KR20230001506A - 질소 및 은 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광선에서 발생되는 에너지원을 이용할 수 질소 및 은 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광선에서 발생되는 에너지원을 이용할 수 질소 및 은 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 보험심사평가원에서의 발표에 따르면 잇몸병으로 병원을 찾는 환자가 감기 환자를 앞선 것으로 나타났다. 2019년부터 우리 국민이 감기보다 더 자주 치은염 및 치주질환으로 인해 가장 많이 의료기관을 방문했음을 의미한다.
치은염이나 치주질환은 주로 구강 세균이나 세균 유래 물질에 의해 발병한다. 구강 내 세균과 음식물에 의해 치태가 형성되고, 제때 제거되지 않은 치태는 치석을 형성하여 치주질환을 유발한다. 세균들이 분비하는 물질은 잇몸에 염증반응을 일으키며, 이로 인해 잇몸이 붓고 피가 나는 증상을 보이게 된다. 초기에 잇몸에만 국한된 염증을 '치은염'이라 하며, 적절한 치료가 되지 않아 염증이 심해지면 '치주염'으로 발전하게 된다.
이때에는 치조골 파괴와 치은퇴축(잇몸조직의 상실로 인해 치아뿌리가 노출되는 것)이 일어나게 되며 심한 경우 치아동요(치아가 좌우 또는 상하로 흔들리는 것)를 유발하고 결국 치아상실까지 초래한다. 염증이 심하면 혈관 내로 염증이 침투해 당뇨, 심혈관질환, 암 등을 포함한 심각한 전신질환을 일으킬 수 있으므로 구강 관리가 중요하다. 특히 잇몸이 붓거나 양치할 때 피가 나는 현상은 잇몸이 보내는 긴급 구조 신호다.
빛 에너지를 이용한 광촉매(photocatalyst)는 빛(photo)과 촉매(catalyst)의 합성어로 빛을 에너지원으로 이용 산화, 환원반응을 촉진시키는 반도체 물질을 의미하며, 광촉매반응으로 일어난 산화, 환원반응은 유기물을 이산화탄소와 물로 분해시키며 미생물의 생장을 억제하거나 사멸하는 능력을 가진다.
지구상에 많이 존재하여 자원적으로 풍부하고 가격이 저렴하며 내마모성, 내구성이 좋고, 물질 자체가 안전하고 쉽게 변하지 않으며, 인체에 독성을 나타내지 않는 이산화티타늄 광촉매는 빛에 의해 수산화라디칼(hydroxyl radical: ˙HO)과 초 과산화이온(superoxide ion: O2-)을 생성하여 강력한 산화반응을 일으키는데 이러한 활성 산소들은 유기물을 효과적으로 분해하기 때문에 항균, 탈취, 유해물 제거 등에 활용이 가능하다. 이러한 광촉매 작용을 가시광선 영역에서 발휘할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요하다.
가시광선 영역에서도 광촉매 반응과 효과가 만족스럽게 나타날 수 있는 금속물질을 도핑한 이산화티타늄이 오래전부터 널리 연구가 되어졌다. 대부분의 금속물질에 의해 밴드갭이 줄어드는 게 관찰이 되어 가시광선에서 반응이 일어날 것으로 예상이 되지만, 사용한 금속의 종류 및 금속의 양에 따라서 빛으로 형성된 전자와 정공이 따로 존재하는 시간이 상대적으로 일반 이산화티타늄보다 짧아 반응성이 떨어진다.
최근 사이언스지에 질소, 탄소 등과 같은 비금속물질을 이산화 티타늄에 도핑을 하게 되면 밴드갭이 낮아져 가시광선에서 반응성이 월등해진다고 보고가 된 후, 이에 관련한 연구가 전 세계적으로 이루어지고 있다.
하지만 이 또한 가시광선 영역에서 만족스러운 광촉매 효과를 기대할 수 없어 근래에는 비금속물질만을 이용한 이산화티타늄을 벗어나, 금속과 비금속 물질을 동시에 도핑하여 가시광선 영역에서도 좋은 촉매활성을 가지는 이산화티타늄 광촉매 개발의 시도 및 그를 통한 많은 연구성과들이 발표되고 있다. 따라서 자외선을 대신하여 가시광선 영역에서도 뛰어난 광촉매 활성을 갖으며 만족스러운 항균, 탈취, 유해물 제거 등에 효과를 나타낼 수 있는 새로운 금속/비금속 동시 도핑 이산화티타늄 광촉매의 개발이 필요한 시점이다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 가시광선을 광원으로 광촉매 반응을 수행할 수 있는 금속/비금속 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매에 관한 것이다.
일 예시로서, 상기 광촉매는 질소, 은 및 이산화티타늄을 포함한다.
