KR20230011784A - Adsorptive removal of quinolone based antibiotics by zirconium porphyrinic metal-organic framework - Google Patents
Adsorptive removal of quinolone based antibiotics by zirconium porphyrinic metal-organic framework Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 및 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 더욱이, 퀴놀론계 항생제의 흡착제거 기능을 갖는 제품에 더 관련된다.The present invention relates to a composition for adsorbing quinolone antibiotics and a method for adsorbing and removing quinolone antibiotics, and further relates to a product having a function of adsorbing and removing quinolone antibiotics.
살충제, 의약품, 항생제 등으로 야기된 수질 오염은 큰 환경문제로 대두되고 있다. 그중에서도 항생제는 물에 잔존, 검출되며 호르몬 교란과 뼈 부작용 등의 문제를 야기하고 있는 오염 물질이다. 물에서 검출되는 항생제는, 제거 및 분해가 어렵다. 낮은 수준의 의약품은, 생태계에서 인간, 동물, 식물, 곤충 및 어류의 번식 및 대사 과정에서 오작동을 일으킬 수 있다. 이런 오염물질들을 물에서 제거하기 위해 응고, 침전 및 염소화 등의 방법이 연구 되고 있었으나 높은 가격과 부산물, 복잡한 가공 단계 등의 한계점들이 있다.Water pollution caused by pesticides, pharmaceuticals, and antibiotics is emerging as a major environmental problem. Among them, antibiotics are residual and detected in water and are contaminants that cause problems such as hormone disruption and bone side effects. Antibiotics found in water are difficult to remove and degrade. Low levels of pharmaceuticals can cause malfunctions in the reproduction and metabolism of humans, animals, plants, insects and fish in the ecosystem. Methods such as coagulation, precipitation, and chlorination have been studied to remove these contaminants from water, but there are limitations such as high prices, by-products, and complicated processing steps.
이러한 한계로 인해 항생제 제거를 위한 새로운 방법의 연구 개발은, 표면적이 높은 이상적인 흡착 물질을 중심으로 이어지고 있다. 항생제 제거를 위한 다목적 플랫폼이 바람직할 수 있으며, 금속 노드와 유기 링커로 구성된 새로운 종류의 다공성 물질인 금속-유기 골격체 (MOF)는, 금속 노드와 유기 링커의 무한한 조합으로 80,000 개 이상의 MOF 엔트리 생성이 가능하므로, 유기 오염물질들을 제거하기 위한 새로운 플랫폼으로 기대되고 있다.Due to these limitations, research and development of new methods for removing antibiotics have been focused on ideal adsorbents with high surface area. A versatile platform for antibiotic clearance may be desirable, and metal-organic frameworks (MOFs), a novel class of porous materials composed of metal nodes and organic linkers, generate more than 80,000 MOF entries with infinite combinations of metal nodes and organic linkers. Since this is possible, it is expected as a new platform for removing organic contaminants.
이에, 본 발명의 발명자는, 금속 노드에서 카르복실레이트 결합에 적합한 6 개의 접근 가능한 부위가 있어 견고한 구조 및 물 안정성을 갖는 물질인 지르코늄 기반 포피린 MOF 인 PCN-224을 개발하고, 항생제 흡착제거를 위한 후보 물질로 선정하여 항생제 흡착제거 가능성 및 효율을 연구하였다.Accordingly, the inventors of the present invention developed PCN-224, a zirconium-based porphyrin MOF, which is a material with a solid structure and water stability because it has six accessible sites suitable for carboxylate bonding at the metal node, and for adsorbing and removing antibiotics. It was selected as a candidate material and studied the possibility and efficiency of antibiotic adsorption removal.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 항생제의 흡착 제거 성능이 개선된 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a composition for adsorbing quinolone-based antibiotics with improved adsorption and removal performance of antibiotics.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 이용한 제품을 제공하는 것이다.The present invention provides a product using the composition for adsorbing quinolone antibiotics according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 이용한, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for adsorbing and removing quinolone antibiotics using the composition for adsorbing quinolone antibiotics according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224;를 포함하는, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, it relates to a composition for adsorbing quinolone antibiotics, including porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 결정크기는, 0.5 μm 이상이고, 다각형 결정입자인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the crystal size of the PCN-224 is 0.5 μm or more, and may be polygonal crystal grains.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224는, 2300 m2/g 이상의 비표면적, 및 1.5 nm 내지 5 nm의 기공크기 중 적어도 하나를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the PCN-224 may have at least one of a specific surface area of 2300 m 2 /g or more and a pore size of 1.5 nm to 5 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition further comprises a solvent, wherein the solvent is water, acetone, benzyl alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol , acetonitrile (Acetonitrile), ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), xylene (Xylene), Benzene, Chloroform (CHCl 3 ), Toluene, Tetrahydrofuran (THF), Glycerin, Ethylene glycol, Dimethylpyrrolidone, Cyclohexane (Hexane) and dimethyl sulphoxide (Dimethyl sulphoxide) may include one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제는, 날리디식 애시드, 오플록사신 및 레보플록사신으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the quinolone antibiotic may contain at least one or more selected from the group consisting of nalidic acid, ofloxacin, and levofloxacin.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adsorption amount of the quinolone antibiotic of the PCN-224 may be 500 mg/g or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 일산화탄소 흡착량은, 1 mmolg-1 내지 3 mmolg-1인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon monoxide adsorption amount of the PCN-224, may be 1 mmolg -1 to 3 mmolg -1 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224; 을 포함하는, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한, 제품에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework; It relates to a product for the adsorption removal of quinolone antibiotics, including a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 상기 PCN-224이 함침, 코팅 또는 이 둘에 의해 포함되는 기재를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the product may include a substrate in which the PCN-224 is impregnated, coated, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 섬유, 부직포, 플라스틱, 금속 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the substrate may include one or more selected from the group consisting of fiber, nonwoven fabric, plastic, metal, and glass.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 분말(powder), 용액(solution), 에멀젼(emulsion), 분산액(dispersion), 현탁액(Suspension) 및 슬러리(slurry)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the product is at least one selected from the group consisting of powder, solution, emulsion, dispersion, suspension and slurry it could be
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 필터, 멤브레인 또는 흡착제인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the product may be a filter, membrane or adsorbent.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224와 퀴놀론계 항생제를 접촉시켜 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계; 를 포함하는, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, adsorbing the quinolone antibiotic by contacting the porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework, with the quinolone antibiotic; It relates to a method for adsorbing and removing quinolone antibiotics, including a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, pH 6 내지 8의 용액 내에서 이루어지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of adsorbing the quinolone antibiotic may be performed in a solution having a pH of 6 to 8.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of adsorbing the quinolone antibiotic, the adsorption amount of the quinolone antibiotic may be 500 mg/g or more.
