KR20230011510A - Perovskite Composite Film Comprising Natural Polymer, Method for Preparing Same and Energy Harvesting Device Using Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 천연 고분자를 포함하는 페로브스카이트 복합체 필름, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 에너지 하베스팅 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할라이드 페로브스카이트 물질을 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산시킴으로써 필름의 균일성 및 압전 성능이 향상된 페로브스카이트 복합체 필름, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 에너지 하베스팅 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite composite film containing a natural polymer, a method for manufacturing the same, and an energy harvesting device using the same, and more particularly, by dispersing a halide perovskite material in an organic matrix made of a natural polymer It relates to a perovskite composite film with improved film uniformity and piezoelectric performance, a method for manufacturing the same, and an energy harvesting device using the same.
에너지 하베스팅 소자는 버려지는 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로, 압전(piezoelectric), 광전(photovolataic), 열전(thermoelectric) 등 다양한 원리에 의해 실현되는 소자이다. An energy harvesting element is an element that converts wasted energy into electrical energy, and is realized by various principles such as piezoelectric, photovolataic, and thermoelectric.
이러한 에너지 변환 특성을 나타내는 재료로서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질이 널리 알려져 있다. 페로브스카이트는 두 종류의 양이온과 한 종류의 음이온이 결합해 만들어진 결정 구조의 물질을 일컫는 것으로, 음이온의 종류에 따라 산소 음이온을 포함하는 산화물 페로브스카이트(oxide perovskite)와 할로겐 음이온을 포함하는 할라이드 페로브스카이트(halide perovskite)로 분류될 수 있다.As a material exhibiting such energy conversion characteristics, a material having a perovskite structure is widely known. Perovskite refers to a material with a crystal structure made by combining two types of cations and one type of anion. Depending on the type of anion, perovskite containing oxygen anions and halogen anions It can be classified as a halide perovskite.
산화물 페로브스카이트 물질의 일 예로는, 티탄산 지르콘산 연(Lead zirconate titanate, PZT)을 들 수 있다. PZT는 유전상수가 높고 압전 특성이 우수하다는 장점이 있어, 압전 소자에 널리 사용되는 물질이다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0015805호에서는 ABO3 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 PZT계 압전 세라믹 재료를 이용한 압전 소자를 개시하고 있다. 그러나, PZT계 재료는 1,200℃의 고온에서 소결이 필요하므로 공정성이 좋지 않고, 이 때 1,000℃ 부근에서 PbO가 급격하게 휘발되어 성능 저하 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있었다. 또한, PZT는 납 성분을 함유하고 있기 때문에 환경 오염을 유발할 수 있으며, 인체에 사용되는 전자 기기에는 사용하기 어렵다는 문제가 있었다. 아울러, 고유의 취성으로 인하여 유연 소자에는 적용이 어려웠다.An example of an oxide perovskite material is lead zirconate titanate (PZT). PZT is a material widely used in piezoelectric devices because of its high dielectric constant and excellent piezoelectric properties. For example, Korean Patent Publication No. 10-2016-0015805 discloses a piezoelectric element using a PZT-based piezoelectric ceramic material having an ABO 3 perovskite crystal structure. However, since the PZT-based material requires sintering at a high temperature of 1,200 ° C, processability is poor, and at this time, PbO is rapidly volatilized around 1,000 ° C, which may cause performance degradation. In addition, since PZT contains a lead component, it may cause environmental pollution, and there is a problem that it is difficult to use in electronic devices used in the human body. In addition, it was difficult to apply to flexible elements due to inherent brittleness.
한편, 할라이드 페로브스카이트 물질은 발광 효율, 광전 효율 등이 우수하고, 제조 단가가 낮으며, 용액 공정으로 박막을 제조할 수 있기 때문에 대면적 생산 및 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해, 할라이드 페로브스카이트 물질은 디스플레이 장치, 태양 전지, 압전 발전기, 정밀 계측 기기, 광 센서, 가스 센서, 터치 센서, 메모리 소자, 트랜지스터, 의료 기기 등 다양한 전자 장치에 적용 가능한 차세대 유망 물질로 주목받고 있다On the other hand, the halide perovskite material has advantages such as excellent luminous efficiency and photoelectric efficiency, low manufacturing cost, and easy large-area and mass production because thin films can be manufactured by a solution process. Due to these advantages, halide perovskite materials are promising for the next generation applicable to various electronic devices such as display devices, solar cells, piezoelectric generators, precision measuring instruments, light sensors, gas sensors, touch sensors, memory devices, transistors, and medical devices. attracting attention as a material
예를 들어, 다양한 전자 소자에 응용이 가능한 페로브스카이트 소재에 관한 기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0055090호에서는 나노결정 입자 형태의 할라이드 페로브스카이트에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 할라이드 페로브스카이트 나노결정 입자는 안정성이 낮아 고효율 에너지 하베스팅 소자로서 활용되기에는 부적절하였다. 또한, 할라이드 페로브스카이트의 에너지 변환 특성은 주로 광전 특성을 위주로 연구되었으며, 압전 특성에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다. For example, as a technology related to a perovskite material applicable to various electronic devices, Korean Patent Publication No. 10-2016-0055090 describes halide perovskite in the form of nanocrystal particles. However, halide perovskite nanocrystal particles are not suitable for use as high-efficiency energy harvesting devices due to their low stability. In addition, the energy conversion characteristics of halide perovskite have been studied mainly on photoelectric characteristics, and research on piezoelectric characteristics is still incomplete.
또한, 페로브스카이트 물질은 주로 B-site에 납을 포함하는 물질 위주로 개발되었으나, 최근 환경 오염 및 인체 유해성의 문제로 인하여 전자 소자에 사용되는 중금속에 대한 규제가 강화됨에 따라, 납을 함유하지 않는 무연(lead-free) 페로브스카이트에 대한 연구가 진행되고 있다. 다만, 무연 페로브스카이트는 납을 함유하는 경우에 비하여 우수한 에너지 변환 특성을 얻기 어렵다는 한계가 있었다.In addition, perovskite materials have been developed mainly for materials containing lead at the B-site, but as regulations on heavy metals used in electronic devices have recently been strengthened due to problems of environmental pollution and harm to the human body, lead-free materials have been developed. Research on lead-free perovskite that does not However, lead-free perovskite has a limitation in that it is difficult to obtain excellent energy conversion characteristics compared to lead-containing perovskite.
이러한 상황에서, 본 발명의 발명자들은 할라이드 페로브스카이트를 이용하여 용액 공정으로 간단하게 제조가 가능하면서, 납을 포함하지 않는 무연 재료로 형성하더라도 에너지 변환 성능이 뛰어난 재료를 개발하기 위하여 연구한 결과, 할라이드 페로브스카이트 물질을 천연 고분자 내에 분산시켜 필름을 형성함으로써 이와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.In this situation, the inventors of the present invention studied to develop a material with excellent energy conversion performance even if it is formed of a lead-free material that does not contain lead while being easily manufactured by a solution process using halide perovskite. , found that such an object can be achieved by dispersing a halide perovskite material in a natural polymer to form a film, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 박막의 균일성 및 에너지 변환 성능이 우수하며, 특히 무연 재료로 형성하더라도 우수한 성능 구현이 가능한 페로브스카이트 복합체 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a perovskite composite film that has excellent thin film uniformity and energy conversion performance, and in particular, excellent performance can be realized even when formed of a lead-free material.
본 발명의 다른 목적은 상기 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the perovskite composite film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 페로브스카이트 복합체 필름을 포함하는 에너지 하베스팅 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an energy harvesting device comprising the perovskite composite film.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 할라이드 페로브스카이트(halide perovskite) 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된, 페로브스카이트 복합체 필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a perovskite composite film in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix composed of natural polymers.
본 발명에서, 상기 할라이드 페로브스카이트 물질은 A2BX4, ABX4 또는 ABX3의 구조를 가지며, 상기 A는 CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium), 구아미디니움(guamidinium), Cs, Rb 또는 Fr이고, 상기 B는 Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 또는 Yb이며, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.In the present invention, the halide perovskite material has a structure of A 2 BX 4 , ABX 4 or ABX 3 , wherein A is CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , forma Formamidinium, acetamidinium, guamidinium, Cs, Rb or Fr, wherein B is Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd or Yb, wherein X may be F, Cl, Br or I.
본 발명에서, 상기 할라이드 페로브스카이트 물질과 천연 고분자의 중량비는 10:3 내지 10:5인 것이 바람직하다.In the present invention, the weight ratio of the halide perovskite material to the natural polymer is preferably 10:3 to 10:5.
