KR20230014666A - Folding-free Graphene and the Fabrication Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴딩 결함으로부터 자유로운 단층 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to single-layer graphene free from folding defects and a manufacturing method thereof.
금속 기판에 탄소 소스를 공급하여 그래핀을 합성하는 CVD는 대면적의 고품질 그래핀을 합성할 수 있는 가장 유망한 방법으로 알려져있다. 그러나, 이러한 CVD를 이용하여 그래핀 필름을 합성한다 할지라도, 합성된 그래핀 필름에는 결정립계(grain boundaries), 에드레이어(adlayers) 및 폴딩(folding)등과 같은 결함을 가지며, 이러한 결함들은 모두 그래핀의 특성을 저하시킨다. CVD, which synthesizes graphene by supplying a carbon source to a metal substrate, is known as the most promising method for synthesizing large-area high-quality graphene. However, even if a graphene film is synthesized using such CVD, the synthesized graphene film has defects such as grain boundaries, adlayers, and folding, all of which are graphene degrade the characteristics of
상술한 주된 결함들 중, 결정립계 및 에드레이어를 제거하는 방법에 대해서는 많은 연구가 이루어졌다. 일 예로, 오염물질을 제거한 Cu(111) 포일을 사용하는 경우, 센티미터 스케일을 가지며 에드레이어가 없는 단결정체의 그래핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. Among the above-mentioned major defects, many studies have been conducted on methods for removing grain boundaries and adlayers. For example, it is known that when using a Cu (111) foil from which contaminants are removed, single crystal graphene having a centimeter scale and no adlayer can be prepared.
그러나, 주된 결함들 중 리플과 폴딩등과 같은 주름(wrinkles)에 대해서는 거의 연구가 이루어지지 않은 실정이다. 그래핀에서 리플(ripple)은 높이가 1.5nm 미만인 반면, 폴딩은 수십에서 수백 나노미터에 이르는 넓은 범위의 폭을 갖는 3-층 구조이다. However, studies on wrinkles such as ripple and folding among major defects have not been conducted. In graphene, ripples are less than 1.5 nm in height, while folds are three-layer structures with widths ranging from tens to hundreds of nanometers.
그래핀 주름은 기판과 그래핀의 서로 다른 열팽장 계수에 의해 야기된 계면 압축응력에 의해, 그래핀 성장 온도(합성 온도)에서 상온으로 기판을 냉각하는 동안 생성되는 것으로 추측되고 있다. It is assumed that the graphene wrinkles are generated during cooling of the substrate from the graphene growth temperature (synthesis temperature) to room temperature due to the interfacial compressive stress caused by the different thermal expansion coefficients of the graphene and the substrate.
그래핀 주름을 억제하기 위해, Pt나 Ge등과 같이 열팽장계수가 작은 금속 기판을 사용하거나, 단결정체의 금속 기판을 사용함으로써 그래핀과 금속 기판간의 상호작용을 증가시키는 등 합성 단계에서 주름을 억제하거나, 진공 흡착등과 같은 수단을 이용하여 합성 후 주름을 제거하는 등 여러 기술적 시도가 이루어진 바 있다. In order to suppress graphene wrinkles, use a metal substrate with a small thermal expansion coefficient such as Pt or Ge, or use a single crystal metal substrate to increase the interaction between graphene and the metal substrate, or suppress wrinkles in the synthesis stage. Various technical attempts have been made, such as removing wrinkles after synthesis using means such as vacuum adsorption and the like.
그러나, 이제까지의 연구에서 주름과 폴딩은 구분되지 않았으며, 폴딩이 형성되는 메커니즘에 대한 이해가 없어, 언제 어떻게 폴딩 결함이 생성되는지 알려진 바 없으며, 현재까지 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀 또한 개발된 바 없다. However, in studies so far, wrinkles and folding have not been distinguished, and there is no understanding of the mechanism by which folding is formed, so it is unknown when and how folding defects are generated, and graphene free from folding defects has not been developed so far. .
본 발명은 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a graphene film free from folding defects and a manufacturing method thereof.
본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 하기 조건 1을 만족하는 온도에서 단결정 금속 포일에 기상의 탄소 소스(carbon source)를 공급하여, 단결정 금속 포일에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함한다.The graphene manufacturing method according to the present invention includes the step of growing graphene on the single-crystal metal foil by supplying a gaseous carbon source to the single-crystal metal foil at a temperature that satisfies
(조건 1)(Condition 1)
Tgrowth < Tstep T growth < T step
조건 1에서 Tgrowth는 그래핀을 성장시키는 온도(K)이며, Tstep은 동일 단결정 금속 포일에 그래핀이 성장된 그래핀-금속 포일 적층체 기준, 단결정 금속 포일의 스텝 번칭(step bunching) 발생 온도(K)이다.In
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 Tstep은, 상기 그래핀-금속 포일 적층체를 임의의 T1 온도에서 상온으로 냉각할 때, 상기 그래핀-금속 포일 적층체에서 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로의 3μm의 길이에서 측정된 원자간력 현미경 라인 프로파일(AFM line profile)을 기준으로, 10개 이하의 스텝(step)이 나타나는 최소 온도일 수 있다. In the manufacturing method according to one embodiment, the T step is perpendicular to the step edge direction in the graphene-metal foil laminate when the graphene-metal foil laminate is cooled from an arbitrary T 1 temperature to room temperature Based on an AFM line profile measured at a length of 3 μm in the phosphorus direction, it may be a minimum temperature at which 10 or less steps appear.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 Tstep은 상기 원자간력 현미경 라인 프로파일 상 10개 이하의 스텝이 존재함과 동시에, 28nm 이상의 높이를 갖는 스텝이 존재하는 최소 온도일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the T step may be a minimum temperature at which 10 or less steps exist and a step having a height of 28 nm or more exists on the atomic force microscope line profile.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 단결정 금속 포일은 알루미늄, 금, 니켈, 코발트, 철, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 합금일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the single crystal metal foil may be aluminum, gold, nickel, cobalt, iron, silver, copper, tin, palladium, platinum, or an alloy thereof.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 단결정체 금속 포일은 Cu계 합금일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the monocrystalline metal foil may be a Cu-based alloy.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 단결정 금속 포일은 Cu-Ni 합금일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the single-crystal metal foil may be a Cu-Ni alloy.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 Cu-Ni 합금은 15 내지 25 at% Ni을 함유할 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the Cu-Ni alloy may contain 15 to 25 at% Ni.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 Tgrowth는 1000K 내지 1030K일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the T growth may be 1000K to 1030K.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 그래핀이 성장하는 단결정 금속 포일의 표면은 {111}, {110} 또는 {100}의 저지수면일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the surface of the single crystal metal foil on which graphene grows may be a low water surface of {111}, {110} or {100}.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 탄소 소스는 C1-C4의 탄화수소화합물일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the carbon source may be a C1-C4 hydrocarbon compound.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 탄소 소스는 에틸렌일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the carbon source may be ethylene.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 그래핀 성장은 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the graphene growth may be performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
일 구체예에 따른 제조방법은 상기 그래핀의 성장 후, 전기화학적 방법을 이용하여 단결정 금속 포일로부터 그래핀을 박리하는 단계; 및 그래핀이 박리된 단결정 금속 포일을 그래핀 성장에 재사용하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to one embodiment includes the steps of exfoliating the graphene from the single-crystal metal foil using an electrochemical method after the growth of the graphene; and reusing the single-crystal metal foil from which the graphene is exfoliated for graphene growth.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 상기 그래핀은 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀일 수 있다.In the manufacturing method according to one embodiment, the graphene may be graphene free from folding defects.
본 발명에 따른 단층 단결정 그래핀은 25cm2 이상의 대면적을 가지며, 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀이다.The single-layer single-crystal graphene according to the present invention has a large area of 25 cm 2 or more and is free from folding defects.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀에 있어, 상기 단층 단결정 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도를 G 밴드 피크 강도로 나눈 비(ID/IG)는 0.1 이하일 수 있다.In the single-layer single-crystal graphene according to one embodiment, the ratio (I D /I G ) obtained by dividing the D-band peak intensity by the G-band peak intensity on the Raman spectrum of the single-layer single-crystal graphene may be 0.1 or less.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀은 에드레이어(adlayer)가 존재하지 않는 그래핀일 수 있다.The single-layer single-crystal graphene according to one embodiment may be graphene in which an adlayer does not exist.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀에 있어, 상기 단층 단결정 그래핀의 전자 이동도(electron mobility)는 6.5 x 103cm2V-1s-1 이상일 수 있다.In the single-layer single-crystal graphene according to one embodiment, the electron mobility of the single-layer single-crystal graphene may be 6.5 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or higher.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀에 있어, 상기 단층 단결정 그래핀의 정공 이동도(hole mobility)는 7.0 x 103cm2V-1s-1 이상일 수 있다.In the single-layer single-crystal graphene according to one embodiment, the hole mobility of the single-layer single-crystal graphene may be 7.0 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more.
본 발명은 상술한 단층 단결정 그래핀을 포함하는 소자를 포함한다.The present invention includes a device including the above-described single-layer single-crystal graphene.
본 발명은 상술한 단층 단결정 그래핀; 및 상기 단층 단결정 그래핀을 지지하는 기재;를 포함하는 적층체를 포함한다.The present invention is the single-layer single-crystal graphene described above; and a substrate supporting the single-layer single-crystal graphene.
본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 단결정체의 금속 포일 상에 그래핀에 폴딩 결함을 야기하는 근본적인 원인인 스텝 번칭이 방지되는 온도에서 제조됨에 따라, 폴딩 결함으로부터 자유로운 장점이 있으며, 에드레이어가 존재하지 않고, 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크가 실질적으로 나타나지 않는 고품질의 단결정체로 대면적의 단층 그래핀 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다. The graphene manufacturing method according to the present invention has the advantage of being free from folding defects as it is produced on a single crystal metal foil at a temperature at which step bunching, which is the fundamental cause of folding defects in graphene, is prevented, and there is an edrayer. There is an advantage in that a large-area single-layer graphene film can be produced as a high-quality single crystal that does not substantially show the D-band peak on the Raman spectrum.
도 1은 비교예 2를 통해 제조된 그래핀 필름의 편광 사진(도 1(a)), SEM 관찰 사진(도 1(b), (c)), AFM 높이(height) 이미지(도 1(d)), AFM 상(phase) 이미지(도 1(e)), 도 1(d)에서 검은색 선과 푸른색 선 각각에 따른 높이 프로파일(검은색 선 = 흑색 프로파일, 푸른색 선=푸른색 프로파일로 도시)(도 1(f))을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 2에서 수행된 합성에서 시간에 따른 온도 프로파일(도 2(a)) 및 사이클링 실험에서 수행된 시간에 따른 온도 프로파일(도 2(b))을 도시한 도면이다.
도 3은 사이클링 실험을 통해 제조된 샘플인 사이클-920(도 3(a)), 사이클-1020(도 3(b)) 및 사이클-1120(도 3(c))의 SEM 이미지이다.
도 4는 Ni을 20at% 함유하는 Cu-Ni(111) 합금 포일을 이용하여 1320K(비교예 1), 1170K(비교예 1)의 온도에서 성장한 그래핀을 관찰한 SEM 이미지(도 4(a)~(b)) 및 AFM 이미지(도 4(c)~(d))이다.
도 5는 1030K 성장 온도에서의 그래핀 필름을 관찰한 SEM 이미지(도 5(a)) 및 AFM 이미지(도 5(b))이다.
도 6은 990K, 1000K, 1020K, 1030K, 1040K 성장온도에서 수득된 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 1320K, 1040K, 1030K, 1000K의 성장온도에서 그래핀이 성장한 Cu-Ni(111) 포일을 관찰한 AFM 이미지(도 7(a)~(h)), 도 7(b) 내지 도 7(h)의 화살표에 따른 AFM 라인 프로파일(도 7(i)) 및 성장 온도에서 그래핀 성장이 완료된 후 냉각 과정에서 스텝 번칭과 그래핀 폴드의 생성을 도시한 모식도이다.
도 8은 실시예에서 1020K의 성장 온도로 제조된 그래핀 필름을 300nm SiO2/Si 기판으로 전사한 후 이를 관찰한 광학 사진(도 8(a)), ID/IG의 강도비에 기반한 라만 맵(도 8(b)), 도 8(b)의 라만 맵에서 1~6으로 표시된 지점 각각의 라만 스펙트럼을 도시한 도면(도 8(c))이다.
도 9는 전사시 PMMA를 지지층으로 사용한 그래핀 AFM 이미지(도 9(a)) 및 전사시 파라핀 왁스를 지지층으로 사용한 그래핀 AFM 이미지(도 9(b))이다.
도 10은 전사 전 Cu-Ni(111) 상에 성장한 그래핀에서 여러 임의의 영역에 대한 ID/IG의 강도비에 기반한 라만 맵(도 10(a), (d)~(g)) 및 도 10(a)에서 1-6의 숫자로 표시된 영역의 라만 스펙트럼(1의 영역=도 10(b), 2-6의 영역=도 10(c))을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예에서 1020K의 성장 온도로 제조된 그래핀 필름의 원자-배율(atomic-resolution) TEM 이미지(도 11(a)), 빔 사이즈를 1.8mm로 한 LEED (low-energy electron diffraction) 패턴(도 11(b)) 및 200개의 서로 다른 영역에서 측정된 SAED 패턴으로부터 얻어진 방향 분포 히스토그램(도 11(c))을 도시한 도면이다.
도 12는 4cmx7cm 크기로 성장한 그래핀을 4인치 SiO2/Si 기판으로 전사한 후 관찰한 광학 사진이다.
도 13은 GFET 제조 과정을 도시한 일 공정도이다.
도 14는 서로 상이한 방향으로 그래핀 채널이 형성된 GFET의 전류(IDS)-전압(VG-VDirac) 그래프(도 14(a)~(c)) 및 각 채널 방향별로 제조된 10개의 GFET으로부터 측정된 정공 이동도 분포를 도시한 도면(도 14(d))이다. 1 is a polarized picture (FIG. 1 (a)), an SEM observation picture (FIGS. 1 (b), (c)), and an AFM height image (FIG. 1 (d) of a graphene film prepared in Comparative Example 2. )), AFM phase image (Fig. 1(e)), height profile along the black line and blue line respectively in Fig. 1(d) (black line = black profile, blue line = blue profile) shown) (FIG. 1(f)).
2 is a diagram showing the temperature profile over time in the synthesis performed in Comparative Example 2 (FIG. 2(a)) and the temperature profile over time in the cycling experiment (FIG. 2(b)).
3 is a SEM image of Cycle-920 (FIG. 3(a)), Cycle-1020 (FIG. 3(b)), and Cycle-1120 (FIG. 3(c)), which are samples prepared through cycling experiments.
Figure 4 is a SEM image of observing graphene grown at a temperature of 1320K (Comparative Example 1) and 1170K (Comparative Example 1) using a Cu-Ni (111) alloy foil containing 20 at% Ni (FIG. 4 (a) ~(b)) and AFM images (Fig. 4(c)~(d)).
5 is an SEM image (FIG. 5(a)) and an AFM image (FIG. 5(b)) of a graphene film observed at a growth temperature of 1030 K.
