KR20220169391A - Halide-based nanocomposite, solid electrolyte comprising the same, manufacturing method thereof, and all-solid-state battery comprising the solid electrolyte - Google Patents
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Description
본 발명은 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a halide-based nanocomposite, a solid electrolyte including the same, a method for preparing the same, and an all-solid-state battery including the solid electrolyte.
최근 리튬이온전지를 요구하는 산업 분야는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 순수 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 같은 전기자동차와 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 확대되고 있다. 특히 친환경 자동차인 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 친환경을 모토로 전기자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술 개발에 박차를 가하고 있다. 중대형 리튬이온전지의 경우 소형과는 달리 온도 또는 충격과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 많은 전지를 포함하기 때문에 안전성 확보가 필수적이다. 이에 따라 리튬이온전지를 요구하는 산업 분야가 대형전지로 그 응용범위가 확대되면서 리튬이온전지의 안전성 문제에 대한 관심 또한 크게 증가하고 있다.Recently, industrial fields that require lithium-ion batteries range from power sources for small mobile devices to electric vehicles such as medium and large-sized pure electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) and power sources for energy storage devices (ESS). is expanding to In particular, interest in electric vehicles, which are eco-friendly vehicles, is very high, and major automakers around the world are accelerating technology development by recognizing electric vehicles as a next-generation growth technology with the motto of eco-friendliness. In the case of medium and large-sized lithium-ion batteries, unlike small-sized ones, it is essential to secure safety because the operating environment such as temperature or shock is severe and includes many batteries. Accordingly, as industrial fields requiring lithium ion batteries expand their application range to large batteries, interest in safety issues of lithium ion batteries is also greatly increasing.
기존 리튬이온전지의 경우 유기계 액체전해질을 사용하기 때문에 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 보유하고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭팔 사고가 지속적으로 보고되고 있어 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다. 이에 따라 해결책으로서 고체전해질을 사용하는 전고체 전지가 그 대안으로 떠오르고 있다. Existing lithium-ion batteries have problems such as low thermal stability, ignitability, and leakage because organic liquid electrolytes are used. In fact, explosion accidents of products applied with this technology are continuously reported, so it is urgent to solve these problems. Accordingly, as a solution, an all-solid-state battery using a solid electrolyte is emerging as an alternative.
이러한 전고체 전지의 성능 발현을 위해서는 그 기반이 되는 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수해야 한다. 이에 따라 황화물계 고체 전해질은 전기화학적으로 우수하지만 딱딱한 기계적 물성을 갖는 산화물계 고체 전해질 보다 나은 연성(ductile) 특성을 가져 입자 특성에 의하여 저온 압착(cold pressing)만으로도 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어 리튬 이온전도도가 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 장점이 있다.In order to express the performance of such an all-solid-state battery, it is necessary to have excellent contact characteristics between particles of a solid electrolyte and an active material. Accordingly, sulfide-based solid electrolytes are electrochemically excellent, but have better ductile properties than oxide-based solid electrolytes with hard mechanical properties, so that close contact between solid electrolyte and active material particles can be achieved only by cold pressing due to particle characteristics. can be induced, which has the advantage of obtaining an all-solid-state battery with excellent lithium ion conductivity.
하지만 황화물계 고체 전해질들은 높은 이온전도도와 무른 기계적 특성으로 인해 단순 냉각 압착만으로 제작할 수 있으나, 낮은 전기화학적 안정성과 산화물계 고체 전해질에 비해 대기 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있어 전고체 전지의 제조공정에서 큰 어려움이 있다. 또한 제조 공정에서 H2S 가스 발생으로 인한 위험요소가 내재하고 있다. 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서 할라이드계 고체 전해질에 대하여 다양한 연구가 진행되었다.However, sulfide-based solid electrolytes can be manufactured only by simple cold pressing due to their high ionic conductivity and brittle mechanical properties, but have low electrochemical stability and poor atmospheric stability compared to oxide-based solid electrolytes, which is a major factor in the manufacturing process of all-solid-state batteries. There are difficulties. In addition, there are inherent risk factors due to the generation of H 2 S gas in the manufacturing process. In order to solve the above problems, various studies have been conducted on halide-based solid electrolytes.
일예로 황화물계 고체 전해질의 문제점인 대기 안정성을 향상시킨 Li3YCl6 및 Li3YBr6를 이용한 연구들이 진행되었으나, 중심원소 물질이 희토류 계열의 물질로서 독성 또는 가격면에서 여전히 전고체 전지의 제조공정 과정에서 문제점이 있었다. 또한 황화물 고체 전해질과 동시에 전고체 전지에 적용되었을 때 고전압에서 황화물과 할라이드계 고체 전해질 사이의 부반응이 발생하는 문제점도 있다. For example, studies using Li 3 YCl 6 and Li 3 YBr 6 that improved atmospheric stability, which is a problem of sulfide-based solid electrolytes, have been conducted, but the central element material is a rare earth-based material, and manufacturing of all-solid-state batteries is still difficult in terms of toxicity or price. There were problems with the process. In addition, there is also a problem that side reactions between sulfide and halide-based solid electrolytes occur at high voltage when applied to an all-solid-state battery at the same time as a sulfide solid electrolyte.
이 밖에도 할라이드 고체 전해질의 경쟁력을 위해서는 이온전도도를 황화물계 소재 수준까지 향상시키기 위해 중심금속 또는 음이온 치환 등의 방법을 연구하고 있으나, 이온전도도를 개선하는데 여전히 한계가 있다.In addition, in order to improve the competitiveness of halide solid electrolytes, methods such as central metal or anion substitution are being studied to improve ionic conductivity to the level of sulfide-based materials, but there is still a limit to improving ionic conductivity.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 이온 전도성 및 전기화학적 산화 안정성이 우수한 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery having excellent ion conductivity and electrochemical oxidation stability.
또한 본 발명은 양극 활물질 코어 및 상기 할라이드계 나노복합체 쉘을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium ion battery including a cathode active material core and the halide-based nanocomposite shell.
또한 본 발명은 상기 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte for a lithium ion battery including the halide-based nanocomposite and the sulfide-based solid electrolyte.
또한 본 발명은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a double-layer solid electrolyte for a lithium ion battery comprising the halide-based nanocomposite.
또한 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including the solid electrolyte.
또한 본 발명은 상기 이중층 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including the double-layer solid electrolyte.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a device including the all-solid-state battery.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electric device including the all-solid-state battery.
또한 본 발명은 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery represented by at least one of
[화학식 1][Formula 1]
M1Oc-LiaM1Xb M1O c -Li a M1X b
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 2][Formula 2]
LiX-LiaM1Xb LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 3][Formula 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb M1O c -LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
또한 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공한다.In addition, the present invention is a core comprising a positive electrode active material; and a shell surrounding the surface of the core and including the halide-based nanocomposite of
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공한다.In addition, the present invention provides a solid electrolyte for a lithium ion battery comprising the halide-based nanocomposite and the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공한다.In addition, the present invention is a solid electrolyte for a positive electrode comprising the halide-based nanocomposite according to the present invention; and a solid electrolyte for a negative electrode formed on the solid electrolyte for a positive electrode and comprising a sulfide-based solid electrolyte.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; It provides an all-solid-state battery comprising a; and a solid electrolyte according to the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 이중층 고체 전해질;을 포함하고, 상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; And a double-layer solid electrolyte according to the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode; including, an all-solid-state battery in which the positive electrode is located on the solid electrolyte for the positive electrode of the double-layer solid electrolyte and the negative electrode is located on the solid electrolyte for the negative electrode. to provide.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device including the all-solid-state battery, wherein the device is any one selected from a communication device, a transport device, and an energy storage device.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides an electric device including the all-solid-state battery, wherein the electric device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. .
또한 본 발명은 리튬산화물 전구체에 금속할로겐화물 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 고상 혼합하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a solid state mixture of a lithium oxide precursor and a metal halide precursor under an inert gas atmosphere to prepare a halide-based nanocomposite represented by at least one of the following
[화학식 1][Formula 1]
M1Oc-LiaM1Xb M1O c -Li a M1X b
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 2][Formula 2]
LiX-LiaM1Xb LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 3][Formula 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb M1O c -LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
본 발명의 할라이드계 나노복합체는 리튬 산화물 전구체, 리튬 할로겐화물 전구체 및 금속할로겐화물을 결합하여 할라이드계 나노복합체를 형성함으로써 대기 안정성이 우수하며, 계면 전도현상의 활성화로 이온전도도를 향상시킨 동시에 황화물계 고체전해질과의 계면 안정성과 고전위 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.The halide-based nanocomposite of the present invention combines a lithium oxide precursor, a lithium halide precursor, and a metal halide to form a halide-based nanocomposite, so it has excellent atmospheric stability and improves ionic conductivity by activating the interfacial conduction phenomenon, and at the same time, it is a sulfide-based nanocomposite. Interfacial stability with a solid electrolyte and high potential cycle stability can be remarkably improved.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 7, 10 및 비교예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1(Li2ZrCl6), 비교예 2(ZrO2(20nm)-2Li2ZrCl6) 및 실시예 1(ZrO2-2Li2ZrCl6)에서 제조된 각 할라이드계 나노복합체의 6Li MAS NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 0.5ZrO2-Li2ZrCl6 구조 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2 입자와 기존의 할라이드계 나노복합체 내 혼합되는 각 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3 입자에 대한 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 초기 충방전 사이클에 대한 전압 용량 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 그래프이다.1 is a graph showing XRD analysis results of solid electrolytes including halide-based nanocomposites prepared in Examples 1 to 4, 7, and 10 and Comparative Example 1 according to the present invention.
2 shows each halide prepared in Comparative Example 1 (Li 2 ZrCl 6 ), Comparative Example 2 (ZrO 2 (20 nm)-2Li 2 ZrCl 6 ) and Example 1 (ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 6 ) according to the present invention. It is a graph showing the result of 6 Li MAS NMR analysis of the based nanocomposite.
3 is a TEM photograph of the halide-based nanocomposite prepared in Example 4 according to the present invention.
4 is a TEM image of a halide-based nanocomposite having a 0.5ZrO 2 -Li 2 ZrCl 6 structure prepared in Comparative Example 1 according to the present invention.
5 shows ZrO 2 particles grown in situ in the halide-based nanocomposite prepared in Example 4 according to the present invention and each of 20 nm-ZrO 2 and 50 nm-MgO mixed in a conventional halide-based nanocomposite. , Fumed (fumed) -SiO 2 and 50nm-Al 2 O 3 It is a graph of the results of measuring the ionic conductivity of the particles.
6 is a graph of voltage capacities for initial charge and discharge cycles of all-solid-state batteries prepared using the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
7 is a graph of discharge capacity according to the number of cycles of all-solid-state batteries manufactured using the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a halide-based nanocomposite, a solid electrolyte including the same, a method for preparing the same, and an all-solid-state battery including the solid electrolyte.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 리튬이온전지는 발화성이 있는 유기계 액전해질을 사용함으로 인해 잦은 화재사건들로 인해 안정성 문제를 가진다. 이에 따라 발화성이 없는 무기계 고체전해질인 할라이드계 고체 전해질로 대체하여 안정성 문제를 해결하고, 동시에 이온전도도를 높이기 위한 연구가 이루어지고 있다.As described above, conventional lithium ion batteries have stability problems due to frequent fire incidents due to the use of ignitable organic liquid electrolytes. Accordingly, research is being conducted to solve the stability problem by replacing the electrolyte with a halide-based solid electrolyte, which is an inorganic solid electrolyte that is not ignitable, and to increase ionic conductivity at the same time.
이에 본 발명에서는 기존 할라이드계 고체 전해질이 가진 낮은 이온전도도와 큰 계면 저항을 개선하기 위해 리튬 산화물 전구체, 리튬 할로겐화물 전구체 및 금속할로겐화물을 결합하여 할라이드계 나노복합체를 형성함으로써 대기 안정성이 우수하며, 계면 전도현상의 활성화로 이온 전도성을 향상시킨 동시에 황화물계 고체전해질과의 계면 안정성과 고전위 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있는 이점이 있다. Accordingly, in the present invention, in order to improve the low ionic conductivity and high interfacial resistance of existing halide-based solid electrolytes, a lithium oxide precursor, a lithium halide precursor, and a metal halide are combined to form a halide-based nanocomposite, thereby providing excellent atmospheric stability, Activation of interfacial conduction has the advantage of improving ion conductivity and significantly improving interfacial stability and high potential cycle stability with sulfide-based solid electrolytes.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공한다.Specifically, the present invention provides a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery represented by at least one of
[화학식 1][Formula 1]
M1Oc-LiaM1Xb M1O c -Li a M1X b
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 2][Formula 2]
LiX-LiaM1Xb LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 3][Formula 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb M1O c -LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에서, M1은 Zr 또는 Ti이고, X는 Cl 또는 Br이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 5의 정수이다.Preferably, in
가장 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에서, 각각 M1은 Zr이고, X는 Cl이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 4의 정수이다.Most preferably, in
상기 할라이드계 나노복합체는 상기 리튬 산화물 전구체와 금속할로겐화물이 반응하여 화학식 1 내지 3 구조와 같은 할라이드 고체전해질과 수 nm 크기의 리튬할라이드 및 금속 산화물을 포함한 나노복합체를 형성할 수 있다.The halide-based nanocomposite may form a nanocomposite including a halide solid electrolyte having structures of
상기 할라이드계 나노복합체의 리튬 할라이드 및 금속 산화물은 고체전해질 계면에 공간 전하층(space charge layer) 현상을 발생시켜 고이온 전도성의 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다. 상기 리튬 할라이드와 금속 산화물이 할라이드 고체전해질과 황화물계 고체전해질의 직접적 접촉을 막아줄 수 있어 고온 고전압 환경의 계면에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 고전위에서 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.The lithium halide and the metal oxide of the halide-based nanocomposite can form a high ionic conductivity halide-based nanocomposite by generating a space charge layer phenomenon at the solid electrolyte interface. Since the lithium halide and the metal oxide can prevent direct contact between the halide solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte, side reactions occurring at the interface in a high-temperature, high-voltage environment can be suppressed, and furthermore, cycle stability at a high potential can be improved.
상기 화학식 1은 M1Oc 1 내지 20 부피% 및 LiaM1Xb 80 내지 99 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 M1Oc 6 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함할 수 있다. 특히 상기 M1Oc의 함량이 7 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 8 부피% 초과이면 이온전도성이 없는 금속 산화물이 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 ZrO2-2Li2ZrCl6일 수 있다.Preferably, a specific example of the halide-based nanocomposite represented by
상기 화학식 2는 LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiX 7 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 93 부피%를 포함할 수 있다. 특히, 상기 LiX의 함량이 7 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 9 부피% 초과이면 이온전도성이 낮은 LiX가 고이온 전도성 고체전해질의 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 3.06LiCl-Li2ZrCl6 또는 0.53LiCl-Li2ZrCl6일 수 있고, 가장 바람직하게는 3.06LiCl-Li2ZrCl6일 수 있다. Preferably, specific examples of the halide-based nanocomposite represented by
상기 화학식 3은 LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 2 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 LiX 21 내지 25 부피%, M1Oc 8 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 68 부피%를 포함할 수 있다. 특히, 상기 M1Oc의 부피비가 5 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 12 부피% 초과이면 이온전도성이 낮은 M1Oc가 고이온 전도성 고체전해질의 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6 및 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6일 수 있다.Preferably, specific examples of the halide-based nanocomposite represented by
상기 화학식 1 또는 3에서 금속산화물인 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2일 수 있다. 이때, 상기 인시츄 성장된 ZrO2의 입자크기가 10 nm 초과인 경우 응집 현상이 발생하여 분산성이 저하될 수 있다. 상기 평균 결정 크기는 인시츄 성장된 ZrO2에서 통상의 기술자에 의해 자명하게 확인될 수 있을 뿐만 아니라 TEM을 이용하여 확인할 수 있다.In
상기 인시츄 성장된 ZrO2는 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성될 수 있다.The in situ grown ZrO 2 may be formed in the form of a net on any one Li a M1X b host selected from
상기 인시츄 성장된 ZrO2는 기계적 밀링에 의해 인시츄 성장될 수 있으며, 상기 금속 산화물의 종류 및 평균 그레인 크기에 의해 기존의 ZrO2 입자에 비해 더 넓은 특이 활성 계면이온전도를 발생시켜 높은 이온전도도를 나타낼 수 있고, 응집현상이 발생하지 않아 분산성 및 균일성이 우수한 이점이 있다. 이로 인해 상기 황화물계 고체전해질과 할라이드계 고체전해질간의 계면 안정성 및 사이클 안정성을 증대시킬 수 있다. 기존에는 20 nm 크기의 ZrO2 입자를 혼합하여 수득한 나노복합체의 경우 상기한 바와 같은 5 내지 10 nm 크기로 인시츄 성장된 ZrO2 입자를 포함한 나노복합체는 형성할 수 없으며, 형성된 나노복합체 내 ZrO2 입자는 평균 그레인 크기가 15 nm를 초과하고, ZrO2 입자들의 분산성 및 균일성이 저하될 수 있다. The in situ grown ZrO 2 can be grown in situ by mechanical milling, and has a higher specific active interfacial ionic conduction than conventional ZrO 2 particles due to the type and average grain size of the metal oxide, resulting in high ionic conductivity. It can exhibit, and there is an advantage of excellent dispersibility and uniformity because agglomeration does not occur. Accordingly, interface stability and cycle stability between the sulfide-based solid electrolyte and the halide-based solid electrolyte may be increased. Conventionally, in the case of a nanocomposite obtained by mixing ZrO 2 particles with a size of 20 nm, a nanocomposite including ZrO 2 particles grown in situ to a size of 5 to 10 nm as described above cannot be formed, and the
상기 할라이드계 나노복합체는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.53LiCl-Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6일 수 있다.The halide-based nanocomposites are ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 6 , 3.06LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 0.53LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 2LiCl-ZrO 2 -Li 2 ZrCl 6 , 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 , 1.51LiCl-0.38ZrO 2 -0.63Li 2 ZrCl 6 , 2.03LiCl-0.25ZrO 2 -0.75Li 2 ZrCl 6 , 3.06LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 0.11LiCl-0.27ZrO 2 -0.73Li 2 ZrCl 6 and 0.31LiCl-0.14ZrO 2 -0.86Li 2 ZrCl 6 It may be one or more selected from the group consisting of. preferably from the group consisting of ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 6 , 2LiCl-ZrO 2 -Li 2 ZrCl 6 , 0.11LiCl-0.27ZrO 2 -0.73Li 2 ZrCl 6 and 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 It may be any one or more selected, and most preferably may be 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 .
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.7 내지 3 mS/cm, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 2 mS/cm, 가장 바람직하게는 1.28 내지 1.33 mS/cm일 수 있다.The halide-based nanocomposite has an ion conductivity of 0.1 to 5 mS/cm, preferably 0.7 to 3 mS/cm, more preferably 1.17 to 2 mS/cm, and most preferably 1.28 to 1.33 mS/cm at 30 °C. can be
상기 할라이드계 나노복합체는 X선 회절 분석(XRD)을 통해 결정상을 나타내며, 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 가질 수 있다. 상기 유리-세라믹 결정구조는 X-선 회절 패턴이 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 결과와 일치하며, 폭이 넓은 피크에 기인한 낮은 결정성 및 구조 왜곡의 가능성이 있음을 보여주고 있다. 특히 리튬할라이드 및 금속 산화물의 부피비율이 증가할 때 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 패턴이 감소하고 리튬할라이드계 X-선 회절 패턴이 발생할 수 있다.The halide-based nanocomposite shows a crystal phase through X-ray diffraction analysis (XRD) and may have a glass-ceramic crystal structure. In the glass-ceramic crystal structure, the X-ray diffraction pattern is consistent with the X-ray diffraction result of the hexagonal close-packed (hcp) trigonal Li 2 ZrCl 6 (space group: P -3 m 1), and the broad peak It shows that there is a possibility of low crystallinity and structural distortion caused by In particular, when the volume ratio of lithium halide and metal oxide increases, the X-ray diffraction pattern of the hexagonal close-packed (hcp) trigonal Li 2 ZrCl 6 (space group: P -3 m 1) decreases, and the lithium halide X-ray Diffraction patterns may occur.
또한 상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8일 수 있다. 특히 상기 제1 유효피크는 계면 리튬이온 전도 현상이 발생하였음을 의미한다. In addition, the halide-based nanocomposite shows a first effective peak and a second effective peak in the range of 0.4 to 0.6 ppm and -0.2 to 0.2 ppm, respectively, in the 6 Li MAS NMR analysis result, and the first effective peak / second effective peak The intensity ratio of may be 0.7 to 0.8. In particular, the first effective peak means that interfacial lithium ion conduction has occurred.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화학식 구조를 가짐으로써 공통적으로 기존의 산화물계 고체 전해질에 비해 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.As described above, the halide-based nanocomposite according to the present invention has a chemical structure represented by
바람직하게는 상기 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지고, 나노복합체 내 각 성분이 최적의 부피비(화학식 1: M1Oc 6 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 94 부피%, 화학식 2: LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%, 화학식 3: LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%)를 가지는 조건을 동시에 만족할 때 대기 안정성 향상뿐만 아니라 이온전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.Preferably, the halide-based nanocomposite has a structure of
가장 바람직하게는 상기 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3의 구조, 나노복합체 내 각 성분의 최적 부피비(화학식 1: M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%, 화학식 2: LiX 7 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 93 부피%, 화학식 3: LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%), 인시츄 성장된 금속산화물 성분(ZrO2)과 평균 그레인 크기(5 내지 10 nm) 조건을 모두 만족한다. 이 경우 우수한 대기 안정성 및 이온전도도를 가지면서, 황화물계 고체전해질과 할라이드계 고체전해질의 계면 안정성과 사이클 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 이점이 있다. Most preferably, the halide-based nanocomposite has the structure of
반면, 위 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않은 경우, 물성들간의 상충작용으로 인해 대기 안정성, 우수한 이온전도도, 계면 안정성, 사이클 안정성 중 어느 하나의 물성이 저하되어 충분하지 않을 수 있어 바람직하지 않다.On the other hand, when any one of the above conditions is not satisfied, any one of atmospheric stability, excellent ion conductivity, interface stability, and cycle stability may be deteriorated due to a conflict between physical properties, which is not preferable.
또한 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공한다.In addition, the present invention is a core comprising a positive electrode active material; and a shell surrounding the surface of the core and including the halide-based nanocomposite of
황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 무른 기계적 특성으로 인해 전고체 전지에 적합한 소재로 많은 관심을 받고 있는 반면에 전기화학적으로 불안정한 특성을 가지고 있다. 이로 인해 4V 양극 활물질과 직접 접촉 시 심각한 부반응을 발생시킬 수 있다. 최근 황화물계 고체전해질과 4V급 양극 활물질의 직접 접촉을 막기 위해서 양극 활물질에 산화물계 고체전해질을 쉘 형태로 만드는 연구가 개발되고 있다. Sulfide-based solid electrolytes have attracted much attention as materials suitable for all-solid-state batteries due to their high ionic conductivity and brittle mechanical properties, but are electrochemically unstable. This can cause serious side reactions when in direct contact with the 4V cathode active material. Recently, in order to prevent direct contact between the sulfide-based solid electrolyte and the 4V-class positive electrode active material, research on making an oxide-based solid electrolyte in the form of a shell for the positive electrode active material is being developed.
그러나 산화물계 고체전해질 쉘은 황화물계 고체전해질의 부반응을 억제할 수 있지만, 낮은 이온전도성 때문에 전고체 전지 내부의 저항층으로 작용하여 전고체 전지 성능 저하의 원인이 되었다. 본 발명에서는 산화물계 고체전해질 쉘을 본 발명의 할라이드계 나노복합체 쉘로 대체하여 양극 활물질을 형성함으로써 양극 활물질과 황화물계 고체전해질의 부반응을 억제함과 동시에 우수한 이온전도성으로 전고체 전지의 내부 저항을 최소화하여 우수한 성능의 전고체 전지를 제조할 수 있다.However, although the oxide-based solid electrolyte shell can suppress side reactions of the sulfide-based solid electrolyte, it acts as a resistance layer inside the all-solid-state battery due to its low ionic conductivity, causing degradation in the performance of the all-solid-state battery. In the present invention, by replacing the oxide-based solid electrolyte shell with the halide-based nanocomposite shell of the present invention to form a positive electrode active material, the side reaction between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte is suppressed and at the same time, the internal resistance of the all-solid-state battery is minimized with excellent ionic conductivity. Thus, an all-solid-state battery with excellent performance can be manufactured.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공한다.In addition, the present invention provides a solid electrolyte for a lithium ion battery comprising the halide-based nanocomposite and the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention.
상기 황화물계 고체전해질은 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy (M4+:Si, Ge, Sn; M5+: P, Sb; X: Cl, Br, I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc (M4+:Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The sulfide-based solid electrolyte is Li 7+xy M x 4+ M 1-x 5+ S 6-y X y (M 4+ : Si, Ge, Sn; M 5+ : P, Sb; X: Cl, Br , I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li 10+a [Ge b M 4+ 1-b ] 1+a P 2-a S 12-c X c (M 4+ :Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy의 구체적인 예로는 Li6PS5Cl일 수 있고, 상기 Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc의 구체적인 예로는 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3일 수 있다.A specific example of the Li 7+xy M x 4+ M 1-x 5+ S 6-y X y may be Li 6 PS 5 Cl, and the Li 10+a [Ge b M 4+ 1-b ] 1 A specific example of +a P 2-a S 12-c X c may be Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 .
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공한다.In addition, the present invention is a solid electrolyte for a positive electrode comprising the halide-based nanocomposite according to the present invention; and a solid electrolyte for a negative electrode formed on the solid electrolyte for a positive electrode and comprising a sulfide-based solid electrolyte.
상기한 고체 전해질들은 할라이드계 나노복합체를 포함하고 있어 황화수소 발생 문제가 없으며, 산화물과 같이 산화안정성이 뛰어나면서 전고체 전지에 유용하게 적용할 수 있다. 특히 상기 이중층 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함함으로 인해 전고체 전지 내에서 상기 양극용 고체 전해질과 음극용 고체 전해질간의 계면 부반응을 해결할 수 있으며, 우수한 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.The above solid electrolytes contain halide-based nanocomposites, so there is no problem of generating hydrogen sulfide, and they can be usefully applied to all-solid-state batteries while having excellent oxidation stability like oxides. In particular, since the double-layer solid electrolyte includes the halide-based nanocomposite, interfacial side reactions between the solid electrolyte for the positive electrode and the solid electrolyte for the negative electrode can be solved in an all-solid-state battery, and excellent cycle stability can be exhibited.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode according to the present invention; cathode; It provides an all-solid-state battery comprising a; and a solid electrolyte according to the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.The solid electrolyte may include the halide-based nanocomposite and the sulfide-based solid electrolyte.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 이중층 고체 전해질;을 포함하고, 상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; And a double-layer solid electrolyte according to the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode; including, an all-solid-state battery in which the positive electrode is located on the solid electrolyte for the positive electrode of the double-layer solid electrolyte and the negative electrode is located on the solid electrolyte for the negative electrode. to provide.
상기 이중층 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함할 수 있다.The double-layer solid electrolyte may include a solid electrolyte for a positive electrode including the halide-based nanocomposite; and a solid electrolyte for a negative electrode formed on the solid electrolyte for a positive electrode and including a sulfide-based solid electrolyte.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device comprising an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention is an electric device including an all-solid-state battery according to the present invention, wherein the electric device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. provide the device.
또한, 본 발명은 리튬산화물 전구체에 금속할로겐화물 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 고상 혼합하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a solid-phase mixture of a lithium oxide precursor and a metal halide precursor under an inert gas atmosphere to prepare a halide-based nanocomposite represented by at least one of the following
[화학식 1][Formula 1]
M1Oc-LiaM1Xb M1O c -Li a M1X b
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 2][Formula 2]
LiX-LiaM1Xb LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
[화학식 3][Formula 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb M1O c -LiX-Li a M1X b
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)(In
상기 리튬 산화물 전구체는 산화제 특성이 있어서 금속할로겐화물과 반응하여 리튬 할라이드와 금속산화물을 생성하고, 이러한 생성물들은 고체전해질 계면의 공간 전하층(space charge layer)을 형성하여 할라이드계 나노복합체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 더욱이 상기 리튬 할라이드와 금속산화물은 할라이드계 고체전해질과 황화물계 고체전해질의 직접적인 접촉을 막아 고온 고전압에서 상기 할라이드계 고체전해질과 황화물계 고체전해질 계면 부반응을 억제할 수 있다. 상기 리튬산화물 전구체의 구체적인 예로는 Li2O, Li2Co3, Li2SO4 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li2O일 수 있다.The lithium oxide precursor has oxidizing properties and reacts with metal halides to generate lithium halides and metal oxides, and these products form a space charge layer at the interface of a solid electrolyte to improve the ionic conductivity of the halide-based nanocomposite. can improve Furthermore, the lithium halide and the metal oxide prevent direct contact between the halide-based solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte, thereby suppressing side reactions at the interface between the halide-based solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte at high temperature and high voltage. Specific examples of the lithium oxide precursor are Li 2 O, It may be at least one selected from the group consisting of Li 2 Co 3 , Li 2 SO 4 and LiNO 3 , preferably Li 2 O, LiNO 3 or a mixture thereof, and most preferably Li 2 O. .
상기 금속할로겐화물 전구체는 지각에 풍부하고 저가의 원소를 포함함으로써 저가의 고체전해질을 제조할 수 있다. 상기 금속할로겐화물 전구체의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 및 HfBr4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 ZrCl4, ZrBr4 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 ZrCl4일 수 있다.The metal halide precursor can produce a low-cost solid electrolyte by including inexpensive elements that are abundant in the earth's crust. Specific examples of the metal halide precursor may be at least one selected from the group consisting of TiCl 4 , TiBr 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , HfCl 4 and HfBr 4 , preferably ZrCl 4 , ZrBr 4 or a mixture thereof. It may be, and most preferably ZrCl 4 It may be.
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 혼합하는 경우 할라이드계 나노복합체의 부피비를 조절하여 전기화학적 안정성과 이온전도성을 향상시킬 수 있다.In the step of preparing the precursor mixture, it may be prepared by further mixing the lithium halide precursor. When the lithium halide precursor is additionally mixed, the electrochemical stability and ionic conductivity may be improved by adjusting the volume ratio of the halide-based nanocomposite.
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr, LiF 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiCl일 수 있다.The lithium halide precursor may be at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF, and LiI, preferably LiCl, LiBr, or a mixture thereof, and most preferably LiCl.
특히 상기 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 경우 하기 반응식 1에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다.In particular, when the precursor mixture is prepared by further mixing the lithium halide precursor, a halide-based nanocomposite represented by the following
[반응식 1][Scheme 1]
aLiCl + bZrCl4 + cLi2O → (a-2b+c)LiCl + c/2ZrO2 + (b-c/2)Li2ZrCl6 aLiCl + bZrCl 4 + cLi 2 O → (a-2b+c)LiCl + c/2ZrO 2 + (bc/2)Li 2 ZrCl 6
(상기 반응식 1에서, a는 0≤a≤6, b는 0≤b≤2, c는 0≤c≤3이다.) (In
상기 반응식 1에서 Li2O는 ZrCl4를 산화시켜 LiCl과 인시츄 성장된 ZrO2를 형성하고 남아 있는 LiCl 및 ZrCl4가 결합되어 Li2ZrCl6를 형성할 수 있다. 이렇게 생성된 LiCl, 인시츄 성장된 ZrO2 및 Li2ZrCl6이 결합되어 결과적으로 ZrO2-LiCl-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다. In
상기 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된 ZrO2는 할라이드계 고체 전해질과 반응 시 고체 전해질의 계면에서 이온 전도성을 증가시키고, 황화물계 고체 전해질과 반응 시 고전압에서 반응성을 감소시켜 고에너지 밀도를 가지는 전고체 전지를 제조할 수 있다. ZrO 2 grown in situ in the halide-based nanocomposite increases ionic conductivity at the interface of the solid electrolyte when reacting with a halide-based solid electrolyte and reduces reactivity at a high voltage when reacting with a sulfide-based solid electrolyte, thereby producing an electrode having a high energy density. A solid-state battery can be manufactured.
상기 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤일 수 있다.The inert gas may be at least one selected from the group consisting of argon, helium, neon, and nitrogen, preferably argon or helium, and most preferably argon.
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있고, 바람직하게는 볼밀 또는 진동밀일 수 있고, 가장 바람직하게는 볼밀에 의해 수행될 수 있다. 이러한 기계적 밀링을 통해 수득된 할라이드계 나노복합체는 기존의 할라이드계 고체전해질 소재에 비해 이온전도도를 2 내지 10배까지 향상시킬 수 있다.The solid phase mixing may be performed by any one mechanical milling selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill, preferably a ball mill or a vibration mill, and most preferably a ball mill. can be performed by The halide-based nanocomposite obtained through such mechanical milling can improve ionic conductivity by 2 to 10 times compared to conventional halide-based solid electrolyte materials.
상기 기계적 밀링은 300 내지 800 rpm의 회전속도에서 10 내지 50 시간, 바람직하게는 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간, 가장 바람직하게는 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행할 수 있다.The mechanical milling is performed for 10 to 50 hours at a rotational speed of 300 to 800 rpm, preferably for 7 to 18 hours at a rotational speed of 500 to 700 rpm, and most preferably for 9 to 11 hours at a rotational speed of 580 to 620 rpm. can be done
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 내구성 시험을 실시하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing a solid electrolyte according to the present invention, a solid electrolyte including a halide-based nanocomposite prepared by varying the following 7 conditions is applied to A solid-state battery was prepared. The manufactured all-solid-state battery was charged and discharged 2000 times by a conventional method, and then a durability test was performed.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 전극과 고체전해질 간의 강한 결합력에 의해 전고체 전지의 내구성한 것을 확인하였다. As a result, it was confirmed that the all-solid-state battery was durable due to the strong bonding force between the electrode and the solid electrolyte even after 2000 charge/discharge cycles when all of the following conditions were satisfied, unlike other conditions and other numerical ranges.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 1 또는 3으로 표시되고, 상기 화학식 1은 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함하고, ⑥ 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하고, ⑦ 상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2 이다.① the metal oxide precursor is Li 2 O, LiNO 3 or a mixture thereof, ② the metal halide precursor is ZrCl 4 , ZrBr 4 , or a mixture thereof, ③ the lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture It is prepared by further mixing, ④ the lithium halide precursor is LiCl, LiBr or a mixture thereof, ⑤ the halide-based nanocomposite is represented by
다만, 상기 7가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 후 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체에 상당한 유실이 발생하였다.However, when any one of the above seven conditions was not satisfied, significant loss occurred in the halide-based nanocomposite in the solid electrolyte after 2000 charge/discharge cycles.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 12가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 충방전 용량, 전지 수명특성 및 용량 유지율 시험을 실시하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing a solid electrolyte according to the present invention, a solid electrolyte including a halide-based nanocomposite prepared by varying the following 12 conditions is applied to A solid-state battery was prepared. The prepared all-solid-state battery was charged and discharged 2000 times by a conventional method, and then charged and discharged capacity, battery life characteristics, and capacity retention rate were tested.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 전극과 고체전해질 간의 강한 결합력에 의해 전고체 전지의 충방전 용량이 높은 수준으로 장시간 유지하였으며, 2000회 충방전 후의 출력밀도 감소 비율이 약 10% 이하로 낮았고, 용량 유지율이 90% 이상으로 높게 유지되는 것을 확인하였다. As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, the charge and discharge capacity of the all-solid-state battery was maintained at a high level for a long time due to the strong bonding force between the electrode and the solid electrolyte even after 2000 cycles of charging and discharging. It was confirmed that the power density reduction rate after charging and discharging was as low as about 10% or less, and the capacity retention rate was maintained as high as 90% or more.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 불활성 가스는 아르곤이고, ⑥ 상기 고상 혼합은 볼밀 또는 진동밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고, ⑦ 상기 기계적 밀링은 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간 동안 수행하고, ⑧ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며, ⑨ 상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고, ⑩ 상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고, ⑪ 상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6 또는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6이고, ⑫ 상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.17 내지 2 mS/cm일 수 있다. ① the metal oxide precursor is Li 2 O, LiNO 3 or a mixture thereof, ② the metal halide precursor is ZrCl 4 , ZrBr 4 , or a mixture thereof, ③ the lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture It is prepared by further mixing, ④ the lithium halide precursor is LiCl, LiBr or a mixture thereof, ⑤ the inert gas is argon, ⑥ the solid phase mixing is performed by mechanical milling of a ball mill or vibration mill, ⑦ The mechanical milling is performed at a rotation speed of 500 to 700 rpm for 7 to 18 hours, ⑧ the halide-based nanocomposite is represented by Chemical Formula 3, wherein Chemical Formula 3 contains 2 to 25% by volume of LiX and 5 to 12% by volume of M1O c % and Li a M1X b 66 to 93% by volume, ⑨ In Formula 3, M1O c has an average crystal size of 5 to 10 nm observed as a result of TEM analysis, and in situ grown ZrO 2 ⑩ the in situ grown ZrO 2 is formed in the form of a net on the Li a M1X b host of Chemical Formula 3, and ⑪ the halide-based nanocomposite is 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 or 0.11LiCl-0.27ZrO 2 -0.73Li 2 ZrCl 6 , and ⑫ the halide-based nanocomposite may have an ionic conductivity of 1.17 to 2 mS/cm at 30 °C.
다만, 상기 12가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 후 고체 전해질에 여러개의 크랙이 발생하여 전고체 전지의 내구성 및 안정성이 급격하게 저하되었다. However, when any one of the above 12 conditions is not satisfied, several cracks are generated in the solid electrolyte after 2000 cycles of charging and discharging, and thus durability and stability of the all-solid-state battery are rapidly deteriorated.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 13가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 고체 전해질의 상태와 조성을 평가하였으며, 산화 안정성 시험을 실시하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for preparing a solid electrolyte according to the present invention, a solid electrolyte including a halide-based nanocomposite prepared by varying the following 13 conditions is applied to A solid-state battery was prepared. The prepared all-solid-state battery was charged and discharged 2000 times by a conventional method, and then the state and composition of the solid electrolyte were evaluated, and an oxidation stability test was conducted.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 고체 전해질이 유실되거나 크랙이 전혀 발생하지 않았으며, 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체가 산화되지 않고 조성 그대로 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, the solid electrolyte was not lost or cracked even after 2000 charge/discharge cycles, and the halide-based nanocomposite in the solid electrolyte was not oxidized and the composition It was confirmed that it remained stable as it was.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl이고, ⑤ 상기 불활성 가스는 아르곤이고, ⑥ 상기 고상 혼합은 볼밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고, ⑦ 상기 기계적 밀링은 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행하고, ⑧ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며, ⑨ 상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고, ⑩ 상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고, ⑪ 상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6이고, ⑫ 상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.28 내지 1.33 mS/cm이고, ⑬ 상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8일 수 있다.① the metal oxide precursor is Li 2 O, ② the metal halide precursor is ZrCl 4 , ③ it is prepared by further mixing a lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture, ④ the lithium halide precursor is LiCl, ⑤ the inert gas is argon, ⑥ the solid phase mixing is performed by mechanical milling of a ball mill, ⑦ the mechanical milling is performed at a rotational speed of 580 to 620 rpm for 9 to 11 hours, ⑧ the halide The based nanocomposite is represented by Formula 3, wherein Formula 3 includes 2 to 25 vol% of LiX, 5 to 12 vol% of M1O c , and 66 to 93 vol% of Li a M1X b , ⑨ In Formula 3, M1O c is The average crystal size observed as a result of TEM analysis is 5 to 10 nm, in situ grown ZrO 2 , and ⑩ the in situ grown ZrO 2 is Li a M1X of Formula 3 b is formed in the form of a net on the host, ⑪ the halide-based nanocomposite is 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 , and ⑫ the halide-based nanocomposite has an ion conductivity of 1.28 to 1.33 mS/cm at 30 °C and , ⑬ The halide-based nanocomposite shows a first effective peak and a second effective peak in the range of 0.4 to 0.6 ppm and -0.2 to 0.2 ppm, respectively, in the 6 Li MAS NMR analysis result, and the first effective peak / second effective peak The peak intensity ratio may be 0.7 to 0.8.
다만, 상기 13가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 이후 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체의 일부 원소가 산화되고 녹아서 빠져나간 것을 확인하였다.However, when any one of the 13 conditions was not satisfied, it was confirmed that some elements of the halide-based nanocomposite in the solid electrolyte were oxidized, melted, and escaped after 2000 charge/discharge cycles.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 ~ 10 및 비교예 1: 할라이드계 나노복합체의 제조Examples 1 to 10 and Comparative Example 1: Preparation of halide-based nanocomposite
전구체로서 Li2O, LiCl 및 ZrCl4를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 넣고, Ar 분위기에서 Pulverisette 7 PL (Fritsch GmbH)을 사용하여 15 개 ZrO2 볼(＆ = 10mm)이 있는 50 ml ZrO2 바이알 및 600 rpm에서 10 시간 동안 기계적으로 밀링하여 전구체 혼합물 분말을 제조하였다. 제조된 할라이드계 나노복합체를 고체 전해질로 사용하였다.50 ml ZrO 2 vial with 15 ZrO 2 balls (& = 10 mm) using Pulverisette 7 PL (Fritsch GmbH) in an Ar atmosphere with Li 2 O, LiCl and ZrCl 4 as precursors in the molar ratio shown in Table 1 below. and mechanically milling at 600 rpm for 10 hours to prepare a precursor mixture powder. The prepared halide-based nanocomposite was used as a solid electrolyte.
비교예 2: 할라이드계 나노복합체의 제조Comparative Example 2: Preparation of halide-based nanocomposites
20 nm 입자크기를 가지는 ZrO2와 LiCl, ZrCl4를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 밀링하여 0.5ZrO2(20nm)-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 제조하였다.A halide-based nanocomposite having a 0.5ZrO 2 (20 nm)-Li 2 ZrCl 6 structure was prepared by milling ZrO 2 , LiCl, and ZrCl 4 having a particle size of 20 nm in the same manner as in Example 1.
실험예 1: XRD 분석 및 이온전도도 평가Experimental Example 1: XRD analysis and evaluation of ionic conductivity
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 10에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대하여 X-ray 회절(XRD, X-ray diffraction)법을 이용하여 결정구조를 분석하였으며, 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다. The crystal structure of the halide-based nanocomposites prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 10 was analyzed using an X-ray diffraction (XRD) method, and ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2 and FIG. 1 below.
상기 표 2에는 나타내지 않았으나, 상기 실시예 1 내지 10의 경우 Li2O 및 ZrCl4의 혼합 또는 Li2O, ZrCl4 및 LiCl의 혼합에 의해 형성된 할라이드계 나노복합체들은 공통적으로 기존의 산화물계 고체 전해질에 비해 대기 안정성이 우수한 것을 확인하였다.Although not shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 10, the halide-based nanocomposites formed by mixing Li 2 O and ZrCl 4 or mixing Li 2 O, ZrCl 4 and LiCl have common oxide-based solid electrolytes. It was confirmed that the atmospheric stability was excellent compared to
상기 표 2의 결과를 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 경우 Li2O 및 ZrCl4의 혼합과 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족하는 경우 화학식 1 및 3 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 할라이드계 나노복합체를 수득할 수 있으며, 두 성분의 혼합과 적정 부피비를 모두 만족해야만 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라 높은 수준의 이온전도도를 나타낼 수 있음을 확인하였다.Referring to the results in Table 2, in the case of Examples 1 and 2, when the mixture of Li 2 O and ZrCl 4 and each component in the composite satisfies an appropriate volume ratio, a halide system having any one of the structures of
그러나 상기 실시예 3의 경우 Li2O 및 ZrCl4를 혼합하여도 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족하고 있지 않아 대기 안정성은 우수한 반면에 이온전도도가 현저하게 낮았고, 화학식 1 내지 3 중에서 어느 하나의 화학식 구조를 갖는 할라이드계 나노복합체가 형성되지 않은 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 7 및 10의 경우 LiCl 및 ZrCl4를 혼합하여도 복합체 내 ZrO2를 포함하지 않아 대기 안정성은 우수한 반면에 상대적으로 낮은 리튬이온 전도도를 나타내었다. However, in the case of Example 3, even when Li 2 O and ZrCl 4 were mixed, each component in the composite did not satisfy an appropriate volume ratio, so the atmospheric stability was excellent, but the ionic conductivity was remarkably low. It was confirmed that a halide-based nanocomposite having a chemical structure was not formed. In addition, in the case of Examples 7 and 10, even when LiCl and ZrCl 4 were mixed, ZrO 2 was not included in the composite, so the atmospheric stability was excellent, but the lithium ion conductivity was relatively low.
한편, 상기 실시예 4 내지 6, 8 및 9의 경우 Li2O, LiCl 및 ZrCl4의 세 성분을 혼합 사용하고, 형성된 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족할 때 대기 안정성과 함께 리튬이온 전도도가 향상되는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Examples 4 to 6, 8 and 9, when three components of Li 2 O, LiCl and ZrCl 4 are mixed and used, and each component in the formed composite satisfies an appropriate volume ratio, atmospheric stability and lithium ion conductivity are improved. confirmed that it is.
특히 상기 실시예 4의 경우 Li2O, LiCl 및 ZrCl4의 세 성분을 혼합 사용하고, 형성된 복합체 내 각 성분들이 최적의 부피비로 혼합되어 있으며, 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기를 가지는 인시츄 성장된 ZrO2를 포함하고 있어 대기 안정성이 우수하고, 가장 우수한 리튬이온 전도도를 나타내는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 상기 표 2에는 나타내지 않았으나 황화물계 고체 전해질과 할라이드계 고체 전해질간의 계면 안정성과 사이클 안정성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.In particular, in the case of Example 4, the three components of Li 2 O, LiCl and ZrCl 4 are mixed and used, and each component in the formed composite is mixed in an optimal volume ratio and grown in situ having an average crystal size of 5 to 10 nm. It was confirmed that it contained ZrO 2 , so it had excellent atmospheric stability and exhibited the best lithium ion conductivity. In addition, although not shown in Table 2, it was confirmed that the interface stability and cycle stability between the sulfide-based solid electrolyte and the halide-based solid electrolyte were significantly improved.
도 1은 상기 실시예 1 내지 4, 7, 10 및 비교예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1과 유사한 피크를 나타내었는데 이는 X-선 회절 패턴은 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 결과와 일치하며, 폭이 넓은 피크에 기인한 낮은 결정성 및 구조 왜곡의 가능성이 있음을 보여 주었다. 1 is a graph showing XRD analysis results of solid electrolytes including halide-based nanocomposites prepared in Examples 1 to 4, 7, and 10 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 1, in the case of Example 1, peaks similar to those of Comparative Example 1 were exhibited, indicating that the X-ray diffraction pattern was hexagonal close-packed (hcp) trigonal Li 2 ZrCl 6 (space group: P -3 m 1), showing the possibility of low crystallinity and structural distortion due to the wide peak.
또한 상기 실시예 2의 경우 리튬할라이드 및 금속 산화물의 몰 비율이 증가할 때 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 패턴이 감소하고 LiCl X-선 회절 패턴이 발생한 것을 확인하였고, 상기 실시예 3의 경우 고체전해질을 포함하고 있지 않아 LiCl과 ZrO2 X-선 회절 패턴이 더 검출된 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 4의 경우 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)과 LiCl의 X-선 회절 패턴이 동시에 발생하는 것을 확인하였다. In addition, in the case of Example 2, when the molar ratio of lithium halide and metal oxide increases, the X-ray diffraction pattern of Li 2 ZrCl 6 (space group: P -3 m 1) decreases and the LiCl X-ray diffraction pattern occurs. It was confirmed that, in the case of Example 3, since it did not contain a solid electrolyte, it was found that LiCl and ZrO 2 X-ray diffraction patterns were further detected. In the case of Example 4, it was confirmed that X-ray diffraction patterns of Li 2 ZrCl 6 (space group: P -3 m 1) and LiCl were simultaneously generated.
실험예 2-1: NMR 분석Experimental Example 2-1: NMR analysis
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대하여 계면 리튬이온 전도 현상을 확인하기 위해 6Li MAS NMR 분석을 실시하였다. 이때, 비교를 위해 20 nm 입자크기를 가지는 ZrO2와 LiCl 및 ZrCl3를 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 밀링하여 ZrO2(20nm)-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 제조하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.For the halide-based nanocomposites prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, 6 Li MAS NMR analysis was performed to confirm the interfacial lithium ion conduction phenomenon. At this time, for comparison, ZrO 2 , LiCl, and ZrCl 3 having a particle size of 20 nm were milled in the same manner as in Example 4 to prepare a halide-based nanocomposite having a ZrO 2 (20 nm)-Li 2 ZrCl 6 structure. The results are shown in Figure 2.
도 2는 상기 비교예 1(Li2ZrCl6), 비교예 2(ZrO2(20nm)-2Li2ZrCl6) 및 실시예 1(ZrO2-2Li2ZrCl6)에서 제조된 각 할라이드계 나노복합체의 6Li MAS NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 인시츄 성장(in-situ growth) 기법을 이용하여 할라이드 나노복합체를 형성함으로써 6Li MAS NMR 분석에서 상기 비교예 1 및 2와 비교하여 계면 리튬이온 전도 현상을 나타내는 추가적인 피크를 확인할 수 있었다.2 shows each halide-based nanocomposite prepared in Comparative Example 1 (Li 2 ZrCl 6 ), Comparative Example 2 (ZrO 2 (20 nm)-2Li 2 ZrCl 6 ), and Example 1 (ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 6 ). It is a graph showing the results of 6 Li MAS NMR analysis of Referring to FIG. 2, in the case of Example 1, by forming a halide nanocomposite using an in-situ growth technique, compared to Comparative Examples 1 and 2 in 6 Li MAS NMR analysis, the interfacial lithium ion An additional peak indicating a conduction phenomenon could be identified.
실험예 2-2: TEM 분석Experimental Example 2-2: TEM analysis
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대해 나노복합체 내 인시츄 성장된 ZrO2의 형태와 평균 결정 크기를 확인하기 위해 TEM 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다.The halide-based nanocomposites prepared in Example 4 and Comparative Example 2 were subjected to TEM analysis to confirm the shape and average crystal size of ZrO 2 grown in situ in the nanocomposites. The results are shown in Figures 3 and 4.
도 3은 상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 4의 할라이드계 나노복합체 내에 인시츄 성장된 ZrO2가 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기로 생성된 것을 보여준다. 상기 인시츄 성장된 ZrO2는 기존의 ZrO2 입자를 혼합 사용한 나노복합체에 비해 응집되지 않고, 분산성 및 균일도가 우수하여 이온전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 황화물계 고체 전해질과 할라이드계 고체 전해질간의 계면 안정성 및 사이클 안정성을 증대시키는 것을 확인하였다. 3 is a TEM photograph of the halide-based nanocomposite prepared in Example 4. Referring to FIG. 3, it is shown that ZrO 2 grown in situ in the halide-based nanocomposite of Example 4 was produced with an average crystal size of 5 to 10 nm. The in situ grown ZrO 2 does not aggregate compared to conventional nanocomposites using mixed ZrO 2 particles, and has excellent dispersibility and uniformity, thereby improving ion conductivity and improving interfacial stability between sulfide-based solid electrolyte and halide-based solid electrolyte. And it was confirmed that the cycle stability was increased.
도 4는 상기 비교예 1에서 제조된 0.5ZrO2-Li2ZrCl6 구조 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 할라이드계 나노복합체 내 ZrO2 입자는 응집으로 인해 15 nm를 초과한 평균 결정 크기로 형성된 것을 확인하였다. 또한 상기 ZrO2 입자들은 분산성 및 균일성이 현저하게 저하되어 이로 인해 이온전도도가 떨어지고, 고체전해질간 계면 안정성 및 사이클 안정성이 좋지 않은 것을 확인하였다.4 is a TEM image of the 0.5ZrO 2 -Li 2 ZrCl 6 halide-based nanocomposite prepared in Comparative Example 1. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the ZrO 2 particles in the halide-based nanocomposite were formed with an average crystal size exceeding 15 nm due to aggregation. In addition, it was confirmed that the ZrO 2 particles significantly deteriorated in dispersibility and uniformity, resulting in poor ion conductivity and poor interfacial stability and cycle stability between solid electrolytes.
실험예 2-3: 이온전도도 분석Experimental Example 2-3: Ion Conductivity Analysis
상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2에 대하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 추가로 기존의 나노 단위의 입자크기를 가지는 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3를 추가로 준비하였다.Ion conductivity was measured for ZrO 2 grown in situ in the halide-based nanocomposite prepared in Example 4, and the results are shown in FIG. 5 . Additionally, 20nm-ZrO 2 , 50nm-MgO, fumed-SiO 2 and 50nm-Al 2 O 3 having a conventional nano-sized particle size were additionally prepared.
도 5는 상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2 입자와 기존의 할라이드계 나노복합체 내 혼합되는 각 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3 입자에 대한 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.5 shows ZrO 2 particles grown in situ in the halide-based nanocomposite prepared in Example 4 and 20 nm-ZrO 2 , 50 nm-MgO, and fumed ( It is a graph of the results of measuring the ionic conductivities of fumed) -SiO 2 and 50nm-Al 2 O 3 particles.
상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 4의 In-situ growth-ZrO2 입자와 기존 20nm-ZrO2 입자는 모두 이온전도도를 향상시키는데 기여하는 것을 확인하였다. 다만, 상기 실시예 4의 In-situ growth-ZrO2 입자의 경우 기계적 합성법을 통해 인시츄 성장되어 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기를 가짐으로써 15 nm 초과의 결정 크기를 가지는 20nm-ZrO2 입자에 비해 더 넓은 계면 전도 활성화를 발생시켜 가장 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 반면에, 기존 입자들도 이온전도도가 향상되었으나, 상기 실시예 4에 비해 미미한 수준임을 확인하였다. Referring to FIG. 5, it was confirmed that both the in-situ growth-ZrO 2 particles of Example 4 and the existing 20 nm-ZrO 2 particles contributed to improving the ionic conductivity. However, in the case of the in-situ growth-ZrO 2 particles of Example 4, they were grown in situ through mechanical synthesis and had an average crystal size of 5 to 10 nm, so that 20 nm-ZrO 2 particles having a crystal size of more than 15 nm It was found that it exhibited the best ionic conductivity by generating a wider interfacial conduction activation than the On the other hand, although the ion conductivity of the existing particles was also improved, it was confirmed that the level was insignificant compared to Example 4.
실험예 3: 충방전 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of charge and discharge characteristics
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질을 이용하여 다음과 같은 통상의 방법으로 전고체 전지를 제조하였다. 양극 활물질로 LiCoO2을 사용하였고, 도전재로 Super-C 사용하여 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 70:30:3 중량부로 혼합하여 양극층을 제조하였다. 상기 양극층, 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질층, Li-In을 음극으로 사용하여, 내부 제작의 압력 셀을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was manufactured by the following conventional method using the solid electrolyte prepared in Example 1 and Comparative Example 1. A positive electrode layer was prepared by mixing the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive agent in a weight ratio of 70:30:3 using LiCoO 2 as the positive electrode active material and Super-C as the conductive material. An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode layer, the solid electrolyte layer including the halide-based nanocomposite, and a pressure cell manufactured internally using Li-In as a negative electrode.
제조된 전고체 전지에 대해 충전은 60 ℃의 환경에서 4.3V까지 정전류 충전한 후, 4.3V에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 3.0V까지 정전류로 방전을 수행하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 6 및 7에 나타내었다.For the prepared all-solid-state battery, charging was terminated after constant current charging up to 4.3V in an environment of 60 °C, followed by power failure until the current reached 0.005 C at 4.3V. The discharge of the battery was performed with a constant current up to 3.0V to evaluate the charge and discharge characteristics. The results are shown in Figures 6 and 7.
도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 초기 충방전 사이클에 대한 전압 용량 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 초기 방전 용량이 약 151.9 mAh/g로 높은 용량을 나타낸 반면에 상기 비교예 1의 경우 초기 방전 용량이 150.8 mAh/g로 낮은 것을 확인하였다. 6 is a graph of voltage capacities for initial charge and discharge cycles of all-solid-state batteries prepared using the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 6 , while Example 1 showed a high initial discharge capacity of about 151.9 mAh/g, it was confirmed that Comparative Example 1 had a low initial discharge capacity of 150.8 mAh/g.
도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 이온전도도를 향상시키는데 기여하는 LiCl 및 ZrO2를 포함하고 있지 않으며, 황화물계 고체전해질과 심각한 부반응으로 인해 심각한 용량 감소 현상이 발생하는 것을 확인하였다. 반면에 상기 실시예 1의 경우 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량이 감소하였으나, 그 감소폭이 상기 비교예 1에 비해 낮아 충방전 성능이 개선되었음을 알 수 있었다.7 is a graph of discharge capacity according to the number of cycles of all-solid-state batteries manufactured using the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 7, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that LiCl and ZrO 2 that contribute to improving ionic conductivity were not included, and a serious capacity reduction phenomenon occurred due to a serious side reaction with a sulfide-based solid electrolyte. On the other hand, in the case of Example 1, the discharge capacity decreased as the number of charge/discharge cycles increased, but the decrease was lower than that of Comparative Example 1, indicating that the charge/discharge performance was improved.
이상과 같이, 본 발명의 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질은 기존 황화물계 고체 전해질에 비해 우수한 전기화학적 산화 안정성을 가지면서 이온 전도성이 우수하였고, 추가로 고전압에서 황화물계 고체전해질과의 반응성을 개선할 수 있었다. 또한 유기 액체 전해질을 적용한 전지에 비해 안정성이 높고, 전지의 충방전 성능이 향상되었음을 알 수 있었다.As described above, the solid electrolyte including the halide-based nanocomposite of the present invention had excellent electrochemical oxidation stability and excellent ion conductivity compared to conventional sulfide-based solid electrolytes, and further improved reactivity with sulfide-based solid electrolytes at high voltage. Could. In addition, it was found that the stability was higher and the charge/discharge performance of the battery was improved compared to the battery to which the organic liquid electrolyte was applied.
Claims (28)
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
A halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery represented by at least one of Formulas 1 to 3 below.
[Formula 1]
M1O c -Li a M1X b
(In Formula 1, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer of 0.1 to 10. )
[Formula 2]
LiX-Li a M1X b
(In Formula 2, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer of 0.1 to 10. )
[Formula 3]
M1O c -LiX-Li a M1X b
(In Formula 3, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer from 0.1 to 10. )
상기 화학식 1은 M1Oc 1 내지 20 부피% 및 LiaM1Xb 80 내지 99 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
Formula 1 is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery comprising 1 to 20% by volume of M1O c and 80 to 99% by volume of Li a M1X b .
상기 화학식 2는 LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
Formula 2 is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery comprising 6 to 34 vol% of LiX and 66 to 94 vol% of Li a M1X b .
상기 화학식 3은 LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
Formula 3 is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery comprising 1 to 29 vol% of LiX, 1 to 13 vol% of M1O c and 65 to 94 vol% of Li a M1X b .
상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
In Formula 1 or 3, M1O c has an average crystal size of 5 to 10 nm observed as a result of TEM analysis, and is in situ grown ZrO 2 Halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery .
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 5,
The in situ grown ZrO 2 is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery that is formed in the form of a net on any one Li a M1X b host selected from Formulas 1 to 3.
상기 할라이드계 나노복합체는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.53LiCl-Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 5,
The halide-based nanocomposites are ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 6 , 3.06LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 0.53LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 2LiCl-ZrO 2 -Li 2 ZrCl 6 , 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 , 1.51LiCl-0.38ZrO 2 -0.63Li 2 ZrCl 6 , 2.03LiCl-0.25ZrO 2 -0.75Li 2 ZrCl 6 , 3.06LiCl-Li 2 ZrCl 6 , 0.11LiCl-0.27ZrO 2 -0.73Li 2 ZrCl 6 and 0.31LiCl-0.14ZrO 2 -0.86Li 2 ZrCl 6 Halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery that is at least one selected from the group consisting of.
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5 mS/cm인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
The halide-based nanocomposite is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery having an ion conductivity of 0.1 to 5 mS / cm at 30 ° C.
상기 할라이드계 나노복합체는 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 갖는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
According to claim 1,
The halide-based nanocomposite is a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery having a glass-ceramic crystal structure.
상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;
을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질.
a core containing a cathode active material; and
a shell surrounding the surface of the core and including the halide-based nanocomposite of claim 1;
Cathode active material for a lithium ion battery comprising a.
A solid electrolyte for a lithium ion battery comprising the halide-based nanocomposite of claim 1 and the sulfide-based solid electrolyte.
상기 황화물계 고체전해질은 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy (M4+:Si, Ge, Sn; M5+: P, Sb; X: Cl, Br, I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc (M4+:Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬이온전지용 고체 전해질.
According to claim 11,
The sulfide-based solid electrolyte is Li 7+xy M x 4+ M 1-x 5+ S 6-y X y (M 4+ : Si, Ge, Sn; M 5+ : P, Sb; X: Cl, Br , I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li 10+a [Ge b M 4+ 1-b ] 1+a P 2-a S 12-c X c (M 4+ :Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) or a mixture thereof.
상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;
을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질.
A solid electrolyte for a positive electrode comprising the halide-based nanocomposite of claim 1; and
a solid electrolyte for a negative electrode formed on the solid electrolyte for a positive electrode and including a sulfide-based solid electrolyte;
A double-layer solid electrolyte for a lithium ion battery comprising a.
anode; cathode; and the solid electrolyte of claim 11 interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지.
anode; cathode; And the double-layer solid electrolyte of claim 13 interposed between the positive electrode and the negative electrode; includes,
An all-solid-state battery wherein the positive electrode is positioned on the solid electrolyte for the positive electrode of the double-layer solid electrolyte, and the negative electrode is positioned on the solid electrolyte for the negative electrode.
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
A device comprising the all-solid-state battery of claim 14 or claim 15,
The device is any one selected from a communication device, a transport device and an energy storage device.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
An electric device comprising the all-solid-state battery of claim 14 or 15,
The electric device according to claim 1 , wherein the electric device is one selected from electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage devices.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
Preparing a halide-based nanocomposite represented by at least one of Formulas 1 to 3 by solid-state mixing a lithium oxide precursor with a metal halide precursor under an inert gas atmosphere; Manufacturing method of.
[Formula 1]
M1O c -Li a M1X b
(In Formula 1, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer of 0.1 to 10. )
[Formula 2]
LiX-Li a M1X b
(In Formula 2, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer of 0.1 to 10. )
[Formula 3]
M1O c -LiX-Li a M1X b
(In Formula 3, M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, X is Cl, Br, F, or I, and a, b, and c are each independently an integer from 0.1 to 10. )
상기 리튬 산화물 전구체는 Li2O, Li2CO3, Li2SO4 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 18,
The lithium oxide precursor is at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and LiNO 3 Method for producing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery.
상기 금속할로겐화물 전구체는 TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 및 HfBr4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 18,
The metal halide precursor is at least one selected from the group consisting of TiCl 4 , TiBr 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , HfCl 4 and HfBr 4 Method for producing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery.
상기 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 18,
Method for producing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery, which is prepared by further mixing a lithium halide precursor in the step of preparing the halide-based nanocomposite.
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr, LiF 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 21,
The method of manufacturing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery in which the lithium halide precursor is at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiF and LiI.
상기 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 18,
The method of manufacturing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery, wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of argon, helium, neon, and nitrogen.
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링에 의해 수행되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 18,
The solid state mixing is a method for producing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery, which is performed by any one mechanical milling selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion and a disk mill.
상기 기계적 밀링은 300 내지 800 rpm의 회전속도에서 5 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
According to claim 24,
The mechanical milling is a method for producing a halide-based nanocomposite for a solid electrolyte of a lithium ion battery to be performed at a rotational speed of 300 to 800 rpm for 5 to 30 hours.
상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 1 또는 3으로 표시되고, 상기 화학식 1은 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함하고,
상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하고,
상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2인 것인 고체 전해질의 제조방법.
According to claim 18,
The metal oxide precursor is Li 2 O, LiNO 3 or a mixture thereof,
The metal halide precursor is ZrCl 4 , ZrBr 4 , or a mixture thereof,
It is prepared by further mixing a lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture,
The lithium halide precursor is LiCl, LiBr or a mixture thereof,
The halide-based nanocomposite is represented by Formula 1 or 3, wherein Formula 1 includes 7 to 8% by volume of M1O c and 92 to 93% by volume of Li a M1X b ,
Formula 3 includes 2 to 25 vol% of LiX, 5 to 12 vol% of M1O c , and 66 to 93 vol% of Li a M1X b ,
In Formula 1 or 3, M1O c has an average crystal size of 5 to 10 nm observed as a result of TEM analysis and is in situ grown ZrO 2 Method for producing a solid electrolyte.
상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고,
상기 불활성 가스는 아르곤이고,
상기 고상 혼합은 볼밀 또는 진동밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고,
상기 기계적 밀링은 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간 동안 수행하고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며,
상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고,
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고,
상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6 또는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.17 내지 2 mS/cm인 것인 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 26,
The metal oxide precursor is Li 2 O, LiNO 3 or a mixture thereof,
The metal halide precursor is ZrCl 4 , ZrBr 4 , or a mixture thereof,
It is prepared by further mixing a lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture,
The lithium halide precursor is LiCl, LiBr or a mixture thereof,
The inert gas is argon,
The solid phase mixing is performed by mechanical milling of a ball mill or vibration mill,
The mechanical milling is performed for 7 to 18 hours at a rotational speed of 500 to 700 rpm,
The halide-based nanocomposite is represented by Formula 3, wherein Formula 3 includes 2 to 25 vol% of LiX, 5 to 12 vol% of M1O c , and 66 to 93 vol% of Li a M1X b ,
In Formula 3, M1O c is an average crystal size of 5 to 10 nm observed as a result of TEM analysis, in situ growth ZrO 2 ,
The in situ grown ZrO 2 is formed in the form of a net on the Li a M1X b host of Chemical Formula 3,
The halide-based nanocomposite is 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 or 0.11LiCl-0.27ZrO 2 -0.73Li 2 ZrCl 6 ,
The halide-based nanocomposite is a method for producing a solid electrolyte that has an ion conductivity of 1.17 to 2 mS / cm at 30 ° C.
상기 금속산화물 전구체는 Li2O이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl이고,
상기 불활성 가스는 아르곤이고,
상기 고상 혼합은 볼밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고,
상기 기계적 밀링은 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행하고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며,
상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고,
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고,
상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.28 내지 1.33 mS/cm이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8인 것인 고체 전해질의 제조방법.The method of claim 27,
The metal oxide precursor is Li 2 O,
The metal halide precursor is ZrCl 4 ,
It is prepared by further mixing a lithium halide precursor in the step of preparing the precursor mixture,
The lithium halide precursor is LiCl,
The inert gas is argon,
The solid phase mixing is performed by mechanical milling of a ball mill,
The mechanical milling is performed for 9 to 11 hours at a rotational speed of 580 to 620 rpm,
The halide-based nanocomposite is represented by Formula 3, wherein Formula 3 includes 2 to 25 vol% of LiX, 5 to 12 vol% of M1O c , and 66 to 93 vol% of Li a M1X b ,
In Formula 3, M1O c is an average crystal size of 5 to 10 nm observed as a result of TEM analysis, in situ growth ZrO 2 ,
The in situ grown ZrO 2 is formed in the form of a net on the Li a M1X b host of Chemical Formula 3,
The halide-based nanocomposite is 1.26LiCl-0.44ZrO 2 -0.56Li 2 ZrCl 6 ,
The halide-based nanocomposite has an ionic conductivity of 1.28 to 1.33 mS / cm at 30 ° C,
The halide-based nanocomposite shows a first effective peak and a second effective peak in the range of 0.4 to 0.6 ppm and -0.2 to 0.2 ppm, respectively, in the 6 Li MAS NMR analysis result, and the first effective peak / the second effective peak Method for producing a solid electrolyte having an intensity ratio of 0.7 to 0.8.
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