본 발명은, 날리디식 애시드와 오플록사신과 같은 퀴놀론계 항생제의 효과적인 흡착 제거 성능을 갖는 지르코늄-포피린계 금속-유기 골결체인 PCN-224을 포함하는, 흡착제용 조성물을 제공할 수 있다. 특히 본 발명은, 물 내에서 기존에 보고되지 않은 퀴놀론계 항생제의 최대 흡착 용량을 갖는 PCN-224를 포함하는 흡착제용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 산업 또는 환경 분야에서 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한 흡착제, 멤브레인, 필터 등의 소재를 제공할 수 있다.The present invention can provide a composition for an adsorbent comprising PCN-224, a zirconium-porphyrin-based metal-organic bone matrix having effective adsorption and removal performance of nalidic acid and quinolone antibiotics such as ofloxacin. In particular, the present invention can provide an adsorbent composition containing PCN-224 having a previously unreported maximum adsorption capacity of quinolone antibiotics in water. In addition, the present invention can provide materials such as adsorbents, membranes, and filters for adsorption and removal of quinolone antibiotics in industrial or environmental fields.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 카르복실산 기반 항생제와 지르코늄-포피린 기반 MOF의 화학 구조를 나타낸 것으로, (a) 지르코늄-포피린 기반 PCN-224이며, 파란색 다면체는, Zr6 클러스터를 나타낸다; (b) 합성된 PCN-224의 FE-SEM 이미지: 각각 (c) 50 ppm NDX로 흡착된 PCN-224의 FE-SEM 이미지 및 (d)125ppm OFL 로 흡착된 PCN-224의 FE-SEM 이미지이다. (스케일 바는, 5 μm이다.)
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224의 물 안정성 테스트 결과를 나타낸것으로, 30 일까지 탈이온수(DIW)에서 합성된 PCN-224의 PXRD 패턴을 비교한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224 샘플의 PXRD 패턴을 비교한 것으로, Simulated PCN-224, 합성 PCN-224, 건조 PCN-224 및 가스 흡착 후 PCN-224을 순서대로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 77 K에서 PCN-224의 N2 흡착 및 탈착 등온선(STP = 표준 온도 및 압력) 및 (b) 합성된 PCN-224의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 20 ppm 농도의 PCN-224 흡착 NDX의 제거 효율, 및 (b) 25 ppm 농도 PCN-224 흡착 OFL의 제거 효율을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 합성된 PCN-224, 순수 NDX 및 PCN-224 상에 흡착된 50 ppm NDX, 및 (b) 합성된 PCN-224, 순수 OFL 및 PCN-224 상에 흡착된 125 ppm OFL의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX의 흡착 전 및 후에서 PCN-224 및 OFL 흡착; (b)의 XPS Zr 3d 프로파일; (c) NDX의 흡착 전 및 후에 PCN-224의 O 1s 프로파일; 및 (d) OFL 흡착의 XPS O 1s 프로파일;을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 각각 NDX 및 OFL을 사용하여 흡착된 PCN-224의 흡착역학 및 등온선을 나타낸 것으로, (a) NDX 및 (b) OFL의 흡착 용량, (b) NDX 및 (e) OFL의 pseudo-second order fitting에서 얻은 t/q t; 및 (c) NDX 및 (f) OFL의 Langmuir 등온선 모델에서 얻은 C e/Q e 대 Ce 플롯이다. q t (mg/g)는, 시간 t (min)에서의 흡착 용량이고, k1(1/min) 및 k2(g/min·mg)는, 각각, pseudo-first-order 및 pseudo-second order models의 속도 상수이다(a-e). C e 및 Q e는, 각각, 해당 농도 (c 및 f)에서 흡착물의 평형 농도(mg/L) 및 흡착된 양(mg/g)이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX 및 (b) OFL를 위한 PCN-224를 포함한 대표적인 흡착제의 최대 흡착 용량을 나타낸 것이다.1 shows the chemical structure of a carboxylic acid-based antibiotic and a zirconium-porphyrin-based MOF according to an embodiment of the present invention, (a) zirconium-porphyrin-based PCN-224, and the blue polyhedron is a Zr 6 cluster represents; (b) FE-SEM images of synthesized PCN-224: (c) FE-SEM images of PCN-224 adsorbed with 50 ppm NDX and (d) FE-SEM images of PCN-224 adsorbed with 125 ppm OFL, respectively. . (The scale bar is 5 μm.)
Figure 2 shows the water stability test results of PCN-224 according to an embodiment of the present invention, and compares the PXRD patterns of PCN-224 synthesized in deionized water (DIW) up to 30 days.
3 is a comparison of PXRD patterns of PCN-224 samples according to an embodiment of the present invention, showing Simulated PCN-224, Synthetic PCN-224, Dry PCN-224, and PCN-224 after gas adsorption in order. will be.
Figure 4 shows (a) N 2 adsorption and desorption isotherms (STP = standard temperature and pressure) of PCN-224 at 77 K and (b) pore size distribution of synthesized PCN-224 according to an embodiment of the present invention. is shown.
Figure 5 shows (a) the removal efficiency of PCN-224 adsorbed NDX at a concentration of 20 ppm, and (b) the removal efficiency of PCN-224 adsorbed OFL at a concentration of 25 ppm, according to an embodiment of the present invention.
6 shows (a) as-synthesized PCN-224, neat NDX and 50 ppm NDX adsorbed on PCN-224, and (b) as-synthesized PCN-224, neat OFL and PCN, according to one embodiment of the present invention. FT-IR spectrum of 125 ppm OFL adsorbed on -224 is shown.
7 shows, in accordance with an embodiment of the present invention, (a) adsorption of PCN-224 and OFL before and after adsorption of NDX;
8 shows the adsorption kinetics and isotherms of PCN-224 adsorbed using NDX and OFL, respectively, according to an embodiment of the present invention, (a) adsorption capacity of NDX and (b) OFL, (b) t/ q t obtained from NDX and (e) pseudo-second order fitting of OFL; and ( c ) NDX and ( f ) Ce/ Qe versus Ce plots obtained from the Langmuir isotherm model of OFL. q t (mg/g) is the adsorption capacity at time t (min), k 1 (1/min) and k 2 (g/min mg) are pseudo-first-order and pseudo-second, respectively is the rate constant of order models (ae). C e and Q e are, respectively, the equilibrium concentration (mg/L) and adsorbed amount (mg/g) of the adsorbate at the corresponding concentrations (c and f).
9 shows the maximum adsorption capacity of representative adsorbents including PCN-224 for (a) NDX and (b) OFL, in accordance with an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms will have to be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components rather than excluding other components.
