KR20230004477A - Pgm-구배 구조를 가진 배출 제어 촉매 물품 - Google Patents

Pgm-구배 구조를 가진 배출 제어 촉매 물품 Download PDF

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KR20230004477A
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알렉세이 브주노프
이펑 선
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 발명은 기재, 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하여 당해 상부 코팅이 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 하는 배출 제어 촉매 물품을 제공하며, 상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층의 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 한다.

Description

PGM-구배 구조를 가진 배출 제어 촉매 물품
본원에서 청구된 발명은 내부에 함유된 오염 물질을 감소시키기 위해 배기 가스를 처리함에 있어서 유용한 배출 제어 촉매 물품(catalyst article)에 관한 것이다. 특히, 본원에서 청구된 발명은, 농도 구배가 워시코트(washcoat) 층들 내 및/또는 사이에 생성되도록 백금족 금속의 일부 또는 전부가 증착(deposit)된 배출 제어 촉매 물품, 및 상기 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
삼원 전환(TWC) 촉매(이하 삼원 전환 촉매, 삼원 촉매, TWC 촉매 및 TWC라고 상호 교환적으로 지칭됨)는 수년 동안 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 사용되어 왔다. 일반적으로, 탄화수소, 질소 산화물, 및 일산화탄소와 같은 오염 물질을 함유하는 배기 가스를 처리하거나 정화하기 위해 내연 기관의 배기 가스 라인에는 삼원 전환 촉매를 함유하는 촉매 전환 장치가 사용된다. 삼원 전환 촉매는 통상적으로 불연 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 것으로 알려져 있다. 상업적으로 이용 가능한 대부분의 TWC 촉매는 주요 백금족 금속 성분으로서 팔라듐을 함유하고, 보다 적은 양의 로듐을 함께 사용한다.
촉매는 기재 상 PGM 금속 함유 슬러리를 코팅함으로써 형성되고, 코팅된 층은 하부층 및 상부층을 가진 층상 구조의 형태일 수 있다. 백금족 금속은 3 내지 약 300 g/ft3 범위의 PGM 로딩으로 기재 상에 균일하게 코팅된다. 또 다른 기술에서, 백금족 금속은 영역 형상으로 기재 상에 코팅된다.
그러나, NOx, HC 및 CO와 같은 오염 물질의 보다 높은 저감을 달성하기 위해 코팅 전략 및 방법뿐만 아니라 워시코트 구조, PGM 유형 및 로딩 양 측면에서 기존의 촉매가 여전히 개선되어야 할 필요가 있다는 것으로 나타났다.
따라서, NOx, HC 및 CO와 같은 오염 물질의 개선된 저감을 달성하기 위해 층의 최상위 부분에서 층의 최하위 부분으로 PGM 농도가 감소되고 PGM 구배를 함유하는 워시코트 층 내 소정의 PGM 유형의 적어도 20% 내지 80%가 상기 워시코트 층의 최상위 ⅓ 내에 함유되도록, 촉매 기재 길이의 20% 내지 100%를 덮는 워시코트 층 또는 층들 내 PGM 구배를 포함하는 촉매를 제조하는 것이 예상된다.
따라서, 본 발명은 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위인, 배출 제어 촉매 물품을 제공한다.
본 발명의 실시형태의 이해를 돕기 위해 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 청구된 발명의 상기 및 다른 특징, 그들의 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다:
도 1은 본원에서 청구된 발명의 일부 실시형태에 따른 예시적인 구성에서 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 2는 예시적인 본 발명 촉매의 상부 코트에서 Rh 구배를 예시한다.
도 3a, 3b 및 3c는 중간 층(mid-bed) 및 테일 파이프에서 다양한 촉매 물품 재료의 누적 THC 배출, CO 배출 및 NOx 배출 각각에 대한 비교 시험 결과를 보여주는 그래프를 포함한다.
도 4a는 본원에서 청구된 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기재 담체의 사시도이다.
도 4b는 도 4a의 대해 확대된 부분 단면도로, 도 4a의 기재 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해, 도 4a에 도시된 복수의 가스 유동 경로의 확대도를 나타낸다.
도 5는 도 4a에 대해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 4a에서 벌집형 기재는 벽 유동 필터 기재 모놀리스(monolith)를 나타낸다.
