KR20220163157A - Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery - Google Patents
Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220163157A KR20220163157A KR1020210071720A KR20210071720A KR20220163157A KR 20220163157 A KR20220163157 A KR 20220163157A KR 1020210071720 A KR1020210071720 A KR 1020210071720A KR 20210071720 A KR20210071720 A KR 20210071720A KR 20220163157 A KR20220163157 A KR 20220163157A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mno
- manganese oxide
- halogen
- anode material
- present
- Prior art date
Links
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 72
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- -1 ammonium halide Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 9
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical class [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940037179 potassium ion Drugs 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은, 아연-이온 전지용 망간산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 아연-이온 전지에 관한 것이며, 상기 망간산화물계 음극재를 포함하는 아연-이온전지용 음극 조성물에 더 관련된다.The present invention relates to a manganese oxide-based negative electrode material for a zinc-ion battery, a manufacturing method thereof, and a zinc-ion battery, and further relates to a negative electrode composition for a zinc-ion battery including the manganese oxide-based negative electrode material.
현재까지 리튬 이온 전지 (LIB, lithium-ion battery)는, 소형 모바일 장치 (예를 들어, 스마트폰)에서 대규모 애플리케이션 (예를 들어, 전기 자동차)에 이르기까지 다양한 애플리케이션의 전지 시장에서 가장 많이 사용되는 에너지 저장 장치이다. 리튬 이온 전지에서 리튬의 사용은, 낮은 안전성, 제한된 공급, 고르지 않은 분포 및 높은 비용이라는 단점을 보유하고 있으므로, 안정성이 강화되고 저비용의 대체 전지의 필요성이 증가하고 있다.To date, lithium-ion batteries (LIBs) are the most used batteries in the battery market for a variety of applications ranging from small mobile devices (e.g., smartphones) to large-scale applications (e.g., electric vehicles). It is an energy storage device. The use of lithium in lithium ion batteries has the disadvantages of low safety, limited supply, uneven distribution and high cost, so there is an increasing need for alternative batteries with enhanced stability and low cost.
이와 관련하여 충전식 전지, 특히 지구에 풍부한 Al, Mg 및 Zn을 기반으로하는 수계 전지는, 비용이 저렴하고 안전한 수성 전해질을 사용하기 때문에 주목받고 있다.In this regard, rechargeable batteries, especially water-based batteries based on earth-abundant Al, Mg and Zn, have attracted attention because they use inexpensive and safe aqueous electrolytes.
충전식 수계 아연-이온 전지 (ZIB, rechargeable aqueous zinc-ion battery)는, 저비용, 낮은 가연성, 고유한 안전성, 무독성, 높은 이론적 비용량 (820 mAh g-1 및 5,855 mAh cm-3), 적절한 산화환원 전위 (-0.76 V vs. the standard hydrogen electrode) 및 물과의 호환성 등에 의한 아연 금속 (zinc metal)의 장점으로 인하여 LIB를 대체할 수 있는 합리적인 대안으로서 관심을 받고있다. ZIB는, 제한된 용량과 낮은 율속 성능을 보이는 음극 물질에서 한계점이 있다. 즉, 2가 화학 (divalent chemistry)은, 호스트 물질과 강한 정전기 상호작용을 발생시켜 전기화학적 동역학이 느려지고, 용량을 낮추고 율속 성능을 저하시키는 결과를 초래하므로, ZIB를 위한 고성능 음극 재료의 개발이 필요한다.A rechargeable aqueous zinc-ion battery (ZIB) is a low-cost, low-flammability, inherently safe, non-toxic, high theoretical specific capacity (820 mAh g -1 and 5,855 mAh cm -3 ), suitable redox Due to the advantages of zinc metal such as potential (-0.76 V vs. the standard hydrogen electrode) and compatibility with water, it is attracting attention as a reasonable alternative to LIB. ZIB has limitations as an anode material with limited capacity and low rate performance. In other words, divalent chemistry causes strong electrostatic interaction with the host material, resulting in slowing of electrochemical kinetics, lowering capacity and lowering rate performance. Therefore, it is necessary to develop high-performance anode materials for ZIB. do.
저비용, 환경친화성 및 제조 용이성으로 인해 망간 산화물 (MnO2)은, 유익한 전기화학적 특성 및 이상적인 결정 구조에 기인한 높은 작동 전압과 함께 가역적 Zn-이온 삽입/탈삽입을 위한 예비 호스트 재료로 고려되고 있다. 그 결과, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 및 δ-MnO2를 포함한 다양한 MnO2 상을 기반으로 하고, 전기 화학적 성능이 양호한 ZIB가 보고되었다. 또한, 비용량이 증가되고, 강화된 안성정을 갖는, 물이 풍부한 결정질 층상 MnO2 격자의 설계를 보고하였다. 최근에는 고용량과 긴 수명을 얻기 위해 N-도핑된 탄소로 장식된 다공성 MnOx 프레임 워크로 구성된 복합 재료를 보고하였으나, 보고된 개선 효과는, 층간 간격을 넓히고 MnO2 다형체를 개발하여 MnO의 외재 용량을 증가시키는 방식에 따른 문제가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다.Due to its low cost, environmental friendliness and ease of manufacture, manganese oxide (MnO 2 ) is considered as a preliminary host material for reversible Zn-ion intercalation/deintercalation, with beneficial electrochemical properties and high operating voltage due to ideal crystal structure. have. As a result, ZIBs based on various MnO 2 phases, including α-MnO 2 , β-MnO 2 , γ-MnO 2 and δ-MnO 2 , and exhibiting good electrochemical performance have been reported. In addition, the design of a water-rich crystalline layered MnO 2 lattice with increased specific capacity and enhanced stability was reported. Recently, a composite material composed of a porous MnOx framework decorated with N-doped carbon has been reported to obtain high capacity and long lifetime, but the reported improvement effect is to widen the interlayer spacing and develop MnO 2 polymorphs to increase the extrinsic capacity of MnO. It gradually decreases as the problem increases according to the method of increasing .
이에, ZIB의 음극재 개발에서 기존에 보고된 구조적 개선으로는 한계가 있으며, ZIB의 향상된 전기화학적 성능을 구현하기 위해서는, 원자가 엔지니어링 (예를 들어, 도핑 및 산소/망간 결함)와 같은 새로운 방법에 의한 음극재의 개발이 필요하다.Therefore, there are limits to the previously reported structural improvements in the development of ZIB anode materials, and in order to realize the improved electrochemical performance of ZIB, new methods such as valence engineering (eg, doping and oxygen/manganese defects) are required. Therefore, it is necessary to develop cathode materials.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 할로겐 도핑에 의한 결함 엔지니어링을 이용하여, β-MnO2 격자 특성 및 입자 형태/표면의 구조적 특성을 제어하고, 설계하여 우수한 율속 성능 및 장기 싸이클링 안정성을 갖고, 수계 아연 이온 전지의 음극 소재로 활용 가능한 망간산화물계 음극재를 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses defect engineering by halogen doping to control and design the lattice characteristics of β-MnO 2 and the structural characteristics of the particle shape/surface to achieve excellent rate performance and long-term cycling stability. It is to provide a manganese oxide-based negative electrode material that can be used as an anode material for an aqueous zinc ion battery.
본 발명은, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 포함하는 아연-이온 전지용 음극재 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides a negative electrode material composition for a zinc-ion battery comprising the manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 포함하는 아연-이온 전지를 제공하는 것이다.The present invention is to provide a zinc-ion battery comprising the manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to provide a method for producing a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 2차원 나노시트; 를 포함하고, 상기 2차원 나노시트가 인터레이스된 구형 입자인 것인, 망간산화물계 음극재에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a two-dimensional nanosheet of halogen-doped β-MnO 2 ; It relates to a manganese oxide-based negative electrode material, wherein the two-dimensional nanosheets are interlaced spherical particles.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐은, F, Br, Cl 및 I 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the halogen may include at least one or more of F, Br, Cl, and I.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2에서 할로겐 대 Mn의 원자비는, 0 초과 : 1 내지 0.3 : 1인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the atomic ratio of halogen to Mn in the halogen-doped β-MnO 2 may be greater than 0:1 to 0.3:1.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 2차원 나노시트는, 2 nm 내지 200 nm 크기를 갖고, 상기 구형 입자는, 30 nm 내지 500 nm 크기를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the two-dimensional nanosheets may have a size of 2 nm to 200 nm, and the spherical particles may have a size of 30 nm to 500 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구형 입자는, 계층적 다공성 구조이고, 상기 구형 입자는, 10 m2 g-1 내지 100 m2 g-1 비표면적, 0.05 cm3 g-1 내지 0.3 cm3 g-1의 기공부피 또는 이 둘을 갖는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the spherical particle has a hierarchical porous structure, and the spherical particle has a size of 10 m 2 g -1 to 100 m 2 g -1 It may have a specific surface area, a pore volume of 0.05 cm 3 g -1 to 0.3 cm 3 g -1 , or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재;를 포함하는, 아연-이온 전지용 음극재 조성물에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, it relates to a negative electrode material composition for a zinc-ion battery, including; manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 포함하는 음극; 아연계 양극; 및 수계 전해질; 을 포함하는, 아연-이온 전지에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, a negative electrode comprising a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention; zinc-based anode; and aqueous electrolytes; It relates to a zinc-ion battery comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, β-MnO2 입자를 준비하는 단계; 상기 β-MnO2 입자와 할로겐 화합물 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 입자를 열처리하는 단계; 를 포함하고, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 2차원 나노시트를 포함하는, 망간산화물계 음극재의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing β-MnO 2 particles; preparing a mixture by mixing the β-MnO 2 particles and a halogen compound solution; drying the mixture; and heat-treating the dried particles; It relates to a method for producing a manganese oxide-based anode material including a two-dimensional nanosheet of halogen-doped β-MnO 2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 β-MnO2 입자는, 나노입자들이 응집된 구형 입자인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the β-MnO 2 particles may be spherical particles in which nanoparticles are aggregated.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 화합물은, 할로겐화 암모늄인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the halogen compound may be an ammonium halide.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 건조하는 단계는, 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도 및 진공 또는 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나를 포함하는 분위기에서 건조하고, 할로겐 화합물이 코팅된 β-MnO2 입자를 획득하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the drying step is 50 ° C. to 80 ° C. and drying in an atmosphere containing at least one of vacuum or air, oxygen and inert gas, and halogen compound-coated β-MnO 2 It may be to acquire particles.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 150 ℃ 내지 300 ℃온도 및 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 2차원 나노시트가 인터레이스된 구형 입자를 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment step is heat treatment at a temperature of 150 °C to 300 °C and an atmosphere containing at least one of air, oxygen, and an inert gas, and halogen-doped β-MnO 2 of 2 It may be that the dimensional nanosheets form interlaced spherical particles.
본 발명은, 할로겐 도핑에 의한 결함 엔지니어링을 이용하여 전기 활성 부위를 증가시켜 전기 전도도가 개선되고, 높은 용량 및 우수한 율속 성능을 제공할 뿐만 아니라 향상된 이온-분산 동역학에 의해서 싸이클링 안정성 및 싸이클 수명이 향상된 할로겐-도핑된 β-MnO2 구형 입자를 포함하는 망간산화물계 음극재를 제공할 수 있다. 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2 구형 입자는, 수계 아연-이온 전지의 음극재로 활용 가능하고, 고성능 차세대 에너지 저장 시스템의 실현에 도움을 줄 수 있다.The present invention improves electrical conductivity by increasing electroactive sites using defect engineering by halogen doping, provides high capacity and excellent rate performance, and improves cycling stability and cycle life by improved ion-dispersion dynamics. A manganese oxide-based negative electrode material including halogen-doped β-MnO 2 spherical particles may be provided. The halogen-doped β-MnO 2 spherical particles can be used as an anode material for an aqueous zinc-ion battery and can help realize a high-performance next-generation energy storage system.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 할로겐-도핑된 β-MnO2의 이점을 나타낸 것으로, 증가된 전기활성 부위의 개수, 개선된 전기전도도 및 향상된 이온-분산 동역학 특성을 개략도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 F-도핑된 β-MnO2의 서로 간에 인터레이스된 나노시트 (interlaced nanosheets)에 의한 계층적 구체 (hierarchical spheres)의 형성 공정에 대한 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 F-도핑된 β-MnO2의 형태학적 및 구조적 특성을 나타낸 것으로, (a, e) bare MnO2, (b, f) 4F-MnO2, (c, g) 5F-MnO2, (d, h) 6F-MnO2의 (a-d) 저배율 및 (e-h) 고배율의 SEM 이미지이고, (i) N2 흡착-탈착 등온선, (j) XRD 곡선 및 (k) 계산된 격자 매개변수 (a 및 c) 및 모든 샘플의 단위 셀 부피를 나타낸 플롯이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시에에 따라, 실시예에서 제조된 F-도핑된 β-MnO2의 이미지 및 원소분석을 나타낸 것으로, (a-c) bare MnO2 및 (d-f) 5F-MnO2의 저해상도 TEM 이미지; (g) 5F-MnO2의 고해상도 TEM 이미지; (h) 5F-MnO2의 내부 구조를 보여주는 단면 FIB-TEM 이미지; (i) 원소 맵핑에 사용된 TEM 이미지; (j-l) (j) Mn, (k) O 및 (l) F의 원소 맵핑이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 다양한 샘플의 화학적 조성 및 전자 밴드 구조를 나타낸 것으로, (a-c) XPS 스펙트럼 Mn 2p (a), O 1s (b) 및 F 1s (c); (d) V o /Mn-O 및 -OH/Mn-O의 면적 비율을 보여주는 막대 차트; (e) 전기 전도도를 보여주는 막대 차트; (f) bare MnO2 및 5F-MnO2의 개략적 에너지 밴드 구조이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 다양한 샘플 (bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2)의 전기 화학적 운동 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) Nyquist plots; (b) Zreal 과 ω-1/2 사이의 관계; (c) Zn 이온 분산 계수; 및 (d) 1.0-1.9 V의 전위 범위에서 5F-MnO2에 대한 순환 전압 전류 곡선 (cyclic voltammetry curve)이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2의 율속 성능 (rate performances) 및 싸이클링 안정성 (cycling stabilities)을 나타낸 것으며, (a) 1.0 - 1.9 V의 포텐셜 및 0.1-2.0 mA g-1의 전류밀도에서 율속 성능의 비교이고; (b) 이전에 보고된 ZIB 재료의 율속 성능 비교; 및 (c) 0.5 mA g-1의 전류 밀도에서 최대 150 사이클에 대한 싸이클링 안정성 비교한 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 싸이클링 테스트 이후에, (a) bare MnO2, (b) 4F-MnO2, (c) 5F-MnO2, (d) 6F-MnO2의 EIS 스펙트럼이고; (e) 싸이클링 테스트 이후에 bare MnO2 및 5F-MnO2의 XRD 곡선이며; (f) 싸이클링 테스트 이후 bare MnO2 및 5F-MnO2의 Mn 2p XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제작된 5F-MnO2 장치의 에너지 및 전력 밀도와 실제 성능을 나타낸 것으로, (a) 라곤 플롯 (ragone plot); (b) 직렬로 연결된 두개의 장치의 갈바닉 충전 방전 곡선이다.1 shows the advantages of halogen-doped β-MnO 2 according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, with increased number of electroactive sites, improved electrical conductivity and improved ion-dispersion kinetics. A schematic diagram is shown as an example.
2 shows a process for forming hierarchical spheres by interlaced nanosheets of F-doped β-MnO 2 with each other according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. This is a schematic representation of the mechanism.
Figure 3 shows the morphological and structural characteristics of F- doped β-MnO 2 prepared in Example according to an embodiment of the present invention, (a, e) bare MnO 2 , (b, f) of 4F-MnO 2 , (c, g) 5F-MnO 2 , (d, h) 6F-MnO 2 (ad) low and (eh) high magnification SEM images, (i) N 2 adsorption-desorption isotherms, (j) XRD curves and (k) calculated lattice parameters (a and c) and unit cell volumes of all samples. is a plot showing
4 shows images and elemental analysis of F-doped β-MnO 2 prepared in Example according to an embodiment of the present invention, (ac) bare MnO 2 and (df) 5F-MnO 2 low-resolution TEM images; (g) high-resolution TEM image of 5F-MnO 2 ; (h) cross-sectional FIB-TEM image showing the internal structure of 5F-MnO 2 ; (i) TEM image used for elemental mapping; (jl) Elemental mapping of (j) Mn, (k) O and (l) F.
5 shows the chemical composition and electronic band structure of various samples prepared in Examples according to an embodiment of the present invention, (ac) XPS spectra Mn 2p (a), O 1 s (b) and F 1 s (c); (d) a bar chart showing area ratios of V o /Mn-O and -OH/Mn-O; (e) bar chart showing electrical conductivity; (f) Schematic energy band structures of bare MnO 2 and 5F-MnO 2 .
6 shows the results of electrochemical motion analysis of various samples (bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 ) prepared in Examples according to an embodiment of the present invention, (a) Nyquist plots; (b) the relationship between Z real and ω -1/2 ; (c) Zn ionic dispersion coefficient; and (d) a cyclic voltammetry curve for 5F-MnO 2 in the potential range of 1.0-1.9 V.
7 shows rate performances and cycling stabilities of
8 illustrates EIS of (a) bare MnO 2 , (b) 4F-MnO 2 , (c) 5F-MnO 2 , and (d) 6F-MnO 2 after a cycling test according to an embodiment of the present invention. is a spectrum; (e) of bare MnO 2 and 5F-MnO 2 after cycling test. is an XRD curve; (f) Mn 2p XPS spectra of bare MnO 2 and 5F-MnO 2 after cycling test.
Figure 9, according to an embodiment of the present invention, to show the energy and power density and actual performance of the 5F-MnO 2 device fabricated in the example, (a) Ragone plot (ragone plot); (b) Galvanic charge-discharge curves of two devices connected in series.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms will have to be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components rather than excluding other components.
이하 본 발명의 망간산화물계 음극재, 이의 제조방법 및 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the manganese oxide-based negative electrode material of the present invention, its manufacturing method and utilization will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 망간산화물계 음극재에 관한 것으로, 상기 망간산화물계 음극재는, 할로겐-도핑된 β-MnO2를 포함하고, 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2는, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 인터레이스된 2차원 나노시트 (interlaced 2D nanosheet)에 의해 형성된 구형 입자를 포함할 수 있다.The present invention relates to a manganese oxide-based negative electrode material, wherein the manganese oxide-based negative electrode material includes halogen-doped β-MnO 2 , wherein the halogen-doped β-MnO 2 is halogen-doped β-MnO It may include spherical particles formed by interlaced 2D nanosheets of 2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2 구형 입자는, 원자가 엔지니어링 (valence engineering)에 의한 할로겐 도핑 효과 및 상기 할로겐 도핑에 의해 설계된 계층적 구조를 제공하고, 이는 아연-이온 전지에 적합하고, 전기화학적 특성이 개선된 음극재를 제공할 수 있다. 즉, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 인터레이스된 나노시트 (interlaced nanosheets)에 의한 구형 입자는, 계층적 구조의 구형 입자로서, 예를 들어, 계층적 다공성 구조를 형성하고, 할로겐 도핑에 의한 결함 엔니지어링, 예를 들어, 불소 (F)-도핑 및 산소 결핍 (oxygen vacancies)을 사용하는 효율적인 결함 엔지니어링을 도입하여 이온 삽입 및 운반 동역학을 개선시키고, 향상된 전기 전도도를 제공할 뿐만 아니라, 높은 전류 밀도에서 에너지 저장 성능을 나타낼 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the halogen-doped β-MnO 2 spherical particles provide a halogen doping effect by valence engineering and a hierarchical structure designed by the halogen doping, which is zinc- An anode material suitable for an ion battery and having improved electrochemical properties can be provided. That is, spherical particles formed by interlaced nanosheets of halogen-doped β-MnO 2 are spherical particles having a hierarchical structure, for example, forming a hierarchical porous structure and having defects due to halogen doping. Engineering, for example, introducing efficient defect engineering using fluorine (F)-doping and oxygen vacancies to improve ion intercalation and transport kinetics, provide improved electrical conductivity, as well as high current Density can represent energy storage performance.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 할로겐-도핑된 β-MnO2, 예를 들어, 불소 (F)-도핑된 β-MnO2의 이점을 나타낸 것으로, 증가된 전기활성 부위의 개수, 개선된 전기전도도 및 향상된 이온-분산 동역학 특성에 대해 메커니즘을 예시적으로 나타낸 것이다. 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재에서 높은 에너지 저장 성능을 제공하는 제어된 계층적 다공성 격자 및 결함 구조를 갖는 F-도핑된 β-MnO2의 구조적 효과 및 F-도핑 효과는 다음과 같다. (i) 확장된 β-MnO2 격자의 높은 비표면적은, 삽입된 Zn 이온을 위해 사용할 수 있는 전기 활성 부위의 수를 효과적으로 증가시키고, 전체 비용량을 개선시킬 수 있다; (ii) F-도핑 효과는, Vo의 증가된 수를 제공하여 뛰어난 율속 성능을 얻기 위해 Zn 이온의 전기 전도도와 유연한 접근성을 향상시킬 수 있다; (ⅲ) 인터레이스된 나노시트의 내부 네트워크는, 활성 물질의 부피 팽창을 수용하고 순환 전기 화학 반응 (cyclic electrochemical reactions) 동안에 Zn 이온 경로를 제공하는 자유 공간을 제공하여 Zn 이온 분산 능력을 향상시켜 우수한 비용량 요구 사항을 충분히 충족시키고, 높은 율속 조건에서 안정적인 싸이클링 성능을 제공할 수 있다.For example, referring to FIG. 1 , FIG. 1 shows, according to an embodiment of the present invention, halogen-doped β-MnO 2 , for example, fluorine (F)-doped β-MnO according to the present invention. 2 , exemplarily showing the mechanism for the increased number of electroactive sites, improved electrical conductivity and improved ion-dispersion kinetic properties. The structural effect and F-doping effect of F-doped β-MnO 2 having a controlled hierarchical porous lattice and defect structure providing high energy storage performance in the manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention are as follows. (i) the high specific surface area of the extended β-MnO 2 lattice can effectively increase the number of electroactive sites available for intercalated Zn ions and improve the overall specific capacity; (ii) the F-doping effect can enhance the electrical conductivity and flexible accessibility of Zn ions to provide an increased number of Vo to obtain excellent rate performance; (iii) The internal network of interlaced nanosheets provides free space to accommodate the volumetric expansion of the active material and provide Zn ion pathways during cyclic electrochemical reactions, thereby improving the Zn ion dispersing ability, resulting in excellent ratio It can fully meet capacity requirements and provide stable cycling performance under high rate conditions.
본 발명의 일 예로, 상기 할로겐은, F, Br, Cl 및 I 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 F일 수 있다. 할로겐 도핑에 의한 원자가 엔지니어링 (valence engineering)은, 할로겐 도핑에 의해 설계된 나노시트의 배열로 형성된 계층적 다공성 구조와 함께 MnO2 격자 공간을 확대시켜 접근성이 높은 전기 화학적 활성 부위를 제공하고, 우수한 싸이클링 안정성과 전기 화학적 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어, F-도핑된 MnO2은, MnO2에서 O2 - 대신 F-를 효율적으로 대체하여 형성되며, 이는 F- 및 O2 -에 대해 각각, 약 0.133 nm 및 약 0.132 nm의 유사한 이온 반경에 기인한 것으로, 전기 전도도를 향상시키고, 고유한 전기 화학적 특성을 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the halogen includes at least one or more of F, Br, Cl, and I, and may be preferably F. Valence engineering by halogen doping expands the MnO 2 lattice space together with the hierarchical porous structure formed by the array of nanosheets designed by halogen doping to provide highly accessible electrochemical active sites and excellent cycling stability. and electrochemical performance. For example, F-doped MnO 2 is formed by efficiently replacing F − for O 2 − in MnO 2 , which is a similar ion of about 0.133 nm and about 0.132 nm for F − and O 2 − , respectively. Due to the radius, it can enhance electrical conductivity and provide unique electrochemical properties.
본 발명의 일 예로, 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2에서 할로겐 대 Mn의 원자비는, 0 초과 : 1 내지 0.3 : 1; 0.01 : 1 내지 0.3 : 1; 또는 0.01 초과 : 1 내지 0.2 : 1일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 음극재로 활용할 수 있는 충분한 도핑 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 격자 공간의 확대 및 충분한 결함 구조를 형성하여 전기 화학적 반응 및 에너지 저장 성능을 향상시키고, β-MnO2 매트릭스에서 전기 활성 부위의 수를 증가시키고, 향상된 전기 전도도를 제공할 뿐만 아니라 아연-이온 전지에 대한 높은 용량과 높은 율속 성능을 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the atomic ratio of halogen to Mn in the halogen-doped β-MnO 2 is greater than 0 : 1 to 0.3 : 1; 0.01:1 to 0.3:1; or greater than 0.01:1 to 0.2:1. When included within the above range, a sufficient doping effect that can be utilized as an anode material can be provided. For example, it improves the electrochemical reaction and energy storage performance by enlarging the lattice space and forming sufficient defect structures, increases the number of electroactive sites in the β-MnO 2 matrix, and provides improved electrical conductivity, as well as zinc -Can provide high capacity and high rate performance for ion batteries.
본 발명의 일 예로, 상기 할로겐-도핑된 β-MnO2에서 상기 2차원 나노시트는, 서로 간에 인터레이스된 구형의 응집체 또는 집합체를 형성하고, 도 1에서 나타낸 바와 같이 2차원 나노시트에 의해 계층적 다공성 구조를 갖는 구형의 입자를 형성할 수 있다. 즉, 인터레이스된 나노시트가 제공하는 계층적 다공성 구조의 형성은, 향상된 전자 전달 동역학 및 이온 분산을 위한 적합한 조건을 제공하고, 높은 전류 밀도에서 에너지 저장 성능을 향상시킬 수 있다.As an example of the present invention, in the halogen-doped β-MnO 2 The 2D nanosheets may form spherical aggregates or aggregates interlaced with each other, and as shown in FIG. 1 , spherical particles having a hierarchical porous structure may be formed by the 2D nanosheets. That is, formation of a hierarchical porous structure provided by interlaced nanosheets provides suitable conditions for improved electron transport kinetics and ion dispersion, and can improve energy storage performance at high current densities.
본 발명의 일 예로, 상기 2차원 나노시트는, 2 nm 내지 200 nm 크기를 갖고, 상기 구형 입자는, 30 nm 내지 500 nm 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 크기는, 형태에 따라 직경, 폭(또는, 두께), 길이 등을 의미할 수 있다.As an example of the present invention, the two-dimensional nanosheet may have a size of 2 nm to 200 nm, and the spherical particles may have a size of 30 nm to 500 nm. The size may mean a diameter, width (or thickness), length, and the like, depending on the shape.
본 발명의 일 예로, 상기 구형 입자는, 10 m2 g-1 내지 100 m2 g-1 비표면적, 0.05 cm3 g-1 내지 0.3 cm3 g-1의 기공부피 또는 이 둘을 갖는 것일 수 있다. 상기 비표면적 및 기공부피의 범위 내에 포함되면 나노시트 간의 상호 연결에 의한 나노시트 네트워크 사이에 자유 공간 (free spaces)을 풍부하게 하고, 아연 이온을 위한 전기 활성 부위의 수를 증가시키고, 전체 비용량 개선에 도움을 줄 수 있다.As an example of the present invention, the spherical particles, 10 m 2 g -1 to 100 m 2 g -1 It may have a specific surface area, a pore volume of 0.05 cm 3 g -1 to 0.3 cm 3 g -1 , or both. When included within the ranges of the specific surface area and pore volume, free spaces between nanosheet networks due to interconnection between nanosheets are enriched, the number of electroactive sites for zinc ions is increased, and the total specific capacity is increased. can help improve.
본 발며의 일 예로, 상기 구형 입자는, 2 nm 내지 30 nm 기공 크기의 계층적 다공성 구조를 포함할 수 있다. 상기 기공 크기 범위 내에 포함되면 나노시트 간의 상호 연결에 의한 나노시트 네트워크 사이에 자유 공간 (free spaces)을 풍부하게 하여 아연 이온 확산에 도움을 주고, 높은 전류 밀도에서 전하 이동 동역학을 개선시키는데 유리하다.As an example of the present invention, the spherical particles may include a hierarchical porous structure having a pore size of 2 nm to 30 nm. When the pore size is within the above range, it is advantageous to enrich free spaces between nanosheet networks due to interconnection between nanosheets to help zinc ion diffusion and to improve charge transfer kinetics at a high current density.
본 발명은, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재; 를 포함하는, 아연-이온 전지용 음극재 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물에서 음극재는, 100 % 이하; 0.001 내지 100 중량%; 또는 0.1 내지 100 중량 미만으로 포함할 수 있고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 상기 조성물은, 본 발명의 기술분야에서 적용되는 아연-이온 전지용 음극을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 구체적으로 언급하지 않는다.The present invention, a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention; It relates to a negative electrode material composition for a zinc-ion battery, comprising: 100% or less of the negative electrode material in the composition; 0.001 to 100% by weight; or 0.1 to less than 100 weight, and if it does not deviate from the object of the present invention, the composition may further include an additive for a negative electrode for a zinc-ion battery applied in the technical field of the present invention, but is not specifically mentioned. don't
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아연-이온 전지는, 320 mAh g-1 이상의 비용량 (specific capacity) 및 0.5 A g-1의 전류 밀도에서 100 싸이클 이상; 또는 150 싸이클이상에서 80 % 이상; 85 % 이상; 또는 90 % 이상의 장기간 싸이클링 안정성을 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zinc-ion battery has a specific capacity of 320 mAh g -1 or more and a current density of 0.5 A g -1 for 100 cycles or more; or more than 80% over 150 cycles; more than 85%; Alternatively, it may exhibit a long-term cycling stability of 90% or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 포함하는 음극; 아연계 양극; 및 수계 전해질을 포함하는, 아연-이온 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 할로겐 도핑 효과에 의한 β-MnO2 내 격자 및 결함 구조의 제어 및 독특한 형태/기공 구조의 설계를 통해 높은 용량 및 우수한 속도 성능을 나타낼 수 있다. 즉, 기존에 충전식 수계 아연-이온 전지에서 사용되는 β-MnO2 음극 재료는, 상대적으로 좁은 터널링 경로에 의한 비활성 이온 삽입 (inactive ion insertion) 및 수송 동역학 (transport kinetics)에 따른 낮은 용량 및 율속 성능을 보이지만, 본 발명은, 수계 전해질과 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 적용하여, 전기 화학적 반응을 촉진시키고, 고성능의 수계 아연-이온 전지를 구현시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a negative electrode comprising a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention; zinc-based anode; And a zinc-ion battery comprising an aqueous electrolyte. According to an embodiment of the present invention, control of lattice and defect structures in β-MnO 2 by a halogen doping effect and design of a unique shape/pore structure It can exhibit high capacity and excellent rate performance. That is, the β-MnO 2 anode material, which is conventionally used in rechargeable water-based zinc-ion batteries, has low capacity and rate performance due to inactive ion insertion through a relatively narrow tunneling path and transport kinetics. However, in the present invention, by applying the aqueous electrolyte and the manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention, an electrochemical reaction is promoted and a high-performance aqueous zinc-ion battery can be implemented.
본 발명의 일 예로, 상기 음극은, 본 발명에 의한 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재를 포함하고, 상기 아연계 양극은, 순수 아연, 아연 합금 또는 이 둘을 포함하고, 상기 음극 및 상기 양극은, 필요 시 집전체를 더 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the negative electrode includes a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention, and the zinc-based positive electrode includes pure zinc, a zinc alloy, or both, and the negative electrode and the positive electrode Silver, if necessary, may further include a current collector.
본 발명의 일 예로, 상기 전해질은, 충전식 수계 아연-이온 전지에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 ZnSO4 등의 수계 전해질을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the electrolyte may be applied without limitation as long as it is applicable to a rechargeable aqueous zinc-ion battery, and preferably may include an aqueous electrolyte such as ZnSO 4 .
본 발명의 일 예로, 상기 수계 아연-이온 전지는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 전지 구동 및 에너지 저장을 위한 본 발명의 기술 분야에서 알려진 부품, 구성, 재료 등을 적용하거나 추가할 수 있으며, 예를 들어, 분리막을 포함할 수 있으며, 구체적으로 언급하지 않는다.As an example of the present invention, the water-based zinc-ion battery may apply or add parts, components, materials, etc. known in the art for driving a battery and storing energy, without departing from the object of the present invention, For example, it may include a separator, and is not specifically mentioned.
본 발명은, 본 발명에 의한 망간산화물계 음극재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, β-MnO2 입자를 준비하는 단계; 상기 β-MnO2 입자와 할로겐 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 입자를 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a manganese oxide-based negative electrode material according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes preparing β-MnO 2 particles; preparing a mixture by mixing the β-MnO 2 particles and a halogen solution; drying the mixture; and heat-treating the dried particles; can include
예를 들어, 도 2를 참조하면, 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 할로겐 도핑된 β-MnO2, 예를 들어, F-도핑된 β-MnO2의 서로 간에 인터레이스된 나노시트 (interlaced nanosheets)에 의한 계층적 구체 (hierarchical spheres)의 형성 공정 및 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것으로, 상기 β-MnO2 입자를 준비하는 단계에서 상기 β-MnO2 입자는, 나노입자들이 응집되고, 구형 및/또는 다양한 형상을 갖는 β-MnO2 입자를 준비할 수 있다. 예를 들어, 상기 β-MnO2 입자는, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 크기일 수 있다.For example, referring to FIG. 2 , FIG. 2 shows nanosheets of halogen-doped β-MnO 2 , eg, F-doped β-MnO 2 interlaced with each other, according to an embodiment of the present invention. It schematically shows the formation process and mechanism of hierarchical spheres by interlaced nanosheets, and in the step of preparing the β-MnO 2 particles, the β-MnO 2 particles are aggregated and spherical And/or β-MnO 2 particles having various shapes may be prepared. For example, the β-MnO 2 particles may have a size of 0.2 μm to 2 μm.
본 발명의 일 예로, 상기 β-MnO2 입자와 할로겐 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 준비된 β-MnO2 입자와 할로겐 소스 용액을 혼합하여 상기 β-MnO2 입자에 할로겐 화합물 및/또는 할로겐을 코팅할 수 있다. 상기 할로겐 용액은, 할로겐 화합물 및 용매를 포함하고, 상기 할로겐 화합물은, 할로겐화 암모늄이고, 상기 용매는, 할로겐 화합물을 용해가능한 물, 유기 용매 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는, 탄소수 1 내지 5의 알코올 등일 수 있다.As an example of the present invention, in the step of preparing a mixture by mixing the β-MnO 2 particles and a halogen solution, the prepared β-MnO 2 particles and a halogen source solution are mixed to give the β-MnO 2 particles a halogen compound and/or Alternatively, halogen may be coated. The halogen solution includes a halogen compound and a solvent, the halogen compound is an ammonium halide, and the solvent may include water, an organic solvent, or both that can dissolve the halogen compound. The organic solvent may be an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
본 발명의 일 예로, 상기 건조하는 단계는, 30 ℃ 이상; 40 ℃ 이상; 50 ℃ 내지 100 ℃; 또는 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도; 및 진공 또는 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기;에서 건조하고, 할로겐 화합물이 코팅된 β-MnO2 입자를 획득할 수 있다.As an example of the present invention, the drying step is 30 ℃ or more; above 40 °C; 50 °C to 100 °C; or a temperature of 50° C. to 80° C.; And dried in a vacuum or an atmosphere containing at least one of air, oxygen and inert gas; and β-MnO 2 particles coated with a halogen compound may be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 80 ℃ 이상; 100 ℃ 이상; 150 ℃ 이상; 200 ℃ 이상; 또는 150 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 1 시간 이상; 2 시간 이상; 2 시간 내지 10 시간; 또는 1 시간 내지 6 시간 동안 열처리할 수 있다. 할로겐 화합물, 예를 들어, NH4F 분해에 의한 정전기 안정화 (electrostatic stabilization) 및 F-도핑 효과에 의해 인터레이스된 나노 시트의 계층적 구조를 갖는 구형 입자를 형성할 수 있다. 상기 온도, 분위기 및 시간 중 적어도 하나를 제어하여 할로겐 화합물이 코팅된 β-MnO2 입자의 화학적, 결정학적 및 구조 및 형태학적 특성을 설계할 수 있으며, 예를 들어, β-MnO2 나노시트의 형태, 두께 등의 크기; 입자의 두께 등의 크기, 형태; 기공 크기; 및 도핑에 의한 격자의 확장을 제어하고, 전기화학 및 에너지 저장 성능이 향상된 인터레이스된 나노시트에 의한 계층적 할로겐-도핑된 β-MnO2 구형 입자를 설계할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment step is 80 ℃ or more; above 100 °C; above 150 °C; above 200 °C; or heat treatment at a temperature of 150 ° C to 300 ° C and an atmosphere containing at least one of air, oxygen and an inert gas, and for 1 hour or more; more than 2 hours; 2 to 10 hours; Alternatively, heat treatment may be performed for 1 hour to 6 hours. Spherical particles having a hierarchical structure of interlaced nanosheets may be formed by electrostatic stabilization by decomposition of a halogen compound, eg, NH 4 F, and F-doping effect. At least one of the temperature, atmosphere, and time may be controlled to design chemical, crystallographic, structural, and morphological characteristics of the β-MnO 2 particle coated with the halogen compound. For example, the β-MnO 2 nanosheet size in shape, thickness, etc.; size, shape, etc. of particle thickness; pore size; and hierarchical halogen-doped β-MnO 2 spherical particles by interlaced nanosheets with improved electrochemical and energy storage performance and controlled expansion of lattice by doping.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.Although described with reference to preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited thereto, and within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims, detailed description of the invention and accompanying drawings Various modifications and variations of the present invention can be made.
(1) 인터레이스된 나노시트에 의한 계층적 구형의 F-도핑된 β-MnO(1) Hierarchical spherical F-doped β-MnO by interlaced nanosheets 2 2 입자의 합성 synthesis of particles
F-MnO2 합성을 위해 상용 MnO2 및 암모늄 플루오라이드 (NH4F)를 탈이온수 (DI) 내에서 준비하였다. F-도핑이 MnO2 구조에 미치는 영향을 조사하기 위해 F 대 Mn의 원자 백분율 비율 (at.%)을 0.0, 4.0, 5.0 및 6.0 (at. %)로 조절하였고, 각각, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2로 기재하였다. 혼합물은, 오븐에서 가열하여 건조시켜 NH4F-coated MnO2를 획득하였다. NH4F-coated MnO2를 200 °C 하에서 하소시켜 (calcined, 공기 분위기) F-도핑 효과 및 형태학적 제어를 유도하였다. 따라서, F-MnO2를 충전식 수계 ZIB (rechargeable aqueous ZIB, 이하 ZIB)의 음극(cathode)용으로 성공적으로 합성하였다.For F-MnO 2 synthesis, commercial MnO 2 and ammonium fluoride (NH 4 F) were prepared in deionized (DI) water. To investigate the effect of F-doping on the MnO 2 structure, the atomic percentage ratio (at.%) of F to Mn was adjusted to 0.0, 4.0, 5.0, and 6.0 (at.%), respectively, bare MnO 2 and 4F. -MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 were described. The mixture was dried by heating in an oven to obtain NH 4 F-coated MnO 2 . NH 4 F-coated MnO 2 Calcining at 200 °C (calcined, air atmosphere) induced F-doping effect and morphological control. Therefore, F-MnO 2 was successfully synthesized for the cathode of a rechargeable aqueous ZIB (ZIB).
(2) 전기화학적 특성(2) Electrochemical properties
ZIB는, 각 샘플 (bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2)을 음극 (cathode), Zn 금속 호일을 양극, 유리 섬유 종이 (glass fiber paper)를 분리막, 2 M 황산 아연 (ZnSO4)과 0.1 M 황산 망간 (MnSO4)을 혼합한 용액을 전해질로 사용하여 코인형 셀을 제작하였다. 전극 슬러리는, NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 내에서 7 : 2 : 1의 비율로 제조된 각 샘플, PVDF (polyvinylidene difluoride) 및 케챈 블랙 (ketjen black)을 혼합하여 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 균질한 슬러리를 집전체에 코팅한 후 건조시켰다. 전기 화학적 성능은, 105 ~ 10-2 Hz의 주파수 범위에서 5 mV의 AC 신호 하에서 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS, electrochemical impedance spectroscopy)으로 분석하였다. 순환 전압 전류법 (CV)은, 0.05 mV s-1의 스캔 속도에서 “potentiostat/galvanostat”를 사용하였다. 율속 성능 (rate performance)은, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.5, 1.7 및 2.0 mA g-1의 전류 밀도에서 1.0 내지 1.9 V (vs. Zn/Zn2+) 범위의 전압에서 순환 시스템 (cycler system)을 사용하여 평가하였다. 또한, 0.5 mA g-1의 전류 밀도에서 최대 150 싸이클동안 싸이클링 안정성을 관찰하였다.ZIB, each sample (bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 ) Cathode, Zn metal foil as anode, glass fiber paper as separator, 2 M zinc sulfate (ZnSO 4 ) and 0.1 M manganese sulfate (MnSO 4 ) mixed solution as electrolyte. cell was made. The electrode slurry was prepared by mixing each sample, polyvinylidene difluoride (PVDF), and ketjen black in a ratio of 7:2:1 in NMP (N-Methyl-2-pyrolidone). The homogeneous slurry was coated on the current collector using a doctor blade and then dried. The electrochemical performance was analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) under an AC signal of 5 mV in the frequency range of 10 5 to 10 -2 Hz. For cyclic voltammetry (CV), a “potentiostat/galvanostat” was used at a scan rate of 0.05 mV s -1 . The rate performance was measured at voltages ranging from 1.0 to 1.9 V (vs. Zn/Zn 2+ ) at current densities of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.5, 1.7 and 2.0 mA g -1 . It was evaluated using a cycler system. In addition, cycling stability was observed for up to 150 cycles at a current density of 0.5 mA g -1 .
(3) 비표면적 및 기공 특성 분석(3) Analysis of specific surface area and pore characteristics
BET (Brunauer-Emmett-Teller nitrogen gas analysis)를 이용하여 샘플의 비표면적 (specific surface area), 평균 기공크기 및 전체 기공부피를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 샘플의 XRD, SEM, TEM 및 XPS를 측정하여 도 3 내지 도 5에 나타내었다.The specific surface area, average pore size, and total pore volume of the sample were measured using BET (Brunauer-Emmett-Teller nitrogen gas analysis) and are shown in Table 1. In addition, XRD, SEM, TEM and XPS of the sample were measured and shown in FIGS. 3 to 5.
(cm3 g-1)Total pore volume
(cm 3 g -1 )
표 1에서 본 발명에 의한 F-도핑된 β-MnO2는, 계층적 다공성 구조에 의해 비표면적 및 기공 부피가 도펀트의 함량의 증가에 따라 증가되는 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that the specific surface area and pore volume of the F-doped β-MnO 2 according to the present invention increase as the content of the dopant increases due to the hierarchical porous structure.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 F-도핑된 β-MnO2의 형태학적 및 구조적 특성을 나타낸 것으로, 도 3의 (a-d)에서 bare MnO2은, 121.6 nm 내지 322.4 nm의 응집된 나노입자로 이루어진 랜덤한 형태를 가지지만, MnO2에 대해 NH4F 비율이 증가할 경우에 구형이 가까워지는 것을 확인할 수 있다. F-도핑 소스로 NH4F는, 플루오린화 수소 및 암모니아 (NH4F →HF + NH3)로 열분해된다 (hermal decomposition). 도 3의 (e-h)는, 3.7 nm 내지 5.6 nm 직경 (diameters)을 갖는 bare MnO2 (도 3의 (e))가 4F-MnO2에서 2.6 nm - 3.9 nm의 NP 폭 (nano particles, width)을 갖는 다양한 형태의 나노로드 (도 3의 (f))로 교체되고, 5F-MnO2 (도 3의 (g))에서 1.7 nm - 2.3 nm의 NP 폭 (width)을 갖는 나노시트로 교체된다. 거치 표면 형태 (rough surface morphology)는, 효과적인 비표면적을 증가시키고, 인터칼레이트된 Zn 이온을 위한 유용한 전기활성 영역의 수를 증가시킬 수 있다.3 shows the morphological and structural characteristics of F-doped β-MnO 2 prepared in Example according to an embodiment of the present invention, and in FIG. 3 (ad), bare MnO 2 is 121.6 nm Although it has a random shape consisting of agglomerated nanoparticles of 322.4 nm to 322.4 nm, it can be seen that it becomes closer to a spherical shape when the NH 4 F ratio to MnO 2 increases. NH 4 F as the F-doping source is thermally decomposed into hydrogen fluoride and ammonia (NH 4 F → HF + NH 3 ) (hermal decomposition). In (eh) of FIG. 3, bare MnO 2 ((e) of FIG. 3) having diameters of 3.7 nm to 5.6 nm is 2.6 nm to 3.9 nm in 4F-MnO 2 NP width (nano particles, width) It is replaced with nanorods of various shapes (FIG. 3(f)) and 5F-MnO 2 (FIG. 3(g)) is replaced with a nanosheet having an NP width of 1.7 nm - 2.3 nm. . A rough surface morphology can increase the effective specific surface area and increase the number of available electroactive regions for intercalated Zn ions.
즉, 도 3의 (i)에서 N2 adsorption-desorption isotherms은, 모든 샘플에 대한 메조다공성 구조 (mesoporous structure)의 전형적인 type-IV 패턴을 나타내며, 5F-MnO2은, bare MnO2, 4F-MnO2 및 6F-MnO2의 14.86, 26.88 및 53.84 m2/g 비교 시 79.37 m2/g의 가장 높은 비표면적을 나타내고 있다. 이러한 독특한 현상은, MnO2의 결정학적 변형을 유도하는 F-도핑 효과와 관련된다. 따라서, 도 3의 (j)의 XRD 곡선은, bare MnO2 (JCPDS No. 24-0735)에 대해 2θ = 28.65, 37.33, 42.80, 56.62 및 59.23 °에서 β-MnO2의 정방정 구조와 관련된 회절 피크를 나타내고, 도핑된 샘플은 더 낮은 2θ로 이동된다. MnO2의 더 작은 O2- (0.132 nm)에 대한 더 큰 F- 이온 (0.133 nm)의 치환에 의해서 F-도핑된 β-MnO2의 형성을 의미하고, 이는 여분의 전자를 제공하여 전자 전도도 향상에 기여할 수 있다. That is, N 2 adsorption-desorption isotherms in (i) of FIG. 3 show a typical type-IV pattern of mesoporous structure for all samples, and 5F-MnO 2 is bare MnO 2 , 4F-MnO Compared to 14.86, 26.88 and 53.84 m 2 /g of 2 and 6F-MnO 2 , it shows the highest specific surface area of 79.37 m 2 /g. This unique phenomenon induces crystallographic transformation of MnO 2 It is related to the F-doping effect. Therefore, the XRD curve of (j) of FIG. 3 is related to the tetragonal structure of β -MnO 2 at 2 θ = 28.65, 37.33, 42.80, 56.62 and 59.23 ° for bare MnO 2 (JCPDS No. 24-0735). diffraction peaks, and the doped sample is shifted to lower 2θ. larger for smaller O 2- (0.132 nm) of MnO 2 This means the formation of F-doped β-MnO 2 by substitution of F − ions (0.133 nm), which may contribute to enhancement of electronic conductivity by providing extra electrons.
또한, 사용된 NH4F의 양에 따라 계산된 격자 매개 변수 (a 및 c)의 증가는, bare MnO2의 경우 55.64 Å에서 5F-MnO2의 경우 55.71 Å로 단위 셀 부피가 점진적으로 증가했음을 나타낸다 (도 3의 (k)). 이는, β-MnO2에서 증가된 F-도핑 효과에 관련된다. 대조적으로, 6F-MnO2의 단위 셀 부피와 격자 매개 변수는 과도한 NH4F 가 사용될 때 F- 도핑 효과의 붕괴로 인해 다소 감소하는 것을 보여준다.In addition, the increase of the calculated lattice parameters (a and c) with the amount of NH 4 F used indicates a gradual increase in unit cell volume from 55.64 Å for bare MnO 2 to 55.71 Å for 5F-MnO 2 . shown (Fig. 3 (k)). This is related to the increased F-doping effect in β-MnO 2 . In contrast, the unit cell volume and lattice parameters of 6F-MnO 2 show some decrease due to the collapse of the F-doping effect when excessive NH 4 F is used.
도 4는, 본 발명의 일 실시에에 따라, 실시예에서 제조된 F-도핑된 β-MnO2의 이미지 및 원소분석을 나타낸 것으로, bare MnO2의 정교하지 않은 응집체 형태에 대한 F-도핑 효과를 통해 5F-MnO2의 인터레이스된 나노시트의 계층적 구체의 합성은, 도 4의 TEM 이미지에서 확인할 수 있다. 도 4의 (a) 및 (b)에서 bare MnO2는, 4.5 nm - 5.6 nm 크기 (diameters)의 NP 응집으로 인해 직경 300.3 nm - 323.0 nm 범위의 정교하지 않은 구형 형태를 나타낸다. 5F-MnO2는, 98.2 nm - 115.9 nm 범위의 직경을 가진 나노크기의 구체 내에서 수많은 나노시트 간의 상호 연결된 경계를 나타내며 (도 4의 (d) 및 (e)), 이는 효율적인 전하 전달에 유리한 연속 경로를 제공한다. 더욱이, 5F-MnO2는 β-MnO2 상 (0.310 nm; 도 4의 (c))을 갖는 bare MnO2와 비교하여, 0.318 nm의 현저하게 확장된 면간 간격 (도 4의 (f))를 나타내고, 이는 β-MnO2의 F-도핑에 따라 NP 나노시트의 성장에 기인할 것이다. 4 shows images and elemental analysis of F-doped β-MnO 2 prepared in Example according to an embodiment of the present invention, and the F-doping effect on the unsophisticated aggregate form of bare MnO 2 Synthesis of hierarchical spheres of interlaced nanosheets of 5F-MnO 2 through the TEM image of FIG. 4 can be confirmed. In (a) and (b) of Figure 4 Bare MnO 2 exhibits a coarse spherical shape ranging in diameter from 300.3 nm to 323.0 nm due to aggregation of NPs with diameters of 4.5 nm to 5.6 nm. 5F-MnO 2 represents interconnected boundaries between numerous nanosheets within nanosized spheres with diameters ranging from 98.2 nm to 115.9 nm (Fig. 4(d) and (e)), which is advantageous for efficient charge transfer. Provides a continuous path. Moreover, 5F-MnO 2 has a significantly extended interplanar spacing of 0.318 nm (FIG. 4(f)) compared to bare MnO 2 having a β -MnO 2 phase (0.310 nm; FIG. 4(c)). , which indicates that β -MnO 2 It may be due to the growth of NP nanosheets upon F-doping.
상기 언급한 바와 같이, XRD 피크의 이동과 도 4의 (i)의 5F-MnO2의 원소 맵핑에서, F 원소는, Mn과 O 원소에 의해 명확하게 정의된 MnO2 구체 (spheres) 내에서 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 더 큰 F- 이온에 의한 MnO6 팔면체의 팽창과 V o 에 의한 MnO2 격자의 강한 왜곡 (도 4의 (g))은, NP에 압축 변형을 가하여 나노시트를 유도할 수 있습니다. 더욱이, 내부 구조는 도 4의 (h)의 FIB (focused ion beam) TEM 이미지에 의해 명확하게 확인할 수 있다. 여기서, 전자 빔 아래에 구체 내부의 상이한 투명도는, 나노시트 네트워크 사이에 자유 공간 (free spaces)이 풍부하게 존재하는 것을 보여준다.As mentioned above, in the XRD peak shift and elemental mapping of 5F-MnO 2 in Fig. 4(i), the F element is uniform within MnO 2 spheres clearly defined by the Mn and O elements. It can be seen that it is well distributed. Therefore, expansion of the MnO 6 octahedra by larger F - ions and strong distortion of the MnO 2 lattice by V o (Fig. 4(g)) can induce nanosheets by applying compressive strain to the NPs. Moreover, the internal structure can be clearly confirmed by a focused ion beam (FIB) TEM image of FIG. 4(h). Here, the different transparency inside the spheres under the electron beam shows that there are abundant free spaces between the nanosheet networks.
도 5는, 다양한 샘플의 화학적 조성 및 전자 밴드 구조를 나타낸 것으로, 도 5의 XPS의 분석 결과, (a) bare MnO2의 Mn 2p XPS 스펙트럼에서 ~642.5 및 644.0 Ev 피크를 확인하였고, F-도핑된 샘플은, 환원된 산화수 (reduced valence state)를 갖는 V o 에 관련된 Mn3+의 결합 에너지 (binding energy)에 해당되는 ~641.6 eV가 추가된 것을 확인할 수 있다. 도 5의 (d)에서 Mn3+/Mn4+의 피크 강도비는, 샘플에 따라 다양하고, 5F-MnO2는, 1.11의 가장 높은 비율을 나타내고, 4F-MnO2 및 6F-MnO2은, 각각, 0.87 및 0.09이다. 이는 β-MnO2의 풍부한 V o 의 형성에 관련된다. Figure 5 shows the chemical composition and electronic band structure of various samples, the XPS analysis result of Figure 5, (a) of bare MnO 2 ~642.5 and 644.0 E v peaks were confirmed in the Mn 2 p XPS spectrum, and the F-doped sample corresponds to the binding energy of Mn 3+ related to V o with a reduced valence state It can be seen that ~641.6 eV is added. In (d) of FIG. 5, the peak intensity ratio of Mn 3+ /Mn 4+ varies depending on the sample, 5F-MnO 2 shows the highest ratio of 1.11, and 4F-MnO 2 and 6F-MnO 2 , are 0.87 and 0.09, respectively. This is related to the formation of rich Vo of β -MnO 2 .
즉, 도 5의 (d)의 다양한 샘플의 O 1s XPS 스펙트럼은 Mn-O β , -OH 및 -H2O 관련 ~530.0, 531.6 및 532.5 eV 피크를 나타내고, F-도핑된 샘플은, V o 의 존재에 의해서 ~529.4 eV의 피크를 나타내고 있고, V o /Mn-O β 의 면적비 (area ratio)에서 도핑 소스 NH4F의 함량 (dopant source)이 증가할 경우에 Mn3+/Mn4+ 및 -OH/Mn-O β 분율이 증가하고 있다(도 5의 (d)). That is, of the various samples of FIG. 5(d) The O 1 s XPS spectrum shows peaks at ~530.0, 531.6, and 532.5 eV related to Mn-O β , -OH, and -H 2 O, and the F-doped sample shows a peak at ~529.4 eV due to the presence of V o . And, when the dopant source NH 4 F increases in the area ratio of V o /Mn-O β , the Mn 3+ /Mn 4+ and -OH/Mn-O β fractions increase. (Fig. 5 (d)).
F-도핑 효과는, V o 의 형성을 유도하고, 상기 SEM 및 TEM 결과에서 나타낸 바와 같이, 인터레이스된 나노시트(interlaced nanosheets)의 형성을 유도하는 강한 왜곡을 생성함을 시사한다. 또한, 도 5의 (e)의 막대 차트는, 구체의 전체에 걸쳐 Vo의 점진적인 농축으로 인해 bare MnO2에서 5F-MnO2 샘플로 이동할 때 F-도핑의 양이 증가함에 따라 전기 전도도가 점진적으로 증가한다는 것을 나타낸다. It is suggested that the F-doping effect induces the formation of V o and creates strong distortions that lead to the formation of interlaced nanosheets, as shown in the SEM and TEM results above. In addition, the bar chart in (e) of FIG. 5 shows that the electrical conductivity gradually increases as the amount of F-doping increases when moving from bare MnO 2 to 5F-MnO 2 sample due to the gradual enrichment of V o throughout the sphere. indicates an increase in
6F-MnO2의 전기 전도도는, 5F-MnO2에 비해 감소하여 과도한 NH4F 도펀트 소스를 사용하면 Fe-도핑 효과가 제한되는 것을 나타내고 있으나, 적절한 양의 도핑으로 V o 의 존재는, 향상된 전자 전달을 통해 Zn 이온의 유연한 접근성을 촉진하여 ZIB의 율속 성능을 향상시킬 수 있습니다.The electrical conductivity of 6F-MnO 2 is reduced compared to 5F-MnO 2 , indicating that the use of an excessive NH 4 F dopant source limits the Fe-doping effect, but the presence of V o with an appropriate amount of doping improves the electron The transfer can promote the flexible accessibility of Zn ions to enhance the rate-limiting performance of ZIBs.
상기 언급한 전기 전도도의 증가는, 도 5의 (f)에서 bare MnO2와 5F-MnO2의 에너지 밴드 구조의 비교에서 확인할 수 있다. 따라서, 5F-MnO2의 에너지 밴드 구조는, 최적화된 F-도핑 효과 하에서 전도대에서 V o 의 농축으로 인해 bare MnO2의 에너지에 비해 CBM의 위치가 낮은 에너지로 이동하고, 이는 E F 와 CBM 사이의 간격이 감소함으로써, 전도대에서 전자 이동이 유리해질 수 있다. 또한, 이러한 결과는 ZIB의 전기 화학적 동역학을 크게 향상시키기 위한 새로운 전략을 제공할 수 있다.The above-mentioned increase in electrical conductivity can be confirmed by comparing the energy band structures of bare MnO 2 and 5F-MnO 2 in (f) of FIG. 5 . Therefore, in the energy band structure of 5F-MnO 2 , the position of CBM shifts to a lower energy compared to that of bare MnO 2 due to the concentration of V o in the conduction band under the optimized F-doping effect, which is the difference between EF and CBM. By decreasing the spacing of , electron movement in the conduction band can be favored. In addition, these results may provide a new strategy to significantly improve the electrochemical kinetics of ZIBs.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2의 전기 화학적 동역학 분석 결과를 나타낸 것으로, 도 6를 살펴보면, 음극 재료의 엔지니어링된 격자 및 표면 구조는, ZIB의 에너지 저장 성능을 향상시키는데 중요한 역할을 할 수 있고, 전하 이동 과정 및 Zn-이온 분산 능력은 EIS 분석으로 연구하였다. 도 6의 (a)의 Nyquist 플롯에서 5F-MnO2에 대한 반원 크기가 감소한 것은, F- 도핑 효과 및 인터레이스된 나노시트의 계층적 구체의 상호 연결된 구조 및 F- 도핑 효과에 의해 제공되는 향상된 전기전도도에 따른 Zn 이온과 전자 모두의 전하 전달 동역학이 개선된 것을 의미한다. 6 shows the electrochemical dynamics analysis results of bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6 , engineering of anode materials The lattice and surface structure can play an important role in improving the energy storage performance of ZIB, and the charge transfer process and Zn-ion dispersion ability were studied by EIS analysis. In the Nyquist plot of FIG. 6 (a), the decrease in the size of the semicircle for 5F-MnO 2 is, It means that the charge transfer kinetics of both Zn ions and electrons are improved according to the F - doping effect and the interconnected structure of the hierarchical spheres of the interlaced nanosheets and the enhanced electrical conductivity provided by the F - doping effect.
도 6의 (b)에서 Z real 및 ω -1/2 의 관계는, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2에 대해 각각 36.9, 31.0, 12.4 및 23.0 Ω cm2 s-1/2의 “Warburg impedance coefficient”를 나타내었다. 도 6의 (c)에서 제작된 ZIB의 Zn-이온 분산 계수(Zn-ion diffusion coefficients)는, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2에 대해 각각, 0.37, 0.95, 3.29 및 0.52 × 10-17 cm2 s-1으로 계산된다. 이러한 결과는, 5F-MnO2의 계층적 다공성 구조 (hierarchical porous structure)가 인터레이스된 나노시트의 내부 네트워크 구조 (internal network structur)에 의한 표면적의 효과적인 활용으로 인해 개선된 Zn-이온 분산 능력을 성공적으로 제공할 수 있다. 실제로 제작된 ZIB의 전기 화학적 거동은, 도 6의 (d)의 5F-MnO2 CV 커브에 의해서 확인할 수 있다. 여기서, 낮은 전위에서의 음극 피크 (cathodic peaks)는, MnO2 구조에 Zn 이온을 삽입하여 Mn4+에서 Mn3+로의 환원에 의한 것이다. 한편, 높은 전위에서 두 개의 산화 피크는, MnO2 구조에서 Zn 이온이 추출되어 Mn3+ 에서 이전 상태인 Mn4+로 산화에 의한 것이다.In (b) of FIG. 6, the relationship between Z real and ω -1/2 is 36.9, 31.0, 12.4, and 23.0 Ω cm 2 for bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 , respectively. The “Warburg impedance coefficient” of s -1/2 was shown. The Zn-ion diffusion coefficients of the ZIB fabricated in (c) of FIG. 6 were 0.37 and 0.95 for bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 , respectively. , 3.29 and 0.52 × 10 −17 cm 2 s −1 . These results show that the hierarchical porous structure of 5F-MnO 2 has successfully improved Zn-ion dispersion ability due to the effective utilization of the surface area by the internal network structure of the interlaced nanosheets. can provide The electrochemical behavior of the actually manufactured ZIB can be confirmed by the 5F-MnO 2 CV curve of FIG. 6(d). Here, cathodic peaks at low potentials are due to reduction of Mn 4+ to Mn 3+ by inserting Zn ions into the MnO 2 structure. On the other hand, the two oxidation peaks at high potentials are due to the oxidation of Zn ions from the MnO 2 structure to the previous state, Mn 4+ , from Mn 3+ .
도 7은, bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2의 율속 성능 (rate performances) 및 싸이클링 안정성 (cycling stability)을 나타낸 것으며, (a) 1.0-1.9 V의 포텐셜 및 0.1-2.0 0.1-2.0 mA g-1의 전류밀도에서 율속 성능의 비교이고; (b) 이전에 보고된 ZIB 재료의 율속 성능 비교; 및 (c) 0.5 mA g-1의 전류 밀도에서 최대 150 사이클에 대한 싸이클링 안정성을 비교한 것이다.7 shows rate performances and cycling stability of
도 7의 (a)에서 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.5, 1.7 및 2.0 mA g-1 (10 cycles per step)로 전류 밀도 증가에서 전체 100 싸이클이상에서 다양한 샘플들의 율속 성능을 평가한 것으로, 0.1 mA g-1의 전류 밀도에서 bare MnO2, 4F-MnO2, 5F-MnO2 및 6F-MnO2의 비용량 (specific capacity)은, 각각, 264, 285, 320 및 283 mAh g-1 이다. 최대 값인 5F-MnO2은, 계층화된 거친 표면 (hierarchically rough surface) 및 확장된 β-MnO2 격자에 따른 아연의 삽입 및 탈삽입 (intercalation and deintercalation)을 위한 전기화학적 확성 부위의 증가에 따른 전극 및 전해질 사이의 접촉 면적의 증가에 기인한 것이다. 또한, 이온 분산 동역학에 대한 시간 감소에 따른 전류 밀도의 증가로 비용량 (specific capacity)의 감소를 나타내고, 5F-MnO2는 2.0 mA g-1의 높은 전류 밀도에서 165 mAh g-1의 높은 비용량을 연속적으로 나타낸다. 반면에, bare MnO2, 4F-MnO2 및 6F-MnO2는, 각각, 57, 104 및 134 mAh g-1 이다. 즉, (i) 인터레이스된 나노 시트 사이에 수많은 자유 공간 (free spaces)이 있는 계층적 다공성 구조는 싸이클링 동안 Zn 이온의 확산을 돕고 (ii) 향상된 전기적 특성과 상호 연결된 코어 구조로 인해 높은 전류 밀도에서 전하 이동 동역학에 따른 것이다. 또한, 5F-MnO2의 놀라운 율속 성능은, 도 7의 (b)에서 보고된 재료와 비교에서 확인할 수 있다. In (a) of FIG. 7, the rate performance of various samples over a total of 100 cycles at the current density increase of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.5, 1.7 and 2.0 mA g -1 (10 cycles per step) As evaluated, the specific capacities of bare MnO 2 , 4F-MnO 2 , 5F-MnO 2 and 6F-MnO 2 at a current density of 0.1 mA g -1 were 264, 285, 320 and 283 mAh, respectively. g -1 . The maximum value of 5F-MnO 2 is a layered rough surface (hierarchically rough surface) and an electrode according to an increase in electrochemically amplified sites for intercalation and deintercalation of zinc according to the extended β -MnO 2 lattice. This is due to the increase in the contact area between the electrolytes. In addition, the specific capacity decreases as the current density increases with the decrease in time for ion dispersion kinetics, and 5F-MnO 2 exhibits a high ratio of 165 mAh g -1 at a high current density of 2.0 mA g -1 Capacity is presented continuously. On the other hand, bare MnO 2 , 4F-MnO 2 and 6F-MnO 2 are 57, 104 and 134 mAh g -1 , respectively. That is, (i) the hierarchical porous structure with numerous free spaces between the interlaced nanosheets aids the diffusion of Zn ions during cycling and (ii) at high current densities due to the enhanced electrical properties and interconnected core structures. It is according to charge transfer dynamics. In addition, the surprising rate performance of 5F-MnO 2 can be confirmed in comparison with the material reported in FIG. 7(b).
도 7의 (c)에서 ZIB의 장기적인 싸이클링 안정성은, 실제 응용 분야에서 중요하기 때문에 0.5 mA g-1의 전류 밀도에서 150 회 이상의 다양한 재료의 싸이클링 성능의 비교에서 확인할 수 있다. 따라서, bare MnO2의 비용량은, 초기 상태의 ~230 mAh g-1에서 싸이클링 테스트 종료시 117 mAh g-1 로 49 % 감소하지만, 5F-MnO2 는 초기 용량의 85 %가 150 싸이클후에 유지되는 적절한 싸이클링 성능을 보여준다. 이 결과는, Zn 이온의 반복 삽입 및 삽입 (intercalation 및 deintercalation)동안 5F-MnO2의 계층적 인터레이스된 나노 시트 및 구형의 계면 및 구조적 안정성을 나타낸다.In (c) of FIG. 7, the long-term cycling stability of ZIB is important in practical applications, so it can be confirmed by comparing the cycling performance of various materials over 150 times at a current density of 0.5 mA g -1 . Therefore, the specific capacity of bare MnO 2 is reduced by 49% from ~230 mAh g -1 in the initial state to 117 mAh g -1 at the end of the cycling test, but 85% of the initial capacity of 5F-MnO 2 is maintained after 150 cycles Demonstrates adequate cycling performance. These results indicate the interfacial and structural stability of hierarchically interlaced nanosheets and spheres of 5F-MnO 2 during repeated intercalation and intercalation (intercalation and deintercalation) of Zn ions.
도 8은, 싸이클링 테스트 이후에 다양한 샘플의 이온 분산 능력을 EIS의 결과로 나타낸 것으로, 5F-MnO2는, 전하 이동 저항과 Warburg 임피던스 모두에서 약간의 증가를 나타내지만, bare MnO2 (도 8의 (a)), 4F-MnO2 (도 8의 (b)) 및 6F-MnO2 (도 8의 (d))는, 전하 이동 저항에서 상당한 증가 및 이온 분산 능력의 감소를 보여준다. 5F-MnO2의 계층적 다공성 구조 및 인터레이스된 나노시트는, 적절한 전해질-이온 접촉과 함께 구조적 안정성을 제공하고, 이온-분산 동역학의 증가시키고, 향상된 장기 싸이클링 안정성을 제공한다. 이는 5F-MnO2의 계층적 다공성 구조와 인터레이스 나노 시트가 적절한 전해질-이온 접촉과 함께 구조적 안정성을 제공하여 이온-분산 동역학을 향상시키고 뛰어난 장기 안정성을 제공할 수 있다.FIG. 8 shows the ion dispersion ability of various samples as a result of EIS after the cycling test. 5F-MnO 2 showed a slight increase in both charge transfer resistance and Warburg impedance, but bare MnO 2 (FIG. 8 (a)), 4F-MnO 2 (FIG. 8(b)) and 6F-MnO 2 (FIG. 8(d)) show a significant increase in charge transfer resistance and decrease in ion dispersion ability. The hierarchical porous structure and interlaced nanosheets of 5F-MnO 2 provide structural stability with proper electrolyte-ion contact, increase ion-dispersion kinetics, and provide improved long-term cycling stability. This suggests that the hierarchical porous structure and interlaced nanosheets of 5F-MnO 2 provide structural stability along with proper electrolyte-ion contact, thereby improving ion-dispersion dynamics and providing excellent long-term stability.
도 8의 (e)는, 0.5 mA g-1에서 150 싸이클이후에 획득한 bare MnO2 및 5F-MnO2 전극의 XRD 패턴의 비교 시 bare MnO2 전극은, β-MnO2 상의 (111) 면 및 (220) 면의 소멸과 비활성 ZnMn2O4의 형성을 나타내고, 이는 ZIB의 용량에서 비가역성의 붕괴에 따른 것이다. 5F-MnO2의 전극의 XRD 패턴에서 β-MnO2의 존재에 관련된 강한 회절 피크를 나타내고 있다.8(e) shows that at 0.5 mA g -1 bare MnO 2 obtained after 150 cycles and of the 5F-MnO 2 electrode When comparing XRD patterns, the bare MnO 2 electrode is It shows the disappearance of the (111) and (220) planes of the β -MnO 2 phase and the formation of inactive ZnMn 2 O 4 , which is followed by an irreversible collapse in the capacity of ZIB. The XRD pattern of the 5F-MnO 2 electrode shows a strong diffraction peak related to the presence of β -MnO 2 .
더욱이, 도 8의 (f)에서 Mn 2p XPS 결과는, 격자 내에서 비활성 ZnMn2O4의 Zn2+ 존재에 의해 bare MnO2과 비교하여 5F-MnO2 전극에 대한 감소된 Mn3+/Mn4+ 비율을 나타내고 있다. 즉, 효율적인 전하 생성 및 수송을 제공하기 위한 F-도핑된 β-MnO2 제품의 잠재력을 나타내고 있다. 5F-MnO2에서 계층화된 인터레이스되 나노시트의 F-도핑된 MnO2 구형 입자는, 싸이클링 동안에 비활성 ZnMn2O4의 형성을 억제하면서 β-MnO2 물질의 가역적 전기 화학적 반응을 촉진하는데 효과적일 수 있다. Moreover , the Mn 2p XPS results in (f) of FIG . 8 show that the reduced Mn 3+ / The ratio of Mn 4+ is shown. That is, it shows the potential of F-doped β -MnO 2 products to provide efficient charge generation and transport. Interlaced nanosheets layered in 5F-MnO 2 F-doped MnO 2 spherical particles can be effective in promoting reversible electrochemical reactions of β -MnO 2 materials while inhibiting the formation of inactive ZnMn 2 O 4 during cycling.
도 9는, 5F-MnO2 장치의 에너지 및 전력 밀도와 실제 성능을 나타낸 것으로, 5F-MnO2은, 90 W kg-1의 전력 밀도에서 288 W h kg-1의 최대 에너지 밀도 및 1,800 W kg-1 전력 밀도에서 158 W h kg-1의 최대 에너지 밀도를 나타내고, 이는 보고된 리튬-이온 전지, 나트륨-이온 전지, 알루미늄-이온 전지, 마그네슘-이온 전지 및 칼륨-이온 전지에 비하여 월등하게 높은 값에 해당된다. 또한, 전자 제품을 위한 재료의 타당성을 입증하기 위해 도 9의 (b)와 같이 음극 (cathode)으로 5F-MnO2와 양극 (anode)으로 Zn 호일로 구성된 두 개의 ZIB를 직렬로 연결하여 구동을 실험하였다.Figure 9 shows the energy and power density and actual performance of the 5F-MnO 2 device. 5F-MnO 2 has a maximum energy density of 288 W h kg -1 at a power density of 90 W kg -1 and At 1,800 W kg -1 power density It shows a maximum energy density of 158 W h kg −1 , which corresponds to a significantly higher value compared to the reported lithium-ion, sodium-ion, aluminum-ion, magnesium-ion and potassium-ion batteries. In addition, in order to demonstrate the feasibility of materials for electronic products, as shown in (b) of FIG. experimented.
이러한 장치의 싸이클링 동안에 유사한 방전/충전 시간을 획득하였고, Zn-이온 삽입 및 탈삽입 (intercalation 및 deintercalation)의 높은 가역적 프로세스에 관련된 높은 쿨롱 효율 (coulombic efficiency)을 나타내고 있다. 이러한 두 개의 장치를 직렬로 연결하면 충전/방전 전압의 범위가 두배가 된다. 추가적으로, 도 9의 (b)에 삽입된 도면은, 연결된 ZIB들이 노란색 LED (yellow light emitting diode)를 발광시킬 수 있음을 보여준다.Similar discharge/charge times were obtained during cycling of these devices, indicating high coulombic efficiency related to the highly reversible process of Zn-ion intercalation and deintercalation. Connecting these two devices in series doubles the range of charge/discharge voltages. Additionally, the diagram inserted in (b) of FIG. 9 shows that the connected ZIBs can emit yellow light emitting diodes (LEDs).
본 발명은, 새로운 계층 구조를 갖는 인터레이스된 나노시트의 F-도핑된 β-MnO2 구형 입자는, 결함 엔지니어링을 통해 합성되었으며, 충전가능한 수계 ZIB의 음극 재료로 활용할 수 있다. 에너지 밴드 계산과 함께 SEM, TEM 및 XPS 측정은 제어된 격자 및 결함 구조를 가진 인터레이스된 나노시트의 계층적 구체가 F-도핑 공정 후에 성공적으로 형성되었으며, 이로 인해 Zn 이온 삽입을 위한 전기 활성 부위의 수가 증가된 것을 확인하였다. Zn 이온 삽입, 향상된 전기 전도도 및 전기 화학적 성능을 향상시키는 내부 또한 Zn-이온 삽입/탈삽입 과정에서 구조적 안정성과 가역성이 향상되었다. 그 결과, 5F-MnO2는, 0.1 mA g-1의 전류 밀도에서 기존 ZIB 음극과 비교하여 320 mAh g-1의 고용량을 나타내고, 2.0 mA g-1 에서도 365 mAh g-1 의 우수한 율속 특성(rate capability)을 제공하고, 약 85 % 이상의 싸이클링 유지율을 나타낸다. 이러한 뛰어난 전기 화학적 성능은, i) 많은 수의 전기 활성 부위를 제공하는 확장된 β2 격자로 인해 전체 비용량의 향상(specific capacity); (ii) F-도핑 효과에 의해 제공되는 V o 의 증가된 수로 인한 향상된 전기 전도도; (iii) 전체 구조적 안정성에 의해 제공되는 높은 에너지 저장 성능 및 우수한 싸이클링 안정성, iv) 인터레이스된 나노시트에 의한 F-도핑된 β2의 계층적 구조적 특징을 갖는 구체의 내부 네트워크 구조에 의해 제공되는 향상된 이온 수송 및 우수한 율속 성능을 제공한다.In the present invention, F-doped β-MnO 2 spherical particles of interlaced nanosheets having a new hierarchical structure were synthesized through defect engineering and can be utilized as a negative electrode material for a chargeable aqueous ZIB. SEM, TEM and XPS measurements along with energy band calculations showed that hierarchical spheres of interlaced nanosheets with controlled lattice and defect structures were successfully formed after the F-doping process, which resulted in the provision of electroactive sites for Zn ion insertion. It was confirmed that the number increased. Zn ion intercalation, improved electrical conductivity and internal electrochemical performance were improved, as well as structural stability and reversibility during the Zn-ion intercalation/deintercalation process. As a result, 5F-MnO 2 exhibits a high capacity of 320 mAh g -1 compared to the conventional ZIB cathode at a current density of 0.1 mA g -1 and excellent rate performance of 365 mAh g -1 even at 2.0 mA g -1 ( rate capability) and exhibits a cycling retention rate of about 85% or more. These outstanding electrochemical performances include: i) an increase in overall specific capacity due to the extended β 2 lattice providing a large number of electroactive sites; (ii) enhanced electrical conductivity due to the increased number of V o provided by the F-doping effect; (iii) high energy storage performance and excellent cycling stability provided by overall structural stability, iv) enhanced internal network structure of spheres with hierarchical structural features of F-doped β 2 by interlaced nanosheets Provides ion transport and excellent rate performance.
또한, 본 발명에 따른 β-MnO2의 결함 엔지니어링 전략을 기반으로한 우수한 고 율속 특성을 가진 ZIB 시스템을 제공하고, 결함 엔지니어링은 재충전 다가 금속-이온 전지를 위한 음극의 개발에 활용될 수 있다.In addition, we provide a ZIB system with excellent high-rate characteristics based on the defect engineering strategy of β-MnO 2 according to the present invention, and defect engineering can be utilized for the development of negative electrodes for rechargeable multivalent metal-ion batteries.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or substituted or replaced by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (12)
를 포함하고,
상기 2차원 나노시트가 인터레이스된 구형 입자인 것인,
망간산화물계 음극재.
Two-dimensional nanosheets of halogen-doped β-MnO 2 ;
including,
Wherein the two-dimensional nanosheets are interlaced spherical particles,
Manganese oxide-based anode material.
상기 할로겐은, F, Br, Cl 및 I 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
망간산화물계 음극재.
According to claim 1,
The halogen includes at least one or more of F, Br, Cl and I,
Manganese oxide-based anode material.
상기 할로겐-도핑된 β-MnO2에서 할로겐 대 Mn의 원자비는, 0 초과 : 1 내지 0.3 : 1인 것인,
망간산화물계 음극재.
According to claim 1,
The atomic ratio of halogen to Mn in the halogen-doped β-MnO 2 is greater than 0: 1 to 0.3: 1,
Manganese oxide-based anode material.
상기 2차원 나노시트는, 2 nm 내지 200 nm 크기를 갖고,
상기 구형 입자는, 30 nm 내지 500 nm 크기를 갖는 것인,
망간산화물계 음극재.
According to claim 1,
The two-dimensional nanosheet has a size of 2 nm to 200 nm,
The spherical particles have a size of 30 nm to 500 nm,
Manganese oxide-based anode material.
상기 구형 입자는, 계층적 다공성 구조이고,
상기 구형 입자는, 10 m2 g-1 내지 100 m2 g-1 비표면적, 0.05 cm3 g-1 내지 0.3 cm3 g-1의 기공부피 또는 이 둘을 갖는 것인,
망간산화물계 음극재.
According to claim 1,
The spherical particle has a hierarchical porous structure,
The spherical particles have a specific surface area of 10 m 2 g -1 to 100 m 2 g -1 , a pore volume of 0.05 cm 3 g -1 to 0.3 cm 3 g -1 , or both,
Manganese oxide-based anode material.
를 포함하는,
아연-이온 전지용 음극재 조성물.
The manganese oxide-based anode material of claim 1;
including,
An anode material composition for a zinc-ion battery.
아연계 양극; 및
수계 전해질;
을 포함하는,
아연-이온 전지.
A negative electrode comprising the manganese oxide-based negative electrode material of claim 1;
zinc-based anode; and
aqueous electrolytes;
including,
Zinc-ion battery.
상기 β-MnO2 입자와 할로겐 화합물 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 입자를 열처리하는 단계;
를 포함하고,
할로겐-도핑된 β-MnO2의 2차원 나노시트를 포함하는, 망간산화물계 음극재의 제조방법.
Preparing β-MnO 2 particles;
preparing a mixture by mixing the β-MnO 2 particles and a halogen compound solution;
drying the mixture; and
heat-treating the dried particles;
including,
A method for producing a manganese oxide-based anode material comprising a two-dimensional nanosheet of halogen-doped β-MnO 2 .
상기 β-MnO2 입자는, 나노입자들이 응집된 구형 입자인 것인,
망간산화물계 음극재의 제조방법.
According to claim 8,
The β-MnO 2 particles are spherical particles in which nanoparticles are aggregated,
Manufacturing method of manganese oxide-based anode material.
상기 할로겐 화합물은, 할로겐화 암모늄인 것인,
망간산화물계 음극재의 제조방법.
According to claim 8,
The halogen compound is an ammonium halide,
Manufacturing method of manganese oxide-based anode material.
상기 건조하는 단계는,
50 ℃ 내지 80 ℃ 온도 및 진공 또는 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나를 포함하는 분위기에서 건조하고, 할로겐 화합물이 코팅된 β-MnO2 입자를 획득하는 것인,
망간산화물계 음극재의 제조방법.
According to claim 8,
In the drying step,
Drying at a temperature of 50 ° C to 80 ° C and an atmosphere containing at least one of vacuum or air, oxygen and an inert gas to obtain β-MnO 2 particles coated with a halogen compound,
Manufacturing method of manganese oxide-based anode material.
상기 열처리하는 단계는,
150 ℃ 내지 300 ℃ 온도 및 공기, 산소 및 비활성 가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 열처리하고, 할로겐-도핑된 β-MnO2의 2차원 나노시트가 인터레이스된 구형 입자를 형성하는 것인,
망간산화물계 음극재의 제조방법. According to claim 8,
In the heat treatment step,
Heat treatment at a temperature of 150 ° C to 300 ° C and an atmosphere containing at least one of air, oxygen and an inert gas, and two-dimensional nanosheets of halogen-doped β-MnO 2 Interlaced spherical particles are formed,
Manufacturing method of manganese oxide-based anode material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210071720A KR102672944B1 (en) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210071720A KR102672944B1 (en) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220163157A true KR20220163157A (en) | 2022-12-09 |
| KR102672944B1 KR102672944B1 (en) | 2024-06-07 |
Family
ID=84440335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210071720A KR102672944B1 (en) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102672944B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114388805A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-22 | 华南师范大学 | Manganous fluoride-carbon composite material and preparation method and application thereof |
| CN116002763A (en) * | 2022-12-15 | 2023-04-25 | 西北大学 | Water-based zinc ion battery positive electrode material and preparation method thereof |
| CN116199264A (en) * | 2023-01-17 | 2023-06-02 | 湖北大学 | Nonmetal B doped beta-phase MnO 2 Electrode material, preparation method and application thereof |
| CN117317123A (en) * | 2023-11-15 | 2023-12-29 | 哈尔滨理工大学 | Preparation method and application of sulfur-doped manganese monoxide electrode |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102013527B (en) * | 2009-09-08 | 2012-08-29 | 清华大学深圳研究生院 | Rechargeable zinc ion battery |
| US10944114B2 (en) | 2015-12-10 | 2021-03-09 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Highly active, robust and versatile multifunctional, fully non-noble metals based electro-catalyst compositions and methods of making for energy conversion and storage |
-
2021
- 2021-06-02 KR KR1020210071720A patent/KR102672944B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114388805A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-22 | 华南师范大学 | Manganous fluoride-carbon composite material and preparation method and application thereof |
| CN114388805B (en) * | 2021-12-30 | 2024-04-30 | 华南师范大学 | Manganous fluoride-carbon composite material and preparation method and application thereof |
| CN116002763A (en) * | 2022-12-15 | 2023-04-25 | 西北大学 | Water-based zinc ion battery positive electrode material and preparation method thereof |
| CN116199264A (en) * | 2023-01-17 | 2023-06-02 | 湖北大学 | Nonmetal B doped beta-phase MnO 2 Electrode material, preparation method and application thereof |
| CN117317123A (en) * | 2023-11-15 | 2023-12-29 | 哈尔滨理工大学 | Preparation method and application of sulfur-doped manganese monoxide electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102672944B1 (en) | 2024-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Recent development of Mn‐based oxides as zinc‐ion battery cathode | |
| Li et al. | Facile and efficient synthesis of α-Fe2O3 nanocrystals by glucose-assisted thermal decomposition method and its application in lithium ion batteries | |
| Kim et al. | Defect engineering via the F-doping of β-MnO 2 cathode to design hierarchical spheres of interlaced nanosheets for superior high-rate aqueous zinc ion batteries | |
| Wang et al. | 3D carbon foam-supported WS 2 nanosheets for cable-shaped flexible sodium ion batteries | |
| Qu et al. | Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu 2 SnS 3 spheres and their application in lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Vanadium pentoxide nanosheets as cathodes for aqueous zinc-ion batteries with high rate capability and long durability | |
| Xu et al. | Li3VO4 nanoparticles in N-doped carbon with porous structure as an advanced anode material for lithium-ion batteries | |
| KR102672944B1 (en) | Manganese dioxide cathode material for zinc ion battery, its manufacturing method and zinc ion battery | |
| Xiang et al. | Natural stibnite for lithium-/sodium-ion batteries: carbon dots evoked high initial coulombic efficiency | |
| KR20100028356A (en) | Transition metal oxides/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same | |
| He et al. | Ni3S2@ S-carbon nanotubes synthesized using NiS2 as sulfur source and precursor for high performance sodium-ion half/full cells | |
| Ding et al. | Fabrication of a sandwich structured electrode for high-performance lithium–sulfur batteries | |
| Kong et al. | MOF-derived ultrasmall CoSe 2 nanoparticles encapsulated by an N-doped carbon matrix and their superior lithium/sodium storage properties | |
| Pang et al. | Insights into the sodium storage mechanism of Bi 2 Te 3 nanosheets as superior anodes for sodium-ion batteries | |
| Jiang et al. | Synthesis and characterization of oriented linked LiFePO 4 nanoparticles with fast electron and ion transport for high-power lithium-ion batteries | |
| Zhou et al. | Manganese-based cathode materials for aqueous rechargeable zinc-ion batteries: recent advance and future prospects | |
| Kim et al. | Surface modification of Ni-rich LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 with perovskite LaFeO 3 for high voltage cathode materials | |
| Li et al. | Long-cycled Li 2 ZnTi 3 O 8/TiO 2 composite anode material synthesized via a one-pot co-precipitation method for lithium ion batteries | |
| Gupta et al. | SrFeO 3− δ: a novel Fe 4+↔ Fe 2+ redox mediated pseudocapacitive electrode in aqueous electrolyte | |
| Meng et al. | Facile synthesis of 3D urchin-like V6O13 microflowers as cathode materials for high-capacity and high-rate lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Engineering the interplanar spacing of K-birnessite for ultra-long cycle Zn-ion battery through “hydrothermal potassium insertion” strategy | |
| Han et al. | The effects of copper and titanium co-substitution on LiNi 0.6 Co 0.15 Mn 0.25 O 2 for lithium ion batteries | |
| Liu et al. | Designing uniformly layered FeTiO3 assemblies consisting of fine nanoparticles enabling high-performance quasi-solid-state sodium-ion capacitors | |
| Chen et al. | Constructing FePSe 3–FeSe 2 heterojunctions uniformly in a Ketjen black carbon matrix for superior potassium ion batteries | |
| Shanthappa et al. | Multi-walled carbon nanotubes interlinked vanadium selenite nanocomposites as a positive electrode for high-performance aqueous zinc-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |