KR20220159026A - Method for manufacturing composite material containing carbon-noble metal and forming of composite structure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소와 귀금속을 포함하는 복합소재의 제조 및 복합구조체의 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 물질의 구조를 미세 제어하는 공정으로 탄소 및 귀금속 복합소재 및 복합구조를 제작하여 고성능 촉매 물질을 형성하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a composite material containing carbon and noble metal and forming a composite structure, and more particularly, to a high-performance catalyst by manufacturing a composite material and composite structure of carbon and noble metal through a process of finely controlling the structure of a catalyst material. It is about the technology of forming matter.
귀금속은 특출난 반응성으로 인해 다양한 전기화학 분야에서 촉매로써 활발히 사용되고 있다. 하지만 귀금속의 높은 가격과 제한된 매장량이 상용화에 걸림돌이 되고 있으며, 촉매 물질에 사용되는 귀금속의 효율을 향상하여 귀금속의 사용량을 최소화함과 동시에 성능을 향상하는 것이 중요한 부분으로 대두되고 있다. Precious metals are actively used as catalysts in various electrochemical fields due to their exceptional reactivity. However, the high price and limited reserves of precious metals are obstacles to commercialization, and it is emerging as an important part to improve the performance while minimizing the amount of precious metals used by improving the efficiency of precious metals used in catalyst materials.
이로 인해 비귀금속 지지체 물질과 복합재료를 형성하거나 촉매 구조를 제어하는 등 다양한 방법을 통해 사용된 귀금속의 효율을 극대화하는 방법이 사용되고 있다.For this reason, a method of maximizing the efficiency of the noble metal used through various methods such as forming a composite material with a non-noble metal support material or controlling the catalyst structure is being used.
예를 들어, 수소차의 연료 전지에 필요한 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 경우 백금이 촉매로 사용되고 있으며, 백금의 효율을 높이기 위해 탄소 지지체에 백금 나노 입자가 담지된 형태의 촉매를 사용하고 있다. 이러한 탄소 지지체 기반의 복합구조는 다양한 촉매에서 사용되고 있지만, 이러한 형태는 촉매 물질의 구조를 제어하기 어려우며, 노출된 귀금속 입자가 탄소표면에서 탈착되거나 용해되어 내구성이 떨어지게 된다. For example, platinum is used as a catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), which is required for a fuel cell of a hydrogen vehicle. A catalyst in which platinum nanoparticles are supported on a carbon support is used. Although this carbon support-based composite structure is used in various catalysts, it is difficult to control the structure of the catalyst material in this form, and the exposed noble metal particles are desorbed or dissolved from the carbon surface, resulting in poor durability.
본 발명의 목적은 촉매 물질의 구조를 미세하게 제어할 수 있는 공정을 이용하여 탄소 및 귀금속 복합소재 및 복합구조체를 제작하여 고성능 촉매 물질을 개발하고자 한다.An object of the present invention is to develop a high-performance catalyst material by manufacturing a carbon and noble metal composite material and composite structure using a process capable of finely controlling the structure of the catalyst material.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법은 자기 조립된 블록공중합체를 이용하여 나노구조의 형태를 형성하는 단계, 상기 블록공중합체를 이용하여 형성된 나노구조에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도하는 단계 및 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속 나노입자로 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계를 포함한다.A method for forming a composite material of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention includes forming a nanostructure using a self-assembled block copolymer, and adding a noble metal catalyst precursor to the nanostructure formed using the block copolymer. Inducing a chemical bond by infiltrating, and carbonizing the combined polymer block through heat treatment, and forming a composite material of carbon and noble metal with noble metal nanoparticles.
상기 나노구조의 형태를 형성하는 단계는 블록공중합체 자기조립 기술을 이용하여 블록공중합체의 특성 및 자기 조립 조건에 따라 원통형, 자이로이드 및 다공성 구조의 상기 나노구조를 형성할 수 있다.In the step of forming the shape of the nanostructure, the nanostructure having a cylindrical, gyroid, and porous structure may be formed according to characteristics of the block copolymer and self-assembly conditions using a block copolymer self-assembly technique.
상기 블록공중합체는 폴리스타일렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸 실록산 (poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyisoprene-bpoly(2-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(4-vinylpyridine)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.The block copolymer is polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane (poly(2-vinylpyridine)) -b-polydimethylsiloxane), poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane (poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine)(polymethylmethacrylate- b-poly(2-vinylpyridine)), polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine), polyisoprene-b-poly(2-vinylpyridine) (polyisoprene-bpoly(2-vinylpyridine)), polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine), polyacrylonite-b-poly(2-vinylpyridine) (polyacrylonitrile-b-poly (2-vinylpyridine)), polyacrylonitrile-b-poly (4-vinylpyridine) (polyacrylonitrile-b-poly (4-vinylpyridine)), or a combination thereof. .