본 발명에서, 상기 천연 고분자는 단백질 또는 다당류일 수 있다.In the present invention, the natural polymer may be a protein or polysaccharide.
본 발명에서, 상기 천연 고분자는 제인(zein), 콜라겐, 케라틴 및 실크로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 천연 단백질을 포함할 수 있다.In the present invention, the natural polymer may include at least one natural protein selected from the group consisting of zein, collagen, keratin, and silk.
본 발명은 또한, (i) 할라이드 페로브스카이트 전구체 및 용매를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 천연 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (iii) 상기 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하여 페로브스카이트 복합체 용액을 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 페로브스카이트 복합체 용액을 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 복합체 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention also, (i) preparing a precursor solution containing a halide perovskite precursor and a solvent; (ii) preparing a polymer solution containing a natural polymer and a solvent; (iii) preparing a perovskite composite solution by mixing the precursor solution and the polymer solution; and (iv) forming a perovskite composite film by coating the perovskite composite solution on a substrate.
본 발명에서, 상기 할라이드 페로브스카이트 전구체는 AX 분말 및 BX2 분말을 포함하고, 상기 A는 CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium), 구아미디니움(guamidinium), Cs, Rb 또는 Fr이고, 상기 B는 Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 또는 Yb이며, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.In the present invention, the halide perovskite precursor includes AX powder and BX 2 powder, and A is CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , formamidinium , acetamidinium, guamidinium, Cs, Rb or Fr, wherein B is Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd or Yb, X can be F, Cl, Br or I.
본 발명에서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 1g/ml인 것이 바람직하다.In the present invention, the concentration of the precursor solution is preferably 0.05 to 1 g / ml.
본 발명에서, 상기 고분자 용액의 농도는 0.01 내지 0.5g/ml인 것이 바람직하다.In the present invention, the concentration of the polymer solution is preferably 0.01 to 0.5 g/ml.
본 발명에서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤(GBL), 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.In the present invention, the solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone (GBL), acetone, and acetonitrile. may be a solvent.
본 발명에서, 상기 전구체 용액과 고분자 용액은 1:5 내지 1:15의 부피비로 혼합될 수 있다.In the present invention, the precursor solution and the polymer solution may be mixed in a volume ratio of 1:5 to 1:15.
본 발명에서, 상기 페로브스카이트 복합체 용액의 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, the coating of the perovskite composite solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating It may be performed by slot coating, roll coating or gravure coating.
본 발명은 또한, 기판; 상기 기판 상에 위치하는 하부 전극층; 상기 하부 전극층 상에 위치하며, 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태의 페로브스카이트 복합체 활성층; 및 상기 페로브스카이트 활성층 상에 위치하는 상부 전극층을 포함하는, 에너지 하베스팅 소자를 제공한다.The present invention also, a substrate; a lower electrode layer positioned on the substrate; Located on the lower electrode layer, a perovskite composite active layer in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix made of a natural polymer; And it provides an energy harvesting element comprising an upper electrode layer located on the perovskite active layer.
본 발명에서, 상기 기판은 글라스, PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinylpyrrolidone), PE(polyethylene), 스테인리스 스틸(stainless steel), 모직 원단, 실리콘(Si) 및 SiO2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함할 수 있다.In the present invention, the substrate is glass, PEN (polyethylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), PS (polystyrene), PC (polycarbonate), PI (polyimide), PVC (polyvinyl chloride), PVP (polyvinylpyrrolidone), PE (polyethylene ), stainless steel (stainless steel), wool fabric, silicon (Si) and SiO 2 It may include one or more materials selected from the group consisting of.
본 발명에서, 상기 하부 전극층 및 상부 전극층은 각각 독립적으로 Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe 또는 이들의 합금, TiN, WN, SrTiO3, LaNiO3, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IGZO(indium gallium-doped zinc oxide), AZO(aluminum zinc oxide), ZnO, SnO2, TiO2, 나노와이어, 탄소나노튜브(CNT, carbon nano tube), SWCNT(single-walled carbon nano tube), DWCNT(double-walled carbon nano tube), MWCNT(multi-walled carbon nano tube), 그래핀(graphene), PEDOT(polyethylenedioxythiophene), 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.In the present invention, the lower electrode layer and the upper electrode layer are each independently Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe or an alloy thereof, TiN, WN, SrTiO 3 , LaNiO 3 , ITO (indium tin) oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), IGZO (indium gallium-doped zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), ZnO, SnO 2 , TiO 2 , nanowire, carbon nanotube (CNT) , carbon nano tube), single-walled carbon nano tube (SWCNT), double-walled carbon nano tube (DWCNT), multi-walled carbon nano tube (MWCNT), graphene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and PEDOT: At least one conductive material selected from the group consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PSS) may be included.
본 발명에 따르면, 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 응집 없이 분산되어, 균일한 표면을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름을 에너지 하베스팅 소자에 적용하는 경우 에너지 변환 특성의 안정성 및 응답 세기를 현저히 향상시킬 수 있다. According to the present invention, a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix made of natural polymer without aggregation, and a thin film having a uniform surface can be formed. In addition, when the perovskite composite film of the present invention is applied to an energy harvesting device, stability of energy conversion characteristics and response strength can be remarkably improved.
특히, 본 발명에서는 천연 소재를 이용하여 무연(lead-free) 페로브스카이트 물질의 응집을 방지할 수 있고 에너지 변환 특성을 향상시킬 수 있으므로, 성능이 우수하면서도 친환경적인 에너지 하베스팅 소자를 구현할 수 있다.In particular, in the present invention, since aggregation of lead-free perovskite materials can be prevented by using natural materials and energy conversion characteristics can be improved, an eco-friendly energy harvesting device with excellent performance can be implemented. there is.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름은 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합한 후 코팅하는 간단한 용액 공정으로 제조가 가능하고 고온 소결 공정이 필요하지 않아, 대면적 생산 및 공정성이 우수하다.In addition, the perovskite composite film of the present invention can be manufactured by a simple solution process of mixing a precursor solution and a polymer solution and then coating, and does not require a high-temperature sintering process, so it has excellent large-area production and processability.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 에너지 하베스팅 소자의 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체 용액을 제조하는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체 필름을 포함하는 에너지 하베스팅 소자를 제조하는 공정도이다.
도 4는 단일 MA2CuCl4 필름과 본 발명의 일 실시예에 따른 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 AFM 이미지이다.
도 5는 단일 MA2CuCl4 필름과 본 발명의 일 실시예에 따른 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 토포그래피(topography) 이미지이다.
도 6은 단일 MA2CuCl4 필름과 본 발명의 일 실시예에 따른 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 진폭(amplitude) 및 상(phase)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 단일 MA2CuCl4 필름을 포함하는 소자와 본 발명의 일 실시예에 따른 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 포함하는 소자의 압전 출력을 나타낸 그래프이다.1 shows a conceptual diagram of an energy harvesting device according to an embodiment of the present invention.
2 is a process chart for preparing a perovskite composite solution according to an embodiment of the present invention.
3 is a process chart for manufacturing an energy harvesting device including a perovskite composite film according to an embodiment of the present invention.
4 is an AFM image of a single MA 2 CuCl 4 film and an MA 2 CuCl 4 -Zein composite film according to an embodiment of the present invention.
5 is a topography image of a single MA 2 CuCl 4 film and an MA 2 CuCl 4 -Zein composite film according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the amplitude and phase of a single MA 2 CuCl 4 film and an MA 2 CuCl 4 -Zein composite film according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing piezoelectric output of a device including a single MA 2 CuCl 4 film and a device including an MA 2 CuCl 4 -Zein composite film according to an embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본 명세서에서, 기판 또는 층과 같은 구성 요소가 다른 구성 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성 요소의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 존재하는 경우를 포함할 수 있다.In this specification, when a component such as a substrate or layer is said to be “on” another component, this may include the case where another component is present in the middle as well as the case directly above the other component. .
본 발명은 할라이드 페로브스카이트(halide perovskite) 물질 및 천연 고분자를 이용하여 형성되는 페로브스카이트 복합체 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite composite film formed using a halide perovskite material and a natural polymer.
본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름은 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태를 가지며, 이 때 페로브스카이트 입자가 응집되지 않고 균일한 박막을 형성한다. 상기 페로브스카이트 복합체 필름은 에너지 하베스팅 소자의 활성층으로 이용될 수 있으며, 압전 소자에 적용하는 경우 압전 특성의 안정성 및 응답 세기가 현저히 향상된 효과를 나타낼 수 있다.The perovskite composite film of the present invention has a form in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix made of a natural polymer, and at this time, the perovskite particles do not aggregate and form a uniform thin film. The perovskite composite film may be used as an active layer of an energy harvesting device, and when applied to a piezoelectric device, stability of piezoelectric properties and response strength may be remarkably improved.
특히, 친환경성을 위하여 납을 함유하지 않는 무연(lead-free) 페로브스카이트 물질을 이용하는 경우 우수한 에너지 변환 성능을 확보할 수 없다는 한계가 있으나, 본 발명에서는 천연 소재인 천연 고분자를 이용하여 페로브스카이트의 에너지 변환 성능을 향상시킬 수 있으므로, 성능이 우수하면서 납을 방출하지 않는 친환경 에너지 하베스팅 소자를 구현할 수 있다.In particular, when using lead-free perovskite materials that do not contain lead for eco-friendliness, there is a limitation that excellent energy conversion performance cannot be secured, but in the present invention, natural polymers, which are natural materials, are used. Since the energy conversion performance of the lobsite can be improved, it is possible to implement an eco-friendly energy harvesting device that does not emit lead while having excellent performance.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름은 페로브스카이트 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합한 후 코팅하는 간단한 용액 공정으로도 균일성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.In addition, the perovskite composite film of the present invention can be produced as a thin film with excellent uniformity by a simple solution process of mixing the perovskite precursor solution and the polymer solution and then coating.
이에 따라, 본 발명은 할라이드 페로브스카이트(halide perovskite) 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태의 페로브스카이트 복합체 필름을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a perovskite composite film in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix composed of a natural polymer.
페로브스카이트(perovskite)란 두 종류의 양이온과 한 종류의 음이온이 결합해 만들어진 결정 구조의 물질을 일컫는 것으로, 본 발명에서 사용 가능한 할라이드 페로브스카이트 물질은 A2BX4, ABX4 등의 2차원 구조, 또는 ABX3 등의 3차원 구조를 가질 수 있다. 여기에서, A는 유기 양이온 또는 알칼리 금속 양이온을 의미하고, B는 금속 양이온을 의미하며, X는 할라이드 음이온을 의미한다.Perovskite refers to a material with a crystal structure made by combining two types of cations and one type of anion, and the halide perovskite material usable in the present invention is A 2 BX 4 , ABX 4 It may have a two-dimensional structure or a three-dimensional structure such as ABX 3 . Here, A means an organic cation or an alkali metal cation, B means a metal cation, and X means a halide anion.
본 발명에서, 상기 A는 1가의 유기 양이온 또는 알칼리 금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 A는 CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3와 같은 암모늄 이온; 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium), 구아미디니움(guamidinium)과 같은 아미디니움계 이온; 또는 Rb, Cs, Fr과 같은 알칼리 금속일 수 있다.In the present invention, A may be a monovalent organic cation or an alkali metal cation. For example, A may be an ammonium ion such as CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 ; amidinium-based ions such as formamidinium, acetamidinium, and guamidinium; or an alkali metal such as Rb, Cs, or Fr.
본 발명에서, 상기 B는 2가의 금속 양이온일 수 있으며, 예를 들어, Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, 또는 Yb일 수 있다. 종래 에너지 변환 성능을 나타내는 페로브스카이트 물질은 납(Pb)을 함유하는 물질이 주로 사용되었다. 그러나, 납은 환경 오염의 우려가 있어 사용에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 납을 함유하지 않는 무연(lead-free) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 무연 페로브스카이트 물질은 균일한 박막 형성이 어렵고 에너지 변환 성능이 떨어지기 때문에 그 사용에 한계가 있었고, 이러한 단점을 보완하기 위한 방안으로는 대부분 합성 재료가 이용되어, 환경 오염의 문제를 완전히 해결할 수 없었다.In the present invention, B may be a divalent metal cation, and may be, for example, Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, or Yb. As perovskite materials exhibiting conventional energy conversion performance, materials containing lead (Pb) have been mainly used. However, since lead is concerned about environmental pollution and regulations on its use are being strengthened, it is preferable to use a lead-free material that does not contain lead. Lead-free perovskite materials have limitations in their use because it is difficult to form a uniform thin film and their energy conversion performance is poor. couldn't
그러나 본 발명에 따르면 천연 고분자와의 복합체 형성을 통해 무연 할라이드 페로브스카이트 물질의 에너지 변환 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 에너지 변환 성능 및 친환경성이 모두 우수한 에너지 하베스팅 소자를 구현할 수 있다.However, according to the present invention, since the energy conversion performance of the lead-free halide perovskite material can be improved through the formation of a complex with a natural polymer, an energy harvesting device excellent in both energy conversion performance and eco-friendliness can be implemented.
본 발명에서, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.In the present invention, the X may be F, Cl, Br or I.
바람직하게, 상기 할라이드 페로브스카이트 물질로서 2차원 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 무연(lead-free) 페로브스카이트인 MA2CuCl4, FA2CuCl4, MA2CuBr4, FA2CuBr4 등을 사용하는 경우, 비대칭 결정 구조로 인하여 자발적인 편광이 유도되어 우수한 압전 성능을 나타낼 수 있으며, MA2CuCl4가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.Preferably, the halide perovskite material is an organic-inorganic hybrid lead-free perovskite having a two-dimensional structure MA 2 CuCl 4 , FA 2 CuCl 4 , MA 2 CuBr 4 , FA 2 CuBr 4 , etc. When using, spontaneous polarization may be induced due to an asymmetric crystal structure to exhibit excellent piezoelectric performance, and MA 2 CuCl 4 may be most preferably used.
이러한 할라이드 페로브스카이트는 전구체 소재 간의 저온 결정성 효과로 인하여, 단일 소재로는 균일한 표면을 갖는 박막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다. 이에 따라, 할라이드 페로브스카이트가 매트릭스 내에 분산된 형태의 박막을 제조하고자 하는 연구가 이루어졌으나, 할라이드 페로브스카이트의 전구체의 빠른 결정화 특성으로 인하여 고분자 매트릭스 소재와 결합하는 경우 핀홀, 크랙과 같은 결함이 발생하였다. 예를 들어, 페로브스카이트 입자를 분산시키기 위한 매트릭스로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 등의 불소계 합성 고분자를 적용한 경우, PVDF가 할라이드 페로브스카이트의 전구체들과 반응하여 나노 입자를 결정화시키면서 박막이 형성되기 때문에 용액 공정으로 적용 시 균일한 복합체 박막을 형성하기 어려운 문제가 발생하였다.Such halide perovskite has a problem in that it is difficult to form a thin film having a uniform surface with a single material due to the low-temperature crystallinity effect between precursor materials. Accordingly, research has been conducted to manufacture a thin film in which halide perovskite is dispersed in a matrix, but due to the fast crystallization characteristics of the halide perovskite precursor, when combined with a polymer matrix material, pinholes and cracks A defect has occurred. For example, when a fluorine-based synthetic polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is applied as a matrix for dispersing perovskite particles, PVDF reacts with precursors of halide perovskite to crystallize nanoparticles. Since a thin film is formed, it is difficult to form a uniform composite thin film when applied as a solution process.
본 발명에서는 할라이드 페로브스카이트가 분산되는 매트릭스로 천연 고분자를 이용함으로써, 할라이드 페로브스카이트 입자가 유기 매트릭스 내에 균일하게 분산된 형태의 박막을 형성할 수 있으며, 천연 소재를 이용하므로 친환경성 또한 확보할 수 있다.In the present invention, by using a natural polymer as a matrix in which halide perovskite is dispersed, it is possible to form a thin film in which halide perovskite particles are uniformly dispersed in an organic matrix, and since natural materials are used, eco-friendliness is also achieved. can be secured
본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름에서, 할라이드 페로브스카이트 물질과 천연 고분자의 중량비는 10:3 내지 10:5일 수 있다. 상기 비율 범위에서, 균일한 모폴로지를 갖는 압전 복합체 박막을 형성하여 안정적인 압전 응답성을 유도하는 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. In the perovskite composite film of the present invention, the weight ratio of the halide perovskite material to the natural polymer may be 10:3 to 10:5. In the above ratio range, it is preferable because it is possible to form a piezoelectric composite thin film having a uniform morphology to induce stable piezoelectric response.
본 발명에서 사용되는 천연 고분자는 비중심대칭성 구조를 가지는 극성 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 제인(zein), 콜라겐, 케라틴, 실크와 같은 천연 단백질; 또는 셀룰로오스와 같은 다당류일 수 있다. Natural polymers used in the present invention may be polar polymers having an asymmetric structure, preferably natural proteins such as zein, collagen, keratin, and silk; or a polysaccharide such as cellulose.
바람직하게, 상기 천연 고분자는 분자 내 쯔비터이온(zwitterion)을 가질 수 있다. 이에 따라, 쯔비터이온 그룹의 패시베이션 효과를 유도함으로써 다수의 핀홀과 불균일한 모폴로지를 감소시켜 균일한 할라이드 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다. 특히, 제인은 비친수성 아미노산 성분을 50% 이상 포함하는 성분으로, 제인을 할라이드 페로스카이트 전구체에 혼합하여 박막을 형성시키는 경우 할라이드 페로브스카이트 소재의 이온 결함을 감소시켜 더욱 균일한 할라이드 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.Preferably, the natural polymer may have a zwitterion in its molecule. Accordingly, it is possible to form a uniform halide perovskite thin film by inducing a passivation effect of zwitterion groups and reducing a number of pinholes and non-uniform morphology. In particular, zein is a component containing 50% or more of non-hydrophilic amino acid components, and when a thin film is formed by mixing zein with a halide perovskite precursor, ionic defects of the halide perovskite material are reduced to produce a more uniform halide perovskite material. A skite thin film can be formed.
본 발명에서는 실험을 통하여, 천연 생분해성 단백질 중 하나인 제인 단백질을 이용하여 할라이드 페로브스카이트가 균일하게 분산된 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다. 제인 단백질은 옥수수에서 추출되는 프롤라민계 식물성 단백질로서, 의약품 및 식품에 생분해성 코팅으로서의 용도가 알려져 있다. 그러나, 제인 단백질을 할라이드 페로브스카이트의 분산 매트릭스로 이용하여 압전 소자와 같은 에너지 하베스팅 소자에 적용할 수 있음은 전혀 알려진 바 없었다.In the present invention, through experiments, it was confirmed that a thin film in which halide perovskite is uniformly dispersed can be formed using zein protein, which is one of natural biodegradable proteins. Zein protein is a prolamin-based vegetable protein extracted from corn, and is known to be used as a biodegradable coating for pharmaceuticals and foods. However, it has never been known that zein proteins can be applied to energy harvesting devices such as piezoelectric devices using a halide perovskite dispersion matrix.
본 발명의 실험예에서는, 할라이드 페로브스카이트가 제인 단백질과 복합체를 이루는 경우, 할라이드 페로브스카이트 입자의 응집을 방지하여 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 압전 특성의 안정성 및 응답 세기 또한 현저하게 향상시킬 수 있음을 입증하였다. 특히, 본 발명의 실험예에서는 할라이드 페로브스카이트로서 납을 함유하지 않는 MA2CuCl4를 이용하였음에도 균일하고 압전 성능이 우수한 박막을 제조할 수 있었으며, 이를 통해 무연 페로브스카이트와 천연 고분자의 복합체를 이용한 친환경 재료로 성능이 우수한 압전 소자를 제조할 수 있는 가능성을 확인하였다. 아울러, 본 발명에 따르면 MA2CuCl4를 균일하게 형성시키기 위한 추가 균일화 공정이 요구되지 않으므로, 간단한 공정으로 균일한 박막을 제조할 수 있다.In the experimental example of the present invention, when halide perovskite is complexed with zein protein, it is possible to form a uniform thin film by preventing aggregation of halide perovskite particles, and the stability and response strength of piezoelectric properties It has also been demonstrated that significant improvements can be made. In particular, in the experimental example of the present invention, even though lead-free MA 2 CuCl 4 was used as the halide perovskite, a uniform thin film with excellent piezoelectric performance could be prepared. The possibility of manufacturing a piezoelectric element with excellent performance using an eco-friendly material using a composite was confirmed. In addition, according to the present invention, since an additional homogenization process for uniformly forming MA 2 CuCl 4 is not required, a uniform thin film can be manufactured through a simple process.
본 발명에 있어서, 상기 페로브스카이트 복합체 필름은 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 나노 입자는 할라이드 페로브스카이트 복합체 필름에 추가적인 특성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있다. In the present invention, the perovskite composite film may further include nanoparticles. The nanoparticles may be added to impart additional properties to the halide perovskite composite film.
상기 나노 입자는 ZnO, ZnSnO3, GaN, Te, CdTe, CdSe, KNbO3, NaNbO3, InN, AlPO4, GaPO4, La3Ga5SiO14, BaTiO3, Bi4Ti3O12, PbTiO3, ZnO, PZT(lead zirconate titanate), BLT(bismuth lanthanum titanate), SnO2, KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, Na2WO3, Ba2NaNb5O5, Pb2KNb5O15, KNaNb5O5, BiFeO3 등의 압전 특성을 갖는 나노 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The nanoparticles are ZnO, ZnSnO 3 , GaN, Te, CdTe, CdSe, KNbO 3 , NaNbO 3 , InN, AlPO 4 , GaPO 4 , La 3 Ga 5 SiO 14 , BaTiO 3 , Bi 4 Ti 3 O 12 , PbTiO 3 , ZnO, PZT(lead zirconate titanate), BLT(bismuth lanthanum titanate), SnO 2 , KNbO 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Na 2 WO 3 , Ba 2 NaNb 5 O 5 , Pb 2 KNb 5 O 15 , KNaNb 5 Nanoparticles having piezoelectric properties such as O 5 , BiFeO 3 , or a combination thereof may be used.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 할라이드 페로브스카이트 복합체 필름은 또한, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs 등의 발광 특성을 갖는 양자점 파우더를 더 포함할 수 있다. 상기 양자점 파우더를 할라이드 페로브스카이트와 혼합하여 사용하면 발광 파장이 변화된 양자점 색변환 필름으로 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the halide perovskite composite film is also GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP , InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, may further include a quantum dot powder having light emitting properties such as InAlPAs. When the quantum dot powder is mixed with halide perovskite and used, it can be used as a quantum dot color conversion film having a changed emission wavelength.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 할라이드 페로브스카이트 복합체 필름은 그라파이트(graphite), 카본블랙, 카본나노튜브(CNT), 카본나노화이버(CNF), 그래핀(graphene), 질화붕소나노튜브(Boron Nitride Nanotube, BNNT) 등의 에너지 변환 물질을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 에너지 변환 물질을 더 포함하여 제조된 복합체 필름을 이용하면, 둘 이상의 특성을 갖거나, 성능이 더욱 향상된 에너지 하베스팅 소자를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the halide perovskite composite film of the present invention is graphite, carbon black, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), graphene, boron nitride nano An energy conversion material such as a tube (Boron Nitride Nanotube, BNNT) may be further included. By using the composite film manufactured by further including such an energy conversion material, an energy harvesting device having two or more characteristics or more improved performance can be manufactured.
또한, 본 발명의 할라이드 페로브스카이트 복합체 필름은 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoroethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))를 더 포함할 수 있다. 이로써, 에너지 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the halide perovskite composite film of the present invention is P (VDF (vinylidene fluoride) -TrFE (trifluoroethylene) -CTFE (chloro trifluoroethylene)) or P (VDF (vinylidene fluoride) -TrFE (trifluoroethylene) -CFE (chloro fluoro ethylene)) may be further included. Thereby, energy conversion performance can be further improved.
본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름은 박막의 균일성, 에너지 변환 특성의 안정성 및 응답 세기가 우수하므로, 이를 이용하면 고성능의 에너지 하베스팅 소자를 제조할 수 있다.Since the perovskite composite film of the present invention has excellent thin film uniformity, stability of energy conversion characteristics, and response strength, a high-performance energy harvesting device can be manufactured using the perovskite composite film.
특히, 친환경성을 위하여 납을 함유하지 않는 무연(lead-free) 페로브스카이트 물질을 이용하는 경우 우수한 에너지 변환 성능을 확보할 수 없다는 한계가 있으나, 본 발명에서는 친환경 물질인 천연 고분자를 이용하여 무연 페로브스카이트의 균일성 및 에너지 변환 성능을 향상시킬 수 있으므로, 친환경적이면서도 에너지 변환 성능이 우수한 소자를 제조할 수 있다. 또한, 고분자 매트릭스를 이용하므로 페로브스카이트 물질의 취성을 보완할 수 있어, 플렉시블 장치에 유용하게 사용될 수 있다.In particular, when using a lead-free perovskite material that does not contain lead for eco-friendliness, there is a limitation that excellent energy conversion performance cannot be secured. Since the uniformity and energy conversion performance of perovskite can be improved, an environmentally friendly device with excellent energy conversion performance can be manufactured. In addition, since the polymer matrix is used, the brittleness of the perovskite material can be compensated for, so it can be usefully used in flexible devices.
본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름은 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:The perovskite composite film of the present invention can be prepared by a method comprising the following steps:
(i) 할라이드 페로브스카이트 전구체 및 용매를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (i) preparing a precursor solution containing a halide perovskite precursor and a solvent;
(ii) 천연 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;(ii) preparing a polymer solution containing a natural polymer and a solvent;
(iii) 상기 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하여 페로브스카이트 복합체 용액을 제조하는 단계; 및(iii) preparing a perovskite composite solution by mixing the precursor solution and the polymer solution; and
(iv) 상기 페로브스카이트 복합체 용액을 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 복합체 필름을 형성하는 단계.(iv) coating the perovskite composite solution on a substrate to form a perovskite composite film.
본 발명에 따르면, 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합하고 코팅하는 간단한 용액 공정을 이용하여 할라이드 페로브스카이트가 천연 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 형태의 박막을 제조할 수 있다.According to the present invention, a thin film in which halide perovskite is uniformly dispersed in a natural polymer matrix can be prepared using a simple solution process of mixing and coating a precursor solution and a polymer solution.
본 발명에서, 페로브스카이트 전구체의 종류 및 함량은 얻고자 하는 할라이드 페로브스카이트 물질의 성분 및 구조에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로, A2BX4, ABX4 또는 ABX3로 표시되는 할라이드 페로브스카이트를 얻기 위한 전구체로서, AX 및 BX2를 사용할 수 있다. 예를 들어, MA2CuCl4를 포함하는 필름을 제조하고자 하는 경우, 전구체로서 MACl 및 CuCl2를 사용할 수 있다. In the present invention, the type and content of the perovskite precursor may be appropriately selected and used according to the composition and structure of the halide perovskite material to be obtained. Generally, AX and BX 2 can be used as precursors for obtaining a halide perovskite represented by A 2 BX 4 , ABX 4 or ABX 3 . For example, when preparing a film containing MA 2 CuCl 4 , MACl and CuCl 2 may be used as precursors.
상기 전구체 용액은 페로브스카이트 전구체를 용매에 첨가한 후 실온 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 교반함으로써 제조할 수 있다. 제조된 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 1g/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/ml일 수 있다.The precursor solution can be prepared by adding a perovskite precursor to a solvent and then stirring at room temperature to 90 ° C, preferably 50 to 70 ° C for 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. there is. The concentration of the prepared precursor solution may be 0.05 to 1 g/ml, preferably 0.1 to 0.5 g/ml.
상기 고분자 용액은 분말 형태의 천연 고분자 화합물을 용매에 첨가한 후 실온 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 교반함으로써 제조할 수 있다. 제조된 고분자 용액의 농도는 0.01 내지 0.5g/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/ml일 수 있다.The polymer solution can be prepared by adding a natural polymer compound in powder form to a solvent and then stirring it at room temperature to 90° C., preferably 50 to 70° C., for 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. can The concentration of the prepared polymer solution may be 0.01 to 0.5 g/ml, preferably 0.02 to 0.1 g/ml.
본 발명에서, 전구체 용액 및 고분자 용액의 용매는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤(GBL), 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.In the present invention, the solvent of the precursor solution and the polymer solution may be appropriately selected from among organic solvents generally used in the art. For example, the solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone (GBL), acetone, and acetonitrile. may be a solvent.
상기 전구체 용액 및 고분자 용액이 준비되면, 이들을 혼합하여 페로브스카이트 복합체 용액을 제조한다. 이 때, 상기 전구체 용액과 고분자 용액은 1:5 내지 1:15, 바람직하게는 1:8 내지 1:12의 부피비로 혼합될 수 있다.When the precursor solution and the polymer solution are prepared, a perovskite composite solution is prepared by mixing them. At this time, the precursor solution and the polymer solution may be mixed in a volume ratio of 1:5 to 1:15, preferably 1:8 to 1:12.
상기 혼합은 전구체 용액을 고분자 용액에 첨가한 후, 실온 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The mixing may be performed by adding the precursor solution to the polymer solution, followed by stirring at room temperature to 90° C., preferably 50 to 70° C., for 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 페로브스카이트 복합체 용액에 ZnO, ZnSnO3, GaN, Te, CdTe, CdSe, KNbO3, NaNbO3, InN, AlPO4, GaPO4, La3Ga5SiO14, BaTiO3, Bi4Ti3O12, PbTiO3, ZnO, PZT(lead zirconate titanate), BLT(bismuth lanthanum titanate), SnO2, KNbO3, LiNbO3, LiTaO3, Na2WO3, Ba2NaNb5O5, Pb2KNb5O15, KNaNb5O5 및 BiFeO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 압전 특성을 갖는 나노 입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the present invention also includes ZnO, ZnSnO 3 , GaN, Te, CdTe, CdSe, KNbO 3 , NaNbO 3 , InN, AlPO 4 , GaPO 4 , La 3 Ga 5 SiO 14 , BaTiO 3 , Bi 4 Ti 3 O 12 , PbTiO 3 , ZnO, PZT (lead zirconate titanate), BLT (bismuth lanthanum titanate), SnO 2 , KNbO 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Na 2 WO 3 , Ba 2 NaNb 5 The method may further include adding at least one nanoparticle having piezoelectric properties selected from the group consisting of O 5 , Pb 2 KNb 5 O 15 , KNaNb 5 O 5 and BiFeO 3 .
또한, 상기 페로브스카이트 복합체 용액에 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs 등의 발광 특성을 갖는 양자점 파우더를 첨가하는 단계를 더 포함하여 제조된 필름이 색변환 특성을 나타내도록 할 수 있다. In addition, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, A step of adding a quantum dot powder having light-emitting properties such as GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, etc. may be added so that the prepared film exhibits color conversion properties.
또한, 상기 페로브스카이트 복합체 용액에 그라파이트(graphite), 카본블랙, 카본나노튜브(CNT), 카본나노화이버(CNF), 그래핀(graphene), 질화붕소나노튜브(Boron Nitride Nanotube, BNNT) 등의 에너지 변환 물질을 첨가하는 단계를 더 포함하여 제조된 복합체 필름이 둘 이상의 에너지 변환 특성을 갖거나, 에너지 변환 성능이 더욱 향상되도록 할 수 있다.In addition, graphite, carbon black, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), graphene, boron nitride nanotube (BNNT), etc. Further comprising the step of adding an energy conversion material of the prepared composite film may have two or more energy conversion properties, or the energy conversion performance may be further improved.
또한, 상기 페로브스카이트 복합체 용액에 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CTFE(chloro trifluoroethylene)) 또는 P(VDF(vinylidene fluoride)-TrFE(trifluoroethylene)-CFE(chloro fluoro ethylene))를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 에너지 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, P (VDF (vinylidene fluoride) -TrFE (trifluoroethylene) -CTFE (chloro trifluoroethylene)) or P (VDF (vinylidene fluoride) -TrFE (trifluoroethylene) -CFE (chloro fluoro ethylene)) in the perovskite composite solution It may further include the step of adding. Thereby, energy conversion performance can be further improved.
페로브스카이트 복합체 용액이 준비되면, 이를 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 복합체 필름을 형성한다. When the perovskite composite solution is prepared, it is coated on a substrate to form a perovskite composite film.
페로브스카이트 복합체 용액의 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating) 등의 본 기술분야에서 공지된 코팅 기술을 이용하여 수행될 수 있다.The coating of the perovskite composite solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating , roll coating, gravure coating, and the like, may be performed using a coating technique known in the art.
상기 기판은 필름을 형성하기 위한 것으로서 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전자 소자에 통상적으로 사용되는 기판을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 글라스, PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinylpyrrolidone), PE(polyethylene), 스테인리스 스틸(stainless steel), 모직 원단, 실리콘(Si) 및 SiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 베이스 기판일 수 있으며, 또는 상기 베이스 기판 상에 전극이 형성된 것일 수 있다.The substrate is for forming a film, and the type is not particularly limited, and a substrate commonly used in an electronic device may be appropriately selected and used. For example, the substrate may be glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene (PE) ), stainless steel (stainless steel), wool fabric, silicon (Si) and SiO 2 It may be one or more types of base substrate selected from the group consisting of, or an electrode formed on the base substrate.
이와 같이 페로브스카이트 복합체 용액을 기판 상에 코팅한 후 건조, 열처리 등을 통해 잔류 용매를 제거하면, 페로브스카이트 복합체 필름이 형성된다.As such, after coating the perovskite composite solution on the substrate and removing the residual solvent through drying, heat treatment, etc., a perovskite composite film is formed.
본 발명의 제조방법을 이용하면, 할라이드 페로브스카이트 입자가 균일하게 분산된 박막을 제조할 수 있으며, 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합한 후 코팅하는 간단한 용액 공정으로 고품질의 박막을 제조할 수 있다. 또한, 1,000℃ 이상의 고온 소결 공정이 필요하지 않아 하부 기판의 종류에 제약을 받지 않으므로, 전자 소자의 전극층 상에 직접 용액을 코팅하고 어닐링하여 박막을 형성하는 것이 가능하다. 아울러, 용액 공정으로 제조할 수 있기 때문에 대면적 생산 및 대량 생산이 가능하며, 제조 단가가 낮고, 효율이 뛰어나다.Using the manufacturing method of the present invention, a thin film in which halide perovskite particles are uniformly dispersed can be manufactured, and a high-quality thin film can be manufactured by a simple solution process in which a precursor solution and a polymer solution are mixed and then coated. . In addition, since a high-temperature sintering process of 1,000° C. or higher is not required and the type of lower substrate is not limited, it is possible to form a thin film by directly coating the solution on the electrode layer of the electronic device and annealing. In addition, since it can be manufactured by a solution process, large-area production and mass production are possible, the manufacturing cost is low, and the efficiency is excellent.
본 발명은 또한, 상기 페로브스카이트 복합체 필름을 포함하는 에너지 하베스팅 소자에 관한 것이다.The present invention also relates to an energy harvesting device including the perovskite composite film.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 에너지 하베스팅 소자의 개념도를 나타낸다.1 shows a conceptual diagram of an energy harvesting device according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 에너지 하베스팅 소자는 기판(10), 상기 기판 상에 위치하는 하부 전극층(20), 상기 하부 전극층 상에 위치하며, 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태의 페로브스카이트 복합체 활성층(30), 및 상기 활성층 상에 위치하는 상부 전극층(40)을 포함한다.Referring to Figure 1, the energy harvesting device of the present invention is located on the
상기 기판은 소자의 지지체 역할을 할 수 있는 기판이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 글라스, PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinylpyrrolidone), PE(polyethylene), 스테인리스 스틸(stainless steel), 모직 원단, 실리콘(Si) 및 SiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판일 수 있다.The substrate may be used without limitation as long as it can serve as a support for the device. For example, the substrate may be glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene (PE) ), stainless steel (stainless steel), wool fabric, silicon (Si) and SiO 2 It may be one or more substrates selected from the group consisting of.
상기 하부 전극층은 Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe 또는 이들의 합금, TiN, WN, SrTiO3, LaNiO3, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IGZO(indium gallium-doped zinc oxide), AZO(aluminum zinc oxide), ZnO, SnO2, TiO2, 나노와이어, 탄소나노튜브(CNT, carbon nano tube), SWCNT(single-walled carbon nano tube), DWCNT(double-walled carbon nano tube), MWCNT(multi-walled carbon nano tube), 그래핀(graphene), PEDOT(polyethylenedioxythiophene), 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함할 수 있다.The lower electrode layer may include Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe or an alloy thereof, TiN, WN, SrTiO 3 , LaNiO 3 , ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), IGZO (indium gallium-doped zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), ZnO, SnO 2 , TiO 2 , nanowire, carbon nanotube (CNT), SWCNT (single- walled carbon nano tubes), double-walled carbon nano tubes (DWCNTs), multi-walled carbon nano tubes (MWCNTs), graphene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT:PSS)) : polystyrenesulfonate) may include one or more types of conductive materials selected from the group consisting of.
상기 상부 전극층은 하부 전극층과 동일하거나 다를 수 있으며, 상부 전극층을 이루는 전도성 물질은 상기 하부 전극층에 대한 설명에서 서술한 바와 동일하므로 생략한다.The upper electrode layer may be the same as or different from the lower electrode layer, and since the conductive material constituting the upper electrode layer is the same as described in the description of the lower electrode layer, it will be omitted.
본 발명의 에너지 하베스팅 소자에서, 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태의 페로브스카이트 복합체 필름을 에너지 하베스팅 소자의 활성층으로 이용할 수 있다. In the energy harvesting device of the present invention, a perovskite composite film in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix made of a natural polymer may be used as an active layer of the energy harvesting device.
상기 활성층의 두께는 소자의 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 800nm일 수 있다. The thickness of the active layer may be appropriately adjusted depending on the use of the device, and may be, for example, 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 800 nm.
본 발명에서, 상기 에너지 하베스팅 소자는 활성층의 상면, 하면 또는 상/하면에 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 수송층, 에너지 변환층으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 더 포함할 수 있다. In the present invention, the energy harvesting device may further include one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an energy conversion layer on the upper surface, lower surface, or upper and lower surfaces of the active layer. .
본 발명에 따른 에너지 하베스팅 소자는 압전(piezoelectric), 광전(photovolataic), 열전(thermoelectric) 또는 마찰대전(triboelectric) 소자, 또는 상기 이들의 하이브리드 소자일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 에너지 하베스팅 소자는 압력 또는 진동으로부터 전기 에너지를 수확하는 압전 소자일 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름을 압전 소자에 적용하는 경우, 단일 페로브스카이트 필름에 비하여 우수하고 안정적인 압전 출력을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 실험을 통하여, 본 발명의 페로브스카이트 복합체 필름을 압전 소자의 활성층으로 이용한 경우 페로브스카이트 단일 필름에 비하여 압전 성능이 안정적으로 나타나며, 출력전압이 8.25배 이상 현저히 상승된 결과를 확인하였다.The energy harvesting device according to the present invention may be a piezoelectric, photovolataic, thermoelectric, or triboelectric device, or a hybrid device thereof. Preferably, the energy harvesting element of the present invention may be a piezoelectric element that harvests electrical energy from pressure or vibration. When the perovskite composite film of the present invention is applied to a piezoelectric element, it can exhibit superior and stable piezoelectric output compared to a single perovskite film. In the present invention, through experiments, when the perovskite composite film of the present invention is used as an active layer of a piezoelectric element, the piezoelectric performance is stable compared to the perovskite single film, and the output voltage is significantly increased by 8.25 times or more. Confirmed.
본 발명에서, 상기 에너지 하베스팅 소자는 압전 공진기, 압전 스피커, 압전 액츄에이터, 압전 트랜듀서 등에 적용 가능하며, 광검출기, 가스 센서, 바이오 센서, 위치 센서, 터치 센서, 리튬 이온 배터리, 저항성 메모리, 트랜지스터형 메모리, 멤리스터, 강유전성 메모리 등에도 이용될 수 있다.In the present invention, the energy harvesting element can be applied to a piezoelectric resonator, a piezoelectric speaker, a piezoelectric actuator, a piezoelectric transducer, etc., and a photodetector, gas sensor, biosensor, position sensor, touch sensor, lithium ion battery, resistive memory, transistor It can also be used for type memory, memristor, and ferroelectric memory.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, these examples show some experimental methods and compositions to illustratively explain the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
제조예 1: 페로브스카이트 복합체 필름 제조Preparation Example 1: Preparation of Perovskite Composite Film
도 2에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 전구체 용액 및 고분자 용액을 제조하고 이들을 혼합하여 복합체 용액을 제조하였다.As shown in FIG. 2, a composite solution was prepared by preparing a perovskite precursor solution and a polymer solution and mixing them.
Methylammonium chloride (MACl) 0.33g, Copper(II) chloride (CuCl2) 0.67g을 N,N-dimethylformamide (DMF) 용매 5ml에 혼합하고 60℃에서 1시간 교반하여, 페로브스카이트 전구체 용액으로서 MA2CuCl4 전구체 용액을 제조하였다.0.33 g of methylammonium chloride (MACl) and 0.67 g of copper (II) chloride (CuCl 2 ) were mixed with 5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) solvent and stirred at 60 ° C for 1 hour to obtain MA 2 as a perovskite precursor solution. A CuCl 4 precursor solution was prepared.
Zein 파우더 0.3g을 용매 DMF 5ml에 첨가하고 60℃에서 1시간 교반하여, 단백질 용액으로서 Zein 용액을 제조하였다.0.3 g of Zein powder was added to 5 ml of solvent DMF and stirred at 60°C for 1 hour to prepare a Zein solution as a protein solution.
상기 페로브스카이트 전구체 용액 0.5ml를 상기 단백질 용액에 넣고, 60℃에서 1시간 교반하여 MA2CuCl4-Zein 복합체 용액을 제조하였다.0.5 ml of the perovskite precursor solution was added to the protein solution and stirred at 60° C. for 1 hour to prepare an MA 2 CuCl 4 -Zein complex solution.
상기 MA2CuCl4-Zein 복합체 용액을 ITO 코팅된 글래스 기판 상에 도포한 후, 2,000rpm으로 30초간 상온에서 스핀 코팅(spin coating)하였다. 그 후, 120℃에서 10분 동안 어닐링 공정을 수행하여 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 제조하였다.The MA 2 CuCl 4 -Zein composite solution was coated on an ITO-coated glass substrate, and then spin coated at 2,000 rpm for 30 seconds at room temperature. Thereafter, an annealing process was performed at 120° C. for 10 minutes to prepare a MA 2 CuCl 4 -Zein composite film.
제조예 2: 페로브스카이트 복합체 필름을 이용한 압전 소자 제조Preparation Example 2: Preparation of a piezoelectric element using a perovskite composite film
도 3에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트-단백질 복합체 용액을 이용하여 압전 소자를 제조하였다.As shown in FIG. 3, a piezoelectric element was prepared using a perovskite-protein complex solution.
제조예 1에서와 동일한 방법으로 MA2CuCl4-Zein 복합체 용액을 제조하고, 이를 ITO 코팅된 글래스 기판 상에 도포한 후, 2,000rpm으로 30초간 상온에서 스핀 코팅(spin coating)하였다. 그 후, 120℃에서 10분 동안 어닐링 공정을 수행하여 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 제조하였다.An MA 2 CuCl 4 -Zein composite solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, applied on an ITO-coated glass substrate, and then spin coated at 2,000 rpm for 30 seconds at room temperature. Thereafter, an annealing process was performed at 120° C. for 10 minutes to prepare a MA 2 CuCl 4 -Zein composite film.
MA2CuCl4-Zein 복합체 필름 상에 구리 전극 테이프(Cu electrode tape)를 붙여서, 압전 활성층으로서 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 포함하는 압전 소자를 제조하였다.A piezoelectric element including the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film as a piezoelectric active layer was prepared by attaching a copper electrode tape on the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film.
실험예 1: 페로브스카이트 복합체 필름의 표면 특성 분석Experimental Example 1: Analysis of Surface Characteristics of Perovskite Composite Film
제조예 1에서 제조한 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 AFM 이미지 및 압전현미경(Piezoresponse Force Microscopy, PFM) 토포그래피 이미지를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 비교를 위하여, Zein 용액과의 혼합 없이 MA2CuCl4 전구체 용액을 단독으로 도포하여 제조한 단일 MA2CuCl4 필름의 AFM 이미지 및 PFM 이미지를 함께 나타내었다.An AFM image and a piezoresponse force microscopy (PFM) topography image of the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film prepared in Preparation Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. For comparison, an AFM image and a PFM image of a single MA 2 CuCl 4 film prepared by applying the MA 2 CuCl 4 precursor solution alone without mixing with the Zein solution are shown together.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 단일 MA2CuCl4 필름은 연한 베이지색을 나타내며, 이는 전형적인 2D 구조의 할라이드 페로브스카이트 물질이 박막으로 형성된 것을 의미한다. 한편, MA2CuCl4-Zein 복합체 필름은 거의 투명한 색깔을 나타내고 있으며, 이로부터 Zein 폴리머 매트릭스 내에 MA2CuCl4 입자가 응집 없이 균일하게 분포된 형태로 박막이 형성되는 것을 확인하였다.As can be seen in FIG. 4 , the single MA 2 CuCl 4 film shows a light beige color, which means that a halide perovskite material having a typical 2D structure is formed as a thin film. On the other hand, the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film exhibited an almost transparent color, and it was confirmed that a thin film was formed in which the MA 2 CuCl 4 particles were uniformly distributed in the Zein polymer matrix without aggregation.
또한, 도 5의 토포그래피 이미지를 통해, 단일 MA2CuCl4 필름은 할라이드 페로브스카이트 나노입자가 불균일하게 응집된 박막을 이루는 것을 확인하였다. 반면, MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 경우, 단일 MA2CuCl4 필름과 달리 입자가 응집된 형태가 관찰되지 않았으며, 핀홀과 요철 구조 없이 균일하게 형성된 것을 확인하였다.In addition, through the topography image of FIG. 5 , it was confirmed that the single MA 2 CuCl 4 film formed a thin film in which halide perovskite nanoparticles were non-uniformly aggregated. On the other hand, in the case of the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film, unlike the single MA 2 CuCl 4 film, no aggregated particles were observed, and it was confirmed that the film was uniformly formed without pinholes and concavo-convex structures.
이러한 결과에 따라, 할라이드 페로브스카이트 물질이 Zein과의 복합체를 이루며 박막을 형성하는 경우 박막의 균일성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.According to these results, it was found that when the halide perovskite material forms a complex with Zein to form a thin film, the uniformity of the thin film is remarkably improved.
실험예 2: 페로브스카이트 필름의 압전 특성 분석Experimental Example 2: Analysis of piezoelectric properties of perovskite film
제조예 1에서 제조한 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름에 대하여, 도 5의 PFM 이미지 중 하늘색 X로 표시한 영역에서 진폭(amplitude)과 상(phase)을 측정하여 결과 그래프를 도 6에 나타내었다. 비교를 위하여, Zein 용액과의 혼합 없이 MA2CuCl4 전구체 용액을 단독으로 도포하여 제조한 단일 MA2CuCl4 필름에 대한 진폭 및 상 그래프를 함께 나타내었다.For the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film prepared in Preparation Example 1, the amplitude and phase were measured in the region indicated by the sky blue X in the PFM image of FIG. 5, and the resulting graph is shown in FIG. 6 . For comparison, amplitude and phase graphs for a single MA 2 CuCl 4 film prepared by applying the MA 2 CuCl 4 precursor solution alone without mixing with the Zein solution are shown together.
도 6의 진폭 변화 그래프를 참고하면, MA2CuCl4 필름 및 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름에서 모두 나비 모양의 이력곡선(hysteresis loop)이 나타났으며, 이를 통해 양 필름이 모두 압전 특성을 가지는 것을 확인하였다. 그러나 MA2CuCl4 필름의 경우 모폴로지가 좋지 않아 압전 특성이 약하게 나타났으며, 필름의 스캔(scan) 위치마다 압전 특성이 다르게 나타나 압전 특성의 신뢰성이 낮은 것을 알 수 있었다. 반면, MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 경우, 핀홀 없는 균일한 모폴로지로 인하여 안정적이며 우수한 압전 응답성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Referring to the amplitude change graph of FIG. 6, both the MA 2 CuCl 4 film and the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film show a butterfly-shaped hysteresis loop, through which both films have piezoelectric properties. confirmed that However, in the case of the MA 2 CuCl 4 film, piezoelectric properties were weak due to poor morphology, and piezoelectric properties were different for each scan position of the film, indicating low reliability of piezoelectric properties. On the other hand, in the case of the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film, it was confirmed that a stable and excellent piezoelectric response was exhibited due to a uniform morphology without pinholes.
또한, 도 6의 상 변화 그래프를 참고하면, MA2CuCl4 필름의 경우 모폴로지가 균일하지 않아 바이어스 전압 -10V 내지 10V의 범위에서 약 180°의 반대 시그널을 나타내는 사각형 형상이 명확하게 나타나지 않았으며, 이는 압전 특성이 불안정함을 의미한다. 반면, MA2CuCl4-Zein 복합체 필름은 균일한 모폴로지로 인하여 바이어스 전압 -10V 내지 10V의 범위에서 약 180°의 반대 시그널을 나타내는 사각형 형상이 명확하게 나타났다.In addition, referring to the phase change graph of FIG. 6, in the case of the MA 2 CuCl 4 film, the morphology is not uniform, so that the square shape showing the opposite signal of about 180 ° in the bias voltage range of -10V to 10V is not clearly shown, This means that the piezoelectric properties are unstable. On the other hand, the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film clearly showed a square shape showing an opposite signal of about 180° in the bias voltage range of -10V to 10V due to its uniform morphology.
이를 통해, MA2CuCl4-Zein 복합체 필름의 경우 단일 MA2CuCl4 필름에 비하여 압전 응답 특성의 안정성, 신뢰성 및 압전 응답성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.Through this, in the case of the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film, it was confirmed that all of the stability, reliability, and piezoelectric response of the piezoelectric response characteristics were excellent compared to the single MA 2 CuCl 4 film.
실험예 3: 압전 소자의 압전 특성 분석Experimental Example 3: Analysis of piezoelectric properties of piezoelectric elements
제조예 2에서 제조한 MA2CuCl4-Zein 필름을 갖는 압전 소자에 대하여, 출력 전압을 측정하였다. 비교를 위하여, Zein 용액과의 혼합 없이 MA2CuCl4 전구체 용액을 단독으로 도포하여 제조한 단일 MA2CuCl4 필름을 갖는 압전 소자에 대해서도 출력 전압을 측정하였다. The output voltage of the piezoelectric element having the MA 2 CuCl 4 -Zein film prepared in Preparation Example 2 was measured. For comparison, the output voltage was also measured for a piezoelectric device having a single MA 2 CuCl 4 film prepared by applying the MA 2 CuCl 4 precursor solution alone without mixing with the Zein solution.
구체적으로, 소자의 양단 전극에 구리선을 연결하고 상기 구리선에 오실로스코프(oscilloscope)의 프로브(probe)를 연결한 후, 약 4Hz의 주기로 소자의 상부에 10KPa의 힘을 가하면서 압전 출력을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 이를 토대로 평균 압전 출력값을 계산하였다.Specifically, after connecting a copper wire to the electrodes at both ends of the element and connecting an oscilloscope probe to the copper wire, measuring the piezoelectric output while applying a force of 10 KPa to the upper part of the element at a period of about 4 Hz, the result is shown in Figure 7. In addition, based on this, the average piezoelectric output value was calculated.
도 7의 그래프를 참고하면, 압전층으로서 단일 MA2CuCl4 필름을 사용한 경우, 소자의 압전 성능이 불안정한 특성을 나타냈으며, 평균 양의 출력전압(positive output voltage)은 약 0.88V로 측정되었다.Referring to the graph of FIG. 7 , when a single MA 2 CuCl 4 film was used as the piezoelectric layer, the piezoelectric performance of the device exhibited unstable characteristics, and the average positive output voltage was measured to be about 0.88V.
반면, 압전층으로서 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 사용한 경우 압전 성능이 안정적인 결과가 나타났으며, 평균 양의 출력전압은 약 6.69V로 측정되었다.On the other hand, when the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film was used as the piezoelectric layer, stable piezoelectric performance was obtained, and the average positive output voltage was measured to be about 6.69V.
이러한 결과를 통해, 압전층으로서 MA2CuCl4-Zein 복합체 필름을 사용한 경우, 단일 MA2CuCl4 필름을 사용한 경우에 비하여 평균 양의 출력전압이 약 8.25배 이상 증가하였으며, 보다 안정적인 압전 응답 특성을 갖는 것을 확인하였다.Through these results, when the MA 2 CuCl 4 -Zein composite film was used as the piezoelectric layer, the average positive output voltage increased by about 8.25 times or more compared to the case where a single MA 2 CuCl 4 film was used, and more stable piezoelectric response characteristics were obtained. confirmed to have.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As above, specific parts of the content of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be clear. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (15)
상기 할라이드 페로브스카이트 물질이 A2BX4, ABX4 또는 ABX3의 구조를 가지며,
상기 A는 CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium), 구아미디니움(guamidinium), Cs, Rb 또는 Fr이고,
상기 B는 Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 또는 Yb이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I인, 페로브스카이트 복합체 필름.According to claim 1,
The halide perovskite material has a structure of A 2 BX 4 , ABX 4 or ABX 3 ,
A is CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , formamidinium, acetamidinium, guamidinium, Cs, Rb or Fr, and ,
Wherein B is Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd or Yb,
The X is F, Cl, Br or I, perovskite composite film.
상기 할라이드 페로브스카이트 물질과 천연 고분자의 중량비가 10:3 내지 10:5인, 페로브스카이트 복합체 필름.According to claim 1,
The weight ratio of the halide perovskite material and the natural polymer is 10: 3 to 10: 5, the perovskite composite film.
상기 천연 고분자가 단백질 또는 다당류인, 페로브스카이트 복합체 필름.According to claim 1,
The natural polymer is a protein or polysaccharide, perovskite composite film.
상기 천연 고분자가 제인(zein), 콜라겐, 케라틴 및 실크로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 천연 단백질을 포함하는, 페로브스카이트 복합체 필름.According to claim 1,
The perovskite composite film, wherein the natural polymer comprises at least one natural protein selected from the group consisting of zein, collagen, keratin, and silk.
(ii) 천연 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
(iii) 상기 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하여 페로브스카이트 복합체 용액을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 페로브스카이트 복합체 용액을 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 복합체 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.(i) preparing a precursor solution containing a halide perovskite precursor and a solvent;
(ii) preparing a polymer solution containing a natural polymer and a solvent;
(iii) preparing a perovskite composite solution by mixing the precursor solution and the polymer solution; and
(iv) forming a perovskite composite film by coating the perovskite composite solution on a substrate
Method for producing a perovskite composite film comprising a.
상기 할라이드 페로브스카이트 전구체가 AX 분말 및 BX2 분말을 포함하고,
상기 A는 CH3NH3, (CH3NH3)2, CF3NH3, 포름아미디니움(formamidinium), 아세트아미디니움(acetamidinium), 구아미디니움(guamidinium), Cs, Rb 또는 Fr이고,
상기 B는 Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 또는 Yb이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I인, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
The halide perovskite precursor includes AX powder and BX 2 powder,
A is CH 3 NH 3 , (CH 3 NH 3 ) 2 , CF 3 NH 3 , formamidinium, acetamidinium, guamidinium, Cs, Rb or Fr, and ,
Wherein B is Cu, Mn, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd or Yb,
Wherein X is F, Cl, Br or I, a method for producing a perovskite composite film.
상기 전구체 용액의 농도가 0.05 내지 1g/ml인, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
Method for producing a perovskite composite film in which the concentration of the precursor solution is 0.05 to 1 g / ml.
상기 고분자 용액의 농도가 0.01 내지 0.5g/ml인, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
Method for producing a perovskite composite film in which the concentration of the polymer solution is 0.01 to 0.5 g / ml.
상기 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤(GBL), 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
Wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone (GBL), acetone and acetonitrile, Manufacturing method of rovskite composite film.
상기 전구체 용액과 고분자 용액이 1:5 내지 1:15의 부피비로 혼합되는, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
Method for producing a perovskite composite film in which the precursor solution and the polymer solution are mixed in a volume ratio of 1:5 to 1:15.
상기 페로브스카이트 복합체 용액의 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)에 의해 수행되는, 페로브스카이트 복합체 필름의 제조방법.According to claim 6,
The coating of the perovskite composite solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating ), a method for producing a perovskite composite film performed by roll coating or gravure coating.
상기 기판 상에 위치하는 하부 전극층;
상기 하부 전극층 상에 위치하며, 할라이드 페로브스카이트 물질이 천연 고분자로 이루어진 유기 매트릭스 내에 분산된 형태의 페로브스카이트 복합체 활성층; 및
상기 페로브스카이트 활성층 상에 위치하는 상부 전극층을 포함하는, 에너지 하베스팅 소자.Board;
a lower electrode layer positioned on the substrate;
Located on the lower electrode layer, a perovskite composite active layer in which a halide perovskite material is dispersed in an organic matrix made of a natural polymer; and
An energy harvesting element comprising an upper electrode layer positioned on the perovskite active layer.
상기 기판이 글라스, PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinylpyrrolidone), PE(polyethylene), 스테인리스 스틸(stainless steel), 모직 원단, 실리콘(Si) 및 SiO2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는, 에너지 하베스팅 소자.According to claim 13,
The substrate is glass, PEN (polyethylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), PS (polystyrene), PC (polycarbonate), PI (polyimide), PVC (polyvinyl chloride), PVP (polyvinylpyrrolidone), PE (polyethylene), stainless steel (Stainless steel), woolen fabric, silicon (Si) and SiO 2 Containing one or more materials selected from the group consisting of, energy harvesting element.
상기 하부 전극층 및 상부 전극층이 각각 독립적으로 Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe 또는 이들의 합금, TiN, WN, SrTiO3, LaNiO3, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IGZO(indium gallium-doped zinc oxide), AZO(aluminum zinc oxide), ZnO, SnO2, TiO2, 나노와이어, 탄소나노튜브(CNT, carbon nano tube), SWCNT(single-walled carbon nano tube), DWCNT(double-walled carbon nano tube), MWCNT(multi-walled carbon nano tube), 그래핀(graphene), PEDOT(polyethylenedioxythiophene), 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는, 에너지 하베스팅 소자.According to claim 13,
The lower electrode layer and the upper electrode layer are each independently Al, Ag, Au, Ti, Ni, Mo, Cu, Pt, Fe or an alloy thereof, TiN, WN, SrTiO 3 , LaNiO 3 , ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), IGZO (indium gallium-doped zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), ZnO, SnO 2 , TiO 2 , nanowire, carbon nano tube (CNT) ), single-walled carbon nano tube (SWCNT), double-walled carbon nano tube (DWCNT), multi-walled carbon nano tube (MWCNT), graphene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and PEDOT:PSS (poly( An energy harvesting device comprising at least one conductive material selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate).
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