6 is a diagram showing Raman spectra of graphene films obtained at growth temperatures of 990K, 1000K, 1020K, 1030K, and 1040K.
7 is an AFM image (FIGS. 7 (a) to (h)) of observing Cu-Ni (111) foil grown with graphene at growth temperatures of 1320K, 1040K, 1030K, and 1000K, and FIGS. 7 (b) to 7 It is a schematic diagram showing the AFM line profile according to the arrow in (h) (FIG. 7(i)) and step bunching and generation of graphene folds in the cooling process after graphene growth is completed at the growth temperature.
8 is an optical photograph (FIG. 8(a)) of observing the graphene film prepared at a growth temperature of 1020K in Example after transferring it to a 300nm SiO 2 /Si substrate, based on the intensity ratio of I D /I G It is a Raman map (FIG. 8(b)) and a Raman spectrum of each of the points marked 1 to 6 in the Raman map of FIG. 8(b) (FIG. 8(c)).
9 is a graphene AFM image using PMMA as a support layer during transfer (FIG. 9(a)) and a graphene AFM image using paraffin wax as a support layer during transfer (FIG. 9(b)).
10 is a Raman map based on the intensity ratio of I D /I G for several random regions in graphene grown on Cu-Ni (111) before transfer (FIG. 10 (a), (d) to (g)) and Raman spectra of regions indicated by numbers 1-6 in FIG. 10 (a) (region of 1 = Fig. 10 (b), region of 2-6 = Fig. 10 (c)).
11 is an atomic-resolution TEM image (FIG. 11(a)) of a graphene film prepared at a growth temperature of 1020 K in an example, LEED (low-energy electron diffraction) with a beam size of 1.8 mm pattern (FIG. 11(b)) and direction distribution histogram (FIG. 11(c)) obtained from SAED patterns measured in 200 different areas.
12 is an optical photograph observed after transferring graphene grown to a size of 4cm×7cm to a 4-inch SiO2/Si substrate.
13 is a process diagram illustrating a GFET manufacturing process.
14 is a current (I DS )-voltage (V G -V Dirac ) graph of GFETs in which graphene channels are formed in different directions (FIG. 14(a) to (c)) and 10 GFETs manufactured for each channel direction. It is a diagram showing the hole mobility distribution measured from (Fig. 14 (d)).
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀 필름 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a graphene film free from folding defects and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In this specification and the appended claims, terms such as first and second are used for the purpose of distinguishing one element from another, not in a limiting sense.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean that features or elements described in the specification exist, and unless specifically limited, one or more other features or elements may be added. It does not preclude the possibility that it will happen.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is on or on another part, not only when it is in contact with and directly on top of another part, but also when another film ( layer), other areas, other components, etc. are interposed.
화학기상합성(CVD)을 이용한 그래핀 합성은 결함이 적은 고품질의 단층 그래핀을 제조할 수 있는 방법이며, CVD를 이용하여 고품질의 단층 그래핀을 합성하기 위해서는 고온 성장이 요구된다. 그러나, 고온에서 성장한 그래핀 필름에는 그래핀이 3층으로 접히는 결함인 폴딩 결함이 존재한다.Graphene synthesis using chemical vapor synthesis (CVD) is a method for producing high-quality single-layer graphene with few defects, and high-temperature growth is required to synthesize high-quality single-layer graphene using CVD. However, a folding defect, which is a defect in which graphene is folded into three layers, exists in a graphene film grown at a high temperature.
본 출원인은 화학기상합성시 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀의 합성 방법을 개발하고자 연구를 지속한 결과, 폴딩 결함이 생성되는 근본적인 기작을 밝혔으며, 이러한 근본 기작에 대한 이해를 기반으로, 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀의 합성 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of continuous research to develop a method for synthesizing graphene free from folding defects during chemical vapor synthesis, the applicant has identified the fundamental mechanism by which folding defects are generated. Based on the understanding of this fundamental mechanism, the applicant is free from folding defects. The present invention has been completed by developing a method for synthesizing graphene.
폴드(fold) 또는 폴딩 결함(folding defect)은 주지된 바와 같이, 그래핀의 접힘에 의해 3층 구조를 갖는, 수십에서 수백 나노미터에 이르는 넓은 범위의 폭을 갖는 띠 형태의 결함을 의미한다.As is well known, a fold or folding defect refers to a band-shaped defect having a three-layer structure by folding of graphene and having a wide range of widths ranging from tens to hundreds of nanometers.
폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀(fold-free graphene)은, 그래핀 전 영역에 폴딩 결함이 존재하지 않는 그래핀을 의미한다.Fold-free graphene means graphene in which no folding defects exist in the entire graphene region.
에드레이어(adlayer)는 CVD를 이용한 그래핀 합성시 통상적으로 나타나는 흡착층(그래핀 층에 덧대어 생기는 또 다른 그래핀 층)으로, 에드레이어로부터 자유로운 그래핀(adlayer-free graphene)은, 그래핀 전 영역이 단일층의 그래핀으로 이루어진 것을 의미한다.Adlayer is an adsorption layer (another graphene layer formed by adding to a graphene layer) that usually appears during graphene synthesis using CVD, and adlayer-free graphene is graphene This means that the entire region is composed of a single layer of graphene.
단층 단결정 그래핀(또는 단결정체의 단층 그래핀)은 단일층으로 이루어진 그래핀의 전 영역에서 입계가 존재하지 않는 그래핀(grain boundary-free graphene)을 의미하거나, 및/또는 그래핀 전 영역이 동일한 결정 방향을 가짐을 의미한다.Single-layer single-crystal graphene (or single-layer single-crystal graphene) means grain boundary-free graphene in the entire region of graphene composed of a single layer, and / or the entire region of graphene This means that they have the same crystal orientation.
스텝(step)은 촉매인 금속 단결정체 포일에서 그래핀이 성장하는 포일 표면에서 단차를 의미한다. 이러한 단차의 크기는 일 금속 원자층의 높이에서 수 내지 수십 원자층 높이에 이를 수 있다. A step means a step on the surface of a foil on which graphene grows in a metal monocrystal foil, which is a catalyst. The size of these steps may range from the height of one metal atomic layer to several to several tens of atomic layers.
스텝 번칭(step bunching)은 스텝들이 모여 합체되는 현상을 의미하며, 번칭된 스텝은 스텝 번칭에 의해 발생한 표면 단차를 의미한다. 번칭된 스텝의 크기는 수 나노미터에서 수십 나노미터에 이를 수 있다. 스텝이나 번칭된 스텝 모두 포일 표면에서의 단차로 나타나며, 이러한 단차는 통상 원자간력 현미경(AFM)으로 측정된다. 원자간력 현미경에서 위치에 따른 높이 프로파일인 AFM 라인 프로파일에서 스텝과 번칭된 스텝 모두 높이 차로 검출됨에 따라, 이하에서는 특별히 스텝과 구분할 필요가 있는 경우를 제외하고 번칭된 스텝 또한 스텝으로 지칭한다. Step bunching means a phenomenon in which steps are gathered and combined, and the bunched step means a surface step caused by step bunching. The size of the bunched steps can range from a few nanometers to tens of nanometers. Both steps and bunched steps appear as steps on the surface of the foil, and these steps are usually measured with an atomic force microscope (AFM). As both steps and bunched steps are detected as height differences in an AFM line profile, which is a height profile according to position in an atomic force microscope, hereinafter, a bunched step is also referred to as a step, except when it is necessary to distinguish it from a step.
본 발명에서 스텝 번칭 발생 온도는 스텝 에지(step edge, 단차를 이루는 두 면이 만나는 모서리)에서의 그래핀 결착력 약화되어 에지 영역에서 그래핀의 탈착(deadhesion)될 수 있을 정도의 크기로 번칭된 스텝이 형성되는 최소 온도를 의미한다. In the present invention, the step bunching occurrence temperature is a step bunched to a size that can cause graphene deadhesion in the edge region due to the weakening of the graphene binding force at the step edge (the corner where the two surfaces constituting the step meet) This is the minimum temperature at which
본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 하기 조건 1을 만족하는 온도에서 단결정 금속 포일에 기상의 탄소 소스(carbon source)를 공급하여, 단결정 금속 포일에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함한다. The graphene manufacturing method according to the present invention includes the step of growing graphene on the single-crystal metal foil by supplying a gaseous carbon source to the single-crystal metal foil at a temperature that satisfies
구체적으로, 하기 조건 1을 만족하는 온도에서 단결정 금속 포일에 기상의 탄소 소스(carbon source)를 공급하여, 단결정 금속 포일에 그래핀을 성장시키는 성장 단계; 및 그래핀이 성장된 단결정 금속 포일을 상온으로 냉각하는 냉각 단계;를 포함한다.Specifically, a growth step of growing graphene on the single-crystal metal foil by supplying a gaseous carbon source to the single-crystal metal foil at a temperature that satisfies the
(조건 1)(Condition 1)
Tgrowth < Tstep T growth < T step
조건 1에서 Tgrowth는 그래핀을 성장시키는 온도(K)이며, Tstep은 동일 단결정 금속 포일에 그래핀이 성장된 그래핀-금속 포일 적층체 기준, 단결정 금속 포일의 스텝 번칭(step bunching) 발생 온도(K)이다.In
상술한 조건 1은, 그래핀의 성장이 완료된 후, 냉각 과정에서 촉매인 금속 포일과 그래핀간의 열팽창률 차이에 의해 금속 포일-그래핀 계면에 이축 압축 응력(biaxial compressive stress)이 쌓이고, 특정 온도에서 갑자기 발생하는 스텝 번칭에 의해 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로의 압축 응력이 해소되고, 번칭된 스텝의 에지 영역에서 그래핀이 탈착되며 번칭된 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로 폴드가 형성되어 에지 방향으로의 압축 응력이 해소되는 폴딩 결함 발생 기작에 근간하여 성립된 조건이다. 즉, 조건 1은 스텝 번칭 발생 온도 미만의 온도에서 단결정 금속 포일에 그래핀을 성장시킴으로써, 폴딩 결함 발생이 원천적으로 방지되는 조건이다. In the
구체적으로, Tstep은, 그래핀-금속 포일 적층체를 임의의 T1 온도에서 상온으로 냉각할 때, 그래핀-금속 포일 적층체에서 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로의 3μm의 길이에서 측정된 원자간력 현미경 라인 프로파일(AFM line profile)을 기준으로, 10개 이하의 스텝(step, 단차)이 나타나는 최소 온도일 수 있다. 일정 길이(3μm)에서 AFM 라인 프로파일 상 스텝(단차)의 수가 작다 함은, 스텝 번칭에 의해 다량의 스텝들이 합체됨을 의미하며, 스텝의 수가 많다 함은 보다 소수의 스텝들이 합체됨을 의미한다. Specifically, T step is a circle measured at a length of 3 μm in a direction perpendicular to the step edge direction in the graphene-metal foil laminate when the graphene-metal foil laminate is cooled from an arbitrary T1 temperature to room temperature It may be a minimum temperature at which 10 or less steps appear based on an AFM line profile. A small number of steps (steps) on the AFM line profile at a certain length (3 μm) means that a large number of steps are combined by step bunching, and a large number of steps means that fewer steps are combined.
실질적으로, Tstep은, 그래핀-금속 포일 적층체를 임의의 T1 온도에서 상온으로 냉각할 때, 3μm의 길이의 AFM 라인 프로파일 상 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하의 스텝(단차)이 나타나는 최소 온도(K)일 수 있다. 이때, 스텝의 수는 AFM 라인 프로파일 상 일 스텝을 이루는 두 선이 만나는 점(최고점)의 수에 해당할 수 있다. 이때, Tstep에서 3μm의 길이의 AFM 라인 프로파일 상 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 실질적으로 4개 이상의 스텝(단차)이 나타날 수 있으나, 본 발명이 최소 단차 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. Substantially, T step is 10 or less, 9 or less, 8 or less, or 7 or less on an AFM line profile with a length of 3 μm when the graphene-metal foil laminate is cooled from a certain T1 temperature to room temperature. It may be the minimum temperature (K) at which the step (step difference) of In this case, the number of steps may correspond to the number of points (highest points) where two lines constituting one step meet on the AFM line profile. At this time, one or more, two or more, three or more, or substantially four or more steps (steps) may appear on the AFM line profile with a length of 3 μm in T step , but the present invention may be limited by the minimum number of steps. Of course none.
보다 구체적으로, Tstep은 AFM 라인 프로파일 상 10개 이하의 스텝이 존재함과 동시에, 28nm 이상의 높이를 갖는 스텝이 존재하는 최소 온도(K)일 수 있다. 이때, AFM 라인 프로파일 상 스텝(단차)의 높이는 일 스텝을 이루는 두 선이 만나는 점(최고점)과, 두 선 중 하나의 선이 인접하는 스텝(인접하는 스텝을 이루는 두 선 중 일 선)과 만나는 점(최저점)을 이용하여, AFM 라인 프로파일 상 최고점의 높이에서 최저점의 높이를 뺀 값일 수 있다. 이때, 일 스텝에서 왼쪽과 오른쪽 각각에 인접하는 스텝이 위치할 수 있는데 이에 의해 하나의 스텝은 두 개의 최저점을 가질 수 있다. 스텝의 크기는 두 최저점 중 하나의 최저점을 선택하여 측정될 수 있다. 일 예로, 스텝 크기 측정을 위한 최저점으로 왼쪽 스텝과 만나는 점을 사용할 수 있으며, 왼쪽 스텝과 만나는 점(최저점)을 선택 사용한 경우, 스텝의 높이를 측정하기 위한 모든 경우에 동일하게 왼쪽 스텝과 만나는 점으로 최저점으로 사용해야 함은 물론이다. More specifically, T step may be a minimum temperature (K) at which 10 or less steps exist on the AFM line profile and a step having a height of 28 nm or more exists. At this time, the height of the step (step difference) on the AFM line profile is the point where two lines constituting one step meet (highest point), and one of the two lines meets the adjacent step (one of the two lines constituting the adjacent step). Using the point (lowest point), it may be a value obtained by subtracting the height of the lowest point from the height of the highest point on the AFM line profile. At this time, steps adjacent to the left and right sides of one step may be located, whereby one step may have two lowest points. The step size can be measured by choosing one of the two lowest points. For example, the point where the left step meets the left step can be used as the lowest point for measuring the step size. Of course, it should be used as the lowest point.
실질적으로, 3μm의 길이의 AFM 라인 프로파일 상 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하의 스텝 수를 만족함과 동시에, 28nm 이상의 높이를 갖는 스텝(단차), 구체적으로 29nm 이상의 높이, 보다 구체적으로 30nm 이상의 높이, 실질적으로 60nm 이하의 높이를 갖는 스텝이 존재하는 최소 온도(K)일 수 있다. Substantially, steps (steps) having a height of 28 nm or more, specifically, a height of 29 nm or more while satisfying the number of steps of 10 or less, 9 or less, 8 or less, or 7 or less on an AFM line profile with a length of 3 μm , More specifically, it may be a minimum temperature (K) at which a step having a height of 30 nm or more and substantially 60 nm or less exists.
