KR20220170250A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20220170250A
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light emitting
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정세진
김지훈
최현주
김용욱
이재철
이지영
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주식회사 엘지화학
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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    • C07F9/304—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • H01L51/0032—
    • H01L51/5072—
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, 또는 Se이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이거나; 또는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00002
고리를 형성하고,
여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00003
고리를 형성하고,
여기서, n은 1, 2, 3, 또는 4이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 제 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, D는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 니트릴, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시, C6-20 아릴 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어, 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 벤조플루오레닐기도 상기 플루오레닐기와 마찬가지로 치환되거나, 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐기(xanthene), 티오잔텐기(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비[인덴]의 7번 및 7'번 위치에 포스핀 옥사이드, 포스핀 설파이드, 또는 포스핀 셀레나이드와 같은 구조의 치환기가 치환된 구조를 갖는다. 이러한 화합물은 스피로비플루오렌 구조를 갖는 화합물과 유사한 에너지 준위를 나타내면서도, 용액 공정에 사용되는 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 또는 1-프로파놀 등과 같은 알코올 용매에 대한 용해도가 높아, 하부층(HIL,HTL,EML 등)의 박막 특성을 해치지 않고 잉크젯 도포법 등의 대면적 용액 공정에 사용이 적합하다.
한편, 상기 화학식 1에 치환기의 위치를 표시하면 하기와 같이 표시될 수 있다:
[상기 화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
각 치환기에 대한 설명은 상술한 바와 같고,
L1은 *1번 위치의 탄소, *2번 위치의 탄소, *3번 위치의 탄소 및 *4번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있고,
L2는 *1'번 위치의 탄소, *2'번 위치의 탄소, *3'번 위치의 탄소 및 *4'번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
예를 들어, L1의 결합위치 및 L2의 결합위치를 (L1의 결합위치, L2의 결합위치)로 나타내면, (L1의 결합위치, L2의 결합위치)는 (*1번, *1'번), (*2번, *2'번), (*3번, *3'번), 또는 (*4번, *4'번)일 수 있다.
바람직하게는, (L1의 결합위치, L2의 결합위치)는 (*2번, *2'번), 또는 (*3번, *3'번)일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 1A 또는 1B로 표시될 수 있다:
[화학식 1A]
Figure pat00011
[화학식 1B]
Figure pat00012
상기 화학식 1A 및 1B에서,
각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 일 구현예에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 O일 수 있다. 바람직하게는, X1 및 X2는 모두 O일 수 있다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
일 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다. 예를 들어, L1 및 L2는 모두 단일 결합이거나; 모두 1,3-페닐렌이거나; 또는 모두 1,4-페닐렌일 수 있다.
이때, L1 및 L2는 서로 동일할 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이거나; 또는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00013
고리를 형성하고,
여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리이다.
이때, "R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00014
고리를 형성한다"는 의미는 인접하는 치환기 한 쌍인 R1 및 R2가 같이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00015
고리를 형성할 수 있다는 것과 인접하는 치환기 한 쌍인 R3 및 R4가 같이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00016
고리를 형성할 수 있다는 의미를 포괄한다.
일 구현예에서, A 및 B는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 중수소 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C1-10 알킬; 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C1-10 할로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이거나, 또는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00017
고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸; 비치환되거나, 또는 메틸, tert-부틸 및 트리플루오로메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는 페닐; 또는 비치환되거나, 또는 메틸, tert-부틸 및 트리플루오로메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는 나프틸이거나, 또는 R1 및 R2는 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00018
고리를 형성할 수 있다.
또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸; 비치환되거나, 또는 메틸, tert-부틸 및 트리플루오로메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는 페닐; 또는 비치환되거나, 또는 메틸, tert-부틸 및 트리플루오로메틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는 나프틸이거나, 또는 R3 및 R4는 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
Figure pat00019
고리를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 치환기
Figure pat00020
및
Figure pat00021
는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00022
상기 식에서,
X는 O, S, 또는 Se이다.
이때, 치환기
Figure pat00023
및
Figure pat00024
는 서로 동일할 수 있다.
또한, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00025
고리를 형성하고,
여기서, n은 1, 2, 3, 또는 4이다.
이때, "R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00026
고리를 형성한다"는 의미는 인접하는 치환기 한 쌍인 R5 및 R6이 같이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00027
고리를 형성할 수 있다는 것과 인접하는 치환기 한 쌍인 R7 및 R8이 같이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00028
고리를 형성할 수 있다는 의미를 포괄한다.
일 구현예에서, n은 2 또는 3일 수 있다.
일 구현예에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C1-10 알킬; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C1-10 할로알킬이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00029
, 또는
Figure pat00030
고리를 형성할 수 있다.
예를 들어, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
Figure pat00031
, 또는
Figure pat00032
고리를 형성할 수 있다.
또한, R5는 R7과 서로 동일하고, R6는 R8과 서로 동일하거나; 또는
R5 및 R6이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께 형성한 고리 및 R7 및 R8이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께 형성한 고리는 서로 동일할 수 있다.
또한, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
이때, a는 R의 개수를 의미하는 것으로, a가 2 이상인 경우 2개의 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, b는 R'의 개수를 의미하는 것으로, b가 2 이상인 경우 2개의 R'은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00033
[화학식 1-2]
Figure pat00034
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
L1, L2, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물의 대표적인 예는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 L1 및 L2가 단일 결합이면서, R1 및 R3가 서로 동일하고 R2 및 R4가 서로 동일하며, X1이 X2와 서로 동일한 경우, 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00044
상기 반응식 1에서, Y를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, Y는 각각 독립적으로 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다. 또한, 보호기인 -TfO 기는 트리플루오로메탄술포네이트 (Trifluoromethanesulfonate; -SO3CF3)를 의미한다.
구체적으로, 단계 1-1은 화합물 A1과 화합물 A2를 반응시켜 포스핀기가 도입된 중간체 화합물 A3를 제조하는 단계이고, 단계 1-2는 중간체 화합물 A3를 산화시켜 최종 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 일례로 L1 및 L2가 단일 결합이 아니면서, R1 및 R3가 서로 동일하고 R2 및 R4가 서로 동일하며, X1이 X2와 서로 동일한 경우, 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00045
상기 반응식 2에서, Y를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, Y는 각각 독립적으로 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
구체적으로, 단계 2-1은 화합물 A1에 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기가 도입된 중간체 화합물 A4를 제조하는 단계이고, 단계 2-2는 중간체 화합물 A4와 화합물 A5의 Suzuki-coupling 반응에 의해 최종 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때, Suzuki-coupling 반응은 염기와 팔라듐 촉매 하에서 진행되는 것이 바람직하며, Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 변경될 수 있다.
이러한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법, 용액 공정 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 용액 공정에 대해서는 이하 상세히 설명한다.
(코팅 조성물)
한편, 본 발명에 따른 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 전자수송층 또는 전자주입 및 수송층을 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 이소프로파놀, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트, 에틸벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등의 프탈레이트 계 용매; 테트랄린; 3-페녹시톨루엔 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 에틸렌글리콜과 1-프로파놀을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상온(25℃)/상압 조건에서 측정한 1-프로파놀에 대한 용해도가 약 0.5 wt% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상온(25℃)/상압 조건에서 측정한 1-프로파놀에 대한 용해도가 약 0.5 wt% 이상, 약 0.8 wt% 이상, 약 1 wt% 이상이면서 약 5 wt% 이하, 약 3 wt% 이하, 또는 약 2 wt% 이하일 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물의 코팅 용이성을 감안하여, 상기 코팅 조성물의 점도는 10 cP 이하가 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물이 최적으로 코팅될 수 있도록, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 20 wt/v%이하가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 전자수송층 또는 전자주입 및 수송층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 발광층 상에, 또는 발광층 상에 형성된 정공저지층 상에 상술한 본 발명에 따른 전자수송층 또는 전자주입 및 수송층을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다르게는, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공저지층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 수송층일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 음극이고, 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전자주입 및 수송층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전자주입 및 수송층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자 억제층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 정공저지층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 재료 외에도, 상기 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에는 퀀텀닷 등의 무기 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 퀀텀닷은 예를 들어, 콜로이드 퀀텀닷, 합금 퀀텀닷, 코어셸 퀀텀닷, 또는 코어 퀀텀닷일 수 있다. 제2족 및 제16족에 속하는 원소, 제13족 및 제15족에 속하는 원소, 제13족 및 제17족에 속하는 원소, 제11족 및 제17족에 속하는 원소, 또는 제14족 및 제15족에 속하는 원소를 포함하는 퀀텀닷일 수 있으며, 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 황(S), 인(P), 인듐(In), 텔루륨(Te), 납(Pb), 갈륨(Ga), 비소(As) 등의 원소를 포함하는 퀀텀닷이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 1의 합성
Figure pat00046
Oven drying으로 건조된 화합물 1a 를 anhydrous THF ([0.1M])에 녹인 후 질소 분위기로 치환하였다. 이후 용액의 온도를 -78℃로 낮춘 후 nBuLi (>3.0 equiv.)를 천천히 적가한 후 30분 교반하였다. 이후 화합물 1b (2.1 equiv.)를 천천히 적가하였다. 이후, Overnight 교반 후 용액의 온도를 0℃로 낮춰 EtOH를 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. 물층을 분리한 후 EtOAc/H2O extraction로 crude를 얻고, EtOAc 컬럼 정제로 흰색 고체 화합물 1c를 얻었다. 이후 화합물 1c를 CH2Cl2에 녹인 후 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 excess H2O2를 천천히 적가하였다. 이 후, 박막크로마토그래피(Thin-Layer Chromatography; TLC)로 치환을 확인한 후 물을 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. 이 후, CH2Cl2 층을 분리하여 EtOAc 컬럼 정제로 화합물 1을 60% 수득률로 얻었다.
MS:[M+H]+= 677
합성예 2: 화합물 2의 합성
Figure pat00047
화합물 1a, Bpin (2.3 equiv.) KOAc (3.0 equiv.)와 Pd(dppf)2Cl2 (0.05 equiv.)를 1,4-dioxane ([0.2M])에 녹인 후 120℃로 승온하여 3 시간 교반한다. TLC로 반응 종료된 것을 확인 후 CH2Cl2/H2O extraction으로 고체 crude를 얻은 후, 컬럼 정제로 화합물 2a를 white solid로 얻었다.
이 후, 화합물 2a, 화합물 2b (2.3 equiv.), K2CO3 (3.0 equiv.)와 Pd(PPh3)4 (0.05 equiv.)를 THF/H2O에 녹인 후 80℃로 승온하여 overnight 교반하였다. 이 후, TLC로 반응 종결을 확인 후 EtOAc/H2O extraction으로 고체 crude를 얻은 후 컬럼 정제로 화합물 2를 60% 수득률로 얻었다.
MS:[M+H]+= 829
합성예 3: 화합물 3의 합성
Figure pat00048
상기 합성예 2에서 화합물 2b 대신 3a를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3을 합성하였다.
MS:[M+H]+= 829
합성예 4: 비교화합물 X의 합성
Figure pat00049
Oven drying으로 건조된 화합물 4a를 anhydrous THF ([0.1M])에 녹인 후 질소 분위기로 치환하였다. 이후 용액의 온도를 -78℃로 낮춘 후 nBuLi (>3.0 equiv.) 를 천천히 적가한 후 30분 교반하였다. 이후 여기에, 화합물 1c(2.1 equiv.)를 천천히 적가하였다. 이를 Overnight 교반 후 용액의 온도를 0℃로 낮춰 EtOH를 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. 반응 종결 이후, 물층을 분리한 후 EtOAc/H2O extraction로 crude를 얻고, EtOAc 컬럼 정제로 흰색 고체 화합물 3b를 얻었다. 이후 화합물 4b를 CH2Cl2에 녹인 후 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 excess H2O2 를 천천히 적가하였다. 이후, 박막크로마토그래피(Thin-Layer Chromatography; TLC)로 치환을 확인한 후 물을 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. 이후, CH2Cl2 층을 분리하여 EtOAc 컬럼 정제로 비교화합물 X를 50% 수득률로 얻었다.
MS:[M+H]+= 517
실시예 1: 용해도 측정
실시예 1-1
상기 합성예 1에서 제조된 화합물 1 10.0 mg을 정제된 1-프로파놀 0.24g, 0.32g, 0.49g, 0.99g 만큼 녹여 보면서 용해도를 측정하였다. 그 결과 화합물 1은 상온에서 1-프로파놀 0.49 g에 녹아 2 wt% 이상의 용해도를 가지는 것으로 측정되었다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1에서 화합물 1을 화합물 2로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 용해도를 측정하였다. 그 결과 화합물 2는 상온에서 1-프로파놀 0.99 g에 녹아 약 1 wt%의 용해도를 가지는 것으로 측정되었다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1에서 화합물 1을 화합물 3으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 용해도를 측정하였다. 화합물 3의 경우 상온에서 1-프로파놀 0.99 g에 녹아 약 1 wt%의 용해도를 가지는 것으로 측정되었다.
비교예 1-1
상기 실시예 1-1에서 화합물 1을 비교화합물 X로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 용해도를 측정하였다. 비교화합물 X의 경우 상온에서 1-프로파놀 9.9 g에 녹아 약 0.1 wt%의 용해도를 가지는 것으로 측정되었다.
상기 실시예 1의 내용과 같이, 본원발명의 일 실시상태에 따른 화합물 1 내지 3는 비교화합물 X보다 1-프로파놀과 같은 극성 용매에 대한 용해도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 용액 공정에 의한 유기 발광 소자 제조 방법에 사용하기 적합한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 유기 발광 소자의 제조
실시예 2-1
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5 분 간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
Figure pat00050
상기 ITO 투명 전극 위에, 2:8의 중량비의 상기 화합물 p-dopant 및 화합물 HIL를 5 wt/v%로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(2500 rpm)하고 230 ℃에서 30 분 동안 열처리(경화)하여 1000 Å 두께로 정공주입층을 형성하였다.
Figure pat00051
상기 정공주입층 위에 상기 화합물 HTL(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정)를 2 wt/v%로 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(2500 rpm)하고 230 ℃에서 20 분 동안 열처리하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 정공수송층 위에 98:2의 중량비의 상기 발광층 호스트 화합물 A와 발광층 도펀트 화합물 Dopant를 2 wt/v%로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(2000 rpm)하고 145 ℃에서 15 분 동안 열처리하여 400 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
Figure pat00054
상기 발광층 위에 3:7의 중량비의 상기 합성예 1에서 제조된 화합물 1와 리튬퀴놀레이트(LiQ)를 2 wt/v%로 에틸렌글리콜과 1-프로파놀의 혼합 용매 (8:2의 부피비)에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(2000 rpm)하고 145℃에서 10 분 동안 열처리하여 300 Å 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2*10-7 내지 5*10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서 전자수송층을 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 2-2를 제조하였다.
실시예 2-3
상기 실시예 2-1에서 전자수송층을 화합물 1 대신 화합물 3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 2-3를 제조하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1에서 전자수송층을 화합물 1 대신 비교화합물 X를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 2-1을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자 각각에 대하여, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서, 구동 전압, 외부 양자 효율(EQE), 및 수명을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 외부 양자 효율(EQE)은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였고, T90은 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 화합물
(전자주입 및 수송층)		 구동전압
(V @10mA/cm2)		 EQE
(% @10mA/cm2)		 수명(hr)
(T90 @500 nit)
실시예 2-1 화합물 1 5.3 4.8 40
실시예 2-2 화합물 2 6.2 4.7 35
실시예 2-3 화합물 3 7.3 3.6 21
비교예 2-1 비교화합물 X 9.8 2.8 <1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 수송층 물질로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 구동 전압, 효율 및 수명 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자주입 및 수송층 6: 음극
7: 정공주입층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00055

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, 또는 Se이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이거나; 또는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
    Figure pat00056
    고리를 형성하고,
    여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
    Figure pat00057
    고리를 형성하고,
    여기서, n은 1, 2, 3, 또는 4이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 대하여,
    X1 및 X2는 모두 O인,
    화합물.
  3. 제1항에 대하여,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    화합물.
  4. 제1항에 대하여,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 중수소 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C1-10 알킬; 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C1-10 할로알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이거나, 또는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 각 쌍이 결합되어 있는 인 원자(P)와 함께
    Figure pat00058
    고리를 형성하는,
    화합물.
  5. 제1항에 대하여,
    치환기
    Figure pat00059
    및
    Figure pat00060
    는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure pat00061

    상기 식에서,
    X는 O, S, 또는 Se이다.
  6. 제1항에 대하여,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 각 쌍이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께
    Figure pat00062
    , 또는
    Figure pat00063
    고리를 형성하는,
    화합물.
  7. 제1항에 대하여,
    R5는 R7과 서로 동일하고, R6는 R8과 서로 동일하거나; 또는
    R5 및 R6이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께 형성한 고리 및 R7 및 R8이 결합되어 있는 탄소 원자(C)와 함께 형성한 고리는 서로 동일한,
    화합물.
  8. 제1항에 대하여,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인,
    화합물.
  9. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00064

    [화학식 1-2]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    L1, L2, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    .
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인,
    유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층인,
    유기 발광 소자.
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