KR20220169546A - A noble metal oxide catalyst for direct oxidation reaction of organic compounds and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for the direct oxidation of organic compounds and a method for preparing the same.
수소는 장래의 중요한 청정 에너지원으로서 연소 중에 대기 오염물질을 전혀 배출하지 않는 청정 연료이다. 최근 들어 연료전지는 효율성과 환경문제, 잠재적인 시장성으로 인하여 연료개질기와 함께 전 세계적으로 관심이 고조되고 있다. 또한, 수소는 자동차나 분산된 형태의 에너지 생산 장치에 전기나 열에너지를 공급하는데 연료전지의 동력원으로 사용할 수 있다. 수소는 천연가스, 프로판가스, 가솔린 등과 같은 탄화수소와 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올, 디메틸에테르와 같은 액체 연료를 탄화수소의 분해반응, 수증기 개질반응, 촉매 부분 산화 반응, 수성가스 이동반응 등을 통해서 생산하는 것으로 알려져 있으며, 특히 천연가스로부터 수소를 생산하는 기술은 기술 난이도와 경제성의 측면에서 각광 받고 있는 기술이다. Hydrogen is an important future clean energy source and is a clean fuel that does not emit any air pollutants during combustion. In recent years, interest in fuel cells has increased worldwide along with fuel reformers due to efficiency, environmental problems, and potential marketability. In addition, hydrogen can be used as a power source for fuel cells to supply electricity or thermal energy to automobiles or distributed energy production devices. Hydrogen is produced from hydrocarbons such as natural gas, propane gas, and gasoline, alcohols such as methanol and ethanol, and liquid fuels such as dimethyl ether through hydrocarbon decomposition reactions, steam reforming reactions, catalytic partial oxidation reactions, and water gas transfer reactions. In particular, the technology of producing hydrogen from natural gas is a technology that is in the spotlight in terms of technical difficulty and economic feasibility.
천연가스의 주성분인 메탄(methane)은 잠재 매장량이 약 635 m3으로 인류가 약 200년간 사용 가능할 것으로 예측되고 있으며, 치근 셰일가스의 채굴 기술이 발전함에 따라 그 공급량은 점차적으로 늘어나고 있는 자원이다. 이로 인해 종래 메탄의 전환을 통해 고부가가치 화합물의 생산 원료인 합성가스를 제조하던 기술뿐만 아니라 원유로부터 생산되던 물질도 메탄으로부터 생산하기 위한 방법들이 큰 각광을 받고 있는 실정이다. 또한, 메탄은 이산화탄소에 비해 온실효과가 약 25배에 달하기 때문에 메탄을 전환하여 고부가가치 화합물의 생산의 원료가 되는 합성가스의 제조 기술의 개발 또한 효율성의 증대 방향으로 여전히 계속되고 있는 실정이다.Methane, the main component of natural gas, has a potential reserve of about 635 m 3 and is predicted to be available for about 200 years to mankind, and the supply is gradually increasing as the mining technology of shale gas develops. As a result, methods for producing materials produced from crude oil from methane as well as technologies for producing syngas, which is a raw material for producing high value-added compounds through the conversion of conventional methane, are in the spotlight. In addition, since methane has a greenhouse effect that is about 25 times greater than that of carbon dioxide, the development of a synthesis gas manufacturing technology that converts methane and becomes a raw material for the production of high value-added compounds is still continuing in the direction of increasing efficiency.
메탄은 복잡한 에너지 다소비형 공정인 수증기 개질을 거치지 않고 직접 산화(direct oxidation)에 의해 수소를 생산할 수 있다.Methane can produce hydrogen by direct oxidation without going through steam reforming, a complex energy-consuming process.
[식 1][Equation 1]
CH4 + 1/2 O2 -> CO + 2 H2 △H°298 = -36 kJ/mol CH 4 + 1/2 O 2 -> CO + 2 H 2 ΔH° 298 = -36 kJ/mol
그러나, 메탄은 분해반응의 엔탈피가 △H°298 = 74.91 kJ/mol인 매우 안정한 화합물로서 메탄으로부터 수소를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 활성을 유지하고, 열안정성이 유지되는 촉매를 필요로 한다. 이를 위해 다양한 활성상이 형성된 금속 산화물 나노입자를 촉매로서 이용하는 기술이 종래 알려져 있다.However, methane is a very stable compound with an enthalpy of decomposition of ΔH° 298 = 74.91 kJ/mol, and in order to obtain hydrogen from methane, a catalyst that maintains activity at high temperature for a long time and maintains thermal stability is required. To this end, a technique of using metal oxide nanoparticles having various active phases as a catalyst is conventionally known.
그러나, 이 경우 촉매에 다양한 활성상이 존재함으로써 하나의 촉매가 다양한 반응을 수행하게 되고, 이에 따라 부반응을 야기하는 문제가 있다. 구체적으로, 메탄의 전환 공정 중에서 메탄올을 합성하는 공정과 피셔-트롭쉬 공정에서는 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 합성가스의 비율이 2가 되어야 하는데, 부반응이 야기되어 합성가스의 비율이 2를 벗어나게 되므로 그 비율을 2로 맞추기 위해 추가 공정을 수행하여야 하는 비경제성을 야기하는 문제가 있다.However, in this case, there is a problem in that one catalyst performs various reactions due to the presence of various active phases in the catalyst, thereby causing side reactions. Specifically, in the methanol synthesis process and the Fischer-Tropsch process among the methane conversion processes, the ratio of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) syngas must be 2, but side reactions are caused to increase the ratio of syngas Since it deviates from 2, there is a problem that causes uneconomicalities in that an additional process must be performed to adjust the ratio to 2.
이에, 메탄의 전환 공정에서 반응 생성물인 수소 및 일산화탄소의 합성가스의 비율을 2로 유지하는 촉매의 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, it is necessary to develop a catalyst that maintains the ratio of syngas of hydrogen and carbon monoxide, which are reaction products, to 2 in the methane conversion process.
위와 같은 문제를 해결하기 위해서, To solve the above problems,
본 발명은 유기 화합물의 산화 반응을 위한 촉매를 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a catalyst for the oxidation reaction of organic compounds.
구체적으로, 본 발명은 메탄의 직접 산화 반응을 위한 촉매, 특히 반응 생성물의 혼합가스로서 수소/일산화탄소의 비율이 약 2를 나타내는 촉매를 제공하고자 한다.Specifically, the present invention is intended to provide a catalyst for direct oxidation of methane, particularly a catalyst having a hydrogen/carbon monoxide ratio of about 2 as a mixed gas of a reaction product.
나아가, 상기와 같은 특성을 나타내는 촉매를 제조하는 방법과 이를 이용하여 반응 생성물의 혼합가스로서 수소/일산화탄소의 비율이 약 2를 유지하는 메탄의 산화 방법을 제공하고자 한다.Furthermore, it is intended to provide a method for preparing a catalyst exhibiting the above characteristics and a method for oxidizing methane in which the ratio of hydrogen/carbon monoxide as a mixed gas of a reaction product using the same is maintained at about 2.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above purpose,
본 발명의 일 측면은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체; 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자;를 포함하는 복합 촉매를 제공한다.One aspect of the present invention is a catalyst for direct oxidation of organic compounds, comprising: a layered support having a polygonal lattice atomic structure; and nanoparticles of a noble metal oxide formed on at least a portion of the surface of the support.
본 발명의 다른 측면은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 복합 촉매의 제조 방법으로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속의 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a method for preparing a composite catalyst for direct oxidation of an organic compound, wherein a mixture of a layered support having a polygonal lattice atomic structure and a noble metal-containing compound is calcined, and the layered support is coated on at least a part of the surface. A method for preparing a composite catalyst comprising forming nanoparticles of an oxide of a noble metal is provided.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 복합 촉매를 이용하여 하기 반응식 1에 따라 메탄을 산화하는 방법으로서, 생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2를 유지하는 것인 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is a method for oxidizing methane according to the following Reaction Scheme 1 using the composite catalyst according to the present invention, wherein the molar ratio (H 2 /CO) of the product is maintained at 1.8 to 2.2. .
[반응식 1][Scheme 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2 2CH 4 + O 2 -> 2CO + 4H 2
본 발명의 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응, 예컨대 상기 반응식 1로 표현되는 메탄의 직접 산화 반응에 유용할 수 있다.The composite catalyst of the present invention may be useful for a direct oxidation reaction of an organic compound, for example, a direct oxidation reaction of methane represented by Scheme 1 above.
특히, 본 발명의 복합 촉매는 메탄의 직접 산화 반응에 의해 생성물의 몰비(H2/CO)가 1.8 내지 2.2, 구체적으로 2를 유지하도록 할 수 있다.In particular, the complex catalyst of the present invention can maintain the molar ratio (H 2 /CO) of the product from 1.8 to 2.2, specifically 2, by direct oxidation of methane.