상기 귀금속 촉매 전구체는 백금(platinum)의 전구체인 PtCl6, 루테늄(ruthenium)의 전구체인 RuCl3, 로듐(rhodium)의 전구체인 RhCl3, 오시뮴(osmium)의 전구체인 OsCl3 및 이리듐(iridium)의 전구체인 IrCl3 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.The noble metal catalyst precursor is PtCl 6 which is a precursor of platinum, RuCl 3 which is a precursor of ruthenium, RhCl 3 which is a precursor of rhodium, OsCl 3 which is a precursor of osmium, and OsCl 3 which is a precursor of iridium. A precursor of IrCl 3 It may be made of any one or a combination thereof.
상기 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계는 상기 귀금속 나노입자가 탄소화된 탄소 지지체에 담지된 형태의 복합소재를 형성할 수 있다.In the forming of the composite material of carbon and noble metal, a composite material in which the noble metal nanoparticles are supported on a carbonized carbon support may be formed.
상기 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계는 열처리 온도의 제어를 통하여 상기 귀금속 나노입자의 크기를 제어할 수 있다.In the step of forming the composite material of carbon and noble metal, the size of the noble metal nanoparticles may be controlled by controlling the heat treatment temperature.
본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법은 블록공중합체를 용매 증기에 노출시키는 단계, 용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물에 침지(immersion)하여 선택적 팽윤을 유도하는 단계, 상기 팽윤된 블록공중합체에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도하는 단계 및 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속을 입자화하여 속이 빈(hollow) 형태의 탄소 및 귀금속의 복합구조체를 형성하는 단계를 포함한다.A method for forming a composite structure of carbon and precious metal according to an embodiment of the present invention includes exposing a block copolymer to solvent vapor, immersing the block copolymer in a state in which the solvent has not evaporated in water to induce selective swelling Step, infiltrating the noble metal catalyst precursor into the swollen block copolymer to induce chemical bonding, and carbonizing the polymer block bonded through heat treatment and converting noble metal into particles to form hollow carbon and noble metal A step of forming a composite structure is included.
상기 블록공중합체를 용매 증기에 노출시키는 단계는 상기 블록공중합체를 유기 용매 증기에 노출시켜, 용매 증기의 침투로 인한 팽윤(swelling) 효과를 유발할 수 있다. In the step of exposing the block copolymer to the solvent vapor, the block copolymer is exposed to the organic solvent vapor, which may induce a swelling effect due to penetration of the solvent vapor.
상기 블록공중합체를 용매 증기에 노출시키는 단계는 용매 어닐링(solvent annealing)을 이용하며, 블록공중합체를 아세트산, 톨루엔, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 디메틸 포름아미도, 에틸렌 글리콜 및 벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 용매 증기에 10분 내지 24시간 노출시킬 수 있다.In the step of exposing the block copolymer to solvent vapor, solvent annealing is used, and the block copolymer is subjected to any one of acetic acid, toluene, acetone, ethanol, methanol, chloroform, dimethyl formamido, ethylene glycol and benzene. Or it may be exposed to solvent vapor consisting of a combination thereof for 10 minutes to 24 hours.
상기 선택적 팽윤을 유도하는 단계는 상기 유기 용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물에 침지(immersion)하여 블록공중합체 내 유기 용매 증기가 빠져나가지 못하게 하여 선택적 팽윤을 유도할 수 있다. In the step of inducing selective swelling, selective swelling may be induced by immersing the block copolymer in a state in which the organic solvent has not evaporated in water to prevent organic solvent vapor from escaping from the block copolymer.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 비표면적을 위하여 수 나노미터 크기의 귀금속 입자를 형성하며, 귀금속 입자를 탄소 구조의 표면에 형성하지 않고 탄소에 박혀있는 형태로 형성하여 내구성을 높일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, noble metal particles having a size of several nanometers are formed for a high specific surface area, and durability can be improved by forming the noble metal particles in a form embedded in carbon instead of forming them on the surface of the carbon structure.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소 지지체 구조의 정밀한 제어를 통하여 촉매에 사용되는 귀금속의 효율을 향상하여 반응성과 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, reactivity and durability can be improved at the same time by improving the efficiency of the noble metal used in the catalyst through precise control of the carbon support structure.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소, 귀금속 복합소재를 제작하고 나노구조의 제어를 통하여 귀금속의 촉매 성능을 향상하는 방법으로 다양한 분야에 응용할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, it can be applied to various fields as a method of manufacturing a carbon-noble metal composite material and improving the catalytic performance of the noble metal through the control of the nanostructure.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법의 동작 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 과정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법의 동작 흐름도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 과정을 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 귀금속을 포함하는 복합 구조의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체 자기 조립을 이용하여 속이 채워진(filled) 구조와 속이 비어있는(hollow) 구조의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 스케일로 제작된 나노구조의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 열처리 온도에서 형성된 나노 입자의 크기를 비교한 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체 자기 조립을 이용하여 속이 채워진(filled) 구조와 속이 비어있는(hollow) 구조의 CV(Cyclic Voltammetry) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-귀금속 복합구조를 이용한 촉매 물질과 시판 촉매와의 내구성 비교 결과를 도시한 것이다. 1 is a flowchart illustrating an operation of a method of forming a composite material of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a process of forming a composite material of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention.
3 is an operational flowchart of a method for forming a composite structure of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram illustrating a process of forming a composite structure of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention.
5 illustrates the result of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of a composite structure including various precious metals according to an embodiment of the present invention.
6 shows SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope) images of a filled structure and a hollow structure using block copolymer self-assembly according to an embodiment of the present invention. will be.
7 shows SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope) images of nanostructures fabricated in various scales according to an embodiment of the present invention.
8 shows images comparing the sizes of nanoparticles formed at various heat treatment temperatures according to an embodiment of the present invention.
9 illustrates CV (Cyclic Voltammetry) analysis results of a filled structure and a hollow structure using block copolymer self-assembly according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 shows durability comparison results between a catalyst material using a carbon-noble metal composite structure according to an embodiment of the present invention and a commercially available catalyst.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various forms different from each other, only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the person who has the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.Terms used in this specification are for describing the embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, singular forms also include plural forms unless specifically stated otherwise in a phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" means that a stated component, step, operation, and/or element is present in the presence of one or more other components, steps, operations, and/or elements. or do not rule out additions.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used in a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless explicitly specifically defined.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도면 상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail. The same reference numerals are used for the same components in the drawings, and redundant descriptions of the same components are omitted.
본 발명의 실시예들은, 촉매 물질의 구조를 미세하게 제어할 수 있는 공정을 이용하여 탄소-귀금속 복합소재 및 복합구조체를 제작하여 고성능 촉매 물질로 개발하고자 하는 것을 그 요지로 한다. The gist of the embodiments of the present invention is to develop a high-performance catalyst material by manufacturing a carbon-noble metal composite material and composite structure using a process capable of finely controlling the structure of the catalyst material.
본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속을 포함하는 복합소재의 제조 및 복합구조체의 형성 방법은 탄소-귀금속 복합 소재를 제작하고 나노구조의 제어를 통하여 귀금속의 촉매 성능을 향상하는 방법으로, 다양한 분야에 응용될 수 있다. A method for manufacturing a composite material including carbon and noble metal and forming a composite structure according to an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a carbon-noble metal composite material and improving the catalytic performance of the noble metal through control of the nanostructure, and is used in various fields. can be applied to
귀금속 전기화학 촉매를 이용한 에너지 변환 기술은 여러 분야에서 친환경적이며 지속 가능한 에너지 기술로 주목받으며 다양한 연구가 진행되고 있으며, 특히 미래 에너지 저장 및 생산 기술로 주목받는 연료 전지 기술에서 가장 핵심적인 기술이다. 하지만 앞서 서술한 대로 귀금속을 포함한 촉매 물질은 귀금속의 가격과 제한된 매장량으로 인하여 귀금속의 효율과 내구성을 향상하는 것이 연료 전지 상용화에 가장 필수적인 과제이다.Energy conversion technology using noble metal electrochemical catalysts is attracting attention as an eco-friendly and sustainable energy technology in many fields, and various researches are being conducted. However, as described above, catalytic materials containing precious metals are the most essential task for commercialization of fuel cells to improve the efficiency and durability of precious metals due to the price and limited reserves of precious metals.
우선, 실시예로 서술한 탄소-백금 복합 나노 소재의 경우 미래 에너지 소자로 주목받는 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 기반 수소연료전지에 활발히 사용되고 있는 촉매 물질이며, 산소 환원 반응에 필요한 백금 촉매의 효율성 및 내구성 개선이 PEMFC 기술에 가장 중요한 요소이다. 본 발명은 촉매 형성에 필요한 백금의 양을 줄여 가격경쟁력을 높이는 동시에 나노구조체의 형태를 제어하여 소자의 내구성 및 반응성 등의 성능을 개선할 수 있는 효과적인 방법이다.First of all, in the case of the carbon-platinum composite nanomaterial described as an example, it is a catalyst material that is actively used in hydrogen fuel cells based on PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), which is attracting attention as a future energy device, and the efficiency of the platinum catalyst required for the oxygen reduction reaction. and improved durability are the most important factors for PEMFC technology. The present invention is an effective method for improving performance such as durability and reactivity of a device by controlling the shape of a nanostructure while increasing price competitiveness by reducing the amount of platinum required for catalyst formation.
또한, 탄소-백금 촉매 이외에 다른 실시예에서 보였듯이 백금 이외에 다양한 백금족(platinum group) 귀금속 촉매 나노 입자가 담지된 탄소 기반 복합재료의 형성이 가능하다. 탄소지지체를 이용한 귀금속 촉매는 다양한 전기화학 분야에서 사용되고 있으므로 본 발명은 특정 분야에 한정되지 않고 여러 분야에서 뛰어난 응용성을 보일 것이다.In addition, as shown in the other examples in addition to the carbon-platinum catalyst, it is possible to form a carbon-based composite material supported with various platinum group noble metal catalyst nanoparticles in addition to platinum. Since the noble metal catalyst using a carbon support is used in various electrochemical fields, the present invention is not limited to a specific field and will show excellent applicability in various fields.
귀금속 기반 전기화학 촉매는 배기가스 정화 및 대기와 수질 정화 등 환경오염 저감 분야에 활발히 사용되고 있으며, 친환경 에너지 소자에 필요한 전기화학 반응에 다양하게 적용되고 있다. 귀금속 촉매의 개발과 활용이 중요하다고 알려진 대표적인 예로 수소 발생 반응, 산소 환원/발생 반응, 에탄올/메탄올 산화 반응, 이산화탄소 환원 반응 등이 있으며, 높은 내구성과 활성도를 갖는 고성능 촉매를 통해 이러한 반응 효율을 향상하고 소자의 성능을 개선할 수 있다.Precious metal-based electrochemical catalysts are actively used in the field of reducing environmental pollution, such as exhaust gas purification and air and water purification, and are variously applied to electrochemical reactions required for eco-friendly energy devices. Representative examples of which the development and utilization of noble metal catalysts are known to be important include hydrogen generation reactions, oxygen reduction/generation reactions, ethanol/methanol oxidation reactions, and carbon dioxide reduction reactions, and the efficiency of these reactions is improved through high-performance catalysts with high durability and activity. and improve the performance of the device.
이에, 본 발명은 환경오염물질 저감 기술, 환경 정화 기술, 친환경 대체연료 기술 등 전기화학 촉매가 필요한 분야에 다양하게 응용이 가능하다. 또한, 최근 환경 문제로 인하여 전기화학 반응을 기반으로 하는 친환경 에너지 소자 산업이 성장함에 따라 관련 기술의 수요가 늘어나고 있으며, 다양한 촉매를 적용할 수 있는 높은 자유도로 인해 상용화 가능성이 클 것으로 예상된다.Accordingly, the present invention can be applied in a variety of fields requiring electrochemical catalysts, such as environmental pollutant reduction technology, environmental purification technology, and eco-friendly alternative fuel technology. In addition, as the eco-friendly energy device industry based on electrochemical reactions is growing due to recent environmental problems, the demand for related technologies is increasing, and commercialization is expected to be high due to the high degree of freedom to apply various catalysts.
이하에서는 도 1 내지 도 10을 참조하여 전술한 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention described above will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 10 .
본 발명은 일 관점에서, 블록공중합체를 이용하여 귀금속 촉매 전구체의 화합적 결합을 유도하며, 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속 나노입자로 탄소-귀금속의 복합소재를 형성한다. In one aspect, the present invention induces chemical bonding of a noble metal catalyst precursor using a block copolymer, carbonizes the polymer block bonded through heat treatment, and forms a carbon-noble metal composite material with noble metal nanoparticles.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법의 동작 흐름도를 도시한 것이며, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 과정을 도식화한 것이다.1 is an operation flow chart of a method for forming a composite material of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a diagram illustrating a process of forming a composite material of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention. .
도 1 및 도 2를 참조하면, 단계 S110은 자기 조립된 블록공중합체를 이용하여 나노구조의 형태를 형성한다(도 2(a)). 이때, 단계 S110은 블록공중합체 자기조립 기술을 이용하여 블록공중합체의 특성 및 자기 조립 조건에 따라 원통형, 자이로이드 및 다공성 구조의 나노구조를 형성할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2 , in step S110, a nanostructure is formed using the self-assembled block copolymer (FIG. 2(a)). In this case, in step S110, a nanostructure having a cylindrical, gyroid, and porous structure may be formed according to the characteristics of the block copolymer and self-assembly conditions using the block copolymer self-assembly technique.
상기 블록공중합체는 폴리스타일렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸 실록산 (poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyisoprene-bpoly(2-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(4-vinylpyridine)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.The block copolymer is polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane (poly(2-vinylpyridine)) -b-polydimethylsiloxane), poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane (poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine)(polymethylmethacrylate- b-poly(2-vinylpyridine)), polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine), polyisoprene-b-poly(2-vinylpyridine) (polyisoprene-bpoly(2-vinylpyridine)), polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine), polyacrylonite-b-poly(2-vinylpyridine) (polyacrylonitrile-b-poly (2-vinylpyridine)), polyacrylonitrile-b-poly (4-vinylpyridine) (polyacrylonitrile-b-poly (4-vinylpyridine)), or a combination thereof. .
단계 S120은 블록공중합체를 이용하여 형성된 나노구조에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도한다(도 2(b)). 상기 귀금속 촉매 전구체는 백금(platinum)의 전구체인 PtCl6, 루테늄(ruthenium)의 전구체인 RuCl3, 로듐(rhodium)의 전구체인 RhCl3, 오시뮴(osmium)의 전구체인 OsCl3 및 이리듐(iridium)의 전구체인 IrCl3 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.In step S120, chemical bonding is induced by infiltrating the noble metal catalyst precursor into the nanostructure formed using the block copolymer (FIG. 2(b)). The noble metal catalyst precursor is PtCl 6 which is a precursor of platinum, RuCl 3 which is a precursor of ruthenium, RhCl 3 which is a precursor of rhodium,
단계 S130은 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속 나노입자로 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성한다(도 2(c)). 이때, 단계 S130은 귀금속 나노입자가 탄소화된 탄소 지지체에 담지된 형태의 복합소재를 형성할 수 있으며, 열처리 온도의 제어를 통하여 귀금속 나노입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다.In step S130, the combined polymer block is carbonized through heat treatment, and a composite material of carbon and noble metal is formed with noble metal nanoparticles (FIG. 2(c)). In this case, step S130 may form a composite material in which the noble metal nanoparticles are supported on the carbonized carbon support, and the size of the noble metal nanoparticles is controlled by controlling the heat treatment temperature.
도 2(d)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지는 폴리스타일렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)) 블록 공중합체와 백금 전구체인 PtCl6 이온을 이용하여 제작된 3차원 자이로이드형 탄소-백금 복합구조의 실시예를 나타낸다. TEM (Transmission Electron Microscope) image of FIG. 2(d) shows polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) block copolymer and platinum precursor PtCl 6 ion. An example of a three-dimensional gyroid-type carbon-platinum composite structure manufactured by
본 발명은 다른 관점에서, 노출된 귀금속의 비표면적을 극대화하고 나노 구조체 내의 물질 전달을 향상하기 위해, 블록공중합체를 이용하여 귀금속 촉매 전구체의 화합적 결합을 유도하며, 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속 나노입자로 속이 빈 형태인 탄소-귀금속의 복합구조체를 형성한다. From another point of view, the present invention induces chemical bonding of a noble metal catalyst precursor using a block copolymer to maximize the specific surface area of the exposed noble metal and improve mass transfer within the nanostructure, and a polymer block bonded through heat treatment. is carbonized, and a hollow carbon-noble metal composite structure is formed with noble metal nanoparticles.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법의 동작 흐름도를 도시한 것이며, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 과정을 도식화한 것이다.3 is an operation flow chart of a method for forming a composite structure of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram of a process of forming a composite structure of carbon and noble metal according to an embodiment of the present invention.
도 3 및 도 4를 참조하면, 단계 S310은 블록공중합체를 용매 증기에 노출한다(도 4(a)). Referring to FIGS. 3 and 4, in step S310, the block copolymer is exposed to solvent vapor (FIG. 4(a)).
단계 S310은 블록공중합체를 유기 용매 증기에 노출시켜, 용매 증기의 침투로 인한 팽윤(swelling) 효과를 유발하고자 한다. 이에 따라서, 단계 S310은 용매 어닐링(solvent annealing)을 이용하며, 블록공중합체를 아세트산, 톨루엔, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 디메틸 포름아미도, 에틸렌 글리콜 및 벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 용매 증기에 10분 내지 24시간 노출시킬 수 있다. In step S310, the block copolymer is exposed to organic solvent vapor to induce a swelling effect due to penetration of the solvent vapor. Accordingly, step S310 uses solvent annealing, and the block copolymer is made of any one or a combination of acetic acid, toluene, acetone, ethanol, methanol, chloroform, dimethyl formamido, ethylene glycol and benzene. Exposure to solvent vapors can be from 10 minutes to 24 hours.
단계 S320은 용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물(water)에 침지(immersion)하여 선택적 팽윤을 유도한다(도 4(b)).In step S320, the block copolymer in which the solvent has not evaporated is immersed in water to induce selective swelling (FIG. 4(b)).
단계 S320은 유기 용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물에 침지(immersion)하여 블록공중합체 내 유기 용매 증기가 빠져나가지 못하게 하여 특정 블록의 선택적 팽윤을 유도할 수 있다. In step S320, the block copolymer in which the organic solvent has not evaporated is immersed in water to prevent the organic solvent vapor from escaping from the block copolymer, thereby inducing selective swelling of a specific block.
단계 S330은 팽윤된 블록공중합체에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도한다(도 4(c)). 단계 S330은 팽윤된 블록공중합체에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 특정 블록에 결합하게 할 수 있으며, 상기 귀금속 촉매 전구체는 백금(platinum)의 전구체인 PtCl6, 루테늄(ruthenium)의 전구체인 RuCl3, 로듐(rhodium)의 전구체인 RhCl3, 오시뮴(osmium)의 전구체인 OsCl3 및 이리듐(iridium)의 전구체인 IrCl3 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.In step S330, a noble metal catalyst precursor is infiltrated into the swollen block copolymer to induce chemical bonding (FIG. 4(c)). In step S330, a noble metal catalyst precursor may be infiltrated into the swollen block copolymer to be bound to a specific block, and the noble metal catalyst precursor may be PtCl 6 , a precursor of platinum, RuCl 3 , a precursor of ruthenium, and rhodium. (Rhodium) precursor RhCl 3 , osmium (osmium) precursor OsCl 3 and iridium (iridium) precursor IrCl 3 It may be made of any one or a combination thereof.
단계 S340은 열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속을 입자화하여 속이 빈(hollow) 형태의 탄소 및 귀금속의 복합구조체를 형성한다(도 4(d)). 단계 S340은 제어된 분위기에서 열처리하여 블록공중합체의 특정 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속을 입자화하여 속이 빈 형태의 탄소-귀금속의 복합 구조체를 형성할 수 있다. In step S340, the combined polymer block is carbonized through heat treatment, and noble metal is granulated to form a hollow composite structure of carbon and noble metal (FIG. 4(d)). In step S340, a hollow carbon-noble metal composite structure may be formed by performing heat treatment in a controlled atmosphere to carbonize a specific polymer block of the block copolymer and convert precious metal into particles.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 귀금속을 포함하는 복합 구조의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 도시한 것이다.5 illustrates the result of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of a composite structure including various precious metals according to an embodiment of the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, XPS 분석에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 공정은 실시예인 백금 (platinum)의 전구체인 PtCl6 외에도 (a)루테늄 (ruthenium)의 전구체인 RuCl3, (b)로듐 (rhodium)의 전구체인 RhCl3, (c)오시뮴 (osmium)의 전구체인 OsCl3, (d)이리듐 (iridium)의 전구체인 IrCl3 등을 이용하여 다양한 귀금속을 포함하는 탄소 복합구조체를 제작할 수 있다. 또한, (e)백금과 로듐, (f)백금과 이리듐을 동시에 포함하는 복합구조체의 예시에서 볼 수 있듯이 두 개 이상의 귀금속을 포함하여 제작할 수도 있다.As shown in FIG. 5, as can be seen from the XPS analysis, the process according to the embodiment of the present invention includes (a) RuCl 3 , (b) a precursor of ruthenium in addition to PtCl 6 , which is a precursor of platinum. ) RhCl 3 , a precursor of rhodium, (c) OsCl 3 , a precursor of osmium, and (d) IrCl 3 , a precursor of iridium. can be produced In addition, as can be seen in the example of a composite structure including (e) platinum and rhodium, and (f) platinum and iridium at the same time, it may be manufactured by including two or more precious metals.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체 자기 조립을 이용하여 속이 채워진(filled) 구조와 속이 비어있는(hollow) 구조의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 스케일로 제작된 나노구조의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 도시한 것이다.6 shows SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope) images of a filled structure and a hollow structure using block copolymer self-assembly according to an embodiment of the present invention. 7 shows SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope) images of nanostructures fabricated in various scales according to an embodiment of the present invention.
촉매 귀금속 나노 입자가 탄소 표면에 담지 되어있는 형태의 촉매 물질은 촉매 반응 중 일어나는 귀금속 물질의 용해(dissolution)와 탄소의 분해(degradation)로 인하여 내구성의 저하가 일어난다. 이에, 본 발명의 실시예에 따른 복합구조체의 경우에는 귀금속 입자가 탄소 구조 내부에 위치함으로써, 탄소와 귀금속 사이의 계면을 증가시켜 귀금속의 용해와 분해를 방지하는 효과를 가진다.A catalytic material in which catalytic noble metal nanoparticles are supported on a carbon surface suffers from a decrease in durability due to dissolution of the noble metal material and degradation of carbon during the catalytic reaction. Accordingly, in the case of the composite structure according to an embodiment of the present invention, since the noble metal particles are located inside the carbon structure, the interface between the carbon and the noble metal is increased, thereby preventing the dissolution and decomposition of the noble metal.
본 발명은 블록공중합체의 특성을 이용한 도 4의 공정으로, 도 6에 도시된 바와 같은 탄소 지지체의 내부에 기공 채널을 형성한 속이 빈(hollow) 형태의 탄소 및 귀금속의 복합구조체를 형성하고, 구조 내부에 위치한 귀금속 역시 촉매에 기여할 수 있어, 촉매 효율을 향상한 구조를 형성할 수 있다. 이러한 구조는 지지체 내부로의 물질 전달이 용이하게 하며, 촉매의 전기화학적 활성비표면적(ECSA)을 극대화한다.The present invention is the process of FIG. 4 using the characteristics of a block copolymer, forming a hollow carbon and noble metal composite structure in which pore channels are formed inside the carbon support as shown in FIG. 6, Precious metals located inside the structure can also contribute to the catalyst, forming a structure with improved catalytic efficiency. This structure facilitates mass transfer into the support and maximizes the electrochemically active specific surface area (ECSA) of the catalyst.
본 발명의 실시예에 따른 공정은 블록공중합체 자기 조립의 높은 자유도를 통해 귀금속 입자와 지지체의 형태 및 조성을 개별적으로 제어할 수 있으므로, 실시예 외에 다양한 형태의 나노 구조체의 제작이 가능하다. 그 예로, 도 7에 도시된 바와 같은 다양한 크기의 나노 구조체를 제작할 수 있다. Since the process according to the embodiment of the present invention can individually control the shape and composition of the noble metal particles and the support through a high degree of freedom in block copolymer self-assembly, it is possible to manufacture various types of nanostructures other than the embodiment. For example, as shown in FIG. 7 , nanostructures of various sizes may be fabricated.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 열처리 온도에서 형성된 나노 입자의 크기를 비교한 이미지를 도시한 것이다.8 shows images comparing the sizes of nanoparticles formed at various heat treatment temperatures according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 공정은 탄소화 공정에서 열처리 온도 제어를 통해 귀금속 나노 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 이를 통해 다양한 크기의 귀금속 나노 입자를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 8 , in the process according to the embodiment of the present invention, the size of noble metal nanoparticles can be controlled by controlling the heat treatment temperature in the carbonization process, and through this, noble metal nanoparticles of various sizes can be formed.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공정은 질소를 포함하는 블록공중합체를 탄소화함으로써, 질소 도핑된 탄소 지지체를 형성하여 추가적인 내구성과 촉매 효과 향상을 유도할 수 있다. In addition, the process according to the embodiment of the present invention carbonizes the block copolymer containing nitrogen to form a nitrogen-doped carbon support, thereby inducing additional durability and improved catalytic effect.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체 자기 조립을 이용하여 속이 채워진(filled) 구조와 속이 비어있는(hollow) 구조의 CV(Cyclic Voltammetry) 분석 결과를 도시한 것이고, 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-귀금속 복합구조를 이용한 촉매 물질과 시판 촉매와의 내구성 비교 결과를 도시한 것이다. FIG. 9 shows the CV (Cyclic Voltammetry) analysis results of a filled structure and a hollow structure using block copolymer self-assembly according to an embodiment of the present invention, and FIG. 10 shows the results of the present invention. It shows the result of durability comparison between a catalyst material using a carbon-noble metal composite structure according to an example and a commercially available catalyst.
백금 촉매의 산소환원반응은 CV의 HUPD(Hydrogen Under Potential Deposition) 피크의 분석을 통해 전기화학적 활성비표면적 (electrochemical surface area, ECSA) 및 촉매 활성도를 비교하여 확인할 수 있다. 이에, 본 발명은 폴리스타일렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)) 블록공중합체와 백금 전구체인 PtCl6 이온을 이용하여 제작된 탄소-백금 복합구조 실시예를 CV 분석을 통해 전기화학적 성능을 측정하였다. The oxygen reduction reaction of the platinum catalyst can be confirmed by comparing the electrochemical surface area (ECSA) and the catalytic activity through the analysis of the Hydrogen Under Potential Deposition (HUPD) peak of the CV. Accordingly, the present invention implements a carbon-platinum composite structure prepared using a polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine) block copolymer and PtCl 6 ion, a platinum precursor. For example, the electrochemical performance was measured through CV analysis.
도 9를 참조하면, 앞서 설명한 속이 빈(hollow) 형태의 탄소 및 귀금속의 복합구조체를 통하여 속이 비어있는(hollow) 구조가 속이 채워진(filled) 구조에 비해 ECSA를 약 3.6배 가량 증가시키는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be confirmed that the hollow structure increases the ECSA by about 3.6 times compared to the filled structure through the previously described hollow composite structure of carbon and noble metal. have.
도 10을 참조하면, 반복된 CV 촉매 반응 사이클을 통하여 내구성 저하를 유도한 결과, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-귀금속 복합구조를 이용한 촉매 물질이 시판되는 탄소-백금 촉매 물질보다 향상된 내구성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 10,000 사이클 전과 후의 CV 분석을 비교를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-귀금속 복합구조를 이용한 촉매 물질이 시판되는 탄소-백금 촉매 물질보다 성능 저하를 효과적으로 방지하였음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10, as a result of inducing durability degradation through repeated CV catalytic reaction cycles, the catalyst material using the carbon-noble metal composite structure according to an embodiment of the present invention shows improved durability than commercially available carbon-platinum catalyst materials. can confirm that In addition, through a comparison of CV analysis before and after 10,000 cycles, it can be confirmed that the catalyst material using the carbon-noble metal composite structure according to the embodiment of the present invention effectively prevented performance degradation compared to commercially available carbon-platinum catalyst materials.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (10)
상기 블록공중합체를 이용하여 형성된 나노구조에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도하는 단계; 및
열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속 나노입자로 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계
를 포함하는 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법. forming a nanostructure using the self-assembled block copolymer;
Inducing a chemical bond by infiltrating a noble metal catalyst precursor into the nanostructure formed using the block copolymer; and
Carbonizing the combined polymer block through heat treatment and forming a composite material of carbon and noble metal with noble metal nanoparticles
A method of forming a composite material of carbon and noble metal comprising a.
상기 나노구조의 형태를 형성하는 단계는
블록공중합체 자기조립 기술을 이용하여 블록공중합체의 특성 및 자기 조립 조건에 따라 원통형, 자이로이드 및 다공성 구조의 상기 나노구조를 형성하는, 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법.According to claim 1,
The step of forming the shape of the nanostructure
A method for forming a composite material of carbon and precious metals, wherein the nanostructures of cylindrical, gyroid and porous structures are formed according to the characteristics and self-assembly conditions of block copolymers using block copolymer self-assembly technology.
상기 블록공중합체는
폴리스타일렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸 실록산 (poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyisoprene-bpoly(2-vinylpyridine)), 폴리이소프렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(2-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(2-vinylpyridine)), 폴리아크릴로나이트-b-폴리(4-비닐피리딘)(polyacrylonitrile-b-poly(4-vinylpyridine)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진, 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법.According to claim 1,
The block copolymer is
polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane , poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane (poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), polymethylmethacrylate-b-poly(2-vinylpyridine) (polymethylmethacrylate-b-poly(2 -vinylpyridine)), polymethylmethacrylate-b-poly(4-vinylpyridine), polyisoprene-b-poly(2-vinylpyridine) 2-vinylpyridine)), polyisoprene-b-poly(4-vinylpyridine), polyacrylonitrile-b-poly(2-vinylpyridine) A composite material of carbon and precious metals made of any one of poly(2-vinylpyridine), polyacrylonitrile-b-poly(4-vinylpyridine), or a combination thereof. method of formation.
상기 귀금속 촉매 전구체는
백금(platinum)의 전구체인 PtCl6, 루테늄(ruthenium)의 전구체인 RuCl3, 로듐(rhodium)의 전구체인 RhCl3, 오시뮴(osmium)의 전구체인 OsCl3 및 이리듐(iridium)의 전구체인 IrCl3 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진, 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법.According to claim 1,
The noble metal catalyst precursor
PtCl 6 , a precursor of platinum, RuCl 3 , a precursor of ruthenium, RhCl 3 , a precursor of rhodium, OsCl 3 , a precursor of osmium, and IrCl 3 , a precursor of iridium. A method for forming a composite material of carbon and noble metal, made of any one or a combination thereof.
상기 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계는
상기 귀금속 나노입자가 탄소화된 탄소 지지체에 담지된 형태의 복합소재를 형성하는 것을 특징으로 하는, 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법. According to claim 1,
The step of forming the composite material of carbon and noble metal
A method for forming a composite material of carbon and noble metal, characterized in that the noble metal nanoparticles form a composite material in a form supported on a carbonized carbon support.
상기 탄소 및 귀금속의 복합소재를 형성하는 단계는
열처리 온도의 제어를 통하여 상기 귀금속 나노입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는, 탄소와 귀금속의 복합소재 형성 방법. According to claim 5,
The step of forming the composite material of carbon and noble metal
A method of forming a composite material of carbon and noble metal, characterized in that the size of the noble metal nanoparticles is controlled by controlling the heat treatment temperature.
용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물에 침지(immersion)하여 선택적 팽윤을 유도하는 단계;
상기 팽윤된 블록공중합체에 귀금속 촉매 전구체를 침투시켜 화학적 결합을 유도하는 단계; 및
열처리를 통해 결합된 고분자 블록을 탄소화하고, 귀금속을 입자화하여 속이 빈(hollow) 형태의 탄소 및 귀금속의 복합구조체를 형성하는 단계
를 포함하는 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법. exposing the block copolymer to solvent vapor;
Inducing selective swelling by immersing the block copolymer in a state in which the solvent has not evaporated in water;
Inducing a chemical bond by infiltrating a noble metal catalyst precursor into the swollen block copolymer; and
Forming a composite structure of carbon and noble metal in a hollow form by carbonizing the polymer block bonded through heat treatment and granulating precious metals
A method for forming a composite structure of carbon and noble metal comprising a.
상기 블록공중합체를 용매 증기에 노출시키는 단계는
상기 블록공중합체를 유기 용매 증기에 노출시켜, 용매 증기의 침투로 인한 팽윤(swelling) 효과를 유발하는, 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법.According to claim 7,
Exposing the block copolymer to solvent vapor
A method of forming a composite structure of carbon and noble metal by exposing the block copolymer to organic solvent vapor to cause a swelling effect due to penetration of the solvent vapor.
상기 블록공중합체를 용매 증기에 노출시키는 단계는
용매 어닐링(solvent annealing)을 이용하며, 블록공중합체를 아세트산, 톨루엔, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 디메틸 포름아미도, 에틸렌 글리콜 및 벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 용매 증기에 10분 내지 24시간 노출시키는 것을 특징으로 하는, 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법.According to claim 7,
Exposing the block copolymer to solvent vapor
Solvent annealing is used, and the block copolymer is subjected to a solvent vapor composed of any one or a combination of acetic acid, toluene, acetone, ethanol, methanol, chloroform, dimethyl formamido, ethylene glycol and benzene for 10 minutes to A method for forming a composite structure of carbon and noble metal, characterized in that the exposure is performed for 24 hours.
상기 선택적 팽윤을 유도하는 단계는
상기 유기 용매가 증발하지 않은 상태의 블록공중합체를 물에 침지(immersion)하여 블록공중합체 내 유기 용매 증기가 빠져나가지 못하게 하여 선택적 팽윤을 유도하는 것을 특징으로 하는, 탄소와 귀금속의 복합구조체 형성 방법.
According to claim 8,
The step of inducing the selective swelling
A method for forming a composite structure of carbon and noble metal, characterized in that the block copolymer in which the organic solvent has not evaporated is immersed in water to prevent the organic solvent vapor from escaping from the block copolymer, thereby inducing selective swelling. .
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