이제, 본원에서 청구된 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 본원에서 청구된 발명은 다수의 상이한 형태로 실시될 수 있고, 본원에서 제시되는 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 이러한 본원에서 청구된 발명이 철저하고 완전할 수 있도록 하여 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 논의되는 물질 및 방법을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구범위의 문맥)에서, 단수 표현("a", "an"), 한정사("the") 및 유사 지시 용어의 사용은 본원에서 달리 명시되거나 문맥 상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 수치는 명시적으로 기재되는지 여부와 상관없이, 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정치를 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 범주에 제한을 부여하지 않는다.
백금족 금속(PGM)은 PGM(Rh, Pd, 및 Pt)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 0가 원자가를 갖는 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 대체로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 개개의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품" 또는 "촉매"는 원하는 반응을 촉진하는 데 사용되는 촉매 조성물로 기재가 코팅되어진 성분을 지칭한다. 일 실시형태에서, 촉매적 물품은 층상 촉매적 물품이다. 용어 층상 촉매적 물품은 기재가 층상 방식으로 PGM 조성물(들)로 코팅된 촉매적 물품을 지칭한다. 이 조성물(들)은 워시코트(들)로 지칭될 수 있다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO 및/또는 NO2를 지칭한다.
용어 "PGM-구배"는 동일한 층의 하부에 비해 상기 층의 상부에서 전형적으로 더 높은 PGM 농도를 갖는 워시코트 층 내 PGM 농도의 제어되고 체계적인 차이를 지칭한다. 용어 "로듐 구배"는 동일한 층의 하부에 비해 상기 층의 상부에서 전형적으로 더 높은 로듐 농도를 갖는 워시코트 층 내 로듐 농도의 제어되고 체계적인 차이를 지칭한다.
일 양태에서, 본원에서 청구된 발명은: 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위인, 배출 제어 촉매 물품을 제공한다.
특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 각종 실시형태가 하기에 나열되어 있다. 하기에 나열된 실시형태는 본 발명의 범위에 따라 모든 양태 및 다른 구현예와 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
일 실시형태에서, 구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고, 여기서 워시코트 내 균일하게 증착된 백금족 금속의 총량 대 구배에 따라 증착된 백금족 금속 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위이다.
일 실시형태에서, 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 50% 이상의 백금족 금속이 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착되도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위인, 배출 제어 촉매 물품이 제공된다.
일 실시형태에서, 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고, 여기서 워시코트 내 균일하게 증착된 백금족 금속의 총량 대 구배에 따라 증착된 백금족 금속 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품이 제공된다.
일 실시형태에서,
제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 50% 이상의 백금족 금속이 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착되도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고, 여기서 워시코트 내 균일하게 증착된 백금족 금속의 총량 대 구배에 따라 증착된 백금족 금속 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품이 제공된다.
일 실시형태에서, 백금족 금속 구배의 길이는 1.2 인치 내지 8 인치 범위이다.
일 예시적인 실시형태에서, 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층의 적어도 일부는 로듐 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 로듐 또는 로듐과 백금족 금속(들)의 혼합물을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 로듐 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 로듐 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고,
워시코트 내 균일하게 증착된 로듐의 총량 대 구배에 따라 증착된 로듐 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품이 제공된다.
일 예시적인 실시형태에서, 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하고,
상부 워시코트 층의 적어도 일부는 로듐 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 로듐 또는 로듐과 백금족 금속(들)의 혼합물을 포함하여, 로듐 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 50% 이상의 로듐이 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착되도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고,
워시코트 내 균일하게 증착된 로듐의 총량 대 구배에 따라 증착된 로듐 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품이 제공된다.
일 실시형태에서, 로듐 구배의 길이는 1.2 인치 내지 8 인치 범위이다.
백금족 금속 구배는 백금족 금속으로 예비-로딩된 상부 워시코트 층 및/또는 하부 워시코트 층의 일부를 추가적인 백금족 금속 용액으로 코팅시킴으로써 형성된다. 또 다른 실시형태에서, 백금족 금속 구배는 어떠한 백금족 금속도 본질적으로 없는 상부 워시코트 층 및/또는 하부 워시코트 층의 일부를 백금족 금속 용액으로 코팅시킴으로써 형성된다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
백금족 금속은 산소 저장 성분, 알루미나 성분, 세리아 성분, 지르코니아 성분, 및 이들의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지된다. 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 또는 이들의 조합을 포함한다. 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오디미아, 세리아-지르코니아-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아-프라세오디미아, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 지르코니아 성분은 란타나-지르코니아, 및 바륨-지르코니아를 포함한다.
일 실시형태에서, 적어도 60%의 로듐은 이것이 기재 길이의 적어도 50%를 덮고 Rh 농도가 워시코트 층의 최하위 부분에 비해 워시코트 층의 최상위 부분에서 2배 더 높게 하는 구배로 증착된다. 일 실시형태에서, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 50% 이상의 백금족 금속은 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착된다. 일 실시형태에서, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 55% 내지 95%의 백금족 금속이 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착된다. 일 예시적인 실시형태에서, 백금족 금속 구배는 팔라듐을 포함한다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 백금족 금속 구배는 백금을 포함한다. 또한 다른 예시적인 실시형태에서, 백금족 금속 구배는 로듐을 포함한다.
일 실시형태에서, 하부 워시코트 층은 하부 워시코트의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 20 중량%의 양으로 산화 바륨, 산화 스트론튬 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다.
일 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재 또는 직조 섬유 기재이다. 일 실시형태에서, 기재는 모놀리식(monolithic) 또는 벌집 기재이다.
"모놀리식 기재" 또는 "벌집 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조를 의미한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 본원에서 청구된 발명의 촉매적 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 통상적으로 세라믹 또는 금속 모놀리식 벌집 구조를 포함한다.
기재는 통상적으로 상기 본원에서 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 도포되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공함으로써 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여, 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어, 코디어라이트(cordierite), 멀라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 면에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리식 관류 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구에서 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 코팅된 벽으로 경계가 지어져 있다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 갖는 얇은 벽으로 된 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 가스 입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로 약 300 내지 900 cpsi를 함유한다. 관류형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치의 범위이다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 관류형 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4.0 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 각각의 통로는 반대편 단부-면에서 차단된 대안적 통로를 갖는, 비(非)다공성 플러그를 갖는 기재 본체의 한쪽 단부에서 차단된다. 이는 가스 유동이 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 통상적으로 0.002와 0.1 인치 사이의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45% 내지 65%의 벽 기공률(porosity)을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소와 같은 다른 세라믹 물질이 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치되는 것 이외에도 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있다는 것(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)에 유의한다. 일 실시형태에서, 기재는 관류 세라믹 벌집 구조, 벽-유동형 세라믹 벌집 구조 또는 금속 벌집 구조를 통한 흐름을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 기재 물질, 예를 들어 벌집형 담체 부재에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다. 워시코트는 액체 비히클 중 특정 고체 함량(예를 들어, 15 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 일 실시형태에서, 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유하며, 각각의 워시코트 층은 일부 방식에서 상이하고(예를 들어, 입자 크기 또는 결정자 상(crystallite phase)과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고)/하거나 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
촉매 물품은 "신선한(fresh)" 것일 수 있으며, 이는 새롭고 임의의 열 또는 열 스트레스에 장기간 노출되지 않았다는 것을 의미한다. "신선한"이란 또한, 촉매가 최근에 제조되었고, 임의의 배기 가스 또는 승온에 노출되지 않았던 것을 의미할 수 있다. 마찬가지로, "에이징된" 촉매 물품은 신품이 아니며 장기간(즉, 3시간 초과) 배기 가스 및 승온(즉, 500℃ 초과)에 노출된 것이다.
본원에 사용된 바, 용어 "스트림"은 광범위하게 고체 또는 액체의 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
도 4a 및 도 4b는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 4a을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통 형상 및 원통 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 기재(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 비(非)폐쇄되어, 기재(2)를 통해 길이방향으로 이의 가스 유동 통로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동을 가능하게 한다. 도 5에 보다 쉽게 나타나 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시코트는 기재 부재의 벽(12)에 접착된 별도의 제1 워시코트 층(14) 및 상기 제1 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제2 별도의 워시코트 층(16)으로 이루어진다. 일 실시형태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 두 개 이상(예를 들어, 3개 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시되고, 예시된 이층 실시형태로 제한되지 않는다.