일 예시로서, 질소 : 5 내지 15 중량부, 은 : 5 내지 15 중량부 및 이산화티타늄 : 70 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
일 예시로서, 광촉매는 가시광 영역에서, 1.5eV 내지 2.0eV의 밴드 갭을 갖는다.
일 예시로서, 이산화티타늄은 아나타제형 결정구조를 갖는다.
일 예시로서, 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 S. mutans 균주를 대상으로 420 nm LED의 빛을 10 분간 조사하여, 음이온을 발생시킨 상기 광촉매의 살균력 테스트에서 살균수치가 98% 이상이다.
일 예시로서, 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 50ppm H2S 시료를 투입하는 광촉매의 탈취 테스트에서, 6시간 경과 후 H2S시료의 99% 이상이 탈취된다.
일 예시로서, 물 200 ml에 메틸렌 블루 1 ml를 투입한 용액에 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 발생된 음이온을 에어 블로어를 이용하여 신축성관을 통하여 용액 내로 불러넣어주면서 시간 경과에 따른 색깔 변화를 확인하는 광촉매의 유기물 분해력 테스트에서, 시간이 경과할수록 푸른색이 옅어지면서 40분 경과시에는 투명해진다.
일 예시로서, Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, 2θ=17.5±0.3°, 18.2±0.3°, 19.5±0.3°, 25.7±0.3°, 29.4±0.3°, 30.5±0.3°, 38.9±0.3° 및 42.5±0.3°에서 피크를 나타낸다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 가시광선 영역에서도 촉매활성을 띄고 표면특성 및 촉매활성이 향상되어 만족스러운 광촉매 작용 및 효과를 나타내는 새로운 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag Doped Titanium Oxide) 광촉매를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 칫솔 등의 분야에 적용하는 경우 광촉매(이산화티타늄,TiO2)가 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광원에서 발생되는 에너지원을 이용하여 산화환원(화학반응)을 일으켜 치아 구강 내부의 각종 병원균, 박테리아, 악취 등을 인체에 무해한 물질로 분해시켜 줌으로써 충치 및 각종 치과질환을 획기적으로 줄일 수 있다.
도 1은 금속 또는 비금속 물질의 도핑을 통한 가시광선 광촉매의 반응원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 이산화티타늄의 광촉매 작용 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3는 이산화티탄늄 기반 소재(Ag-TiO2)에 가시광선 조사시 광촉매 살균효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 순수 TiO2 및 질소와 은으로 도핑된 N/Ag-TiO2의 XRD 측정결과 그래프이다.
도 5는 순수 TiO2 및 질소 및 은으로 도핑된 광촉매들의 SEM 이미지이다.
도 6은 순수 TiO2 및 N-TiO2, Ag-TiO2 및 N/Ag-TiO2에 대한 UV-Vis 흡수스펙트럼 그래프이다.
도 7은 순수 TiO2와 5%N-TiO2, 10%Ag-TiO2, 5%N/Ag-TiO2 광촉매의 PL emission spectra 그래프이다.
도 8은 N/Ag TiO2 광촉매들의 광촉매 작용에 의한 메틸렌 블루(MB) 분해량 측정결과 그래프이다.
도 9는 N/Ag Doped TiO2 광촉매 유기물 분해효과 측정 결과를 설명하기 위한 이미지이다.
도 2는 이산화티타늄의 광촉매 작용 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3는 이산화티탄늄 기반 소재(Ag-TiO2)에 가시광선 조사시 광촉매 살균효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 순수 TiO2 및 질소와 은으로 도핑된 N/Ag-TiO2의 XRD 측정결과 그래프이다.
도 5는 순수 TiO2 및 질소 및 은으로 도핑된 광촉매들의 SEM 이미지이다.
도 6은 순수 TiO2 및 N-TiO2, Ag-TiO2 및 N/Ag-TiO2에 대한 UV-Vis 흡수스펙트럼 그래프이다.
도 7은 순수 TiO2와 5%N-TiO2, 10%Ag-TiO2, 5%N/Ag-TiO2 광촉매의 PL emission spectra 그래프이다.
도 8은 N/Ag TiO2 광촉매들의 광촉매 작용에 의한 메틸렌 블루(MB) 분해량 측정결과 그래프이다.
