KR20220156550A - Absorbent Sheets and Absorbent Articles - Google Patents

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KR20220156550A
KR20220156550A KR1020227032507A KR20227032507A KR20220156550A KR 20220156550 A KR20220156550 A KR 20220156550A KR 1020227032507 A KR1020227032507 A KR 1020227032507A KR 20227032507 A KR20227032507 A KR 20227032507A KR 20220156550 A KR20220156550 A KR 20220156550A
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KR
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water
absorbent
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absorbent resin
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Application number
KR1020227032507A
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Korean (ko)
Inventor
유카 다나베
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
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Abstract

일 실시형태에 관한 흡수 시트는, 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 구비하며, 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값이 15~40mL/g이고, 무가압 DW의 5분값이 45~65mL/g이며, 이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험으로 측정되는, 흡수성 수지 입자의 접촉각이 50도 이하이다.
i) 25±2℃에 있어서, 흡수성 수지 입자의 표면 상에, 0.9질량% 식염수의 0.01g에 상당하는 액적을 적하하여, 흡수성 수지 입자와 액적을 접촉시킨다.
ii) 액적이 흡수성 수지 입자의 표면에 접촉하고 나서, 0.1초 후의 시점의 액적의 접촉각을 측정한다.
An absorbent sheet according to one embodiment includes an absorbent body containing water absorbent polymer particles, and the water absorbent polymer particles have a 1-minute value of non-pressurized DW of 15 to 40 mL/g and a 5-minute value of non-pressurized DW of 45 to 65 mL/g. , and the contact angle of the water-absorbent resin particles, as measured by the test performed in the order of i) and ii) below, is 50 degrees or less.
i) At 25±2° C., droplets corresponding to 0.01 g of 0.9% by mass saline are dropped onto the surface of the water-absorbent resin particles, and the water-absorbent resin particles and the droplets are brought into contact with each other.
ii) The contact angle of the droplet at the point of time 0.1 second after the droplet contacts the surface of the water-absorbent resin particle is measured.

Description

흡수 시트 및 흡수성 물품Absorbent Sheets and Absorbent Articles

본 발명은, 흡수(吸水) 시트 및 흡수성(吸收性) 물품에 관한 것이다.The present invention relates to an absorbent sheet and an absorbent article.

종래, 요(尿) 등의 물을 주성분으로 하는 액체를 흡수하기 위한 흡수성 물품에는, 흡수성(吸水性) 수지 입자를 함유하는 흡수체(吸收體)가 이용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 기저귀 등의 흡수성 물품에 적합하게 이용되는 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자의 제조 방법이, 또 특허문헌 2에는, 요와 같은 체액을 수용하는 데에 효과적인 흡수성 부재로서, 특정 식염수 흐름 유도성, 압력하 성능 등을 갖는 하이드로 젤 흡수성 중합체를 사용하는 방법이 개시되어 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] Conventionally, absorbent articles containing water-absorbent resin particles have been used for absorbent articles for absorbing a liquid containing water as a main component, such as urine. For example, in Patent Document 1, a method for producing water-absorbent resin particles having a particle diameter suitable for use in absorbent articles such as diapers is disclosed, and in Patent Document 2, an absorbent member effective for accommodating body fluids such as urine is specified. Methods of using hydrogel absorbent polymers having saline flow inducibility, performance under pressure, and the like are disclosed.

일본 공개특허공보 평6-345819호Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-345819 일본 공표특허공보 평9-510889호Japanese Patent Publication No. 9-510889

종래의 흡수체를 이용한 흡수성 물품에서는, 흡액 대상의 액이 흡수체에 충분히 흡수되지 않아, 잉여의 액이 흡수체 표면을 흐르는 현상(액유동)이 일어나기 쉽고, 결과적으로 액이 흡수성 물품의 밖으로 샌다는, 누설성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 즉 흡수체에 제공된 액이 흡수체에 충분히 침투하지 않으면, 잉여의 액은 그 표면을 흐르거나 하여 흡수체 또는 흡수성 물품의 밖으로 샌다는 문제가 발생할 수 있다. 그 때문에, 흡수체에는, 액체가 충분한 속도로 침투할 필요가 있어, 적합한 침투 속도가 안정적으로 얻어질 것이 요구된다.In an absorbent article using a conventional absorbent article, the liquid to be absorbed is not sufficiently absorbed by the absorber, and a phenomenon (liquid flow) of excess liquid flowing on the surface of the absorber tends to occur, resulting in leakage of the liquid outside the absorbent article. There was room for improvement in terms of gender. That is, if the liquid supplied to the absorbent body does not sufficiently permeate the absorbent body, a problem may arise that the excess liquid leaks out of the absorbent body or absorbent article by flowing on the surface thereof. Therefore, it is necessary for the liquid to permeate into the absorber at a sufficient rate, and it is required that a suitable permeation rate be stably obtained.

본 발명은, 우수한 액체의 침투 속도를 갖는 흡수체를 구비하고, 액체 누설을 억제 가능한 흡수 시트 및 흡수성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an absorbent sheet and an absorbent article that are provided with an absorbent body having an excellent liquid permeation rate and capable of suppressing liquid leakage.

본 발명의 일 측면은, 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 구비하는 흡수 시트로서, 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값이 15~40mL/g이고, 무가압 DW의 5분값이 45~65mL/g이며, 이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험으로 측정되는, 상기 흡수성 수지 입자의 접촉각이 50도 이하인, 흡수 시트에 관한 것이다.One aspect of the present invention is an absorbent sheet having an absorbent body containing water absorbent polymer particles, wherein the water absorbent polymer particles have a 1-minute value of non-pressurized DW of 15 to 40 mL/g and a 5-minute value of non-pressurized DW of 45 to 65 mL/g. g, and the contact angle of the water-absorbent resin particles is 50 degrees or less, as measured by the test performed in the order of i) and ii) below.

i) 25±2℃에 있어서, 흡수성 수지 입자의 표면 상에, 0.9질량% 식염수의 0.01g에 상당하는 액적을 적하하여, 흡수성 수지 입자와 액적을 접촉시킨다.i) At 25±2° C., droplets corresponding to 0.01 g of 0.9% by mass saline are dropped onto the surface of the water-absorbent resin particles, and the water-absorbent resin particles and the droplets are brought into contact with each other.

ii) 액적이 흡수성 수지 입자의 표면에 접촉하고 나서, 0.1초 후의 시점의 액적의 접촉각을 측정한다.ii) The contact angle of the droplet at the point of time 0.1 second after the droplet contacts the surface of the water-absorbent resin particle is measured.

본 발명의 다른 측면은, 상술한 흡수 시트를 구비하는 흡수성 물품에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an absorbent article comprising the absorbent sheet described above.

본 발명에 의하면, 우수한 액체의 침투 속도를 갖는 흡수체를 구비하고, 액체 누설을 억제 가능한 흡수 시트 및 흡수성 물품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide an absorbent sheet and an absorbent article that are provided with an absorber having an excellent liquid permeation rate and capable of suppressing liquid leakage.

도 1은 흡수 시트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 코어랩 시트 상에 형성된 접착제의 패턴의 일례를 나타내는 모식 평면도이다.
도 3은 흡수성 물품의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 교반 날개(평판부에 슬릿을 갖는 평판 날개)의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 5는 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 6은 액체 누설성을 평가하는 방법을 나타내는 모식도이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an absorbent sheet.
2 is a schematic plan view showing an example of an adhesive pattern formed on a core wrap sheet.
3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an absorbent article.
Fig. 4 is a plan view showing an example of a stirring blade (a flat blade having a slit in the flat plate portion).
5 is a schematic diagram showing a device for measuring non-pressurized DW of water absorbent resin particles.
6 is a schematic view showing a method for evaluating liquid leakage.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

본 명세서에 있어서, "아크릴" 및 "메타크릴"을 합하여 "(메트)아크릴"이라고 표기한다. "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"도 동일하게 "(메트)아크릴레이트"라고 표기한다. "(폴리)"란, "폴리"라는 접두어가 있는 경우 및 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 이하 동일하게 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "수용성"이란, 25℃에 있어서 물에 5질량% 이상의 용해성을 나타내는 것을 말한다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "생리 식염수"란, 0.9질량% 염화 나트륨 수용액을 말한다. "실온"이란, 25±2℃를 말한다.In this specification, "acryl" and "methacryl" are combined and expressed as "(meth)acryl". "Acrylate" and "methacrylate" are similarly expressed as "(meth)acrylate". "(Poly)" shall mean both the case with the prefix "poly" and the case without it. In the same numerical ranges described step by step in the specification below, the upper or lower limit of the numerical range of a given step may be arbitrarily combined with the upper or lower limit of the numerical range of another step. In the numerical range described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. "Water solubility" means that which shows solubility of 5 mass % or more in water at 25 degreeC. The materials exemplified herein may be used alone or in combination of two or more. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. "Physical saline solution" refers to a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution. “Room temperature” refers to 25±2°C.

[흡수 시트][Absorption sheet]

일 실시형태에 관한 흡수 시트는, 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 구비한다. 흡수체에 포함되는 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값이 15~40mL/g이고, 무가압 DW의 5분값이 45~65mL/g이다. 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 액체의 침투 속도를 갖는 흡수체를 얻을 수 있고, 무가압 DW의 5분값이 상기 범위에 있음으로써, 흡수성 물품으로부터의 액체 누설을 억제할 수 있다.A water absorbent sheet according to an embodiment includes an absorbent body containing water absorbent resin particles. The 1-minute value of non-pressurized DW of the water-absorbent resin particles contained in the absorber is 15 to 40 mL/g, and the 5-minute value of unpressurized DW is 45 to 65 mL/g. When the 1-minute value of the non-pressurized DW of the absorbent polymer particles is within the above range, an absorbent body having an excellent permeation rate of liquid can be obtained, and when the 5-minute value of the non-pressurized DW is within the above range, liquid leakage from the absorbent article is prevented. can be suppressed

액체의 침투 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값은, 16~35mL/g, 16~30mL/g, 또는 16~25mL/g이어도 된다. 액체 누설이 보다 한층 억제 가능해지는 관점에서, 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 5분값은, 48~65mL/g, 50~63mL/g, 또는 51~60mL/g이어도 된다.From the viewpoint of further improving the permeation rate of the liquid, the 1-minute value of the non-pressurized DW of the water absorbent resin particles may be 16 to 35 mL/g, 16 to 30 mL/g, or 16 to 25 mL/g. From the viewpoint of further suppressing liquid leakage, the 5-minute value of the non-pressurized DW of the water absorbent resin particles may be 48 to 65 mL/g, 50 to 63 mL/g, or 51 to 60 mL/g.

액체 누설이 보다 한층 억제 가능해지는 관점에서, 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 2분값은, 34~50mL/g, 34~48mL/g, 또는 35~45mL/g이어도 된다. 무가압 DW의 1분값, 2분값 및 5분값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 값이다.From the viewpoint of further suppressing liquid leakage, the 2-minute value of the non-pressurized DW of the water absorbent resin particles may be 34 to 50 mL/g, 34 to 48 mL/g, or 35 to 45 mL/g. The 1-minute value, the 2-minute value, and the 5-minute value of unpressurized DW are values measured by the method described in the Examples described later.

무가압 DW는, 흡수성 수지 입자가, 무가압하에서, 생리 식염수와 접촉하고 나서 소정의 시간 경과할 때까지 생리 식염수를 흡수한 양으로 나타나는 흡수 속도이다. 무가압 DW는, 생리 식염수의 흡수 전의 흡수성 수지 입자 1g당 흡수량(mL)으로 나타난다. 무가압 DW의 1분값, 2분값 및 5분값은, 각각, 흡수성 수지 입자가 생리 식염수를 흡수하기 시작하고 나서 1분 후, 2분 후 및 5분 후의 흡수량을 의미한다.The non-pressurized DW is an absorption rate indicated by the amount of physiological saline absorbed by the water-absorbent resin particles under no pressure until a predetermined time elapses after contact with the physiological saline solution. The non-pressurized DW is expressed as the water absorption amount (mL) per 1 g of water absorbent resin particles before absorption of physiological saline. The 1-minute value, 2-minute value, and 5-minute value of unpressurized DW mean the amount of absorption 1 minute, 2 minutes, and 5 minutes after the absorbent resin particles start to absorb physiological saline, respectively.

액체의 침투 속도를 높이는 관점에서, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험으로 측정되는, 접촉각이 50도 이하이다.From the standpoint of increasing the permeation rate of liquid, the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have a contact angle of 50 degrees or less, as measured by the test performed in the order of i) and ii) below.

i) 25±2℃에 있어서, 흡수성 수지 입자의 표면 상에, 0.9질량% 식염수의 0.01g에 상당하는 액적을 적하하여, 흡수성 수지 입자와 액적을 접촉시킨다.i) At 25±2° C., droplets corresponding to 0.01 g of 0.9% by mass saline are dropped onto the surface of the water-absorbent resin particles, and the water-absorbent resin particles and the droplets are brought into contact with each other.

ii) 액적이 흡수성 수지 입자의 표면에 접촉하고 나서, 0.1초 후의 시점의 액적의 접촉각을 측정한다.ii) The contact angle of the droplet at the point of time 0.1 second after the droplet contacts the surface of the water-absorbent resin particle is measured.

액체의 침투 속도를 보다 한층 높이는 관점에서, 흡수성 수지 입자의 접촉각은, 5도 이상 50도 이하, 10도 이상 49도 이하, 또는 15도 이상 48도 이하여도 된다. 접촉각은, JIS R 3257(1999) "기반 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.From the viewpoint of further increasing the penetration rate of the liquid, the contact angle of the water-absorbent resin particles may be 5 degrees or more and 50 degrees or less, 10 degrees or more and 49 degrees or less, or 15 degrees or more and 48 degrees or less. The contact angle is a value measured in accordance with JIS R 3257 (1999) "Test method for wettability of surface of base glass", and is specifically measured by the method described in Examples described later.

흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량은, 예를 들면, 20g/g 이상, 25g/g 이상, 30g/g 이상, 32g/g 이상, 34g/g 이상, 36g/g 이상, 또는 38g/g 이상이어도 되고, 60g/g 이하, 55g/g 이하, 50g/g 이하, 45g/g 이하, 또는 42g/g 이하여도 된다. 생리 식염수의 보수량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The water retention amount of physiological saline of the absorbent polymer particles is, for example, 20 g/g or more, 25 g/g or more, 30 g/g or more, 32 g/g or more, 34 g/g or more, 36 g/g or more, or 38 g/g or more. 60 g/g or less, 55 g/g or less, 50 g/g or less, 45 g/g or less, or 42 g/g or less may be sufficient. The water retention amount of physiological saline is measured by the method described in Examples described later.

흡수성 수지 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 파쇄상, 과립상, 또는 이들 형상을 갖는 1차 입자가 응집하여 형성된 형상 등을 들 수 있다.Examples of the shape of the water-absorbent resin particles include substantially spherical shape, crushed shape, granular shape, or a shape formed by aggregation of primary particles having these shapes.

본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 중합체 입자와, 그 중합체 입자의 표면에 배치된 건식 실리카를 함유해도 된다. 예를 들면, 중합체 입자와 건식 실리카를 혼합함으로써, 중합체 입자의 표면 상에 건식 실리카를 배치할 수 있다. 이와 같은 흡수성 수지 입자를 흡수체에 이용함으로써, 액체의 침투 속도를 높임과 함께, 액체 누설을 억제하기 쉬워진다.The water absorbent resin particles according to the present embodiment may contain polymer particles and dry silica disposed on the surface of the polymer particles. For example, a dry silica can be arrange|positioned on the surface of a polymer particle by mixing a polymer particle and a dry silica. By using such water-absorbent resin particles for the absorbent body, the permeation rate of liquid is increased and leakage of liquid is easily suppressed.

건식 실리카는, 건식법에 의하여 제조되는 실리카이고, 예를 들면, 흄드 실리카를 들 수 있다. 건식 실리카는 일반적으로는 활성인 하이드록실기를 갖고 있고, 그 때문에 친수성을 갖고 있지만, 그 실리카 표면을 알킬실레인 등으로 표면 처리를 실시함으로써 소수성을 부여할 수도 있다. 우수한 초기 흡수 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 건식 실리카는, 친수성을 갖는 것이 바람직하다.Dry silica is silica manufactured by a dry process, and examples thereof include fumed silica. Fumed silica generally has an active hydroxyl group and therefore has hydrophilicity, but hydrophobicity can also be imparted by surface treatment of the silica surface with an alkylsilane or the like. From the standpoint of obtaining an excellent initial absorption rate, it is preferable that the fumed silica has hydrophilicity.

건식 실리카는, 나노미터 사이즈의 1차 입자를 구성 단위로 하고, 복수의 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자의 형태를 취하고 있다. 또한, 건식 실리카에서는, 복수의 2차 입자가 회합하여, 2차 입자의 회합체인 2차 응집체가 형성된다. 건식 실리카와, 건식 실리카 이외의 합성 비정질 실리카(예를 들면, 습식법에 의하여 제조되는 습식 실리카)에서는, 예를 들면, 응집체의 형상이 상이하다. 일반적으로, 습식 실리카의 응집체는, 대략 구형의 응집 구조를 갖는다고 되어 있는 데 대하여, 건식 실리카의 응집체는, 쇄상의 응집 구조를 갖는다.Dry silica takes the form of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles with nanometer-sized primary particles as a structural unit. Further, in dry silica, a plurality of secondary particles are aggregated to form secondary aggregates, which are aggregates of secondary particles. In dry silica and synthetic amorphous silica other than dry silica (for example, wet silica produced by a wet method), the shape of the aggregate is different, for example. In general, wet silica aggregates are said to have a substantially spherical aggregate structure, whereas dry silica aggregates have a chain-shaped aggregate structure.

건식 실리카의 비표면적은, 예를 들면, 50m2/g 이상, 75m2/g 이상, 100m2/g 이상, 125m2/g 이상, 150m2/g 이상, 170m2/g 이상, 또는 200m2/g 이상이어도 되고, 1000m2/g 이하, 800m2/g 이하, 600m2/g 이하, 400m2/g 이하, 또는 350m2/g 이하여도 된다. 건식 실리카의 비표면적은, 예를 들면, 50~1000m2/g, 75~600m2/g, 또는 100~400m2/g이어도 된다. 실리카의 비표면적은, BET 비표면적(N2)법에 의하여 측정할 수 있다.The specific surface area of the fumed silica is, for example, 50 m 2 /g or more, 75 m 2 /g or more, 100 m 2 /g or more, 125 m 2 /g or more, 150 m 2 /g or more, 170 m 2 /g or more, or 200 m 2 /g or more, 1000 m 2 /g or less, 800 m 2 /g or less, 600 m 2 /g or less, 400 m 2 /g or less, or 350 m 2 /g or less may be sufficient. The specific surface area of the dry silica may be, for example, 50 to 1000 m 2 /g, 75 to 600 m 2 /g, or 100 to 400 m 2 /g. The specific surface area of silica can be measured by the BET specific surface area (N 2 ) method.

건식 실리카의 부피 밀도는, 예를 들면, 10~200g/L여도 된다. 우수한 흡수 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 건식 실리카의 부피 밀도는, 10g/L 이상, 20g/L 이상, 30g/L 이상, 또는 40g/L 이상인 것이 바람직하고, 200g/L 이하, 180g/L 이하, 150g/L 이하, 130g/L 이하, 100g/L 이하, 90g/L 이하, 또는 80g/L 이하인 것이 바람직하다. 실리카의 부피 밀도는, 안료 시험 방법(JIS-K5101-12-1)을 이용함으로써 측정할 수 있다.The bulk density of the dry silica may be, for example, 10 to 200 g/L. From the standpoint of obtaining excellent absorption characteristics, the bulk density of the dry silica is preferably 10 g/L or more, 20 g/L or more, 30 g/L or more, or 40 g/L or more, and is 200 g/L or less, 180 g/L or less, It is preferably 150 g/L or less, 130 g/L or less, 100 g/L or less, 90 g/L or less, or 80 g/L or less. The bulk density of silica can be measured by using the pigment test method (JIS-K5101-12-1).

건식 실리카의 1차 입자의 평균 입자경(1차 평균 입자경)은, 취급성 및 흡수성 수지 입자 표면으로의 부착성의 관점에서, 5nm 이상, 7nm 이상, 10nm 이상, 또는 12nm 이상인 것이 바람직하고, 500nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 30nm 이하, 또는 20nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 건식 실리카의 1차 평균 입자경은, 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 7nm 이상 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에 의하여 측정할 수 있다.The average particle diameter (primary average particle diameter) of the primary particles of the fumed silica is preferably 5 nm or more, 7 nm or more, 10 nm or more, or 12 nm or more, and 500 nm or less, from the viewpoint of handling and adhesion to the surface of the water absorbent resin particle. It is preferably 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less. More specifically, the primary average particle diameter of the dry silica is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 7 nm or more and 50 nm or less. The average primary particle diameter of silica can be measured by observation with a transmission electron microscope.

건식 실리카의 2차 응집 입자의 평균 입자경은, 취급성 및 우수한 흡수 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1.0μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더 바람직하게는 20μm 이상이고, 또, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 70μm 이하, 더 바람직하게는 50μm 이하이다. 동일한 관점에서, 보다 구체적으로는, 건식 실리카의 2차 응집 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 1.0μm 이상 100μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이상 70μm 이하이다. 실리카의 2차 응집 입자의 평균 입자경은, 동적 광산란법, 레이저 회절·산란법 또는 쿨터 카운터법에 의하여 측정할 수 있다.The average particle diameter of the secondary aggregated particles of the fumed silica is preferably 1.0 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of easy handling and obtaining excellent water absorption characteristics. is 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. From the same point of view, more specifically, the average particle diameter of the secondary aggregated particles of the dry silica is preferably 1.0 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 70 μm or less. The average particle diameter of secondary aggregated particles of silica can be measured by a dynamic light scattering method, a laser diffraction/scattering method, or a Coulter counter method.

건식 실리카의 함수율은, 예를 들면, 10질량% 이하, 5.0질량% 이하, 3.0질량% 이하, 또는 2.0질량% 이하여도 된다. 건식 실리카의 함수율의 하한은 예를 들면, 0.1질량% 이상이어도 된다. 건식 실리카는 함수율이 5질량% 이하인 흄드 실리카여도 된다. 건식 실리카의 함수율은, 안료 및 체질 안료 일반 시험 방법 ISO787-2에 의하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 건식 실리카의 함수율은, 건식 실리카 및 그 건식 실리카 중의 물의 합계 질량을 기준으로 하는 함수율이다.The moisture content of the dry silica may be, for example, 10% by mass or less, 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less. The lower limit of the moisture content of the dry silica may be, for example, 0.1% by mass or more. The dry silica may be fumed silica having a water content of 5% by mass or less. The water content of dry silica can be measured according to the general test method ISO787-2 for pigments and extender pigments. The moisture content of the dry silica in this specification is the water content based on the total mass of the dry silica and the water in the dry silica.

건식 실리카(친수성의 건식 실리카)의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 에어로질 주식회사제 "에어로질 200", "에어로질 300", "에어로질 380", 캐봇 재팬 주식회사제 "CAB-O-SIL M-5", "CAB-O-SIL H-300", "CAB-O-SIL M-5", "CAB-O-SIL M3KD"를 들 수 있다. 건식 실리카는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.Examples of commercially available dry silica (hydrophilic dry silica) include "Aerosil 200", "Aerosil 300", and "Aerosil 380" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and "CAB-O-SIL M" manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. -5", "CAB-O-SIL H-300", "CAB-O-SIL M-5", and "CAB-O-SIL M3KD". Dry silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

중합체 입자의 질량에 대한 건식 실리카의 비율은, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.3질량% 이상, 또는 0.4질량% 이상이어도 되고, 3.0질량% 이하, 2.0질량% 이하, 1.5질량% 이하, 또는 1.0질량% 이하여도 된다. 즉, 건식 실리카의 비율은, 흡수체에 있어서의 액체의 침투 속도를 조정하는 관점에서, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하, 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하, 또는 0.4질량% 이상 1.0질량% 이하여도 된다.The ratio of the dry silica to the mass of the polymer particles may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.4% by mass or more, and 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, 1.5% by mass or less, Or it may be 1.0 mass % or less. That is, the ratio of dry silica is 0.1 mass % or more and 3.0 mass % or less, 0.2 mass % or more and 2.0 mass % or less, 0.3 Mass % or more and 1.5 mass % or less, or 0.4 mass % or more and 1.0 mass % or less may be sufficient.

중합체 입자는, 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 중합체를 함유하는 흡수성의 입자여도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용성의 단량체여도 되고, 그 예로서는, (메트)아크릴산 및 그 염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.The polymer particles may be water absorbent particles containing a polymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a monomer unit. The ethylenically unsaturated monomer may be a water-soluble monomer, and examples thereof include (meth)acrylic acid and its salts, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, (meth)acrylamide, N, N-dimethyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, and diethylaminopropyl (meth)acrylamide. An ethylenically unsaturated monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

중합체 입자에 있어서의, 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 비율은, 중합체 입자의 질량을 기준으로 하여 50~100질량%, 60~100질량%, 70~100질량%, 또는 80~100질량%여도 된다. 중합체 입자는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산염 중 적어도 일방을 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴산계 중합체를 함유하는 입자여도 된다. (메트)아크릴산계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산염에서 유래하는 단량체 단위의 합계의 비율은, 중합체의 질량을 기준으로 하여 90~100질량%여도 된다.The ratio of the polymer containing the ethylenically unsaturated monomer as a monomer unit in the polymer particles is 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass based on the mass of the polymer particles. It may be 100% by mass. The polymer particle may be a particle containing a (meth)acrylic acid-based polymer containing at least one of (meth)acrylic acid or a (meth)acrylate as a monomer unit. The ratio of the total monomer units derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylates in the (meth)acrylic acid-based polymer may be 90 to 100% by mass based on the mass of the polymer.

중합체 입자 중 적어도 표층 부분의 중합체는, 표면 가교제와의 반응에 의하여 가교되어 있어도 된다. 표면 가교제는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 관능기와의 반응성을 갖는 관능기(반응성 관능기)를 2개 이상 갖는 화합물이어도 된다.The polymer of at least a surface layer part among polymer particles may be crosslinked by reaction with a surface crosslinking agent. The surface crosslinking agent may be, for example, a compound having two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with functional groups derived from ethylenically unsaturated monomers.

표면 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물을 들 수 있다.Examples of the surface crosslinking agent include alkylene carbonate compounds such as ethylene carbonate; polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (Poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (Poly) Polyglycidyl compounds, such as glycerol polyglycidyl ether; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, and α-methylepichlorohydrin; compounds having two or more reactive functional groups such as isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-oxetaneethanol, 3-ethyl-3-oxetaneethanol, oxetane compounds such as 3-butyl-3-oxetaneethanol; oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; and hydroxyalkylamide compounds such as bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamide.

표면 가교제는, 폴리글리시딜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 표면 가교제에 있어서의 폴리글리시딜 화합물의 비율은, 표면 가교제의 총질량을 기준으로 하여 50~100질량%, 60~100질량%, 70~100질량%, 80~100질량%, 또는 90~100질량%여도 된다.The surface crosslinking agent may contain a polyglycidyl compound. The ratio of the polyglycidyl compound in the surface crosslinking agent is 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, or 90 to 100% by mass based on the total mass of the surface crosslinking agent. It may be 100% by mass.

중합체 입자의 내부에 있어서도, 중합체가, 자기 가교, 내부 가교제와의 반응에 의한 가교, 또는 이들 양방에 의하여 내부 가교되어 있어도 된다. 흡수 특성의 제어의 용이성의 관점에서, 적어도 내부 가교제에 의한 반응이 포함되어 있는 것이 바람직하다.Also inside the polymer particles, the polymer may be internally crosslinked by self crosslinking, crosslinking by reaction with an internal crosslinking agent, or both of these. From the viewpoint of ease of control of absorption characteristics, it is preferable that at least a reaction by an internal crosslinking agent is included.

내부 가교제는, 예를 들면, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The internal crosslinking agent is, for example, one or two compounds including a compound having two or more polymerizable unsaturated groups, a compound having two or more reactive functional groups having reactivity with the functional group of an ethylenically unsaturated monomer, or a combination thereof. It may contain more than one species of compound.

중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, (폴리)에틸렌글라이콜, (폴리)프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세린폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 및 (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 상기 폴리올과 말레산 및 푸마르산 등의 불포화산류를 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스터류; N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트와 (메트)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 다이(메트)아크릴산 카밤일에스터류; 알릴화 전분; 알릴화 셀룰로스; 다이알릴프탈레이트; N,N',N"-트라이알릴아이소사이아누레이트; 다이바이닐벤젠을 들 수 있다.Examples of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and di- or tri-(meth)acrylic acid esters of polyols such as (poly)glycerin; unsaturated polyesters obtained by reacting the polyol with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide; di- or tri-(meth)acrylic acid esters obtained by reacting polyepoxide with (meth)acrylic acid; di(meth)acrylic acid carbyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth)acrylate; allylated starch; allylated cellulose; diallylphthalate; N,N',N"-triallylisocyanurate; divinylbenzene.

반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 (폴리)글리세린다이글리시딜에터 등의 글리시딜기 함유 화합물; (폴리)에틸렌글라이콜, (폴리)프로필렌글라이콜, (폴리)글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌다이아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the compound having two or more reactive functional groups include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether. glycidyl group-containing compounds such as the like; (Poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth)acrylate.

중합체 입자는, 중합 후 가교가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 중합체에 가교제를 첨가하여 가열함으로써, 중합 후 가교를 행할 수 있다.The polymer particles may be crosslinked after polymerization. For example, crosslinking can be performed after polymerization by adding a crosslinking agent to the polymer and heating it.

중합 후 가교를 행하기 위한 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 (폴리)글리세린다이글리시딜에터 등의 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 및 α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 및 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물을 들 수 있다. 중합 후 가교를 위한 가교제는, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이어도 된다. 이들 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.As a crosslinking agent for crosslinking after polymerization, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene polyols such as glycol and polyglycerin; compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, and α-methylepichlorohydrin; compounds having two or more isocyanate groups such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; carbonate compounds such as ethylene carbonate; and hydroxyalkylamide compounds such as bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipamide. The crosslinking agent for crosslinking after polymerization is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol Polyglycidyl compounds such as polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether may be used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

중합 후 가교제는, 폴리글리시딜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 중합 후 가교제에 있어서의 폴리글리시딜 화합물의 비율은, 중합 후 가교제의 총질량을 기준으로 하여 50~100질량%, 60~100질량%, 70~100질량%, 80~100질량%, 또는 90~100질량%여도 된다.The post-polymerization crosslinking agent may contain a polyglycidyl compound. The ratio of the polyglycidyl compound in the crosslinking agent after polymerization is 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass based on the total mass of the crosslinking agent after polymerization, or 90-100 mass % may be sufficient.

중합 후 가교의 첨가 시기로서는, 중합에 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후이면 되고, 다단 중합의 경우는, 다단 중합 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시 및 중합 후의 발열, 공정 지연에 의한 체류, 가교제 첨가 시의 계의 개방, 및, 가교제 첨가에 따른 물의 첨가 등에 의한 수분의 변동을 고려하여, 중합 후 가교의 가교제는, 함수율(함수 젤상 중합체의 질량을 기준으로 하는 물의 함유량)의 관점에서, [중합 직후의 함수율±3%]의 영역에서 첨가하는 것이 바람직하다.The timing of addition of crosslinking after polymerization may be after polymerization of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, and in the case of multistage polymerization, it is preferably added after multistage polymerization. In addition, in consideration of heat generation during and after polymerization, retention due to delay in the process, opening of the system during addition of the crosslinking agent, and change in moisture due to addition of water due to the addition of the crosslinking agent, the crosslinking agent in the crosslinking after polymerization has a water content (function From the viewpoint of the water content based on the mass of the gel polymer), it is preferable to add in the range of [moisture content immediately after polymerization ± 3%].

중합체 입자의 중위(中位) 입자경은, 130~800μm, 200~850μm, 250~700μm, 280~600μm, 또는 300~450μm여도 된다. 중합체 입자는, 후술하는 제조 방법에 의하여 얻어진 시점에서 원하는 입도 분포를 갖고 있어도 되지만, 체에 의한 분급을 이용한 입도 조정 등의 조작을 행함으로써 입도 분포를 조정해도 된다.The median particle diameter of the polymer particles may be 130 to 800 μm, 200 to 850 μm, 250 to 700 μm, 280 to 600 μm, or 300 to 450 μm. The polymer particles may have a desired particle size distribution at the time obtained by the manufacturing method described later, but may also adjust the particle size distribution by performing operations such as particle size adjustment using classification with a sieve.

