KR20220169245A - 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기공의 평균 크기가 0.1 nm 내지 2 nm이고, 기공 간의 간격이 0.3 nm 내지 10 nm이며, 기공 간의 간격에 대한 표준 편차가 5 nm 이하인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 원자 두께의 초박막 형태의 탄소재로서 기계적 강성이 우수하고 화학적 안정성이 높아 다양한 분야에서 각광받는 소재이다. 다만 그래핀은 모든 분자 및 이온에 대해 불투과성이라는 점에서, 그래핀을 분리막 소재 등으로 이용하기 위해서는 기공이나 통로를 형성하는 등 구조적 설계가 필수적이다.
수 나노 크기의 기공이 형성된 마이크로 다공성 그래핀을 제조하는 기존의 방법으로는 크게 하향식 제조법(top-down method)과 상향식 제조법(bottom-up method)이 있다. 하향식 제조법으로는 이온 충격(ion bombardment), UV, 플라즈마 등을 이용하여 그래핀에 결함(defect)을 형성하는 방법이 있는데, 균일한 크기의 기공을 얻는 것이 불가능하고 기공의 밀도가 ~1 pore/100 nm2 등으로 낮으며, 대량 생산이 어렵다는 한계가 있다. 또한 그래핀을 과산화수소 등으로 처리하는 산화적 식각법이 있는데, 많은 기공을 형성할 수는 있으나 불균일한 크기의 기공이 불규칙적으로 형성되며, 결함이 많아 전도성이 낮아지는 한계가 있다. 상향식 제조법은 프리커서를 합성한 후 이를 마이크로 다공성 그래핀으로 중합 또는 합성시키는 방법인데, 프리커서 합성 자체에서부터 그래핀 제조까지 과정이 복잡하고 비경제적이며, 결함 밀도가 너무 높아 대면적의 멤브레인으로 사용하는 것이 불가능한 상황이다.
한편, 비특허문헌 1 등에는 3차원의 제올라이트 골격에 탄소를 증착한 후 제올라이트를 선택적으로 제거함으로써 3차원 구조의 마이크로 다공성 탄소를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이후, 3차원의 제올라이트 주형을 사용한 탄소재에 대한 연구들이 제시되었는데, 리본 형태, 튜브 형태 등의 3차원 구조의 탄소재를 합성하는 내용들이었다. 그러나, 이러한 3차원 구조의 탄소재들은 물질의 종횡비(aspect ratio)가 높아 멤브레인으로 제조되기에는 한계가 존재한다.
[비특허문헌 1] T. Kyotani et al., Chem. Mater. 13, 4413 (2001)
2차원 구조이면서 균일한 크기의 나노 기공이 규칙적으로 존재하는 마이크로 다공성 그래핀을 제공하고, 제올라이트 주형을 이용한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서는 기공의 평균 크기가 0.1 nm 내지 2 nm이고, 기공 간의 간격이 0.3 nm 내지 10 nm이며, 기공 간의 간격에 대한 표준 편차가 5 nm 이하인 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 2차원 기공 구조를 가지는 제올라이트 주형에 탄소를 증착하여 탄소-제올라이트 복합체를 준비하고, 침출 용액으로 상기 탄소-제올라이트 복합체에서 제올라이트를 제거하는 것을 포함하는, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 기공의 크기가 균일하고 기공간의 간격이 규칙적이며 기공의 밀도가 적절히 높고, 다양한 헤테로 원소의 도핑이 가능한 소재로서, 전극 활물질 등의 에너지 저장 소재, 양자점 등의 전자 소재, 분리막 등의 각종 멤브레인 이나 필름, 화학 검출기, 각종 촉매 등에 활용될 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 제조 방법은 간단하고 경제적이며 대량 생산에 유리하다.
도 1은 일 구현예에 따른 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 라만 분석(Raman) 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 엑스선 분광 분석(XRD) 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이고, 도 7은 도 6을 통해 측정한 기공 크기를 분석한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이고, 도 8은 도 6을 통해 측정한 기공 간의 간격을 분석한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 XRD 그래프이다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이다.
도 12는 비교예 1에서 제조한 마이크로 다공성 그래핀의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 라만 분석(Raman) 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 엑스선 분광 분석(XRD) 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이고, 도 7은 도 6을 통해 측정한 기공 크기를 분석한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이고, 도 8은 도 6을 통해 측정한 기공 간의 간격을 분석한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 XRD 그래프이다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이다.
도 12는 비교예 1에서 제조한 마이크로 다공성 그래핀의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로 이해되어 하며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀
일 구현예에서는 기공의 평균 크기가 0.1 nm 내지 2 nm이고, 기공 간의 간격이 0.3 nm 내지 10 nm이며, 기공 간의 간격에 대한 표준 편차가 5 nm 이하인 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제공한다.
상기 그래핀은 기존의 리본 형태, 튜브 형태 등의 3차원 구조의 그래핀과는 달리, 시트 형태 등과 같은 2차원 구조의 그래핀이다. 상기 2차원 구조의 그래핀은 원자 두께를 가지는 한 장의 시트 형태로 존재할 수 있다. 이러한 시트는 2장 이상이 적층되어 적층 구조로 존재할 수도 있고, 적층된 구조의 두께는 예를 들어 3 내지 10 nm일 수 있다. 이러한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 각종 분리막이나 전극 소재 등에 적용하기에 유리하다.
여기서 마이크로 다공성(마이크로포러스; microporous) 그래핀은 약 2 nm 이하의 기공을 가진 그래핀을 의미할 수 있다. 즉 그래핀에서 마이크로 기공(micro-pore)은 약 2 nm 이하의 크기를 가지는 기공을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 마이크로 다공성 그래핀은 0.1 nm 내지 2 nm 크기의 기공들이 존재하는 2차원 구조의 그래핀이다. 상기 기공의 평균 크기는 예를 들어 0.1 nm 내지 1.9 nm, 0.1 nm 내지 1.8 nm, 0.1 nm 내지 1.7 nm, 0.1 nm 내지 1.6 nm, 0.1 nm 내지 1.5 nm, 0.1 nm 내지 1.4 nm, 0.1 nm 내지 1.3 nm, 0.1 nm 내지 1.2 nm, 0.1 nm 내지 1.1 nm, 0.2 nm 내지 1.0 nm, 0.3 nm 내지 0.9 nm, 또는 0.4 nm 내지 0.8 nm일 수 있다. 기공의 평균 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 분자나 이온을 선택적으로 투과시는데 유리하여 다양한 분야에 활용 가능하다.
상기 기공은 2차원 기공으로서, 원형, 타원형, 다각형 등의 형태일 수 있고, 예를 들어 실질적으로 원형에 가까운 형태일 수 있다. 상기 기공의 크기는, 기공이 원형일 경우 지름을 의미할 수 있고, 원형이 아닐 경우 지름에 대응되는 길이 중 가장 긴 길이, 또는 가장 긴 축의 길이를 의미할 수 있다. 또한 상기 기공의 크기는 주사전자현미경이나 투과전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 상기 평균 크기는 광학 현미경 사진으로 측정된 크기들의 산술평균 값일 수 있다. 예를 들어 광학 현미경 사진에서 임의의 50개 또는 100개의 기공 크기를 측정하고 이들의 산술평균 값을 계산하여, 기공의 평균 크기를 도출할 수 있다.
일 구현예에 따른 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 기공의 크기가 매우 균일하다. 예를 들어 상기 기공의 평균 크기에 대한 표준 편차(standard deviation)는 1 nm 이하일 수 있고, 예컨대 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 0.6 nm 이하, 0.5 nm 이하, 0.4 nm 이하, 0.3 nm 이하, 0.2 nm 이하, 0.1 nm 이하, 0.09 nm 이하, 또는 0.08 nm 이하일 수 있고, 0.001 nm 이상 또는 0.01 nm 이상일 수 있다. 이와 같이 기공의 평균 크기에 대한 표준 편차가 작을 경우, 즉, 기공의 크기가 매우 균일할 경우, 분자나 이온을 선택적으로 투과하는 성능이 우수하고, 이에 따라 각종 멤브레인이나 전극 재료 등에 적용하기에 유리하다.
일 구현예에 따른 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 기공 간의 간격이 너무 좁거나 너무 멀지 않고 적절한 범위로 있으며, 그 간격이 매우 규칙적이다. 구체적으로 상기 기공 간의 평균 간격은 0.3 nm 내지 10 nm이고 이에 대한 표준 편차는 5 nm 이하이다. 여기서 기공 간의 간격은 기공의 중심에서 인접한 기공의 중심까지의 거리를 의미할 수 있다. 상기 기공 간의 평균 간격은 광학 현미경 사진 등으로 측정된 간격의 산술평균 값일 수 있다. 예를 들어 광학 현미경 사진에서 임의의 50개 또는 100개의 기공 간의 간격을 재고 이들의 산술평균 값 및 표준 편차를 계산하여 기공 간의 평균 간격 등을 도출할 수 있다. 또는, 상기 기공 간의 간격은 엑스선 분광 분석(X-ray Diffraction; XRD)을 통해 측정한 것일 수 있다. 이에 대해서는 평가예 3에서 구체적으로 설명하겠다.
상기 기공 간의 간격은 예를 들어 0.3 nm 내지 10 nm, 0.3 nm 내지 9 nm, 0.3 nm 내지 8 nm, 0.3 nm 내지 7 nm, 0.3 nm 내지 6 nm, 0.4 nm 내지 5 nm, 0.5 nm 내지 4 nm, 0.6 nm 내지 3 nm, 0.8 nm 내지 2 nm, 또는 1.0 nm 내지 1.5 nm일 수 있다. 기공 간의 간격이 이러한 범위를 만족하는 마이크로 다공성 그래핀은, 기공의 밀도가 적절하여, 각종 분자나 이온을 선택적으로 투과하는데 효과적이고 이에 따라 다양한 분야에 적용하기에 유리하다.
상기 기공 간 간격에 대한 표준 편차는 예를 들어 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1 nm 이하, 0.5 nm 이하, 0.1 nm 이하, 또는 0.08 nm 이하일 수 있고, 0.001 nm 이상 또는 0.01 nm 이상일 수 있다. 이와 같이 기공 간 간격에 대한 표준 편차가 작을 경우, 이는 기공 간의 간격이 매우 규칙적임을 의미하고, 이러한 마이크로 다공성 그래핀은 분자나 이온을 선택적으로 투과시키는 데 효과적이어서 분리막이나 전극 소재 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에서 기공의 밀도는 10 pore/100 nm2 내지 100 pore/100 nm2일 수 있고 예를 들어, 20 내지 100 pore/100 nm2, 30 내지 100 pore/100 nm2, 40 내지 90 pore/100 nm2, 또는 50 내지 80 pore/100 nm2일 수 있다. 기공의 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 분자나 이온을 선택적으로 투과하는데 효과적이고 각종 분리막이나 전극 소재 등에 적용하기에 적합하다.
상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 엑스선 분광 분석(X-ray diffraction; XRD)에서 2θ 값이 7.2° 및/또는 7.6°인 부분에서 피크를 나타낼 수 있다. 2θ 값이 7.2°, 7.6°인 부분의 층간 간격(d-spacing)은 각각 1.23 nm, 1.16 nm일 수 있다. 이러한 피크는 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성의 그래핀에 균일한 크기의 나노 기공이 규칙적으로 형성되었음을 증명한다. 이에 대해서는 평가예 1 및 도 5에서 구체적으로 설명하겠다.
한편, 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 많은 에지 사이트(edge site)를 지니고 있고, 이에 따라 다양한 작용기(functional group)을 도입하는 것이 가능하다. 작용기의 종류와 도입량에 따라 유효 기공의 크기와 표면의 극성 조절이 가능하다.
일 구현예에서는 산소, 황, 질소, 또는 이들의 조합으로 도핑된 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제공한다. 여기서 도핑량은 상기 마이크로 다공성 그래핀 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 즉, 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 0.1 내지 20 중량%의 질소를 함유할 수 있고, 0.1 내지 20 중량%의 황을 함유할 수 있으며, 및/또는 0.1 내지 20 중량%의 산소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 산소, 황, 질소, 또는 이들의 조합으로 도핑됨으로써 유효 기공은 작아지고 표면의 극성은 커질 수 있다. 반대로 상기 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 에지 사이트가 수소로 치환될 수도 있고 이 경우 유효 기공이 커지고 표면 극성이 낮아질 수 있다. 적용하는 분야에서 원하는 특성에 맞추어, 기공의 크기와 표면 극성 등을 다양하게 조절하는 것이 가능하다.
2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법
일 구현예에서는 2차원 기공 구조를 가지는 제올라이트 주형에 탄소를 증착하여 탄소-제올라이트 복합체를 준비하고, 침출 용액으로 상기 탄소-제올라이트 복합체에서 제올라이트를 제거하는 것을 포함하는 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법을 제공한다. 이해를 돕기 위해 일 구현예에 따른 제조 방법을 도 1에 도시하였다. 이러한 제조 방법은 간단하고 경제적이며 대량 생산에 유리하다.
2차원의 기공 구조는 3차원 기공 구조에 비하여 탄소 전구체의 확산이 불리하기 때문에, 2차원의 마이크로 다공성 그래핀 합성시 제올라이트 주형을 선정하는 것이 중요하다. 즉, 균일한 탄소 증착을 위해서는 적절한 크기의 마이크로 기공을 가지는 2차원의 제올라이트 주형을 사용하는 것이 필요하다. 일 구현예에서 사용하는 제올라이트 주형은 2차원 구조의 기공 구조를 가지며, 상기 기공은 10 각링(membered-ring; MR) 이상의 크기를 가지는 것일 수 있다. 10각링보다 작은 크기의 2차원 기공을 가지는 제올라이트 주형을 이용할 경우 sp2 혼성화된 탄소 결격이 성장하기에 불리할 수 있고, 반대로 10각링 이상의 크기의 2차원 기공을 가지는 제올라이트 주형을 이용하면 규칙적인 나노 기공이 형성된 마이크로 다공성 그래핀을 효과적으로 합성할 수 있다.
상기 제올라이트 주형에서 2차원 기공의 크기는 10각링 이상, 11각링 이상, 또는 12각링 이상일 수 있고, 30각링 이하 또는 20각링 이하일 수 있다. 기공의 크기가 상기 범위를 만족하는 제올라이트 주형을 이용할 경우, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 성공적으로 합성할 수 있다.
상기 제올라이트 주형은 구체적으로, *CTH, EWS, IWV, MWW, NES, OKO, *PCS, SEW, SFG, SFS, SSF, TER, USI, 및 UTL에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 즉, 예시한 구조의 제올라이트 주형을 사용할 경우, 전술한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 효과적으로 합성할 수 있다.
상기 탄소를 증착하는 것은 예를 들어 화학 증착법을 통해 증착하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제올라이트 주형에 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄올, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 탄소를 증착시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체는 헬륨 가스와 함께 공급될 수 있다. 즉, 탄소 증착은 헬륨 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 또한 상기 탄소 증착은 예를 들어 573 K 내지 1273 K의 온도 범위에서 진행될 수 있고, 1시간 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 제올라이트 주형에 탄소를 증착할 때, 질소 전구체 및/또는 황 전구체를 추가로 공급할 수 있다. 이 경우 질소 및/또는 황이 도핑된 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 질소 전구체는 예를 들어 암모니아, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 아세토나이트릴, 피롤, 피리딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 황 전구체는 황화수소, 티오펜, 티오페놀, 메르캅토에탄올, 티오아세트산, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 질소 전구체 및/또는 황 전구체를 추가로 공급하는 것은 최종 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀 총 중량에서 질소 및/또는 황 각각의 함량이 0.1 내지 20 중량%가 되는 함량 범위로 공급하는 것일 수 있다.
상기 제올라이트 주형에 탄소를 증착한 이후에 열처리를 진행할 수 있고, 이를 탄화 과정으로 볼 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 773K 내지 1323K의 온도 범위에서 진행될 수 있고, 30 분 내지 10시간, 또는 30분 내지 5시간 동안 진행될 수 있으며, 헬륨 분위기에서 진행될 수 있다.
이후, 수득한 탄소-제올라이트 복합체을 침출 용액에 넣고 교반하는 과정을 통해 제올라이트 주형만 선택적으로 제거하는 것이 가능하다. 상기 침출 용액은 예를 들어 HCl, NaOH, KOH, HF, NaF, NH4F, AlF3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 침출 용액은 예시한 화합물 중 적어도 하나를 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 교반하는 것은 예를 들어 10 분 내지 120 분 동안 진행될 수 있다. 이후, 제올라이트 주형을 선택적으로 제거하여 수득한 물질을 건조하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.
한편, 마이크로 다공성 그래핀의 제조 이후, 산소(O2) 또는 수소(H2) 가스처리를 추가적으로 진행할 수 있다. 이 경우 에지 사이트가 산소로 치환되거나 또는 수소로 치환된 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조할 수 있고, 이에 따라 유효 기공의 크기와 표면 극성을 적절히 조절할 수 있다.
이와 같이 제올라이트 주형을 선택적으로 제거함으로써 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 수득할 수 있다. 수득한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 구조적 특징은 전술한 바와 같다. 즉, 제조된 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 0.1 내지 2 nm의 기공을 가지고 있으며, 기공의 크기가 균일하고, 기공 간의 간격이 규칙적이며, 기공의 밀도가 10 내지 100 pore/100 nm2 수준이다. 이러한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀은 분자나 이온을 선택적으로 투과하는 성능이 뛰어나고, 이에 따라 전극 활물질 등의 에너지 저장 소재; 양자점 등의 전자 소재; 분리막 등의 각종 멤브레인; 필름; 화학 검출기; 촉매 등에 다양하게 활용 가능하다.
이하 본 발명의 실시예, 비교예 및 이에 대한 평가예를 기재한다. 아래 실시예는 본 발명의 일 예일뿐이며, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
12각링(12MR)들로 이루어진 2차원 기공 구조를 가지는 IWV 제올라이트 주형을 석영 반응기 내 주입하고 헬륨 가스를 공급하면서 773 K로 가열한다. 에틸렌과 헬륨의 혼합 가스 (에틸렌: 20 부피%)를 200 mL/min 속도로 2 시간 동안 공급하여, 화학 증착법에 의해 제올라이트 주형에 탄소를 증착한다. 이후 헬륨 가스를 200 mL/min 속도로 흘리면서 1273 K로 가열하고, 온도가 안정화된 후에 2 시간에 걸쳐 열처리 과정을 진행한다. 이후 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시켜, 탄소-제올라이트 복합체를 수득한다. 이 복합체를 1.1 wt% HCl과 0.8 wt% HF 수용액에서 1 시간 동안 교반시켜 제올라이트 주형을 제거하고, 373 K에서 24 시간 동안 건조시켜, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 합성을 완료한다.
실시예 2
2차원 기공 구조를 가지는 제올라이트 주형으로 UTL 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조한다.
실시예 3
에틸렌 가스를 공급할 때 황화수소(헬륨 중 5 부피%)를 80 mL/min 속도로 같이 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조한다.
실시예 4
에틸렌 가스를 공급할 때 암모니아(헬륨 중 5 부피%)를 80 mL/min 속도로 같이 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조한다.
비교예 1
10각링(10MR) 및 8각링(8MR)들로 이루어진 2차원 기공 구조를 가지는 FER 제올라이트 주형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀을 제조한다.
평가예 1: 구조 분석
도 2는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 참고하면, 2차원 구조 특유의 이파리 형태의 그래핀이 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 라만 분석(Raman) 그래프이다. 도 3에 나타난 피크들은 합성된 물질이 에지 사이트가 풍부한 2차원 구조의 그래핀임을 증명한다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 4를 참고하면, 그래핀에 2차원 구조의 기공들이 매우 규칙적으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 4를 통해 분석한 결과 합성된 그래핀에서 기공의 밀도는 대략 70 pore/100 nm2인 것으로 확인된다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 엑스선 분광 분석(XRD) 그래프이다. 도 5에서, 2θ가 25°인 오른쪽의 점선 상자 부분은 적층된 그래핀의 내층(interlayer)에 의한 피크이다. 또한 왼쪽의 점선 상자 부분인, 2θ가 7.2°, 7.6°인 부분에서 피크가 관찰되는데, 이는 기공과 기공 사이의 공간에 의해 나오는 피크이다. 이러한 피크는 같은 층 내에서 마이크로 기공이 매우 균일하게 배열되어 있다는 것을 의미한다.
평가예 2: 기공 크기 평가
기공 크기는 TEM사진을 이용하여 분석할 수 있다. 도 6은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이다. 도 6에서 임의로 100 여개의 기공을 선택하고, 각 기공의 크기를 측정하여 이를 도 7의 그래프에 나타내었으며, 각 기공 크기의 산술평균을 구한 결과 0.68 nm이고, 그 표준 편차는 0.063 nm이었다.
평가예 3: 기공 간의 간격 평가
기공 간의 간격은 TEM 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 도 8은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이다. 도 8에서, 기공의 중심에서 이웃한 기공의 중심까지의 거리를 임의로 100 여개 측정하고, 이를 도 9의 그래프에 나타내었으며, 기공 간의 간격의 산술평균을 구한 결과 1.23 nm이고, 그 표준 편차는 0.062 nm이었다.
기공 간의 간격은 XRD 그래프를 이용하여서도 구할 수 있다. 도 10은 실시예 1에서 합성한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 XRD 그래프이다. 도 10에서 피크가 관찰된 곳의 2θ는 7.2°로, θ=3.6에 해당한다. 기공의 중심에서 인접한 기공의 중심까지의 평균 간격은 λ/2sinθ으로 계산할 수 있으며, 0.15418/2sin(3.60)을 계산한 결과 1.23 nm로 확인된다.
평가예 4: 비교예 1의 구조 평가
도 11은 비교예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀에 대한 TEM 사진이다. 도 11을 참고하면, 비교예 1의 경우 규칙적인 마이크로 기공이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 도 12는 비교예 1에서 제조한 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 XRD 그래프로, 2θ가 7.2°인 부분에서 피크가 관찰되지 않아, 역시 규칙적인 기공이 부재함을 알 수 있다. 10각링과 8각링으로 이루어진 2차원의 기공 구조를 지니는 FER 제올라이트의 경우, 기공의 크기가 너무 작아서 sp2 혼성화된 탄소 결격이 자랄 수 없고 마이크로 기공이 형성되지 않는 것으로 생각된다. 2차원의 제올라이트 기공 내부에서 연속적인 sp2 탄소 골격이 성장하기 위해서는 10각링 이상의 크기를 가지는 마이크로 기공으로 이루어진 2차원의 제올라이트를 사용하는 것이 유리한 것으로 이해된다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (14)
- 기공의 평균 크기가 0.1 nm 내지 2 nm이고,
기공 간의 간격이 0.3 nm 내지 10 nm이며, 기공 간의 간격에 대한 표준 편차가 5 nm 이하인,
2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀. - 제1항에서,
상기 기공의 평균 크기에 대한 표준 편차는 1 nm 이하인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀. - 제1항에서,
상기 기공의 밀도는 10 pore/100 nm2 내지 100 pore/100 nm2 인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀. - 제1항에서,
상기 마이크로 다공성 그래핀은 산소, 황, 질소, 또는 이들의 조합으로 도핑된 것인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀. - 제4항에서,
도핑량은 상기 마이크로 다공성 그래핀 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀. - 2차원 기공 구조를 가지는 제올라이트 주형에 탄소를 증착하여 탄소-제올라이트 복합체를 준비하고,
침출 용액으로 상기 탄소-제올라이트 복합체에서 제올라이트를 제거하는 것을 포함하는, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
상기 제올라이트 주형은 10각링(10 membered-ring) 이상의 크기를 가지는 2차원 기공 구조를 가지는 것인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
상기 제올라이트 주형은 *CTH, EWS, IWV, MWW, NES, OKO, *PCS, SEW, SFG, SFS, SSF, TER, USI, 및 UTL에서 선택되는 적어도 하나인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
상기 탄소를 증착하는 것은 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄올, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 전구체를 사용하여 화학 증착법을 통해 증착하는 것인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
탄소를 증착할 때 질소 전구체 및/또는 황 전구체를 추가로 공급하는 것인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 질소 전구체는 암모니아, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 아세토나이트릴, 피롤, 피리딘, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 황 전구체는 황화수소, 티오펜, 티오페놀, 메르캅토에탄올, 티오아세트산, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
상기 제올라이트를 제거하기 전에, 탄소-제올라이트 복합체를 열처리하는 것을 더 포함하는, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 열처리는 773 K 내지 1323 K의 온도 범위에서 진행되는 것인, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법. - 제6항에서,
상기 침출 용액은 HCl, NaOH, KOH, HF, NaF, NH4F, AlF3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀의 제조 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210079429A KR102565441B1 (ko) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 2차원 구조의 마이크로 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법 |
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| KR102035397B1 (ko) * | 2016-12-14 | 2019-10-23 | 서강대학교산학협력단 | 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도 |
| KR102185849B1 (ko) * | 2019-04-11 | 2020-12-02 | 한국화학연구원 | 균일한 분포의 마이크로 기공을 갖는 다공성 탄소 구조체를 이용한 에탄 선택적 흡착에 의한 에탄 함유 혼합 가스의 분리 방법 |
-
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR102035397B1 (ko) * | 2016-12-14 | 2019-10-23 | 서강대학교산학협력단 | 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도 |
| KR20180103260A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 전남대학교산학협력단 | 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Commun. 2018, Vol. 54, pp. 5648-5673 (2018.04.10.)* * |
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