도 9는 N/Ag Doped TiO2 광촉매 유기물 분해효과 측정 결과를 설명하기 위한 이미지이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
종래에 광촉매로 사용한 순수 이산화티타늄은 도 1(a)에서와 같이 원자가 전자대(Valence Band : VB)에 놓여있는 전자가 자외선에 노출되어 전도대(Conduction Band : CB)와의 에너지 차인 3.2eV 만큼의 빛 에너지를 흡수할 경우에만 전도대(CB)로의 전이가 일어나면서 도 2에서와 같이 수산화라디칼 음이온(hydroxyl radical: ˙HO-)과 슈퍼 옥사이드 음이온(superoxide ion: O2-)을 생성하게 되며, 이들의 작용에 의해 산화반응을 일으켜 강력한 살균 및 미백효과를 나타내게 된다. 본 출원은 종래기술에서 사용하고 있는 순수한 TiO2 반도체 소재를 대신하여 새로운 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag Dopped Titanium Oxide)을 새롭게 개발, 적용하여 도 1의 (d)와 같이 이산화티타늄의 밴드를 대폭 감소시켜(3.2eV --> 1.5eV) 가시광선 영역의 특정파장(λ≥420∼550nm)에서도 수산화라디칼 음이온(hydroxyl radical: ˙HO-)과 슈퍼옥사이드 음이온(superoxide ion: O2-)의 생성을 보다 용이하게 한다. 또한, 도 3은 이산화티탄늄 기반 Ag 도핑 소재(N/Ag-TiO2)에 λ ≥ 405nm의 가시광선을 조사하였을 때 광촉매 작용에 의한 살균효과를 나타내는 과정을 나타낸다.
본 출원의 일 측면인 광촉매의 제조 방법은 (a) 티타늄(Ti) 졸 용액을 준비하는 단계; (b) 티타늄 졸 용액에 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여, 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액에 질소 도핑 첨가물을 혼합하여, 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함한다
(a) 티타늄 졸 용액의 제조
티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4], 이소프로필알콜(IPA), 질산 및 증류수를 포함할 수 있다.
구체적으로, 티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4] 20 내지 25 중량부, 이소프로필알콜(IPA) 65 내지 70 중량부, 질산 0.7 내지 0.9 중량부 및 증류수 3.4 내지 14.3 중량부를 포함할 수 있다.
(b) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액의 제조
은(Ag) 도핑 첨가물은 이에 한정되는 것은 아니지만 질산은일 수 있다. 또한, 은(Ag) 도핑 첨가물의 농도는 5 내지 15 mol%일 수 있다.
1.5 내지 4.5% 농도의 질산은 용액과 티타늄 졸 용액의 혼합비율은 중량비로 1 : 5 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 7이다.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액의 제조방법은 구체적으로, 티타늄 졸 용액과 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여 이산화티타늄 겔 용액을 제조하는 단계; 겔 용액을 열처리하여 은 도핑 이산화티타늄 침전물을 형성하는 단계; 실온에서 냉각하는 단계; 세척하여 잔류 유기물을 제거하는 단계; 70 내지 90 ℃의 항온조에서 침전물을 건조시키는 단계; 건조된 침전물을 분쇄 후 소성시켜 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말을 제조하는 단계; 및 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말에 에탄올을 혼합하여 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성은 400 내지 500 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액은 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 5 내지 10 중량% 및 에탄올 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
(c) 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액의 제조
질소 도핑 첨가물은 이에 한정되는 것은 아니지만, 디에틸아민일 수 있다.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 0.1 mol% 디에틸아민의 혼합비율은 중량비로 1 : 1.5 내지 4.5일 수 있다.
질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄에서 질소는 5 내지 15 중량%, 은(Ag)은 5 내지 15 중량% 및 이산화티타늄 잔부를 포함할 수 있다.
은(Ag)이 5% 내지 15% 중량부로 도핑될 수 있다. 상기 범위 이하로 도핑되면 은(Ag)의 함량이 작아 촉매의 표면특성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위 이상으로 도핑 되면 촉매활성이 감소하게 된다.
질소가 5% 내지 15% 중량부로 도핑될 수 있다. 상기 범위 이하로 도핑 되면 가시광선영역에서 활성을 띄지 않으며, 상기 범위 이상으로 도핑되면 은(Ag)으로 도핑되는 양이 작아져 표면특성 향상 효과등이 감소해 촉매활성이 감소할 수 있다.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 질소 도핑 첨가물을 혼합하는 단계; 혼합물을 교반하는 단계; 및 교반된 혼합물을 열처리하여 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원에서는 질소와 은을 도핑하여 밴드갭 에너지를 줄임으로 가시광선 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 질소와 은을 함께 도핑하여 표면적, 입자크기 및 세공크기등 표면특성을 향상시킬 수 있다. 은(Ag)이 도핑되어 소성 과정에서 야기되는 결정의 성장을 막아 촉매의 다공성을 유지시켜 촉매 표면적이 증가되는 효과가 있고, 은의 양이 증가할수록 평균 결정입자의 크기도 작아지게 된다.
본 출원의 일 측면은 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매에 관한 것이다.
이산화티타늄은 70 내지 90 중량부로 포함된다.