폴딩 결함은 CVD를 이용한 고품질의 단층 그래핀 제조시 피할 수 없이 발생하는 것으로 알려진 결함으로, 임의의 온도 T1이 너무 낮아지는 경우, 제조되는 그래핀의 품질이 떨어질 수 있다. 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도를 G 밴드 피크 강도로 나눈 비(ID/IG)가 0.1 이하, 실질적으로, 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크가 검출되지 않는(노이즈 레벨 수준) 고 결정성의 단층 그래핀을 제조하기 위해, 실질적으로 T1은 1000K 이상일 수 있으며, 종래 알려진 에드레이어로부터 자유로운 단층 그래핀 합성 온도를 고려할 때 T1은 1400K 이하일 수 있다. The folding defect is a defect known to inevitably occur in the manufacture of high-quality single-layer graphene using CVD, and when a certain temperature T1 is too low, the quality of the graphene produced may deteriorate. The ratio of the D band peak intensity divided by the G band peak intensity (I D /I G ) on the Raman spectrum of graphene is 0.1 or less, substantially no D band peak is detected on the Raman spectrum of graphene (noise level) In order to prepare highly crystalline single-layer graphene, T1 may be substantially 1000K or more, and considering a conventionally known single-layer graphene synthesis temperature free from an additive, T1 may be 1400K or less.
실험적으로, Tstep은 그래핀 제조에 사용하고자 하는 단결정 금속 포일과 동일한 포일로, T1의 온도에서 종래 알려진 탄소 전구체 물질과 알려진 조건(또는 제조에 사용하고자 하는 탄소 소스와 조건을 사용하여도 무방함)에 따라 그래핀을 성장시키고 성장이 완료된 후 그래핀이 성장한 금속 포일을 상온으로 냉각한 후, AFM을 이용하여 스텝 에지에 수직인 방향으로 AFM 라인 프로파일을 얻어, 스텝의 수 또는 스텝의 수와 스텝의 크기를 측정하되, T1의 온도를 5 내지 10K의 간격으로 달리하여 이러한 그래핀의 성장와 AFM 측정을 반복함으로써 Tstep이 결정될 수 있다. Experimentally, T step is the same foil as the single-crystal metal foil to be used for graphene production, and it is okay to use a known carbon precursor material and known conditions at the temperature of T1 (or a carbon source and conditions to be used for production). After growing graphene according to ), cooling the metal foil on which graphene has grown to room temperature after the growth is complete, and obtaining an AFM line profile in a direction perpendicular to the step edge using AFM, the number of steps or the number of steps T step can be determined by measuring the size of the step, changing the temperature of T1 at intervals of 5 to 10 K, and repeating the graphene growth and AFM measurement.
또는 이와 달리, 기 합성된 단층 그래핀을 단결정 금속 포일에 적층하여 금속 포일-그래핀의 계면을 형성한 후, 이를 T1의 온도로 가열한 후 다시 상온으로 냉각하고 AFM 라인 프로파일을 측정하여 결정될 수도 있으나, 계면 결착력이 금속 포일에 인-시츄로 그래핀이 성장한 경우와 다를 위험이 있어, T1의 온도에서 직접 그래핀을 성장시키는 방법을 사용하는 것이 보다 정확하다.Alternatively, it may be determined by forming a metal foil-graphene interface by laminating pre-synthesized single-layer graphene on a single-crystal metal foil, heating it to a temperature of T1, then cooling it to room temperature, and measuring an AFM line profile. However, there is a risk that the interfacial binding force is different from the case where graphene is grown in situ on a metal foil, so it is more accurate to use a method of directly growing graphene at a temperature of T1.
단결정 금속 포일은 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀을 제조하기 위한 필수적인 요소이다. 다결정체의 금속 포일을 이용하여 동일 조건에서 그래핀을 합성한다 할지라도, 다결정체임에 따라 발생하는 불균일성에 의해 폴딩 결함과 에드레이어가 형성되는 것을 막을 수 없다.A single-crystal metal foil is an essential element for producing graphene free from folding defects. Even if graphene is synthesized under the same conditions using a polycrystalline metal foil, it is not possible to prevent the formation of folding defects and layer layers due to non-uniformity caused by the polycrystalline metal foil.
단결정 금속 포일의 표면(그래핀 성장 면)은 {111}, {110} 또는 {100}의 저지수면, 구체적으로 {111}면일 수 있다.The surface (graphene growth surface) of the single-crystal metal foil may be a {111}, {110} or {100} low water surface, specifically a {111} surface.
단결정 금속 포일의 크기는 실질적으로 제한되지 않으며, 대면적의 단결정 금속 포일을 사용하여 금속 포일의 크기에 상응하는 대면적의 그래핀(folding-free graphene)을 제조할 수 있다. 일 예로, 단결정 금속 포일의 크기는 1cmx1cm 내지 4cmx7cm 수준일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 단결정 금속 포일의 두께는 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터 수준, 구체적으로 5 내지 200μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 단결정 금속 포일은 본 출원인의 특허 KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1등을 참고하여 제조될 수 있으나, 본 발명이 단결정 금속 포일의 구체 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다. The size of the single-crystal metal foil is not substantially limited, and large-area folding-free graphene corresponding to the size of the metal foil can be produced using the large-area single-crystal metal foil. For example, the single crystal metal foil may have a size of 1cmx1cm to 4cmx7cm, but is not limited thereto. The single crystal metal foil may have a thickness of several micrometers to several millimeters, specifically, 5 to 200 μm, but is not limited thereto. The single crystal metal foil may be manufactured by referring to patents KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1, etc. of the present applicant, but the present invention is not limited by the specific manufacturing method of the single crystal metal foil.
단결정 금속 포일은 그래핀 합성시 촉매 금속으로 사용되는 통상의 금속이면 족하다. 일 예로, 단결정 금속 포일은 알루미늄, 금, 니켈, 코발트, 철, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 합금일 수 있다. The single-crystal metal foil is sufficient if it is a common metal used as a catalyst metal in the synthesis of graphene. For example, the single crystal metal foil may be aluminum, gold, nickel, cobalt, iron, silver, copper, tin, palladium, platinum, or an alloy thereof.
촉매 금속의 물질에 따라 냉각시 금속-그래핀 계면에 쌓이는 압축 응력의 크기가 달라질 수 있고, 동일 온도에서도 표면 금속 원자들의 이동도가 달라질 수 있다. 또한, 단결정 금속 포일의 표면을 이루는 결정면에 따라서도 압축 응력의 크기와 표면 금속 원자의 이동도가 달라질 수 있다. 이에, 촉매 금속 물질과 단결정 금속 포일의 표면을 이루는 결정면에 따라 Tstep이 달라질 수 있음은 물론이다. Depending on the material of the catalytic metal, the magnitude of compressive stress accumulated at the metal-graphene interface during cooling may vary, and the mobility of surface metal atoms may vary even at the same temperature. In addition, the magnitude of compressive stress and the mobility of surface metal atoms may vary depending on crystal planes constituting the surface of the single-crystal metal foil. Accordingly, it goes without saying that the T step may vary depending on the catalytic metal material and the crystal plane forming the surface of the single crystal metal foil.
실질적인 일 예로, 단결정 금속 포일은 에드레이어로부터 자유로운 단층 그래핀 제조에 유리한 Cu계 합금일 수 있다. Cu계 합금은 구리를 50at% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상 함유하는 합금일 수 있다. As a practical example, the single-crystal metal foil may be a Cu-based alloy that is advantageous for producing single-layer graphene free from an edray layer. The Cu-based alloy may be an alloy containing 50 at% or more, 60% or more, 70% or more, or 75% or more of copper.
나아가, 저온에서 향상된 촉매능을 가지며 에드레이어로부터 자유로운 단층 그래핀 제조에 유리한 Cu-Ni 합금일 수 있다. 보다 실질적인 일 예로, Cu-Ni 합금은 15 내지 25at%의 Ni를 함유하는 Cu와 Ni의 합금, 보다 더 실질적으로 18 내지 22at%의 Ni를 함유하는 Cu와 Ni의 합금일 수 있다. Furthermore, it may be a Cu-Ni alloy that has improved catalytic activity at low temperatures and is advantageous for producing single-layer graphene free from edrayers. As a more practical example, the Cu-Ni alloy may be an alloy of Cu and Ni containing 15 to 25 at% Ni, and more substantially an alloy of Cu and Ni containing 18 to 22 at% Ni.
이러한 Cu-Ni 합금에서, Tstep은 1040K 이하 및 1030K 초과의 온도 범위에 속하는 온도일 수 있으며, 이에, Tgrowth의 최대 온도는 1030K일 수 있다. Cu-Ni 합금에서, 보다 안전하게 폴딩 결함 생성을 방지하여 폴딩 결함으로부터 자유롭고, 에드레이어로부터 자유로우며, 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도를 G 밴드 피크 강도로 나눈 비(ID/IG)가 0.1 이하, 실질적으로, 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크가 검출되지 않는 고 결정성을 가지며, 단층의 단결정체인 그래핀이 제조될 수 있도록, Tgrowth 온도는 1000K 내지 1030K, 좋게는 1050K 내지 1025K, 보다 좋게는 1010K 내지 1025K일 수 있다.In this Cu-Ni alloy, T step may be a temperature belonging to a temperature range of 1040K or less and greater than 1030K, and thus, the maximum temperature of T growth may be 1030K. In the Cu-Ni alloy, it is free from folding faults by preventing the generation of folding faults more safely and is free from edrayers, and the ratio of the D band peak intensity divided by the G band peak intensity on the Raman spectrum of graphene (I D /I G ) is 0.1 or less, substantially, the T growth temperature is 1000K to 1030K, preferably 1050K to 1050K so that graphene, which is a single crystal of a single layer and has high crystallinity in which no D band peak is detected on the Raman spectrum of graphene, can be produced. 1025K, better 1010K to 1025K.
그래핀 성장을 위해 공급되는 탄소 소스는 기상화학증착법을 통해 고품질의 단층 그래핀 제조시 통상적으로 사용되는 기상의 탄소 전구체 물질이면 족하며, 실질적인 예로, C1-C4의 탄화수소화합물일 수 있다. C1-C4 탄화수소화합물의 예로, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다.The carbon source supplied for graphene growth is sufficient if it is a gaseous carbon precursor material commonly used in producing high-quality single-layer graphene through vapor phase chemical vapor deposition, and as a practical example, it may be a C1-C4 hydrocarbon compound. Examples of C1-C4 hydrocarbon compounds include methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butylene or mixtures thereof.
그래핀의 성장은 수소 분위기, 불활성 가스 분위기 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 실질적으로 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 탄소 소스는 불활성 가스에 실려(불활성 가스와 먼저 혼합된 상태로) 단결정 금속 포일에 공급될 수 있다. 혼합 가스는 50 내지 500 sccm, 구체적으로 200 내지 400 sccm으로 단결정 금속 포일에 공급될 수 있으며, 혼합 가스 내 수소 : 불활성 가스의 부피비는 1 : 10 내지 100 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 소스는 5 내지 50 sccm, 구체적으로 10 내지 30 sccm으로 단결정 금속 포일에 공급될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The growth of graphene may be performed in a hydrogen atmosphere, an inert gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas, or may be substantially performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. At this time, the carbon source may be supplied to the single-crystal metal foil loaded with an inert gas (in a state of being mixed with the inert gas first). The mixed gas may be supplied to the single crystal metal foil at 50 to 500 sccm, specifically 200 to 400 sccm, and the volume ratio of hydrogen:inert gas in the mixed gas may be 1:10 to 100, but is not limited thereto. The carbon source may be supplied to the single crystal metal foil at 5 to 50 sccm, specifically 10 to 30 sccm, but the present invention is not limited thereto.
그래핀의 성장은 저압, 구체적으로 10 내지 200torr, 보다 구체적으로 50 내지 150torr의 저압 하에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Growth of graphene may be performed under low pressure, specifically 10 to 200 torr, more specifically 50 to 150 torr, but the present invention is not limited thereto.
그래핀의 성장은 단결정 금속 포일 표면에 단층 그래핀이 충분히 성장할 수 있는 시간동안 수행되면 족하며, 일 예로, 0.5시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 그래핀 성장 시간에 의해 한정되는 것은 아니다.The growth of graphene is sufficient as long as the single-layer graphene can grow sufficiently on the surface of the single-crystal metal foil, and for example, it can be performed for 0.5 to 2 hours, but the present invention is limited by the graphene growth time. It is not.
그래핀 성장이 완료된 후, 그래핀이 성장한 단결정 금속 포일을 실온으로 냉각하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 냉각 속도는 5 내지 20분, 구체적으로 5 내지 15분 동안 Tgrowth에서 상온(25℃±5℃)까지 냉각되는 수준이면 족하다. After the graphene growth is completed, a step of cooling the graphene-grown single crystal metal foil to room temperature may be performed. At this time, the cooling rate is sufficient if it is cooled from T growth to room temperature (25 ℃ ± 5 ℃) for 5 to 20 minutes, specifically 5 to 15 minutes.
그래핀의 성장 후, 구체적으로 그래핀이 성장한 단결정 금속 포일의 냉각이 수행된 후, 전기화학적 박리를 이용하여 단결정 금속 포일로부터 그래핀을 박리하는 단계;가 더 수행될 수 있으며, 그래핀이 박리된 단결정체 금속 포일을 그래핀 성장에 재사용하는 단계가 더 수행될 수 있다. After the growth of the graphene, specifically, after the cooling of the single crystal metal foil on which the graphene has grown is performed, exfoliating the graphene from the single crystal metal foil using electrochemical exfoliation; may be further performed, and the graphene is exfoliated. A step of reusing the single-crystal metal foil for graphene growth may be further performed.
상세하게, 냉각이 수행된 후, 그래핀에 물리적 지지를 위한 지지층을 형성한 후, 전지화학적 박리를 이용하여 단결정 금속 포일과 지지층이 구비된 그래핀 필름을 분리 회수한 후, 지지층이 구비된 그래핀 필름을 목적하는 기재에 위치시킨 후 지지층을 제거하여 그래핀 필름을 전사시키고, 이와 독립적으로, 회수된 단결정 금속 포일을 그래핀 성장에 재사용할 수 있다. In detail, after cooling is performed, a support layer for physical support is formed on the graphene, and then the single crystal metal foil and the graphene film provided with the support layer are separated and recovered using electrochemical exfoliation, and then the graphene film provided with the support layer is separated and recovered. After placing the fin film on a desired substrate, the support layer is removed to transfer the graphene film, and independently, the recovered single crystal metal foil can be reused for graphene growth.
지지층은 그래핀 전사(이송)시 통상적으로 그래핀의 지지를 위해 사용되는 물질이면 족하다. 실질적인 예로, 지지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸메타크릴레이트), 실리콘 고무, 파라핀왁스, 마이크로크리스털린석유왁스, 슬랙왁스, 갈탄왁스, 토탄왁스등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 파라핀왁스등과 같은 왁스계열의 물질은 그래핀에서 리플(ripple)을 제거할 수(펼칠 수) 있어 유리하다. 지지층은 지지층 물질이 용해된 용액이나 지지층 물질을 용융시킨 용융액을 도포하여 형성할 수 있다. 도포는 스핀 코팅(핫 스핀 코팅을 포함), 스프레이 코팅등 통상 지지층 형성을 위해 사용되는 도포 방법이면 족하다. The support layer suffices if it is a material commonly used for graphene support during graphene transfer (transfer). As a practical example, the support layer is polyethylene terephthalate, polyimide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polydimethylsiloxane, poly(methyl methacrylate), silicone rubber, paraffin wax, microcrystalline petroleum wax, slack wax, lignite wax , peat wax, etc., but is not limited thereto. However, wax-based materials such as paraffin wax are advantageous because they can remove (spread) ripples from graphene. The support layer may be formed by applying a solution in which the support layer material is dissolved or a melt in which the support layer material is melted. Coating is sufficient if it is a coating method commonly used for forming a support layer, such as spin coating (including hot spin coating) or spray coating.
목적하는 기판 상 그래핀을 전사한 후, 지지층을 선택적으로 용해시키는 에칭액을 이용하여 지지층이 제거될 수 있으며, 이러한 에칭액은 지지층 물질 별로 잘 알려져 있다. After transferring the graphene onto a target substrate, the support layer may be removed using an etchant that selectively dissolves the support layer, and such an etchant is well known for each support layer material.
전기화학적 방법은 촉매 금속 기판 상 성장한 그래핀을 분리 회수하기 위해 통상적으로 사용되는 전기화학적 박리 방법이면 족하다. 실질적인 예로, 알칼리성 전해질 내에서 그래핀이 성장된 금속 포일을 캐소드로 하고 대전극을 애노드로 하여 직류 전압을 인가함으로써 그래핀이 금속 포일로부터 전기화학적으로 박리될 수 있다. The electrochemical method is sufficient if it is an electrochemical exfoliation method commonly used to separate and recover graphene grown on a catalytic metal substrate. As a practical example, graphene may be electrochemically exfoliated from the metal foil by applying a direct current voltage using the metal foil on which graphene is grown as a cathode and the counter electrode as an anode in an alkaline electrolyte.
본 발명은 상술한 제조방법으로부터 제조된 그래핀을 포함한다.The present invention includes graphene prepared from the above-described manufacturing method.
상술한 제조방법으로부터 제조된 그래핀은 폴링 결함으로부터 자유로운 그래핀이다. 나아가, 상술한 제조방법으로부터 제조된 그래핀은 에드레이어로부터 자유로우며, 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도를 G 밴드 피크 강도로 나눈 비(ID/IG)가 0.1 이하, 실질적으로, 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크가 검출되지 않는 고 결정성을 가지며, 단층의 단결정체이다.The graphene prepared by the above-described manufacturing method is graphene free from falling defects. Furthermore, the graphene prepared from the above-described manufacturing method is free from the layer layer, and the ratio (I D /I G ) obtained by dividing the D band peak intensity by the G band peak intensity on the Raman spectrum of graphene is 0.1 or less, substantially, It has a high crystallinity in which no D band peak is detected on the Raman spectrum of graphene, and is a monolayer single crystal.
본 발명에 따른 그래핀은 25cm2 이상의 대면적을 가지며, 폴딩 결함으로부터 자유로운 단층 단결정 그래핀이다. The graphene according to the present invention has a large area of 25 cm 2 or more and is single-layer single-crystal graphene free from folding defects.
본 발명이 제안한 그래핀 제조방법은 스케일 업 테스트를 통해 입증한 바와 같이, 단결정 금속 포일의 크기를 통해 동일하게 품질이 유지되되 그 크기가 단결정 금속 포일의 크기에 상응하는 그래핀이 제조될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 그래핀의 크기의 상한은 기술적으로는 제한되지 않는다. 다만, 본 출원인의 특허 KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1등을 통해 단결정 금속 포일을 제조할 수 있는 장치의 상업적 구현 가능 크기, 단결정 금속 포일이 로딩되어 화학적 증착을 수행될 수 있는 CVD 챔버의 상업적 구현 가능 크기등을 고려할 때, 단층 단결정 그래핀의 면적은 실질적으로 수천 cm2(일 예로, 1000cm2)일 수 있다. As demonstrated through a scale-up test, the graphene manufacturing method proposed by the present invention can produce graphene whose size corresponds to the size of the single-crystal metal foil while maintaining the same quality through the size of the single-crystal metal foil. . Thus, the upper limit of the size of graphene according to the present invention is not technically limited. However, through the applicant's patents KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1, etc., a commercially feasible size of an apparatus capable of producing a single crystal metal foil, a CVD chamber in which a single crystal metal foil can be loaded and chemical vapor deposition can be performed Considering the commercially feasible size of the single-crystal single-crystal graphene, the area of substantially thousands of cm 2 (eg, 1000 cm 2 ) may be.
구체예에 따른 단층 단결정 그래핀은 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도(ID)를 G 밴드 피크 강도(IG)로 나눈 비(ID/IG)는 0.1 이하, 구체적으로 0.05 이하, 보다 구체적으로 0.01 이하, 실질적으로 D 밴드 피크가 검출되지 않는(ID/IG=0) 고결정성을 가질 수 있다. D 밴드 피크가 검출되지 않는다 함은 실험적으로 노이즈와 유의미하게 구별되지 않음을 의미한다. D 밴드 피크가 검출되지 않는다 함은 그래핀에 결정 결함이나 결정 구조에서의 무질서(disorder)가 존재하지 않음을 의미하며, 그래핀이 실질적으로 완벽한 육각 벌집 구조를 가짐을 의미한다. In the single-layer single-crystal graphene according to the embodiment, the ratio (I D /I G ) divided by the D-band peak intensity (I D ) to the G-band peak intensity (I G ) on the Raman spectrum is 0.1 or less, specifically 0.05 or less, more specifically 0.01 or less, it may have high crystallinity in which the D band peak is not substantially detected (I D /I G =0). The fact that the D-band peak is not detected means that it is not significantly distinguished from noise experimentally. The fact that no D-band peak is detected means that there are no crystal defects or disorder in the crystal structure of the graphene, and that the graphene has a substantially perfect hexagonal honeycomb structure.
ID/IG에서 ID는 금속 포일상 성장한 그래핀의 라만 스펙트럼에서, 1320 내지 1380cm-1 파수 영역에 위치하는 피크의 최대 강도이며, IG는 동일 라만 스펙트럼에서 1560 내지 1600 cm-1 파수 영역에 위치하는 피크의 최대 강도일 수 있다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 실험적으로, 라만 스펙트럼은 532nm 파장의 레이저를 이용하여 상온 및 대기분위기에서 라만 분광 분석 장치(WITec GmbH)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.In I D /I G , I D is the maximum intensity of a peak located in the 1320 to 1380 cm −1 wavenumber region in the Raman spectrum of graphene grown on metal foil, and IG is the 1560 to 1600 cm −1 wavenumber region in the same Raman spectrum. It may be the maximum intensity of the peak located at . Although not necessarily limited thereto, experimentally, the Raman spectrum may be measured using a Raman spectrometer (WITec GmbH) at room temperature and in an atmospheric atmosphere using a 532 nm wavelength laser.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀은 에드레이어로부터 자유로운 그래핀일 수 있다. 즉, 단층 단결정 그래핀은 전 영역에서 단일한 단결정체의 층으로 이루어질 수 있다. The single-layered single-crystal graphene according to one embodiment may be graphene free from adlayers. That is, the single-layer single-crystal graphene may be formed of a single single-crystal layer in the entire region.
일 구체예에 따른 단층 단결정 그래핀에서, 전자 이동도(electron mobility, 상온 전자 이동도)는 6.5 x 103cm2V-1s-1 이상, 6.7 x 103cm2V-1s-1 이상, 또는 6.9 x 103cm2V-1s-1 이상일 수 있으며 실질적으로 8.0 x 103cm2V-1s-1 이하일 수 있고, 정공 이동도(hole mobility, 상온 정공 이동도)는 7.0 x 103cm2V-1s-1 이상, 또는 7.3 x 103cm2V-1s-1 이상일 수 있으며, 실질적으로 9.0x 103cm2V-1s-1 이하일 수 있다.In the single-layer single-crystal graphene according to one embodiment, the electron mobility (electron mobility at room temperature) is 6.5 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more, 6.7 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or greater than or equal to 6.9 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 and may be substantially equal to or less than 8.0 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 , and the hole mobility (room temperature hole mobility) is 7.0 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more, or 7.3 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more, and may be substantially 9.0x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or less.
단층 단결정 그래핀의 전하 이동도는 실리콘 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상 단층 단결정 그래핀 채널이 위치하고, 채널의 양 단에 소스 및 드레인 전극이 구비되고, 실리콘 산화막이 게이트 절연막으로 작용하는 백 게이트(back gate)형 전계 효과 트랜지스터를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 이때, 전하 이동도는 30개의 백 케이트형 전계 효과 트렌지스터를 이용하여 측정된 이동도를 평균한 평균값일 수 있다. 또한, 전하 이동도는 그래핀 채널의 결정 방향과 실질적으로 무관할 수 있다. The charge mobility of single-layer single-crystal graphene is a back gate in which a single-layer single-crystal graphene channel is located on a silicon wafer on which a silicon oxide film is formed, source and drain electrodes are provided at both ends of the channel, and the silicon oxide film acts as a gate insulating film. ) type field effect transistor. In this case, the charge mobility may be an average value obtained by averaging mobilities measured using 30 back-category field effect transistors. In addition, the charge mobility may be substantially independent of the crystal orientation of the graphene channel.
본 발명은 상술한 단층 단결정 그래핀을 포함하는 소자를 포함한다.The present invention includes a device including the above-described single-layer single-crystal graphene.
본 발명에 따른 소자는 터널링소자(tunneling device), BJT(binary junction transistor), 배리스터(barristor), FET(field effect transistor), 메모리소자(memory device)를 포함하는 전자 소자일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 소자는 태양전지(solar cell), 광검출기(photodetector), 센서(sensor)나 발광소자(light emitting device), 디스플레이 소자등일 수 있다. 상술한 단층 단결정 그래핀은 종래 그래핀 층을 포함하는 것으로 알려진 어떠한 소자에도 활용될 수 있다. The device according to the present invention may be an electronic device including a tunneling device, a binary junction transistor (BJT), a barristor, a field effect transistor (FET), and a memory device, but is not limited thereto. The device may be a solar cell, a photodetector, a sensor, a light emitting device, or a display device. The single-layer single-crystal graphene described above may be used in any device known to include a conventional graphene layer.
본 발명은 상술한 단층 단결정 그래핀; 및 상기 단층 단결정 그래핀을 지지하는 기재;를 포함하는 적층체를 포함한다.The present invention is the single-layer single-crystal graphene described above; and a substrate supporting the single-layer single-crystal graphene.
기재는 단층 단결정 그래핀의 이송시 그래핀의 손상을 방지하며 이송을 가능하게 하거나, 그래핀을 포함하는 소자의 제조 과정 중 사용되는 물질일 수 있다. 일 예로, 기재는 그래핀 성장시 사용된 단결정 금속 포일, 그래핀 전사시 사용되는 지지층, 또는 그래핀이 전사된 기판(전사기판)일 수 있다. 물질 측면에서 기재는 금속, 고분자, 반도체, 세라믹(금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속산질화물등의 절연성 무기금속화합물) 또는 이들이 각각 층을 이루며 적층된 적층물일 수 있다. 결정 구조 측면에서, 기재는 단결정체, 다결정체, 비정질 또는 이들의 혼합상일 수 있다. The substrate may be a material used during the process of manufacturing a device including graphene, or may prevent damage to graphene during transfer of single-crystal graphene and enable transfer. For example, the substrate may be a single crystal metal foil used for graphene growth, a support layer used for graphene transfer, or a graphene-transferred substrate (transfer substrate). In terms of material, the substrate may be a metal, polymer, semiconductor, ceramic (insulating inorganic metal compound such as metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, etc.) or a laminated structure in which each layer is stacked. In terms of crystal structure, the substrate may be monocrystal, polycrystal, amorphous or a mixture thereof.
이하, 통상의 CVD를 이용한 단층 그래핀 제조 조건을 고려할 때, 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 촉매능을 가지며 단층 그래핀 제조에 유리한 Cu-Ni(111) 단결정 금속 포일(20at% Ni 함유)을 이용하여, 스텝 번칭이 발생하는 온도(최저 온도, Tstep) 도출 및 이러한 도출을 바탕으로 히여 폴딩 결함으로부터 자유로운 그래핀 합성의 예를 제공하나, 본 발명이 이하 제시된 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, considering the conditions for producing single-layer graphene using conventional CVD, using Cu-Ni (111) single-crystal metal foil (containing 20 at% Ni), which has excellent catalytic activity at a relatively low temperature and is advantageous for producing single-layer graphene, , the temperature at which step bunching occurs (minimum temperature, T step ) is derived, and an example of graphene synthesis free from folding defects is provided based on the derivation, but the present invention is not limited to the examples presented below.
(실시예)(Example)
(111) 표면을 갖는 Cu 포일(foil, 이하 Cu(111))의 양면에 Ni을 전기도금한 후 대기압(760Torr) 및 50sccm H2와 50sccm Ar의 혼합 가스 흐름에서 4~6시간동안 1320K로 어닐링하여, (111) 표면을 갖는 단결정체의 Cu-Ni 합금 포일(이하, Cu-Ni(111))을 제조하였다(본 출원인의 특허 KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1등을 참고).After electroplating Ni on both sides of a Cu foil (foil, hereinafter Cu (111)) having a (111) surface, annealing at 1320 K for 4 to 6 hours under atmospheric pressure (760 Torr) and a mixed gas flow of 50 sccm H 2 and 50 sccm Ar Thus, a single crystalline Cu-Ni alloy foil (hereinafter, Cu-Ni (111)) having a (111) surface was prepared (refer to patents KR10-2396215B1, KR10-1197545B1, KR10-1878465B1 of the present applicant).
Cu-Ni(111) 포일에서 그래핀 필름을 성장시키기 위해 포일을 CVD 챔버에 로드하고 100 Torr의 압력 및 5sccm H2와 300sccm Ar의 혼합 가스 흐름에서 30분 내에 실온에서 1000K와 1030K 사이의 온도(1030K, 1020K, 1000K)로 가열하였다. 이후 온도를 일정하게 유지하며, Ar에 희석(0.3%)된 C2H4가 20 sccm으로 흐르도록 1시간 동안 챔버에 도입하여 그래핀을 성장시켰다. 이후, 샘플(그래핀/Cu-Ni(111) 포일) 성장 단계에서 사용된 것과 동일한 가스 분위기에서 실온으로 급속 냉각(성장온도에서 실온까지 냉각 소요 시간 약 12분)시켰다. To grow a graphene film on a Cu-Ni (111) foil, the foil was loaded into a CVD chamber and a temperature between 1000 K and 1030 K at room temperature within 30 minutes at a pressure of 100 Torr and a mixed gas flow of 5 sccm H 2 and 300 sccm Ar ( 1030K, 1020K, 1000K). After maintaining the temperature constant, C 2 H 4 diluted in Ar (0.3%) was introduced into the chamber at a rate of 20 sccm for 1 hour to grow graphene. Thereafter, the sample (graphene/Cu-Ni(111) foil) was rapidly cooled to room temperature in the same gas atmosphere used in the growth step (cooling time from growth temperature to room temperature required about 12 minutes).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예와 동일하게 그래핀/Cu-Ni(111)을 제조하되, 그래핀 성장 시 온도를 1000K와 1030K 사이가 아닌 1320K 또는 1170K로 하여 그래핀/Cu-Ni(111) 샘플을 제조하였다. 이하, 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름을 'SLG'로 통칭하며, 1320K에서 제조된 샘플은 'SLG-1320', 1170K에서 제조된 샘플은 'SLG-1170K'로 통칭한다.Graphene / Cu-Ni (111) was prepared in the same manner as in Example, but graphene / Cu-Ni (111) samples were prepared by setting the temperature to 1320K or 1170K instead of between 1000K and 1030K during graphene growth. Hereinafter, the graphene film prepared in Comparative Example 1 is commonly referred to as 'SLG', the sample prepared at 1320K is referred to as 'SLG-1320', and the sample prepared at 1170K is collectively referred to as 'SLG-1170K'.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
다결정 Cu 포일(Nilaco CU-113253, 40μm 두께, 99.9wt.%)을 대기압(1atm) 및 H2(KOGAS Tech의 99.999%, 50sccm)와 Ar(KOGAS Tech의 99.999%, 50 sccm)의 혼합 가스 흐름 하 1330K에서 열처리하여 단결정 Cu(111) 포일로 전환시켰다. Polycrystalline Cu foil (Nilaco CU-113253, 40μm thickness, 99.9wt.%) was prepared at atmospheric pressure (1atm) and mixed gas flow of H2 (99.999% from KOGAS Tech, 50 sccm) and Ar (99.999% from KOGAS Tech, 50 sccm). Heat treatment at 1330 K to convert to single crystal Cu(111) foil.
제조된 단결정 Cu(111) 포일을 CVD 챔버에 넣고 30torr의 압력 하에 실온에서 45sccm H2 및 300sccm Ar에서 1시간 동안 1320K로 가열했다. 이후, 동일 온도(1320K)를 유지하며 Ar에 희석된 0.1% CH4가 34 sccm으로 흐르도록 1시간 동안 챔버에 도입했다. 마지막으로 성장 단계에서 사용된 것과 동일한 가스 분위기에서 샘플(그래핀/Cu(111) 포일)을 실온까지 급속 냉각했다. 비교예 2에서 수행된 합성에서 시간에 따른 온도 프로파일을 도 2(a)에 도시하였다. 이하 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름을 'adlayer-free 그래핀'으로 통칭한다. The prepared single crystal Cu(111) foil was placed in a CVD chamber and heated at 1320 K for 1 hour in 45 sccm H 2 and 300 sccm Ar at room temperature under a pressure of 30 torr. Thereafter, while maintaining the same temperature (1320K), 0.1% CH 4 diluted in Ar was introduced into the chamber for 1 hour to flow at 34 sccm. Finally, the sample (graphene/Cu(111) foil) was rapidly cooled to room temperature in the same gas atmosphere used in the growth step. The temperature profile over time in the synthesis performed in Comparative Example 2 is shown in FIG. 2 (a). Hereinafter, the graphene film prepared in Comparative Example 2 is collectively referred to as 'adlayer-free graphene'.
그래핀 전사graphene warrior
라만 및 TEM 분석 및 GFET(graphene field effect transistor) 제작을 위해, 전기화학적 박리 방법을 사용하여 금속 포일에서 성장한 그래핀 필름을 기판(300nm SiO2/Si 웨이퍼, 1.2μm 직경 구멍이 있는 Au Quantifoil TEM 그리드)으로 옮겼다. 상세하게, 스핀코팅을 이용하여 그래핀에 얇은 PMMA(poly(methyl methacrylate), MicroChem의 950 PMMA C4, 3000 rpm, 1분)층을 형성하여 기계적 지지층을 제공했다. 전기화학적 박리 동안, NaOH(1M) 수용액을 전해질로 사용한 전해조에서 PMMA/그래핀/금속 포일의 캐소드 및 백금 애노드에 직류 전압(3.0V)을 인가하였다. PMMA/그래핀 층은 수십초 후에 금속 기판에서 분리되었다. 탈이온수로 2회 세척한 후, 부유 PMMA/그래핀 층을 목적하는 기판으로 옮기고 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 이후, 샘플을 아세톤에 30분 동안 담가 PMMA를 제거하여 목적 기판에 그래핀을 이송하였다. 접힘 및 리플이 없는 단결정 그래핀 필름(실시예에서 제조된 그래핀 필름)의 경우, 지지층으로 파라핀 왁스를 사용하여 300 nm SiO2/Si 웨이퍼로 전사하였다. 파라핀 용액은 80℃의 오븐에서 파라핀 알갱이(Sigma-Aldrich 18634)를 가열하여 만들었으며, 그래핀/Cu-Ni(111) 포일을 약 80℃로 가열한 다음 스핀 코터에 놓았다. 파라핀의 응고를 방지하기 위해 파라핀 용액을 포일 표면에 빠르게 떨어뜨리고 포일을 3000rpm에서 1분간 회전시켰다. 스핀 코팅 후, 파라핀/그래핀 필름을 동일하게 전기화학적 박리하여, 그래핀 필름을 Cu-Ni(111) 포일에서 분리하였다. 이후, 탈이온수로 2회 세척한 후 부유 파라핀/그래핀 층을 40℃ 탈이온수 표면으로 옮기고 1시간 동안 유지한 다음 대상 기판으로 옮기고 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 마지막으로 시료를 클로로포름에 30분간 담가 파라핀을 제거하였다. For Raman and TEM analysis and graphene field effect transistor (GFET) fabrication, a graphene film grown on metal foil using an electrochemical exfoliation method was placed on a substrate (300 nm SiO 2 /Si wafer, Au Quantifoil TEM grid with 1.2 μm diameter holes). ) moved to In detail, a thin PMMA (poly(methyl methacrylate), MicroChem's 950 PMMA C4, 3000 rpm, 1 minute) layer was formed on graphene using spin coating to provide a mechanical support layer. During the electrochemical exfoliation, a DC voltage (3.0 V) was applied to the cathode of the PMMA/graphene/metal foil and the platinum anode in an electrolytic bath using an aqueous NaOH (1 M) solution as the electrolyte. The PMMA/graphene layer was detached from the metal substrate after tens of seconds. After washing twice with deionized water, the suspended PMMA/graphene layer was transferred to the desired substrate and dried in air overnight. Thereafter, the sample was immersed in acetone for 30 minutes to remove the PMMA, and the graphene was transferred to the target substrate. In the case of a single crystal graphene film without folds and ripples (the graphene film prepared in Example), it was transferred to a 300 nm SiO 2 /Si wafer using paraffin wax as a support layer. The paraffin solution was prepared by heating paraffin pellets (Sigma-Aldrich 18634) in an oven at 80 °C, and the graphene/Cu-Ni(111) foil was heated to about 80 °C and then placed in a spin coater. To prevent solidification of the paraffin, the paraffin solution was quickly dropped on the surface of the foil and the foil was rotated at 3000 rpm for 1 minute. After spin coating, the paraffin/graphene film was subjected to the same electrochemical peeling to separate the graphene film from the Cu-Ni(111) foil. Thereafter, after washing twice with deionized water, the floating paraffin/graphene layer was transferred to a surface of 40° C. deionized water and maintained for 1 hour, then transferred to a target substrate and dried overnight in air. Finally, the sample was immersed in chloroform for 30 minutes to remove paraffin.
GFET 제조GFET manufacturing
백 게이트 GFET은 300nm SiO2/Si 기판의 그래핀으로 제작되었다. 기존의 자외선 리소그래피는 기판의 그래핀에 전극을 패턴화하는데 사용되었다. 전자빔 증발기로 3.0nm 두께의 Cr을 증착한 후 열 증발기로 45.0nm 두께의 Au 층을 증착하여 Au/Cr(45.0/3.0nm) 소스 및 드레인 전극을 얻었다. 전극 제조 후, 그래핀 채널은 산소 플라즈마 에칭에 의해 패턴화되었다. 장치의 전기적 특성은 대기 중 실온에서 Keithley 4200 SCS를 사용하여 측정되었다.The back-gate GFET was fabricated from graphene on a 300nm SiO 2 /Si substrate. Conventional ultraviolet lithography was used to pattern the electrodes on the graphene on the substrate. Au/Cr (45.0/3.0 nm) source and drain electrodes were obtained by depositing 3.0 nm thick Cr with an electron beam evaporator and then depositing a 45.0 nm thick Au layer with a thermal evaporator. After electrode fabrication, the graphene channels were patterned by oxygen plasma etching. The electrical properties of the devices were measured using a Keithley 4200 SCS at room temperature in air.
사이클링 실험cycling experiment
제조된 단결정 Cu(111) 포일을 CVD 챔버에 넣고 30torr의 압력 하에 실온에서 45sccm H2 및 300sccm Ar에서 1시간 동안 1320K로 가열했다. 이후, 동일 온도(1320K)를 유지하며 Ar에 희석(0.1%)된 CH4가 34 sccm으로 흐르도록 챔버에 도입했다. 1320K에서 1시간동안 성장이 수행된 시점에서, 1320K에서 온도 X(X=920 K, 1020 K, 또는 1120 K)로 냉각을 수행하고, 온도 X에서 10분간 유지한 후 다시 1320K로 가열하여 30분 동안 재성장시킨 후 상온으로 급냉하였다. 사이클링 실험에서 수행된 시간에 따른 온도 프로파일을 도 2(b)에 도시하였다. 이하, 온도 X에서 수행되어 수득된 샘플은 사이클-X(사이클-920, 사이클-1020 또는 사이클-1120)로 통칭한다. The prepared single crystal Cu(111) foil was placed in a CVD chamber and heated at 1320 K for 1 hour in 45 sccm H 2 and 300 sccm Ar at room temperature under a pressure of 30 torr. Thereafter, while maintaining the same temperature (1320K), CH 4 diluted in Ar (0.1%) was introduced into the chamber to flow at 34 sccm. At the point at which growth was performed at 1320K for 1 hour, cooling was performed at 1320K to temperature X (X = 920 K, 1020 K, or 1120 K), maintained at temperature X for 10 minutes, and then heated again to 1320K for 30 minutes. After re-growth for a while, it was rapidly cooled to room temperature. The temperature profile over time performed in the cycling experiment is shown in FIG. 2(b). Hereinafter, samples obtained by running at temperature X are collectively referred to as Cycle-X (Cycle-920, Cycle-1020 or Cycle-1120).
분석 방법analysis method
SEM 및 전자 후방 산란 회절(EBSD; electron backscatter diffraction)은 EBSD 액세서리(Ametek의 Hikari)가 구비된 FEI Verios 460 SEM으로 수행되었다. AFM 데이터는 Bruker Dimension Icon 시스템으로 얻었다. 라만 스펙트럼과 맵핑은 1.0 mW에서 532 nm 및 488 nm 레이저를 이용하여 WITec GmbH 기기로 얻었다. Cu-Ni(111) 합금 포일에서 SiO2/Si로 전사된 SLG 필름의 고해상도 라만 맵은 50.0μm ㅧ 50.0μm 영역에 걸쳐 마이크론당 4포인트의 스캔 매개변수로 획득했다. Zeiss 광학 현미경(AxioCam MRc5)을 사용하여 광학 이미지를 얻었다. Nikon Eclipse LV100 POL 광학 현미경을 사용하여 편광 광학 현미경 이미지를 촬영하였다. 원자 분해능 TEM 이미지와 SAED 패턴은 3mm 직경 시편의 다양한 위치에서 가속 전압이 80kV인 수차 보정 TEM(FEI Titan G2 60-300)을 사용하여 얻었다. 단면 그래핀/Cu(111) 시편은 이중빔 집속 이온빔 기기(Helios NanoLab 450)로 준비하고 수차 보정 TEM(FEI Titan G2 60-300)으로 가속 전압 80 kV로 이미지화했다. XRD 스펙트럼은 고온 XRD(Rigaku D/MAX-2500)를 사용하여 얻었다.SEM and electron backscatter diffraction (EBSD) were performed on a FEI Verios 460 SEM equipped with an EBSD accessory (Hikari from Ametek). AFM data were obtained with a Bruker Dimension Icon system. Raman spectra and mapping were obtained with a WITec GmbH instrument using 532 nm and 488 nm lasers at 1.0 mW. High-resolution Raman maps of SLG films transferred to SiO 2 /Si on Cu-Ni(111) alloy foils were acquired over a 50.0 μm × 50.0 μm area with a scan parameter of 4 points per micron. Optical images were obtained using a Zeiss optical microscope (AxioCam MRc5). Polarized light microscopy images were taken using a Nikon Eclipse LV100 POL light microscope. Atomic resolution TEM images and SAED patterns were obtained using an aberration-corrected TEM (FEI Titan G2 60-300) with an accelerating voltage of 80 kV at various locations on a 3 mm diameter specimen. Cross-sectional graphene/Cu(111) specimens were prepared with a dual-beam focused ion beam instrument (Helios NanoLab 450) and imaged with an aberration-corrected TEM (FEI Titan G2 60-300) at an accelerating voltage of 80 kV. XRD spectra were obtained using high-temperature XRD (Rigaku D/MAX-2500).
도 1은 비교예 2를 통해 제조된 그래핀 필름의 편광 사진(a), SEM 관찰 사진(도 1(b), (c)), AFM 높이 이미지(도 1(d)), AFM 상(phase) 이미지(도 1(e)), 도 1(d)에서 검은색 선과 푸른색 선 각각에 따른 높이 프로파일(검은색 선 = 흑색 프로파일, 푸른색 선=푸른색 프로파일로 도시)(도 1(f))를 도시한 도면이다. 도 1에서 각 이미지에서 폴딩 결함(folds)과 리플을 화살표와 함께 표시하였다.1 is a polarized picture (a), SEM observation picture (FIG. 1 (b), (c)), AFM height image (FIG. 1 (d)), AFM phase (phase) of the graphene film prepared through Comparative Example 2 ) image (Fig. 1 (e)), height profile along the black line and blue line, respectively, in Fig. 1 (d) (black line = black profile, blue line = blue profile shown) (Fig. 1 (f ))). In FIG. 1, folds and ripples are indicated with arrows in each image.
도 1에서 알 수 있듯이, 에드레이어로부터 자유로운, 고품질의 단층 그래핀이 형성되는 것으로 알려진 조건에 따라 비교예 2를 통해 제조된 adlayer-free 그래핀은, 센티미터 수준의 길이를 갖는 매우 긴 폴드(folds)가 20-50μm의 간격으로 서로 평행하게 형성된 것을 알 수 있으며, 폴드의 폭이 80-100nm 수준임을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 1, the adlayer-free graphene prepared in Comparative Example 2 according to conditions known to form high-quality single-layer graphene free from adlayers has very long folds with a length of the centimeter level. ) are formed parallel to each other at intervals of 20-50 μm, and it can be seen that the width of the fold is on the order of 80-100 nm.
폴드와 폴드 사이의 영역에는 높이가 약 1 nm이고 약 0.8 μm로 서로 분리되고 동일한 방향으로 배향된 리플들이 관찰되었다.In the region between the folds, ripples with a height of about 1 nm, separated from each other by about 0.8 μm and oriented in the same direction were observed.
일반적으로 다결정 Cu 포일에서 CVD에 의해 성장된 그래핀 필름에서 폴드와 리플은 임의의 방향이지만, 단결정체의 Cu(111) 포일이나 Cu-Ni(111) 합금 포일 에서 성장한 단결정 그래핀 필름에서는 서로 평행하다. adlayer-free 그래핀 필름에서 폴드와 리플의 이러한 고도로 정렬된 분포는 필름의 수축률을 결정할 수 있게 한다. 또한 에드레이어로부터 자유로운 그래핀임에 따라, 압축 응력의 방출에 있어서 에드레이어의 영향은 없다.In general, folds and ripples are in random directions in graphene films grown by CVD on polycrystalline Cu foils, but are parallel to each other in single-crystalline graphene films grown on single-crystal Cu(111) foils or Cu-Ni(111) alloy foils. Do. This highly ordered distribution of folds and ripples in adlayer-free graphene films allows the film's shrinkage to be determined. In addition, since graphene is free from edlayers, there is no effect of edlayers on the release of compressive stress.
Cu(111) 포일에서 성장한 adlayer-free 그래핀 필름의 100개 접힘에서 통계 데이터를 수집하였다. 폴드의 평균 너비는 92nm이었고 두 폴드 사이의 평균 거리는 26μm였으며, 이는 폴드가 냉각 동안 그래핀의 0.70% 수축에 기여함을 시사한다. 접힘에 의한 선형 치수(linear dimension)의 백분율 변화는 100[2w/(L+2w)]로 규정될 수 있으며, 이때, w는 폴드의 평균 너비, L은 인접한 폴드간 평균 거리이다.Statistical data were collected from 100 folds of adlayer-free graphene films grown on Cu(111) foils. The average width of the folds was 92 nm and the average distance between the two folds was 26 μm, suggesting that the folds contribute to a 0.70% contraction of graphene during cooling. The percent change in linear dimension due to folding can be defined as 100 [2w/(L+2w)], where w is the average width of a fold and L is the average distance between adjacent folds.
도 3은 사이클링 실험을 통해 제조된 샘플인 사이클-920(도 3(a)), 사이클-1020(도 3(b)) 및 사이클-1120(도 3(c))의 SEM 이미지이다. 도 3을 통해 알 수 있듯이, 모든 샘플에서 길고 서로 평행한 폴드들(노란색 화살표로 도시)이 관찰되었으며, 도 3(a)) 및 도 3(b))의 사이클-920과 사이클-1020에서는 유사-리본(ribbon-like) 형태(푸른색 화살표로 도시)가 관찰되었으나, 사이클-1120에서는 이러한 유사-리본 형태가 관찰되지 않았다. 이러한 패턴간의 대비는 SEM 이미지의 폴드와 유사하며, 사이클-1020을 SiO2/Si 웨이퍼에 옮긴 후 AFM으로 유사-리본 형태의 두께를 측정한 결과, 측정된 두께는 폴드의 두께와 일치하였다. 이에, 도 3(a)) 및 도 3(b))에서 관찰된 유사-리본 형태를 '잔류 폴드'로 통칭한다. 잔류 폴드의 기원을 밝히기 위해 컨트롤 실험을 수행한 결과, I) SLG가 형성된 Cu(111) 포일 기판을 실온에서 고온(1320K)으로 가열하여도, 폴드가 희미해지지 않고, 이미 생성된 폴드가 그대로 유지되는 점, II) 성장 온도(1320K)에서 1020K로 냉각되고 안정화될 때 H2의 존재로 인해 단일층 및 폴드 영역에서 에칭이 발생하여, 잔류 폴드가 있는 불연속적인 그래핀 필름이 생성되는 점 III) 사이클링 실험 동안 에칭된 필름이 다시 성장 온도(1320K)로 재가열되었을 때, 그래핀은 식각된 영역에서 재성장하여, 일부 영역에서의 잔류 폴드 함께 다시 완벽한 필름(연속 필름)을 형성하고, 최종 냉각 단계 동안, 서로 평행하며 긴 새로운 폴드가 형성되는 점을 확인하였다. 3 is a SEM image of Cycle-920 (FIG. 3(a)), Cycle-1020 (FIG. 3(b)), and Cycle-1120 (FIG. 3(c)), which are samples prepared through cycling experiments. As can be seen from FIG. 3, long parallel folds (shown by yellow arrows) were observed in all samples, and cycle-920 and cycle-1020 in FIGS. 3(a)) and 3(b)) were similar to each other. A ribbon-like shape (shown by the blue arrow) was observed, but this ribbon-like shape was not observed in Cycle-1120. The contrast between these patterns is similar to the folds in the SEM image, and the thickness of the pseudo-ribbon shape was measured by AFM after Cycle-1020 was transferred to the SiO 2 /Si wafer. As a result, the measured thickness matched the thickness of the fold. Accordingly, the pseudo-ribbon shapes observed in FIGS. 3(a)) and 3(b)) are collectively referred to as 'residual folds'. As a result of a control experiment to reveal the origin of the residual fold, I) Even when the Cu (111) foil substrate on which SLG is formed is heated from room temperature to a high temperature (1320K), the fold does not fade and the already generated fold remains intact point, II) when cooled and stabilized from the growth temperature (1320K) to 1020K, the presence of H 2 causes etching in the monolayer and fold region, resulting in a discontinuous graphene film with residual folds III) When the etched film was reheated back to the growth temperature (1320 K) during the cycling experiment, the graphene regrows in the etched area, again forming a perfect film (continuous film) with residual folds in some areas, and during the final cooling step , it was confirmed that new folds that are parallel to each other and long are formed.
사이클-1120에서는 잔류 폴드가 관찰되지 않았는데, 이는 1120K의 사이클링 실험에서 더 빠른 H2 에칭 속도에 의한 것일 수도, 또는 1120K에서 폴딩이 형성되지 않았기 때문일 수도 있다. 그러나, 사이클-1120에서 명백히 관찰되는 잔류 폴드는 폴딩이 1020K 이상의 온도에서 형성됨을 지시한다. Cu의 열팽창율(CTE)을 통해 추정되는 바와 같이, Cu는 1320K에서 1020K로 냉각될 때, 0.71% 수축한다. 0.71%의 수축은 폴딩이 기여하는 수축(0.70%)과 매우 실질적으로 일치하며, 이는 그래핀 폴딩이 약 1020K에서 형성됨을 지시하는 것이다. No residual folds were observed in Cycle-1120, which could be due to the faster H2 etch rate in the cycling experiments at 1120K or because no folds were formed at 1120K. However, the residual folds clearly observed in cycle-1120 indicate that the folds form at temperatures above 1020 K. As estimated through the coefficient of thermal expansion (CTE) of Cu, Cu shrinks by 0.71% when cooled from 1320K to 1020K. The shrinkage of 0.71% is very substantially consistent with the shrinkage contributed by folding (0.70%), indicating that graphene folding is formed around 1020K.
이러한 결과들로부터, 1320K에서 1020K까지의 냉각 과정에서 계면 압축 응력이 그래핀 필름에 쌓이고(폴드의 장축에 대해 수직인 방향) 이러한 압축 응력은 1020K에서의 폴드 생성에 의해 완전히 해소되며, 1020K에서 상온까지의 냉각 과정에서 그래핀 필름에 쌓인 계면 압축 응력은 리플에 의해 일부 해소되고 나머지 일부는 리플이나 폴드가 형성되지 않은 영역을 압축 변형(compressive strain)시키는 것으로 해석할 수 있다. 또한, Cu(111) 단결정 포일에서, 1320K에서 상온으로 냉각될 때, (111) 표면에 스텝(step)이 형성되며, TEM과 ADF-STEM 관찰을 통해, 스텝 에지(step edge)에서 그래핀과 기판(Cu 포일)간의 결착력이 저하되며 주름이 형성됨을 확인하였다. 이에, 스텝 에지는 스텝 에지 방향에 수직으로 압축 응력이 방출되도록 하는 원인으로 작용하며, 냉각 중 그래핀은 이축 압축 응력을 받게 되는데, 스텝 에지 방향을 따라서는 응력이 남고, 스텝 에지 방향에 수직인 응력은 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로 폴드를 형성하며 해소되는 것으로 해석할 수 있다. From these results, it can be seen that in the cooling process from 1320 K to 1020 K, interfacial compressive stress is built up in the graphene film (in the direction perpendicular to the long axis of the fold), and this compressive stress is completely relieved by fold generation at 1020 K, and at room temperature at 1020 K It can be interpreted that the interfacial compressive stress accumulated in the graphene film during the cooling process is partially relieved by ripples, and the remaining portion is compressive strain in areas where no ripples or folds are formed. In addition, in the Cu(111) single crystal foil, when cooled from 1320 K to room temperature, a step is formed on the (111) surface, and through TEM and ADF-STEM observation, graphene and It was confirmed that the binding force between the substrates (Cu foil) was reduced and wrinkles were formed. Therefore, the step edge acts as a cause for releasing compressive stress perpendicular to the step edge direction, and during cooling, graphene is subjected to biaxial compressive stress. Stress remains along the step edge direction and perpendicular to the step edge direction The stress can be interpreted as being relieved by forming a fold in a direction perpendicular to the direction of the step edge.
이러한 해석을 기반으로, 그래핀의 성장 온도를 약 1020K로 낮춤으로써, 폴드가 완전하게 제거(방지)될 가능성을 도출하였다. Based on this analysis, by lowering the graphene growth temperature to about 1020K, the possibility of completely removing (preventing) the folds was derived.
선행실험을 통해 1.3-8.6at%의 Ni을 함유하는 Cu-Ni(111) 합금 포일을 이용하여 1348K에서 그래핀을 합성하는 경우, Cu(111) 포일의 경우 대비 폴드의 폭과 간격이 더 넓은 고도로 배향된 단층 그래핀 필름이 제조됨을 확인한 바 있다. Through previous experiments, when synthesizing graphene at 1348K using a Cu-Ni (111) alloy foil containing 1.3-8.6 at% Ni, the width and spacing of folds are wider than in the case of Cu (111) foil. It has been confirmed that a highly oriented single-layer graphene film is prepared.
도 4는 Ni을 20at% 함유하는 Cu-Ni(111) 합금 포일을 이용하여 1320K(비교예 1), 1170K(비교예 1)의 온도에서 성장한 그래핀을 관찰한 SEM 이미지(도 4(a)~(b)) 및 AFM 이미지(도 4(c)~(d))이다. 도 4에서 그래핀 성장 온도를 이미지에 같이 표기하였으며, 화살표로 폴드와 리플을 표시하였다.Figure 4 is a SEM image of observing graphene grown at a temperature of 1320K (Comparative Example 1) and 1170K (Comparative Example 1) using a Cu-Ni (111) alloy foil containing 20 at% Ni (FIG. 4 (a) ~(b)) and AFM images (Fig. 4(c)~(d)). In FIG. 4, the graphene growth temperature is indicated in the image, and folds and ripples are indicated by arrows.
SEM 및 광학현미경 관찰시의 균일한 색상 콘트라스트를 통해, 비교예 1 및 실시예에서 성장한 그래핀이 에드레이어 없는 균질한 막임을 확인하였으며, 그래핀 필름의 라만 스펙트럼에서 2D 밴드의 FWHM이 약 30cm-1로, 그래핀 필름이 단층 그래핀임을 확인하였다. Through the uniform color contrast observed by SEM and optical microscope, it was confirmed that the graphene grown in Comparative Example 1 and Example was a homogeneous film without an adlayer, and the FWHM of the 2D band in the Raman spectrum of the graphene film was about 30 cm - 1 , it was confirmed that the graphene film was single layer graphene.
도 4(a) 및 도 4(b)의 SEM 이미지, 광학 사진 및 2D 밴드 FWHM의 라만 맵을 통해 SLG-1320, SLG-1170 모두 서로 평행한 폴드를 가짐을 확인하였으며, 성장 온도가 낮을수록 폴드의 폭과 떨어진 간격이 좁아짐을 확인하였다. 상세하게, 그래핀 성장 온도가 1320K에서 1170K로 낮아질 때, 폴드의 평균 폭은 133nm에서 32nm로 감소했으며, 인접한 폴드간의 평균 거리는 40μm에서 20μm로 좁아졌다. 이는 1320K 및 1170K에서 성장된 그래핀 필름에서 폴드의 형성은 이들 그래핀 필름의 수축에 각각 0.66% 및 0.32% 기여한 것이다. 4(a) and 4(b), it was confirmed that both SLG-1320 and SLG-1170 had folds parallel to each other through the SEM images, optical photographs, and Raman maps of the 2D band FWHM, and the lower the growth temperature, the more the folds It was confirmed that the width of and the distance away from each other were narrowed. In detail, when the graphene growth temperature was lowered from 1320 K to 1170 K, the average fold width decreased from 133 nm to 32 nm, and the average distance between adjacent folds narrowed from 40 μm to 20 μm. This means that the formation of folds in the graphene films grown at 1320K and 1170K contributed 0.66% and 0.32% to the shrinkage of these graphene films, respectively.
폴드의 평균 너비와 서로 인접하는 두 폴드간의 거리(평균 거리)는 그래핀 성장온도(Tgrowth)와 1030K 사이의 금속 포일 수축에 의해 달라졌으며, Tgrowth ~ 1030K 사이에서의 포일 수축률은 폴드 형성에 의해 탈착된 그래핀 필름 면적의 백분율과 실질적으로 동일하였다.The average width of folds and the distance between two adjacent folds (average distance) were varied by the graphene growth temperature (T growth ) and the metal foil shrinkage between T growth and 1030 K, and the foil shrinkage between T growth and 1030 K was related to fold formation. was substantially equal to the percentage of the graphene film area desorbed by
폴드가 형성되는 임계 온도를 확인하기 위해, 1030K, 1020K 또는 1000K의 성장 온도로 실시된 실시예와 동일하게 그래핀을 성장시키되, 그 성장 온도를 1040K 또는 990K로 하여 그래핀 필름을 제조하여, 1040K~990K 온도 범위에서 폴드 생성 여부를 관찰하였다. In order to confirm the critical temperature at which folds are formed, graphene is grown in the same manner as in the examples carried out at growth temperatures of 1030K, 1020K, or 1000K, but the growth temperature is set to 1040K or 990K to prepare a graphene film, Fold formation was observed in the ~990K temperature range.
1040K 성장 온도의 경우, 도 4와 유사하게 폴드가 관찰되었다. 그러나, 도 5의 1030K 성장 온도에서의 그래핀 필름을 관찰한 SEM 이미지(도 5(a)) 및 AFM 이미지(도 5(b))와 같이, 1030K 이하의 성장 온도에서 성장한 그래핀 필름에서는 폴드가 관찰되지 않았으며, 리플만이 관찰되었다. In the case of a growth temperature of 1040 K, folds were observed similar to FIG. 4 . However, as shown in the SEM image (FIG. 5(a)) and AFM image (FIG. 5(b)) observing the graphene film at a growth temperature of 1030K in FIG. 5, the graphene film grown at a growth temperature of 1030K or less folds was not observed, and only ripple was observed.
도 6은 990K, 1000K, 1020K, 1030K, 1040K 성장온도에서 수득된 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 6의 각 스펙트럼에 그래핀의 성장 온도를 같이 표시하였다. 6 is a diagram showing Raman spectra of graphene films obtained at growth temperatures of 990K, 1000K, 1020K, 1030K, and 1040K. In each spectrum of FIG. 6, the growth temperature of graphene is also displayed.
도 6에서 알 수 있듯이, 1000K 이상의 온도에서 성장한 그래핀 필름은 실질적으로 노이즈 레벨 정도의 무시할만한 D 밴드를 가져, 극히 우수한 결정성을 갖는 고품질의 단층 그래핀 필름이 수득됨을 알 수 있다. 그러나, 성장 온도가 990K로 낮아지는 경우, D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도 비인 ID/IG 값이 약 0.5에 이르러, 다량의 결함을 함유하는 그래핀이 수득됨을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 6, the graphene film grown at a temperature of 1000 K or more has a negligible D band of substantially noise level, and it can be seen that a high-quality single-layer graphene film having extremely excellent crystallinity is obtained. However, when the growth temperature was lowered to 990 K, the ID/IG value, which is the intensity ratio of the D-band peak intensity (ID) and the G-band peak intensity (IG), reached about 0.5, indicating that graphene containing a large amount of defects was obtained. Able to know.
선행실험을 통해, 비교예 2와 같이 Cu(111) 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 1220K 이하의 온도에서 이미 다량의 결함을 함유하는 그래핀이 제조됨을 확인한 바 있다. 1220K 대비 990K의 낮은 온도는 저온에서 보다 우수한 촉매능을 갖는 니켈에 의한 것으로 해석할 수 있다. Through previous experiments, it was confirmed that when graphene was grown on Cu (111) as in Comparative Example 2, graphene containing a large amount of defects was already prepared at a temperature of 1220 K or less. The lower temperature of 990K compared to 1220K can be interpreted as being caused by nickel having better catalytic activity at low temperatures.
또한, 단결정체가 아닌 다결정체의 Cu-Ni(111) 합금 포일(20at% Ni)을 이용한 경우, 실시예 조건과 동일하게 그래핀 필름을 성장시켜도, 포일 기재의 불균일성에 의해 1030K 온도에서도 폴드 결함과 에드레이어가 형성됨을 확인하였다. In addition, in the case of using a polycrystalline Cu-Ni (111) alloy foil (20at% Ni) instead of a single crystal, even if the graphene film is grown under the same conditions as in the example, fold defects occur even at 1030K temperature due to the non-uniformity of the foil base material. And it was confirmed that the layer layer was formed.
서로 평행한 리플들은 성장 온도와 무관하게 제조된 모든 그래핀 필름에서 관찰되었으며, 도 4 및 도 5의 AFM 이미지를 통해, 리플의 높이와 리플간 간격을 측정한 결과, 1320K, 1170K 및 1030K에서 성장한 그래핀 필름이 서로 유사하게 리플의 높이 1.3nm 및 리플 간격 1.1μm을 가졌다. 이를 통해 리플의 높이와 간격은 성장 온도와 실질적으로 무관하게 일정한 값을 가짐을 알 수 있다. Ripples parallel to each other were observed in all graphene films produced regardless of the growth temperature, and as a result of measuring the height of the ripples and the distance between ripples through the AFM images of FIGS. 4 and 5, Similar to each other, the graphene films had a ripple height of 1.3 nm and a ripple interval of 1.1 μm. Through this, it can be seen that the height and spacing of the ripples have constant values substantially independent of the growth temperature.
또한, G 밴드와 2D 밴드의 파수 이동(frequency shift)는 그래핀 변형(strain)에 민감하다. 1320K, 1170K 및 1030K에서 성장한 그래핀 필름간의 실질적으로 동일한 G 밴드 파수는 세 그래핀 필름이 모두 유사한 압축 변형(0.15%~0.25%, 압축 응력으로 전환하는 경우 1.5~2.5GPa) 상태에 있음을 의미한다.In addition, the frequency shift of the G band and the 2D band is sensitive to graphene strain. The substantially identical G-band wavenumbers between the graphene films grown at 1320 K, 1170 K and 1030 K indicate that all three graphene films are in similar compressive strain (0.15% to 0.25%, 1.5 to 2.5 GPa when converted to compressive stress). do.
선행된 실험을 통해, 물리적으로 박리된 그래핀을 Cu(111) 표면(step이 없는 (111) 표면)에 위치시켜 코팅한 후, 그래핀 코팅된 Cu(111) 표면을 570~970 K로 가열한 후 상온으로 냉각할 때, 그래핀과 Cu(111) 계면에 스텝 번칭이 나타남을 확인한 바 있다. Through the preceding experiment, after physically exfoliated graphene was positioned on the Cu (111) surface ((111) surface without a step) and coated, the graphene-coated Cu (111) surface was heated at 570 to 970 K. After cooling to room temperature, it was confirmed that step bunching appeared at the interface between graphene and Cu (111).
또한, 종래 연구를 통해, 그래핀이 성장된 다결정체 구리 포일의 인-시츄 SEM 관찰시, 그래핀 성장 온도인 1270K에서 그래핀과 다결정체인 구리 포일간의 계면이 편평(flat)했으나, 상온으로 냉각시 그래핀-구리 계면에서 스텝 번칭이 관찰되었으며, 약 750℃에서 '표면 재구성(surface reconstruction)'이 발생함이 알려진 바 있다. 이때, 750℃가 1023K임은 주목할 만한 부분이다. In addition, in the case of in-situ SEM observation of polycrystalline copper foil on which graphene was grown, through conventional studies, the interface between graphene and polycrystalline copper foil was flat at 1270 K, which is the graphene growth temperature, but at room temperature Step bunching was observed at the graphene-copper interface upon cooling, and it is known that 'surface reconstruction' occurs at about 750 °C. At this time, it is noteworthy that 750 ℃ is 1023K.
이를 통해 그래핀-Cu(111) 계면에서, 스텝 번칭이 발생하기 시작하는 온도(Tstep)는 1270K에서 970K 사이이며, 온도 T가 Tstep보다 높을 때, 그래핀-Cu(111) 계면은 편평한 상태를 유지하고, T가 570K와 Tstep 사이일 때는 스텝 번칭이 나타나며, T가 570K보나 낮을 때는 표면 Cu 원자들의 너무 낮은 이동도에 의해 스텝 번칭이 발생하지 않는 것으로 해석할 수 있다. Through this, at the graphene-Cu(111) interface, the temperature at which step bunching starts to occur (T step ) is between 1270K and 970K, and when the temperature T is higher than T step , the graphene-Cu(111) interface is flat. state, step bunching appears when T is between 570 K and T step , and when T is lower than 570 K, it can be interpreted that step bunching does not occur due to too low mobility of surface Cu atoms.
도 7은 1320K, 1040K, 1030K, 1000K의 성장온도에서 그래핀이 성장한 Cu-Ni(111) 포일을 관찰한 AFM 이미지(도 7(a)~(h)), 도 7(b) 내지 도 7(h)의 화살표에 따른 AFM 라인 프로파일(도 7(i)) 및 성장 온도에서 그래핀 성장이 완료된 후 냉각 과정에서 스텝 번칭(step bunching)과 그래핀 폴드의 생성을 도시한 모식도이다. 도 7의 AFM 이미지에서 각 이미지에 성장 온도를 같이 표시하였다. 7 is an AFM image (FIGS. 7 (a) to (h)) of observing Cu-Ni (111) foil grown with graphene at growth temperatures of 1320K, 1040K, 1030K, and 1000K, and FIGS. 7 (b) to 7 It is a schematic diagram showing the AFM line profile according to the arrow in (h) (FIG. 7(i)) and the generation of step bunching and graphene folds in the cooling process after graphene growth is completed at the growth temperature. In the AFM image of FIG. 7 , the growth temperature was indicated in each image.
도 7의 AFM 이미지 및 AFM 라인 프로파일을 통해 알 수 있듯이, 1320K와 1040K에서 그래핀이 성장된 Cu-Ni(111) 표면의 형상을 거의 유사했으며, 실질적으로 거의 동일한 스텝 높이와 스텝 간격을 가졌다. 이는 그래핀이 성장한 Cu-Ni(111) 표면에서 스텝 번칭이 발생하는 온도가 1040K 미만임을 의미하는 것이다. As can be seen from the AFM image and AFM line profile of FIG. 7, the shapes of the Cu-Ni (111) surfaces on which graphene was grown at 1320K and 1040K were almost similar, and had substantially the same step height and step spacing. This means that the temperature at which step bunching occurs on the surface of Cu-Ni (111) on which graphene is grown is less than 1040 K.
성장 온도가 1030K일 때, 좁은 폭과 높이를 갖는 작은 크기의 스텝이 나타났으며, 성장 온도가 1000K로 더 감소되는 경우 번칭된 스텝의 폭과 높이가 크게 감소함을 알 수 있다. 번칭된 스텝의 크기 감소는 온도 감소에 의해 표면 금속 원자의 이동도가 크게 감소한 것으로부터 기인한 것으로 해석할 수 있다. 도 7의 AFM 관찰 결과는 그래핀이 성장된 Cu-Ni(111) 표면의 스텝 번칭이 발생하는 온도(Tstep)가 1040K와 1030K 사이의 온도임을 지시하고 있으며, 이는 폴딩이 형성되는 온도와 실질적으로 일치한다.When the growth temperature was 1030 K, small-sized steps with narrow widths and heights appeared, and when the growth temperature was further reduced to 1000 K, it could be seen that the width and height of the bunched steps greatly decreased. The decrease in the size of the bunched steps can be interpreted as being caused by a significant decrease in the mobility of surface metal atoms due to the decrease in temperature. The AFM observation results in FIG. 7 indicate that the temperature at which step bunching of the surface of Cu-Ni (111) on which graphene is grown (T step ) is between 1040K and 1030K, which is substantially the same as the temperature at which folding is formed. matches with
도 7의 모식도로 도시한 바와 같이, 그래핀 성장 온도가 Tstep 보다 클 때, 그래핀과 Cu-Ni(111) 계면은 편평한 상태를 유지한다. 이후 냉각 과정에서 온도가 Tstep으로 감소되며 스텝 번칭이 발생하고, 번칭된 스텝에 의해 스텝 에지에서 그래핀과 금속 포일간의 탈착이 발생하며 스텝 에지 방향에 수직 압축 응력이 해소되고, 스텝 에지 영역에서의 탈착에 의해 폴드들이 생성되며 스텝 에지 방향으로의 압축 응력이 해소된 것이다.As shown in the schematic diagram of FIG. 7, when the graphene growth temperature is greater than Tstep, the graphene and Cu-Ni (111) interface maintains a flat state. In the subsequent cooling process, the temperature is reduced to T step , and step bunching occurs. Desorption between graphene and metal foil occurs at the step edge by the bunched step, and the vertical compressive stress in the direction of the step edge is relieved, and the step edge area Folds are created by desorption at , and the compressive stress in the direction of the step edge is relieved.
살핀 바와 같이, 실시예에 따른 1000~1030K의 성장 온도 범위에서 폴드 결함을 갖지 않는(fold-free) 고품질의 그래핀이 제조되었다. As can be seen, fold-free high-quality graphene was produced in the growth temperature range of 1000 to 1030 K according to the examples.
도 8은 실시예에서 1020K의 성장 온도로 제조된 그래핀 필름을 300nm SiO2/Si 기판으로 전사(파라핀 왁스 이용)한 후 이를 관찰한 광학 사진(도 8(a)), ID/IG의 강도비에 기반한 라만 맵(도 8(b)), 도 8(b)의 라만 맵에서 1~6으로 표시된 지점 각각의 라만 스펙트럼을 도시한 도면(도 8(c))이다. 8 is an optical photograph (FIG. 8(a)) of observation after transferring (using paraffin wax) a graphene film prepared at a growth temperature of 1020K in Example to a 300nm SiO 2 /Si substrate, I D /I G A Raman map based on the intensity ratio of (FIG. 8(b)) and a Raman spectrum of each of the points marked 1 to 6 in the Raman map of FIG. 8(b) (FIG. 8(c)).
도 8의 광학 현미경 관찰 결과와 같이 제조된 그래핀 필름은 전체적으로 균질한 콘트라스트를 가졌으며, PMMA 대신 파라핀 왁스를 지지층으로 사용함에 따라, 알려진 바와 같이, SiO2/Si 기판상 전사된 그래핀은 리플이 제거되어 리플로부터 자유로웠다(도 9 참고, 도 9(a) 전사시 PMMA를 지지층으로 사용한 그래핀 AFM 이미지, 도 9(b) 전사시 파라핀 왁스를 지지층으로 사용한 그래핀 AFM 이미지).As shown in the optical microscope observation result of FIG. 8, the prepared graphene film had an overall homogeneous contrast, and as known, the graphene transferred on the SiO 2 /Si substrate had no ripples as paraffin wax was used as a support layer instead of PMMA. was removed and free from ripple (see FIG. 9, FIG. 9(a) graphene AFM image using PMMA as a support layer during transfer, FIG. 9(b) graphene AFM image using paraffin wax as a support layer during transfer).
도 8(b) 및 도 8(c)의 ID/IG의 강도비에 기반한 라만 맵과 각 위치에서의 라만 스펙트럼을 살피면, 전체적으로 D밴드 피크가 실질적으로 나타나지 않았으나, 도 8(b)에서 6의 지점과 같이 매우 약한 D밴드 피크가 나타나는 영역 또한 있었다. Looking at the Raman maps based on the intensity ratio of I D / I G in FIGS. 8(b) and 8(c) and the Raman spectrum at each position, the D-band peak was not substantially shown as a whole, but in FIG. 8(b) There was also a region where a very weak D-band peak appeared, such as
도 10은 전사 전 Cu-Ni(111) 상에 성장한 그래핀에서 여러 임의의 영역에 대한 ID/IG의 강도비에 기반한 라만 맵(도 10(a), (d)~(g)) 및 도 10(a)에서 1-6의 숫자로 표시된 영역의 라만 스펙트럼(1의 영역=도 10(b), 2-6의 영역=도 10(c))을 도시한 도면이다.10 is a Raman map based on the intensity ratio of I D /I G for several random regions in graphene grown on Cu-Ni (111) before transfer (FIG. 10 (a), (d) to (g)) and Raman spectra of regions indicated by numbers 1-6 in FIG. 10 (a) (region of 1 = Fig. 10 (b), region of 2-6 = Fig. 10 (c)).
도 10을 통해 알 수 있듯이, 제조된 folding-free 그래핀에서는 D 피크가 실질적으로 검출되지 않았으며(노이즈 레벨), 도 9(a)의 1번 영역과 같이 우주선(cosmic ray)에 의해 불가피하게 다른 영역과 색상이 다르게 도시된 것을 제외하고, 랜덤하게 측정된 모든 영역이 실질적으로 0에 해당하는 동일한 색상을 가졌다. As can be seen from FIG. 10, the D peak was not substantially detected in the prepared folding-free graphene (noise level), and inevitably caused by cosmic rays as in
도 11은 실시예에서 1020K의 성장 온도로 제조된 그래핀 필름의 원자-배율(atomic-resolution) TEM 이미지(도 11(a)), 빔 사이즈를 1.8mm로 한 LEED (low-energy electron diffraction) 패턴(도 11(b)) 및 200개의 서로 다른 영역에서 측정된 SAED 패턴으로부터 얻어진 방향 분포 히스토그램(도 11(c))을 도시한 도면이다.11 is an atomic-resolution TEM image (FIG. 11(a)) of a graphene film prepared at a growth temperature of 1020 K in an example, LEED (low-energy electron diffraction) with a beam size of 1.8 mm pattern (FIG. 11(b)) and direction distribution histogram (FIG. 11(c)) obtained from SAED patterns measured in 200 different areas.
도 11(a)의 TEM 이미지에서 알 수 있듯이, 구조적 결함이나 무질서(disorder)가 없는 완벽한 그래핀 벌집 격자를 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 11(b)과 도 11(c)로부터 제조된 그래핀이 위치와 무관하게 동일한 결정 방향을 갖는 단결정체임을 알 수 있다. As can be seen from the TEM image of FIG. 11(a), it can be seen that the graphene honeycomb lattice has a perfect structure without any structural defects or disorder. In addition, it can be seen from FIGS. 11(b) and 11(c) that the prepared graphene is a single crystal having the same crystal orientation regardless of position.
스케일 업 테스트를 위해, 4cmx7cm 크기의 Cu-Ni(111) 단결정 포일을 이용하여 실시예와 동일하게 그래핀을 성장시켰다. 도 12는 4cmx7cm 크기로 성장한 그래핀을 4인치 SiO2/Si 기판으로 전사한 후 관찰한 광학 사진이다. 포일의 크기를 키워 대면적의 그래핀 필름을 제조한 경우에도 마찬가지로, 에드레이어 없이 완벽한 단일층을 가지며, 폴딩 결함이 존재하지 않고, D 밴드 피크가 검출되지 않는, 단결정체의 그래핀이 제조됨을 확인하였다. For the scale-up test, graphene was grown in the same manner as in the Example using a Cu-Ni (111) single crystal foil having a size of 4 cm x 7 cm. 12 is an optical photograph observed after transferring graphene grown to a size of 4 cmx7 cm to a 4-inch SiO 2 /Si substrate. Similarly, when the size of the foil is increased to produce a large-area graphene film, single crystal graphene having a perfect single layer without an adlayer, no folding defects, and no D-band peak is detected. Confirmed.
전기화학적 방법을 통해 Cu-Ni(111) 단결정 포일과 그래핀을 분리시킨 후(약 1분정도 소요), 회수된 Cu-Ni(111) 단결정 포일은 사용전과 동일하게 (111) 표면을 가졌으며, Ni 조성의 변화 또한 발생하지 않았다. 회수된 Cu-Ni(111) 단결정 포일을 다시 그래핀 성장을 위해 재사용하는 과정을 5회 반복했을 때, 오직 0.0001g(0.005wt%)의 질량 손실만이 발생하였다. 또한 Cu-Ni(111) 단결정 포일의 재사용 횟수와 무관하게, 재사용된 Cu-Ni(111) 단결정 포일로 제조된 그래핀 필름들 또한, 최초 제조된 그래핀 필름과 실질적으로 동일한 물성과 품질(adlayer-free, fold-free, single crystal, D band peak)을 나타냈다.After separating the Cu-Ni (111) single crystal foil and graphene through an electrochemical method (it takes about 1 minute), the recovered Cu-Ni (111) single crystal foil has the same (111) surface as before use, , the change in Ni composition also did not occur. When the process of reusing the recovered Cu-Ni (111) single crystal foil for graphene growth was repeated 5 times, only 0.0001 g (0.005 wt%) of mass loss occurred. In addition, regardless of the number of reuses of the Cu-Ni (111) single crystal foil, the graphene films made of the reused Cu-Ni (111) single crystal foil also have substantially the same physical properties and quality (adlayer) as the initially manufactured graphene film. -free, fold-free, single crystal, D band peak).
도 13은 GFET 제조 과정을 도시한 일 공정도이다. 알려진 바와 같이, 고온(1270K 이상)에서 제조된 그래핀은 이방성 전하 수송(anisotropic charge transport)이 나타나는 것으로 알려져 있으며, 이는 전하의 이동도를 떨어뜨리는 폴드에 기인한 것이다. 즉, 전하 이송 채널에로 사용되는 그래핀 영역에 폴드가 존재할 때와 존재하지 않을 때보다 낮은 전하의 이동도를 갖는다. 13 is a process diagram illustrating a GFET manufacturing process. As is known, graphene prepared at a high temperature (1270 K or more) is known to exhibit anisotropic charge transport, which is due to folds that decrease charge mobility. That is, the graphene region used as the charge transport channel has a lower charge mobility than when folds exist and when folds do not exist.
전하 이동도의 등방성(전하 이동의 균일성)을 테스트하기 위해, 도 12와 같이 Cu-Ni(111) 단결정 포일(1cmx3cm) 상 성장한 그래핀을 동일 면적(1cmx1cm)으로 삼등분한 후, 절단된 각 그래핀을 300nm SiO2/Si 웨이퍼(2cmx2cm)에 전사하고, 전 그래핀 필름에 형성한 마커를 이용하여 세 그래핀 조각이 동일 방향으로 정렬되도록 하였다. 이후, 임의로 결정된 방향을 기준 방향(0°)으로 하고, 기준 방향에서 시계 방향으로 120° 회전된 방향(+120°) 및 기준 방향에서 반시계 방향으로 120° 회전된 방향(-120°)으로 그래핀 채널을 형성하고, 채널 양 단에 소스와 드레인 전극을 형성하였다. In order to test the isotropy of charge mobility (uniformity of charge transfer), as shown in FIG. Graphene was transferred to a 300 nm SiO 2 /Si wafer (2 cmx2 cm), and three graphene pieces were aligned in the same direction using a marker formed on the entire graphene film. Thereafter, the arbitrarily determined direction is set as the reference direction (0°), and the direction rotated 120° clockwise from the reference direction (+120°) and the direction rotated 120° counterclockwise from the reference direction (-120°) A graphene channel was formed, and source and drain electrodes were formed at both ends of the channel.
도 14는 서로 상이한 방향으로 그래핀 채널이 형성된 GFET의 전류(IDS)-전압(VG-VDirac) 그래프(도 14(a)~(c)) 및 각 채널 방향별로 제조된 10개의 GFET으로부터 측정된 정공 이동도 분포를 도시한 도면(도 14(d))이다. 전류-전압 그래프에서 IDS는 소스로부터 드레인으로의 전류를 의미하며, VG는 게이트 전압, VDirac은 드랙 전압(Dirac point voltage)을 의미한다. GFET 소자의 사진을 도 14의 각 전류-전압 그래프의 상부에 추가 도시하였으며, 전류-전압 그래프로부터 도출된 저항(Rtot)-전압(VGS-VDirac) 그래프와 상수 이동도 모델을 이용하여 피팅한 결과를 함께 도시한 도면을 도 14의 각 전류-전압 그래프의 오른쪽 하부에 추가 도시하였다. 14 is a current (I DS )-voltage (V G -V Dirac ) graph of GFETs in which graphene channels are formed in different directions (FIG. 14(a) to (c)) and 10 GFETs manufactured for each channel direction. It is a diagram showing the hole mobility distribution measured from (FIG. 14(d)). In the current-voltage graph, I DS means the current from the source to the drain, V G means the gate voltage, and V Dirac means the drag voltage (Dirac point voltage). A photograph of the GFET device was additionally shown at the top of each current-voltage graph in FIG. 14, and a resistance (R tot ) derived from the current-voltage graph-voltage (V GS -V Dirac ) graph and a constant mobility model were used. A drawing showing the fitting results is additionally shown in the lower right corner of each current-voltage graph in FIG. 14 .
도 14를 통해 알 수 있듯이, 3개의 서로 다른 방향으로부터 측정된 전자 및 정공 이동도(상온 이동도)는 10개의 소자로부터 측정된 분포 및 평균값에 있어 실질적으로 서로 동일했다. As can be seen from FIG. 14 , electron and hole mobilities (room temperature mobilities) measured from three different directions were substantially the same in terms of distribution and average values measured from 10 devices.
0° 소자 10개, -120° 소자 10개 및 120° 소자 10개의 총 30개의 GFET으로부터 측정된 상온 전자 이동도(평균값)는 6.9x103cm2V-1s-1이었고, 상온 정공 이동도(평균값)은 7.3x103cm2V-1s-1이었다. 채널 방향과 실질적으로 무관한 이러한 높은 전하 이동도는 폴드 결함이 없고(fold-free), 입계가 없으며(grain boundary-free), 에드레이어가 없는(adlayer-free) 그래핀의 특성에 의한 것이다. 또한, 도 14의 결과는, 폴딩으로부터 자유로운 그래핀 필름의 경우, 그래핀을 포함하는 소자의 제조시, 임의의 어떠한 방향으로든 그래핀 필름이 패턴화되어도 무방함을 보인다.The room temperature electron mobility (average value) measured from a total of 30 GFETs of 10 0° devices, 10 -120° devices and 10 120° devices was 6.9x10 3 cm 2 V -1 s -1 , and the room temperature hole mobility (average value) was 7.3x10 3 cm 2 V -1 s -1 . This high charge mobility, which is substantially independent of the channel orientation, is due to the fold-free, grain boundary-free, and adlayer-free properties of graphene. In addition, the results of FIG. 14 show that, in the case of a graphene film free from folding, the graphene film may be patterned in any direction when manufacturing a device including graphene.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific details and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (20)
(조건 1)
Tgrowth < Tstep
(조건 1에서 Tgrowth는 그래핀을 성장시키는 온도(K)이며, Tstep은 동일 단결정 금속 포일에 그래핀이 성장된 그래핀-금속 포일 적층체 기준, 단결정 금속 포일의 스텝 번칭(step bunching) 발생 온도(K)이다)A graphene manufacturing method comprising the step of growing graphene on the single-crystal metal foil by supplying a gaseous carbon source to the single-crystal metal foil at a temperature that satisfies condition 1 below.
(Condition 1)
T growth < T step
(In condition 1, T growth is the temperature (K) at which graphene grows, and T step is step bunching of single-crystal metal foils based on graphene-metal foil laminates in which graphene is grown on the same single-crystal metal foil. is the occurrence temperature (K))
상기 Tstep은, 상기 그래핀-금속 포일 적층체를 임의의 T1 온도에서 상온으로 냉각할 때, 상기 그래핀-금속 포일 적층체에서 스텝 에지 방향에 수직인 방향으로의 3μm의 길이에서 측정된 원자간력 현미경 라인 프로파일(AFM line profile)을 기준으로, 10개 이하의 스텝(step)이 나타나는 최소 온도인 그래핀 제조 방법.According to claim 1,
The T step is measured at a length of 3 μm in a direction perpendicular to the step edge direction in the graphene-metal foil laminate when the graphene-metal foil laminate is cooled from a certain T 1 temperature to room temperature A method for producing graphene, which is the minimum temperature at which 10 or less steps appear based on an atomic force microscope line profile (AFM line profile).
상기 Tstep은 상기 원자간력 현미경 라인 프로파일 상 10개 이하의 스텝이 존재함과 동시에, 28nm 이상의 높이를 갖는 스텝이 존재하는 최소 온도인 그래핀 제조 방법. According to claim 2,
The T step is the minimum temperature at which 10 or less steps exist on the atomic force microscope line profile and at the same time, a step having a height of 28 nm or more exists.
상기 단결정 금속 포일은 알루미늄, 금, 니켈, 코발트, 철, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 합금인 그래핀 제조 방법.According to claim 1,
Wherein the single crystal metal foil is aluminum, gold, nickel, cobalt, iron, silver, copper, tin, palladium, platinum, or an alloy thereof.
상기 단결정체 금속 포일은 Cu계 합금인 그래핀 제조 방법. According to claim 1,
The single-crystal metal foil is a Cu-based alloy graphene manufacturing method.
상기 단결정 금속 포일은 Cu-Ni 합금인 그래핀 제조 방법. According to claim 1,
The single-crystal metal foil is a Cu-Ni alloy graphene manufacturing method.
상기 Cu-Ni 합금은 15 내지 25 at% Ni을 함유하는 그래핀 제조 방법.According to claim 6,
The Cu-Ni alloy is graphene manufacturing method containing 15 to 25 at% Ni.
상기 Tgrowth는 1000K 내지 1030K인 그래핀 제조 방법.According to claim 7,
The T growth is 1000K to 1030K graphene manufacturing method.
그래핀이 성장하는 단결정 금속 포일의 표면은 {111}, {110} 또는 {100}의 저지수면인 그래핀 제조 방법. According to claim 1,
The surface of the single-crystal metal foil on which graphene grows is a low water surface of {111}, {110} or {100} graphene manufacturing method.
상기 탄소 소스는 C1-C4의 탄화수소화합물인 그래핀 제조 방법. According to claim 1,
The carbon source is a graphene production method of a C1-C4 hydrocarbon compound.
상기 탄소 소스는 에틸렌인 그래핀 제조 방법. According to claim 8,
The carbon source is ethylene graphene production method.
상기 그래핀 성장은 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 그래핀 제조 방법.According to claim 1,
The graphene growth is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
상기 그래핀의 성장 후, 전기화학적 방법을 이용하여 단결정 금속 포일로부터 그래핀을 박리하는 단계; 및 그래핀이 박리된 단결정 금속 포일을 그래핀 성장에 재사용하는 단계;를 더 포함하는 그래핀 제조 방법. According to claim 1,
After growing the graphene, exfoliating the graphene from the single-crystal metal foil using an electrochemical method; and reusing the single-crystal metal foil from which the graphene is exfoliated for graphene growth.
상기 단층 단결정 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 밴드 피크 강도를 G 밴드 피크 강도로 나눈 비(ID/IG)는 0.1 이하인 단층 단결정 그래핀.According to claim 14,
The ratio (ID / IG) obtained by dividing the D-band peak intensity by the G-band peak intensity on the Raman spectrum of the single-layer single-crystal graphene is 0.1 or less.
상기 단층 단결정 그래핀은 에드레이어(adlayer)가 존재하지 않는 단층 단결정 그래핀.According to claim 14,
The single-layer single-crystal graphene is single-layer single-crystal graphene in which no adlayer exists.
상기 단층 단결정 그래핀의 전자 이동도(electron mobility)는 6.5 x 103cm2V-1s-1 이상인 단층 단결정 그래핀.According to claim 14,
The electron mobility of the single-layer single-crystal graphene is 6.5 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more single-layer single-crystal graphene.
상기 단층 단결정 그래핀의 정공 이동도(hole mobility)는 7.0 x 103cm2V-1s-1 이상인 단층 단결정 그래핀.According to claim 17,
The hole mobility of the single-layer single-crystal graphene is 7.0 x 10 3 cm 2 V -1 s -1 or more.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |