KR20220169775A - Precursor for positive electrode active material, manufacturing method of the same and manufacturing method of positivie electrode active material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material precursor, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a cathode active material using the same.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.Recently, as technology development and demand for mobile devices and electric vehicles increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물, LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 산화물 등과 같은 리튬 전이금속 산화물들이 개발되었으며, 최근에는 Li[NiaCobMnc]O2, Li[NiaCobAlc]O2, Li[NiaCobMncAld]O2와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.Lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , and lithium iron phosphate oxide such as LiFePO 4 as a cathode active material of a lithium secondary battery. have been developed, and recently, two or more transition metals such as Li[Ni a Co b Mn c ]O 2 , Li[Ni a Co b Al c ]O 2 , Li[Ni a Co b Mn c Al d ]O 2 A lithium composite transition metal oxide containing a has been developed and is widely used.
현재까지 개발된 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질, 선택적으로 도핑 원료물질 등을 혼합한 후, 고온 열처리하여 제조된다. 이 때, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위해서는, 고온 열처리 시의 온도를 조금 더 높이는 등의 방법이 이용되고 있다. Lithium transition metal oxides developed to date are typically prepared by mixing a transition metal hydroxide, a lithium-containing raw material, and optionally a doping raw material, and the like, followed by high-temperature heat treatment. At this time, in order to produce a lithium transition metal oxide in the form of a single particle, a method such as slightly increasing the temperature during high-temperature heat treatment is used.
그러나, 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질을 과소성하여 제조된 단입자 형태의 양극 활물질은 이차전지에 적용 시 장기 사이클 특성이 저하되는 등의 문제가 있다.However, a cathode active material in the form of a single particle manufactured by over-firing a transition metal hydroxide and a lithium-containing raw material has problems such as deterioration of long-term cycle characteristics when applied to a secondary battery.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차전지에 적용 시 장기 사이클 특성이 우수한 단입자 형태의 양극 활물질을 구현할 수 있는 양극 활물질 전구체를 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a cathode active material precursor capable of realizing a cathode active material in the form of a single particle having excellent long-term cycle characteristics when applied to a secondary battery.
그리고, 상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하고자 한다.And, it is intended to provide a manufacturing method of the positive electrode active material precursor.
또한, 상기 양극 활물질 전구체를 이용한 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide a method for manufacturing a cathode active material using the cathode active material precursor.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물이며, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질 전구체를 제공한다.The present invention provides a cathode active material precursor that is a composite transition metal oxide having a composition represented by Formula 1 below and that satisfies Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
NiaCobM1cZrdM2eONi a Co b M1 c Zr d M2 e O
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,M2 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1이고,0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1,
[식 1][Equation 1]
. .
그리고, 본 발명은 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물을 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물과 혼합하고, 850℃ 내지 1000℃ 미만의 온도에서 소성(산화 소성)하여 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention mixes a composite transition metal hydroxide or a composite transition metal oxyhydroxide with a compound containing zirconium and hydroxide, and calcines (oxidation firing) at a temperature of 850 ° C to less than 1000 ° C to obtain a composite transition metal oxide cathode active material precursor It provides a method for producing a positive electrode active material precursor according to the present invention comprising the step of preparing.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 초과 1000℃ 미만의 온도에서 1차 열처리한 후, 650℃ 초과 내지 900℃ 미만의 온도에서 2차 열처리하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the cathode active material precursor according to the present invention and a lithium-containing raw material are mixed, subjected to primary heat treatment at a temperature of greater than 800 ° C and less than 1000 ° C, and then secondary heat treatment at a temperature of greater than 650 ° C and less than 900 ° C to form single particles. Obtaining a lithium transition metal oxide of; provides a method for producing a positive electrode active material comprising a.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 복합 전이금속 산화물 전구체로, 평균 입경에 대한 BET 비표면적의 값이 특정 값을 만족하여, 이차전지의 장기 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 단입자 형태의 양극 활물질을 제공할 수 있다.The cathode active material precursor according to the present invention is a composite transition metal oxide precursor, and the BET specific surface area value for the average particle diameter satisfies a specific value, thereby providing a cathode active material in the form of a single particle capable of improving long-term cycle characteristics of a secondary battery. can do.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 7의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 8의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 XRD 데이터이다.1 is a SEM image of a positive electrode active material precursor of Example 1.
2 is a SEM image of the cathode active material precursor of Comparative Example 7.
3 is a SEM image of the cathode active material precursor of Comparative Example 8.
4 is a SEM image of the cathode active material of Example 1.
5 is a SEM image of the cathode active material of Comparative Example 1.
6 is XRD data of the positive electrode active material precursor of Example 1.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or numerals. However, it should be understood that it does not preclude the presence or addition of steps, components, or combinations thereof.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 구체적으로는 Microtrac社의 S3500을 이용하여 측정한 것일 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution) of each particle. The D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution. The average particle diameter (D 50 ) may be specifically measured using Microtrac's S3500.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "on" means not only the case where a certain component is formed directly on top of another component, but also includes the case where a third component is interposed between these components.
본 명세서에서, 단입자 형태는 종래의 방법으로 제조된 수십~수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태와 대비되는 개념으로, 입자별로 각각 독립된 및/또는 구분된 상(phase)을 이루도록 서로 분리 및/또는 분산되어 있는 형태이나, 2개 내지 10개의 입자가 서로 부착된 형태 등을 포함할 수 있다.In the present specification, the single particle form is a concept in contrast to the form of spherical secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles prepared by the conventional method, and each particle is independently and / or separated phase ), or may include a form in which 2 to 10 particles are attached to each other, or the form in which they are separated and / or dispersed from each other to form.
본 명세서에서, 1차 입자는 주사전자현미경(SEM) 측정 시 관측되는 최소 단위 입자를 의미한다. 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.In the present specification, the primary particle refers to the smallest unit particle observed when measuring with a scanning electron microscope (SEM). Secondary particles refer to an aggregate, that is, a secondary structure, in which primary particles are aggregated by physical or chemical bonding between primary particles without intentional aggregation or assembling of the primary particles constituting the secondary particles.
본 명세서에서, 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)는, 1차 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비(즉, 장축 길이/단축 길이)를 의미하는 것으로 양극 활물질 전구체를 주사전자현미경(SEM)으로 관측하여 얻어진 SEM 사진에서 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 얻고, 그 비를 계산함으로써 측정할 수 있다.In the present specification, the aspect ratio of primary particles means the ratio of the major axis length to the minor axis length of the primary particles (ie, major axis length/short axis length), and the cathode active material precursor is examined under a scanning electron microscope (SEM). It can be measured by obtaining the short axis length and the long axis length of the primary particles from the SEM picture obtained by observing with , and calculating the ratio.
본 명세서에서, BET 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로, 구체적으로는 BEL Japan社의 BELSORP mini-II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출된 것일 수 있다.In the present specification, the BET specific surface area is measured by the BET method, and specifically, it may be calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP mini-II of BEL Japan.
양극 활물질 전구체Cathode Active Material Precursor
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물이며, 하기 식 1을 만족하는 것이다.The positive electrode active material precursor according to the present invention is a complex transition metal oxide having a composition represented by Formula 1 below, and satisfies Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
NiaCobM1cZrdM2eONi a Co b M1 c Zr d M2 e O
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,M2 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1이고,0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1,
[식 1][Equation 1]
. .
본 발명자들은 이차전지의 장기 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 단입자 형태를 가지는 양극 활물질을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 전구체로 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물이며, 상기 식 1을 만족하는 상기 양극 활물질 전구체를 이용할 경우, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.As a result of repeated research to develop a cathode active material having a single particle form capable of improving long-term cycle characteristics of a secondary battery, the inventors of the present invention are a composite transition metal oxide having a composition represented by Formula 1 as a precursor of the cathode active material, When using the positive electrode active material precursor satisfying Formula 1, it was found that cycle characteristics of a secondary battery including a positive electrode active material prepared using the precursor could be improved, and the present invention was completed.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가져, 양극 활물질 제조를 위한 열처리 시 1차 입자의 성장이 극대화되어 단입자 형태를 구현하는데 유리하다. 한편, 양극 활물질 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 벗어나는 경우, 양극 활물질 제조를 위한 열처리 시 단입자 형태를 구현하기 위해 보다 더 많은 에너지가 필요하여, 높은 온도에서 열처리가 수행 되어야하므로, 공정성 및 안정성이 저하되는 문제가 있다.The cathode active material precursor according to the present invention has a composition represented by Chemical Formula 1, and is advantageous in realizing a single particle form by maximizing the growth of primary particles during heat treatment for manufacturing a cathode active material. On the other hand, when the cathode active material precursor is out of the composition represented by Formula 1, more energy is required to realize a single particle form during heat treatment for manufacturing the cathode active material, so heat treatment must be performed at a high temperature, resulting in fairness and stability. There is a problem with this degradation.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.6≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.The a means the atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor, and may be 0.6≤a<1, 0.6≤a≤0.98, or 0.7≤a≤0.95.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b≤0.4, 0.01≤b≤0.4 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다. The b refers to the atomic fraction of cobalt among metal elements in the precursor, and may be 0<b≤0.4, 0.01≤b≤0.4, or 0.01≤b≤0.3.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c≤0.4, 0.01≤c≤0.4 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다.The c denotes an atomic fraction of element M1 among metal elements in the precursor, and may be 0<c≤0.4, 0.01≤c≤0.4, or 0.01≤c≤0.3.
상기 d는 전구체 내 금속 원소 중 지르코늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<d≤0.2, 0<d≤0.1 또는 0<d≤0.05일 수 있다.The d represents the atomic fraction of the zirconium element among the metal elements in the precursor, and may be 0<d≤0.2, 0<d≤0.1, or 0<d≤0.05.
상기 e는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.The e denotes an atomic fraction of element M2 among metal elements in the precursor, and may be 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1, or 0≤e≤0.05.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 상기 식 1을 만족하여, 결정 성장 과정에서 1차 입자들끼리 뭉쳐져 크기가 커지고, 입자들 간의 경계가 감소되어 입자의 성장이 균일하게 진행되는 이점이 있다. 한편, 양극 활물질 전구체가 상기 식 1에 따른 값을 만족하지 못하는 경우, 구체적으로, 상기 식 1에 따른 값이 0.020 이하인 경우, 양극 활물질 제조를 위한 열처리 시 단입자 형태를 구현하기 위해 보다 더 많은 에너지가 필요하여, 높은 온도에서 열처리가 수행 되어야하므로, 구조적인 안정성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 상기 식 1에 따른 값이 0.2 초과인 경우, 1차 입자가 성장하지 못하고 내부에 많은 공간들을 형성시켜 추후에 양극 활물질 제조를 위한 열처리 시 입자 성장이 균일하게 진행되지 못하는 문제가 있다. In addition, the cathode active material precursor according to the present invention satisfies Equation 1, and thus has an advantage in that primary particles are aggregated and increased in size during the crystal growth process, and the boundary between particles is reduced to uniformly grow the particles. On the other hand, when the positive electrode active material precursor does not satisfy the value according to Equation 1, specifically, when the value according to Equation 1 is 0.020 or less, more energy is used to realize a single particle form during heat treatment for manufacturing the positive electrode active material. Since heat treatment must be performed at a high temperature, there is a problem in that structural stability is deteriorated. In addition, when the value according to Equation 1 is greater than 0.2, primary particles do not grow and many spaces are formed therein, so there is a problem in that particle growth does not proceed uniformly during heat treatment for manufacturing a cathode active material later.
상기 식 1에서 상기 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 5m2/g, 바람직하게는 0.15m2/g 내지 3m2/g, 더욱 바람직하게는 0.2m2/g 내지 1m2/g일 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 1차 입자들 간의 간격이 벌어지지 않고 서로 밀착되어 있기 때문에, 입계의 개수가 감소하여 단입자 형태를 제작함에 있어 유리한 이점이 있다.In Equation 1, the BET specific surface area may be 0.1 m 2 /g to 5 m 2 /g, preferably 0.15 m 2 /g to 3 m 2 /g, and more preferably 0.2 m 2 /g to 1 m 2 /g. there is. When the BET specific surface area is within the above range, since the distance between the primary particles is not widened and the primary particles are in close contact with each other, the number of grain boundaries is reduced, which is advantageous in producing a single particle form.
상기 식 1에서 상기 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.In Equation 1, the average particle diameter (D 50 ) may be 1 μm to 50 μm, preferably 2 μm to 20 μm, and more preferably 3 μm to 15 μm.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 NiO 상(phase)과 α-MnO2 상(phase)을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 전이금속 수산화물보다 에너지적으로 더 안정한 구조를 가져 소성 시 폭발적인 반응이 일어나지 않고 균일한 소성이 가능한 이점이 있다.According to the present invention, the positive electrode active material precursor may include a NiO phase and an α-MnO 2 phase. In this case, it has an energetically more stable structure than the transition metal hydroxide, so that an explosive reaction does not occur during firing and uniform firing is possible.
양극 활물질 전구체의 제조방법Manufacturing method of cathode active material precursor
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법은 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물을 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물과 혼합하고, 850℃ 내지 1000℃ 미만의 온도에서 소성(산화 소성)하여 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;를 포함한다. 상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물은 플럭스(flux) 효과를 발현시켜 1차 입자의 성장을 극대화시킬 수 있고, 결과적으로 단입자 형태 양극 활물질의 제조가 용이할 수 있다.The method for producing a precursor of a cathode active material according to the present invention mixes a composite transition metal hydroxide or a composite transition metal oxyhydroxide with a compound containing zirconium and hydroxide, and calcinations (oxidation firing) at a temperature of 850 ° C to less than 1000 ° C to achieve complex transition Preparing a metal oxide positive electrode active material precursor; includes. The compound containing zirconium and hydroxide can maximize the growth of primary particles by expressing a flux effect, and as a result, it is easy to manufacture a single-particle cathode active material.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물며, 상기 식 1을 만족하는 것이다.The positive active material precursor prepared according to the manufacturing method of the positive active material precursor is the positive active material precursor according to the present invention. That is, it is a complex transition metal oxide having a composition represented by Formula 1, and satisfies Formula 1 above.
본 발명과 같이 건식으로 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우, 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 스프레이 드라이 등의 방법으로 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물을 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물로 피복시킨 후 소성하여 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 전구체를 습식으로 제조하는 경우에 비해 공정성이 개선될 수 있다. 그리고, Zr(OH)4는 물에 녹지 않기 때문에 스프레이 드라이 방법에 적합하지 않은 화합물이다.When the composite transition metal oxide cathode active material precursor is prepared in a dry manner as in the present invention, the composite transition metal hydroxide or composite transition metal oxyhydroxide is prepared by using an aqueous solution containing a compound containing zirconium and hydroxide by a method such as spray drying. Processability may be improved compared to the case where the composite transition metal oxide cathode active material precursor is wet-prepared by coating it with a compound containing peroxide and then firing it. And, since Zr(OH) 4 is insoluble in water, it is not suitable for spray drying.
이하, 양극 활물질 전구체 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a cathode active material precursor will be described in detail.
먼저, 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물을 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물과 혼합한다.First, a composite transition metal hydroxide or a composite transition metal oxyhydroxide is mixed with a compound containing zirconium and hydroxide.
본 발명에 따르면, 상기 복합 전이금속 수산화물 또는 상기 복합 전이금속 옥시수산화물은 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자 형태이고, 상기 1차 입자는 종횡비(aspect ratio)가 3 내지 15, 구체적으로는 5 내지 8일 수 있다. 상기 1차 입자의 종횡비가 상기 범위를 만족함으로써 입자 내외부의 리튬 이동 경로를 짧게 형성시킬 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the composite transition metal hydroxide or the composite transition metal oxyhydroxide is in the form of secondary particles formed by aggregation of primary particles, and the primary particles have an aspect ratio of 3 to 15, specifically 5 to 8 days. When the aspect ratio of the primary particle satisfies the above range, there is an effect of forming a short lithium movement path inside and outside the particle.
상기 복합 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있으며, 상기 복합 전이금속 옥시수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.The complex transition metal hydroxide may have a composition represented by Formula 2 below, and the complex transition metal oxyhydroxide may have a composition represented by
[화학식 2][Formula 2]
Nia2Cob2M1c2M2e2(OH)2 Ni a2 Co b2 M1 c2 M2 e2 (OH) 2
상기 화학식 2에 있어서,In Formula 2,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,M2 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.6≤a2<1, 0<b2<0.4, 0<c2<0.4, 0≤e2≤0.2, a2+b2+c2+e2=1이고,0.6≤a2<1, 0<b2<0.4, 0<c2<0.4, 0≤e2≤0.2, a2+b2+c2+e2=1,
[화학식 3][Formula 3]
Nia2Cob2M1c2M2e2O·OHNi a2 Co b2 M1 c2 M2 e2 O OH
상기 화학식 3에 있어서,In
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,M2 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.6≤a2<1, 0<b2<0.4, 0<c2<0.4, 0≤e2≤0.2, a2+b2+c2+e2=1이다.0.6≤a2<1, 0<b2<0.4, 0<c2<0.4, 0≤e2≤0.2, and a2+b2+c2+e2=1.
본 발명에 따르면, 상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물은 Zr(OH)4일 수 있다. 이 경우, 화합물의 녹는점이 높아 입자가 균일하게 성장될 수 있다. 또한, 1차 입자의 크기가 보다 크게 성장될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 제조를 위한 열처리 시, 단입자 형태를 구현하는데 많은 에너지가 필요하지 않은 이점이 있다.According to the present invention, the compound containing zirconium and hydroxide may be Zr(OH) 4 . In this case, since the melting point of the compound is high, the particles can be uniformly grown. In addition, the size of the primary particles can be grown larger. Accordingly, there is an advantage in that a lot of energy is not required to realize a single particle form during heat treatment for manufacturing the cathode active material.
한편, 지르코늄 원료 함유 물질로 상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물이 아닌 황산지르코늄 등을 이용하는 경우에는 화합물의 녹는점이 낮아 플럭스(flux) 효과를 기대하기 어렵고, 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있는 황산 등의 불순물이 표면에 잔류하는 문제가 존재한다.On the other hand, in the case of using zirconium sulfate, etc., rather than the compound containing zirconium and hydroxide, as a zirconium raw material-containing material, it is difficult to expect a flux effect due to the low melting point of the compound, and sulfuric acid, etc. There is a problem that impurities remain on the surface.
상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물은 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물 100중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 0.9중량부, 더욱 구체적으로 0.01중량부 내지 0.87중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 용량 감소 또는 장기 사이클 특성 저하를 방지하면서, 플럭스 효과를 극대화할 수 있다.The compound containing zirconium and hydroxide is 0.01 part by weight to 0.1 part by weight, specifically 0.01 part by weight to 0.9 part by weight, more specifically 0.01 part by weight to 0.87 part by weight based on 100 parts by weight of the complex transition metal hydroxide or the complex transition metal oxyhydroxide. It may be added in an amount of parts by weight. When the content of the compound containing zirconium and hydroxide is within the above range, the flux effect can be maximized while preventing a decrease in capacity or long-term cycle characteristics.
상술한 바와 같이, 복합 전이금속 수산화물 또는 복합 전이금속 옥시수산화물을 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물과 혼합한 혼합물을 850℃ 내지 1000℃ 미만의 온도에서 소성하면, 본 발명에 따른 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 한편, 850℃ 미만의 온도에서 소성하는 경우, 온도가 낮아 1차 입자가 크게 성장하지 못하는 문제가 있으며, 1000℃ 이상의 온도에서 소성하는 경우, 전이금속 용출이 극심한 문제가 있다.As described above, when a mixture of a composite transition metal hydroxide or a composite transition metal oxyhydroxide mixed with a compound containing zirconium and hydroxide is fired at a temperature of 850 ° C to less than 1000 ° C, the composite transition metal oxide cathode active material according to the present invention precursors can be obtained. On the other hand, when firing at a temperature of less than 850 ° C., there is a problem in that primary particles do not greatly grow due to low temperature, and when firing at a temperature of 1000 ° C. or higher, there is a problem in that transition metal elution is severe.
양극 활물질 제조방법Cathode active material manufacturing method
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 초과 1000℃ 미만의 온도에서 1차 열처리한 후, 650℃ 초과 내지 900℃ 미만의 온도에서 2차 열처리하여 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 얻는 단계;를 포함한다.In the method for manufacturing a positive active material according to the present invention, the positive active material precursor according to the present invention is mixed with a lithium-containing raw material, subjected to primary heat treatment at a temperature of greater than 800 °C and less than 1000 °C, and then heated at a temperature of greater than 650 °C and less than 900 °C. Secondary heat treatment to obtain lithium transition metal oxide in the form of single particles; includes.
한편, 800℃ 이하의 온도에서 1차 열처리하는 경우, 리튬 화합물과의 반응성이 떨어져 잔류하는 리튬 화합물이 증가하고, 단입자 형태가 만들어지지 않는 문제가 있으며, 900℃ 이상의 온도에서 1차 열처리하는 경우, 안정된 층상 구조를 갖지 못하고 니켈 이온들이 리튬 층으로 호핑(hoping)되어 리튬의 이동을 방해하기 때문에 용량 저하가 일어나는 문제가 있다.On the other hand, when the first heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C or lower, the reactivity with the lithium compound is reduced, the remaining lithium compound increases, and there is a problem that the form of a single particle is not formed, and when the first heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C or higher , there is a problem in that capacity decreases because it does not have a stable layered structure and nickel ions hop into the lithium layer to hinder the movement of lithium.
그리고, 650℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하는 경우, 1차 열처리 후에 존재하는 불안정한 큐빅 또는 스피넬 구조가 안정된 층상 구조로 바뀌지 않는 문제가 있으며, 900℃ 이상의 온도에서 2차 열처리하는 경우, 1차 열처리 후의 안정한 구조들을 불안정한 구조로 만들어 용량 저하가 일어나는 문제가 존재한다.And, in the case of the secondary heat treatment at a temperature of 650 ° C or less, there is a problem that the unstable cubic or spinel structure existing after the first heat treatment does not change to a stable layered structure, and in the case of the secondary heat treatment at a temperature of 900 ° C or higher, the first heat treatment There is a problem in that the capacity decreases by making the later stable structures into unstable structures.
상기 1차 열처리 온도는 상기 2차 열처리 온도보다 높은 것일 수 있다. 열처리 온도가 높으면, 리튬 또는 금속 이온들이 용출될 수 있는데, 보다 높은 온도에서 1차 열처리를 한 후에 1차 열처리 보다 낮은 온도(입자들을 안정화시킬 수 있는 온도)에서 2차 열처리를 함으로써, 불안정한 큐빅 또는 스피넬 구조가 안정된 층상 구조로 바뀔수 있다. 이때, 상기 1차 열처리 온도와 상기 2차 열처리 온도의 차이는 50℃ 초과 200℃ 이하, 구체적으로는 70℃ 내지 200℃, 70℃ 내지 170℃일 수 있다.The first heat treatment temperature may be higher than the second heat treatment temperature. When the heat treatment temperature is high, lithium or metal ions may be eluted. After the first heat treatment at a higher temperature, the second heat treatment is performed at a lower temperature than the first heat treatment (a temperature capable of stabilizing the particles), resulting in unstable cubic or The spinel structure can be transformed into a stable layered structure. In this case, the difference between the first heat treatment temperature and the second heat treatment temperature may be more than 50 ° C and less than 200 ° C, specifically 70 ° C to 200 ° C, 70 ° C to 170 ° C.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 탄산리튬, 질산리튬 및 산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물, 더욱 구체적으로, LiOH·H2O일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.The lithium-containing raw material may include at least one selected from lithium hydroxide hydrate, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium oxide. The lithium-containing raw material may be specifically, lithium hydroxide hydrate, more specifically, LiOH·H 2 O. In this case, the reactivity between a precursor having a high atomic fraction of nickel among metal elements in the precursor and a raw material containing lithium may be improved.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질은 1:1.02 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:1.02 내지 1:1.1, 더욱 구체적으로는 1:1.02 내지 1:1.07의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.When preparing the positive electrode active material, the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:1.02 to 1:1.2, specifically 1:1.02 to 1:1.1, and more specifically 1:1.02 to 1:1.07. can When the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a concern that the capacity of the cathode active material to be produced may decrease, and when the lithium-containing raw material is mixed beyond the above range, unreacted Li remains as a by-product, and the capacity After deterioration and firing, separation of cathode active material particles (causation of cathode active material coalescence) may occur.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 각각 대기 또는 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 반응성을 높이고 균일하게 입자를 소성하며 결정화도를 높일 수 있다.The first heat treatment and the second heat treatment may be performed in an air or oxygen atmosphere, respectively. In this case, it is possible to increase the reactivity, uniformly sinter the particles, and increase the degree of crystallinity.
상기 1차 열처리는 3시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있고, 상기 2차 열처리는 5시간 내지 20시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 1차 열처리 시간과 2차 열처리 시간이 각각 상기 범위 내인 경우, 리튬 소스가 충분한 시간동안 반응하여 원자의 재배열을 통해 결정화도를 높이며, 결함(defect)을 줄이는 효과가 있다.The first heat treatment may be performed for 3 hours to 15 hours, and the second heat treatment may be performed for 5 hours to 20 hours. When the first heat treatment time and the second heat treatment time are within the above ranges, the lithium source reacts for a sufficient time to increase crystallinity through rearrangement of atoms and reduce defects.
상기 양극 활물질 제조방법은 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질 혼합 시 도핑원소 함유 물질을 함께 혼합하고 열처리하여 도핑원소가 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.In the cathode active material manufacturing method, when mixing a cathode active material precursor and a lithium-containing raw material, a doping element-containing material is mixed together and heat-treated to prepare a cathode active material doped with a doping element.
또한, 상기 양극 활물질 제조방법은 제조된 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 2차 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, the cathode active material manufacturing method may prepare a cathode active material in which a coating layer is formed on the lithium transition metal oxide by mixing a raw material containing a coating element with the prepared lithium transition metal oxide in the form of a single particle and performing secondary heat treatment.
상기 양극 활물질 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.The positive electrode active material prepared according to the positive electrode active material manufacturing method may be a lithium transition metal oxide in the form of a single particle and have a composition represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
Lix[Nia'Cob'M1c'Zrd'M3f]O2 Li x [Ni a' Co b' M1 c' Zr d' M3 f ]O 2
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M1 is at least one element selected from Mn and Al,
M3는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,M3 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a'<1, 0<b'≤0.4, 0<c'≤0.4, 0<d'≤0.2, 0≤f≤0.2, a'+b'+c'+d'+f=1이다.0.9≤x≤1.2, 0.6≤a'<1, 0<b'≤0.4, 0<c'≤0.4, 0<d'≤0.2, 0≤f≤0.2, a'+b'+c'+d '+f=1.
양극anode
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material prepared by the above-described method.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with silver, etc. may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.The cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically, 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them. The binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-described cathode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a cathode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. Do.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
리튬 이차전지lithium secondary battery
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, and the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining configurations will be described in detail.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO β (0<β<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer is prepared by applying a negative electrode active material and, optionally, a negative electrode composite prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode composite, or casting the negative electrode composite on a separate support. Then, it can be manufactured by laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. Anything that is normally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. Ethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 사이클 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent cycle characteristics, it is suitable for use in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs). It is useful in fields such as electric vehicles and the like.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 9.21㎛, BET 비표면적: 4.13m2/g) 100중량부에 대하여 Zr(OH)4 0.698중량부를 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 10시간 동안 소성하여 Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물인 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질 전구체의 BET 비표면적(BEL Japan社의 BELSORP mini-II를 이용)과 평균 입경(D50)(Microtrac社의 S3500을 이용)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 Mixed 0.698 parts by weight of Zr(OH) 4 with respect to 100 parts by weight of a composite transition metal hydroxide (D 50 : 9.21 μm, BET specific surface area: 4.13 m 2 /g) having a composition represented by and calcined at 950° C. for 10 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material precursor, which is a composite transition metal oxide having a composition represented by Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O. At this time, the BET specific surface area (using BELSORP mini-II from BEL Japan) and average particle diameter (D 50 ) (using S3500 from Microtrac) of the positive active material precursor were measured and shown in Table 1 below.
상기 양극 활물질 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn+Zr) : Li의 몰비가 1:1.05이 되도록 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 4시간 동안 1차 열처리한 후, 780℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor and LiOH were mixed so that the molar ratio of (Ni+Co+Mn+Zr):Li was 1:1.05, followed by primary heat treatment at 950°C for 4 hours under an air atmosphere, and then at 780°C for 10 hours. A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 and a lithium transition metal oxide in the form of a single particle was prepared by secondary heat treatment.
실시예 2 (실시예 1과 1차 열처리 온도만 상이한 실시예)Example 2 (Example different from Example 1 only in the first heat treatment temperature)
1차 열처리 온도를 850℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the first heat treatment temperature was adjusted to 850 ° C, and is a lithium transition metal oxide in the form of single particles. was manufactured.
실시예 3 (실시예 1과 2차 열처리 온도만 상이한 실시예)Example 3 (An example different from Example 1 only in the second heat treatment temperature)
2차 열처리 온도를 850℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the secondary heat treatment temperature was adjusted to 850 ° C, and is a lithium transition metal oxide in the form of single particles. was manufactured.
실시예 4 (실시예 1과 소성 온도만 상이한 실시예)Example 4 (Example different from Example 1 only in firing temperature)
소성 온도를 850℃로 조절하여 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다. 이 때, 실시예 4에서 제조한 양극 활물질 전구체의 BET 비표면적과 평균 입경(D50)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 It has a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material precursor was prepared by adjusting the firing temperature to 850 ° C. An oxide active material was prepared. At this time, the BET specific surface area and average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material precursor prepared in Example 4 were measured and are shown in Table 1 below.
비교예 1 (양극 활물질 전구체로 수산화물을 사용한 경우)Comparative Example 1 (In case of using hydroxide as a cathode active material precursor)
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 9.21㎛, BET 비표면적: 4.13m2/g), Zr(OH)4, LiOH를 (Ni+Co+Mn) : Zr : Li의 몰비가 1:0.004:1.05가 되도록 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 4시간 동안 1차 열처리한 후, 780℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A composite transition metal hydroxide having a composition represented by Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 (D 50 : 9.21 μm, BET specific surface area: 4.13 m 2 /g), Zr(OH) 4 , LiOH (Ni+Co+ Mn) : Zr : Li was mixed so that the molar ratio was 1:0.004:1.05, followed by primary heat treatment at 950 ° C for 4 hours in an air atmosphere, and then secondary heat treatment at 780 ° C for 10 hours to obtain Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 A positive electrode active material having a composition represented by Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 and a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles formed by aggregation of primary particles was prepared.
비교예 2 (Zr(OH)Comparative Example 2 (Zr(OH) 44 대신 황산지르코늄을 사용한 경우) if zirconium sulfate was used instead)
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 9.21㎛, BET 비표면적: 4.13m2/g)을 황산지르코늄과 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 10시간 동안 소성하여 Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물인 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질 전구체의 BET 비표면적과 평균 입경(D50)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.A composite transition metal hydroxide (D 50 : 9.21 μm, BET specific surface area: 4.13 m 2 /g) having a composition represented by Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 was mixed with zirconium sulfate and heated at 950° C. By firing for a period of time, a cathode active material precursor, which is a composite transition metal oxide having a composition represented by Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O, was prepared. At this time, the BET specific surface area and average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material precursor were measured and shown in Table 1 below.
상기 양극 활물질 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn+Zr) : Li의 몰비가 1:1.05이 되도록 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 4시간 동안 1차 열처리한 후, 780℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor and LiOH were mixed so that the molar ratio of (Ni+Co+Mn+Zr):Li was 1:1.05, followed by primary heat treatment at 950°C for 4 hours under an air atmosphere, and then at 780°C for 10 hours. A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 and a lithium transition metal oxide in the form of a single particle was prepared by secondary heat treatment.
비교예 3 (실시예 1과 1차 열처리 온도만 상이한 비교예)Comparative Example 3 (Comparative Example different from Example 1 only in the first heat treatment temperature)
1차 열처리 온도를 800℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.It has a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the first heat treatment was adjusted to 800 ° C., in the form of secondary particles formed by aggregation of primary particles. A positive electrode active material, which is a lithium transition metal oxide, was prepared.
비교예 4 (실시예 1과 1차 열처리 온도만 상이한 비교예)Comparative Example 4 (Comparative Example different from Example 1 only in the first heat treatment temperature)
1차 열처리 온도를 1000℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the first heat treatment temperature was adjusted to 1000° C., and is a lithium transition metal oxide in the form of single particles. was manufactured.
비교예 5 (실시예 1과 2차 열처리 온도만 상이한 실시예)Comparative Example 5 (An Example different from Example 1 only in the secondary heat treatment temperature)
2차 열처리 온도를 650℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the secondary heat treatment temperature was adjusted to 650° C., and is a lithium transition metal oxide in single particle form. was manufactured.
비교예 6 (실시예 1과 2차 열처리 온도만 상이한 실시예)Comparative Example 6 (An Example different from Example 1 only in the second heat treatment temperature)
2차 열처리 온도를 900℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 in the same manner as in Example 1, except that the secondary heat treatment temperature was adjusted to 900 ° C, and is a lithium transition metal oxide in the form of single particles. was manufactured.
비교예 7 (산화물 전구체의 BET 비표면적/DComparative Example 7 (BET specific surface area of oxide precursor/D 5050 값이 0.02인 비교예) Comparative example with a value of 0.02)
산화 소성 온도를 1000℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1.05Ni0.876Co0.05Mn0.07Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.876 Co 0.05 Mn 0.07 Zr 0.004 O 2 and being a lithium transition metal oxide in the form of single particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxidation firing temperature was adjusted to 1000 ° C. manufactured.
비교예 8 (산화물 전구체의 BET 비표면적/DComparative Example 8 (BET specific surface area of oxide precursor/D 5050 값이 0.249인 비교예) Comparative example with a value of 0.249)
Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 3.3㎛, BET 비표면적: 9.813m2/g)을 Zr(OH)4와 혼합하고, 대기 분위기 하 850℃에서 10시간 동안 소성하여 Ni0.946Co0.02Mn0.03Zr0.004O로 표시되는 조성을 가지는 복합 전이금속 산화물인 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질 전구체의 BET 비표면적과 평균 입경(D50)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.Ni 0.95 Co 0.02 Mn 0.03 (OH) 2 A composite transition metal hydroxide (D 50 : 3.3 μm, BET specific surface area: 9.813 m 2 /g) having a composition represented by Zr(OH) 4 was mixed with 850 A cathode active material precursor, which is a composite transition metal oxide having a composition represented by Ni 0.946 Co 0.02 Mn 0.03 Zr 0.004 O, was prepared by firing at °C for 10 hours. At this time, the BET specific surface area and average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material precursor were measured and shown in Table 1 below.
상기 양극 활물질 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn+Zr) : Li의 몰비가 1:1.05이 되도록 혼합하고, 대기 분위기 하 950℃에서 4시간 동안 1차 열처리한 후, 780℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 Li1.05Ni0.946Co0.02Mn0.03Zr0.004O2로 표시되는 조성을 가지며, 단입자 형태의 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor and LiOH were mixed so that the molar ratio of (Ni+Co+Mn+Zr):Li was 1:1.05, followed by primary heat treatment at 950°C for 4 hours under an air atmosphere, and then at 780°C for 10 hours. A cathode active material having a composition represented by Li 1.05 Ni 0.946 Co 0.02 Mn 0.03 Zr 0.004 O 2 and a lithium transition metal oxide in the form of a single particle was prepared by secondary heat treatment.
(℃)Oxidation firing temperature
(℃)
(℃)1st heat treatment temperature
(℃)
(℃)2nd heat treatment temperature
(℃)
(m2/g)BET specific surface area of oxide precursor
(m 2 /g)
(㎛)D 50 of oxide precursor
(μm)
실험예Experimental example
실험예 1Experimental Example 1
SEM(FEI社, Inspect F)을 이용하여, 실시예 1, 비교예 7, 8의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지를 측정하고, 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지를 도 1에, 비교예 7, 8의 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지를 각각 도 2, 3에 나타내었다. SEM images of the cathode active material precursors of Example 1 and Comparative Examples 7 and 8 were measured using an SEM (FEI Corporation, Inspect F), and the SEM images of the cathode active material precursors of Example 1 are shown in FIG. 1, Comparative Example 7 , SEM images of the cathode active material precursors of 8 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
또한, 실시예 1, 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 측정하고, 이를 각각 도 4, 5에 나타내었다. In addition, SEM images of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were measured, and are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
실험예 2Experimental Example 2
XRD(Bruker, D4 Endeavor)을 이용하여, 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 XRD 데이터를 수득하고, 이를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체는 NiO 상(phase)과 α-MnO2 상(phase)을 포함하는 것을 알 수 있다.Using XRD (Bruker, D4 Endeavor), XRD data of the positive electrode active material precursor of Example 1 was obtained, and it is shown in FIG. 6 . Referring to FIG. 6 , it can be seen that the positive electrode active material precursor of Example 1 includes a NiO phase and an α-MnO 2 phase.
Claims (10)
하기 식 1을 만족하는 양극 활물질 전구체:
[화학식 1]
NiaCobM1cZrdM2eO
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1이고,
[식 1]
.
A complex transition metal oxide having a composition represented by Formula 1 below,
A cathode active material precursor that satisfies Equation 1 below:
[Formula 1]
Ni a Co b M1 c Zr d M2 e O
In Formula 1,
M1 is at least one selected from Mn and Al,
M2 is at least one selected from Nb, Ti, Mg, Ta, W, B, P, La, Y, V, Mo, Na, Ca, and Sc;
0.6≤a<1, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.2, a+b+c+d+e=1,
[Equation 1]
.
상기 양극 활물질 전구체는 NiO 상(phase)과 α-MnO2 상(phase)을 포함하는 것인 양극 활물질 전구체.
The method of claim 1,
The cathode active material precursor includes a NiO phase and an α-MnO 2 phase.
BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 5m2/g인 양극 활물질 전구체.
The method of claim 1,
A positive electrode active material precursor having a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g to 5 m 2 /g.
평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 50㎛인 양극 활물질 전구체.
The method of claim 1,
A cathode active material precursor having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 50 μm.
Claim 1 comprising: preparing a composite transition metal oxide cathode active material precursor by mixing a composite transition metal hydroxide or composite transition metal oxyhydroxide with a compound containing zirconium and hydroxide, and firing at a temperature of 850° C. to less than 1000° C. Method for producing a positive electrode active material precursor according to.
상기 복합 전이금속 수산화물 또는 상기 복합 전이금속 옥시수산화물은 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자 형태이고,
상기 1차 입자는 종횡비(aspect ratio)가 3 내지 15인 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 5,
The composite transition metal hydroxide or the composite transition metal oxyhydroxide is in the form of secondary particles formed by aggregation of primary particles,
The primary particle is a method for producing a positive electrode active material precursor having an aspect ratio of 3 to 15.
상기 지르코늄과 수산화물을 포함하는 화합물은 Zr(OH)4인 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 5,
The compound containing zirconium and hydroxide is Zr (OH) 4 Method of producing a positive electrode active material precursor.
The cathode active material precursor according to claim 1 is mixed with a lithium-containing raw material, subjected to primary heat treatment at a temperature of greater than 800°C and less than 1000°C, and then secondary heat treated at a temperature of greater than 650°C and less than 900°C to form lithium in single particle form. Obtaining a transition metal oxide; method of producing a positive electrode active material comprising a.
상기 1차 열처리 온도는 상기 2차 열처리 온도보다 높은 것인 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 8,
The first heat treatment temperature is a method for producing a cathode active material that is higher than the second heat treatment temperature.
상기 1차 열처리 온도와 상기 2차 열처리 온도의 차이는 50℃ 초과 200℃ 이하인 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 9,
The difference between the first heat treatment temperature and the second heat treatment temperature is greater than 50 ° C. and less than 200 ° C. Method for producing a positive electrode active material.
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