이에 따라 본 발명에 따르면 다양한 반응 온도 및 중량-공간 속도 조건에서 메탄올의 합성 공정, 피셔-트롭쉬 공정과 같은 후속 공정을 단순화할 수 있는 장점이 있다.Accordingly, according to the present invention, there is an advantage in simplifying subsequent processes such as methanol synthesis process and Fischer-Tropsch process under various reaction temperature and weight-space velocity conditions.
또한, 본 발명에 따르면 반응 선택성이 우수하므로 코크 발생량을 크게 줄일 수 있다.In addition, according to the present invention, since the reaction selectivity is excellent, the amount of coke generated can be greatly reduced.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 메탄의 산화 반응에 대한 모식도이다. 구체적으로, 질화 붕소 지지체 상에 단일 상의 로듐 산화물 나노입자가 형성되고, 이에 따라 메탄에서 직접 산화반응에 의해 합성 가스를 생성하는 과정의 모식도이다.
도 2는 질화 붕소 지지체 상에 로듐 산화물 나노입자의 형성 과정 중 승온 온도 300 ℃에서 구면수차보정 투과현미경(Cs-TEM) 사진 및 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 분석 결과이다.
도 3은 육방정 질화 붕소 지지체 상에 Rh2O3 나노입자가 형성된 촉매를 이용한 승온 수소 환원 실험(Temperature programmed hydrogen reduction, H2-TPR) 결과이다.
도 4는 Rh/h-BN 촉매를 600 ℃에서 소성할 경우 Cs-TEM 사진 및 FFT 분석 결과이다.
도 5는 실시예로서 Rh/h-BN 촉매와 비교예로서 Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4, Rh/ZrO2, Rh/TiO2 촉매 각각을 이용한 H2-TPR 분석 결과이다.
도 6은 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2 촉매를 이용하여 다양한 중량-공간속도 조건에서 메탄의 부분 산화반응에 따라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 조사한 결과이다.
도 7은 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4 촉매를 이용하여 순환식 메탄의 부분 산화반응(chemical looping partial oxidation of methane)을 구성하는 메탄 등온 반응에 이용한 결과이다.
도 8은 메탄의 산화 반응 후 촉매의 로듐 산화수를 분석한 결과이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is limited to those described in the drawings. It should not be construed as limiting.
1 is a schematic diagram of the oxidation reaction of methane. Specifically, it is a schematic diagram of a process in which single-phase rhodium oxide nanoparticles are formed on a boron nitride support and, accordingly, synthesis gas is generated by a direct oxidation reaction in methane.
2 is a spherical aberration correction transmission microscope (Cs-TEM) photograph and fast Fourier transform (FFT) analysis results at an elevated temperature of 300 ° C. during the formation of rhodium oxide nanoparticles on a boron nitride support.
3 is a result of a temperature programmed hydrogen reduction (H 2 -TPR) experiment using a catalyst in which Rh 2 O 3 nanoparticles are formed on a hexagonal boron nitride support.
4 is a Cs-TEM photograph and FFT analysis results when the Rh/h-BN catalyst is calcined at 600 °C.
5 is a Rh/h-BN catalyst as an example and a Rh/γ-Al 2 O 3 , Rh/SiO 2 , Rh/Si 3 N 4 , Rh/ZrO 2 , Rh/TiO 2 catalyst as a comparative example, respectively. This is the result of H 2 -TPR analysis.
6 is a H 2 /CO ratio of syngas generated according to partial oxidation of methane under various weight-space velocity conditions using Rh/h-BN, Rh/γ-Al 2 O 3 , and Rh/SiO 2 catalysts. is the result of investigating
7 shows chemical looping partial oxidation of methane using Rh/h-BN, Rh/γ-Al 2 O 3 , Rh/SiO 2 , and Rh/Si 3 N 4 catalysts. This is the result of using the methane isothermal reaction to
8 is a result of analyzing the rhodium oxidation number of the catalyst after the methane oxidation reaction.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은 복합 촉매를 제공한다.One aspect of the present invention provides a composite catalyst.
상기 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자를 포함한다.The composite catalyst is a catalyst for a direct oxidation reaction of an organic compound, and includes a layered support having a polygonal lattice atomic structure and nanoparticles of a noble metal oxide formed on at least a part of the surface of the support.
상기 유기 화합물의 직접 산화 반응은 예를 들어 하기 반응식 1로 표시되는 메탄의 직접 산화 반응일 수 있다. The direct oxidation reaction of the organic compound may be, for example, a direct oxidation reaction of methane represented by Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2 2CH 4 + O 2 -> 2CO + 4H 2
상기 층상 지지체는 다각형의 격자상의 원자 구조를 갖는 것이라면 특별하게 제한되지 않는 것으로서, 시트상 또는 판상과 같은 완전한 또는 거의 완전한 평면의 형상을 갖는 지지체일 수도 있고, 또는 그 지지체가 적어도 일부의 영역에서 구부러지거나 휘어진 평면의 형상을 갖는 지지체일 수도 있다.The layered support is not particularly limited as long as it has a polygonal lattice atomic structure, and may be a support having a complete or almost perfect planar shape such as a sheet or plate, or the support may be bent in at least a portion of the region. It may also be a support having a bent or curved plane shape.
이러한 층상 지지체의 구체적인 실시형태로서는, 단층이거나, 또는 적어도 2매 이상의 독립된 단층 지지체가 중첩되어서 적층된 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또는, 1매(단층)의 지지체의 일측의 단부가 완전히(예컨대, 180°에 가깝게) 구부러지고 접혀서(folded) 적층된 구조를 포함하는 것일 수도 있으며, 이때 단층 지지체들은 서로 동일한 것일 수도 있고, 서로 상이한 것일 수도 있다.As a specific embodiment of such a layered support, it may be a single layer, or may include a structure in which at least two or more independent single-layer supports are overlapped and laminated. Alternatively, one end of one side of one (single-layer) support may be completely (eg, close to 180°) bent and folded to include a laminated structure. In this case, the single-layer supports may be the same or each other. may be different.
보다 구체적으로, 상기 층상 지지체는, 5각형, 6각형 등의 다각형으로 이루어진 격자상의 2차원(평면)의 원자 구조를 갖는 흑연, 또는 흑연 외에 이와 구조적으로 유사한 물질인 흑연 유사체이어도 된다. 이러한 흑연 유사체로서는, 예를 들어 h-BN (hexagonal boron nitride)을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the layered support may be graphite having a lattice-shaped two-dimensional (plane) atomic structure composed of polygons such as pentagons and hexagons, or graphite analogs other than graphite, which are structurally similar materials. Such a graphite analogue may include, for example, h-BN (hexagonal boron nitride).
상기 h-BN (hexagonal boron nitride)은 질소(N)와 붕소(B)의 1:1 몰비의 일종의 흑연 유사체 화합물로서, 압력과 온도에 따라 형성되는 3가지 결정 구조 중 육방정 결정구조의 층상의 질화붕소를 의미하는 것으로서, 통상적으로 알려진 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.The h-BN (hexagonal boron nitride) is a kind of graphite analog compound having a 1:1 molar ratio of nitrogen (N) and boron (B), and is a layered hexagonal crystal structure among three crystal structures formed according to pressure and temperature. As meaning boron nitride, it may be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
상기 귀금속 산화물은 유기 화합물의 직접 산화 반응의 촉매로서 작용할 수 있는 귀금속의 산화물 형태를 의미하는 것으로서, 예를 들어 로듐 산화물을 포함할 수 있다.The noble metal oxide refers to an oxide form of a noble metal that can act as a catalyst for a direct oxidation reaction of an organic compound, and may include, for example, rhodium oxide.
상기 귀금속 산화물의 일 실시형태로서, 유기 화합물의 직접 산화 반응의 효율의 측면에서 Rh2O3를 포함할 수 있다.As an embodiment of the noble metal oxide, Rh 2 O 3 may be included in terms of efficiency of a direct oxidation reaction of an organic compound.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 촉매는 육방정 질화붕소 지지체의 적어도 일부에 형성된 로듐 산화물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composite catalyst may include rhodium oxide formed on at least a part of the hexagonal boron nitride support.
상기 복합 촉매는 층상 지지체와 귀금속 산화물의 계면의 불균일성으로 인해 귀금속 산화물의 다양한 활성상을 포함할 수도 있으나, 유기 화합물의 직접 산화 반응의 효율 개선의 측면에서 귀금속 산화물의 단일상을 포함하는 것일 수 있다. The composite catalyst may include various active phases of noble metal oxides due to non-uniformity of the interface between the layered support and the noble metal oxide, but may include a single phase of noble metal oxide in terms of improving the efficiency of the direct oxidation reaction of organic compounds. .
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 촉매는 로듐 산화물의 단일상으로서 Rh2O3 을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composite catalyst may include Rh 2 O 3 as a single phase of rhodium oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자는 Rh2O3 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the noble metal oxide nanoparticles may include Rh 2 O 3 nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자는 예를 들어 평균 크기가 1 내지 5 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 3 nm인 것일 수 있다. 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 평균 크기가 상술한 범위인 경우 복합 촉매의 촉매 활성, 반응 생성물의 비율, 반응 효율이 개선될 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the nanoparticles of the noble metal oxide may have, for example, an average size of 1 to 5 nm, specifically 2 to 3 nm. When the average size of the noble metal oxide nanoparticles is within the above range, the catalytic activity, reaction product ratio, and reaction efficiency of the composite catalyst may be improved, but the effect of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 층상 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량이 상술한 범위인 경우 복합 촉매의 촉매 활성, 반응 생성물의 비율, 반응 효율이 개선될 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of the nanoparticles of the noble metal oxide is not limited thereto, but is, for example, 0.1 to 5% by weight, specifically 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the layered support. can When the content of the noble metal oxide nanoparticles is within the above range, the catalytic activity, reaction product ratio, and reaction efficiency of the composite catalyst may be improved, but the effect of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 측면은 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for preparing a composite catalyst.
상술한 복합 촉매는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 상술한 복합 촉매의 제조 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The composite catalyst described above may be prepared by the manufacturing method according to the present invention, but the manufacturing method of the composite catalyst described above is not limited thereto.
상기 복합 촉매의 제조 방법은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 복합 촉매의 제조 방법으로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속의 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함한다.The method for preparing the composite catalyst is a method for preparing a composite catalyst for a direct oxidation reaction of an organic compound, by calcining a mixture of a layered support having a polygonal lattice atomic structure and a noble metal-containing compound, on at least a portion of the surface of the layered support. and forming nanoparticles of the oxide of the noble metal.
상기 층상 지지체 및 귀금속 산화물의 나노입자는 복합 촉매에 관하여 상술한 바와 같다.The layered support and noble metal oxide nanoparticles are as described above for the composite catalyst.
상기 귀금속 함유 화합물은 복합 촉매에 포함되는 귀금속 산화물의 나노입자의 전구체로서, 귀금속을 함유하는 물질을 의미한다. The noble metal-containing compound is a precursor of noble metal oxide nanoparticles included in the composite catalyst, and refers to a material containing noble metals.
상기 귀금속 함유 화합물은 예를 들어 귀금속을 함유하는 금속 형태, 산화물 형태, 아세틸아세토네이트 형태, 나이트레이트, 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형태일 수 있다.The noble metal-containing compound may be, for example, in at least one form selected from the group consisting of noble metal-containing metals, oxides, acetylacetonates, nitrates, and chlorides.
상기 복합 촉매의 제조 방법은, 상기 층상 지지체와 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속 산화물의 나노입자를 형성할 수 있다.In the method for preparing the composite catalyst, nanoparticles of the noble metal oxide may be formed on at least a portion of the surface of the layered support by calcining a mixture of the layered support and the noble metal-containing compound.
상기 소성은 예를 들어 300℃내지 700℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 소성함으로써 복합 촉매에 형성되는 귀금속의 산화물의 나노입자는 귀금속 산화물의 단일상을 포함하는 것일 수 있다.The firing may be performed at a temperature of, for example, 300°C to 700°C. The noble metal oxide nanoparticles formed in the complex catalyst by firing in the above temperature range may include a single phase of the noble metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 소성은 구체적으로 350℃내지 700℃, 400℃내지 700℃, 450℃내지 700℃, 500℃내지 700℃, 550℃내지 650℃, 또는 600℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the firing is specifically performed at a temperature of 350 ° C to 700 ° C, 400 ° C to 700 ° C, 450 ° C to 700 ° C, 500 ° C to 700 ° C, 550 ° C to 650 ° C, or 600 ° C. may be performing
상기 소성은 예를 들어 산소 농도 10 내지 100%의 분위기 하에서 10 내지 300 분 동안 수행하는 것일 수 있다. The firing may be performed for 10 to 300 minutes under an atmosphere of, for example, an oxygen concentration of 10 to 100%.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물 중의 귀금속의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:20인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed weight ratio of the noble metal in the layered support and the noble metal-containing compound may be 1:1 to 1:20.
상기와 같이 제조되는 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 층상 지지체, 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.The composite catalyst prepared as described above can be used as a catalyst for a direct oxidation reaction of an organic compound, and may include the layered support and nanoparticles of a noble metal oxide formed on at least a part of the surface of the support.
상기 복합 촉매의 제조 방법에 따르면, 유기 화합물의 직접 산화 반응, 예컨대 메탄의 직접 산화 반응 시 반응 생성물의 몰비(H2/CO)를 2로 유지하는 효과를 나타낼 수 있다.According to the method for preparing the complex catalyst, the molar ratio (H 2 /CO) of the reaction product may be maintained at 2 during a direct oxidation reaction of an organic compound, for example, a direct oxidation reaction of methane.
본 발명의 또 다른 측면은 유기 화합물을 산화하는 방법을 제공한다.Another aspect of the invention provides a method of oxidizing an organic compound.
본 발명의 또 다른 측면은 메탄을 산화하는 방법을 제공한다.Another aspect of the invention provides a method of oxidizing methane.
도 1에는 메탄의 산화 반응에 대한 모식도가 도시되어 있다.1 is a schematic diagram of the oxidation reaction of methane.
도 1과 같이, 메탄의 산화는 하기 반응식 1과 같이 직접 산화와 하기 반응식 2와 같이 간접 산화로 진행될 수 있다. 메탄의 산화 시 직접 산화만이 수행된다면 생성물의 몰비(H2/CO)가 2를 나타낼 수 있으나, 메탄의 산화 시 반응식 2와 같이 간접 산화가 수행된다면 생성물은 이산화탄소와 물이 생성되고, 생성물을 개질하여서 일산화탄소와 수소를 생성시켜야 하는 문제가 있다. As shown in FIG. 1 , the oxidation of methane may proceed through direct oxidation as in Scheme 1 below and indirect oxidation as in
[반응식 1][Scheme 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2 2CH 4 + O 2 -> 2CO + 4H 2
[반응식 2][Scheme 2]
2CH4 + 2O2 -> CH4 + CO2 + 2H2O --- (1)2CH 4 + 2O 2 -> CH 4 + CO 2 + 2H 2 O --- (1)
CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 --- (2)CH 4 + CO 2 -> 2CO + 2H 2 --- (2)
본 발명에 따르면 상기 반응식 1에 따라 메탄을 산화하는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for oxidizing methane according to Scheme 1 above.
상기 메탄을 산화하는 방법은 본 발명에 따른 복합 촉매를 이용하는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 따르면 생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2, 구체적으로 2를 유지하는 것일 수 있다.The method of oxidizing the methane may be to use the composite catalyst according to the present invention. At this time, according to the present invention, the molar ratio (H 2 /CO) of the product may be maintained at 1.8 to 2.2, specifically 2.
일 실시예에 있어서, 상기 메탄의 산화는 메탄과 산소의 비율(메탄/산소)이 2인 분위기 하에서 600℃ 내지 750℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the oxidation of methane may be performed at a temperature of 600 ° C to 750 ° C under an atmosphere in which the ratio of methane to oxygen (methane / oxygen) is 2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. Next, the present invention will be described in more detail through specific examples.
[복합 촉매의 제조][Preparation of composite catalyst]
실시예 1. Rh/h-BN 촉매의 제조Example 1. Preparation of Rh/h-BN Catalyst
질화 붕소(알드리치, Boron nitride, powder, ~1 micron, 98%) 0.2g과 로듐(알드리치, Rhodium(III) nitrate solution) 0.003g을 혼합한 후 600℃ 조건에서 소성하여 질화 붕소 상에 로듐 산화물 나노입자가 형성된 복합 촉매를 제조하였다.After mixing 0.2 g of boron nitride (Aldrich, Boron nitride, powder, ~1 micron, 98%) and 0.003 g of rhodium (Aldrich, Rhodium(III) nitrate solution), it was fired at 600 ° C to obtain nano rhodium oxide on boron nitride. A composite catalyst in which particles were formed was prepared.
[복합 촉매의 특성 분석][Analysis of Characteristics of Composite Catalyst]
도 2에는 질화 붕소 지지체 상에 로듐 산화물 나노입자의 형성 과정 중 승온 온도 300 ℃에서 구면수차보정 투과현미경(Cs-TEM) 사진 및 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 분석 결과를 도시하였다. 도 2와 같이 질화 붕소 지지체의 표면 상에 Rh2O3(110)면이 안정화되는 것이 확인되었다.2 shows a spherical aberration corrected transmission microscope (Cs-TEM) photograph and fast Fourier transform (FFT) analysis results at an elevated temperature of 300 ° C during the formation of rhodium oxide nanoparticles on a boron nitride support. As shown in FIG. 2 , it was confirmed that the Rh 2 O 3 (110) plane was stabilized on the surface of the boron nitride support.
도 3에는 승온 수소 환원 실험(Temperature programmed hydrogen reduction, H2-TPR) 결과가 도시되어 있다. 도 3에 따르면, 승온 온도가 높아짐에 따라 Rh2O3 나노입자의 단일상 특성이 유지되면서 질화 붕소 지지체(h-BN)와의 상호작용이 증가하는 것이 확인되었다.3 shows the results of a temperature programmed hydrogen reduction (H 2 -TPR) experiment. According to FIG. 3 , it was confirmed that as the heating temperature increased, the interaction with the boron nitride support (h-BN) increased while the single-phase characteristics of the Rh 2 O 3 nanoparticles were maintained.
도 4에는 Rh/h-BN 촉매의 소성 온도를 600 ℃로 변경하여 600 ℃에서 소성할 경우 Cs-TEM 사진 및 FFT 분석 결과가 도시되어 있다. 도 4에 따르면, Rh/h-BN 촉매를 600 ℃에서 소성 시 Rh2O3(I)의 결정구조를 가지는 로듐 산화물이 형성되는 것이 확인되었다.4 shows Cs-TEM images and FFT analysis results when the Rh/h-BN catalyst is calcined at 600° C. by changing the calcination temperature to 600° C. According to FIG. 4, it was confirmed that rhodium oxide having a crystal structure of Rh 2 O 3 (I) was formed when the Rh/h-BN catalyst was calcined at 600 °C.
도 5에는 비교군으로서 Rh/h-BN과 동일한 방식으로 Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4, Rh/ZrO2, Rh/TiO2 촉매를 제조하여 H2-TPR 분석을 진행한 결과가 도시되어 있다. 도 5와 같이, 단일상의 Rh2O3 나노입자는 h-BN 지지체에서만 형성되는 것으로 확인되었다. 5, as a comparative group, Rh/γ-Al 2 O 3 , Rh/SiO 2 , Rh/Si 3 N 4 , Rh/ZrO 2 , and Rh/TiO 2 catalysts were prepared in the same manner as in Rh/h-BN, and H The results of the 2 -TPR analysis are shown. As shown in FIG. 5 , it was confirmed that single-phase Rh 2 O 3 nanoparticles were formed only on the h-BN support.
[메탄의 산화 반응의 결과 분석][Analysis of results of methane oxidation reaction]
도 6에는 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2 촉매를 이용하여 다양한 중량-공간속도 조건에서 메탄의 부분 산화반응에 따라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 조사한 결과가 도시되어 있다. 도 6과 같이, Rh/h-BN 촉매에서만 H2/CO의 비율이 2로 유지되는 것을 확인하였다.6 shows the H 2 /CO ratio of syngas produced according to the partial oxidation reaction of methane under various weight-space velocity conditions using Rh/h-BN, Rh/γ-Al 2 O 3 , and Rh/SiO 2 catalysts. The results of investigating are shown. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the ratio of H 2 /CO was maintained at 2 only in the Rh/h-BN catalyst.
도 7에는 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4 촉매를 이용하여 순환식 메탄의 부분 산화반응(chemical looping partial oxidation of methane)을 구성하는 메탄 등온 반응에 이용한 결과가 도시되어 있다. 도 7과 같이, Rh/h-BN 촉매에서 가장 높은 CO 선택도를 보였으며 코크 발생량이 가장 낮은 것을 확인하였다.7 shows chemical looping partial oxidation of methane using Rh/h-BN, Rh/γ-Al 2 O 3 , Rh/SiO 2 , Rh/Si 3 N 4 catalysts. The results of using the methane isothermal reaction to do are shown. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the Rh/h-BN catalyst showed the highest CO selectivity and the lowest coke generation.
도 8에는 메탄의 산화 반응 후 촉매의 로듐 산화수를 분석한 결과가 도시되어 있다. Rh/h-BN 촉매에서는 메탄의 산화 반응 후 로듐이 모두 산화된 상태로 존재하였고, 이외의 촉매에서는 일부 금속 상태로 혼재되어 존재하는 것으로 확인되었다.8 shows the result of analyzing the rhodium oxidation number of the catalyst after the methane oxidation reaction. In the Rh/h-BN catalyst, all rhodium was present in an oxidized state after the methane oxidation reaction, and in other catalysts, it was confirmed that some metals were present in a mixed state.
하기 표 1에는 Rh/h-BN 촉매를 활용하여 반응 온도를 달리하였을 때, 반응 온도에 따른 촉매의 메탄의 부분 산화반응에 이용한 생성물 비율을 평가한 결과를 나타내었다. 하기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 600-750 ℃의 반응 온도에서 생성물의 몰비가 2로 유지되는 것을 확인하였다.Table 1 below shows the results of evaluating the ratio of products used in the partial oxidation reaction of methane of the catalyst according to the reaction temperature when the reaction temperature was varied using the Rh / h-BN catalyst. As confirmed in Table 1 below, it was confirmed that the molar ratio of the product was maintained at 2 at the reaction temperature of 600-750 °C.
Claims (14)
다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체; 및
상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자;를 포함하는 것인, 복합 촉매.As a catalyst for the direct oxidation reaction of organic compounds,
a layered support having an atomic structure on a polygonal lattice; and
A composite catalyst comprising: nanoparticles of a noble metal oxide formed on at least a portion of the surface of the support.
상기 층상 지지체는 h-BN(hexagonal boron nitride)을 포함하는 것인, 복합 촉매.The method of claim 1,
The layered support is a composite catalyst comprising h-BN (hexagonal boron nitride).
상기 귀금속 산화물은 로듐 산화물을 포함하는 것인, 복합 촉매.The method of claim 1,
The complex catalyst, wherein the noble metal oxide includes rhodium oxide.
상기 귀금속 산화물의 나노입자는 Rh2O3 나노입자를 포함하는 것인, 복합 촉매.The method of claim 1,
The nanoparticles of the noble metal oxide include Rh 2 O 3 nanoparticles, the composite catalyst.
하기 반응식 1로 표시되는 메탄의 직접 산화 반응을 위한 것인, 복합 촉매.
[반응식 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2 The method of claim 1,
A complex catalyst for direct oxidation of methane represented by Scheme 1 below.
[Scheme 1]
2CH 4 + O 2 -> 2CO + 4H 2
상기 귀금속 산화물의 나노입자는 평균 크기가 1 내지 5 nm인 것인, 복합 촉매.The method of claim 1,
The nanoparticles of the noble metal oxide have an average size of 1 to 5 nm, composite catalyst.
상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량은 상기 층상 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것인, 복합 촉매.The method of claim 1,
The content of the nanoparticles of the noble metal oxide is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the layered support, the composite catalyst.
다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.As a method for preparing a composite catalyst for direct oxidation of organic compounds,
A method for producing a composite catalyst comprising calcining a mixture of a layered support having a polygonal lattice-like atomic structure and a noble metal-containing compound to form nanoparticles of the noble metal oxide on at least a portion of the surface of the layered support.
상기 소성은 300℃내지 700℃의 온도에서 수행하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The calcination is to be carried out at a temperature of 300 ℃ to 700 ℃, a method for producing a composite catalyst.
상기 층상 지지체는 h-BN (hexagonal boron nitride)을 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The method for preparing a composite catalyst, wherein the layered support includes h-BN (hexagonal boron nitride).
상기 귀금속 산화물은 로듐 산화물을 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The noble metal oxide is a method for producing a composite catalyst comprising rhodium oxide.
상기 귀금속 산화물의 나노입자는 Rh2O3 나노입자를 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The nanoparticles of the noble metal oxide include Rh 2 O 3 nanoparticles, a method for preparing a composite catalyst.
상기 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물 중의 귀금속의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:20인 것인, 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The mixed weight ratio of the noble metal in the layered support and the noble metal-containing compound is 1: 1 to 1: 20, the method for producing a composite catalyst.
생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2를 유지하는 것인 방법.
[반응식 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
A method of oxidizing methane according to the following Reaction Formula 1 using the complex catalyst according to any one of claims 1 to 7,
wherein the product molar ratio (H 2 /CO) is maintained between 1.8 and 2.2.
[Scheme 1]
2CH 4 + O 2 -> 2CO + 4H 2
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| US20020172642A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-11-21 | Conoco Inc. | Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas |
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