도 5는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 가진다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번 통로는 입구 단부에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 단부에서 출구 플러그(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 반대의 격자 줄무늬 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 언플러그(unplugged) 채널 입구(64)를 통해 진입하며, 출구 플러그(60)에 의해 중단되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 입구 측으로 되돌아 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동 필터는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 입구 측면 단독, 출구 측면 단독, 입구 측면과 출구 측면 양쪽 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체는 촉매 물질 모두 또는 일부로 이루어질 수 있다. 본 발명은 구성 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다.
다른 양태에서, 배출 제어 촉매 물품의 제조 방법이 제공된다.
일 실시형태에서, 방법은 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재를 제공하는 단계, 제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층을 코팅하는 단계, 및 상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 코팅하는 단계를 포함하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이다.
일 실시형태에서, 방법은 제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재를 제공하는 단계, 제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층을 코팅하는 단계, 및 상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 코팅하는 단계를 포함하고,
상부 워시코트 층의 적어도 일부는 로듐 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 로듐 또는 로듐과 백금족 금속(들)의 혼합물을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 로듐 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 로듐 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고,
워시코트 내 균일하게 증착된 로듐의 총량 대 구배에 따라 증착된 로듐 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위이다.
일 실시형태에서, 배출 제어 촉매 물품의 제조는 a) 적어도 하나의 지지체 상으로 함침된 백금족 금속을 포함하는 슬러리를 수득하고 상기 슬러리를 기재의 전체 길이 상에 코팅하는 것을 포함하는 입구 축방향 단부에서 출구 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 하부 워시코트 층을 제조하는 단계; 및 b) 지지체 상으로 함침된 백금족 금속(들)을 포함하는 슬러리를 수득하고, 슬러리를 하부 워시코트의 적어도 60% 길이에 걸쳐 코팅하는 것을 포함하는, 상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 입구 축방향 단부 또는 출구 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 상부 워시코트의 제조 단계; 및 c) 기재의 입구 축방향 단부에서 시작하는 상부 워시코트 층의 일부를 1.2 내지 8 인치의 길이에 대한 백금족 금속 용액으로 코팅한 후 약 100 내지 140℃의 온도로 건조하고 하소하여 PGM 구배를 수득하는 단계를 포함한다.
슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침 및 후-첨가(post-addition)로부터 선택된 기법을 포함한다.
모세관 함침 또는 건조 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성을 위해 사용된다. 통상적으로, 활성 금속 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해된 후 첨가되었던 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 금속-함유 용액이 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 기공으로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 과정으로부터 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화되도록 한다. 촉매를 건조하고 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면 상에 금속을 증착시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다. 적절한 희석 후 복수의 활성 금속 전구체는 촉매 지지체 상에 공-함침될 수 있다. 대안적으로, 활성 금속 전구체는 슬러리 제조 공정 동안 교반 하에 후-첨가를 통해 슬러리에 도입된다.
지지체 입자를 전형적으로는 모든 용액을 실질적으로 흡수하기에 충분할 정도로 건조하여 습윤 고체를 형성한다. 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물의 수성 용액은 통상적으로 예를 들어 로듐이 활성 금속인 로듐 클로라이드, 로듐 니트레이트, 로듐 아세테이트 또는 이의 조합 및 팔라듐이 활성 금속인 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 테트라아민, 팔라듐 아세테이트 또는 이의 조합이 사용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리한 후, 입자는 예컨대 입자를 승온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어 1 내지 3시간) 동안 열처리함으로써 건조되고, 그 후에 하소되어 활성 금속을 보다 촉매적으로 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 방법은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 열 처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 함침 방법에 의해 활성 금속의 소기의 로딩량 수준에 도달하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물은 통상적으로는 상기 언급된 바와 같은 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이 촉매 입자는 물과 혼합되어 촉매 기재, 예컨대 벌집형 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 콜로이드성 지르코니아, 또는 지르코늄 하이드록사이드, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제로는 베마이트(boehmite), 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 그에 따라 pH를 조정한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산, 또는 아세트산을 첨가함으로써 조정된다. 슬러리의 전형적인 pH 범위는 약 3.0 내지 12이다.
슬러리는 입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행되고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 3.0 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된다. 이 예에서 사용된 장비는 레이저 회절을 사용하여 작은 체적의 슬러리에서 입자 크기를 측정한다. 통상적으로 미크론 단위를 갖는 D90은 입자 수의 90%가 해당 값보다 작은 직경을 갖는 것을 의미한다.
슬러리는 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리는 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조되고, 이후 예를 들어 400 내지 700℃에서, 통상적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열되어 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무(無)-용매인 것으로 간주된다. 하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 비코팅(uncoated) 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
특정 실시형태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재를 열처리에 적용하는 것에 의해 에이징된다. 일 실시형태에서, 에이징은 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물을 갖는 환경에서 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도로 50 내지 75시간 동안 수행된다. 따라서, 에이징된 촉매 물품이 특정 실시형태에서 제공된다. 특정 실시형태에서, 특히 효과적인 물질은 에이징 시(예를 들어, 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물에서 약 850℃ 내지 약 1050℃로 50 내지 75시간 에이징) 높은 백분율(예를 들어, 약 95 내지 100%)의 이들의 기공 부피를 유지하는 금속 산화물계 지지체(실질적으로 100%의 세리아 지지체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않음)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 내연 기관용 배기 시스템이 제공되며, 상기 시스템은 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 물품을 포함한다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 배기 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에서 청구된 발명에 따르면, 기스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 가스상 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 물품 또는 배기 시스템과 접촉하여 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본원에서 청구된 발명에 따르면, 또한 본원에서 청구된 발명의 촉매 물품의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 용도를 제공한다.
실시예
본원에서 청구된 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기술되고, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1 CC1 참조 촉매 A의 제조
참조 촉매 A는 52 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/48/4)을 갖는 Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 A는 4.66" 지름 및 4.4" 길이의 치수, 900 cpsi의 셀 밀도 및 2.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 2층 워시코트 구조이다.
하부 코트의 제조: 팔라듐 전구체 용액 형태의 24 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 내화성 알루미나 상에 함침시키고, 팔라듐 전구체 용액 형태의 24 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 대략 40 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 35.3 중량%의 내화성 Al2O3, 50.0 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 11.7 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 1.9 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트 및 1.1 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중 550℃에서 1시간 동안 하소 후 하부 코트의 워시코트 로딩은 약 2.59 g/in3이었다.
상부 코트의 제조: 로듐 전구체 용액 형태의 4 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화성 알루미나 상에 함침시켰다. 약 84.8 중량%의 내화성 Al2O3, 약 50 중량%의 세리아를 갖는 15.0 중량%의 세리아-지르코니아 복합체 및 대략 0.2 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코트 상에 코팅하였다. 공기 중 550℃에서 1시간 동안 하소 후 상부 코트의 워시코트 로딩은 약 1.00 g/in3이었다. 참조 Pd/Rh 촉매 물품은 도 1에 예시되어 있다.
실시예 2: CC1 참조 촉매 B의 제조
참조 촉매 B는 49 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/48/1)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 B는 4.66" 지름 및 4.4" 길이의 치수, 900 cpsi의 셀 밀도 및 2.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 2층 워시코트 구조이다.
하부 코트의 제조: 하부 코트는 참조 촉매 A의 것과 동일하다.
상부 코트의 제조: 로듐 전구체 용액 형태의 1 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화성 알루미나 상에 함침시켰다. 약 84.9 중량%의 내화성 Al2O3, 약 50 중량%의 세리아를 갖는 15.0 중량%의 세리아-지르코니아 복합체 및 대략 0.1 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코트 상에 코팅하였다. 공기 중 550℃에서 1시간 동안 하소 후 상부 코트의 워시코트 로딩은 약 1.00 g/in3이었다. 촉매 B는 도 1에 예시되어 있다.
실시예 3: CC1 본 발명의 촉매 C의 제조
본 발명 촉매 C는 52 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/48/4)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 C는 4.66" 지름 및 4.4" 길이의 치수, 900 cpsi의 셀 밀도 및 2.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 2층 워시코트 구조이다.
하부 코트의 제조: 하부 코트는 참조 촉매 A의 것과 동일하다.
상부 코트의 제조: 상부 코트는 참조 촉매 B의 것과 동일하다.
상부 코트 내 Rh-구배의 제조: 3.77 g/ft3 Rh(샘플에서 총 Rh의 75%)을 흡수시켜, 하부 코트 및 상부 코트를 이미 포함하는 기재의 한쪽 단부, 이 경우에서는 입구 단부로부터 Rh 전구체 용액으로서 기재 길이의 약 80%를 덮도록 하였다. 따라서, Rh 구배는 촉매의 상부 코트와 함께 형성되었다. 후속 단계에서, 기재를 120℃에서 30분 동안 건조하고 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소하였다. 얻어진 Rh 풍부 영역은 상부 코트의 상부에서 상부 코트의 하부로 이동하면서 Rh 농도가 감소하는 Rh 구배를 나타낸다. 구배는 상부 코트의 구배 포함부에서 적어도 50% Rh가 상부 코트의 상부 ⅓-부분에 위치하도록 설정된다. 촉매 C는 도 1에 예시되어 있다.
실시예 4: CC1 본 발명의 촉매 D의 제조
본 발명 촉매 D는 52 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/48/4)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 D는 4.66" 지름 및 4.4" 길이의 치수, 900 cpsi의 셀 밀도 및 2.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 2층 워시코트 구조이다.
하부 코트의 제조: 하부 코트는 참조 촉매 A의 것과 동일하다.
상부 코트의 제조: 상부 코트는 참조 촉매 B의 것과 동일하다.
상부 코트 내 Rh-구배의 제조: 11 g/ft3 Rh(샘플에서 총 Rh의 75%)을 흡수시켜, 하부 코트 및 상부 코트를 이미 포함하는 기재의 제1 축방향 단부로부터 Rh 전구체 용액으로서 기재 길이의 약 27%를 덮도록 하였다. 따라서, Rh 구배는 촉매의 상부 코트와 함께 형성되었다. 후속 단계에서, 기재를 120℃에서 30분 동안 건조하고 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소하였다. 얻어진 Rh 풍부 영역은 상부 코트의 상부에서 상부 코트의 하부로 이동하면서 Rh 농도가 감소하는 Rh 구배를 나타낸다. 구배는 상부 코트의 구배 포함부에서 적어도 50% Rh가 상부 코트의 상부 ⅓-부분에 위치하도록 설정된다. 촉매 D는 도 1에 예시되어 있다.
실시예 5: CC1 본 발명의 촉매 E의 제조
본 발명 촉매 E는 52 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/48/4)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 E는 4.66" 지름 및 4.4" 길이의 치수, 900 cpsi의 셀 밀도 및 2.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 2층 워시코트 구조이다.
하부 코트의 제조: 하부 코트는 참조 촉매 A의 것과 동일하다.
상부 코트의 제조: 상부 코트는 참조 촉매 B의 것과 동일하다.
상부 코트 내 Rh-구배의 제조: 7.33 g/ft3 Rh(샘플에서 총 Rh의 75%)을 흡수시켜, 하부 코트 및 상부 코트를 이미 포함하는 기재의 제1 축방향 단부로부터 Rh 전구체 용액으로서 기재 길이의 약 41%를 덮도록 하였다. 따라서, Rh 구배는 촉매의 상부 코트와 함께 형성되었다. 후속 단계에서, 기재를 120℃에서 30분 동안 건조하고 공기 중에서 1시간 동안 550℃에서 하소하였다. 얻어진 Rh 풍부 영역은 상부 코트의 상부에서 상부 코트의 하부로 이동하면서 Rh 농도가 감소하는 Rh 구배를 나타낸다. 구배는 상부 코트의 구배 포함부에서 적어도 50% Rh가 상부 코트의 상부 ⅓-부분에 위치하도록 설정된다. 촉매 E는 도 1에 예시되어 있다.
실시예 6: UF 참조 촉매 F의 제조
참조 촉매 F는 30 g/ft3의 PGM 로딩(Pt/Pd/Rh = 0/25/5)을 갖는 Pd/Rh 촉매 물품이다. 촉매 F는 4.16" 지름 및 4.53" 길이의 치수, 400 cpsi의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코디어라이트 기재 상에 코팅된 단일층 워시코트 구조이다.
코트의 제조: 로듐 전구체 용액 형태의 5 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화성 알루미나 상에 함침시키고, 팔라듐 전구체 용액 형태의 25 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 100 중량%)를 대략 30 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 28.3 중량%의 내화성 Al2O3, 63.8 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 4.5 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 2.9 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 0.1 중량% Rh 및 0.4 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중 550℃에서 1시간 동안 하소 후 하부 코트의 워시코트 로딩은 약 3.53 g/in3이었다.
실시예 7: 촉매 시험
실시예 1 내지 6에 제조된 모든 촉매는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. PGM 구배 개념은 본 발명 촉매 D를 예로 사용하여 도 2에 보다 상세히 설명된다. 도 2에서, 로듐 중량%가 Y축에 제공되고, 기재 벽을 향한 상부 코트의 최상위 부분에서 워시코트 깊이 카운팅(μm)은 X축에 제공된다.
전형적인 입구 온도는 약 950℃이고 전형적인 촉매층 온도는 약1030℃를 초과하지 않도록 작동하는 엔진 설정을 사용한 연료-차단 에이징 프로토콜을 사용하여 모든 촉매를 에이징하였다. 엔진-아웃 가스 공급 조성물은 WLTC 시험 프로토콜 하에 시험된 차량에 대한 전형적인 작동 조건을 모의하기 위해 풍부(rich)와 희박(lean) 사이에서 교번한다. 모든 CC1 촉매를 100시간 동안 동일한 조건을 사용하여 에이징하였다. 촉매 F를 일반 바닥아래의 촉매로서 이용하고, 동일한 프로토콜을 이용하나 비례적으로 더 낮은 유효 온도를 초래하는 UF 위치에서 100시간 동안 에이징하였다.
배출 성능은 WLTC 시험 프로토콜 하에 작동하는 CC + UF 배출 제어 시스템 구성을 갖는 2.0 L 터보차저 부가(turbocharged) 엔진을 사용하여 시험하였다. 각 시스템은 높은 실험 반복성과 데이터 일관성을 보장하기 위해 적어도 4회 시험하였다.
촉매에서, 예를 들어 상부 코트에서 Rh 구배를 이용하는 것의 이점은 도 3 (3a, 3b 및 3c)에 설명되어 있다. 본 발명 촉매는 워시코트 지지체 제형의 변화 없이 동일한 (0/48/4) PGM 로딩의 참조 촉매에 비해 WLTC 시험에서 중간층에서 약 12% THC, 약 18% CO 및 약 25% NOx의 개선을 달성하였다. 상기 개선은 PGM 구배에 기반한 구조에 의해 기인되는데, 그 이유는 기저 워시코트는 0/48/1 참조 촉매 B의 것과 동일하고, 워시코트에서 Rh 증가의 영향이 균일한 (본질적으로 Rh 구배가 없음) 상부 코트를 가진 상부 코트의 Rh 농도를 제외하고는 상동인 촉매 A와 촉매 B 간의 차이에 의해 예시되기 때문이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "하나의 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본원에서 청구된 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서," "특정 실시형태에서," "일부 실시형태에서," "일 실시형태에서" 또는 "하나의 실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본원에서 청구된 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에 개시된 모든 다양한 실시형태, 양태 및 옵션은 그러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본원에서 청구된 발명은 이의 임의의 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징 또는 구성 요소가 문맥상 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 조합 가능하도록 의도한 것으로 고려되어야 하는 것으로 전체적으로 해석하도록 의도된다.
본원에서 개시된 실시형태는 특정 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시형태는 단지 본원에서 청구된 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 청구된 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본원에서 청구된 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 현재 청구된 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것이며, 상술한 실시형태는 예시의 목적을 위해 제시된 것이고 제한하는 것이 아닌 것으로 의도된다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은 다른 원용 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 명시된 바와 같이 이의 특정 교시를 위해 본원에 원용되어 포함된다.

Claims (21)

  1. 배출 제어 촉매 물품(catalyst article)으로서,
    제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
    제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
    상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하며,
    상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층, 또는 양쪽 워시코트 층들 중 적어도 일부는 백금족 금속 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 백금족 금속을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 PGM 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 PGM 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
    상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위인, 배출 제어 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 백금족 금속 구배의 길이는 1.2 인치 내지 8 인치 범위인, 배출 제어 촉매 물품.
  3. 배출 제어 촉매 물품으로서,
    제1 입구 축방향 단부 및 제2 출구 축방향 단부를 가진 기재,
    제1 축방향 단부에서 제2 축방향 단부까지 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 하부 워시코트 층, 및
    상부 코트가 하부 워시코트 층의 길이의 적어도 60%를 덮도록 기재의 제1 축방향 또는 제2 축방향 단부로부터 기재의 60 내지 100% 길이 상에 코팅된 백금족 금속을 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하며,
    상부 워시코트 층의 적어도 일부는 로듐 구배가 있게 상기 워시코트 층(들) 내에 증착된 로듐 또는 로듐과 백금족 금속(들)의 혼합물을 포함하여 상기 워시코트 층의 최상위 부분의 로듐 농도가 상기 워시코트 층의 최하위 부분의 로듐 농도에 비해 적어도 2배 더 높도록 하고,
    상부 워시코트 층, 하부 워시코트 층 또는 양쪽 워시코트 층들의 일부의 길이는 기재 길이의 20% 내지 100% 범위이고,
    구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고,
    워시코트 내 균일하게 증착된 로듐의 총량 대 구배에 따라 증착된 로듐 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 구배는 백금족 금속으로 예비-로딩된 상부 워시코트 층 및/또는 하부 워시코트 층의 부분을 추가적인 백금족 금속 또는 이들의 조합으로 풍부화시킴으로써 형성되는, 배출 제어 촉매 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구배가 있게 증착된 전체 백금족 금속 로딩은 상기 워시코트 층에 존재하는 전체 백금족 금속 로딩의 30 내지 95%이고, 여기서 워시코트 내 균일하게 증착된 백금족 금속의 총량 대 구배에 따라 증착된 백금족 금속 양의 비율은 10:1 내지 1:10 범위인, 배출 제어 촉매 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 구배는 임의의 백금족 금속이 본질적으로 없는 상부 워시코트 층 및/또는 하부 워시코트 층의 부분을 백금족 금속 또는 이들의 조합으로 풍부화시킴으로써 형성되는, 배출 제어 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속은 산소 저장 성분, 알루미나 성분, 세리아 성분, 지르코니아 성분, 및 이들의 조합으로부터 선택된 지지체 상에 지지되는, 촉매 물품.
  9. 제3항에 있어서, 적어도 60%의 로듐은 이것이 기재 길이의 적어도 50%를 덮고 Rh 농도가 워시코트 층의 최하위 부분에 비해 워시코트 층의 최상위 부분에서 2배 더 높게 하는 구배로 증착되는, 촉매 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 50% 이상의 백금족 금속은 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착되는, 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 구배를 포함하는 워시코트 층의 최상위 층에서 기재까지 전자-프로브 미세분석(EPMA) 라인 스캔에 의해 결정되는 바와 같이, 상부 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층 내 55% 내지 95%의 백금족 금속은 워시코트 층의 최상위 ⅓에 증착되는, 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 구배는 팔라듐을 포함하는, 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 구배는 백금을 포함하는, 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 구배는 로듐을 포함하는, 촉매 물품.
  15. 제8항에 있어서, 알루미나 성분은 알루미나, 란타나-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 또는 이들의 조합을 포함하고; 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 세리아-지르코니아-이트리아, 세리아-지르코니아-란타나-이트리아, 세리아-지르코니아-네오디미아, 세리아-지르코니아-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-프라세오디미아, 세리아-지르코니아-란타나-네오디미아-프라세오디미아, 또는 이들의 임의 조합을 포함하고; 지르코니아 성분은 란타나-지르코니아, 및 바륨-지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하부 워시코트 층은 하부 워시코트의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 20 중량%의 양으로 산화 바륨, 산화 스트론튬 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  17. 제1항에 있어서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼 기재, 중합체 폼 기재 또는 직조 섬유 기재인, 촉매 물품.
  18. 내연 기관용 배기 시스템으로서, 상기 시스템은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는, 내연 기관용 배기 시스템.
  19. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제18항에 따른 배기 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  20. 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 가스상 배기 스트림을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제18항에 따른 배기 시스템과 접촉시켜 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 것을 포함하는, 방법.
  21. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품의 용도.
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