KR20220159076A - Quantum dot and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to quantum dots and methods for producing the same.
양자점은 수 나노미터 크기의 입자로서, 양자효과로 인하여 스스로 빛을 내는 반도체 결정체를 의미한다. 양자점을 이용하여 고성능 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는 높은 색순도 및 양자 효율을 갖는 양자점을 합성하는 것이 매우 중요하다.A quantum dot is a particle of several nanometers in size, and refers to a semiconductor crystal that emits light by itself due to a quantum effect. In order to manufacture a high-performance display device using quantum dots, it is very important to synthesize quantum dots having high color purity and quantum efficiency.
도 1은 양자점의 구조와 에너지 준위를 나타낸 것이다. 양자점은 코어(core), 쉘(shell) 및 리간드(ligand)로 이루어져 있다. 양자점의 발광 파장은 코어의 크기에 따라 결정되며, 효과적인 양자 구속 효과를 받기 위해서는 양자점 코어가 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작아야 한다. 쉘은 코어의 양자 구속 효과를 촉진하고 산화 반응과 코어 양자점 표면의 트랩을 제어하여 양자점의 안정성 및 양자 효율을 향상시키는 역할을 한다. 리간드는 양자점의 분산성을 높여주며 양자점의 응집을 방지한다. 최근 특정 기능을 갖는 리간드를 이용하여 양자점의 전기적, 광학적 성질을 변화시켜주는 연구가 활발히 진행되고 있다. 1 shows the structure and energy levels of quantum dots. Quantum dots consist of a core, a shell, and a ligand. The emission wavelength of the quantum dot is determined by the size of the core, and the quantum dot core must be smaller than the exciton Bohr radius in order to receive an effective quantum confinement effect. The shell promotes the quantum confinement effect of the core and controls oxidation reactions and traps on the surface of the core quantum dots to improve the stability and quantum efficiency of the quantum dots. The ligand increases the dispersibility of the quantum dots and prevents aggregation of the quantum dots. Recently, research on changing the electrical and optical properties of quantum dots using ligands having specific functions has been actively conducted.
양자점은 열적 안정성이 높고 색순도가 높으며 넓은 가시광 영역의 빛을 발광한다. 이러한 특성을 갖는 양자점은 디스플레이 영역에서 차세대 재료로 주목 받고 있으며 이미 놀라운 성과들이 보고되고 있다. 양자점을 디스플레이에 적용하기 위한 연구는 양자점을 LED로 여기시켜 빛을 내는 광발광(photoluminescence, PL) 방식과 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전계발광(electroluminescence, EL) 방식의 두 가지 방향으로 진행되고 있다. 양자점 광발광을 이용한 대표적인 디스플레이 부품은 QDEF(quantum dot enhanced film)가 있다. QDEF를 LCD의 백라이트 유닛(back light unit, BLU)에 적용하면 색변환을 통하여 높은 색순도를 갖는 LCD를 구현할 수 있다. Quantum dots have high thermal stability, high color purity, and emit light in a wide visible light region. Quantum dots with these characteristics are attracting attention as a next-generation material in the display area, and surprising achievements have already been reported. Research to apply quantum dots to displays is progressing in two directions: a photoluminescence (PL) method that emits light by exciting quantum dots with LEDs and an electroluminescence (EL) method that emits light by electrically exciting them. have. A representative display component using quantum dot photoluminescence is quantum dot enhanced film (QDEF). When QDEF is applied to a back light unit (BLU) of an LCD, an LCD having high color purity can be implemented through color conversion.
현재 상용화된 LCD에 사용되는 QDEF는 도 2에 도시된 바와 같이 양자점(QD)을 포함하는 필름과 상기 필름의 상하부에 위치하는 보호 필름(barrier film)으로 구성되어 있다. 양자점을 포함하는 필름은 열, 습기 또는 산소에 매우 취약하기 때문에 양자점 광학 특성을 유지하기 위해서는 고가의 보호 필름을 필수적으로 구비하여야 한다. As shown in FIG. 2 , the QDEF currently used in commercially available LCDs is composed of a film containing quantum dots (QDs) and a barrier film positioned above and below the film. Since a film including quantum dots is very vulnerable to heat, moisture, or oxygen, an expensive protective film is essential to maintain optical properties of the quantum dots.
따라서, 가혹한 외부 환경에서 고가의 보호 필름 없이도 광학 특성을 유지할 수 있는 양자점 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for developing quantum dots capable of maintaining optical properties without an expensive protective film in harsh external environments.
본 발명의 목적은 카바메이트 구조를 포함하는 리간드를 갖는 양자점 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a quantum dot having a ligand containing a carbamate structure and a method for preparing the same.
또한, 본 발명의 목적은 리간드 간 가교 반응에 의해 형성된 실록산 망목 구조를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a quantum dot comprising a siloxane network structure formed by a crosslinking reaction between ligands and a method for preparing the same.
본 발명의 일 측면은 코어부, 쉘부, 및 리간드를 포함하고,One aspect of the present invention includes a core part, a shell part, and a ligand,
상기 리간드는 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 양자점을 제공한다.The ligand provides a quantum dot, which is at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 9 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
(화학식 1 내지 9에서, (In Formulas 1 to 9,
R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기이고,R 1 is each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; A cyclic alkynyl group, a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N, or a group represented by the following formula (10),
[화학식 10][Formula 10]
(화학식 10에서,(In Formula 10,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,R 3 is each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N;
i는 1 내지 100의 정수이고,i is an integer from 1 to 100;
j는 0 내지 100의 정수이다.)j is an integer from 0 to 100.)
R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,R 2 are each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; a cyclic alkynyl group, or a 5- to 15-membered aryl group with or without one or more O, S, or N;
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,X is each independently O, S, Se or Te,
m은 0 내지 2의 정수이고,m is an integer from 0 to 2;
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer from 1 to 20;
M은 H, Li, Na, K, NR4 4, PR4 4, 또는 SR4 3이고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,M is H, Li, Na, K, NR 4 4 , PR 4 4 , or SR 4 3 , wherein each R 4 is independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or one or more O; It is a 5- to 15-membered aryl group containing or not containing S or N,
상기 R1, R2, 또는 R3가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 -NR`2, -NHR`, NH2, -OR`, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR`, -CONH2로 치환되고, 여기서 R`은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이다.〕When R 1 , R 2 , or R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently unsubstituted, or -NR` 2 , -NHR`, NH 2 , -OR`, -CF 3 , -CCl 3 , -CN, -NO 2 , -COR`, -CONH 2 , where R` is each independently a straight-chain or branched chain having 1 to 50 carbon atoms. or a cyclic alkyl group, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N.]
본 발명의 다른 측면은, 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부의 표면에 결합된 한자리 리간드를 포함하는 양자점을 준비하는 단계, 및 상기 한자리 리간드를 상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 적어도 하나의 화합물로 치환하는 단계를 포함하는, 양자점 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is to prepare a quantum dot comprising a core part, a shell part and a monodentate ligand bound to the surface of the shell part, and substituting the monodentate ligand with at least one compound represented by Formulas 1 to 9 It provides a quantum dot manufacturing method comprising the step.
본 발명에 따른 양자점은 가혹한 주위 환경에서 보호 필름 없이도 우수한 광학 특성을 유지할 수 있으므로 높은 신뢰성을 갖는다. Since the quantum dots according to the present invention can maintain excellent optical properties even without a protective film in a harsh environment, they have high reliability.
도 1은 양자점의 구조와 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
도 2는 QDEF(quantum dot enhanced film)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 양자점의 제조 반응을 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 양자점 리간드의 가교 반응을 나타낸 도면이다. 1 is a diagram showing the structure and energy levels of quantum dots.
2 is a diagram showing the structure of a quantum dot enhanced film (QDEF).
3 is a view showing the production reaction of quantum dots according to the present invention.
4 and 5 are views showing the crosslinking reaction of quantum dot ligands according to the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 명세서에서 사용되는 알킬기는 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The alkyl group used herein refers to a straight-chain, branched or cyclic monovalent hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The alkenyl group used herein refers to a straight-chain, branched or cyclic unsaturated hydrocarbon having 2 to 50 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond, such as ethyleneyl, propenyl, butenyl, pentenyl, etc. This includes, but is not limited to.
본 명세서에서 사용되는 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.The alkynyl group used herein refers to a straight-chain, branched or cyclic unsaturated hydrocarbon having 2 to 50 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond, and includes, for example, acetylenyl, propynyl, butynyl, etc. It is not limited to this.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소(O), 황(S) 또는 질소(N)를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Aryl groups as used herein include both aromatic groups, heteroaromatic groups, and partially reduced derivatives thereof. The aromatic group is a simple or fused ring composed of 5 to 15 pentagons, and the heteroaromatic group refers to an aromatic group containing at least one oxygen (O), sulfur (S) or nitrogen (N). Representative examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, pyridinyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, imidazolinyl, oxazolyl, thiazolyl, tetrahydronaphthyl, etc., but are not limited thereto.
본 발명은 양자점과 강한 배위 결합을 형성할 수 있고, 동시에 양자점 표면에 실록산(siloxane) 망목 구조를 형성할 수 있는 실란 커플링제(silane coupling agent)를 이용하여 제조된 양자점을 제공한다. The present invention provides quantum dots manufactured using a silane coupling agent capable of forming strong coordination bonds with quantum dots and at the same time forming a siloxane network structure on the surface of the quantum dots.
본 발명에서 양자점은 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 양자점은 코어부 및 쉘부를 포함할 수 있고, 리간드는 상기 쉘부의 표면에 결합되어 있을 수 있다.In the present invention, quantum dots may have a core-shell structure. The quantum dot may include a core part and a shell part, and a ligand may be bound to a surface of the shell part.
본 발명에서 코어부 및 쉘부는 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 IVB족, IIB족-VIB족, IVB족-VIB족, IIIB족-VB족 및 IB족-IIIB족-VIB족으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In the present invention, the core part and the shell part may be one or more selected from the group consisting of group IB, group IIB, group IIIB, group IVB, group VB and group VIB of the periodic table of elements, preferably group IVB, group IIB-VIB. , It may be one or more compounds selected from the group consisting of Group IVB-VIB, Group IIIB-VB, and Group IB-IIIB-VIB.
IVB족 전구체의 예로 Si, Ge, SiC 등을 들 수 있고, IIB족-VIB족 전구체의 예로 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe 등을 들 수 있으며, IVB족-VIB족 전구체의 예로 PbS, PbSe, PbTe 등을 들 수 있다. 또한, IIIB족-VB족 전구체의 예로 AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP 등을 들 수 있고, IB족-IIIB족-VIB족 전구체의 예로 AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2 등을 들 수 있다.Examples of group IVB precursors include Si, Ge, SiC, and the like, and examples of group IIB-VIB precursors include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, and the like, and group IVB-VIB precursors. Examples include PbS, PbSe, and PbTe. In addition, examples of group IIIB-VB precursors include AlP, AlAs, AlSb, and InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, and the like, examples of group IB-IIIB-VIB precursors include AgGaS 2 , AgGaSe 2 , AgGaTe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuGaTe 2 and the like.
본 발명에서 리간드는 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the present invention, the ligand may include at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 9 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
(화학식 1 내지 9에서, (In Formulas 1 to 9,
R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기이고,R 1 is each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; A cyclic alkynyl group, a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N, or a group represented by the following formula (10),
[화학식 10][Formula 10]
(화학식 10에서,(In Formula 10,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,R 3 is each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N;
i는 1 내지 100의 정수이고,i is an integer from 1 to 100;
j는 0 내지 100의 정수이다.)j is an integer from 0 to 100.)
R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,R 2 are each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; a cyclic alkynyl group, or a 5- to 15-membered aryl group with or without one or more O, S, or N;
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,X is each independently O, S, Se or Te,
m은 0 내지 2의 정수이고,m is an integer from 0 to 2;
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer from 1 to 20;
M은 H, Li, Na, K, NR4 4, PR4 4, 또는 SR4 3이고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,M is H, Li, Na, K, NR 4 4 , PR 4 4 , or SR 4 3 , wherein each R 4 is independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or one or more O; It is a 5- to 15-membered aryl group containing or not containing S or N,
상기 R1, R2, 또는 R3가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 -NR`2, -NHR`, NH2, -OR`, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR`, -CONH2로 치환되고, 여기서 R`은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이다.〕When R 1 , R 2 , or R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently unsubstituted, or -NR` 2 , -NHR`, NH 2 , -OR`, -CF 3 , -CCl 3 , -CN, -NO 2 , -COR`, -CONH 2 , where R` is each independently a straight-chain or branched chain having 1 to 50 carbon atoms. or a cyclic alkyl group, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N.]
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2, 또는 R3가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, -NR`2, -NHR`, NH2, -OR`와 같은 전자 주는 기(electron donating group), 또는 -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR`, -CONH2와 같은 전자 끄는 기(electron withdrawing group)가 치환될 수 있다. 이와 같이 다양한 치환기가 리간드에 결합되어 양자점 발광 특성을 정밀하게 제어할 수 있다. As described above, in the compounds represented by Formulas 1 to 9, when R 1 , R 2 , or R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, -NR` 2 , -NHR`, NH 2 , -OR`, or an electron withdrawing group such as -CF 3 , -CCl 3 , -CN, -NO 2 , -COR`, -CONH 2 It can be. In this way, various substituents can be bonded to the ligand to precisely control quantum dot emission characteristics.
상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물은 비편재화된 전자로 인해 다양한 형태의 전기적 공명 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조적 특성으로 인해 양자점 표면으로 주입되는 정공 및 전자는 에너지적으로 안정한 엑시톤(exiton, 정공-전자쌍)을 형성할 수 있다. The compounds represented by Chemical Formulas 1 to 9 may have various types of electrical resonance structures due to delocalized electrons. Due to these structural characteristics, holes and electrons injected into the quantum dot surface can form energetically stable excitons (hole-electron pairs).
본 발명에서, 상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물은 아민기와 실록산 결합(Si-O)을 포함하는 리간드 전구체로부터 형성될 수 있다. 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 형성 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.In the present invention, the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 9 may be formed from a ligand precursor including an amine group and a siloxane bond (Si-O). As an example, the compound formation reaction represented by Chemical Formula 1 is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
(반응식 1에서, R1, R2, X, m, n1 및 M은 상술한 바와 같다.)(In Scheme 1, R 1 , R 2 , X, m, n 1 and M are as described above.)
반응식 1과 같이, 리간드 전구체는 CX2 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 리간드를 형성하며, 예를 들어 리간드 전구체가 이황화탄소(carbon disulfide)와 반응하는 경우 디티오카바메이트계 리간드를 형성할 수 있다.As shown in Scheme 1, the ligand precursor reacts with the CX 2 compound to form the ligand according to the present invention. For example, when the ligand precursor reacts with carbon disulfide, a dithiocarbamate-based ligand may be formed. .
상기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물은 두자리 리간드(bidentate ligand)로서, 한자리 리간드에 비해 배위 능력(즉, 쉘부와의 결합력)이 상대적으로 우수하다. 이러한 배위 능력의 차이로 인해 양자점에 결합된 한자리 리간드는 두자리 리간드로 쉽게 치환될 수 있다. The compounds represented by Chemical Formulas 1 to 9 are bidentate ligands, and have relatively superior coordination ability (ie, binding force with the shell) compared to monodentate ligands. Due to this difference in coordination ability, the monodentate ligand bound to the quantum dot can be easily replaced with a bidentate ligand.
도 3은 양자점 표면에 결합된 한자리 리간드를 화학식 1로 표시되는 화합물로 치환하여, 본 발명에 따른 양자점을 제조하는 반응을 나타낸 것이다. 본 발명에서 한자리 리간드는 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물 등일 수 있으며, 예를 들어 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 올레산 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 3 shows a reaction for preparing a quantum dot according to the present invention by substituting a compound represented by Formula 1 for a monodentate ligand bound to the surface of a quantum dot. In the present invention, the monodentate ligand may be an amine compound, a carboxylic acid compound, a phosphine oxide compound, and the like, and examples thereof include oleylamine, trioctylphosphine oxide, and oleic acid, but are not limited thereto.
본 발명에서, 상기 양자점은, 리간드; 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물과 반응하여 형성된 가교를 포함할 수 있다. 이때 가교 형성 반응은 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 진행되며, 졸-겔(sol-gel) 반응일 수 있다. In the present invention, the quantum dots may include a ligand; and a bridge formed by reacting with a silicon compound including at least one Si-O bond. At this time, the cross-linking reaction proceeds under an acid catalyst or a base catalyst, and may be a sol-gel reaction.
본 발명에서, 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.In the present invention, the silicon compound including at least one Si-O bond may include, for example, one or more compounds represented by Chemical Formulas 11 to 14 below.
[화학식 11][Formula 11]
(R5)kSi(OR5)4-k (R 5 ) k Si(OR 5 ) 4-k
[화학식 12][Formula 12]
(R6)lSi(OH)4-l (R 6 ) l Si(OH) 4-l
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
(화학식 11 내지 14에서,(In Formulas 11 to 14,
R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 1 이상의 O, S, N 또는 F를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 5 내지 15각형의 아릴기이고, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, with or without one or more O, S, N or F, or 5 to 15 carbon atoms; It is a pentagonal aryl group,
k는 0 내지 3의 정수이고,k is an integer from 0 to 3;
l은 0 내지 3의 정수이고, l is an integer from 0 to 3;
p는 2 내지 50의 정수이다.)p is an integer from 2 to 50.)
본 발명에서, 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물은 예를 들어 하기 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.In the present invention, the silicon compound including at least one Si-O bond may include one or more of the following compounds, for example.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 리간드와 실란올의 가교 반응의 예를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 리간드를 갖는 양자점에 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물을 투입하면 가수분해 반응 및 축합 반응이 순차적으로 진행되어 가교를 형성한다. 이러한 반응에 의해 양자점 주위에는 실록산 망목 구조를 갖는 양자점 나노 캡슐 고분자 수지가 형성될 수 있다. 양자점 및 상기 양자점에 결합된 고분자 수지를 양자점-고분자 복합체라고도 한다. Examples of the crosslinking reaction between the ligand represented by Formula 1 and silanol according to the present invention are shown in FIGS. 4 and 5 . As shown in FIGS. 4 and 5, when a silicon compound containing at least one Si-O bond is added to a quantum dot having a ligand represented by Formula 1, a hydrolysis reaction and a condensation reaction proceed sequentially to form a crosslink. . By this reaction, a quantum dot nanocapsule polymer resin having a siloxane network structure may be formed around the quantum dots. Quantum dots and polymer resins bonded to the quantum dots are also referred to as quantum dot-polymer composites.
본 발명에 따른 양자점에 있어서, 쉘부는 강한 배위 능력을 갖는 리간드와 결합되어 있을 뿐만 아니라, 상기 리간드로부터 형성된 실록산 망목 구조를 갖는 고분자 수지가 양자점 주위를 캡슐 형태로 둘러싸게 되어, 외부의 수분이나 산소 분자가 양자점 표면까지 쉽게 접근할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 양자점은 가혹한 주위 환경에서 보호 필름 없이도 우수한 광학 특성을 유지할 수 있으므로 높은 신뢰성을 갖는다. In the quantum dot according to the present invention, the shell part is not only bonded to a ligand having a strong coordinating ability, but also the polymer resin having a siloxane network structure formed from the ligand surrounds the quantum dot in a capsule form, so that external moisture or oxygen Molecules cannot easily access the surface of the quantum dots. Therefore, the quantum dot according to the present invention has high reliability because it can maintain excellent optical properties even without a protective film in a harsh ambient environment.
Claims (6)
상기 리간드는 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 양자점.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(화학식 1 내지 9에서,
R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기이고,
[화학식 10]
(화학식 10에서,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
i는 1 내지 100의 정수이고,
j는 0 내지 100의 정수이다.)
R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
M은 H, Li, Na, K, NR4 4, PR4 4, 또는 SR4 3이고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
상기 R1, R2, 또는 R3가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 -NR`2, -NHR`, NH2, -OR`, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR`, -CONH2로 치환되고, 여기서 R`은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이다.〕
Including a core part, a shell part, and a ligand,
The ligand is at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 9, quantum dots.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
(In Formulas 1 to 9,
R 1 is each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; A cyclic alkynyl group, a pentagonal aryl group containing or not containing at least one O, S, or N, or a group represented by the following formula (10),
[Formula 10]
(In Formula 10,
R 3 is each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a 5- to 15-membered aryl group with or without one or more O, S, or N;
i is an integer from 1 to 100;
j is an integer from 0 to 100.)
R 2 are each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; a cyclic alkynyl group, or a 5- to 15-membered aryl group with or without one or more O, S, or N;
X is each independently O, S, Se or Te,
m is an integer from 0 to 2;
n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer from 1 to 20;
M is H, Li, Na, K, NR 4 4 , PR 4 4 , or SR 4 3 , wherein each R 4 is independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or one or more O; It is a 5- to 15-membered aryl group containing or not containing S or N,
When R 1 , R 2 , or R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently unsubstituted, or -NR` 2 , -NHR`, NH 2 , -OR`, -CF 3 , -CCl 3 , -CN, -NO 2 , -COR`, -CONH 2 , where R` is each independently a straight-chain or branched chain having 1 to 50 carbon atoms. or a cyclic alkyl group, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N.]
상기 양자점은, 리간드; 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물과 반응하여 형성된 가교를 포함하는 것인, 양자점.
According to claim 1,
The quantum dots may include a ligand; and a crosslink formed by reacting with a silicon compound including at least one Si—O bond.
상기 코어부 및 쉘부는 각각 독립적으로 Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2 및 CuGaTe2를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체 화합물인, 양자점.
According to claim 1,
The core part and the shell part are each independently Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS 2 , AgGaSe 2 , AgGaTe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 and CuGaTe 2 One or more semiconductor compounds selected from the group containing, quantum dots.
상기 한자리 리간드를 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 적어도 하나의 화합물로 치환하는 단계
를 포함하는, 양자점 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(화학식 1 내지 9에서,
R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
(화학식 2에서,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
i는 1 내지 100의 정수이고,
j는 0 내지 100의 정수이다.)
R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알케닐기, 탄소수 2 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알키닐기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
M은 H, Li, Na, K, NR4 4, PR4 4, 또는 SR4 3이고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이고,
상기 R1, R2, 또는 R3가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 -NR`2, -NHR`, NH2, -OR`, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR`, -CONH2로 치환되고, 여기서 R`은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 1 이상의 O, S, 또는 N를 포함하거나 포함하지 않는 5 내지 15각형의 아릴기이다.〕
Preparing a quantum dot comprising a core part, a shell part and a monodentate ligand bound to the surface of the shell part, and
Substituting the monodentate ligand with at least one compound represented by Formulas 1 to 9 below
Including, quantum dot manufacturing method.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
(In Formulas 1 to 9,
R 1 is each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; A cyclic alkynyl group, a pentagonal aryl group containing or not containing at least one O, S, or N, or a group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
(In Formula 2,
R 3 is each independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N;
i is an integer from 1 to 100;
j is an integer from 0 to 100.)
R 2 are each independently H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms; a cyclic alkynyl group, or a 5- to 15-membered aryl group with or without one or more O, S, or N;
X is each independently O, S, Se or Te,
m is an integer from 0 to 2;
n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer from 1 to 20;
M is H, Li, Na, K, NR 4 4 , PR 4 4 , or SR 4 3 , wherein each R 4 is independently a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or one or more O; It is a 5- to 15-membered aryl group containing or not containing S or N,
When R 1 , R 2 , or R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently unsubstituted, or -NR` 2 , -NHR`, NH 2 , -OR`, -CF 3 , -CCl 3 , -CN, -NO 2 , -COR`, -CONH 2 , where R` is each independently a straight-chain or branched chain having 1 to 50 carbon atoms. or a cyclic alkyl group, or a pentagonal aryl group containing or not containing one or more O, S, or N.]
상기 리간드; 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실리콘 화합물을 반응시켜 가교를 형성하는 단계를 더 포함하는, 양자점 제조방법.
According to claim 4,
said ligand; and reacting a silicon compound including at least one Si-O bond to form a cross-link.
상기 코어부 및 쉘부는 각각 독립적으로 Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2 및 CuGaTe2를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체 화합물인, 양자점 제조방법.
According to claim 4,
The core part and the shell part are each independently Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS 2 , AgGaSe 2 , AgGaTe 2 , AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 and CuGaTe 2 One or more semiconductor compounds selected from the group comprising, a method for producing a quantum dot.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Partially pyridine-functionalized quantum dots for efficient red, green, and blue light-emitting diodes" J. Mater. Chem. C, 7, 2019, 3429-3435 |
| "전계구동 양자점 발광 다이오드", The Korean information display society, 17, 2, 2014, 1-11 |
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