본 발명은, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 수중에서 물리적/화학적으로 우수한 안정성을 가지는 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 포함하고, 퀴놀론계 항생제를 흡착 제거할 수 있다.The present invention relates to a composition for adsorption of quinolone-based antibiotics, and according to an embodiment of the present invention, the composition for adsorption of quinolone-based antibiotics comprises a zirconium-based metal-organic framework having excellent physical/chemical stability in water Including, quinolone antibiotics can be adsorbed and removed.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 지르코늄 기반 포피린-유기 골격체(Zr(IV)-based porphyrinic metal-organic framework)로 다공성 PCN-224를 포함할 수 있다. 상기 PCN-224는, 높은 내수성(water stability), 큰 모공 부피 및 다양한 상호작용 부위를 갖는 것으로, 특히 구조 내에 리간드 및 금속 노드에서 퀴놀론계 항생제와의 상호작용 부위를 제공하여 우수한 퀴놀론계 항생제 흡착 능력을 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the composition for adsorption of quinolone antibiotics may include porous PCN-224 as a zirconium-based porphyrinic metal-organic framework (Zr(IV)-based porphyrinic metal-organic framework). The PCN-224 has high water stability, large pore volume, and various interaction sites, and in particular, provides interaction sites with quinolone antibiotics in ligands and metal nodes in the structure, thereby providing excellent quinolone antibiotic adsorption ability can provide.
즉, Zr6 금속 클러스터와 포피린 링커로 구성된 다공성 물질인, PCN-224를 사용하여 수용액 내에서 NDX(nalidixic acid) 및 OFL(ofloxacin)의 우수한 흡착 제거 성능을 제공하는 것으로, 예를 들어, NDX는, 나프티리딘 모이어티(naphthyridine moiety) 및 방향족 고리(aromatic ring)을 포함하는 합성 항생제이고, 요로 및 호흡기 감염에 널리 사용되고 현재까지 NDX를 기반의 수많은 퀴놀론계 항생제가 개발되고 있다. 또한, OFL은, 피페라진 그룹을 포함하는 플루오로 퀴놀론계 항생제이며, 가정 및 병원 제품에서 일반적으로 발견되는 물질이다. 이러한 퀴놀론 기반 항생제의 흡착 제거는, 본 발명에 의한 PCN-224와의 배위, 흡착제-흡착물 상호작용 및 기공 공간 상호 작용을 통해 이루어지고, 선택적인 표면 전하 상호 작용과 함께 PCN-224의 높은 표면적, 적절한 기공 크기 및 주요 배위 사이트(predominantly coordination site)는, 이러한 퀴놀론 항생제의 흡착을 촉진시킬 수 있다.That is, PCN-224, a porous material composed of a Zr 6 metal cluster and a porphyrin linker, is used to provide excellent adsorption and removal performance of NDX (nalidixic acid) and OFL (ofloxacin) in an aqueous solution. For example, NDX is , A synthetic antibiotic containing a naphthyridine moiety and an aromatic ring, widely used for urinary tract and respiratory infections, and numerous quinolone antibiotics based on NDX have been developed so far. Also, OFL is a fluoroquinolone antibiotic containing a piperazine group, and is a substance commonly found in household and hospital products. Adsorption removal of these quinolone-based antibiotics is achieved through coordination with PCN-224, adsorbent-adsorbate interaction and pore space interaction according to the present invention, and the high surface area of PCN-224 along with selective surface charge interaction, Appropriate pore size and predominantly coordination sites can promote adsorption of these quinolone antibiotics.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224는 수중에서 물리적/화학적으로 우수한 구조적 안정성을 가지며, 또한, 퀴놀론계 항생제의 기공 내로 유입이 유리하고, 다양한 흡착 부위가 존재하여 퀴놀론계 항생제를 신속하게 트랩시키고 큰 흡착 용량으로 인하여 퀴놀론계 항생제의 우수한 흡착 제거 성능을 제공할 수 있다. 또한, 항생제는, PCN-224의 금속 노드 및 표면과 매우 강하게 상호 작용하여 우수한 흡착 제거 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 소량의 PCN-224 고체를 적용하여도 50분 이내의 짧은 시간 내에 신속하게 퀴놀론계 항생제를 흡착 제거할 수 있다.As an example of the present invention, the PCN-224 has excellent structural stability physically/chemically in water, is advantageous in inflow of quinolone-based antibiotics into pores, and has various adsorption sites to rapidly trap quinolone-based antibiotics and Due to its large adsorption capacity, it can provide excellent adsorption and removal performance of quinolone antibiotics. In addition, antibiotics can interact very strongly with the metal nodes and surfaces of PCN-224 to provide excellent adsorptive removal performance. For example, even if a small amount of PCN-224 solid is applied, quinolone antibiotics can be quickly adsorbed and removed within a short time of 50 minutes or less.
본 발명의 일 예로, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 중 상기 PCN-224는, 100 중량% 이내, 90 % 중량% 이내; 0 중량% 초과 내지 100 중량%; 또는 1 중량 % 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 신속하고 안정적으로 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 효과를 제공할 수 있다.As an example of the present invention, in the composition for adsorption of quinolone antibiotics, the PCN-224 is within 100% by weight, within 90% by weight; greater than 0 wt % to 100 wt %; Alternatively, it may be included in an amount of 1% to 80% by weight, and when included within the above range, it is possible to quickly and stably provide an effect of adsorbing and removing quinolone antibiotics.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224는, 다각형 형태의 결정입자인 고체이고, 상기 PCN-224의 결정 크기는, 0.5 μm 이상; 3 μm 이상; 1 μm 내지 10 μm ; 또는 1 μm 내지 5 μm이고, 평균 기공 크기는, 1.5 nm 내지 5 nm; 1.8 nm 내지 5 nm; 2 nm 내지 5 nm; 또는 2.2 nm 내지 3 nm일 수 있다. 이는 선택적 퀴놀론계 분자의 기공 내로 유입이 유리하고 퀴놀론게 항생제와의 넓은 결합 부위를 제공하여 높은 흡착 용량을 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the PCN-224 is a solid polygonal crystal particle, and the crystal size of the PCN-224 is 0.5 μm or more; 3 μm or greater; 1 μm to 10 μm; or 1 μm to 5 μm, and the average pore size is 1.5 nm to 5 nm; 1.8 nm to 5 nm; 2 nm to 5 nm; or 2.2 nm to 3 nm. This is advantageous for the inflow of selective quinolone-based molecules into the pores and can provide a high adsorption capacity by providing a wide binding site for quinolone antibiotics.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224의 비표면적은, 2000 m2/g 이상; 2100 m2/g 이상; 2200 m2/g 이상; 2300 m2/g 이상; 2300 m2/g 내지 4000 m2/g; 또는 2300 m2/g 내지 3000 m2/g 일 수 있다. 이는 선택적 퀴놀론계 분자의 기공 내로 유입이 유리하고 퀴놀론게 항생제와의 넓은 결합 부위를 제공하여 높은 흡착 용량을 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the specific surface area of the PCN-224 is 2000 m 2 /g or more; more than 2100 m 2 /g; more than 2200 m 2 /g; more than 2300 m 2 /g; 2300 m 2 /g to 4000 m 2 /g; or 2300 m 2 /g to 3000 m 2 /g. This is advantageous for the inflow of selective quinolone-based molecules into the pores and can provide a high adsorption capacity by providing a wide binding site for quinolone antibiotics.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제는, 날리디식 애시드(NDX, nalidixic acid), 오플록사신(OFL, ofloxacin) 및 레보플록사신(levofloxacin)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the quinolone antibiotic may include at least one selected from the group consisting of nalidixic acid (NDX), ofloxacin (OFL), and levofloxacin. can
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 퀴놀론계 항생제에 제한되지 않고 수생태계에 용해되어있는 오염물질인 중금속, 살충제, 의약품 등의 유기/무기 오염물에 대한 흡착 성능을 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the composition is not limited to quinolone antibiotics and can provide adsorption performance for organic/inorganic contaminants such as heavy metals, pesticides, and pharmaceuticals, which are contaminants dissolved in an aquatic ecosystem.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 초기 농도에 따라 500 mg/g 이상; 600 mg/g 이상; 650 mg/g 이상; 700 mg/g 이상; 800 mg/g 이상; 900 mg/g 이상; 1000 mg/g 이상; 1100 mg/g 이상; 1200 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 날리디식 애시드에 대한 흡착량은, 500 mg/g 내지 700 mg/g 이고, 오플록사신, 레보플록사신 또는 이 둘의 흡착량은, 1100 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 흡착량은, 0 ℃ 이상; 0 ℃ 내지 100 ℃; 15 ℃ 이상; 20 ℃ 내지 50 ℃; 5 ℃ 내지 50 ℃; 또는 1 ℃ 내지 실온(RT)에 해당될 수 있다.As an example of the present invention, the adsorption amount of the quinolone antibiotic of PCN-224 is 500 mg/g or more depending on the initial concentration; 600 mg/g or more; 650 mg/g or more; 700 mg/g or more; 800 mg/g or more; 900 mg/g or more; 1000 mg/g or more; 1100 mg/g or more; 1200 mg/g or higher. For example, the adsorbed amount of nalidic acid is 500 mg/g to 700 mg/g, and the adsorbed amount of ofloxacin, levofloxacin, or both may be 1100 mg/g or more. For example, the adsorption amount is 0 ° C. or higher; 0 °C to 100 °C; above 15 °C; 20° C. to 50° C.; 5° C. to 50° C.; Or it may correspond to 1 ℃ to room temperature (RT).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 상기 조성물의 퀴놀론계 항생제흡착 효과를 저해하지 않고, 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 분산시키는 것으로, 상기 조성물의 활용 분야에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 구체적으로, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition for adsorption of quinolone-based antibiotics further includes a solvent, and the solvent may include water, an organic solvent, or both. For example, the solvent disperses the zirconium-based metal-organic framework without inhibiting the adsorption effect of the quinolone-based antibiotic of the composition, and may be appropriately selected according to the field of application of the composition. Specifically, Water, acetone, benzyl alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, acetonitrile, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N- methyl-2-pyrrolidone), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), xylene, benzene, chloroform (CHCl 3 ), toluene, tetrahydro It may contain at least one selected from the group consisting of furan (THF), glycerin, ethylene glycol, dimethylpyrrolidone, cyclohexane, and dimethyl sulphoxide. there is.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 분말, 과립, 현탁액, 슬러리, 에멀젼, 서스펜션, 페이스트, 에어로졸, 스프레이, 코팅 또는 함침되어 결합된 필름, 섬유, 비즈 등과 같은 성형체 등으로 준비될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition for adsorption of quinolone-based antibiotics is a molded body such as powder, granule, suspension, slurry, emulsion, suspension, paste, aerosol, spray, coated or impregnated film, fiber, beads, etc. etc. can be prepared.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a product comprising the composition for adsorption of quinolone antibiotics according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거, 접촉 방지, 차단, 감지 또는 모니터링, 인체 보호 등의 기능을 갖는 제품일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 제품은, 수중 내에서 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 이용하여 수중 내이 효과적인 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거에 활용할 수 있으며, 폐수, 정수 시스템에 활용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the product may be a product having functions such as adsorption and removal of quinolone antibiotics, contact prevention, blocking, detection or monitoring, and human body protection. For example, the product according to the present invention can be used for adsorption and removal of effective quinolone antibiotics in water by using a zirconium-based metal-organic framework having physical and chemical stability in water, and can be used in wastewater and water purification systems. can
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 상기 조성물이 함침, 코팅, 증착, 혼합, 성형 등에 의해서 포함되는 기재를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 기재는 제품의 용도 및/또는 기능에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 제품은, 액상, 분말, 과립 등의 고상, 현탁액, 슬러리, 에멀젼, 서스펜션, 페이스트, 에어로졸, 스프레이 등의 제형일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the product may include a substrate in which the composition is impregnated, coated, deposited, mixed, molded, etc., and the substrate is suitable according to the use and / or function of the product. can be chosen appropriately. In addition, the product may be in the form of a liquid, powder, solid such as granules, suspension, slurry, emulsion, suspension, paste, aerosol, or spray.
본 발명의 일 예로, 상기 기재는, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물이 적용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 다공성 또는 비다공성일 수 있고, 섬유; 목재; 셀룰로오스 종이; 직물; 및 금속, 폴리머 수지 또는 유리의 분말, 시트, 필름 또는 비즈; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As an example of the present invention, the substrate may be used without limitation as long as the composition for adsorbing the quinolone-based antibiotic is applicable, and may be, for example, porous or non-porous, and may include fibers; wood; cellulose paper; textile; and powders, sheets, films or beads of metal, polymer resin or glass; It may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예로, 상기 제품은, 예를 들어, 화학적 여과기, 가스여과기, 필터, 방향제, 흡착제, 멤브레인, 정수기, 공기정화기 등에 적용될 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.As an example of the present invention, the product may be applied to, for example, a chemical filter, a gas filter, a filter, a fragrance, an adsorbent, a membrane, a water purifier, an air purifier, and the like, but is not limited thereto.
본 발명은, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224와 퀴놀론계 항생제를 접촉시켜 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for adsorbing and removing quinolone antibiotics. According to an embodiment of the present invention, porous PCN-224, a zirconium-porphyrin-based metal-organic skeleton, is brought into contact with a quinolone antibiotic to adsorb the quinolone antibiotic. step; may be included.
본 발명의 일 예로, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 상기 퀴놀론계 항생제는, 액상, 기상 및 에어로졸 중 적어도 하나의 상태일 수 있으며, 바람직하게는 수성 용액 내에 존재할 수 있다. 즉, 상기 퀴놀론계 항생제는 수성 용액 내에 분산, 용해, 등의 다양한 형태로 존재할 수 있다. As an example of the present invention, in the step of adsorbing the quinolone-based antibiotic, the quinolone-based antibiotic may be in at least one of a liquid state, a gaseous state, and an aerosol state, and preferably may exist in an aqueous solution. That is, the quinolone antibiotic may be present in various forms such as dispersion or dissolution in an aqueous solution.
예를 들어, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, pH 6 내지 8; pH 6.5 내지 7; 또는 약 중성의 용액 내에서 이루어질 수 있다.For example, the step of adsorbing the quinolone antibiotic is pH 6 to 8; pH 6.5 to 7; or in a slightly neutral solution.
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는 다양한 온도 범위에서 이루어지고 0 ℃ 이상; 0 ℃ 내지 100 ℃; 5 ℃ 내지 50 ℃; 또는 1 ℃ 내지 실온(RT)일 수 있다.As an example of the present invention, the step of adsorbing the quinolone-based antibiotic is made in a variety of temperature ranges, 0 ℃ or higher; 0 °C to 100 °C; 5° C. to 50° C.; or 1 °C to room temperature (RT).
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, 본 발명에 의한 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224를 적용하고, 예를 들어, 상기 다공성 PCN-224는, 본 발명에 의한 흡착제 조성물로 적용될 수 있다.As an example of the present invention, in the step of adsorbing the quinolone antibiotic, porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework according to the present invention, is applied. For example, the porous PCN-224 is It can be applied as an adsorbent composition according to the invention.
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 상기 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상; 600 mg/g 이상; 650 mg/g 이상; 700 mg/g 이상 이상; 800 mg/g 이상; 900 mg/g 이상; 1000 mg/g 이상; 1100 mg/g 이상; 1200 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 날리디식 애시드에 대한 흡착량은, 500 mg/g 내지 700 mg/g 이고, 오플록사신, 레보플록사신 또는 이 둘의 흡착량은, 1100 mg/g 이상일 수 있다.As an example of the present invention, in the step of adsorbing the quinolone-based antibiotic, the adsorption amount of the quinolone-based antibiotic is 500 mg/g or more; 600 mg/g or more; 650 mg/g or more; greater than or equal to 700 mg/g; 800 mg/g or more; 900 mg/g or more; 1000 mg/g or more; 1100 mg/g or more; 1200 mg/g or higher. For example, the adsorbed amount of nalidic acid is 500 mg/g to 700 mg/g, and the adsorbed amount of ofloxacin, levofloxacin, or both may be 1100 mg/g or more.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.Although described with reference to preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited thereto, and within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims, detailed description of the invention and accompanying drawings Various modifications and variations of the present invention can be made.
실시예Example
(1) 아세트산 (PCN-224)을 갖는 PCN-224 흡착제의 합성(1) Synthesis of PCN-224 adsorbent with acetic acid (PCN-224)
바이알에 ZrOCl2·8H2O(지르코늄옥시클로라이드 옥트라 하이드레이트, 0.39 mmol, 125 mg)를 50 ml의 N,N-디메틸폼아미드(DMF)에 용해시켰다. H2TCPP(meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin, 0.049 mmol, 38 mg)를 상기 용액에 첨가하고, 초음파 처리로 완전히 용해시켰다. 용해 이후 아세트산(15 ml)을 상기 용액에 붓고, 혼합물을 72 시간 동안 65 ℃에서 오토오븐에 넣은 다음 3 시간 동안 실온(room temperature)으로 냉각시켰다. PCN-224에서 남아있는 아세트산을 추출하기 위해 6 일에 걸쳐 DMF로 3 회, 아세톤으로 9 회 세척하여 조생성물을 정제하였다. 보라색의 분말 결정을 얻고 오븐에서 100 ℃에서 밤새 건조하여 최대 50 mg을 얻었다. FTIR (ATR, 4000 cm-1): 3304, 2358, 1711, 1611, 1553, 1416, 1346, 1179, 1148, 1100, 1025, 963, 871, 840, 805, 765, 735. UV-vis. (λ420 nm (Soret band), 516.2, 552.2, 589.5, 646 nm (Q bands).In a vial, ZrOCl 2 .8H 2 O (zirconium oxychloride octrahydrate, 0.39 mmol, 125 mg) was dissolved in 50 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). H 2 TCPP ( meso -tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin, 0.049 mmol, 38 mg) was added to the solution and completely dissolved by sonication. After dissolution, acetic acid (15 ml) was poured into the solution, and the mixture was placed in an autooven at 65° C. for 72 hours and then cooled to room temperature for 3 hours. The crude product was purified by washing 3 times with DMF and 9 times with acetone over 6 days to extract remaining acetic acid from PCN-224. Crystals of a purple powder were obtained and dried in an oven at 100 °C overnight to yield up to 50 mg. FTIR (ATR, 4000 cm -1 ): 3304, 2358, 1711, 1611, 1553, 1416, 1346, 1179, 1148, 1100, 1025, 963, 871, 840, 805, 765, 735. UV-vis. (λ420 nm (Soret band), 516.2, 552.2, 589.5, 646 nm (Q bands).
(2) 합성 PCN-224의 물질적 특성(2) Material properties of synthetic PCN-224
도 1의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 포피린 MOF인 PCN-224는 아세트산을 조절제로 사용하여 65 ℃에서 DMF내에서 ZrOCl2·8H2O 및 H2TCPP(meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin) 간의 용매열 반응(solvothermal reaction)으로 합성하였고, 합성 결과는, 도 1의 (a)에서 지르코늄-포피린 기반-PCN-224의 화학적 구조 및 도 2의 PXRD에서 확인할 수 있다.As shown in (a) of FIG. 1, PCN-224, a porphyrin MOF, is a ZrOCl 2 8H 2 O and H 2 TCPP (meso -tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin ) was synthesized by a solvothermal reaction between them, and the synthesis results can be seen in the chemical structure of zirconium-porphyrin-based PCN-224 in FIG. 1 (a) and in PXRD in FIG.
샘플 순도는, 도 2의 PXRD(powder X-ray diffraction) 분석으로 확인되었으며, 그 결과 PXRD 패턴에서 합성된 샘플의 패턴과 시뮬레이션된 패턴과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다.Sample purity was confirmed by powder X-ray diffraction (PXRD) analysis of FIG. 2, and as a result, it can be seen that the pattern of the sample synthesized from the PXRD pattern matches well with the simulated pattern.
도 2의 PXRD 결과에서 합성된 PCN-224는, 물 내에서 최대 30 일 동안 안정하여 수용액에서의 흡착 실험에 적합한 물질임을 확인할 수 있다.The PCN-224 synthesized from the PXRD results of FIG. 2 is stable for up to 30 days in water, confirming that it is suitable for adsorption experiments in aqueous solutions.
표 1, 도 4의 (a) 및 (b)에서 질소 흡착 등온선(Nitrogen adsorption isotherm)은, 2460 m2 g-1의 비표면적 및 2.4 nm의 기공 직경을 갖는 타입-Ⅰ 등온선(type-Ⅰ isotherm)을 보여준다. The nitrogen adsorption isotherm in Table 1 and FIG. 4 (a) and (b) is a type-I isotherm having a specific surface area of 2460 m 2 g -1 and a pore diameter of 2.4 nm. ) shows.
또한, CO2 흡착 실험은, 273 K 및 298 K에서 각각 2.67 mmol g-1 및 1.64 mmol g-1의 최대 흡착 CO2양을 획득하였다.In addition, CO 2 adsorption experiments obtained maximum adsorbed CO 2 amounts of 2.67 mmol g -1 and 1.64 mmol g -1 at 273 K and 298 K, respectively.
(m2 g-1)BET surface area
(m 2 g -1 )
* 흡착제로서의 PCN-224의 질소 흡착은, 150 ℃에서 12 시간 동안 측정하였고, BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation)은, 표면적을 측정하기 위해서 0.05-0.20의 상대 압력이 적용되었다.* Nitrogen adsorption of PCN-224 as an adsorbent was measured at 150 °C for 12 hours, and the BET equation (Brunauer-Emmett-Teller equation) was applied at a relative pressure of 0.05-0.20 to determine the surface area.
(3) 흡착 실험(3) Adsorption experiment
PCN-224 상으로 NDX(nalidixic acid)의 흡착 제거Adsorption removal of NDX (nalidixic acid) onto PCN-224
흡착 실험 이전체, 흡착제로 PCN-224인 지르코늄-포피린 기반 MOF를 진공 하에서 밤새 건조시키고 데시케이터에 보관하였다. 각 병에 NDX(nalidixic acids) (각각, 20, 25, 30, 40 및 50 ppm의 순차 농도)을 1 L DI 물에 용해시키고 용액이 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하였다. 다음으로, 0.1M NaOH 및 0.1M HCl 용액을 사용하여 pH 측정기로 ± 0.1 오차 범위 내에서 용액의 pH 값을 7로 고정하였다. 일정량의 PCN-224 (25mg)를 고정된 농도로 각 NDX 용액에 투입하였다. 흡착제로서 MOF를 포함하는 NDX(nalidixic acid) 수용액을 25 ℃에서 450 rpm로 일정한 교반 속도에서 (각각, 0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 및 720 min) 동안 자기 교반 막대로 교반하였다. 각 흡착 시간 후, 용액의 분취량 (2.5 mL)을 추출하고 0.2 ㎛ PTFE가 장착된 주사기 필터로 여과하였다. 잔류 약물은 이후 스펙트럼 (200-500 nm)으로 분석하였다. Prior to adsorption experiments, PCN-224 as an adsorbent, a zirconium-porphyrin based MOF was dried under vacuum overnight and stored in a desiccator. In each bottle, nalidixic acids (NDX) (sequential concentrations of 20, 25, 30, 40 and 50 ppm, respectively) were dissolved in 1 L DI water and sonicated until the solution was completely dissolved. Next, the pH value of the solution was fixed at 7 within ± 0.1 error range using a pH meter using 0.1M NaOH and 0.1M HCl solutions. A constant amount of PCN-224 (25 mg) was added to each NDX solution at a fixed concentration. An aqueous solution of NDX (nalidixic acid) containing MOF as an adsorbent was magnetically stirred at a constant stirring speed of 450 rpm at 25 ° C. (0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 and 720 min, respectively) Stir with a rod. After each adsorption time, an aliquot (2.5 mL) of the solution was extracted and filtered through a syringe filter equipped with 0.2 μm PTFE. Residual drug was then analyzed spectrally (200-500 nm).
파장 λ = 257.5 nm에서 선택된 잔류물 농도-시간 곡선에 따른 상대 흡광도를 나타내었다. 표적 항생제의 상대적 잔류량은, UV-vis 스펙트럼의 강도에 따라 변화되고, 접촉 (흡착) 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다.The relative absorbance according to the selected residue concentration-time curve at wavelength λ = 257.5 nm is shown. The relative residual amount of the target antibiotic varied according to the intensity of the UV-vis spectrum and gradually decreased as the contact (adsorption) time increased.
PCN-224에 대한 OFL (ofloxacin)의 흡착 제거Adsorption removal of OFL (ofloxacin) on PCN-224
흡착 전에 PCN-224를 진공 하에서 밤새 건조시키고, 데시케이터 내에 보관하였다. 각 병에서 OFL(ofloxacin) (각각, 25, 50, 75, 100 및 125 ppm의 순차 농도)을 250 ml DI 물에 용해시키고 용액이 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하였다. 다음으로, 0.1M NaOH 및 0.1M HCl 용액을 사용하여 pH 측정기로 ± 0.1 오차 범위 내에서 용액의 pH 값을 7로 고정하였다. 일정량의 PCN-224 (25mg)를 고정된 농도로 OFL(ofloxacin) 용액에 첨가하였다. 흡착제인MOF를 포함하는 OFL 수용액을 일정한 시간(각각, 0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 및 720 분) 동안 자기 교반 막대로 25 ℃에서 450 rpm으로 일정한 속도로 교반하였다. 각 흡착 시간 후, 용액의 분취량(2.5 mL)을 추출하고, 0.2 ㎛ PTFE가 장착된 주사기 필터로 여과하였다. 다음으로, 잔류약물은, 스펙트럼(200-500 nm)으로 분석하였다. 파장 λ= 287.3 nm에서 선택된 잔류물 농도-시간 곡선에 따른 상대 흡광도를 나타내었다. 표적 항생제의 상대적 잔류량은 UV-vis 스펙트럼의 강도에 따라 변화하고, 접촉(흡착) 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다.Prior to adsorption, PCN-224 was dried under vacuum overnight and stored in a desiccator. In each bottle, ofloxacin (OFL) (sequential concentrations of 25, 50, 75, 100 and 125 ppm, respectively) was dissolved in 250 ml DI water and sonicated until the solution was completely dissolved. Next, the pH value of the solution was fixed at 7 within ± 0.1 error range using a pH meter using 0.1M NaOH and 0.1M HCl solutions. A constant amount of PCN-224 (25 mg) was added to the OFL (ofloxacin) solution at a fixed concentration. The OFL aqueous solution containing MOF as an adsorbent was stirred at a constant rate of 450 rpm at 25 °C with a magnetic stirrer for a given period of time (0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 and 720 minutes, respectively). did After each adsorption time, an aliquot (2.5 mL) of the solution was extracted and filtered through a syringe filter equipped with 0.2 μm PTFE. Next, residual drug was analyzed by spectrum (200-500 nm). The relative absorbance according to the selected residue concentration-time curve at wavelength λ = 287.3 nm is shown. The relative residual amount of the target antibiotic varied according to the intensity of the UV-vis spectrum and gradually decreased as the contact (adsorption) time increased.
(4) 흡착 전후 형태 안정성 평가(4) Evaluation of morphological stability before and after adsorption
SEM(scanning electron microscopy) 및 PXRD를 사용하여 흡착 전후 흡착제의 형태와 안정성을 분석하였다. 도 1의 (b-d) 및 도 3의 PXRD 패턴에서NDX 및 OFL을 PCN-224에 흡착한 후 PCN-224 형태가 온전하게 잘 유지되어 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있다.The morphology and stability of the adsorbent before and after adsorption were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and PXRD. In the PXRD patterns of FIG. 1 (b-d) and FIG. 3, it can be seen that after adsorbing NDX and OFL to PCN-224, the PCN-224 form is well maintained intact and unaffected.
도 6및 도 7에서 흡착 제거의 메커니즘을 알기위해서 XPS 및 FTIR을 측정하였고, 흡착된 PCN-224의 금속 자리에 존재하더 아세트산에 항생제의 흡착이 이루어지고, 이 사이트에서 약물이 배위된 상호작용을 하는 것을XPS 및 FTIR로 확인하였다.XPS and FTIR were measured to find out the mechanism of adsorption removal in FIGS. 6 and 7, and adsorption of antibiotics to acetic acid was performed at the metal site of the adsorbed PCN-224, and the interaction of the drug at this site was coordinated. It was confirmed by XPS and FTIR.
본 발명의 일 실시예에 따라, 항생제와 PCN-224의 배위된 상호작용에 대한 최적화된 기화학적 특징을 나타낸 것으로, 각각, NDX와 3 개의 아세테이트가 붙어있는Zr6 클러스터의 배위된 상호작용 (a) 및 OFL과 3 개의 아세테이트가 붙어있는 Zr6 클러스터의 배위된 상호작용 (b)이다. NDX 및 OFL이 Zr 노드와의 배위 결합을 시뮬레이션했을때 에너지의 순 변화(net changes)는, 각각 -9.3 및 -12.1 kJ/mol 로 계산되었다. According to one embodiment of the present invention, it shows the optimized vapor chemical characteristics for the coordinated interaction of the antibiotic and PCN-224, respectively, the coordinated interaction of the Zr 6 cluster to which NDX and three acetates are attached (a ) and the coordinated interaction (b) of the Zr 6 cluster with three acetates attached to the OFL. The net changes in energy when NDX and OFL simulated the coordination bond with the Zr node were calculated as -9.3 and -12.1 kJ/mol, respectively.
(5) 퀴놀론 항생제의 흡착 제거(5) adsorption removal of quinolone antibiotics
PCN-224(흡착제)에 대한 각 항생제(흡착물)의 흡착 용량(Q e) 및 제거 효율(R)은, 하기의 방정식을 사용하여 계산되었습니다. The adsorption capacity ( Q e ) and removal efficiency (R) of each antibiotic (adsorbate) relative to PCN-224 (adsorbent) were calculated using the equation below.
여기서, C 0 및 C e (mg/L)는, 각각 t = 0 및 평형 시간에서 NDX 및 OFL의 액상 농도이고, V (L) 및 M (g)은 흡착 용액의 부피와 흡착제의 질량이다. 도 8의 (a) 및 (d)는, 각 항생제에 대한 PCN-224의 흡착 용량이 항생제 농도에 따라 증가하고, 12 시간 후 평형에 도달한 것을 확인할 수 있다. 잔류 항생제의 UV-vis 흡수 스펙트럼에 따라 도 5에서는 농도가 가장 낮은 (NDX: 20 ppm, OFL: 25 ppm) 각 항생제의 제거 효율을 보여준다.where C 0 and C e (mg/L) are the liquid phase concentrations of NDX and OFL at t = 0 and equilibrium time, respectively, and V (L) and M (g) are the volume of the adsorption solution and the mass of the adsorbent. 8 (a) and (d), it can be seen that the adsorption capacity of PCN-224 for each antibiotic increased according to the antibiotic concentration and reached equilibrium after 12 hours. According to the UV-vis absorption spectrum of the residual antibiotic, FIG. 5 shows the removal efficiency of each antibiotic having the lowest concentration (NDX: 20 ppm, OFL: 25 ppm).
표 2는, NDX 및 OFL의 흡착 등온선 모델에서 획득한 평형 매개 변수를 나타낸 것이다. Table 2 shows the equilibrium parameters obtained from the adsorption isotherm models of NDX and OFL.
(Adsorbates)Antibiotics
(Adsorbates)
a Maximum adsorption capacity (mg/g) b Langmuir isotherm constant (mg/g) a Maximum adsorption capacity (mg/g) b Langmuir isotherm constant (mg/g)
도 8의 (b) 및 (e)에서 pseudo-second-order model과 실험 결과의 우수한 일치를 보여주고, 이는 화학적 흡착 공정에 의해 동력학이 제어됨을 의미한다. 또한, 단층 흡착 표면의 균질성과 흡착된 항생제 간의 추가 상호 작용이 없음을 의미한다. 도 8의 (c), (f) 및 표 2에서 C e/Q e vs. C e의 linear Langmuir isotherm plot의 기울기는, PCN-224의 최대 흡착 용량 (Q e))을 NDX(50ppm)의 경우 671 mg/g, OFL(125 ppm)의 경우 1030 mg/g인 것을 확인할 수 있다.8(b) and (e) show excellent agreement between the pseudo-second-order model and the experimental results, which means that the kinetics are controlled by the chemisorption process. It also means that there is no additional interaction between the homogeneity of the monolayer adsorption surface and the adsorbed antibiotic. In (c), (f) of FIG. 8 and Table 2, C e / Q e vs. The slope of the linear Langmuir isotherm plot of C e shows that the maximum adsorption capacity ( Q e ) of PCN-224 is 671 mg/g for NDX (50 ppm) and 1030 mg/g for OFL (125 ppm). there is.
도 9는, 물 내에서 항생제의 최대 농도에서 본 발명에 의한 PCN-224(즉, *PCN-224)과 다른 흡착제 및 MOF와 비교한 것으로, NDX 및 OFL에 대한 가장 높은 흡착 용량(Q 0)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. OFL에 대한 MIL-101(Cr)-SO3H 및 PCN-124의 최대 Q 0 값은, 각각, 433 mg/g 및 292 mg/g 이고, 본 발명의 PCN-224의 값은 1030 mg/g으로 월등하게 높다. 이와 유사하게, NDX(671 mg/g)에 대한 PCN-224의 흡착 능력은, 항생제의 초기 농도를 고려하더라도 MIL-101(Cr)-SO3H(84.4 mg/g) 보다 월등하게 높은 것을 확인할 수 있다.Figure 9 shows the highest adsorption capacity ( Q 0 ) for NDX and OFL, comparing PCN-224 according to the present invention (i.e., *PCN-224) with other adsorbents and MOFs at the maximum concentration of antibiotic in water. It can be seen that the The maximum Q 0 values of MIL-101(Cr)-SO 3 H and PCN-124 for OFL are 433 mg/g and 292 mg/g, respectively, and the value of PCN-224 of the present invention is 1030 mg/g significantly higher with Similarly, the adsorption capacity of PCN-224 for NDX (671 mg/g) is significantly higher than that of MIL-101(Cr)-SO 3 H (84.4 mg/g) even considering the initial concentration of the antibiotic. can
본 발명은, Zr6 금속 클러스터와 포피린 링커로 구성된 다공성 물질인 PCN-224를 사용하여 수성 매체에서 NDX 및 OFL의 흡착 제거를 수행하였다. 작용기를 포함하는 항생제의 흡착을 조사하고 이러한 모이어티가 배위, 흡착제-흡착물 상호 작용 및 기공 크기의 선택적 흡착을 통해 PCN-224 MOF의 금속 노드 및 표면과 매우 강하게 상호 작용한다는 것을 확인하였다. NDX 및 OFL에 대한 PCN-224의 최대 흡착 용량(Q e)은, 각각, 671 mg/g 및 1030 mg/g으로 지금까지보고 된 MOF의 최고 값에 해당되고, 이는 MOF 설계 및 합성의 발전에 기여하고 물 내에서 항생제를 흡착 제거하는 새로운 전략을 제공할 수 있다.In the present invention, adsorption removal of NDX and OFL was performed in an aqueous medium using PCN-224, a porous material composed of a Zr 6 metal cluster and a porphyrin linker. The adsorption of antibiotics containing functional groups was investigated and it was confirmed that these moieties interact very strongly with the metal nodes and surfaces of PCN-224 MOFs through coordination, adsorbent–adsorbent interaction, and pore size-selective adsorption. The maximum adsorption capacities ( Q e ) of PCN-224 for NDX and OFL were 671 mg/g and 1030 mg/g, respectively, which correspond to the highest values of MOFs reported so far, which is important for the development of MOF design and synthesis. and may provide a new strategy for adsorption removal of antibiotics in water.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or substituted or replaced by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (15)
를 포함하는,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework;
including,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 PCN-224의 결정크기는,
0.5 μm 이상이고, 다각형 결정입자인 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The crystal size of the PCN-224 is,
0.5 μm or more, polygonal crystal grains,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 PCN-224는,
2300 m2/g 이상의 비표면적 및 1.5 nm 내지 5 nm의 기공크기 중 적어도 하나를 갖는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The PCN-224,
Having at least one of a specific surface area of 2300 m 2 /g or more and a pore size of 1.5 nm to 5 nm,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 조성물은, 용매를 더 포함하고,
상기 용매는, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The composition further comprises a solvent,
The solvent is water, acetone, benzyl alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, acetonitrile, ether, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc, dimethylacetamide), xylene, benzene, chloroform (CHCl 3 ), toluene ), at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), glycerin, ethylene glycol, dimethylpyrrolidone, cyclohexane, and dimethyl sulphoxide Which includes,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 퀴놀론계 항생제는,
날리디식 애시드, 오플록사신 및 레보플록사신으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The quinolone antibiotic,
It contains at least one or more selected from the group consisting of nalidishic acid, ofloxacin and levofloxacin,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은,
500 mg/g 이상인 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The adsorption amount of the quinolone antibiotic of the PCN-224 is,
500 mg/g or more,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
상기 PCN-224의 일산화탄소 흡착량은,
1 mmol/g 내지 3 mmol/g인 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
According to claim 1,
The carbon monoxide adsorption amount of the PCN-224 is,
1 mmol/g to 3 mmol/g,
A composition for adsorption of quinolone antibiotics.
을 포함하고,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한, 제품.
porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework;
including,
A product for the adsorption and removal of quinolone antibiotics.
상기 제품은,
상기 PCN-224이 함침, 코팅 또는 이 둘에 의해 포함되는 기재를 포함하는 것인,
제품.
According to claim 8,
said product,
Wherein the PCN-224 comprises a substrate covered by impregnation, coating or both,
product.
상기 기재는,
섬유, 부직포, 플라스틱, 금속 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
제품.
According to claim 9,
The above description is
To include at least one selected from the group consisting of fiber, non-woven fabric, plastic, metal and glass,
product.
상기 제품은,
분말(powder), 용액(solution), 에멀젼(emulsion), 분산액(dispersion), 현탁액(Suspension) 및 슬러리(slurry)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
제품.
According to claim 8,
said product,
At least one selected from the group consisting of powder, solution, emulsion, dispersion, suspension and slurry,
product.
상기 제품은,
필터, 멤브레인 또는 흡착제인 것인,
제품.
According to claim 8,
said product,
Which is a filter, membrane or adsorbent,
product.
를 포함하는,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.
adsorbing the quinolone antibiotic by contacting the porous PCN-224, which is a zirconium-porphyrin-based metal-organic framework, with the quinolone antibiotic;
including,
A method for adsorbing and removing quinolone antibiotics.
상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는,
pH 6 내지 8의 용액 내에서 이루어지는 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.
According to claim 13,
The step of adsorbing the quinolone antibiotic,
Which is made in a solution of pH 6 to 8,
A method for adsorbing and removing quinolone antibiotics.
상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 퀴놀론계 항생제 흡착량은,
600 mg/g 이상인 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.According to claim 13,
In the step of adsorbing the quinolone antibiotic, the adsorption amount of the quinolone antibiotic is
600 mg/g or more,
A method for adsorbing and removing quinolone antibiotics.
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- 2021-07-14 KR KR1020210092458A patent/KR102642693B1/en active IP Right Grant
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| CN117229524A (en) * | 2023-11-09 | 2023-12-15 | 天津工业大学 | Green preparation method and application of defective metal organic frame material |
| CN117229524B (en) * | 2023-11-09 | 2024-02-02 | 天津工业大学 | Green preparation method and application of defective metal organic frame material |
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