KR20220159541A - Electrochemical heavy metal removal method using asymmetric electrodes - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a method for removing heavy metals in feed, which comprises the steps of: (a) providing feed; (b) applying power to an electrode to generate a flocculant in the feed, wherein an anode and a cathode of the electrode are different in a form; (c) binding the flocculant to heavy metals to form floccules; (d) introducing a polymer-based coagulant into the feed including floccules to form aggregates; (e) settling down the aggregates to remove the same; and (f) recovering the feed whose aggregates have been removed.

Description

비대칭 전극을 사용한 전기화학적 중금속 제거 방법 {Electrochemical heavy metal removal method using asymmetric electrodes}Electrochemical heavy metal removal method using asymmetric electrodes {Electrochemical heavy metal removal method using asymmetric electrodes}

본 발명은 피드로부터 중금속을 제거 하기 위한 방법, 보다 구체적으로 음극과 상이한 형태를 갖는 양극의 수화를 통해 응결제를 형성하여, 역삼투 농축수와 같은 폐수에 존재하는 중금속을 응결시킨 후, 이를 침전시켜 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention is a method for removing heavy metals from feed, more specifically, by forming a coagulant through hydration of an anode having a different form from a cathode, condensing heavy metals present in wastewater such as reverse osmosis concentrated water, and then precipitating them. It's about how to remove it.

안티몬, 비소, 바나듐 등의 중금속은 인체 노출 시 장, 호흡기 등의 특정 표적 장기에 대한 독성이 있고, 암을 유발할 수 있으며, 수생 생물에 독성이 있어 수계로부터 분리해야 한다.Heavy metals such as antimony, arsenic, and vanadium are toxic to specific target organs such as the intestine and respiratory tract when exposed to humans, can cause cancer, and are toxic to aquatic organisms, so they must be separated from the water system.

수계로부터 상기와 같은 중금속을 분리하기 위한 방법으로 수계에 PAC(poly aluminum chloride)와 같은 알루미늄계 응결제를 투입하여 중금속을 응결시켜 침전 및 제거하는 방법을 고려할 수 있다.As a method for separating heavy metals from the water system, a method of precipitating and removing heavy metals by adding an aluminum-based coagulant such as poly aluminum chloride (PAC) to the water system to coagulate the heavy metals may be considered.

그러나, 상기와 같이, 응결제를 투입하여 중금속을 응결시키는 화학적 응결법에 의한 경우, 응결 반응 시 수계의 pH가 감소하는 경향이 있어, 중금속의 제거된 물을 회수하여 재사용하기 위하여는 수계의 pH 조절을 위한 추가적인 처리가 요구되는 문제점이 있다.However, as described above, in the case of the chemical coagulation method in which a coagulant is added to coagulate heavy metals, the pH of the water system tends to decrease during the coagulation reaction. There is a problem that requires additional processing for.

등록특허공보 제 10-2185989 호Registered Patent Publication No. 10-2185989

이에, 본 개시는 수계에 존재하는 중금속을 응결시켜 제거함에 있어, 응결제를 별도로 투입하지 않고, 양극과 음극의 형태가 상이한 전극을 사용한 전기화학적 방법에 의해 중금속을 응결 및 침전시켜 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present disclosure provides a method of condensing and precipitating heavy metals in an aqueous system to remove them by coagulating and precipitating them by an electrochemical method using electrodes having different shapes of anode and cathode without separately introducing a coagulant. aims to do

본 개시의 일 관점에 따르면, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 중금속을 포함하는 피드를 제공하는 단계; (b) 상기 피드 내에서 응결제를 생성하기 위해, 전극에 전원을 인가하는 단계, 여기서 상기 전극의 양극 및 음극의 형태는 서로 상이하며; (c) 응결체를 형성하기 위해 상기 응결제와 중금속을 결합시키는 단계; (d) 응집체를 형성하기 위해 폴리머계 응집제를 상기 응결체를 포함하는 피드에 투입하는 단계; (e) 상기 응집체를 침전시켜 제거하는 단계; 및 (f) 상기 응집체가 제거된 피드를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.According to one aspect of the present disclosure, a method for removing heavy metals in a feed is provided, the method comprising: (a) providing a feed containing heavy metals; (b) applying power to an electrode to generate a coagulant in the feed, wherein the shape of the anode and cathode of the electrode is different from each other; (c) combining the coagulant with the heavy metal to form an agglomerate; (d) injecting a polymer-based flocculant into a feed containing the agglomerates to form agglomerates; (e) precipitating and removing the agglomerates; and (f) recovering the feed from which the aggregates are removed.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 중금속은 안티몬(Sb), 바나듐(V), 비소(As) 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the heavy metal may be any one of antimony (Sb), vanadium (V), arsenic (As), and a combination thereof.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (a)의 피드 내 중금속은 0.1 내지 7 ppm의 농도로 존재할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the heavy metal in the feed of step (a) may be present at a concentration of 0.1 to 7 ppm.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 보일러 농축수, 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 농축수, 침출수, CDI(capacitive deionizer) 농축수 및 이온교환수지 재생폐수 중 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the feed may be any one of boiler concentrated water, reverse osmosis (RO) concentrated water, leachate, capacitive deionizer (CDI) concentrated water, and ion exchange resin recycled wastewater.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 방법은 단계 (b) 이전에 상기 피드에 전해질을 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the method may further include supplying an electrolyte to the feed before step (b).

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 전해질은 NaCl, Na2SO4 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the electrolyte may include any one of NaCl, Na 2 SO 4 , and a combination thereof.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (b)에서 전원을 인가하기 전의 피드의 pH는 4 내지 9일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the pH of the feed before applying power in step (b) may be 4 to 9.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 전극의 양극 및 음극 각각은 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, each of the positive electrode and the negative electrode of the electrode may include any one of aluminum (Al), iron (Fe), and titanium (Ti).

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리머계 응집제는 아크릴아마이드계 폴리머일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the polymer-based coagulant may be an acrylamide-based polymer.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리머계 응집제의 투입량은 1 내지 15 ppm일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the amount of the polymer-based coagulant may be 1 to 15 ppm.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 상기 응집체의 크기는 0.1 내지 200 mm일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the size of the aggregate may be 0.1 to 200 mm.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (d)는 상기 응결체의 입자 크기에 따라 폴리머계 응집제의 투입량을 실시간으로 제어하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, step (d) may further include controlling the input amount of the polymer-based coagulant in real time according to the particle size of the agglomerate.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (d)는 응집제 투입 후 상기 피드를 30 내지 80 rpm의 교반 속도로 교반하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, step (d) may further include stirring the feed at a stirring speed of 30 to 80 rpm after the coagulant is added.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (e)는 상기 피드를 30분 내지 100분 동안 정치시키는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, step (e) may include allowing the feed to stand for 30 minutes to 100 minutes.

본 개시의 일 구현 예에 따르면, 단계 (f)에서 회수되는 피드는 총 0.05 ppm 미만의 중금속을 함유할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the feed recovered in step (f) may contain less than 0.05 ppm of total heavy metals.

본 개시에 따른 중금속 제거 방법에 의하면, 중금속의 응결 반응 시 피드의 pH 변화가 적어, 이후 중금속이 제거된 피드의 회수 및 재사용 시 pH 조절을 위한 추가적인 처리 과정을 생략할 수 있다. 또한, 본 개시에 따른 서로 상이한 형태의 양극 및 음극을 사용하는 전기 화학적 중금속 제거 방법에 의하면, 양극 및 음극의 형태가 동일한 전기 화학적 중금속 제거 방법에 비해 높은 중금속 응결 효율이 보장된다.According to the method for removing heavy metals according to the present disclosure, since the change in pH of the feed during the condensation reaction of heavy metals is small, an additional treatment process for pH control can be omitted when recovering and reusing the feed from which heavy metals have been removed. In addition, according to the electrochemical heavy metal removal method using different types of positive and negative electrodes according to the present disclosure, higher heavy metal condensation efficiency is guaranteed compared to the method of electrochemical heavy metal removal using the same positive and negative electrodes.

도 1은 본 개시의 전기화학적 응집 및 침전을 통해 중금속을 제거하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 개시의 평면 형태인 음극과 상이한 형태를 갖는 양극의 예시적인 형태를 나타낸다.
도 3은 전극의 단극성(monopolar) 배열 및 양극성(bipolar) 배열을 예시하는 개략도이다.
도 4는 전극의 병렬 연결 및 직렬 연결을 예시하는 개략도이다.
도 5는 본 개시의 일 구현 예에 따른, 양극 및 음극 형태가 동일한 경우 및 상이한 경우 각각의 전기화학적 처리 시간에 대한 안티몬의 농도 및 안티몬의 저감율 플롯이다.
도 6은 전기 화학적 응결 방법 및 화학적 응결 방법을 사용한 경우의 pH에 따른 안티몬 제거율 플롯이다.
1 is a schematic diagram of an apparatus for removing heavy metals through electrochemical coagulation and precipitation of the present disclosure.
2 shows an exemplary form of an anode having a shape different from the planar cathode of the present disclosure.
3 is a schematic diagram illustrating a monopolar arrangement and a bipolar arrangement of electrodes.
4 is a schematic diagram illustrating parallel and series connection of electrodes.
5 is a plot of the concentration of antimony and the reduction rate of antimony for each electrochemical treatment time when the positive and negative electrode types are the same and different according to an embodiment of the present disclosure.
6 is a plot of antimony removal rate according to pH in the case of using an electrochemical condensation method and a chemical condensation method.

본 명세서 전체에서, 본 개시의 기술적 사상의 핵심을 불명확하게 할 수 있는 불필요한 부분의 설명은 생략될 수 있다.Throughout this specification, descriptions of unnecessary parts that may obscure the core of the technical idea of the present disclosure may be omitted.

본 개시의 일 관점에 따르면, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 피드를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 상기 피드는 중금속을 포함하고 있는 폐수라면 제한이 없으며, 예를 들어, 보일러 농축수, 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 농축수, 침출수, CDI(capacitive deionizer) 농축수 및 이온교환수지 재생폐수 중 어느 하나일 수 있으며, 이들은 이온 농도가 높은 피드로서 전기 화학적 처리에 적합하다.According to one aspect of the present disclosure, a method for removing heavy metals in a feed is provided, and the method may include providing a feed. Here, the feed is not limited as long as it is wastewater containing heavy metals. For example, among boiler concentrated water, reverse osmosis (RO) concentrated water, leachate, capacitive deionizer (CDI) concentrated water, and ion exchange resin recycled wastewater. It may be any one, and they are suitable for electrochemical treatment as a feed with a high ion concentration.

상기 중금속은 비중이 4 이상인 금속을 지칭하며, 보다 구체적으로는 비소(As), 안티몬(Sb), 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 및 바나듐(V) 등을 지칭한다. 그 중에서도, 본 개시의 처리 대상으로 바람직한 중금속은 인체 노출 시 장, 호흡기 등의 특정 표적 장기에 대한 독성이 있고, 암을 유발할 수 있는 안티몬, 비소, 바나듐 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 개시의 방법은 상기 중금속 외에도, 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 바륨(Ba), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)과 같은 금속 또한 응결시켜 제거할 수 있다.The heavy metal refers to a metal having a specific gravity of 4 or more, and more specifically refers to arsenic (As), antimony (Sb), lead (Pb), mercury (Hg), cadmium (Cd), and vanadium (V). . Among them, heavy metals preferred for treatment in the present disclosure may be any one of antimony, arsenic, vanadium, and combinations thereof, which are toxic to specific target organs such as the intestine and respiratory tract when exposed to the human body and can cause cancer. In addition, in the method of the present disclosure, in addition to the heavy metals, metals such as copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), barium (Ba), nickel (Ni), and chromium (Cr) can also be removed by condensation. .

일 구현 예에서, 상기 피드 내의 중금속은 0.1 내지 7 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 피드 내의 중금속 농도는 0.1 내지 7 ppm, 0.1 내지 6 ppm, 0.1 내지 5 ppm, 0.1 내지 4 ppm, 0.1 내지 3 ppm, 0.1 내지 2 ppm, 0.1 내지 1 ppm, 0.3 내지 7 ppm, 0.3 내지 6 ppm, 0.3 내지 5 ppm, 0.3 내지 4 ppm, 0.3 내지 3 ppm, 0.3 내지 2 ppm, 0.3 내지 1 ppm, 0.5 내지 7 ppm, 0.5 내지 6 ppm, 0.5 내지 5 ppm, 0.5 내지 4 ppm, 0.5 내지 3 ppm, 0.5 내지 2 ppm, 0.5 내지 1 ppm일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1 ppm일 수 있다. 통상적으로, 상기와 같은 미량의 중금속을 함유하는 피드로부터 이를 제거하는 것은 어려우나, 본 발명은 적절한 전기화학적 응결 공정 조건의 제어를 통해 미량의 중금속의 제거를 가능케 한다.In one embodiment, heavy metals in the feed may be present at a concentration of 0.1 to 7 ppm. More specifically, the heavy metal concentration in the feed is 0.1 to 7 ppm, 0.1 to 6 ppm, 0.1 to 5 ppm, 0.1 to 4 ppm, 0.1 to 3 ppm, 0.1 to 2 ppm, 0.1 to 1 ppm, 0.3 to 7 ppm, 0.3 to 6 ppm, 0.3 to 5 ppm, 0.3 to 4 ppm, 0.3 to 3 ppm, 0.3 to 2 ppm, 0.3 to 1 ppm, 0.5 to 7 ppm, 0.5 to 6 ppm, 0.5 to 5 ppm, 0.5 to 4 ppm, It may be 0.5 to 3 ppm, 0.5 to 2 ppm, 0.5 to 1 ppm, preferably 0.7 to 3 ppm, more preferably 0.7 to 1 ppm. In general, it is difficult to remove such heavy metals from the feed containing trace amounts, but the present invention enables the removal of trace amounts of heavy metals through appropriate control of electrochemical condensation process conditions.

일 구현 예에서, 상기 방법은 피드에 전해질을 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 앞서 나열한 보일러 농축수, 역삼투 농축수 등을 포함한 대부분의 폐수는 이온 물질을 이미 함유하고 있어 추가 이온 물질 투입이 불필요하나, 피드로서 이온 물질을 함유하지 않는 폐수를 채택하는 경우, 이후 응결제를 형성하기 위한 전기 화학적 반응의 반응 매질인 피드에 전해질을 공급하여야 한다. 본 개시의 전기 화학적 반응의 반응 매질로서 적합한 피드의 전기 전도도는 0.01 μS/cm 내지 50mS/cm이고, 바람직하게는 200 μS/cm 내지 35mS/cm, 가장 바람직하게는 400 μS/cm 내지 7mS/cm이다.In one embodiment, the method may further include supplying an electrolyte to the feed. Most of the wastewater, including the boiler concentrated water and reverse osmosis concentrated water listed above, already contains ionic materials and does not require additional input of ionic materials. Electrolyte must be supplied to the feed, which is the reaction medium of the electrochemical reaction to do this. The electrical conductivity of a feed suitable as a reaction medium for the electrochemical reaction of the present disclosure is between 0.01 μS/cm and 50 mS/cm, preferably between 200 μS/cm and 35 mS/cm, and most preferably between 400 μS/cm and 7 mS/cm. to be.

상기 피드에 공급되는 전해질은 특별히 제한되지 않으나, 예시적으로 NaCl, Na2SO4 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전해질이 피드에 용해되어 형성되는 Na+, Ca2+, Cl- 및 SO4 2- 외에도, 피드 중의 물에 미량 존재하는 Mg2+, K+, Br-, I-, F-, ClO4 -, CO3 2- 및 HCO3 -와 같은 이온이 상기 피드의 전기 전도도를 유지시킨다.The electrolyte supplied to the feed is not particularly limited, but may exemplarily include any one of NaCl, Na 2 SO 4 and combinations thereof. In addition to Na + , Ca 2+ , Cl - and SO 4 2- formed by dissolving the electrolyte in the feed, Mg 2+ , K + , Br - , I - , F - , ClO 4 present in trace amounts in the water in the feed - Ions such as CO 3 2- and HCO 3 - maintain the electrical conductivity of the feed.

또한, 상기 피드에 NaOH, HCl 및/또는 H2SO4를 투입하여 본 개시의 전기화학적 응결 반응에 적합한 피드의 pH를 유지할 수 있다.In addition, NaOH, HCl and/or H 2 SO 4 may be added to the feed to maintain the pH of the feed suitable for the electrochemical condensation reaction of the present disclosure.

상기 방법은 상기 피드 내에서 응결제를 생성하기 위해, 전극에 전원을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극은 반응기 내에 위치되며, 양극 및 음극 전체가 상기 피드에 침지되어 있다.The method may include applying power to an electrode to create a condensate within the feed. The electrode is placed in the reactor, and the entire anode and cathode are immersed in the feed.

여기서, 인가되는 전원의 전류 밀도는 0.5 mA/cm2 내지 200 mA/cm2일 수 있으며, 바람직하게는 10 mA/cm2 내지 150 mA/cm2, 보다 바람직하게는 50 mA/cm2 내지 100 mA/cm2일 수 있다. 상기 전류 밀도가 200 mA/cm2를 초과하는 경우, 경제성이 떨어질 수 있다.Here, the current density of the applied power may be 0.5 mA/cm 2 to 200 mA/cm 2 , preferably 10 mA/cm 2 to 150 mA/cm 2 , more preferably 50 mA/cm 2 to 100 mA/cm 2 . When the current density exceeds 200 mA/cm 2 , economic feasibility may decrease.

상기 전극에 전원을 인가하여 전류가 흐르면, 양극으로부터 전극 물질이 이온화되어 물에 용해되어 양극을 구성하는 금속 물질의 수화물이 생성되며, 이는 피드에 존재하는 중금속을 응결시키는 응결제로 작용한다. 상기와 같이, 양극을 구성하는 금속의 수화에 의해 응결제가 생성됨에 따라, 양극이 소모되어 양극의 크기가 점차 감소되며, 그 크기가 전극 유효 면적 기준인 초기 전극 면적의 80% 이하로 감소되는 경우, 양극을 교체할 수 있다.When power is applied to the electrode and current flows, the electrode material is ionized from the anode and dissolved in water to generate a hydrate of the metal material constituting the anode, which acts as a coagulant for coagulating heavy metals present in the feed. As described above, as the coagulant is generated by hydration of the metal constituting the anode, the anode is consumed and the size of the anode is gradually reduced, and when the size is reduced to 80% or less of the initial electrode area, which is the effective area of the electrode , the anode can be replaced.

일 구현 예에서, 상기 전극의 양극 및 음극 각각은 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 여기서 음극의 표준 환원 전위는 양극의 표준 환원 전위 이상이다. 전극을 구성하는 금속인 Al, Fe 및 Ti 이온의 수화를 위해, 피드의 pH는 4 내지 9일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 8, 가장 바람직하게는 6 내지 7일 수 있다. 상기 Al, Fe 및 Ti 중 어느 하나를 포함하는 전극의 크기와 개수에는 제한이 없으나, 크기와 개수가 증가할수록 이들의 수화물의 응결제로서 성능이 상승하는 반면, 동일 전류 밀도를 유지하기 위해 전류를 높여주어야 한다.In one embodiment, each of the positive electrode and the negative electrode of the electrode may include any one of aluminum (Al), iron (Fe), and titanium (Ti), wherein the standard reduction potential of the negative electrode is greater than or equal to the standard reduction potential of the positive electrode. . For hydration of Al, Fe, and Ti ions, which are metals constituting the electrode, the pH of the feed may be 4 to 9, preferably 5 to 8, and most preferably 6 to 7. The size and number of electrodes containing any one of Al, Fe, and Ti are not limited, but as the size and number increase, the performance as a coagulant for their hydrates increases, while the current is increased to maintain the same current density. should give

종래의 Al(PAC, Alum), Fe(황산제일 또는 제이철) 등의 응결제를 사용한 중금속의 화학적 응결 반응은 응결제 금속 표면이 OH로 개질되어 H+를 발생시키는 반응으로, 이러한 화학적 응결 반응 시 피드의 pH가 낮아지는 반면, 본 개시의 전기화학적 응결은 음극에서 H+가 H2 기체로 환원되어 수계에서 빠져나가기 때문에 pH가 낮아지지 않는다. 다만, 반응 조건에 따라 수소 환원 반응이 강한 경우에는 피드의 pH가 약간 상승할 수 있으나, 전기 화학적 응결법은 전술한 바와 같이 피드의 pH가 4 내지 9의 범위(화학적 응결보다 넓은 적정 pH 범위에 해당) 내인 경우 응결제 형성에 큰 영향을 받지 않기 때문에, 이러한 약간의 pH 상승은 문제되지 않는다. 화학적 응결 반응에 의한 경우, pH의 변화에 따른 중금속 제거율의 변화가 크며, 특히 적정 pH의 범위가 매우 좁으나, 전기 화학적 응결의 경우에는 상기와 같이 넓은 적정 pH 범위에서 고른 중금속 제거율을 나타내는 이점이 있다.The chemical condensation reaction of heavy metals using conventional coagulants such as Al (PAC, Alum) and Fe (ferric sulfate or ferric sulfate) is a reaction in which the surface of the coagulant metal is modified with OH to generate H + . While the pH is lowered, the electrochemical condensation of the present disclosure does not lower the pH because H + is reduced to H 2 gas at the cathode and escapes from the aqueous system. However, depending on the reaction conditions, the pH of the feed may increase slightly when the hydrogen reduction reaction is strong. However, as described above, in the electrochemical condensation method, the pH of the feed is in the range of 4 to 9 (in a suitable pH range wider than chemical condensation) This slight increase in pH is not a problem, as it is not significantly affected by coagulant formation. In the case of chemical condensation, the change in heavy metal removal rate according to the change in pH is large, and the range of appropriate pH is very narrow. have.

상기 전극의 양극이 Al를 포함하는 경우, 이로부터 응결제가 생성되는 반응의 화학식은 다음과 같다.When the anode of the electrode includes Al, a chemical formula of a reaction in which a coagulant is generated is as follows.

Figure pat00001
Figure pat00001

양극으로부터 용해된 금속 Al 이온은 피드에 함유된 물에 의해 수화되어 Al 착물을 형성하고, 이는 피드에 포함된 중금속과의 결합에 의해 슬러지 형태의 응결체를 형성한다. 양극에 포함된 금속 이온은 수화가 보다 많이 진행될수록 중금속 응결 성능이 높아지며, 예를 들어, 양극이 Al인 경우, 수화가 진행될 때의 화학식은 다음과 같다.Metal Al ions dissolved from the anode are hydrated by water contained in the feed to form an Al complex, which forms sludge-type agglomerates by combining with heavy metals contained in the feed. Metal ions included in the anode have higher heavy metal condensation performance as the hydration proceeds more. For example, when the anode is Al, the chemical formula when hydration proceeds is as follows.

Figure pat00002
Figure pat00002

전극의 배열 방법은 전극 양면에 동일 극성을 띄는 단극성(monopolar) 배열 또는 전극 양면에 다른 극성을 띄는 양극성(bipolar) 배열을 할 수 있고 각각의 배열 방식 하나 이상을 혼합할 수 있다. The arrangement of the electrodes may be a monopolar arrangement having the same polarity on both sides of the electrodes or a bipolar arrangement having different polarities on both sides of the electrodes, and one or more of each arrangement may be mixed.

도 3에 도시된 바와 같이, 단극성 배열은 양전하를 띠는 전극에서만 응결제가 발생하여 에너지 효율성의 관점에서 유리하며, 양극성 배열은 모든 전극에서 응결제가 발생하여 전극이 고르게 소모되고, 전선이 양 끝의 전극에만 연결되어 있는 바, 전극의 교체가 용이하다는 관점에서 유리하다. As shown in FIG. 3, the unipolar arrangement is advantageous in terms of energy efficiency as coagulant is generated only at the positively charged electrode, and the bipolar arrangement generates condensate at all electrodes, so the electrodes are consumed evenly and the wire is at both ends. Since it is connected only to the electrode of the electrode, it is advantageous in terms of easy replacement of the electrode.

전극의 연결 방법은 전극 양면의 피드의 흐름 방향이 같은 병렬 연결 또는 전극 양면의 피드의 흐름 방향이 다른 직렬 연결을 할 수 있으며, 각각의 연결 방식 중 일 이상을 혼합할 수 있다. The connection method of the electrodes may be a parallel connection in which the flow direction of the feed on both sides of the electrode is the same, or a series connection in which the flow direction of the feed on both sides of the electrode is different, or one or more of the respective connection methods may be mixed.

도 4에 도시된 바와 같이, 병렬 연결의 경우, 단위 면적 당 피드 처리량(flux)이 크다는 점에서 유리하며, 직렬 연결의 경우에는 피드와 전극의 접촉 시간이 길다는 점에서 유리하다.As shown in FIG. 4, the parallel connection is advantageous in that the feed flux per unit area is large, and the serial connection is advantageous in that the contact time between the feed and the electrode is long.

전술한 전극 배열 및 연결 방식은 제한 없이 공존이 가능하며, 공정의 구성 및 반응기의 형태에 따라 최적의 방향으로 선택될 수 있다.The above-mentioned electrode arrangement and connection method can coexist without limitation, and can be selected in an optimal direction according to the configuration of the process and the shape of the reactor.

일 구현 예에서, 상기 전극의 양극 및 음극의 형태는 서로 상이할 수 있다. 보다 구체적으로, 양극 및 음극은 전극의 요철의 유무, 또는 요철의 형태가 서로 상이하거나, 크기가 상이하거나 양극 및/또는 음극이 메쉬 구조일 수 있다. 예를 들어, 음극의 형태가 평면이라고 가정하는 경우, 이와 상이한 양극의 형태로서 가능한 예시는 도 2에 도시된 바와 같다. 양극과 음극의 형태가 동일한 경우, 양극과 음극 사이의 임의의 지점에 위치하는 입자에 작용하는 알짜 전기장은 0으로서, 상기 입자가 전하를 띠지 않는 경우, 전기장의 영향을 받지 않는다. 이와 달리, 양극의 형태와 음극의 형태가 서로 상이한 경우, 양극과 음극 사이의 임의의 지점에 위치하는 입자에 작용하는 양극으로부터의 전기장과 음극으로부터의 전기장의 세기가 동일하지 않아, 상기 입자는 양극 또는 음극 중 어느 일방의 전기장의 영향을 보다 많이 받게 되며, 이에 상기 입자가 전하를 띠지 않는 경우에도 전기장에 의한 힘을 받게 되는데, 이러한 힘은 전기 영동 분극력(dielectrophoresis force)으로 지칭된다. 형태가 서로 상이한 양극 및 음극 사이의 중금속 입자는 전기 영동 분극력에 의해 전기장 내 힘의 균형을 이루는 지점에 위치하게 되며, 동일한 입자는 동일한 위치로 이동하는 바, As, Sb 및 V 등의 각 중금속은 양극과 음극 사이의 특정 지점에 집중적으로 분포하여 용이하게 응결될 수 있다.In one embodiment, the shape of the positive electrode and the negative electrode of the electrode may be different from each other. More specifically, the positive electrode and the negative electrode may have unevenness of the electrodes, or may have different shapes or sizes, or may have a mesh structure. For example, if it is assumed that the shape of the cathode is flat, examples of possible examples of the shape of the anode different from this are as shown in FIG. 2 . When the shape of the anode and the cathode is the same, the net electric field acting on the particle located at any point between the anode and the cathode is 0, and when the particle is not charged, it is not affected by the electric field. On the other hand, when the shape of the anode and the shape of the cathode are different from each other, the strength of the electric field from the anode and the electric field from the cathode acting on the particle located at an arbitrary point between the anode and the cathode are not the same, and the particle is Or, it is more affected by the electric field of either one of the cathodes, and even when the particle is not charged, it is subjected to a force by the electric field, and this force is referred to as a dielectrophoresis force. Heavy metal particles between the positive and negative electrodes of different shapes are located at the point where the forces in the electric field are balanced by the electrophoretic polarization force, and the same particles move to the same position, and each heavy metal such as As, Sb and V Silver can be easily condensed by being intensively distributed at a specific point between the anode and the cathode.

뿐만 아니라, 양극과 음극의 형태가 상이한 경우, 상기와 같은 전기 영동 분극력으로 인해, 피드 내 중금속은 전극으로부터 일정 거리만큼 떨어진 특정 지점에 집중적으로 분포하게 되어, 전극의 부동태화(passivation) 및 파울링(fouling)을 방지할 수 있다.In addition, when the shape of the anode and the cathode are different, due to the electrophoretic polarization power as described above, the heavy metal in the feed is intensively distributed at a specific point away from the electrode by a certain distance, resulting in passivation and fouling of the electrode Fouling can be prevented.

일 구현 예에서, 상기 방법은 응집체를 형성하기 위해 폴리머계 응집제를 상기 응결체를 포함하는 피드에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. As, Sb 및 V와 같은 중금속과 Al, Ti 또는 Fe 전극의 수화물이 물리 화학적으로 결합된 응결체는 비중이 물보다 크기 때문에 시간이 지남에 따라 침전되어 피드로부터 분리할 수 있다. 그러나, 상기 응결체를 단순히 정치시켜 침전을 통해 완전히 분리하는 것은 많은 시간이 소요되는 바, 침전에 소요되는 시간을 단축하기 위해 응결체 간의 응집을 촉진시켜 응집체를 형성하는 폴리머계 응집제를 투입할 수 있다. 응집체는 상기 응결 단계에서 형성된 응결체가 폴리머계 응집제와의 이온 간 친화성으로 인한 가교 작용에 의해 응집되어 형성된 덩어리를 지칭한다. 응집체는 피드 내에서 침전이 빠르게 일어날 수 있도록 큰 크기일 것이 요구된다. 구체적으로, 상기 응집체의 크기는 육안으로 비교 가능한 정도의 크기로서, 0.1 내지 200 mm, 1 내지 190 mm, 1 내지 180 mm, 1 내지 170 mm, 1 내지 160 mm, 1 내지 150 mm, 1 내지 140 mm, 1 내지 130 mm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 120 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 110 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 mm일 수 있다.In one embodiment, the method may include introducing a polymer-based flocculant into a feed comprising the agglomerates to form agglomerates. Agglomerates in which heavy metals such as As, Sb, and V are physicochemically combined with hydrates of Al, Ti, or Fe electrodes have a higher specific gravity than water, so they can be precipitated over time and separated from the feed. However, since it takes a lot of time to completely separate the agglomerates through precipitation by simply leaving the agglomerates, a polymer-based coagulant that promotes aggregation between the agglomerates to form agglomerates can be introduced in order to shorten the time required for precipitation. have. The aggregate refers to a lump formed by aggregation of the aggregate formed in the coagulation step by a crosslinking action due to the affinity between ions with the polymer-based coagulant. The agglomerates need to be of a large size to allow rapid settling within the feed. Specifically, the size of the aggregate is comparable to the naked eye, 0.1 to 200 mm, 1 to 190 mm, 1 to 180 mm, 1 to 170 mm, 1 to 160 mm, 1 to 150 mm, 1 to 140 mm, may be 1 to 130 mm, preferably 1 to 120 mm, more preferably 1 to 110 mm, and most preferably 1 to 100 mm.

통상적으로, 물질의 침전은 해당 물질과 용매 사이의 밀도 차이에 의해 이루어지나, 본 발명에서는 피드 내 물 성분에 비해 중금속과 Al, Ti 또는 Fe를 포함하는 응결체 및 폴리머계 응집제가 응집된 응집체의 밀도가 크므로, 응집체의 크기를 육안으로 비교함으로써 응집체의 침전의 정도를 파악할 수 있다.Conventionally, precipitation of a material is achieved by a difference in density between the material and the solvent, but in the present invention, the agglomerates containing heavy metals and Al, Ti or Fe and the polymer-based coagulant are aggregated as compared to the water component in the feed. Since the density is high, the degree of sedimentation of the agglomerates can be grasped by visually comparing the size of the agglomerates.

상기 폴리머계 응집제는 인산염 응결체와 이온 간 친화성을 가져, 가교 작용에 의해 인산염 응집체를 형성할 수 있는 것이면 제한이 없으며, 바람직하게는 아크릴아마이드계 폴리머이며, 아크릴아마이드계 폴리머에 포함되는 물질은 예시적으로 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 또는 아크릴아마이드 공중합체(아크릴아마이드-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 등) 등이 있다.The polymer-based coagulant is not limited as long as it has an affinity between phosphate aggregates and ions and can form phosphate aggregates by crosslinking, and is preferably an acrylamide-based polymer, and the material included in the acrylamide-based polymer is Examples include polyacrylamide or acrylamide copolymers (acrylamide-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, etc.).

상기 폴리머계 응집제의 투입량은 1 내지 15 ppm, 1 내지 14 ppm, 1 내지 13 ppm, 1 내지 12 ppm, 1 내지 10 ppm, 1 내지 9 ppm, 1 내지 8 ppm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 12 ppm, 2 내지 11 ppm, 2 내지 10 ppm, 2 내지 9 ppm, 또는 2 내지 8 ppm일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ppm, 3 내지 9 ppm, 또는 3 내지 8 ppm일 수 있다. 폴리머계 응집제의 투입량이 1 ppm 미만인 경우, 상기 응결체의 응집이 충분하지 않아 침전되는 응집체의 양이 적어져, 10% 미만의 낮은 중금속 제거율을 나타낼 수 있으며, 폴리머계 응집제의 투입량이 15 ppm을 초과하는 경우, 피드 내 물의 점도가 증가하여 침전 효율이 오히려 감소할 수 있고, 폴리머계 응집제의 높은 점성으로 인해, 과잉의 응집제에 의한 수지(resin)류 채널링(channeling) 유발 또는 고형화로 인한 배관 막힘 등의 문제를 유발할 수 있을 뿐 아니라 폴리머계 응집제의 높은 가격으로 인해 경제성 측면에서도 불리할 수 있다.The amount of the polymer-based flocculant may be 1 to 15 ppm, 1 to 14 ppm, 1 to 13 ppm, 1 to 12 ppm, 1 to 10 ppm, 1 to 9 ppm, and 1 to 8 ppm, preferably 2 to 10 ppm. It may be 12 ppm, 2 to 11 ppm, 2 to 10 ppm, 2 to 9 ppm, or 2 to 8 ppm, more preferably 3 to 10 ppm, 3 to 9 ppm, or 3 to 8 ppm. When the input amount of the polymer-based coagulant is less than 1 ppm, the amount of the precipitated aggregate is reduced because the coagulation of the coagulum is not sufficient, and a low heavy metal removal rate of less than 10% can be exhibited, and the input amount of the polymer-based coagulant is 15 ppm If it exceeds, the viscosity of the water in the feed may increase and the sedimentation efficiency may rather decrease, and due to the high viscosity of the polymer-based coagulant, channeling of the resin flow due to the excessive coagulant or blockage of the pipe due to solidification etc., and may also be disadvantageous in terms of economic efficiency due to the high price of the polymer-based coagulant.

상기 응집제 투입 단계는 상기 응결체의 입자 크기에 따라 폴리머계 응집제의 투입량을 실시간으로 제어하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 단계는 iPDA(intelligent Particle Dispersion Analyser)에 의해 수계에 존재하는 상기 응결체의 크기 및 분포를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 측정된 응결체의 크기 및 분포로부터 응결체의 평균 입도가 실시간으로 계산되며, 계산된 중금속 응결체의 평균 입도로부터 폴리머계 응집제의 투입량이 실시간으로 제어될 수 있다. The step of adding the coagulant may further include controlling the amount of the polymer-based coagulant in real time according to the particle size of the coagulum. The step may include measuring the size and distribution of the agglomerates present in the water system by an intelligent particle dispersion analyzer (iPDA). The average particle size of the agglomerate is calculated in real time from the measured size and distribution of the agglomerate, and the input amount of the polymeric coagulant can be controlled in real time from the calculated average particle size of the heavy metal agglomerate.

상기 응집제 투입 단계는 폴리머계 응집제 투입 이후, 이를 교반하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 교반 속도는 중금속 응결체 형성 단계에서의 교반 속도보다 느린, 30 내지 80 rpm, 바람직하게는 30 내지 60 rpm, 가장 바람직하게는 30 내지 50 rpm일 수 있다. 상기 교반 단계는 폴리머계 응집제가 응집체 형성을 위해 응결체와 보다 잘 접촉하도록 하며, 교반 속도가 80 rpm을 초과하는 경우에는 오히려 폴리머계 응집제와 응결체 간 결합이 파괴될 수 있다. 상기 교반 단계는 300초 내지 500초, 바람직하게는 300초 내지 450초, 보다 바람직하게는 300초 내지 400초, 가장 바람직하게는 300초 내지 400초 동안 수행될 수 있다.The step of adding the coagulant may further include a step of stirring the coagulant after adding the polymer-based coagulant. Here, the stirring speed may be 30 to 80 rpm, preferably 30 to 60 rpm, and most preferably 30 to 50 rpm, which is slower than the stirring speed in the heavy metal agglomerate forming step. The stirring step allows the polymer-based coagulant to better contact the agglomerate to form the agglomerate, and when the stirring speed exceeds 80 rpm, the bond between the polymer-based coagulant and the agglomerate may be destroyed. The stirring step may be performed for 300 seconds to 500 seconds, preferably 300 seconds to 450 seconds, more preferably 300 seconds to 400 seconds, and most preferably 300 seconds to 400 seconds.

상기 방법은 피드 내 응집체를 침전시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 피드 내의 중금속을 응결 및/또는 응집시킨 후, 이를 필터를 통해 여과시킴으로써 제거하는 방법 또한 고려 가능하나, 응결체는 입도가 매우 작아 여과가 어렵고 Microfilter 내지 Ultra Filter 적용 시 필터 막힘(fouling) 유발 가능성이 있다. 또한 입도를 높이기 위해 응집제를 처리하는 방안을 고려할 수 있으나, 전술한 바와 같이 응집제는 점도가 높은 물질로서, 역시 필터 막힘을 유발한다는 문제점이 있기 때문에, 중금속 응집체 제거에 있어, 침전에 의한 제거 방식이 보다 바람직하다. 상기 단계는 상기 피드를 정치시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 정치 시간은 30분 내지 100분, 바람직하게는 30분 내지 90분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40분 내지 90분일 수 있다. 정치 시간이 30분 미만인 경우, 앞서 형성된 응집체가 침전하기에 충분하지 않은 시간으로서, 20% 미만의 낮은 중금속 제거율을 초래할 수 있으며, 정치 시간이 100분 초과인 경우, 필요 이상의 대규모 설비가 요구되어, 경제적인 측면에서 불리할 수 있다.The method may include settling and removing agglomerates in the feed. A method of condensing and/or coagulating heavy metals in the feed and then filtering them through a filter to remove them can also be considered. have. In addition, a method of treating the coagulant to increase the particle size can be considered, but as described above, the coagulant is a high-viscosity material and has the problem of causing filter clogging. Therefore, in removing heavy metal aggregates, the removal method by precipitation is more preferable The step may further include leaving the feed stationary. The standing time may be 30 minutes to 100 minutes, preferably 30 minutes to 90 minutes, and more preferably 40 minutes to 90 minutes. If the standing time is less than 30 minutes, this is not enough time for the previously formed agglomerates to precipitate, which can lead to a low heavy metal removal rate of less than 20%, and if the standing time is more than 100 minutes, large-scale equipment is required, This can be unfavorable from an economic point of view.

정치설비에는 침전 면적을 증가시켜 정치 효율을 높이기 위해 라멜라(lamella)구조의 구조물을 설치할 수 있다.A structure of a lamella structure may be installed in the stationary facility to increase the stationary efficiency by increasing the sedimentation area.

상기 방법은 중금속 응집체를 침전시켜 제거한 후, 응집체가 제거된 피드를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 단계에서 회수되는 피드는 산업용수, 방류수, 또는 재이용수로 사용될 수 있으며, 각각의 목적에 맞는 중금속 함량을 갖는다. 중금속의 경우, 보다 구체적으로, 상기 단계에서 회수되는 피드는 0.05 ppm 미만의 중금속을 함유할 수 있고, 바람직하게는 0.03 ppm 미만의 중금속을 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 미만의 중금속을 함유할 수 있다. The method may include precipitating and removing the heavy metal aggregates and then recovering the feed from which the aggregates are removed. As described above, the feed recovered in the above step can be used as industrial water, effluent water, or reused water, and has a heavy metal content suitable for each purpose. In the case of heavy metals, more specifically, the feed recovered in the step may contain less than 0.05 ppm of heavy metals, preferably less than 0.03 ppm of heavy metals, more preferably less than 0.01 ppm of heavy metals. may contain

이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 개시를 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present disclosure, but the following examples are provided to more easily understand the present disclosure, and the present disclosure is not limited thereto.

실시예 - 동일 형태의 전극과 상이한 형태의 전극을 사용한 전기화학적 안티몬 제거율 측정Example - Measurement of electrochemical antimony removal rate using electrodes of the same type and electrodes of different types

실험예Experimental example

안티몬 농도가 약 4.5 ppm인 역삼투 농축수에 대하여, 전기화학적 응집법에 의한 안티몬 제거 실험을 실시하였다. 역삼투 농축수는 전기전도도가 7,539 μS/cm이고, pH가 7.3이며, 상온이었다. 사용 전극 중 양극은 Al 전극으로, 음극을 바라보는 전극 표면에 길이가 2 mm인 Al 막대 4개를 1cm 간격으로 접합하여 사용하였다. 음극인 Fe 전극은 표면에 구조물이 없는 평면 전극을 사용하였다. 이로써 양극과 음극에서 발생되는 전기장의 형태가 상이하여 균일한 전기장이 만들어지지 않도록 하였고 전기 영동 분극력 생성을 유도하였다. 간극은 0.6cm로 설치한 뒤, 0.4 A, 60 Hz의 교류를 정전압으로 흘려주었다. 15분간 전류를 흘려주며 4분 간격으로 시료를 채취하였고, 채취된 시료는 60분간 정치하여 상등액의 안티몬 농도를 분석하였다. 분석한 농도를 통해 안티몬 제거율을 산출하였다. An antimony removal experiment was conducted by an electrochemical coagulation method for reverse osmosis concentrated water having an antimony concentration of about 4.5 ppm. The concentrated reverse osmosis water had an electrical conductivity of 7,539 μS/cm, a pH of 7.3, and room temperature. Among the electrodes used, the anode was an Al electrode, and four Al rods with a length of 2 mm were bonded at 1 cm intervals to the surface of the electrode facing the cathode. A flat electrode with no structure on the surface was used as the negative electrode, Fe electrode. As a result, the form of the electric field generated at the anode and cathode was different, so that a uniform electric field was not created, and the generation of electrophoretic polarization force was induced. After the gap was set at 0.6 cm, an alternating current of 0.4 A and 60 Hz was passed at a constant voltage. Samples were collected at 4-minute intervals while current was applied for 15 minutes, and the collected samples were allowed to stand for 60 minutes to analyze the antimony concentration of the supernatant. The antimony removal rate was calculated through the analyzed concentration.

비교 실험예Comparative Experimental Example

전기 영동 분극력의 효과를 비교하기 위해 Al 양극을 음극과 동일한 평판 형태의 전극을 사용하고 나머지 조건은 실험예와 동일하게 하여 시료를 채취하고, 이로부터 안티몬 제거율을 산출하였다. In order to compare the effect of the electrophoretic polarization power, samples were taken using the same flat-plate electrode as the cathode and the other conditions were the same as the experimental example, and the antimony removal rate was calculated therefrom.

도 5에서 나타나는 바와 같이, 4분 처리 시 안티몬 제거율은 약 73%였고, 8분 처리 시 안티몬 제거율은 93%였고, 15분 처리 시 안티몬 제거율은 98%였다. 전기 영동 분극력을 유도한 실시예 1에서, 동일 형태의 전극 사용으로 전기 영동 분극력이 없는 비교예 1에 비해 안티몬 제거율이 2 내지 5%만큼 향상되었다. As shown in FIG. 5, the antimony removal rate was about 73% when treated for 4 minutes, the antimony removal rate was 93% when treated for 8 minutes, and the antimony removal rate was 98% when treated for 15 minutes. In Example 1 in which the electrophoretic polarization force was induced, the antimony removal rate was improved by 2 to 5% compared to Comparative Example 1 without the electrophoretic polarization force by using the same type of electrode.

상기 실험 결과로부터, 피드 내 중금속 제거를 위한 전기 화학적 응집 처리에서 양극과 음극 형태가 상이한 전극을 사용하는 경우에 유발되는 전기 영동 분극력으로 인해 보다 높은 중금속 제거율이 나타남을 알 수 있다. From the above experimental results, it can be seen that in the electrochemical coagulation treatment for heavy metal removal in the feed, a higher heavy metal removal rate appears due to the electrophoretic polarization force caused when electrodes having different types of anode and cathode are used.

실시예 - 전기화학적 응집 및 화학적 응집의 pH에 따른 안티몬 제거율 측정Example - Determination of Antimony Removal Rate Depending on pH of Electrochemical Coagulation and Chemical Coagulation

실험예Experimental example

안티몬 농도가 약 4.5 ppm인 역삼투 농축수에 대하여, 전기화학적 응집법에 의한 안티몬 제거 실험을 실시하였다. 역삼투 농축수는 전기전도도가 7,539 μS/cm이고, pH가 7.3이며, 상온이었다. 역삼투 농축수에 가성소다와 황산을 첨가하여 3 내지 10에서 1 간격의 pH를 갖는 시료를 각각 제조하였다. 전극은 Al을 양극으로, Fe를 음극으로 하여 동일한 형태의 판형 평면 전극을 사용하였다. 전극 사이의 간극은 0.6cm로 설치한 뒤, 0.18A의 정전압을 인가하여 15분간 처리하였다. 처리수는 60분간 정치하여 상등액의 안티몬 농도를 분석하였다. 분석한 농도를 통해 안티몬 제거율을 산출하였다. An antimony removal experiment was conducted by an electrochemical coagulation method for reverse osmosis concentrated water having an antimony concentration of about 4.5 ppm. The concentrated reverse osmosis water had an electrical conductivity of 7,539 μS/cm, a pH of 7.3, and room temperature. Caustic soda and sulfuric acid were added to reverse osmosis concentrated water to prepare samples having a pH of 3 to 10 at intervals of 1, respectively. As the electrode, a plate-type flat electrode of the same shape was used with Al as the anode and Fe as the cathode. After the gap between the electrodes was set to 0.6 cm, a constant voltage of 0.18 A was applied and treated for 15 minutes. The treated water was allowed to stand for 60 minutes and the antimony concentration of the supernatant was analyzed. The antimony removal rate was calculated through the analyzed concentration.

비교 실험예Comparative Experimental Example

화학적 응집을 전기화학적 응집과 비교하기 위해 실험예와 동일한 역삼투 농축수를 동일한 방법으로 pH가 다른 시료를 제조하였다. 화학적 응집은 통상적으로 pH 8에서 처리하므로, pH 8일 때 전기화학적 응집처리에서의 최대 제거율과 유사한 제거율이 나타나도록 응결제로서 황산제이철을 투입하였으며, 이 때 황산제이철의 농도는 550ppm 이었다. 15분간 처리 후 60분간 정치하고 상등수의 안티몬 농도를 분석하여 안티몬 제거율을 산출하였다. In order to compare chemical aggregation with electrochemical aggregation, samples having different pHs were prepared using the same reverse osmosis concentrated water as in Experimental Example in the same manner. Since chemical coagulation is usually treated at pH 8, ferric sulfate was added as a coagulant so that a removal rate similar to the maximum removal rate in the electrochemical coagulation treatment was obtained at pH 8, at which time the concentration of ferric sulfate was 550 ppm. After treatment for 15 minutes, the solution was allowed to stand for 60 minutes, and the antimony removal rate was calculated by analyzing the antimony concentration of the supernatant.

도 6에서 나타나는 바와 같이, 전기화학적 응집(도 6의 동그라미로 표시된 포인트)은 pH 4 내지 pH 9의 범위에서 약 70% 내지 90%의 고른 안티몬 제거율을 나타내는 반면, 화학적 응집(도 6의 정사각형으로 표시된 포인트)은 pH 7.5 이상에서만 약 70% 이상의 높은 안티몬 제거율을 나타내었으며, 특히 pH 4 내지 6에서는 30% 미만의 매우 낮은 안티몬 제거율을 나타내었다. 본 실시예의 pH는 시료의 초기 농도 기준으로, 15분간의 반응 결과이지만, 반응시간이 길어질 경우 화학적 응집은 pH가 현격히 감소하여 안티몬 제거율이 더욱 낮아지게 된다.As shown in FIG. 6 , electrochemical aggregation (circled points in FIG. 6 ) exhibits a uniform antimony removal rate of about 70% to 90% in the range of pH 4 to pH 9, whereas chemical aggregation (points circled in FIG. 6 ) Marked points) showed a high antimony removal rate of about 70% or more only at pH 7.5 or higher, and particularly a very low antimony removal rate of less than 30% at pH 4 to 6. The pH of this embodiment is the reaction result for 15 minutes based on the initial concentration of the sample, but when the reaction time is long, the chemical aggregation significantly reduces the pH and the antimony removal rate is further lowered.

상기 실험 결과로부터, 전기화학적 응집이 화학적 응집에 비해 pH의 제약을 적게 받으며, 넓은 pH 범위에서 상대적으로 우수한 중금속 제거율이 나타남을 알 수 있다. From the above experimental results, it can be seen that electrochemical coagulation is less constrained by pH than chemical coagulation, and relatively excellent heavy metal removal rates are exhibited in a wide pH range.

Claims (15)

피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 중금속을 포함하는 피드를 제공하는 단계;
(b) 상기 피드 내에서 응결제를 생성하기 위해, 전극에 전원을 인가하는 단계, 여기서 상기 전극의 양극 및 음극의 형태는 서로 상이하며;
(c) 응결체를 형성하기 위해 상기 응결제와 피드 내 중금속을 결합시키는 단계;
(d) 응집체를 형성하기 위해 폴리머계 응집제를 상기 응결체를 포함하는 피드에 투입하는 단계;
(e) 상기 응집체를 침전시켜 제거하는 단계; 및
(f) 상기 응집체가 제거된 피드를 회수하는 단계를 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
A method for removing heavy metals in a feed, the method comprising:
(a) providing a feed comprising heavy metals;
(b) applying power to an electrode to generate a coagulant in the feed, wherein the shape of the anode and cathode of the electrode is different from each other;
(c) combining the coagulant with the heavy metal in the feed to form an agglomerate;
(d) injecting a polymer-based flocculant into a feed containing the agglomerates to form agglomerates;
(e) precipitating and removing the agglomerates; and
(f) a method for removing heavy metals in a feed comprising the step of recovering the feed from which the agglomerates have been removed.
청구항 1에 있어서,
상기 중금속은 안티몬(Sb), 바나듐(V), 비소(As) 및 이들의 조합 중 어느 하나인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The heavy metal is any one of antimony (Sb), vanadium (V), arsenic (As), and combinations thereof, a method for removing heavy metals in the feed.
청구항 1에 있어서,
단계 (a)의 피드 내 중금속은 0.1 내지 7 ppm의 농도로 존재하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method for removing heavy metals in the feed, wherein the heavy metals in the feed of step (a) are present at a concentration of 0.1 to 7 ppm.
청구항 1에 있어서,
상기 피드는 보일러 농축수, 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 농축수, 침출수, CDI(capacitive deionizer) 농축수 및 이온교환수지 재생폐수 중 어느 하나인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The feed is any one of boiler concentrated water, reverse osmosis (RO) concentrated water, leachate, CDI (capacitive deionizer) concentrated water and ion exchange resin recycled wastewater, a method for removing heavy metals in the feed.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은 단계 (b) 이전에 상기 피드에 전해질을 공급하는 단계를 더욱 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
wherein the method further comprises supplying an electrolyte to the feed prior to step (b).
청구항 5에 있어서,
상기 전해질은 NaCl, Na2SO4 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 5,
The electrolyte is a method for removing heavy metals in the feed, including any one of NaCl, Na 2 SO 4 and combinations thereof.
청구항 1에 있어서,
단계 (b)에서 전원을 인가하기 전의 피드의 pH는 4 내지 9인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method for removing heavy metals in the feed, wherein the pH of the feed before applying power in step (b) is 4 to 9.
청구항 1에 있어서,
상기 전극의 양극 및 음극 각각은 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
Each of the anode and cathode of the electrode includes any one of aluminum (Al), iron (Fe) and titanium (Ti), a method for removing heavy metals in the feed.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리머계 응집제는 아크릴아마이드계 폴리머인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method for removing heavy metals in the feed, wherein the polymer-based coagulant is an acrylamide-based polymer.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리머계 응집제의 투입량은 1 내지 15 ppm인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method for removing heavy metals in the feed, wherein the amount of the polymer-based coagulant is 1 to 15 ppm.
청구항 1에 있어서,
상기 응집체의 크기는 0.1 내지 200 mm인, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method for removing heavy metals in the feed, wherein the size of the agglomerates is 0.1 to 200 mm.
청구항 1에 있어서,
단계 (d)는 상기 응결체의 입자 크기에 따라 폴리머계 응집제의 투입량을 실시간으로 제어하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러 농축수로부터 인을 제거하기 위한 공정.
The method of claim 1,
Step (d) further comprises the step of controlling the input amount of the polymer-based coagulant in real time according to the particle size of the coagulum.
청구항 1에 있어서,
단계 (d)는 응집제 투입 후 상기 피드를 30 내지 80 rpm의 교반 속도로 교반하는 단계를 더욱 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
Step (d) is a method for removing heavy metals in the feed, further comprising the step of stirring the feed at a stirring speed of 30 to 80 rpm after the coagulant is added.
청구항 1에 있어서,
단계 (e)는 상기 피드를 30분 내지 100분 동안 정치시키는 단계를 포함하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
Step (e) comprises allowing the feed to stand for 30 to 100 minutes.
청구항 1에 있어서,
단계 (f)에서 회수되는 피드는 총 0.05 ppm 미만의 중금속을 함유하는, 피드 내 중금속을 제거하기 위한 방법.
The method of claim 1,
The method of claim 1 , wherein the feed recovered in step (f) contains less than 0.05 ppm of heavy metals in total.
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