중합체 입자는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 더하여, 어느 정도의 수분을 포함하고 있어도 되고, 그 내부에 각종 추가 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 추가 성분의 예로서는, 젤 안정제, 금속 킬레이트제, 항균제 등을 들 수 있다.In addition to the polymer of the ethylenically unsaturated monomer, the polymer particles may contain a certain amount of moisture, and may further contain various additional components therein. Examples of additional components include gel stabilizers, metal chelating agents, antibacterial agents, and the like.

흡수성 수지 입자는, 예를 들면, 중합체 입자의 표면에 건식 실리카를 배치시키는 공정을 구비하는 방법에 의하여, 제조할 수 있다.The water-absorbent resin particles can be produced, for example, by a method including a step of disposing dry silica on the surface of the polymer particles.

중합체 입자는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 중합하는 공정을 포함하는 방법에 의하여, 얻을 수 있다. 단량체의 중합 방법은, 예를 들면, 역상(逆相) 현탁 중합법, 수용액 중합법, 벌크 중합법, 및 침전 중합법으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재하에서 중합함으로써, 가교제에 의하여 내부 가교된 중합체 입자를 얻어도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체를 실리카 등의 무기 입자의 존재하에서 중합함으로써, 무기 입자를 내부에 포함하는 중합체 입자를 얻어도 된다. 에틸렌계 불포화 단량체 중 일부 또는 전부가, 알칼리 금속염 등의 염을 형성하고 있어도 된다.Polymer particles can be obtained, for example, by a method including a step of polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer. The monomer polymerization method may be selected from, for example, a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a precipitation polymerization method. By polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal crosslinking agent, polymer particles internally crosslinked by the crosslinking agent may be obtained. Polymer particles containing inorganic particles inside may be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of inorganic particles such as silica. Some or all of the ethylenically unsaturated monomers may form salts such as alkali metal salts.

수용액 중합법의 경우, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체 및 물을 함유하는 단량체 수용액 중에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여, 중합체를 포함하는 함수 젤상 중합체를 형성하는 것과, 함수 젤상 중합체를 건조하는 것을 포함하는 방법에 의하여, 중합체 입자를 얻을 수 있다. 괴상(塊狀)의 함수 젤상 중합체가 형성되는 경우, 이것을 조쇄(粗碎)하여, 함수 젤상 중합체의 조쇄물을 건조해도 된다. 함수 젤상 중합체 또는 그 조쇄물을, 건조 후, 분쇄해도 되고, 분쇄에 의하여 얻어지는 입자를 분급해도 된다. 후술하는 표면 가교에 제공되는 중합체 입자는, 건조시킨 조쇄물이어도 되고, 조쇄물을 더 분쇄하여 얻어지는 입자여도 된다. 조쇄물을 분쇄하여 얻어지는 중합체 입자를 분급하고, 중합체 입자의 입도를 필요에 따라 조정하고 나서 표면 가교에 제공해도 된다.In the case of aqueous solution polymerization, for example, polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and water to form a hydrogel polymer containing the polymer, and drying the hydrogel polymer By the method to do, polymer particles can be obtained. When a blocky hydrogel polymer is formed, it may be coarsely ground and dried. The water-containing gel polymer or its crushed product may be pulverized after drying, or the particles obtained by pulverization may be classified. The polymer particles used for the surface crosslinking described later may be dried pulverized material or particles obtained by further pulverizing the pulverized material. After classifying the polymer particles obtained by pulverizing the pulverized material and adjusting the particle size of the polymer particles as necessary, you may use them for surface crosslinking.

단량체 수용액에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 단량체 수용액의 질량을 기준으로 하여, 20질량% 이상 포화 농도 이하, 25~70질량%, 또는 30~50질량%여도 된다.The concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous monomer solution may be 20% by mass or more, 25 to 70% by mass, or 30 to 50% by mass, based on the mass of the aqueous monomer solution.

단량체 수용액은, 중합 개시제를 더 함유해도 된다. 중합 개시제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 중합 개시제는, 광중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제여도 되고, 수용성의 열라디칼 중합 개시제여도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 아조 화합물, 과산화물 또는 이들의 조합이어도 된다. 중합 개시제의 양은, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005~0.01몰이어도 된다.The monomer aqueous solution may further contain a polymerization initiator. A polymerization initiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, or a water-soluble thermal radical polymerization initiator. The thermal radical polymerization initiator may be an azo compound, a peroxide or a combination thereof. The amount of the polymerization initiator may be 0.00005 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer.

아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로페인} 이염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(4-하이드록시페닐)아미디노]프로페인} 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 이염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-하이드록시에틸)아미디노]프로페인} 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 사수화물, 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]를 들 수 있다.As an azo compound, for example, 2,2'-azobis[2-(N-phenylamidino)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis{2-[N-(4-chlorophenyl) ) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis{2-[N-(4-hydroxyphenyl)amidino]propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-( N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(N-allylamidino)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) Dihydrochloride, 2,2'-Azobis{2-[N-(2-hydroxyethyl)amidino]propane} Dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imine Dazoline-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-hydroxy-3,4 ,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl ]propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] tetrahydrate, and 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxy ethyl) propionamide].

과산화물로서는, 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다.Examples of the peroxide include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; Methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypival organic peroxides such as lattice; and hydrogen peroxide.

중합 개시제와 환원제를 조합하여 이용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다. 환원제로서는, 예를 들면, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 황산 제1철, 및 L-아스코브산을 들 수 있다.A combination of a polymerization initiator and a reducing agent may be used as a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.

단량체 수용액이, 상술한 내부 가교제를 더 함유해도 된다. 내부 가교제의 양은, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0밀리몰 이상, 0.001밀리몰 이상, 0.01밀리몰 이상, 0.015밀리몰 이상, 또는 0.020밀리몰 이상이어도 되고, 2밀리몰 이하, 1밀리몰 이하, 0.5밀리몰 이하, 또는 0.1밀리몰 이하여도 된다. 단량체 수용액은, 필요에 따라, 연쇄 이동제, 증점제 등의 그 외의 첨가제를 더 함유해도 된다.The aqueous monomer solution may further contain the aforementioned internal crosslinking agent. The amount of the internal crosslinking agent may be 0 millimoles or more, 0.001 millimoles or more, 0.01 millimoles or more, 0.015 millimoles or more, or 0.020 millimoles or more, and 2 millimoles or less, 1 millimoles or less, 0.5 millimoles or less, or 0.1 millimole or less may be sufficient. The monomer aqueous solution may further contain other additives such as a chain transfer agent and a thickener as needed.

중합 온도는, 사용하는 중합 개시제에 따라 상이하지만, 예를 들면, 0~130℃, 또는 10~110℃여도 된다. 중합 시간은, 1~200분, 또는 5~100분이어도 된다.The polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator used, but may be, for example, 0 to 130°C or 10 to 110°C. The polymerization time may be 1 to 200 minutes or 5 to 100 minutes.

중합에 의하여 형성되는 함수 젤상 중합체의 함수율(함수 젤상 중합체의 질량을 기준으로 하는 물의 함유량)은, 30~80질량%, 40~75질량%, 또는 50~70질량%여도 된다.The water content (content of water based on the mass of the hydrous gel polymer) of the hydrous gel polymer formed by polymerization may be 30 to 80% by mass, 40 to 75% by mass, or 50 to 70% by mass.

괴상의 함수 젤상 중합체를 조쇄하는 경우, 조쇄에 의하여 얻어지는 조쇄물은, 입자상이어도 되고, 입자가 연결된 것 같은 가늘고 긴 형상이어도 된다. 조쇄물의 최소폭은, 예를 들면, 0.1~15mm, 또는 1.0~10mm 정도여도 된다. 조쇄물의 최대폭은, 0.1~200mm, 또는 1.0~150mm 정도여도 된다. 조쇄를 위한 장치의 예로서는, 니더(예를 들면, 가압식 니더, 쌍완형 니더 등), 미트 초퍼, 커터 밀, 파마 밀을 들 수 있다. 괴상의 함수 젤상 중합체를, 필요에 따라 조쇄 전에 재단해도 된다.In the case of coarse-grinding a bulky hydrogel polymer, the coarse-grained product obtained by coarse-graining may be in the form of particulates or may have a long, elongated shape in which particles are connected. The minimum width of the crushed material may be, for example, about 0.1 to 15 mm or about 1.0 to 10 mm. The maximum width of the crushed material may be about 0.1 to 200 mm or about 1.0 to 150 mm. Examples of equipment for crushing include a kneader (for example, a pressure type kneader, a twin arm type kneader, etc.), a meat chopper, a cutter mill, and a perm mill. If necessary, the bulky hydrogel polymer may be cut prior to crushing.

함수 젤상 중합체 또는 그 조쇄물은, 주로 물을 제거하기 위하여, 건조된다. 건조의 방법은, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 일반적인 방법이어도 된다. 건조 후의 함수 젤상 중합체 또는 그 조쇄물을 더 분쇄하고, 얻어지는 입자를 필요에 따라 분급함으로써, 적당한 입경을 갖는 중합체 입자를 얻을 수 있다. 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤러 밀(롤 밀), 스탬프 밀, 제트 밀, 고속 회전 분쇄기(해머 밀, 핀 밀, 로터 비터 밀 등), 또는 용기 구동형 밀(회전 밀, 진동 밀, 유성 밀 등)을 사용하는 방법을 적용할 수 있다. 분급의 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 진동 체(sieve), 로터리 시프터, 원통 교반 체, 블로어 시프터, 또는 로 탭식 진탕기를 사용하는 방법을 적용할 수 있다.A water-containing gel polymer or a coarse product thereof is dried mainly to remove water. The drying method may be a general method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying. Polymer particles having an appropriate particle size can be obtained by further pulverizing the dried hydrogel polymer or a coarse product thereof and classifying the obtained particles as necessary. The method of pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a roller mill (roll mill), a stamp mill, a jet mill, a high-speed rotary mill (hammer mill, pin mill, rotor beater mill, etc.), or a vessel driven mill (rotary mill). , vibration mill, planetary mill, etc.) can be applied. The method of classification is not particularly limited either, and for example, a method using a vibrating sieve, a rotary sifter, a cylindrical stirring sieve, a blower sifter, or a low-tap shaker can be applied.

역상 현탁 중합법의 경우, 예를 들면, 탄화수소 분산매와, 탄화수소 분산매 중에 분산된, 에틸렌성 불포화 단량체, 라디칼 중합 개시제, 물 등을 포함하는 단량체 수용액과, 계면활성제를 함유하는 현탁액 중에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 그것에 의하여 중합체를 포함하는 입자상의 함수 젤상 중합체를 형성하는 것과, 현탁액으로부터 탄화수소 분산매 및 물을 제거하는 것을 포함하는 방법에 의하여, 중합체 입자를 얻을 수 있다.In the case of reverse phase suspension polymerization, for example, in a suspension containing a hydrocarbon dispersion medium, an aqueous monomer solution containing an ethylenically unsaturated monomer, a radical polymerization initiator, water, etc. dispersed in the hydrocarbon dispersion medium, and a surfactant, the ethylenically unsaturated Polymer particles can be obtained by a method comprising polymerizing a monomer, thereby forming a particulate hydrogel polymer containing a polymer, and removing a hydrocarbon dispersion medium and water from the suspension.

탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환식 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 쇄상 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 탄화수소 분산매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 탄화수소 분산매의 양은, 단량체를 포함하는 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 30~1000질량부, 40~500질량부, 또는 50~300질량부여도 된다.The hydrocarbon dispersion medium may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons of 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons of 6 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon dispersion medium include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, n-octane, and the like. of chain aliphatic hydrocarbons; Cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethyl alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene, are mentioned. A hydrocarbon dispersion medium may be used independently or may be used in combination of 2 or more types. The amount of the hydrocarbon dispersion medium may be 30 to 1000 parts by mass, 40 to 500 parts by mass, or 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous monomer solution containing the monomer.

역상 현탁 중합을 위한 현탁액 중의 단량체 수용액이, 상술한 내부 가교제를 더 함유해도 된다. 내부 가교제는, 통상, 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액에 첨가된다. 내부 가교제의 양은, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0밀리몰 이상, 0.001밀리몰 이상, 0.01밀리몰 이상, 0.015밀리몰 이상, 또는 0.020밀리몰 이상이어도 되고, 2밀리몰 이하, 1밀리몰 이하, 0.5밀리몰 이하, 또는 0.1밀리몰 이하여도 된다.The monomer aqueous solution in the suspension for reverse phase suspension polymerization may further contain the aforementioned internal crosslinking agent. The internal crosslinking agent is usually added to an aqueous monomer solution containing an ethylenically unsaturated monomer. The amount of the internal crosslinking agent may be 0 millimoles or more, 0.001 millimoles or more, 0.01 millimoles or more, 0.015 millimoles or more, or 0.020 millimoles or more, and 2 millimoles or less, 1 millimoles or less, 0.5 millimoles or less, or 0.1 millimole or less may be sufficient.

역상 현탁 중합을 위한 현탁액은, 통상, 계면활성제를 더 함유한다. 계면활성제는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등이어도 된다. 비이온계 계면활성제의 예로서는, 소비탄 지방산 에스터, (폴리)글리세린 지방산 에스터("(폴리)"란, "폴리"라는 접두어가 있는 경우 및 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 이하 동일.), 자당 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 예로서는, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터의 인산 에스터, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터의 인산 에스터 등을 들 수 있다. 계면활성제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 계면활성제의 양은, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부, 0.08~5질량부, 또는 0.1~3질량부여도 된다.Suspension for reverse phase suspension polymerization usually further contains a surfactant. A nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc. may be sufficient as surfactant. Examples of nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters and (poly)glycerin fatty acid esters ("(poly)" means both with and without the prefix "poly". The same applies hereafter.) , sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerine fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy Ethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallylformaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylalkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, etc. can Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid esters, and phosphoric acid esters of polyoxyethylene alkyl allyl ethers. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the surfactant may be 0.05 to 10 parts by mass, 0.08 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous monomer solution.

역상 현탁 중합을 위한 현탁액은, 고분자계 분산제를 더 함유해도 된다. 고분자계 분산제의 예로서는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·다이엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리뷰타다이엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·뷰타다이엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 고분자계 분산제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 고분자계 분산제의 양은, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부, 0.08~5질량부, 또는 0.1~3질량부여도 된다.The suspension for reverse phase suspension polymerization may further contain a polymeric dispersant. Examples of the polymeric dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene-terpolymer), and maleic-acid-modified anhydride. Polybutadiene, maleic anhydride/ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer polymers, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymers, ethylene/acrylic acid copolymers, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose. A polymer type dispersing agent may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. The amount of the polymeric dispersant may be 0.05 to 10 parts by mass, 0.08 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the aqueous monomer solution.

역상 현탁 중합을 위한 현탁액은, 필요에 따라, 연쇄 이동제, 증점제 등의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 중합 반응의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 예를 들면, 20~150℃, 또는 40~120℃여도 된다. 반응 시간은, 통상, 0.5~4시간이다. 역상 현탁 중합을, 복수 회로 나누어 행해도 된다.The suspension for reverse phase suspension polymerization may contain other components, such as a chain transfer agent and a thickener, as needed. The temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but may be, for example, 20 to 150°C or 40 to 120°C. Reaction time is usually 0.5 to 4 hours. Reverse phase suspension polymerization may be divided into multiple times and performed.

중합을 행한 후, 함수 젤상 중합체 및 탄화수소 분산매를 포함하는 현탁액으로부터 탄화수소 분산매 및 물을 제거함으로써, 중합체 입자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 공비(共沸) 증류, 디캔테이션, 여과, 감압 건조, 또는 이들의 조합에 의하여, 탄화수소 분산매 및 물을 제거할 수 있다. 중합체 입자 중에, 물, 탄화수소 분산매 또는 이들 양방이 어느 정도 잔존하고 있어도 된다.After polymerization, polymer particles can be obtained by removing the hydrocarbon dispersion medium and water from the suspension containing the hydrogel polymer and the hydrocarbon dispersion medium. For example, the hydrocarbon dispersion medium and water can be removed by azeotropic distillation, decantation, filtration, vacuum drying, or a combination thereof. Water, a hydrocarbon dispersion medium, or both may remain to some extent in the polymer particles.

흡수성 수지 입자를 제조하는 방법은, 중합체 입자와 물 및 표면 가교제를 함유하는 표면 가교제 수용액을 포함하는 반응 혼합물을 가열함으로써, 중합체 입자를 표면 가교하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다.The method for producing the water-absorbent resin particles may further include a step of surface cross-linking the polymer particles by heating a reaction mixture containing a surface cross-linking agent aqueous solution containing polymer particles, water, and a surface cross-linking agent.

표면 가교제 수용액은, 물과, 물에 용해된 표면 가교제를 함유한다. 표면 가교제 수용액이, 친수성의 유기 용매를 더 함유하고 있어도 된다. 유기 용매는, 예를 들면, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌글라이콜 등의 알코올이어도 된다. 물 및 유기 용매의 합계량에 대한 물의 비율은, 100질량% 이하이고, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이어도 된다.The surface cross-linking agent aqueous solution contains water and the surface cross-linking agent dissolved in water. The surface crosslinking agent aqueous solution may further contain a hydrophilic organic solvent. The organic solvent may be, for example, alcohol such as 2-propanol, ethanol, methanol, or propylene glycol. The ratio of water to the total amount of water and organic solvent is 100% by mass or less, and may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.

중합체 입자와 표면 가교제 수용액을 혼합하고, 형성되는 반응 혼합물을, 필요에 따라 교반하면서 가열함으로써, 중합체 입자를 표면 가교할 수 있다. 표면 가교를 위한 가열 온도는, 표면 가교가 진행되도록 적절히 조정하면 되고, 예를 들면 70~300℃, 100~270℃, 120~250℃, 150~220℃, 또는 170~200℃여도 된다. 표면 가교의 반응 시간은, 예를 들면 1~200분, 10~100분, 20~80분, 30~70분, 40~60분, 또는 5~100분이어도 된다. 표면 가교의 공정을 2회 이상 실시해도 된다.The polymer particles can be surface crosslinked by mixing the polymer particles and the surface crosslinking agent aqueous solution and heating the formed reaction mixture while stirring as needed. The heating temperature for surface crosslinking may be appropriately adjusted so that surface crosslinking proceeds, and may be, for example, 70 to 300°C, 100 to 270°C, 120 to 250°C, 150 to 220°C, or 170 to 200°C. The reaction time of surface crosslinking may be 1 to 200 minutes, 10 to 100 minutes, 20 to 80 minutes, 30 to 70 minutes, 40 to 60 minutes, or 5 to 100 minutes, for example. You may perform the process of surface crosslinking twice or more.

흡수성 수지 입자의 제조에 있어서는, 건조 공정(수분 제거 공정) 또는 그 이후의 공정에 있어서, 가교제를 이용하여 함수 젤상 중합체의 표면 부분(표면 및 표면 근방)의 표면 가교가 행해져도 된다. 표면 가교를 행함으로써, 흡수 특성 등을 제어하기 쉽다. 표면 가교는, 함수 젤상 중합체가 특정 함수율인 타이밍으로 행해져도 된다. 표면 가교의 시기는, 함수 젤상 중합체의 함수율이 5~50질량%인 시점, 10~40질량%인 시점, 또는 15~35질량%인 시점이어도 된다.In the production of water-absorbent resin particles, surface crosslinking of the surface portion (surface and surface vicinity) of the hydrogel polymer may be performed using a crosslinking agent in the drying step (moisture removal step) or subsequent steps. By performing surface crosslinking, it is easy to control water absorption characteristics and the like. Surface crosslinking may be performed at a timing when the water-containing gel polymer has a specific water content. The time of surface crosslinking may be when the water content of the hydrogel polymer is 5 to 50% by mass, 10 to 40% by mass, or 15 to 35% by mass.

함수 젤상 중합체의 함수율(질량%)은, 다음의 식으로 산출된다.The moisture content (mass %) of the hydrous gel polymer is calculated by the following formula.

함수율=[Ww/(Ww+Ws)]×100Moisture content=[Ww/(Ww+Ws)]×100

Ww: 전체 중합 공정의 중합 전의 단량체 수용액에 포함되는 수분량으로부터, 건조 공정에 의하여 계 외부로 배출된 수분량을 뺀 양에, 응집제, 표면 가교제 등을 혼합할 때에 필요에 따라 이용되는 수분량을 더한 함수 젤상 중합체의 수분량.Ww: A water-containing gel phase obtained by adding the amount of moisture used as necessary when mixing a flocculant, surface crosslinking agent, etc. to the amount of moisture contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization process minus the amount of moisture discharged to the outside of the system by the drying step Moisture content of the polymer.

Ws: 함수 젤상 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제, 개시제 등의 재료의 투입량으로부터 산출되는 고형분량.Ws: Solid content calculated from the input amount of materials such as ethylenically unsaturated monomers, crosslinking agents, and initiators constituting the hydrogel polymer.

표면 가교 후의 중합체 입자로부터, 필요에 따라 물 및 탄화수소 분산매가 제거된다. 표면 가교 후의 중합체 입자를, 건조, 분쇄, 분급 또는 이들의 조합에 의하여 더 처리해도 된다.From the polymer particles after surface crosslinking, water and a hydrocarbon dispersion medium are removed as needed. You may further process the polymer particle after surface crosslinking by drying, pulverization, classification, or a combination thereof.

흡수성 수지 입자를 제조하는 방법은, 표면 가교 후에, 상기 건식 실리카를 배치시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.The method for producing water-absorbent resin particles may include a step of disposing the dry silica after surface crosslinking.

본 실시형태에 관한 흡수체는, 상술한 흡수성 수지 입자를 포함한다. 흡수체는, 섬유상물을 더 포함하는 것이 가능하고, 예를 들면, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물을 포함하는 혼합물이어도 된다.The absorber according to this embodiment contains the above-mentioned water-absorbent resin particles. The absorber may further contain a fibrous material, and may be, for example, a mixture containing water absorbent resin particles and a fibrous material.

도 1은, 흡수 시트의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 흡수 시트(50)는, 흡수체(10)와, 2매의 코어랩 시트(20a, 20b)를 갖는다. 코어랩 시트(20a, 20b)는, 흡수체(10)의 양측에 배치되어 있다. 바꾸어 말하면, 흡수체(10)는, 코어랩 시트(20a, 20b)의 내측에 배치되어 있다. 흡수체(10)는, 2매의 코어랩 시트(20a, 20b)의 사이에 협지됨으로써, 보형되어 있다. 코어랩 시트(20a, 20b)는, 2매의 시트여도 되고, 되접어 꺾인 1매의 시트, 또는 1매의 백(bag)체여도 된다.1 is a cross-sectional view showing an example of an absorbent sheet. The absorbent sheet 50 shown in FIG. 1 has an absorbent body 10 and two core wrap sheets 20a and 20b. The core wrap sheets 20a and 20b are disposed on both sides of the absorber 10 . In other words, the absorber 10 is disposed inside the corewrap sheets 20a, 20b. The absorber 10 is shaped by being sandwiched between the two core wrap sheets 20a and 20b. The core wrap sheet 20a, 20b may be two sheets, a folded sheet, or a bag body.

흡수 시트(50)는, 코어랩 시트(20a)와 흡수체(10)의 사이에 개재하는 접착제(21)를 더 갖고 있어도 된다. 도 2는, 코어랩 시트 상에 형성된 접착제의 패턴의 일례를 나타내는 평면도이다. 도 2에 나타나는 접착제(21)는, 코어랩 시트(20a) 상에서 간격을 두면서 배열된 복수의 선상 부분으로 구성되는 패턴을 형성하고 있다. 단, 접착제(21)의 패턴은 이것에 한정되지 않는다. 접착제(21)는, 코어랩 시트(20a)와 흡수체(10)의 사이뿐만 아니라, 추가로 코어랩 시트(20b)와 흡수체(10)의 사이에 개재해도 된다. 접착제(21)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 핫멜트 접착제여도 된다.The absorbent sheet 50 may further have an adhesive 21 interposed between the corewrap sheet 20a and the absorber 10. 2 is a plan view showing an example of an adhesive pattern formed on a core wrap sheet. The adhesive 21 shown in FIG. 2 forms a pattern composed of a plurality of linear parts arranged at intervals on the core wrap sheet 20a. However, the pattern of the adhesive 21 is not limited to this. The adhesive 21 may be interposed not only between the core wrap sheet 20a and the absorber 10, but also between the core wrap sheet 20b and the absorber 10. The adhesive 21 is not particularly limited, and may be, for example, a hot melt adhesive.

흡수체(10)는, 흡수성 수지 입자(10a)와, 임의로 섬유상물을 포함하는 섬유층(10b)을 갖는다. 흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 흡수체(10)의 질량을 기준으로 하여, 80~100질량%, 85~100질량%, 또는 90~100질량%여도 된다.The absorbent body 10 has water absorbent resin particles 10a and a fibrous layer 10b optionally containing a fibrous material. The content of the water absorbent resin particles in the absorber may be 80 to 100% by mass, 85 to 100% by mass, or 90 to 100% by mass based on the mass of the absorber 10.

흡수체(10)에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 충분한 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체(10)의 1m2당, 예를 들면 30g 이상, 50g 이상, 70g 이상, 80g 이상, 90g 이상, 100g 이상, 또는 120g 이상이어도 되고, 1000g 이하, 800g 이하, 700g 이하, 600g 이하, 500g 이하, 400g 이하, 또는 300g 이하여도 된다.The content of the water absorbent resin particles in the absorber 10 is, for example, 30 g or more, 50 g or more, 70 g or more, 80 g or more, 90 g or more per 1 m 2 of the absorber 10 from the viewpoint of obtaining sufficient water absorption performance. It may be 100 g or more, or 120 g or more, and may be 1000 g or less, 800 g or less, 700 g or less, 600 g or less, 500 g or less, 400 g or less, or 300 g or less.

흡수체(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 상태에서, 예를 들면 20mm 이하, 15mm 이하, 10mm 이하, 5mm 이하, 4mm 이하, 또는 3mm 이하여도 되고, 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 또는 0.3mm 이상이어도 된다. 흡수체(10)의 단위 면적당 질량은, 1000g/m2 이하, 800g/m2 이하, 또는 600g/m2 이하여도 되고, 100g/m2 이상이어도 된다.The thickness of the absorber 10 is not particularly limited, but may be, for example, 20 mm or less, 15 mm or less, 10 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, or 3 mm or less in a dry state, 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, or 0.3 mm or more may be sufficient. The mass per unit area of the absorber 10 may be 1000 g/m 2 or less, 800 g/m 2 or less, or 600 g/m 2 or less, or may be 100 g/m 2 or more.

특히 박형의 흡수체를 형성하는 경우, 흡수체에 있어서의 섬유층의 함유량은, 흡수체의 질량을 기준으로 하여, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.In particular, when forming a thin absorber, the content of the fiber layer in the absorber is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the mass of the absorber. That is, the content of the water-absorbent resin particles in the absorber is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.

섬유층(10b)을 구성하는 섬유상물로서는, 예를 들면, 미분쇄된 목재 펄프, 코튼, 코튼 린터, 레이온; 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로스계 섬유; 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 섬유상물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 섬유상물로서는, 친수성 섬유를 이용할 수 있다.Examples of the fibrous material constituting the fibrous layer 10b include pulverized wood pulp, cotton, cotton linter, and rayon; cellulosic fibers such as cellulose acetate; and synthetic fibers such as polyamide, polyester, and polyolefin. A fibrous material may be used independently or may be used in combination of 2 or more types. As the fibrous material, hydrophilic fibers can be used.

흡수체의 사용 전 및 사용 중에 있어서의 형태 유지성을 높이기 위하여, 섬유상물에 접착성 바인더를 첨가함으로써 섬유끼리를 접착시켜도 된다. 접착성 바인더로서는, 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등을 들 수 있다. 접착성 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.In order to improve the shape retention before and during use of the absorber, the fibers may be bonded to each other by adding an adhesive binder to the fibrous material. Examples of the adhesive binder include heat-sealable synthetic fibers, hot-melt adhesives, and adhesive emulsions. An adhesive binder may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.

열융착성 합성 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 전융형(全融型) 바인더; 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 사이드 바이 사이드나 심초 구조로 이루어지는 비전융형 바인더 등을 들 수 있다. 상술한 비전융형 바인더에 있어서는, 폴리에틸렌 부분만 열융착할 수 있다.Examples of heat-sealable synthetic fibers include pre-melting binders such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; Non-melting type binders comprising a side-by-side or core-sheath structure of polypropylene and polyethylene are exemplified. In the non-melting type binder described above, only the polyethylene portion can be heat-sealed.

핫멜트 접착제로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 바이닐 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머, 어모퍼스 폴리프로필렌 등의 베이스 폴리머와, 점착 부여제, 가소제, 산화 방지제 등과의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the hot melt adhesive include ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-butylene-styrene. and mixtures of base polymers such as block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and amorphous polypropylene with tackifiers, plasticizers, antioxidants, and the like.

접착성 에멀션으로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰타다이엔, 에틸렌, 및, 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합물을 들 수 있다.As the adhesive emulsion, for example, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, butadiene, ethylene, and vinyl acetate Polymers of one type of monomers are exemplified.

흡수체(10)(또는 섬유층(10b))는, 소취제, 항균제, 향료 등을 더 포함해도 된다.The absorbent body 10 (or the fiber layer 10b) may further contain a deodorant, antibacterial agent, perfume, and the like.

코어랩 시트(20a, 20b)는, 예를 들면 부직포여도 된다. 2매의 코어랩 시트(20a, 20b)가, 동일 또는 상이한 부직포일 수 있다. 부직포는, 단섬유(즉 스테이플)로 구성되는 부직포(단섬유 부직포)여도 되고, 장섬유(즉 필라멘트)로 구성되는 부직포(장섬유 부직포)여도 된다. 스테이플은, 이것에 한정되지 않지만, 일반적으로는 수백mm 이하의 섬유 길이를 갖고 있어도 된다.The core wrap sheets 20a and 20b may be, for example, nonwoven fabric. The two core wrap sheets 20a and 20b may be the same or different nonwoven fabrics. The nonwoven fabric may be a nonwoven fabric (short fiber nonwoven fabric) composed of short fibers (ie staples) or a nonwoven fabric composed of long fibers (ie filaments) (long fiber nonwoven fabric). The staple is not limited to this, but generally may have a fiber length of several hundred mm or less.

코어랩 시트(20a, 20b)는, 서멀 본드 부직포, 에어 스루 부직포, 레진 본드 부직포, 스펀 본드 부직포, 멜트 블론 부직포, 에어레이드 부직포, 스펀 레이스 부직포, 포인트 본드 부직포, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 부직포를 포함하는 적층체여도 된다.The core wrap sheet (20a, 20b) is a thermal bond nonwoven fabric, an air through nonwoven fabric, a resin bond nonwoven fabric, a spun bond nonwoven fabric, a melt blown nonwoven fabric, an airlaid nonwoven fabric, a spun lace nonwoven fabric, a point bond nonwoven fabric, or two or more types selected from these. A laminate made of nonwoven fabric may be used.

코어랩 시트(20a, 20b)로서 이용되는 부직포는, 합성 섬유, 천연 섬유, 또는 이들의 조합에 의하여 형성된 부직포일 수 있다. 합성 섬유의 예로서는, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터, 나일론 등의 폴리아마이드, 및 레이온으로부터 선택되는 합성 수지를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 천연 섬유의 예로서는, 면, 견, 마, 또는 펄프(셀룰로스)를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 부직포를 형성하는 섬유가, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스터 섬유 또는 이들의 조합이어도 된다. 코어랩 시트(20a, 20b)가 티슈 페이퍼여도 된다.The nonwoven fabric used as the core wrap sheet 20a, 20b may be a nonwoven fabric formed by synthetic fibers, natural fibers, or a combination thereof. Examples of the synthetic fibers include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT) and polyethylene naphthalate (PEN), and polyamides such as nylon. and fibers comprising synthetic resins selected from amides and rayons. Examples of natural fibers include fibers comprising cotton, silk, hemp, or pulp (cellulose). The fibers forming the nonwoven fabric may be polyolefin fibers, polyester fibers, or a combination thereof. The corewrap sheets 20a, 20b may be tissue paper.

흡수 시트(50)는, 예를 들면, 흡수성 수지 입자(10a), 또는 흡수성 수지 입자(10a)와 섬유상물을 포함하는 혼합물을 코어랩 시트(20a, 20b)의 사이에 협지하고, 형성된 구조체를 필요에 따라 가열하면서 가압하는 방법에 의하여, 얻을 수 있다. 필요에 따라, 코어랩 시트(20a, 20b)와, 흡수성 수지 입자(10a), 또는 이것을 포함하는 혼합물과의 사이에 접착제(21)가 배치된다.The absorbent sheet 50 is, for example, sandwiched between the core wrap sheets 20a and 20b, the water absorbent resin particles (10a) or a mixture containing the water absorbent resin particles (10a) and the fibrous material, the formed structure It can be obtained by a method of pressurizing while heating as needed. If necessary, an adhesive 21 is disposed between the core wrap sheets 20a and 20b and the water absorbent resin particles 10a or a mixture containing the same.

흡수 시트(50)는, 코어랩 시트(20b)의, 흡수체(10)가 존재하는 면과는 반대 측의 면 상에, 추가로 흡수체(10) 및 코어랩 시트를 마련함으로써, 흡수체(10)를 2층 갖는 구성으로 해도 된다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 특히 누설의 억제가 우수하기 때문에, 예를 들면 흡수층이 단층인 흡수 시트에 있어서도 높은 흡수 성능을 가져, 액체 누설성을 억제할 수 있다.The absorbent sheet 50 is formed by further providing the absorbent body 10 and the corewrap sheet on the opposite side of the corewrap sheet 20b to the side on which the absorber 10 is present, thereby forming the absorbent body 10 It is good also as a structure which has two layers. Since the water-absorbent resin particles according to the present embodiment are particularly excellent in suppression of leakage, for example, even in an absorbent sheet having a single absorbent layer, they have high water absorption performance and can suppress liquid leakage.

흡수 시트(50)에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 충분한 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체(10)의 1m2당, 예를 들면 30g 이상, 50g 이상, 70g 이상, 80g 이상, 90g 이상, 100g 이상, 또는 120g 이상이어도 되고, 1000g 이하, 800g 이하, 700g 이하, 600g 이하, 500g 이하, 400g 이하, 또는 300g 이하여도 된다.The content of the water-absorbent resin particles in the water-absorbent sheet 50 is, for example, 30 g or more, 50 g or more, 70 g or more, 80 g or more, or 90 g or more per 1 m 2 of the absorber 10 from the viewpoint of easily obtaining sufficient water absorption performance. , 100 g or more, or 120 g or more may be sufficient, and 1000 g or less, 800 g or less, 700 g or less, 600 g or less, 500 g or less, 400 g or less, or 300 g or less may be sufficient.

본 실시형태에 관한 흡수 시트는, 상술한 흡수체를 2층 이상 구비해도 된다. 이 경우, 적어도 1층이 본 실시형태에 관한 흡수체임으로써, 흡수 시트의 흡수 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관한 흡수 시트는, 무가압 DW의 1분값이 15~40mL/g이고, 무가압 DW의 5분값이 45~65mL/g이며, 접촉각이 50도 이하인 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 적어도 1층 가짐으로써, 액체 누설을 억제할 수 있다. 예를 들면, 흡수체를 2층 이상 구비하는 흡수 시트의 경우, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체와 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 포함하지 않는 흡수체를 가져도 되고, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 복수 층 가져도 된다.The absorbent sheet according to this embodiment may include two or more layers of the absorber described above. In this case, when at least one layer is the absorber according to the present embodiment, the absorbent sheet can improve its absorbent properties. That is, the absorbent sheet according to the present embodiment includes water-absorbent resin particles having a 1-minute value of non-pressurized DW of 15 to 40 mL/g, a 5-minute value of non-pressurized DW of 45 to 65 mL/g, and a contact angle of 50 degrees or less. Liquid leakage can be suppressed by having at least one absorber layer. For example, in the case of a water absorbent sheet having two or more layers of absorbent material, the absorbent material containing the water absorbent resin particles according to the present embodiment and the absorbent material not containing the water absorbent resin particles according to the present embodiment may be provided. You may have a plurality of layers of an absorber containing water-absorbent resin particles according to.

본 실시형태에 관한 흡수 시트는, 예를 들면 각종 흡수성 물품을 제조하기 위하여 이용된다.The absorbent sheet according to this embodiment is used, for example, to manufacture various absorbent articles.

[흡수성 물품][Absorbent article]

본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 본 실시형태에 관한 흡수 시트를 구비한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 흡수체를 보형하는 코어랩; 흡액 대상의 액이 침입하는 측의 최외부에 배치되는 액체 투과성 시트; 흡액 대상의 액이 침입하는 측과는 반대 측의 최외부에 배치되는 액체 불투과성 시트 등을 들 수 있다. 흡수성 물품으로서는, 기저귀(예를 들면 종이 기저귀), 화장실 트레이닝 팬츠, 실금 패드, 위생 재료(생리용 냅킨, 탐폰 등), 땀흡수 패드, 펫 시트, 간이 화장실용 부재, 동물 배설물 처리재 등을 들 수 있다.The absorbent article according to this embodiment includes the absorbent sheet according to this embodiment. The absorbent article according to the present embodiment includes a core wrap that shapes the absorber; a liquid-permeable sheet disposed on the outermost side of the liquid absorption target; A liquid impermeable sheet or the like disposed on the outermost side opposite to the side to which the liquid to be absorbed is penetrated. Examples of absorbent articles include diapers (for example, paper diapers), toilet training pants, incontinence pads, sanitary materials (sanitary napkins, tampons, etc.), sweat-absorbent pads, pet sheets, simple toilet members, animal excrement treatment materials, and the like. can

도 3은, 흡수성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타내는 흡수성 물품(100)은, 흡수 시트(50)와, 액체 투과성 시트(30)와, 액체 불투과성 시트(40)를 구비한다. 바꾸어 말하면, 흡수 시트(50)가, 액체 투과성 시트(30)와 액체 불투과성 시트(40)의 사이에 협지되어 있다.3 is a cross-sectional view showing an example of an absorbent article. The absorbent article 100 shown in FIG. 3 includes an absorbent sheet 50, a liquid permeable sheet 30, and a liquid impermeable sheet 40. In other words, the absorbent sheet 50 is sandwiched between the liquid-permeable sheet 30 and the liquid-impervious sheet 40 .

액체 투과성 시트(30)는, 흡수 대상의 액이 침입하는 측의 최외층의 위치에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30)는, 코어랩 시트(20b)에 접한 상태에서 코어랩 시트(20b)의 외측에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 흡수성 물품(100)에 있어서 액체 투과성 시트(30)와는 반대 측의 최외층의 위치에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 코어랩 시트(20a)에 접한 상태에서 코어랩 시트(20a)의 외측에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)는, 흡수 시트(50)의 주면(主面)보다 넓은 주면을 갖고 있고, 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)의 외연부는, 흡수체(10) 및 코어랩 시트(20a, 20b)의 주위로 뻗어 있다. 단, 흡수체(10), 코어랩 시트(20a, 20b), 액체 투과성 시트(30), 및, 액체 불투과성 시트(40)의 대소 관계는, 특별히 한정되지 않고, 흡수성 물품의 용도 등에 따라 적절히 조정된다.The liquid-permeable sheet 30 is disposed at the position of the outermost layer on the side where the liquid to be absorbed enters. The liquid permeable sheet 30 is disposed outside the corewrap sheet 20b in a state in contact with the corewrap sheet 20b. The liquid impervious sheet 40 is disposed at the position of the outermost layer on the side opposite to the liquid permeable sheet 30 in the absorbent article 100 . The liquid impermeable sheet 40 is disposed outside the core wrap sheet 20a in a state in contact with the core wrap sheet 20a. The liquid-permeable sheet 30 and the liquid-impervious sheet 40 have a main surface wider than that of the absorbent sheet 50, and the outer edges of the liquid-permeable sheet 30 and the liquid-impervious sheet 40 The portion extends around the absorber 10 and the corewrap sheets 20a, 20b. However, the size relationship of the absorber 10, the core wrap sheets 20a and 20b, the liquid-permeable sheet 30, and the liquid-impervious sheet 40 is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the use of the absorbent article and the like. do.

액체 투과성 시트(30)는, 부직포여도 된다. 액체 투과성 시트(30)로서 이용되는 부직포는, 흡수성 물품의 액체 흡수 성능의 관점에서, 적절한 친수성을 갖고 있어도 된다. 그 관점에서, 액체 투과성 시트(30)는, 종이 펄프 기술 협회에 의한 종이 펄프 시험 방법 No. 68(2000)의 측정 방법에 따라 측정되는 친수도가 5~200인 부직포여도 된다. 부직포의 친수도는, 10~150이어도 된다. 종이 펄프 시험 방법 No. 68의 상세에 대해서는, 예를 들면 WO2011/086843호를 참조할 수 있다.The liquid-permeable sheet 30 may be a nonwoven fabric. The nonwoven fabric used as the liquid-permeable sheet 30 may have appropriate hydrophilicity from the viewpoint of the liquid absorption performance of the absorbent article. From that point of view, the liquid-permeable sheet 30 was tested according to Paper Pulp Test Method No. 4 by the Paper and Pulp Technology Association. 68 (2000) may be a nonwoven fabric having a hydrophilicity of 5 to 200 measured according to the measurement method. The hydrophilicity of the nonwoven fabric may be 10 to 150. Paper Pulp Test Method No. For details of 68, reference may be made to, for example, WO2011/086843.

친수성을 갖는 부직포는, 예를 들면, 레이온 섬유와 같이 적절한 친수도를 나타내는 섬유에 의하여 형성된 것이어도 되고, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스터 섬유와 같은 소수성의 화학 섬유를 친수화 처리하여 얻은 섬유에 의하여 형성된 것이어도 된다. 친수화 처리된 소수성의 화학 섬유를 포함하는 부직포를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 소수성의 화학 섬유에 친수화제를 혼합한 것을 이용하여 스펀 본드법으로 부직포를 얻는 방법, 소수성 화학 섬유로 스펀 본드 부직포를 제작할 때에 친수화제를 동반시키는 방법, 소수성의 화학 섬유를 이용하여 얻은 스펀 본드 부직포에 친수화제를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 친수화제로서는, 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스터염 등의 음이온계 계면활성제, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 등의 실리콘계 계면활성제, 및 폴리에스터계, 폴리아마이드계, 아크릴계, 유레테인계의 수지로 이루어지는 스테인·릴리스제 등이 이용된다.The nonwoven fabric having hydrophilicity may be formed of fibers exhibiting appropriate hydrophilicity, such as rayon fibers, or those formed of fibers obtained by hydrophilizing hydrophilic chemical fibers such as polyolefin fibers and polyester fibers. It can be done. As a method of obtaining a nonwoven fabric comprising hydrophilic chemical fibers subjected to hydrophilic treatment, for example, a method of obtaining a nonwoven fabric by a spunbonding method using a mixture of hydrophilic chemical fibers and a hydrophilic agent, and a spunbonded nonwoven fabric with hydrophobic chemical fibers A method of entraining a hydrophilic agent when producing a fiber, a method of impregnating a spunbond nonwoven fabric obtained by using hydrophobic chemical fibers with a hydrophilic agent. Examples of the hydrophilic agent include anionic surfactants such as aliphatic sulfonates and higher alcohol sulfate ester salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, and sorbitan fatty acid esters. Silicone surfactants such as ionic surfactants and polyoxyalkylene-modified silicones, and stain release agents made of polyester, polyamide, acrylic, and urethane resins are used.

액체 투과성 시트(30)로서 이용되는 부직포의 단위 면적당 중량(단위 면적당 질량)은, 흡수성 물품에, 양호한 액체 침투성, 유연성, 강도 및 쿠션성을 부여할 수 있는 관점, 및 흡수성 물품의 액체 침투 속도를 빠르게 하는 관점에서, 5~200g/m2, 8~150g/m2, 또는 10~100g/m2여도 된다. 액체 투과성 시트(30)의 두께는, 20~1400μm, 50~1200μm, 또는 80~1000μm여도 된다.The weight per unit area (mass per unit area) of the nonwoven fabric used as the liquid-permeable sheet 30 is from the viewpoint of being able to impart good liquid permeability, flexibility, strength and cushioning properties to the absorbent article, and to increase the liquid permeation rate of the absorbent article quickly. From the viewpoint of doing, it may be 5 to 200 g/m 2 , 8 to 150 g/m 2 , or 10 to 100 g/m 2 . The thickness of the liquid-permeable sheet 30 may be 20 to 1400 μm, 50 to 1200 μm, or 80 to 1000 μm.

액체 불투과성 시트(40)는, 흡수체(10)에 흡수된 액체가 액체 불투과성 시트(40) 측으로부터 외부로 누출되는 것을 방지한다. 액체 불투과성 시트(40)는, 수지 시트, 또는 부직포여도 된다. 수지 시트는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 바이닐 등의 합성 수지로 이루어지는 시트여도 된다. 부직포는, 내수성의 멜트 블론 부직포를 고강도의 스펀 본드 부직포 사이에 끼운 스펀 본드/멜트 블론/스펀 본드(SMS) 부직포여도 된다. 액체 불투과성 시트(40)가, 수지 시트와 부직포(예를 들면, 스펀 본드 부직포, 스펀 레이스 부직포)의 복합 시트여도 된다. 액체 불투과성 시트(40)는, 장착 시의 습함이 저감되어, 착용자에게 주는 불쾌감을 경감할 수 있는 등의 관점에서, 통기성을 갖고 있어도 된다. 통기성을 갖는 액체 불투과성 시트(40)로서, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 시트를 이용할 수 있다.The liquid impervious sheet 40 prevents the liquid absorbed by the absorber 10 from leaking out from the liquid impervious sheet 40 side. The liquid impervious sheet 40 may be a resin sheet or a nonwoven fabric. The resin sheet may be a sheet made of synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride. The nonwoven fabric may be a spunbond/meltblown/spunbond (SMS) nonwoven fabric in which a water-resistant meltblown nonwoven fabric is sandwiched between high-strength spunbond nonwoven fabrics. The liquid impermeable sheet 40 may be a composite sheet of a resin sheet and a nonwoven fabric (eg, spunbond nonwoven fabric, spunlace nonwoven fabric). The liquid-impermeable sheet 40 may have air permeability from the viewpoint of reducing dampness during wearing and reducing discomfort to the wearer. As the liquid impermeable sheet 40 having air permeability, for example, a sheet of low density polyethylene (LDPE) resin can be used.

흡수성 물품의 착용감을 저해하지 않도록, 유연성을 확보하는 관점에서, 액체 불투과성 시트(40)의 단위 면적당 중량(단위 면적당 질량)이 10~50g/m2여도 된다.From the viewpoint of securing flexibility so as not to impair the comfort of the absorbent article, the weight per unit area (mass per unit area) of the liquid-impermeable sheet 40 may be 10 to 50 g/m 2 .

흡수성 물품(100)은, 예를 들면, 흡수 시트(50)를 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)의 사이에 배치하는 것을 포함하는 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 액체 불투과성 시트(40), 흡수 시트(50) 및 액체 투과성 시트(30)의 순서로 적층된 적층체가, 필요에 따라 가압된다. 혹은, 액체 투과성 시트(30)와, 코어랩 시트(20b)와, 흡수성 수지 입자(10a), 또는 흡수성 수지 입자(10a)와 섬유상물을 포함하는 혼합물과, 코어랩 시트(20a)와, 액체 불투과성 시트(40)를 이 순서로 배치하고, 형성된 구조체를 필요에 따라 가열하면서 가압하는 방법에 의하여, 흡수성 물품(100)을 얻을 수도 있다. 또한, 액체 투과성 시트(30)와 코어랩 시트(20b)의 사이에 액을 확산시킬 목적으로 부직포를 배치해도 된다.The absorbent article 100 can be manufactured, for example, by a method including disposing the absorbent sheet 50 between the liquid-permeable sheet 30 and the liquid-impervious sheet 40. The laminated body of the liquid impervious sheet 40, the absorbent sheet 50 and the liquid permeable sheet 30 in this order is pressed as necessary. Alternatively, the liquid permeable sheet 30, the corewrap sheet 20b, the water absorbing resin particles 10a, or a mixture including the water absorbing resin particles 10a and the fibrous material, the corewrap sheet 20a, and the liquid The absorbent article 100 can also be obtained by a method in which the impervious sheet 40 is arranged in this order and the formed structure is pressed while heating as necessary. In addition, a nonwoven fabric may be placed between the liquid-permeable sheet 30 and the corewrap sheet 20b for the purpose of diffusing the liquid.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

1. 흡수성 수지 입자의 제작1. Fabrication of water-absorbent resin particles

(제조예 1)(Production Example 1)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기를 구비한 내경 11cm, 내용적 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 교반기에는, 도 4에 개략 형태를 나타내는 교반 날개(평판 날개)(200)를 장착했다. 교반 날개(200)는, 축(200a) 및 평판부(200b)를 구비하고 있다. 평판부(200b)는, 축(200a)에 용접되어 있음과 함께, 만곡(彎曲)된 선단을 갖고 있다. 평판부(200b)에는, 축(200a)의 축방향을 따라 뻗는 4개의 슬릿(S)이 형성되어 있다. 4개의 슬릿(S)은 평판부(200b)의 폭방향으로 배열되어 있고, 내측의 2개의 슬릿(S)의 폭은 1cm이며, 외측 2개의 슬릿(S)의 폭은 0.5cm이다. 평판부(200b)의 길이는 약 10cm이며, 평판부(200b)의 폭은 약 6cm이다. 계속해서, 상술한 세퍼러블 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 293g을 첨가하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이 가가쿠 주식회사제, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 교반기로 교반하면서 80℃까지 승온함으로써 분산제를 n-헵테인에 용해시킨 후, 혼합물을 50℃까지 냉각했다.A round bottom cylindrical separable flask having an internal diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L was prepared, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet pipe, and a stirrer. The stirrer was equipped with a stirring blade (flat blade) 200 schematically shown in FIG. 4 . The stirring blade 200 includes a shaft 200a and a flat plate portion 200b. The flat plate part 200b has a curved tip while being welded to the shaft 200a. Four slits S extending along the axial direction of the shaft 200a are formed in the flat plate portion 200b. The four slits S are arranged in the width direction of the flat plate portion 200b, the inner two slits S have a width of 1 cm, and the outer two slits S have a width of 0.5 cm. The length of the flat plate part 200b is about 10 cm, and the width of the flat plate part 200 b is about 6 cm. Then, to the separable flask described above, 293 g of n-heptane was added as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.736 g of a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Hiwax 1105A, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was added as a polymer-based dispersant. By doing so, a mixture was obtained. After dissolving the dispersant in n-heptane by raising the temperature to 80°C while stirring the mixture with a stirrer, the mixture was cooled to 50°C.

다음으로, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(아크릴산: 1.03몰)을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 20.9질량%의 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 비커 내에 적하함으로써 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 증점제로서 하이드록실에틸셀룰로스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사제, HEC AW-15F), 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.0736g(0.272밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.010g(0.057밀리몰)을 더하여 용해시킴으로써 제1단째의 수성액을 조제했다.Next, 92.0 g (acrylic acid: 1.03 mol) of an 80.5% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a beaker having an internal volume of 300 mL as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Then, 75 mol% of neutralization was performed by dripping 147.7 g of 20.9 mass % sodium hydroxide aqueous solution into a beaker, cooling from the exterior. Then, 0.092 g of hydroxyethyl cellulose (HEC AW-15F, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) as a thickener, 0.0736 g (0.272 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator, and ethylene glycol diglycidyl as an internal crosslinking agent A first stage aqueous solution was prepared by adding and dissolving 0.010 g (0.057 mmol) of ether.

그리고, 상술한 제1단째의 수성액을 상술한 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 10분간 교반했다. 그 후, n-헵테인 6.62g에 자당 스테아르산 에스터(계면활성제, 미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사제, 료토 슈가 에스터 S-370, HLB값: 3) 0.736g을 가열 용해함으로써 얻어진 계면활성제 용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가했다. 그리고, 교반기의 회전수 350rpm으로 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하여 가온시키고, 중합을 60분간 행함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.And after adding the aqueous liquid of the above-mentioned 1st stage to the above-mentioned separable flask, it stirred for 10 minutes. Thereafter, a surfactant solution obtained by heating and dissolving 0.736 g of sucrose stearate (surfactant, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Lyoto Sugar Ester S-370, HLB value: 3) in 6.62 g of n-heptane was separated added to the flask. Then, the inside of the system was sufficiently substituted with nitrogen while stirring at the rotational speed of the stirrer at 350 rpm. Thereafter, the flask was immersed in a 70°C water bath to warm it, and polymerization was performed for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry liquid.

다음으로, 내용적 500mL의 다른 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(아크릴산: 1.44몰)을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 27질량%의 수산화 나트륨 수용액 159.0g을 비커 내에 적하함으로써 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.103g(0.381밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.0116g(0.067밀리몰)을 더한 후에 용해시킴으로써 제2단째의 수성액을 조제했다.Next, 128.8 g (acrylic acid: 1.44 mol) of an 80.5% by mass acrylic acid aqueous solution was added as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to another beaker having an internal volume of 500 mL. Then, 75 mol% of neutralization was performed by dripping 159.0 g of 27 mass % sodium hydroxide aqueous solution into a beaker, cooling from the outside. After that, 0.103 g (0.381 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator and 0.0116 g (0.067 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added, followed by dissolution to prepare a second stage aqueous solution did.

다음으로, 교반기의 회전수 600rpm으로 교반하면서, 상술한 세퍼러블 플라스크 내를 25℃까지 냉각한 후, 제2단째의 수성액의 전량을 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가했다. 계속해서, 계 내를 질소로 30분간 치환한 후, 재차, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 가온시키고, 중합 반응을 60분간 행함으로써 제2단째의 함수 젤상 중합체를 얻었다.Next, the inside of the above-described separable flask was cooled to 25° C. while stirring at a rotational speed of a stirrer of 600 rpm, and then the entire amount of the second stage aqueous liquid was added to the first stage polymerization slurry liquid. Subsequently, after purging the inside of the system with nitrogen for 30 minutes, the flask was again warmed by being immersed in a 70°C water bath, and a polymerization reaction was conducted for 60 minutes to obtain a second stage hydrogel polymer.

제2단째의 함수 젤상 중합체에 45질량%의 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 수용액 0.589g을 교반하에서 첨가했다. 그 후, 125℃로 설정한 유욕(油浴)에 플라스크를 침지하고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 255.3g의 물을 계 외로 빼냈다. 그리고, 플라스크에 표면 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 4.42g(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터: 0.507밀리몰)을 첨가한 후, 83℃에서 2시간 유지했다.To the hydrogel polymer in the second stage, 0.589 g of a 45% by mass diethylenetriamine pentasodium pentacetic acid aqueous solution was added while stirring. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath set at 125°C, and 255.3 g of water was taken out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. Then, after adding 4.42 g (ethylene glycol diglycidyl ether: 0.507 mmol) of a 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution as a surface crosslinking agent to the flask, the mixture was held at 83° C. for 2 hours did.

그 후, n-헵테인과 물을 125℃에서 증발시키고, 계 내로부터의 증발물이 거의 유출(留出)되지 않게 될 때까지 건조시킴으로써, 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 눈 크기 850μm의 체에 통과시킨 후, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.5질량%의 건식 실리카(캐봇 재팬 주식회사제, M-5)를 중합체 입자에 혼합함으로써, 건식 실리카를 포함하는 흡수성 수지 입자 a를 228.6g 얻었다.After that, n-heptane and water were evaporated at 125°C, and polymer particles (dried product) were obtained by drying until almost no evaporation from the inside of the system flowed out. After passing these polymer particles through a sieve with an opening size of 850 μm, 0.5% by mass of dry silica (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., M-5) based on the total mass of the polymer particles was mixed with the polymer particles, containing dry silica 228.6 g of water-absorbent resin particles a to be obtained.

(제조예 2)(Production Example 2)

제2단째의 함수 젤상 중합체의 제작에 있어서, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 25℃로부터 27℃로 변경한 것, 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 248.0g의 물을 계 외로 빼낸 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 b를 231.5g 얻었다.In the production of the hydrogel polymer in the second stage, the temperature in the separable flask was changed from 25°C to 27°C, and in the hydrogel polymer after polymerization in the second stage, 248.0 g of water was added by azeotropic distillation. 231.5 g of water-absorbent resin particles b were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that they were taken out.

(제조예 3)(Production Example 3)

건식 실리카를 습식 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션사제, 토쿠실 NP-S)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 습식 실리카를 포함하는 흡수성 수지 입자 c를 230.1g 얻었다.230.1 g of water absorbent resin particles c containing wet silica were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the dry silica was changed to wet silica (Tokusil NP-S, manufactured by Oriental Silicas Corporation).

(제조예 4)(Production Example 4)

습식 실리카의 첨가량을 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.5질량%로부터 0.1질량%로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 d를 229.2g 얻었다.229.2 g of water absorbent resin particles d were obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of wet silica added was changed from 0.5% by mass to 0.1% by mass based on the total mass of the polymer particles.

(제조예 5)(Production Example 5)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기를 구비한 내경 11cm, 내용적 2L의, 4개소의 측벽 배플 부착 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(배플폭: 7mm)를 준비했다. 교반기로서는, 날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개(불소 수지로 표면 처리한 것)를 2단 갖는 교반 날개를 갖는 것을 이용했다. 그 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 451.4g을 첨가하고, 계면활성제로서 소비탄모노라우레이트(노니온 LP-20R, HLB값: 8.6, 니치유 주식회사제) 1.288g을 첨가함으로써 혼합물을 얻었다. 혼합물을 교반기의 회전수 300rpm으로 교반하면서 50℃까지 승온함으로써, 소비탄모노라우레이트를 n-헵테인에 용해시킨 후, 혼합물을 40℃까지 냉각했다.A round-bottom cylindrical separable flask (baffle width: 7 mm) equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet pipe, and a stirrer, having an internal diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L, and equipped with four side wall baffles was prepared. As the stirrer, one having a stirring blade having two stages of four inclined paddle blades (surface treated with fluorine resin) with a blade diameter of 5 cm was used. To the flask, 451.4 g of n-heptane was added as a hydrocarbon dispersion medium, and 1.288 g of sorbitan monolaurate (Nonion LP-20R, HLB value: 8.6, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added as a surfactant to obtain a mixture. . After dissolving sorbitan monolaurate in n-heptane by raising the temperature to 50°C while stirring the mixture at a rotation speed of a stirrer of 300 rpm, the mixture was cooled to 40°C.

다음으로, 내용적 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(아크릴산: 1.03몰)을 넣었다. 계속해서, 외부로부터 빙랭하면서 20.9질량% 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 적하함으로써 아크릴산의 중화를 행함으로써 아크릴산 부분 중화물 수용액을 얻었다. 다음으로, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1012g(0.374밀리몰)을 아크릴산 부분 중화물 수용액에 더한 후에 용해시킴으로써 단량체 수용액을 조제했다.Next, 92.0 g (acrylic acid: 1.03 mol) of an 80.5% by mass acrylic acid aqueous solution was placed in an Erlenmeyer flask having an internal volume of 500 mL. Subsequently, acrylic acid was neutralized by dropping 147.7 g of 20.9% by mass sodium hydroxide aqueous solution while ice-cooling from the outside, thereby obtaining a partially neutralized acrylic acid aqueous solution. Next, an aqueous monomer solution was prepared by adding 0.1012 g (0.374 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator to the partially neutralized acrylic acid aqueous solution and then dissolving it.

단량체 수용액을 상술한 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물을 교반기의 회전수 700rpm으로 교반하면서, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지한 후에 60분간 유지하여 중합을 완료시킴으로써, 함수 젤상 중합체를 얻었다.After the monomer aqueous solution was added to the separable flask described above, the system was sufficiently substituted with nitrogen. Thereafter, the flask was immersed in a 70°C water bath while stirring the mixture in the flask at a rotational speed of a stirrer of 700 rpm, and then maintained for 60 minutes to complete polymerization, thereby obtaining a water-containing gel polymer.

다음으로, 교반기의 회전수 1000rpm으로 교반하면서, 생성된 함수 젤상 중합체, n-헵테인 및 계면활성제를 포함하는 중합액에, 분말상 무기 응집제로서 습식 실리카(토쿠실 NP-S) 0.092g을 미리 n-헵테인 100g에 분산시킴으로써 얻어진 분산액을 첨가한 후, 10분간 혼합했다. 그 후, 플라스크를 125℃의 유욕에 침지하고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 129.0g의 물을 계 외로 빼냈다. 그리고, 플라스크에 표면 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 4.14g(에틸렌글라이콜다이글리시딜에터: 0.475밀리몰)을 첨가한 후, 83℃에서 2시간 유지했다.Next, 0.092 g of wet silica (Tokusil NP-S) as a powdery inorganic coagulant was added in advance to the resulting polymerization solution containing the hydrous gel polymer, n-heptane and a surfactant while stirring at a rotation speed of a stirrer of 1000 rpm. - After adding the dispersion obtained by dispersing in 100 g of heptane, it was mixed for 10 minutes. Thereafter, the flask was immersed in a 125°C oil bath, and 129.0 g of water was taken out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. Then, after adding 4.14 g (ethylene glycol diglycidyl ether: 0.475 mmol) of a 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution as a surface crosslinking agent to the flask, the mixture was held at 83° C. for 2 hours did.

그 후, 물 및 n-헵테인을 120℃에서 증발시키고, 계 내로부터의 증발물이 거의 유출되지 않게 될 때까지 건조시킴으로써 건조품을 얻었다. 건조품을 눈 크기 850μm의 체에 통과시킴으로써, 흡수성 수지 입자 e를 90.1g 얻었다.Thereafter, water and n-heptane were evaporated at 120°C and dried until almost no evaporation from the inside of the system flowed out to obtain a dried product. By passing the dried product through a sieve having an opening size of 850 μm, 90.1 g of water-absorbent resin particles e were obtained.

(제조예 6)(Production Example 6)

다이오 제지 주식회사의 어린이용 기저귀 "Goo.N 보송보송 통기 팬티형 L 사이즈"(2019년 구입)의 흡수체로부터 채취한 흡수성 수지 입자를 흡수성 수지 입자 f로 했다. 흡수체 중의 흡수성 수지 입자는 펄프와 혼합되어 있었기 때문에, 에어 분사에 의하여 펄프를 가능한 한 제거했다.Water-absorbent resin particles collected from the absorber of Daio Paper Co., Ltd.'s children's diaper "Goo.N Soft Breathable Pants Type L Size" (purchased in 2019) were used as water-absorbent resin particles f. Since the water absorbent resin particles in the absorber were mixed with the pulp, the pulp was removed as much as possible by air blowing.

(제조예 7)(Production Example 7)

제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 사용하는 수용성 라디칼 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.092g(0.339밀리몰) 및 과황산 칼륨 0.018g(0.068밀리몰)으로 변경한 것, 제1단째의 중합 슬러리액의 조제에 있어서, 질소 치환 시의 교반기의 회전수를 425rpm으로 변경한 것, 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 사용하는 수용성 라디칼 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.129g(0.475밀리몰) 및 과황산 칼륨 0.026g(0.095밀리몰)으로 변경한 것, 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 253.3g의 물을 계 외로 빼낸 것, 건식 실리카의 첨가량을, 중합체 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.8질량%로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 g를 223.5g 얻었다.In the preparation of the first-stage aqueous solution, the water-soluble radical polymerization initiator used was 0.092 g (0.339 mmol) of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 0.018 g (0.068 mmol) of potassium persulfate ), in the preparation of the polymerization slurry liquid in the first stage, the rotation speed of the stirrer at the time of nitrogen substitution was changed to 425 rpm, in the preparation of the aqueous solution in the second stage, a water-soluble radical polymerization initiator used to 0.129 g (0.475 mmol) of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 0.026 g (0.095 mmol) of potassium persulfate, in the hydrous gel polymer after polymerization in the second stage , 253.3 g of water was removed from the system by azeotropic distillation, and the addition amount of dry silica was changed to 0.8% by mass based on the total mass of the polymer particles. In the same manner as in Production Example 1, water absorbent resin particles g 223.5 g was obtained.

2. 흡수성 수지 입자의 평가2. Evaluation of water absorbent resin particles

흡수성 수지 입자 a~g에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The water-absorbent resin particles a to g were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

<중위 입자경><median particle size>

흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 하기 수순에 의하여 측정했다. 즉, JIS 표준 체를 위로부터, 눈 크기 600μm의 체, 눈 크기 500μm의 체, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 300μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 180μm의 체, 눈 크기 150μm의 체, 및, 받침 접시의 순서로 조합했다. 조합한 가장 위의 체에, 흡수성 수지 입자 50g을 넣고, 로 탭식 진탕기(주식회사 이이다 세이사쿠쇼제)를 이용하여 JIS Z 8815(1994)에 준하여 분급했다. 분급 후, 각 체 위에 남은 입자의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 관하여 입자경이 큰 쪽부터 순서대로 체 위를 적산함으로써, 체의 눈 크기와 체 위에 남은 입자의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자경을 중위 입자경으로서 얻었다.The median particle size of the water absorbent resin particles was measured according to the following procedure. That is, JIS standard sieve from above, sieve with eye size 600 μm, sieve with eye size 500 μm, sieve with eye size 425 μm, sieve with eye size 300 μm, sieve with eye size 250 μm, sieve with eye size 180 μm, sieve with eye size 150 μm , and , and were combined in the order of the saucer. 50 g of water-absorbent resin particles were placed in the uppermost sieve of the combination, and classified according to JIS Z 8815 (1994) using a rotary tap shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.). After classification, the mass of the particles remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount to obtain a particle size distribution. Regarding this particle size distribution, the relationship between the integrated value of the size of the eyes of the sieve and the mass percentage of the particles remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper by integrating over the sieve in order from the particle size to the largest. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, a particle size corresponding to 50% by mass of the cumulative mass percentage was obtained as a median particle size.

<보수량><reservation amount>

흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량(실온)을 하기 수순으로 측정했다. 먼저, 흡수성 수지 입자 2.0g을 칭량한 면 백(면 브로드 60번, 가로 100mm×세로 200mm)을 내용적 500mL의 비커 내에 설치했다. 흡수성 수지 입자가 들어간 면 백 내에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 덩어리가 생기지 않도록 한 번에 주입한 후, 면 백의 상부를 고무 밴드로 묶어, 30분 정치시킴으로써 흡수성 수지 입자를 팽윤시켰다. 30분 경과 후의 면 백을, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(주식회사 고쿠산제, 품번: H-122)를 이용하여 1분간 탈수하여, 탈수 후의 팽윤 젤을 포함한 면 백의 질량 Wa[g]를 측정했다. 흡수성 수지 입자를 첨가하지 않고 동일한 조작을 행하여, 면 백의 습윤 시의 공(空)질량 Wb[g]를 측정하고, 하기 식으로부터 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량을 산출했다.The water retention amount (room temperature) of the physiological saline solution of the water absorbent resin particles was measured in the following procedure. First, a cotton bag (cotton broad No. 60, width 100 mm × length 200 mm) weighing 2.0 g of water absorbent resin particles was placed in a beaker with an internal volume of 500 mL. After injecting 500 g of 0.9% by mass aqueous sodium chloride solution (physiological saline) into a cotton bag containing water absorbent resin particles at once so as not to form lumps, the upper part of the cotton bag was tied with a rubber band and allowed to stand for 30 minutes to swell the water absorbent resin particles. . After 30 minutes, the cotton bag was dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., product number: H-122) set at a centrifugal force of 167 G, and the mass Wa [g] of the bag containing the swollen gel after dehydration was measured did. The same operation was performed without adding the water absorbent resin particles, the empty mass Wb [g] of the cotton bag when wet was measured, and the water retention amount of the physiological saline solution of the water absorbent resin particles was calculated from the following formula.

보수량[g/g]=(Wa-Wb)/2.0Water retention [g/g]=(Wa-Wb)/2.0

<무가압 DW><Unpressurized DW>

흡수성 수지 입자의 무가압 DW는, 도 5에 나타내는 측정 장치(Z)를 이용하여 측정했다. 측정은 1종류의 흡수성 수지 입자에 관하여 5회 실시하고, 최저값과 최고값을 제외한 3점의 측정값의 평균값을 구했다.The non-pressurized DW of the water absorbent resin particles was measured using a measuring device Z shown in FIG. 5 . The measurement was performed 5 times for one type of water-absorbent resin particle, and the average value of three measured values excluding the lowest and highest values was obtained.

측정 장치(Z)는, 뷰렛부(71), 도관(72), 평판상의 측정대(73), 나일론 메시(74), 가대(架臺)(75), 및, 클램프(76)를 갖는다. 뷰렛부(71)는, 눈금이 기재된 뷰렛(71a)과, 뷰렛(71a)의 상부의 개구를 밀전(密栓)하는 고무 마개(71b)와, 뷰렛(71a)의 하부의 선단에 연결된 콕(71c)과, 뷰렛(71a)의 하부에 연결된 공기 도입관(71d) 및 콕(71e)을 갖는다. 뷰렛부(71)는 클램프(76)로 고정되어 있다. 측정대(73)는, 그 중앙부에 형성된 직경 2mm의 관통 구멍(73a)을 갖고 있고, 높이가 가변인 가대(75)에 의하여 지지되어 있다. 측정대(73)의 관통 구멍(73a)과 뷰렛부(71)의 콕(71c)이 도관(72)에 의하여 연결되어 있다. 도관(72)의 내경은 6mm이다.The measuring device Z has a burette part 71, a conduit 72, a flat measuring table 73, a nylon mesh 74, a mount 75, and a clamp 76. The burette unit 71 includes a burette 71a with scales written thereon, a rubber stopper 71b that seals the opening at the top of the burette 71a, and a cock 71c connected to the lower end of the burette 71a. ), and an air inlet pipe 71d and a cock 71e connected to the lower portion of the burette 71a. The burette part 71 is fixed with a clamp 76. The measuring stand 73 has a through hole 73a with a diameter of 2 mm formed in its central portion, and is supported by a stand 75 having a variable height. The through hole 73a of the measuring table 73 and the cock 71c of the buret part 71 are connected by a conduit 72. The inner diameter of conduit 72 is 6 mm.

측정은 온도 25℃, 습도 50±10%의 환경하에서 행했다. 먼저 뷰렛부(71)의 콕(71c)과 콕(71e)을 닫고, 25℃로 조절된 생리 식염수(77)를 뷰렛(71a) 상부의 개구로부터 뷰렛(71a)에 넣었다. 고무 마개(71b)로 뷰렛(71a)의 개구를 밀전한 후, 콕(71c) 및 콕(71e)을 열었다. 기포가 들어가지 않도록 도관(72) 내부를 생리 식염수(77)로 채웠다. 관통 구멍(73a) 내에 도달한 생리 식염수(77)의 수면의 높이가, 측정대(73)의 상면의 높이와 동일해지도록, 측정대(73)의 높이를 조정했다. 이때, 관통 구멍(73a)으로부터 빨려나온 생리 식염수와 동일한 체적의 공기가 (71d)로부터 신속하게 공급되는 것을 확인했다. 조정 후, 뷰렛(71a) 내의 생리 식염수(77)의 수면의 높이를 뷰렛(71a)의 눈금으로 읽어내고, 그 위치를 제로점(0초 시점의 판독값)으로 했다.The measurement was performed under an environment of a temperature of 25°C and a humidity of 50±10%. First, the cock 71c and cock 71e of the burette part 71 were closed, and physiological saline 77 adjusted to 25° C. was introduced into the burette 71a from the upper opening of the burette 71a. After sealing the opening of the burette 71a with the rubber stopper 71b, the cock 71c and the cock 71e were opened. The inside of the conduit 72 was filled with physiological saline solution 77 to prevent air bubbles from entering. The height of the measuring table 73 was adjusted so that the height of the water surface of the physiological saline solution 77 reaching the through hole 73a was equal to the height of the upper surface of the measuring table 73. At this time, it was confirmed that the same volume of air as the physiological saline solution sucked out from the through hole 73a was rapidly supplied from the 71d. After the adjustment, the height of the water surface of the physiological saline solution 77 in the burette 71a was read on the scale of the burette 71a, and the position was taken as the zero point (reading value at 0 second).

측정대(73) 상의 관통 구멍(73a)의 근방에 나일론 메시(74)(100mm×100mm, 250메시, 두께: 약 50μm)를 깔고, 그 중앙부에, 내경 30mm, 높이 20mm의 실린더를 두었다. 실린더에 1.00g의 흡수성 수지 입자(78)를 균일하게 살포한 후, 실린더를 주의 깊게 제거하여, 나일론 메시(74)의 중앙부에 흡수성 수지 입자(78)가 원상으로 분산된 샘플을 얻었다. 이어서, 흡수성 수지 입자(78)가 재치된 나일론 메시(74)를, 그 중심이 관통 구멍(73a)의 위치가 되도록, 흡수성 수지 입자(78)가 흩어지지 않을 정도로 빠르게 이동시켜, 측정을 개시했다. 공기 도입관(71d)으로부터 뷰렛(71a) 내에 기포가 최초로 도입된 시점을 흡수 개시(0초)로 했다.A nylon mesh 74 (100 mm × 100 mm, 250 mesh, thickness: about 50 μm) was spread near the through hole 73 a on the measuring table 73, and a cylinder with an inner diameter of 30 mm and a height of 20 mm was placed in the center thereof. After uniformly spreading 1.00 g of water absorbing resin particles 78 on the cylinder, the cylinder was carefully removed to obtain a sample in which the water absorbing resin particles 78 were dispersed in the center of the nylon mesh 74 in a circular shape. Subsequently, the nylon mesh 74 on which the water absorbing resin particles 78 were placed was moved so fast that the water absorbing resin particles 78 did not scatter so that the center thereof was at the position of the through hole 73a, and measurement was started. . The time when air bubbles were first introduced into the burette 71a from the air inlet pipe 71d was set as the start of absorption (0 second).

뷰렛(71a) 내의 생리 식염수(77)의 감소량(즉, 흡수성 수지 입자(78)가 흡수한 생리 식염수(77)의 양)을 0.1mL 단위로 순차적으로 읽어내고, 흡수성 수지 입자(78)의 흡수 개시부터 기산하여 1분 후, 2분 후, 5분 후 및 10분후의 생리 식염수(77)의 감량분 Wc[g]를 읽어냈다. Wc로부터, 하기 식에 의하여 무가압 DW의 1분값, 2분값, 5분값 및 10분값을 구했다. 무가압 DW는, 흡수성 수지 입자(78)의 1.00g당 흡수량이다.The reduced amount of physiological saline 77 in the burette 71a (that is, the amount of physiological saline 77 absorbed by the water absorbent polymer particles 78) is sequentially read in units of 0.1 mL, and the water absorbent resin particles 78 absorb water. The weight loss Wc [g] of physiological saline (77) at 1 minute, 2 minutes, 5 minutes and 10 minutes calculated from the start was read. From Wc, the 1-minute value, 2-minute value, 5-minute value, and 10-minute value of unpressurized DW were obtained by the following formula. The unpressurized DW is the water absorption amount per 1.00 g of the water absorbent resin particles 78.

무가압 DW 값[mL/g]=Wc/1.00Unpressurized DW value [mL/g]=Wc/1.00

<접촉각><contact angle>

접촉각의 측정은 온도 25±2℃, 습도 50±10%의 환경하에서 행했다. 슬라이드 글라스(마쓰나미 글라스 고교제: 26mm×76mm)의 중심부에 양면 테이프(3M 재팬제 스카치 강력 양면 테이프 요철면용: 19mm×76mm)를 첩부하여, 점착면이 노출된 것을 준비했다. 먼저, 슬라이드 글라스에 첨부된 양면 테이프 상에 측정하고자 하는 흡수성 수지 입자 1.0g을 균일하게 살포했다. 그 후, 슬라이드 글라스를 뒤집고, 잉여의 흡수성 수지 입자를 제거하여, 측정용 샘플을 조제했다. 이때, 0.2~0.3g의 흡수성 수지 입자가 양면 테이프 상에 균일하게 간극 없이 살포되어 있었다.The measurement of the contact angle was performed under an environment of a temperature of 25±2° C. and a humidity of 50±10%. A double-sided tape (3M Japan strong double-sided tape for uneven surfaces: 19 mm × 76 mm) was affixed to the center of a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Kogyo: 26 mm × 76 mm) to prepare an exposed adhesive surface. First, 1.0 g of water-absorbent resin particles to be measured were uniformly spread on a double-sided tape attached to a slide glass. Thereafter, the slide glass was turned over to remove excess water-absorbent resin particles to prepare a sample for measurement. At this time, 0.2 to 0.3 g of water-absorbent resin particles were evenly spread on the double-sided tape without gaps.

마이크로스코프(키엔스제: VHX-5000)는, 상하 방향으로 가동(可動)인 시료 재치용 스테이지와, 스테이지와 병행일 때를 0도로 했을 때 하방 90도까지 가동인 스코프 고정부를 구비하는 프리 앵글 관찰 스탠드로 이루어져 있다. 접촉각의 측정은, 상기 마이크로스코프와, 마이크로피펫(GILSON제 Pipetman 용량 100-1000μL)과, 피펫 팁(Eppendorf ep T.I.P.S. Standard 50-1000μL)을 이용하여 이하의 수순으로 행했다.The microscope (manufactured by Keyence: VHX-5000) has a stage for placing samples that is movable in the vertical direction, and a scope fixing section that is movable up to 90 degrees downward when parallel to the stage is set to 0 degrees. Consists of an observation stand. The contact angle was measured in the following procedure using the above-mentioned microscope, micropipette (GILSON Pipetman capacity 100-1000 μL), and pipette tip (Eppendorf ep T.I.P.S. Standard 50-1000 μL).

마이크로스코프의 스코프부가 스테이지부와 수평이 되도록 조정하고, 스테이지부의 중심에 측정용 샘플을 재치했다. 마이크로피펫에 장착된 피펫 팁의 선단(先端)부를 측정 샘플 표면으로부터 연직 상에 높이 7±1mm로 설치했다. 샘플의 표면이 평활한 장소에, 마이크로피펫으로 칭량한 0.9질량% 식염수를 1방울(0.01g) 적하하여, 측정 샘플 표면에 그 액이 흡수될 때까지의 동영상을 촬영했다. 액이 샘플 표면에 착액(그 시점을 t=0(초)으로 한다)되고 나서 t=0.1(초)의 시점에서의 화상을 취출하여, 상기 식염수 액적과 양면 테이프 표면의 접촉면에 있어서의 좌우 단점(端点)과 꼭짓점을 연결하는 직선의 양면 테이프 표면에 대한 각도를 마이크로스코프의 기능을 이용하여 측정하고, 그 각도를 θ/2로 했다. 이것을 2배함으로써 접촉각 θ를 구했다. 측정은 5회 반복하고, 평균한 값을, 그 흡수성 수지 입자의 접촉각으로 했다. 각도의 판독 방법은, JIS R 3257(1999) "기반 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하고 있다.The scope part of the microscope was adjusted to be level with the stage part, and the sample for measurement was placed in the center of the stage part. The front end of the pipette tip attached to the micropipette was placed at a height of 7 ± 1 mm vertically from the surface of the measurement sample. One drop (0.01 g) of 0.9% by mass saline solution weighed with a micropipette was added dropwise to a place with a smooth surface of the sample, and a video was taken until the liquid was absorbed on the surface of the measurement sample. An image was taken at the time of t = 0.1 (seconds) after the liquid landed on the sample surface (the time point was t = 0 (seconds)), and the left and right demerits of the contact surface between the saline droplet and the double-sided tape surface The angle with respect to the double-sided tape surface of the straight line connecting the (端点) and the vertex was measured using the function of a microscope, and the angle was set as θ/2. By doubling this, the contact angle θ was obtained. The measurement was repeated 5 times, and the average value was taken as the contact angle of the water-absorbent resin particles. The method for reading the angle is based on JIS R 3257 (1999) "Method for testing wettability of substrate glass surface".

Figure pct00001
Figure pct00001

3. 흡수 시트의 제작3. Fabrication of absorbent sheet

상부 시트 및 하부 시트로서, 12cm×32cm로 재단한 에어레이드 부직포를 준비하고, 중간 시트로서, 10cm×30cm로 재단한 에어 스루 부직포를 준비했다.As the top sheet and the bottom sheet, air-laid nonwoven fabric cut to 12 cm x 32 cm was prepared, and as the middle sheet, an air-laid nonwoven fabric cut to 10 cm x 30 cm was prepared.

(실시예 1)(Example 1)

상부 시트에 핫멜트 도공기(주식회사 하리즈, 펌프: Marshal 150, 테이블: XA-DT, 탱크 설정 온도: 150℃, 호스 내 설정 온도: 165℃, 건 헤드 설정 온도: 170℃)로, 0.1g의 핫멜트 접착제(헹켈 재팬 주식회사, ME-765E)를 기재에 대하여 장편 방향을 따라, 도 2와 같이 10mm 간격으로 10개 도포했다. 접착제의 도포 패턴은 스파이럴 스트라이프였다. 그 후, 상부 시트의 짧은 길이 방향 및 긴 길이 방향 양단의 외주 1cm의 범위를 제외한 부분에 4.5g의 흡수성 수지 입자 a를 균일하게 살포시켰다.With a hot melt coater (Hariz Co., Ltd., pump: Marshal 150, table: XA-DT, tank set temperature: 150 °C, hose set temperature: 165 °C, gun head set temperature: 170 °C) on the top sheet, 0.1 g of Ten hot-melt adhesives (ME-765E, manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.) were applied to the base material along the lengthwise direction, at intervals of 10 mm as shown in FIG. 2 . The application pattern of the adhesive was a spiral stripe. Thereafter, 4.5 g of the water-absorbent resin particles a were uniformly spread on portions excluding the outer circumference of 1 cm at both ends in the short and long longitudinal directions of the top sheet.

흡수성 수지 입자 a가 살포된 면에 에어 스루 부직포를 올린 후, 박리지로 상하로부터 잡아, 래미네이팅기(주식회사 하시마, Straight Linear Fussing Press, 형식 HP-600LFS)를 이용하여, 110℃, 0.1MPa의 조건으로 프레스하여 맞붙이고, 박리지를 제거하여, 에어레이드 부직포, 핫멜트 접착제, 흡수성 수지 입자 a로 이루어지는 흡수체(상층 흡수층), 및 에어 스루 부직포가 이 순서로 배치된 적층체를 얻었다.After placing the air-through nonwoven fabric on the surface where the water absorbent resin particles a are sprayed, hold it from the top and bottom with release paper, and use a laminating machine (Hashima Corporation, Straight Linear Fussing Press, model HP-600LFS) at 110°C and 0.1 MPa. Pressed and bonded under conditions, the release paper was removed, and a laminate was obtained in which an air-laid nonwoven fabric, a hot melt adhesive, an absorbent body composed of water absorbing resin particles a (upper absorbent layer), and an air through nonwoven fabric were arranged in this order.

다음으로, 하부 시트에 상기와 동일한 조작으로 0.1g의 핫멜트 접착제를 도포하고, 4.5g의 흡수성 수지 입자 a를 에어레이드 부직포 상에 균일하게 살포했다. 적층체의 에어 스루 부직포면과 하부 시트의 흡수성 수지 입자가 살포된 면을, 양단을 가지런히 맞춘 적층체를 박리지로 상하로부터 잡아, 상기와 동일한 조작으로 래미네이팅기를 이용하여 프레스하여 맞붙이고, 박리지를 제거하여, 흡수 시트를 제작했다. 얻어진 흡수 시트는, 에어레이드 부직포, 핫멜트 접착제, 흡수성 수지 입자 a로 이루어지는 흡수체(상층 흡수층), 에어 스루 부직포, 흡수성 수지 입자 a로 이루어지는 흡수체(하층 흡수층), 핫멜트 접착제, 에어레이드 부직포가 이 순서로 배치되어 있다.Next, 0.1 g of hot melt adhesive was applied to the lower sheet in the same manner as above, and 4.5 g of water-absorbent resin particles a were uniformly spread on the airlaid nonwoven fabric. Holding the air-through nonwoven fabric surface of the laminate and the surface sprayed with the water absorbent resin particles of the lower sheet from the top and bottom of the laminate with both ends aligned, and pressing them together using a laminating machine in the same operation as above, The release paper was removed to prepare an absorbent sheet. The obtained absorbent sheet includes an air-laid nonwoven fabric, a hot melt adhesive, an absorber made of water absorbing resin particles a (upper absorbent layer), an air-through nonwoven fabric, an absorber made of water absorbent resin particles a (lower absorbent layer), a hot melt adhesive, and an air-laid nonwoven fabric in this order. are placed

(실시예 2)(Example 2)

상층 흡수층 및 하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 b로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-absorbent resin particles a used in the upper and lower absorbent layers were changed to water-absorbent resin particles b.

(실시예 3)(Example 3)

하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 d로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the water absorbent resin particles a used for the lower absorbent layer were changed to the water absorbent resin particles d.

(실시예 4)(Example 4)

하부 시트에 실시예 1과 동일한 조작으로 핫멜트를 도포한 후, 상부 시트의 짧은 길이 방향 및 긴 길이 방향 양단의 외주 1cm의 범위를 제외한 부분에 9g의 흡수성 수지 입자 a 합계를 균일하게 살포시켰다.After the hot melt was applied to the lower sheet in the same manner as in Example 1, 9 g of the total amount of water-absorbent resin particles a was uniformly spread on both ends of the upper sheet in the short and long directions except for the outer circumference of 1 cm.

상부 시트에 상기와 동일한 조작으로 핫멜트 접착제를 도포했다. 상부 시트의 핫멜트 접착제가 도포된 면과 하부 시트의 흡수성 수지 입자가 살포된 면을, 양단을 가지런히 맞춘 후 박리지로 상하로부터 잡아, 실시예 1과 동일한 조작으로 프레스하여 맞붙이고, 박리지를 제거하여, 흡수 시트를 제작했다. 얻어진 흡수 시트는, 에어레이드 부직포, 핫멜트 접착제, 흡수성 수지 입자 a로 이루어지는 흡수층, 핫멜트 접착제, 및 에어레이드 부직포가 이 순서로 배치되어 있다.A hot melt adhesive was applied to the top sheet in the same manner as above. After aligning both ends of the upper sheet coated with hot melt adhesive and the lower sheet coated with water absorbent resin particles, hold them from top to bottom with release paper, press them together in the same operation as in Example 1, and remove the release paper. , fabricated an absorbent sheet. In the obtained absorbent sheet, an air-laid nonwoven fabric, a hot melt adhesive, an absorbent layer made of water-absorbent resin particles a, a hot melt adhesive, and an air-laid nonwoven fabric are arranged in this order.

(실시예 5)(Example 5)

상층 흡수층 및 하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that water-absorbent resin particles a used for the upper and lower absorbent layers were changed to water-absorbent resin particles g.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상층 흡수층 및 하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 c로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.A water absorbent sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that water absorbent resin particles a used for the upper and lower absorbent layers were changed to water absorbent resin particles c.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

상층 흡수층 및 하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 e로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-absorbent resin particles a used in the upper and lower absorbent layers were changed to water-absorbent resin particles e.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

상층 흡수층 및 하층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 f로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수 시트를 얻었다.An absorbent sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-absorbent resin particles a used in the upper and lower absorbent layers were changed to water-absorbent resin particles f.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

상층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 c로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 3, except that the water absorbent resin particle a used for the upper absorbent layer was changed to the water absorbent resin particle c.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

상층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 d로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 3, except that the water absorbent resin particles a used for the upper absorbent layer were changed to the water absorbent resin particles d.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

상층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 e로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.A water absorbent sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that water absorbent resin particles a used for the upper absorbent layer were changed to water absorbent resin particles e.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

상층 흡수층에 이용하는 흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 f로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.An absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 3, except that the water absorbent resin particles a used for the upper absorbent layer were changed to the water absorbent resin particles f.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 c로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.A water absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 4 except for changing water absorbent resin particle a to water absorbent resin particle c.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 e로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.A water absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 4 except for changing the water absorbent resin particle a to the water absorbent resin particle e.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

흡수성 수지 입자 a를 흡수성 수지 입자 f로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 흡수 시트를 제작했다.A water absorbent sheet was produced in the same manner as in Example 4 except for changing water absorbent resin particle a to water absorbent resin particle f.

4. 흡수 시트의 평가4. Evaluation of absorbent sheet

흡수 시트에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.About the absorbent sheet, the following evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

(인공뇨의 조제)(preparation of artificial urine)

이온 교환수 9865.75g, 염화 나트륨(NaCl) 100.0g, 염화 칼슘 이수화물(CaCl2H2O) 3.0g, 염화 마그네슘 육수화물(MgCl6H2O) 6.0g, 1질량% 트리톤 X용액(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제의 트리톤 X-100과 물의 혼합물) 25.0g, 및 식용 청색 1호(착색용) 0.25g을 혼합함으로써, 인공뇨를 조제했다.9865.75 g of ion-exchanged water, 100.0 g of sodium chloride (NaCl), 3.0 g of calcium chloride dihydrate (CaCl 2 2H 2 O), 6.0 g of magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 6H 2 O), 1% by mass Triton X solution Artificial urine was prepared by mixing 25.0 g (a mixture of Triton X-100 and water manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.25 g of Edible Blue No. 1 (for coloring).

<침투 속도의 측정><Measurement of penetration rate>

온도 25±2℃의 실내에 있어서, 수평의 대 위에 흡수성 물품을 배치했다. 다음으로, 내경 3cm의 투입구를 갖는 용량 100mL의 액투입용 실린더(양단이 개구된 원통)를 흡수성 물품의 주면의 중심부에 두었다. 계속해서, 미리 25±1℃로 조정한 인공뇨 80mL의 시험액을 실린더 내에 한 번에 투입했다(연직 방향으로부터 공급했다). 스톱워치를 이용하여, 투입 개시부터, 시험액이 실린더 내로부터 완전하게 소실될 때까지의 흡수 시간을 측정했다. 이 조작을 30분 간격으로 다시 2회(합계 3회) 행하여, 흡수 시간의 합계값을 침투 속도(초)로서 얻었다. 침투 속도는 작은 편이 바람직하다.In a room at a temperature of 25±2° C., the absorbent article was placed on a horizontal platform. Next, a liquid input cylinder (both ends of which are open) having a capacity of 100 mL and having an inlet with an inner diameter of 3 cm was placed in the center of the main surface of the absorbent article. Subsequently, a test solution of 80 mL of artificial urine previously adjusted to 25 ± 1 ° C. was put into the cylinder at once (supplied from the vertical direction). Using a stopwatch, the absorption time from the start of injection until the test solution completely disappeared from the cylinder was measured. This operation was repeated twice (three times in total) at intervals of 30 minutes, and the total value of the absorption time was obtained as the permeation rate (seconds). It is preferable that the permeation rate be smaller.

<구배 흡수 시험><Gradient absorption test>

도 6은, 흡수 시트의 누설성을 평가하는 방법을 나타내는 모식도이다. 평탄한 주면(S1)을 갖는 길이 45cm의 지지판(1)(여기에서는 아크릴 수지판)을, 수평면(S0)에 대하여 45±2도로 경사시킨 상태로 가대(81)에 의하여 고정했다. 고정된 지지판(1)의 주면(S1) 상에, 시험용의 흡수 시트(50)를, 그 긴 길이 방향이 지지판(1)의 긴 길이 방향을 따르는 방향으로 첩부했다. 이어서, 흡수 시트(50) 중의 흡수체의 중앙으로부터 13cm 상방의 위치를 향하여, 흡수 시트(50)의 연직 상방에 배치된 적하 깔때기(82)로부터 시험액(51)(인공뇨)을 적하했다. 1회당 80mL의 시험액을, 8mL/초의 속도로 적하했다. 적하 깔때기(82)의 선단과 흡수 시트(50)의 거리는 10±1mm였다. 1회째의 시험액 투입 개시부터 10분 간격으로, 동일한 조건으로 시험액을 반복 투입하고, 시험액은 누설이 관측될 때까지 투입했다. 또한, 1회째에 누설이 관측된 것에 대해서는 이어서 측정을 계속하고, 다음에 누설될 때까지 시험액을 투입했다.Fig. 6 is a schematic view showing a method for evaluating the leak property of an absorbent sheet. A support plate 1 (here, an acrylic resin plate) having a length of 45 cm having a flat main surface S 1 was fixed by a mount 81 in a state inclined at 45 ± 2 degrees with respect to the horizontal surface S 0 . On the main surface S 1 of the fixed support plate 1, the absorbent sheet 50 for testing was affixed in a direction along the longitudinal direction of the support plate 1 in its longitudinal direction. Subsequently, the test liquid 51 (artificial urine) was dripped from the dropping funnel 82 disposed vertically above the absorbent sheet 50 toward a position 13 cm above the center of the absorbent body in the absorbent sheet 50. A test solution of 80 mL per time was added dropwise at a rate of 8 mL/sec. The distance between the tip of the dropping funnel 82 and the absorbent sheet 50 was 10 ± 1 mm. At 10-minute intervals from the start of the first test solution injection, the test solution was repeatedly injected under the same conditions, and the test solution was injected until leakage was observed. In addition, for those in which leakage was observed at the first time, the measurement was then continued, and the test solution was injected until leakage next time.

흡수 시트(50)에 흡수되지 않았던 시험액이 지지판(1)의 하부로부터 누출된 경우, 누출된 시험액을 지지판(1)의 하방에 배치된 금속제 트레이(84) 내에 회수했다. 회수된 시험액의 중량(g)을 천칭(83)에 의하여 측정하고, 그 값을 누설량으로서 기록했다.When the test liquid that was not absorbed by the absorbent sheet 50 leaked from the bottom of the support plate 1, the leaked test liquid was collected in a metal tray 84 disposed below the support plate 1. The weight (g) of the collected test liquid was measured with a balance 83, and the value was recorded as the amount of leakage.

Figure pct00002
Figure pct00002

실시예에서 얻어진 흡수 시트는, 우수한 액체의 침투 속도를 갖고, 초기의 액체 누설을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 복수 회 흡수할 수 있는 내누설성을 갖고 있었다.The absorbent sheets obtained in Examples had excellent liquid permeation rates, were able to suppress liquid leakage in the initial stage, and had leakage resistance capable of absorbing multiple times.

1…지지판
10…흡수체
10a, 78…흡수성 수지 입자
10b…섬유층
20a, 20b…코어랩 시트
21…접착제
30…액체 투과성 시트
40…액체 불투과성 시트
50…흡수 시트
71…뷰렛부
71a…뷰렛
71b…고무 마개
71c, 71e…콕
71d…공기 도입관
72…도관
73…측정대
74…나일론 메시
73a…관통 구멍
75…가대
76…클램프
77…생리 식염수
81…가대
82…적하 깔때기
83…천칭
84…금속제 트레이
100…흡수성 물품
200…교반 날개
200a…축
200b…평판부
S…슬릿
Z…측정 장치
One… support plate
10... absorber
10a, 78... absorbent resin particles
10b... fiber layer
20a, 20b... core wrap sheet
21... glue
30... liquid permeable sheet
40... liquid impervious sheet
50... absorbent sheet
71... buret part
71a... burette
71b... rubber stopper
71c, 71e... cock
71d... air inlet pipe
72... conduit
73... measuring table
74... nylon mesh
73a... through hole
75... trestle
76... clamp
77... saline solution
81... trestle
82... dropping funnel
83... balance
84... metal tray
100... absorbent article
200... stirring wing
200a... axis
200b... reputation department
S... slit
Z... measuring device

Claims (6)

흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체를 구비하는 흡수 시트로서,
상기 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 1분값이 15~40mL/g이고, 무가압 DW의 5분값이 45~65mL/g이며,
이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험으로 측정되는, 상기 흡수성 수지 입자의 접촉각이 50도 이하인, 흡수 시트.
i) 25±2℃에 있어서, 상기 흡수성 수지 입자의 표면 상에, 0.9질량% 식염수의 0.01g에 상당하는 액적을 적하하여, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 액적을 접촉시킨다.
ii) 상기 액적이 상기 흡수성 수지 입자의 표면에 접촉하고 나서, 0.1초 후의 시점의 상기 액적의 접촉각을 측정한다.
An absorbent sheet having an absorbent body containing absorbent resin particles, comprising:
The 1-minute value of non-pressurized DW of the water absorbent polymer particles is 15 to 40 mL/g, and the 5-minute value of non-pressurized DW is 45 to 65 mL/g,
The absorbent sheet, wherein the water-absorbent resin particles have a contact angle of 50 degrees or less, as measured by tests performed in the order of i) and ii) below.
i) At 25±2° C., a droplet equivalent to 0.01 g of 0.9% by mass saline solution is dropped onto the surface of the water-absorbent resin particle, and the water-absorbent resin particle and the droplet are brought into contact.
ii) The contact angle of the droplet at the point of time 0.1 second after the droplet contacts the surface of the water-absorbent resin particle is measured.
청구항 1에 있어서,
상기 흡수성 수지 입자의 무가압 DW의 2분값이 34~50mL/g인, 흡수 시트.
The method of claim 1,
The absorbent sheet wherein the 2-minute value of the non-pressurized DW of the water absorbent polymer particles is 34 to 50 mL/g.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 흡수성 수지 입자가, 중합체 입자와, 상기 중합체 입자의 표면에 배치한 건식 실리카를 함유하는, 흡수 시트.
According to claim 1 or claim 2,
The water absorbent sheet wherein the water absorbent resin particles contain polymer particles and dry silica disposed on the surface of the polymer particles.
청구항 3에 있어서,
상기 건식 실리카가 친수성을 갖는, 흡수 시트.
The method of claim 3,
The absorbent sheet, wherein the fumed silica has hydrophilicity.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수성 수지 입자의 함유량이, 상기 흡수체의 질량을 기준으로 하여 80~100질량%인, 흡수 시트.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The absorbent sheet wherein the content of the water absorbent resin particles is 80 to 100% by mass based on the mass of the absorbent body.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 흡수 시트를 구비하는, 흡수성 물품.An absorbent article comprising the absorbent sheet according to any one of claims 1 to 5.
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