이산화티타늄은 특정 이상의 에너지(자외선)를 받게 되면, 전자(e-)와 정공(h+)이 형성이 된다. 이때 형성된 정공에 의해서 하이드록시(OH.)라디칼이 형성이 되고, 이렇게 형성된 하이드록시 라디칼(OH.)에 의해서 유기물질들이 분해가 되는 것이다. 하지만 이산화 티타늄이 광촉매로서 역할을 하기 위해서는 자외선 영역의 짧은 파장이 필요한데 태양 광선의 대부분은 가시광선이므로 가시광선 하에서도 활성을 나타내는 촉매의 개발이 요구된다.
도 1은 가시광선 광촉매의 반응원리에 대해서 도식화 한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 금속 또는 비금속 물질의 도핑을 통해서, 전자와 정공이 분리되는 에너지(밴드갭 에너지)를 줄여주어 자외선보다 약한 빛 즉, 가시광선에서 반응이 일어나도록 해주는 것이 그 반응원리라 할 수 있다. 본 출원에서는 질소와 은을 도핑하여 밴드갭 에너지를 줄임으로 가시광선 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 출원에서는 질소와 은을 도핑하여 표면적, 입자크기 및 세공크기등 표면특성을 향상시킨다. 은(Ag)이 도핑되어 소성 과정에서 야기되는 결정의 성장을 막아 촉매의 다공성을 유지시켜 촉매 표면적이 증가되는 효과가 있고, 은의 양이 증가할수록 평균 결정입자의 크기도 작아지게 된다.
또한, 은(Ag)은 5 내지 15 중량부로 포함된다. 상기 범위 이하로 도핑되면 은(Ag)의 함량이 작아 촉매의 표면특성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위 이상으로 도핑 되면 촉매활성이 감소하게 된다.
질소 5 내지 15 중량부로 포함된다. 상기 범위 이하로 도핑 되면 가시광선영역에서 활성을 띄지 않으며, 상기 범위 이상으로 도핑되면 은(Ag) 으로 도핑되는 양이 작아져 표면특성 향상 효과등이 감소해 촉매활성이 감소할 수 있다.
이러한 광촉매는 가시광 영역에서, 1.5eV 내지 2.0eV의 밴드 갭을 갖는다. 또한, 이산화티타늄은 아나타제형 결정구조를 갖는다.
또한, 본 출원의 광촉매는 하기와 같은 테스트에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 S. mutans 균주를 대상으로 420 nm LED의 빛을 10 분간 조사하여, 음이온을 발생시킨 상기 광촉매의 살균력 테스트에서 살균수치가 98% 이상이다.
또한, 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 50ppm H2S 시료를 투입하는 광촉매의 탈취 테스트에서, 6시간 경과 후 H2S시료의 99% 이상이 탈취된다.
또한, 물 200 ml에 메틸렌 블루 1 ml를 투입한 용액에 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 발생된 음이온을 에어 블로어를 이용하여 신축성관을 통하여 용액 내로 불러넣어주면서 시간 경과에 따른 색깔 변화를 확인하는 광촉매의 유기물 분해력 테스트에서, 시간이 경과할수록 푸른색이 옅어지면서 40분 경과시에는 투명해진다.
또한, Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, 2θ=17.5±0.3°, 18.2±0.3°, 19.5±0.3°, 25.7±0.3°, 29.4±0.3°, 30.5±0.3°, 38.9±0.3° 및 42.5±0.3°에서 피크를 나타낸다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[샘플 제작]
[샘플 1]
0.1 mol 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4] 23중량부, 이소프로필알콜 68중량부, 질산 0.89중량부 및 증류수 10중량부를 혼합, 교반하여 티타늄(Ti) 졸 용액을 만들고, 질산은 농도를 1.5%가 되도록 증류수에 용해시킨 후 상기 티타늄 졸 용액과 질산은 용액의 비율울 7 : 1 로 투입하여 은 함량이 5 중량%인 5% Ag-TiO2를 제조하였다.
[샘플 2]
질산은 농도가 3.0%를 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 샘플을 제조하여, 은 함량이 10중량%인 10% Ag-TiO2를 제조하였다.
[샘플 3]
질산은 농도가 34.5%를 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 샘플을 제조하여, 은 함량이 15중량%인 15% Ag-TiO2를 제조하였다.
[샘플 4]
샘플 2에서 제조된 10% 은 도핑 이산화티타늄 0.5g이 함유된 100mL 에탄올 용액을 제조 후 디에틸아민(0.73g, 0.1mol)을 넣어 녹인 용액 을 만들어, 상기 앞서 제조한 은도핑 이산화티타늄 용액과 같이 한 방울씩 투입하여 질소(N) 5 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 5% N/Ag-TiO2를 제조하였다. (즉, 질소 도핑 함량 변화(5∼15%)는 10% Ag-TiO2 기준하에서의 질소 농도변화를 의미한다. 예로써, 15% 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag doped TiO2) 광촉매는 15%의 질소와 10% 은(Ag)이 도핑된 이산화티타늄을 의미한다.)
[샘플 5]
질소 함량이 10중량%인 것을 제외하고는 샘플 4와 동일한 방법으로 제조하여, 질소 10 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 10% N/Ag-TiO2를 제조하였다.
[샘플 6]
질소 함량이 15중량%인 것을 제외하고는 샘플 4와 동일한 방법으로 제조하여, 질소 15 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 15% N/Ag-TiO2를 제조하였다.
[샘플 7 내지 샘플 9]
은을 제외하고 질소만 도핑된 이산화티타늄 5%N-TiO2, 10%N-TiO2, 15%N-TiO2를 각각 제조하였다.
[샘플 10]
도핑이 없는 TiO2 샘플 제작하였다.
[평가 1]
광촉매의 결정 구조와 결정 크기에 도핑된 질소와 은의 함량 변화(5∼15%)에 따른 영향을 파악하기 위해 XRD(X-ray Diffraction)를 시행 하였다. 샘플 4 내지 6을 통하여 제조된 질소와 은이 도핑된 이산화티타늄 광촉매와 참고를 위한 도핑이 되지 않은 순수 TiO2 광촉매로부터 측정한 X선회절 패턴을 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시한 바와 같이, 측정결과, 순수 TiO2 및 질소와 은으로 도핑된 TiO2 모두 순수 아나타제의 각 결정면 (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (2 0 4)들과 일치하게 2θ가 25.3°, 38.0°, 48.2°, 54.0°, 55.1°과 63.0°인 위치에 피크가 관찰되었다.
금속이나 비금속으로 도핑처리된 TiO2 광촉매나 순수 TiO2 모두 무정형의 브루카이트와 결정상인 아나타제, 루타일의 세 가지 구조형상을 가진다. 이러한 구조형상은 일반적으로 그 출발물질과 용매, 촉매, 코팅방법, 소성온도 등에 의해 결정되는데 일반적으로 아나 타제형 결정구조를 가지는 이산화티타늄이 활성이 우수하다.
이산화티타늄 광촉매의 경우 소성 전에는 아나타제 구조가 생성되지 않는데 반하여 소성 전 건조시부터 아나타제 결정구조만이 생성되고 고온에서 소성을 하더라도 아나타제 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다.
이러한 사실은 대표적인 아나타제 결정면 (1 0 1)에 대한 피크는 2θ가 25.3°에서, 대표 적인 루타일 결정면 (1 1 0)에 대한 피크는 2θ가 27.58°에서 나타나는데, 본 실험으로 부터 얻어진 도 4의 XRD 패턴에서 2θ가 25.3°의 위치에서 아나타제의 대표적인 피크만 관찰되고 2θ가 27.58°에서의 루타일의 대표적인 피크가 나타나지 않는 결과로부터 확인 할 수 있다.
[평가 2]
촉매의 평균 결정입자의 크기와 격자변형(Lattice strain)은 Debye-Scherrer(D-S) formula 와 Williamson-Hall(W-H) model을 이용하여 산출할 수 있는데 샘플 1 내지 10에 대한 산출결과를 표 1에 나타낸다.
| 광촉매 종류 | 결정 크기(nm) | Band Gap Energy(eV) | %MB Reduction (AverageSD) |
|
| Debye-Scherrer | Williamson-Hall | |||
| TiO2 | 61.48 | 57.11 | 3.20 | 35.17 0.02 |
| 5%N-TiO2 | 11.45 | 9.72 | 3.02 | 63.05 0.06 |
| 10%N-TiO2 | 14.85 | 10.15 | 3.02 | 56.21 0.04 |
| 15%N-TiO2 | 16.39 | 14.28 | 3.00 | 47.10 0.05 |
| 5%Ag-TiO2 | 18.78 | 18.52 | 2.1 | 77.18 0.03 |
| 10%Ag-TiO2 | 15.81 | 16.71 | 1.7 | 84.00 0.04 |
| 15%Ag-TiO2 | 15.53 | 12.35 | 1.7 | 75.95 0.04 |
| 5%N/Ag-TiO2 | 11.47 | 9.86 | 1.5 | 98.82 0.02 |
| 10%N/Ag-TiO2 | 15.08 | 15.06 | 1.5 | 98.08 0.03 |
| 15%N/Ag-TiO2 | 15.97 | 15.12 | 1.6 | 97.65 0.02 |
이러한 산출결과로부터 합성된 광촉매의 정확한 결정크기를 확인할 수 있는데, 질소 은 도핑 광촉매의 결정크기는 도핑과정에서 도핑 첨가물질과 함께 감소하는 것이 확인되었는데 결정크기가 61nm인 TiO2가 N/Ag TiO2로 도핑되면서 9 내지15nm로 감소되었다. 이때 결정크기중 가장 작은 것은 5% N/Ag TiO2로서 9.86nm로 관측되었다.
이와 같은 결정 크기의 감소는 TiO2 격자 속에서의 N와 Ag의 밀도가 상승하기 때문이며, 그 결과로 TiO2 결정의 입자 성장을 억제하기 때문이다.
[평가 3]
이산화티타늄 광촉매의 표면형상과 광촉매의 입자 크기를 살펴보기 위하여 샘플 10, 샘플 2, 샘플 8, 샘플 5에 대하여 SEM(Scann- ing Electron Microscope) 이미지 촬영을 실시하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
실험결과, 본 실험에서 이미지 촬영을 한 광촉매들은 모두 똑같이 원형 형상이었는데 도핑되지 않은 순수 TiO2 광촉매는 60 내지 100nm 크기의 큰 입자들의 응집이였으며, 이와 비교하였을 때 도핑된 광촉매의 입자크기는 작으며 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
SEM 이미지 분석결과, 추정되는 입자사이즈는 Ag-TiO2의 경우 40 내지 50nm, N-TiO2의 경우는 15 내지 20nm, N/Ag-TiO2의 경우 30 내지 40nm 인 것으로 나타났다.
또한 도핑되지 않은 순수 TiO2 가루는 밝은 흰색이었으며, 10% N-TiO2, 10% Ag-TiO2, 10% N/Ag-TiO2는 각각 옅은 노랑, 연회색, 암회색을 띄었다. 이렇듯 광촉매가 도핑상태에 따라 서로 다른 색깔을 띄는 것은 첨가한 도핑 물질의 종류 및 그것의 가시광선에 대한 흡수와 반사 능력과 관련이 있다. 예로서 순수 TiO2는 흰색을 띄는데, 이는 모든 가시광선 파장을 반사시키기 때문이며, 도핑처리한 광촉매들은 순수 TiO2 보다 더욱 많은 가시광선을 흡수하며 각 도핑물질 표면으로부터 일부 색깔들의 빛만을 반사하기 때문에 서로 다른 컬러를 나타내었다.
[평가 4]
가시광선 영역내의 서로 다른 파장에서의 광촉매의 빛 흡수능력을 파악하기 위하여, 샘플 2, 샘플 4, 샘플 7 및 샘플 10에 대하여 UV-Visible 분광분석기를 이용하여 UV-Vis 흡수스펙트럼을 구하였다.
서로 다른 파장에서의 Absorbed Radiation의 강도는 광촉매의 빛 흡수능력을 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, Ag로 도핑된 Ag-TiO2와 N/Ag-TiO2 광촉매 샘플들은 어두운 색상을 띄면서 400∼600nm의 가시광선 영역의 빛을 매우 강하게 흡수하는 현상을 보이 는데, 이는 약 450∼550nm 파장 영역에서 나타나는 Ag 나노 입자들의 Surface Plasmon Resonance(SPR) 효과 때문이다.
연노랑색인 N-TiO2 분말은 가시광선 영역에서 도 6에 파랑색 실선으로 표시된 것 처럼 낮은 Absorbed Radiation 강도를 보이며, 검정색 실선의 흰색 순수 TiO2분말은 가시광선 영역의 빛에 대한 흡수가 거의 일어나지 않는다. 이러한 관측결과들은 TiO2 반도체의 빛 흡수한계(Absorption edge)의 변화는 질소와 은의 융착과 관련이 있음을 알려준다.
질소와 은으로 도핑처리를 한 것과 하지 않은 TiO2 의 밴드갭 에너지를 비교해 보기 위하여 Tauc plot[도 6의 삽도(작은 네모칸)]를 적용, 실시예를 통하여 준비된 모든 TiO2 광촉매에 적용하여 산출한 밴드갭 값을 표 1에 나타내었다. 여기에서 Tauc plot이란 반도체 내에서 광학 밴드갭 또는 Tauc갭을 구하는데 사용되는 그래프를 말한다.
밴드갭 산출 결과, 광촉매의 밴드갭 에너지는 도핑처리를 함에 따라 감소하였으며, 순수 TiO2의 경우 3.20eV, N-TiO2는 3.00-3.02eV, Ag-TiO2는 1.7-2.1eV, N/Ag-TiO2는 1.5-1.6eV 였다. 이러한 결과는 Ag 도핑이 N 도핑과 비교할 때 밴드갭 에너지를 감소시키는 효과가 훨씬 더 크다는 것을 알려준다. 실험결과, 가장 작은 밴드갭 에너지를 갖는 광촉매는 5% N/Ag TiO2이었는데, 이는 N과 Ag의 시너지 효과 때문으로 가시광선 광촉매 활동을 증진시키는 효과를 제공한다.
[평가 5]
Photoluminescence(PL) Spectroscopy를 이용하여 샘플 2, 샘플 4, 샘플 7 및 샘플 10 광촉매 물질들의 전자구조와 전자홀 (Electronic hole) 재 조합 비율(Recombination rate)을 측정하였다.
상기 모든 광촉매들은 약 480-490nm 위치에서 같은 형태의 Emission spectra를 갖는 것으로 관측되었다. 이때 5% N/Ag-TiO2와 10% Ag-TiO2의 PL 강도가 순수 TiO2와 5% N-TiO2 보다 훨씬 작게 나타났다.
PL emission 강도는 TiO2 광촉매 내에서의 전자홀 재조합과 직접적인 관련이 있다. PL 강도가 더 낮을수록 광여기전자와 홀 사이의 재조합 비를 지연시키는 것을 의미하는데, 이러한 현상은 광촉매 과정에서 효율성을 높이는데 매우 도움이 된다. 결론적으로 이러한 결과는 은(Ag) 도핑 광촉매들은 TiO2 표면 위에 전자 저장용기처럼 역할을 하는 은(Ag) 입자들에 의해 광여기 전자들이 갇히게 되고 이로 인해 전자홀 재조합을 억제함으로서 재조합 비를 지연시켜 광촉매 효율을 믿을수 없을 만큼의 증대시켜주는 뛰어난 효과를 제공해 준다.
TiO2 광촉매의 특성에 대한 N과 Ag의 역할은 현저히 다르다. N 도핑의 경우, 광촉매의 비표면적(Specific surface area)과 형태(Morphology)와 관련한 특성에 대해서 중요한 역할을 한다. E 다른 도핑물질인 은(Ag)은 밴드갭 에너지를 감소시키는 중요한 역할을 하는데, 가시광선 영역의 빛의 흡수를 증대시켜줄 뿐만 아니라 전자와 홀의 재 조합을 지연시켜 준다.
이러한 N과 Ag 도핑의 시너지 효과는 N/Ag-TiO2 광촉매에서 얻을수 있다. 이 경우 N 도핑은 N 2p밴드에 의해서 O 2p Valence Bond 위에 새로운 중간 밴드 에너지 생성을 이끌어 주며, Ag 도핑은 TiO2의 Conduction Band 보다 낮은 에너지 값을 가지는 Fermi Level을 형성케 하여 밴드갭 에너지의 차를 좁혀 준다.
[평가 6]
상기 평가들에서 가장 우수한 광촉매 성능을 나타내는 N와 Ag의 Co-doped TiO2의 광촉매 샘플들과 순수 TiO2인 샘플 10의 흡착능력과 광촉매 성능을 메틸렌블루(MB)를 사용하여 그 분해량을 측정하여 평가하였다.
준비된 광촉매 분말 1 g을 1 X 10-5M 농도의 메틸렌블루(MB) 용액 100mL에 넣고 충분히 교반하여 균일하게 한 다음 가시광선 발광다이어드(LED) 전원을 켜고 용액에 빛을 조사하면서 시간 경과에 따른 MB의 농도를 측정하여 광촉매 성능을 평가하였다.
도 8에 N/Ag TiO2 광촉매들에 대해 MB 분해량 측정을 통한 광촉매 성능 측정결과를 나타내었다.
실험결과, 광촉매 분말을 첨가하지 않은 MB용액의 경우에는 가시광선 영역인 450nm LED를 켜고 6시간이 경과한 후에 MB염료의 분해 정도를 측정한 결과 단지 6% 정도만 광분해되었다. 하지만 N/Ag-TiO2 광촉매를 첨가된 경우에는 단지 30분의 조사 시간 에도 MB 농도가 획기적으로 감소하였다.
N/Ag Co-doped TiO2 광촉매 샘플들은 모두 매우 뛰어난 MB 분해 광촉매 성능을 나타내었는데, 그 중에서도 5% N/Ag-TiO2는 6시간만에 98.82%의 가장 높은 MB 분해 광촉매 성능을 보였다. 이는 5% N/Ag-TiO2가 넓은 표면적과 좁은 밴드갭 에너지 및 느린 전자-홀 재 조합 비율과 같은 최적의 광촉매 물성을 갖기 때문이다.
[평가 7]
구강내의 여러 세균중 구강연쇄구균의 하나인 S. mutans가 충치를 일으키는 주 원인균 으로 밝혀진 이래 충치 치료에 관한 연구가 많이 진행되고 있어 알루미늄 관 내부에 샘플 4(5% N/Ag doped TiO2)를 코팅처리한 후 가시광선 파장인 420nm LED의 빛을 조사하여 음이온을 발생시킨 후, S. mutans 균주를 대상으로 살균력을 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 실험한 결과 아래의 표 2과 같이 10분내에 98% 이상, 30분 내에 99.9%의 살균력을 나타내었다.
| 구분 | 결과(단위: CPU/mL) |
| 살균시험(S.mutans) 초기 | 8.4x105 |
| 살균시험(S.mutans) 10분 후 | 2.0x103(98.7%) |
| 살균시험(S.mutans) 초기 | 1.5x105 |
| 살균시험(S.mutans) 30분 후 | 56(99.9%) |
(감소율 %) = {(A-B)/A} x 100 (여기에서, A:초기, B는 일정시간 후 세균의 수)
[평가 8]
대한치주과학회지 발표 논문에 의하면 구취의 원인으로 87%는 구강 내 원인에 의하고 5~8% 정도가 이비인후과 영역에서 유발되며 5%는 신체 다른 부분에서 유발된다. 구강 내에서 불쾌한 냄새를 유발하는 화합물 중에서 주된 것은 휘발성 황 화합물[Volatile Sulfur Compounds(VSC)]로서 구취의 강도는 구강 내 VSC의 농도에 의하여 결정되며 H2S, CH3SH, CH3SSCH3로 구성되어 있다.
따라서 일반인의 구강내 H2S 평균 농도는 0.195ppm, CH3SH 평균 농도는 0.054ppm 이므로 평균치보다 260배 고농도인 50ppm H2S 표준시료를 사용하여 한국화학융합시험 연구원에서 탈취실험을 실시한 결과 표 3에서와 같이 1시간 후에 20%, 3시간 후 60%, 6시간 경과 후 99% 제거되어 뛰어난 탈취효과를 나타내었다.
| 구분 | 결과(PPM) |
| 초기 | 50 |
| 1시간 후 | 40 |
| 2시간 후 | 31 |
| 3시간 후 | 20 |
| 4시간 후 | 9 |
| 6시간 후 | 1 이하 |
[평가 9]깨끗한 물에 파란색 염료(색소)를 녹여 파랗게 변한 용액에 샘플 4의 광촉매가 포함된 칫솔을 담구고 1.5시간동안 켜 놓은 후 시간경과에 따른 색깔변화를 관찰한 결과를 도 9에 나타낸다. 관찰결과 가시광선과 광촉매의 상호작용에 의해 생성된 음이온[·OH : Hydroxy Radical Ion, O2- : Super Oxide Anion]들이 염료를 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해되어 맑은 물로 변화하였다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- 질소 및 은이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
질소 : 5 내지 15 중량부, 은 : 5 내지 15 중량부 및 이산화티타늄 : 70 내지 90 중량부를 포함하는 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
광촉매는 가시광 영역에서, 1.5eV 내지 2.0eV의 밴드 갭을 갖는 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
이산화티타늄은 아나타제형 결정구조를 갖는 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 S. mutans 균주를 대상으로 420 nm LED의 빛을 10 분간 조사하여, 음이온을 발생시킨 상기 광촉매의 살균력 테스트에서 살균수치가 98% 이상인 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 50ppm H2S 시료를 투입하는 상기 광촉매의 탈취 테스트에서, 6시간 경과 후 H2S시료의 99% 이상이 탈취되는 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
물 200 ml에 메틸렌 블루 1 ml를 투입한 용액에 알루미늄 관 내부에 상기 광촉매를 0.1 내지 1.0mm 두께로 코팅처리한 후 420 nm LED의 빛을 조사하면서 발생된 음이온을 에어 블로어를 이용하여 신축성관을 통하여 용액 내로 불러넣어주면서 시간 경과에 따른 색깔 변화를 확인하는 광촉매의 유기물 분해력 테스트에서, 시간이 경과할수록 푸른색이 옅어지면서 40분 경과시에는 투명해지는 광촉매. - 제 1 항에 있어서,
Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, 2θ=17.5±0.3°, 18.2±0.3°, 19.5±0.3°, 25.7±0.3°, 29.4±0.3°, 30.5±0.3°, 38.9±0.3° 및 42.5±0.3°에서 피크를 나타내는 광촉매.
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|---|---|---|---|---|
| KR100547396B1 (ko) | 2004-04-21 | 2006-01-31 | 최승권 | 광촉매를 이용한 칫솔 |
| KR20180035744A (ko) | 2018-01-23 | 2018-04-06 | 이노엘텍(주) | Led 전동칫솔 |
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2022
- 2022-05-11 KR KR1020220057857A patent/KR20230001506A/ko not_active Application Discontinuation
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