KR20220155002A - Development of highly senstive nitrogen dioxide gas sensor using graphene doped with tungsten oxide nanorods, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 (NO2) 가스센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a highly sensitive nitrogen dioxide (NO 2 ) gas sensor using graphene doped with tungsten oxide nanorods (WO 3 nanorods) and a manufacturing method thereof.
보다 구체적으로는, 산화텅스텐 나노로드의 물리화학적 성질, 도판트 (Dopant)의 농도, 이산화질소 (NO2) 가스 검출 조건 등을 최적화하고, 그래핀 표면이 이산화질소 가스에 노출되었을 때의 저항 (Resistance) 변화를 통하여, 이산화질소 가스검출이 가능하도록 함으로써, 안정적이며 고감도, 고선택성이 높은 이산화질소 가스 검출센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.More specifically, the physical and chemical properties of tungsten oxide nanorods, the concentration of dopant, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas detection conditions are optimized, and the resistance when the graphene surface is exposed to nitrogen dioxide gas It relates to a nitrogen dioxide gas detection sensor that is stable, highly sensitive, and highly selective by enabling nitrogen dioxide gas detection through change and a manufacturing method thereof.
이산화질소(NO2)는 시계 및 시야 장애를 일으키는 주 오염원으로 기관지 염증이나 폐렴, 폐암 등에 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 태양광선에 의하여 분리된 산소 원자에 산소분자가 급속히 반응하여 오존을 형성한다. Nitrogen dioxide (NO 2 ) is a major pollutant that causes obstruction of the visual field and vision, and not only has a fatal effect on bronchial inflammation, pneumonia, and lung cancer, but also forms ozone by rapidly reacting oxygen molecules to oxygen atoms separated by sunlight.
또한, 자동차나 발전소 등에서 발생되는 질소산화물은 산성비를 초래하고 스모그를 유발하는 등 지구 환경에 매우 나쁜 영향을 끼치고 있다. In addition, nitrogen oxides generated from automobiles or power plants have a very bad effect on the global environment, such as causing acid rain and smog.
이러한 이산화질소 기체가 공기 중에서 20ppm 이상일 경우 인체에 유해하며 저농도에서도 천식을 유발하기 때문에 이산화질소 배출에 대한 규제와 배기 가스 중 이산화질소의 양을 정량적으로 감지할 수 있는 센서가 요구된다. Nitrogen dioxide gas is harmful to the human body when it is 20 ppm or more in the air and causes asthma even at low concentrations. Therefore, regulations on nitrogen dioxide emission and a sensor capable of quantitatively detecting the amount of nitrogen dioxide in exhaust gas are required.
또한, 이러한 NO2 가스는 미세먼지의 전구물질로 작용하기 때문에 미세먼지 농도를 줄이기 위해서도 이 가스 발생을 통제해야만 한다. 또한, 안전 관점에서 볼 때 특히 폭발 위험성이 있는 환경에서 NO2 가스의 농도는 실온에서 측정이 가능해야 한다. In addition, since this NO 2 gas acts as a precursor of fine dust, the generation of this gas must be controlled to reduce the concentration of fine dust. In addition, from a safety point of view, the concentration of NO 2 gas must be measurable at room temperature, especially in an explosive atmosphere.
따라서, 이러한 유형의 NO2 가스 센서를 개발하기 위해 많은 연구 들이 수행되어 왔다. NO2 가스 검출을 위한 센서로 여러 종류의 금속 산화물 및 반도체 개질용 금속 산화물들이 센서 재료로 적용되어왔다. 그러나, 현재 이용 가능한 금속 산화물 반도체 기반 센서는 실온에서 센서 측정이 가능하지 않아, 여전히 해결하기 어려운 문제로 남아있다. Therefore, many studies have been conducted to develop this type of NO 2 gas sensor. As a sensor for detecting NO 2 gas, various types of metal oxides and metal oxides for semiconductor modification have been applied as sensor materials. However, currently available metal oxide semiconductor-based sensors do not allow sensor measurements at room temperature, which remains a difficult problem to solve.
한편, 그래핀은 센서를 포함한 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는데, 가스 센서로 응용되기 위해서는 몇 가지 중요한 특성을 갖고 있어야 한다. 첫째로, 모든 표면에 가스가 노출되어야 하고, 둘째로 열 잡음이 작아야 하며. 세째로 대기 및 열악한 환경에서 안정해야 한다. 그러나, 이러한 조건을 만족하기에 원형의 그래핀 (Pristine graphene)은 적합하지 않다. On the other hand, graphene is widely used in various fields including sensors, but it must have several important characteristics in order to be applied as a gas sensor. Firstly, all surfaces must be exposed to gas, and secondly, thermal noise must be low. Thirdly, it must be stable in the atmosphere and in harsh environments. However, pristine graphene is not suitable to satisfy these conditions.
이에 대하여, 금속 산화물/그래핀 나노 복합체는 실온 가스 센서 개발을 위한 유망한 재료로 부상하고 있으나, 상대적으로 낮은 감도, 느린 응답 및 회복 시간 등의 만족스럽지 못한 성능으로 응용이 제한되어 왔다. In contrast, metal oxide/graphene nanocomposites have emerged as promising materials for the development of room temperature gas sensors, but their applications have been limited due to unsatisfactory performance such as relatively low sensitivity, slow response and recovery time.
이와 관련하여, 텅스텐 산화물은 n-타입의 산화물 반도체로, 넓은 에너지 밴드갭으로 광촉매와 가스센서 등의 다양한 응용분야에서 활발하게 연구되고 있다. In this regard, tungsten oxide is an n-type oxide semiconductor and has been actively studied in various application fields such as photocatalysts and gas sensors with a wide energy band gap.
WO3는 H2로 대표되는 폭발성 가스와 인간의 장기와 생물조직에 심각한 손상을 유발하는 CO, H2S, NH3, NOx로 대표되는 독성 유해가스에 다른 산화물 반도체보다 민감하게 반응하는 특성을 갖고있다. 따라서, 텅스텐 산화물과 그래핀의 복합체를 형성하면 실온에서 민감하게 NO2 가스를 선택적으로 검출할 수 있을 것이다. WO 3 is more sensitive than other oxide semiconductors to explosive gases represented by H 2 and toxic harmful gases represented by CO, H 2 S, NH 3 , and NO x that cause serious damage to human organs and biological tissues. has Therefore, when a composite of tungsten oxide and graphene is formed, NO 2 gas can be selectively detected sensitively at room temperature.
전이 금속으로 만들어진 다양한 나노 구조체를 그래핀 표면 위에 도핑시킴으로서 그래핀이 가지고 있는 단점을 개선하여 센서로 활용이 가능하다는 것이 알려져 있다. It is known that by doping various nanostructures made of transition metals on the surface of graphene, it is possible to improve the disadvantages of graphene and use it as a sensor.
원형의 그래핀(pristine graphene) 및 금속 산화물은 저렴한 비용, 뛰어난 전기적 특성 및 상온에서 높은 표면-볼륨(surface-volume) 비율로 인해 NO2 가스를 검출을 위한 이상적인 재료로의 상당한 가능성과 전망을 가지고 있다. 그러나, 금속 산화물은 곡률이 높고 물, 에탄올 및 기타 극성 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 그래핀 표면상에 쉽게 코팅할 수 없다. Pristine graphene and metal oxides hold considerable potential and promise as ideal materials for detecting NO 2 gas due to their low cost, excellent electrical properties and high surface-volume ratio at room temperature. have. However, metal oxides cannot be easily coated on the graphene surface because of their high curvature and insoluble in water, ethanol and other polar organic solvents.
따라서, 이러한 문제를 극복할 수 있으면서도, 고감도, 고선택성 및 안정성을 가지는 NO2 가스 검출 센서의 개발이 필요하다. Therefore, while being able to overcome these problems, it is necessary to develop a NO 2 gas detection sensor having high sensitivity, high selectivity and stability.
예를 들어, 특허문헌의 가스 검출센서는, 도 15에 도시된 바와 같이, 기판 위에 원형의 그래핀 표면에 산화구리 나노입자를 도핑한 검출센서를 올려놓는 것으로 구성된다. 이러한 가스 검출센서는 산화·환원에 의한 전기화학적 측정 센서이다. For example, as shown in FIG. 15, the gas detection sensor in the patent document is configured by placing a detection sensor doped with copper oxide nanoparticles on a circular graphene surface on a substrate. This gas detection sensor is an electrochemical measurement sensor by oxidation/reduction.
그러나, 이러한 가스 센서는 열에 민감하여 환경에 따른 사용에 제약이 있으며, 금속 성분의 산화로 인한 재현성과 민감도가 낮으며, 응용에 대한 제한이 많아, 현장에서 사용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다. However, these gas sensors are sensitive to heat, so there are restrictions on their use according to the environment, low reproducibility and sensitivity due to oxidation of metal components, and many restrictions on applications, so they have many problems for field use.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상에 도핑된 산화텅스텐 나노로드;를 포함하는 이산화질소 가스 검출센서를 제공할 수 있다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is a substrate; Graphene sheet located on the substrate; It is possible to provide a nitrogen dioxide gas detection sensor including; and tungsten oxide nanorods doped on a graphene sheet.
또한, 본 발명의 그래핀 시트는 단층으로 이루어지고, 산화텅스텐 나노로드는 단층 또는 다층으로 이루어질 수 있다. In addition, the graphene sheet of the present invention may be made of a single layer, and the tungsten oxide nanorods may be made of a single layer or multiple layers.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드의 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900nm이고, 직경은 20 내지 40nm가 될 수 있다. In addition, the average length of a single particle of the tungsten oxide nanorod of the present invention may be 400 to 900 nm, and the diameter may be 20 to 40 nm.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드 입자들이 응집된 경우의 평균 길이는 수μm 내지 수십μm 이고, 직경은 40 내지 100μm가 될 수 있다. In addition, when the tungsten oxide nanorod particles of the present invention are aggregated, the average length may be several μm to several tens of μm, and the diameter may be 40 μm to 100 μm.
또한, 본 발명의 도핑은 산화텅스텐 나노로드를 그래핀 시트 상에 1 내지 5회 스핀코팅하여 이루어질 수 있다. In addition, the doping of the present invention may be performed by spin-coating tungsten oxide nanorods on the
또한, 본 발명의 이산화질소 가스 검출 센서는 150초 이내에, 20 내지 35℃에서, 0.01 내지 1000ppm의 이산화질소 가스 검출이 가능하다. In addition, the nitrogen dioxide gas detection sensor of the present invention can detect nitrogen dioxide gas of 0.01 to 1000 ppm at 20 to 35 ° C. within 150 seconds.
또한, 본 발명은 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극 및 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부를 더 포함하는 이산화질소 가스 검출센서를 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a nitrogen dioxide gas detection sensor further comprising electrodes connected to both ends of the graphene sheet and a power supply unit for driving the nitrogen dioxide gas detection sensor.
또한, 본 발명은 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액을 도핑하는 단계를 포함하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법을 제공할 수 있다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a solution containing tungsten oxide nanorods; and doping a solution containing tungsten oxide nanorods on top of the graphene sheet.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드의 도핑은, 그래핀 시트를 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액에 침지하고, 용액을 900 내지 1100rpm의 속도로 200 내지 400초 동안 스핀 코팅하여 이루어질 수 있다. In addition, doping of the tungsten oxide nanorods of the present invention may be performed by immersing a graphene sheet in a solution containing the tungsten oxide nanorods, and spin-coating the solution at a speed of 900 to 1100 rpm for 200 to 400 seconds.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액의 농도는 0.043M가 될 수 있다. In addition, the concentration of the solution containing the tungsten oxide nanorods of the present invention may be 0.043M.
또한, 본 발명은 전술한 이산화질소 가스 검출 센서; 챔버; 제어 및 기록 장치; 유량 제어 장치; 및 가스 공급 장치;를 포함하는 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공할 수 있다. In addition, the present invention is the nitrogen dioxide gas detection sensor described above; chamber; control and recording devices; flow control device; And a gas supply device; it is possible to provide a nitrogen dioxide gas detection system comprising a.
본 발명은 단층 (single layer)의 원형 그래핀 (pristine graphene) 표면 위에, 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)를 도핑시킴으로서, 이들의 물리화학적 특성 및 검출 대상인 이산화질소 (NO2) 가스에 노출되었을 때 그래핀의 저항 변화를 통한 고감도, 고성능의 실시간 검출 센서를 제공할 수 있다. In the present invention, tungsten oxide nanorods (WO 3 nanorods) are doped on the surface of pristine graphene of a single layer, and when exposed to nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, which is a target for their physical and chemical properties and detection, A high-sensitivity, high-performance real-time detection sensor can be provided through the resistance change of graphene.
또한, 본 발명은 텅스텐(W)의 산화물로 제조된 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 이루어진 나노구조물질을 이용하여 그래핀 표면을 개질하여, 그래핀의 물리화학적 특성을 변화시킴으로써, 이산화질소 가스의 실시간 모니터링을 위한 효율적이고 제조공정이 간단하며 고감도, 고성능의 센서와 그 제조 방법을 제공할 수 있다. In addition, the present invention modifies the surface of graphene using a nanostructured material composed of tungsten oxide nanorods (WO 3 nanorods) made of oxide of tungsten (W) to change the physicochemical properties of graphene, thereby reducing nitrogen dioxide gas It is possible to provide an efficient, simple manufacturing process, high-sensitivity, high-performance sensor for real-time monitoring and a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은 빠른 감응 속도와 0~10ppm의 낮은 농도와 10~100ppm의 높은 농도 구간, 즉, 약 0.015 내지 500ppm의 넓은 범위에서 이산화질소 가스의 검출이 가능하다. In addition, the present invention can detect nitrogen dioxide gas in a wide range of a fast response speed and a low concentration of 0 to 10 ppm and a high concentration of 10 to 100 ppm, that is, about 0.015 to 500 ppm.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소(NO2) 가스 검출센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 개략적인 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 제조에 있어서, 그래핀 표면 위의 산화텅스텐 나노로드 입자의 도핑 횟수에 따른 전기 전도 저항의 반응성을 나타내는 그래프이다
도 7A와 도 7B은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화텅스텐이 도핑된 그래핀에 대한 TEM 이미지이고, 도 7C는 산화텅스텐 나노로드의 SAED(Selected Area Electron Diffraction)패턴이며, 도 7D는 TEM EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀, 산화텅스텐 나노로드 파우더 및 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 XRD 스펙트럼이다.
도 9A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 초기 그래핀과 산화텅스텐 나노로드가 도핑된 그래핀 및 이에 이산화질소 가스가 도입된 그래핀 시료에 대한 전 영역의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 이며, 도 9B는 W 4f 결합에너지 영역의 XPS 피크를, 도 9C는 O 1s 결합에너지 영역의 XPS 피크를 각각 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀(Pristine graphene), 산화텅스텐 나노로드(WO3 Nanorods) 파우더 및 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀, (B) 산화텅스텐 나노로드 (WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀 및 (C) 이산화질소 가스에 노출된 그래핀 센서의 홀 효과(Hall effect)에 의한 캐리어 농도(Carrier concentration)의 그래프이다.
도 12A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 시스템에 이산화질소 가스 주입시 그래핀 센서의 저항변화 그래프이고, 도 12B는 100ppm의 NO2 가스 농도에서 센서의 반응성 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 검출 시스템에서 (A) 이산화질소 가스 농도에 따른 반응성을 나타낸 그래프, (B) 0에서 10ppm 사이의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선 및 (C) 0에서 100ppm의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스검출 시스템에서 NO2 가스의 선택성 (Selectivity)을 탐구하기 위해 황화수소, 일산화질소, 아산화질소, 이산화황, 암모니아, 에탄올, DMS, 질소, 산소에 대한 가스 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
1 is a conceptual diagram schematically illustrating the configuration of a nitrogen dioxide (NO 2 ) gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a conceptual diagram schematically illustrating an operating mechanism of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a series of schematic diagrams illustrating a process of manufacturing tungsten oxide nanorod particles and doping nanorod particles on the surface of graphene for a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic conceptual diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
5 is a block diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the reactivity of electrical conduction resistance according to the number of doping of tungsten oxide nanorod particles on the surface of graphene in the manufacture of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
7A and 7B are TEM images of graphene doped with tungsten oxide in the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 7C is a SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern of tungsten oxide nanorods. 7D is TEM EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy).
8 is an XRD spectrum of circular graphene, tungsten oxide nanorod powder, and graphene doped with tungsten oxide nanorods, respectively, in the nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
9A shows XPS (X- ray photoelectron spectroscopy), and FIG. 9B shows the XPS peak in the W 4f binding energy region, and FIG. 9C shows the XPS peak in the O 1s binding energy region.
10 is a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, each doped with circular graphene (Pristine graphene), tungsten oxide nanorods (WO 3 Nanorods) powder, and tungsten oxide nanorods (WO 3 nanorods) FT-IR spectrum of graphene.
11 is a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, (A) circular graphene, (B) graphene doped with tungsten oxide nanorods (WO 3 nanorods), and (C) nitrogen dioxide gas It is a graph of carrier concentration by the Hall effect of the exposed graphene sensor.
12A is a graph showing the resistance change of the graphene sensor when nitrogen dioxide gas is injected into the nitrogen dioxide gas detection sensor system according to an embodiment of the present invention, and FIG. 12B is a graph showing the reactivity and stability of the sensor at a NO 2 gas concentration of 100 ppm.
Figure 13 is a nitrogen dioxide detection system according to an embodiment of the invention (A) a graph showing the reactivity according to the nitrogen dioxide gas concentration, (B) a quantitative curve for NO 2 gas concentration between 0 and 10ppm, and (C) 0 and 100ppm It is a quantitative curve for NO 2 gas concentration of
14 is a gas for hydrogen sulfide, nitrogen monoxide, nitrous oxide, sulfur dioxide, ammonia, ethanol, DMS, nitrogen, and oxygen to explore the selectivity of NO 2 gas in the nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the reactivity.
15 schematically shows another conventional gas detection sensor.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10), 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 시스템 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a nitrogen dioxide
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다. Prior to the description, in various embodiments, components having the same configuration will be representatively described in one embodiment using the same reference numerals, and only different components will be described in other embodiments.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소(NO2) 가스 검출센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating the configuration of a nitrogen dioxide (NO 2 ) gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 기판(11), 이러한 기판의 상부에 위치하는 그래핀 시트(12) 및 그래핀 시트 상부에 나노로드(13)가 위치할 수 있으며, 이러한 나노로드는 산화텅스텐을 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 기체상의 이산화질소 가스를 검출하는 데 유용하다. As shown in FIG. 1, the nitrogen dioxide
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 2 is a conceptual diagram schematically illustrating an operating mechanism of a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
일반적으로, 산화텅스텐의 전자 농도는 주로 산소 공석의 양에 의해 결정되는 것으로 보고되었는데, 공기 중의 산소 분자는 센서 표면에 흡착되어 산화 텅스텐의 전도대에서 전자를 얻은 후, 측정 가스 (NO2)와 상호 작용하여 화학 흡착된 산소 종 (O2 - 및 O-)으로 변환된다. 결과적으로 센서의 감도는 흡착된 산소 종의 수에 따라 달라진다. In general, it has been reported that the electron concentration of tungsten oxide is mainly determined by the amount of oxygen vacancies. Oxygen molecules in the air are adsorbed on the sensor surface to gain electrons from the conduction band of tungsten oxide, and then interact with the measurement gas (NO 2 ). It is converted into chemisorbed oxygen species (O 2 - and O - ). As a result, the sensitivity of the sensor depends on the number of adsorbed oxygen species.
따라서, 전자가 고갈된 공간 전하 층이 표면 아래에 형성된다. 반도체 가스 감지재료는 일반적으로 환원 또는 산화 가스에 노출될 때 전도도의 변화경향에 따라 n-형 (전자가 지배적) 또는 p-형 [홀(정공, electron)이 지배적]으로 분류되는데. 이는 표면의 우세한 전하 캐리어에 의해 결정되는 감지 물질의 표면 전도도 타입과 관련이 있다. NO2는 전자를 끌어당기는 산화 가스이기 때문에 NO2에 노출되면 센서의 저항이 증가해야 하지만, 각 테스트에서 센서의 NO2에 대한 저항이 감소하는 반대 경향인 p-형 반도체 거동을 보였다. Thus, a space charge layer depleted of electrons forms below the surface. Semiconductor gas sensing materials are generally classified as n-type (electron-dominated) or p-type [holes (electrons) dominate] according to the change tendency of conductivity when exposed to reducing or oxidizing gases. This is related to the type of surface conductivity of the sensing material, which is determined by the predominant charge carriers on the surface. Since NO 2 is an oxidizing gas that attracts electrons, exposure to NO 2 should increase the sensor's resistance, but each test showed the opposite trend, p-type semiconductor behavior, with a decrease in the sensor's resistance to NO 2 .
도 2에 도시된 바와 같이, 나노 복합체의 비정상적 거동을 설명할 수 있는 하나의 메커니즘은 초기 n-형 반도체 WO3가 에너지 밴드 도식에서 Flat band가 존재한다고 가정할 수 있다. 이는 페르미 에너지 레벨 (Fermi level, EF)은 산소 결함 (Oxygen vacancy)으로 인해 기존 레벨보다 높을 수 있다. 이 때, 자유 전자는 WO3에서 그래핀 쪽으로 이동하여 전자의 축적을 형성한다. As shown in FIG. 2, one mechanism that can explain the abnormal behavior of the nanocomposite is the initial n-type semiconductor WO 3 It can be assumed that a flat band exists in the energy band diagram. This is because the Fermi energy level (Fermi level, EF) may be higher than the existing level due to oxygen vacancies. At this time, free electrons move from WO 3 toward graphene to form an electron accumulation.
따라서, WO3에 표면의 산소 결함층이 형성되며, 고밀도의 불안정한 표면 상태는 안정화되기 위해 많은 양의 산소 종을 강하게 흡착한다. 또한, 표면 밴드 벤딩이 더욱 커져 기존 레벨이 상승한다. 또한, WO3는 산소 종이 강하게 흡착되어 표면 아래의 전자를 고갈시켜 초기 고갈 층을 대신하는 반전 층의 형성을 나타낸다. 이러한 동작은 감지 레이어의 표면 전도 유형을 "n-형"에서 "p-형"으로 유도하고, 이는 홀이 대부분의 전하 캐리어가 됨을 의미한다. Therefore, a surface oxygen defect layer is formed on WO 3 , and the high-density unstable surface state strongly adsorbs a large amount of oxygen species to be stabilized. In addition, the surface band bending becomes larger and the existing level rises. In addition, WO 3 is strongly adsorbed with oxygen species to deplete electrons below the surface, indicating the formation of an inversion layer replacing the initial depletion layer. This behavior drives the surface conduction type of the sense layer from "n-type" to "p-type", meaning that the majority of the charge carriers are holes.
따라서, 사용 가능한 자유 전자를 끌어오기 위해 표면의 산소 종 (O2 -)과 상호 작용하여 센서 저항 또한 변화되었음을 보여준다. 이는 아래의 화학식 (1) 내지 (4)의 내용을 참고할 수 있다. Therefore, it shows that the sensor resistance is also changed by interacting with oxygen species (O 2 - ) on the surface to draw usable free electrons. This may refer to the contents of formulas (1) to (4) below.
따라서, 홀 농도가 커지면서 밴드 벤딩이 크게 증가하고 동시에 센서 저항이 감소했다. 그 결과 센서는 일반적인 p-형 반도체 동작을 나타냈다.Therefore, as the hole concentration increased, the band bending increased significantly and at the same time the sensor resistance decreased. The resulting sensor exhibited typical p-type semiconductor behavior.
또한, 본 발명의 경우, 산화텅스텐 나노로드(13)는 우수한 결정성을 갖고, 넓은 비표면적으로 인하여 높은 화학적 반응성을 갖는 등 기존의 벌크 소재에서 발견할 수 없는 다양한 특성을 갖고 있기 때문에, 이를 이용한 각종 소자를 만들기에 매우 유리하다.In addition, in the case of the present invention, since the
일 구현예에서, 기판(11)은 SiO2가 코팅된 Si기판을 사용할 수 있다. In one embodiment, the
한편, 그래핀 시트(12)는 그래핀(Graphene) 소재가 얇은 막 형태로 층으로 이루어진 것을 의미하며, 단층(Mono-layer)의 그래핀 시트를 사용하는 것이 바람직하다. On the other hand, the
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(1)는 산화텅스텐 나노로드(13)가 그래핀 시트(12)의 상부 표면에 도핑되어 있는 것을 의미하고, 이러한 산화텅스텐 나노로드(13)는 그래핀 시트(12) 상부 표면에서 특정한 방향성이나 규칙을 갖지 않고, 그래핀 시트(12) 상부 표면에 고르게 분포되어 있다.In addition, the nitrogen dioxide
일 구현예에서, 산화텅스텐 나노로드(13)는 단층(Mono-layer), 또는 두 개 층 이상의 다층 (multi-layer) 구조로 이루어질 수 있다. 나노로드는 산화그래핀으로 강한 기계적 특성과 안정성을 가지며, 산화텅스텐 나노로드(13)는 나노로드 외의 다른 나노 구조 또는 벌크 입자와 비교하여, 향상된 전하저장 및 수송의 특징을 가지고, 많은 활성 사이트를 제공할 수 있다.In one embodiment, the
일 구현예에서, 산화텅스텐 나노로드(13)의 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900 nm일 수 있고, 직경은 20 내지 40 nm일 수 있다. In one embodiment, the average length of a single particle of the
일 구현예에서, 산화 텅스텐 나노로드(13)의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 길이는 수 μm 내지 수십 μm 일 수 있고, 직경은 40 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment, when the single particles of the
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 나타내는 일련의 개략도이다.3 is a series of schematic diagrams illustrating a process of manufacturing tungsten oxide nanorod particles and doping nanorod particles on the surface of graphene for a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 일 구현예에서, 그래핀 시트(12)의 상부에 산화텅스텐 나노로드(13)를 도핑하는 단계는, 그래핀 시트(12)를 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액에 침지하고, 상기 혼합액을 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400 초동안 스핀 코팅하여 수행될 수 있다. As shown in FIGS. 3A and 3B , in one embodiment, doping the
또한, 산화텅스텐 나노로드(13)를 포함하는 용액의 농도는 20μL 내지 140μL일 수 있고, 예컨대 30 내지 130μL, 또는 바람직하게는 100μL일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.043M의 100μl일 수 있다. In addition, the concentration of the solution containing the
또한, 도핑은 산화텅스텐 나노로드(13)를 포함하는 용액을 그래핀 시트(12) 상에 1 내지 5회 스핀코팅하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 3회 스핀코팅하여 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 산화텅스텐 나노로드(13)의 농도가 0.043M인 경우 3회 스핀 코팅하여 도핑이 수행될 수 있다. In addition, doping may be performed by spin-coating a solution containing the
일 구현예에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 90초 이내에 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서(10)는 20 내지 35℃에서 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 0.1 내지 100ppm에서 이산화질소가스를 검출할 수 있고, 예를 들어, 이산화질소 농도가 0.1 내지 10ppm, 10 내지 100ppm인 경우에, 각기 다른 검출식을 활용할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen dioxide
일 구현예에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는, 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극 및 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen dioxide
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 구성도이다.5 is a block diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명은 이산화질소 가스 검출 센서(10)와, 챔버, 제어 및 기록 장치, 유량 제어 장치 및 가스 공급 장치를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공한다.As shown in Fig. 5, the present invention provides a nitrogen dioxide gas detection system, comprising a nitrogen dioxide
구체적으로, 가스 공급장치(60)을 통하여 산화질소 가스와 아르곤 가스를 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항값 (resistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 PC (40)에서 표시할 수 있다. Specifically, nitrogen oxide gas and argon gas are mixed through the
<실시예 1> 산화텅스텐 나도로드 및 이를 이용한 그래핀 센서의 제조<Example 1> Preparation of tungsten oxide nado rod and graphene sensor using the same
도 3에 기재된 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 참조한다. Refer to the process of doping the nanorod particles on the graphene surface for the preparation of the tungsten oxide nanorod particles and the nitrogen dioxide gas detection sensor described in FIG. 3 .
본 발명에서의 산화텅스텐 나노로드(13)를 합성하기 위해, 다음의 방법으로 수행하였다. In order to synthesize the
8.25 g의 Na2WO4·2H2O 및 2.90 g의 NaCl 을 자기 교반하에 증류수 200ml에 용해시켰다. 교반하는 동안 pH 2가 될 때까지 1.1 M HCl을 첨가하였다.8.25 g of Na 2 WO 4 .2H 2 O and 2.90 g of NaCl were dissolved in 200 ml of distilled water under magnetic stirring. While stirring, 1.1 M HCl was added until
반응 후, 파이렉스 비커에 붓고 고온·고압가열기(Autoclave)로 옮겨 180℃에서 9시간 동안 가열한다. 가열하는 동안 압력은 일정하게 (약 12kg/cm2) 유지되었다.After the reaction, it is poured into a Pyrex beaker and transferred to a high-temperature and high-pressure heater (Autoclave) and heated at 180 ° C for 9 hours. During heating, the pressure was kept constant (about 12 kg/cm 2 ).
상온으로 냉각한 후, 각 배치의 밝은 녹색 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 번 원심 분리하고 80℃에서 핫플레이트나 오븐에서 건조시켰다.After cooling to room temperature, the bright green precipitate from each batch was centrifuged several times with ethanol and distilled water and dried on a hotplate or oven at 80 °C.
이후 제조된 산화텅스텐 나노로드 입자는 이산화질소 가스센서 제조는 그래핀을 산화텅스텐으로 스핀 코팅하였다. 준비된 산화텅스텐 용액을 그래핀 상에 도핑하는 것으로, 구체적으로, 산화텅스텐 분말 10mg을 1ml의 에탄올 용액에 용해시킨 뒤, 0.043M 농도의 20μL 산화텅스텐 용액을 피펫을 이용하여 그래핀 상에 스핀-코터(Spincoater) 장비에서 1 내지 5회 침지한다. 이 때, 스핀코터는 1000 rpm의 속도로 지정하여, 300초간 코팅을 진행하였다. 그 후, 샘플을 60℃에서 60분 동안 오븐에서 가열하여 모든 휘발성 유기 오염 물질을 제거하고, 가열 후 준비된 산화텅스텐 나도로드와 그래핀 복합체는 1시간 동안 식힌 다음 플라스틱 프레임 워크에 장착하여 은 전극으로 연결한다.Afterwards, the prepared tungsten oxide nanorod particles were spin-coated with tungsten oxide to graphene to produce a nitrogen dioxide gas sensor. By doping the prepared tungsten oxide solution onto graphene, specifically, after dissolving 10 mg of tungsten oxide powder in 1 ml of an ethanol solution, 20 μL of tungsten oxide solution having a concentration of 0.043 M is applied on graphene using a pipette by spin-coater. (Spincoater)
<실시예 2> 이산화질소 가스 검출 측정 장비<Example 2> Nitrogen dioxide gas detection and measurement equipment
도 4에 기재된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 개략적인 개념도를 참조한다. Reference is made to a schematic conceptual diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention described in FIG. 4 .
도 4에는 단층의 그래핀 표면에 산화텅스텐 나도로드로 도핑과 NO2 가스의 노출에 따른 저항 변화가 도시되어 있다. 이러한 도핑된 그래핀을 실버 패이스트에 접지하여 이산화질소 가스 검출센서로 이용할 수 있다.Figure 4 shows the resistance change according to doping with tungsten oxide Na-rod and exposure to NO 2 gas on the graphene surface of the single layer. Such doped graphene can be grounded to silver paste and used as a nitrogen dioxide gas detection sensor.
구체적으로, WO3 금속 산화물로 도핑된 그래핀의 NO2 가스 화학 감지와 관련된 반응을 아래 제시하였다. 물리흡착 또는 화학흡착에 의한 산소 흡수는 전자를 소비하고, 이후에 산화 가스는 자유 전자를 통해 작용하고 화학흡착 된 종을 대체하여 O- 이온을 제공하여 산소결함 상태(Oxygen vacancy state)를 산화시킨다. Specifically, reactions related to NO 2 gas chemical sensing of graphene doped with WO 3 metal oxide are presented below. Oxygen absorption by physisorption or chemisorption consumes electrons, after which the oxidizing gas acts through the free electrons and replaces the chemisorbed species to provide O - ions to oxidize the oxygen vacancy state. .
이산화질소(NO2)는 강력한 산화제이며, 친전자적인 특성을 갖고 있어 산화금속 표면에 빠르게 흡착된다. 즉, NO2 산화는 전도 전자의 감소로 이어진다는 것을 알 수 있다.Nitrogen dioxide (NO 2 ) is a strong oxidizing agent and is rapidly adsorbed on the surface of metal oxides because it has electrophilic properties. That is, it can be seen that NO 2 oxidation leads to a decrease in conduction electrons.
본 발명의 그래핀 센서는 설계 단순성과 높은 민감도로 인해 전기화학적 측정장치를 기반으로 개발되었다. 이는 SiO2/Si 기판 위에 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀으로 구성되어 있으며, 두 개의 은 전극 사이의 갭을 연결하는 감지 재료 역할을 한다. The graphene sensor of the present invention was developed based on an electrochemical measuring device due to its design simplicity and high sensitivity. It consists of graphene doped with tungsten oxide nanorods on a SiO 2 /Si substrate, and serves as a sensing material to bridge the gap between two silver electrodes.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다. 5 is an overall configuration diagram of a nitrogen dioxide gas detection system according to an embodiment of the present invention.
이산화질소 가스(60)는 질소 가스와 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항(restistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 PC(40)에서 표시하였다.
총 기체 유속은 5 L/분으로 유지되었다. 이산화질소 가스 감지 실험에서 센서는 초기에 대기에 노출되어 기준 저항에 도달하고 안정화한 후 대상 가스에 노출되고 측정하였고, 이후 가스 제거 및 빠른 복구(recovery)를 위해 가스 감지가 없을 경우 챔버를 오픈한 상태로 두었다. The total gas flow rate was maintained at 5 L/min. In the nitrogen dioxide gas detection experiment, the sensor was initially exposed to the atmosphere to reach the standard resistance and stabilized, then exposed to the target gas and measured. left as
전기화학적 측정 장치의 내재적 저항은 가스 분자의 농도에 비례하여 분석 가스에 노출됨으로써 조절될 수 있었다. 따라서, 이산화질소의 농도는 상대 저항의 변화를 시간의 함수로 측정함으로써 정량화되었다. 상대 센서 반응성 (Response, R)은 하기 수식 1과 같이 백분율로서 표현되었다:The intrinsic resistance of the electrochemical measuring device could be adjusted by exposure to an analyte gas proportional to the concentration of gas molecules. Thus, the concentration of nitrogen dioxide was quantified by measuring the change in relative resistance as a function of time. Relative sensor responsiveness (Response, R) was expressed as a percentage as in
[수식 1][Equation 1]
R (%) = (Rr-Ri)/Ri x 100%R (%) = (Rr-Ri)/
여기서 Rr은 이산화질소 가스의 존재하에서 측정된 센서의 저항이고, Ri는 분석가스가 존재하지 않을 때의 초기 센서 저항이다.Here, Rr is the resistance of the sensor measured in the presence of nitrogen dioxide gas, and Ri is the initial sensor resistance in the absence of the analyte gas.
<실시예 3> 이산화질소 가스 센서 특성화<Example 3> Characterization of nitrogen dioxide gas sensor
이산화질소 가스 검출 센서 및 시스템에서 최적의 이산화질소 가스 검출을 위한 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다.An experiment was conducted to establish conditions for optimal nitrogen dioxide gas detection in a nitrogen dioxide gas detection sensor and system.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 산화텅스텐 나노로드의 도핑 횟수에 따른 반응성을 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the reactivity of the nitrogen dioxide gas detection sensor according to the number of times of doping of tungsten oxide nanorods according to an embodiment of the present invention.
도 6에서와 같이 실시예 1에서 제조된 산화텅스텐(0.043 M) 나노로드의 양 20 μL을 1 내지 5회를 스핀코팅한 후 센서의 반응성을 측정하였다. 도 6에서와 같이 3회 스핀코팅 된 센서가 타 코팅 횟수에 비해 반응성과 센서로서의 안정성이 우수함 알 수 있다. As shown in FIG. 6, 20 μL of the tungsten oxide (0.043 M) nanorod prepared in Example 1 was spin-coated 1 to 5 times, and then the reactivity of the sensor was measured. As shown in FIG. 6, it can be seen that the sensor spin-coated 3 times has excellent reactivity and stability as a sensor compared to other coating times.
한편, 회복시간 (Recovery time)이 상대적으로 다른 코팅에 비해 빠르며, 1회, 2회, 5회는 불안정성을 보여 주고 있다.On the other hand, the recovery time is relatively fast compared to other coatings, and the first, second, and fifth times show instability.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 (A,B) TEM 이미지, (C) SAED 패턴, (D) EDX 스펙트럼이다. 7 is (A, B) TEM images, (C) SAED pattern, and (D) EDX spectrum of graphene doped with tungsten oxide nanorods in a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 7(A), 도 7(B)의 TEM 이미지에서처럼 그래핀 위에 도핑된 산화텅스텐 나노로드의 평균 직경은 약 수 nm이고, 평균 길이는 약 수백 nm이지만, 산화텅스텐 나노로드의 응집에 의해 나노로드의 직경은 40 내지 100 nm이다. As shown in the TEM images of FIGS. 7(A) and 7(B), the average diameter of the tungsten oxide nanorods doped on graphene is about several nm and the average length is about hundreds of nm, but the aggregation of the tungsten oxide nanorods The diameter of the rod is 40 to 100 nm.
도 7(C)는 구체적으로, TEM 장비의 SAED 패턴으로 TEM의 명시야상 (Bright field image)을 통하여 어느 부분을 관찰하고 있는지 알 수 있으며 관찰된 영역의 시편에서 분자들의 배향이 어떻게 이루어졌는지를 알아낼 수 있다. 패턴을 해석하여 나타난 점들은 각각 (200), (202), (020) 면의 점들로 XRD 스펙트럼으로 확인한 JCPDS card #81-0005의 격자상수와 일치하였다. 장비를 통하여 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 본 발명의 산화텅스텐 나노입자의 구조는 나노로드임을 알 수 있다. 7(C) is a SAED pattern of the TEM equipment, and it is possible to know which part is being observed through the bright field image of the TEM, and to find out how the orientation of the molecules in the specimen in the observed area is made. can The points that appeared by analyzing the pattern were points on the (200), (202), and (020) planes, respectively, and matched the lattice constants of JCPDS card #81-0005 confirmed by XRD spectrum. As a result of observation with a transmission electron microscope through the equipment, it can be seen that the structure of the tungsten oxide nanoparticles of the present invention is a nanorod.
도 7(D)는 TEM 장비의 EDX spectrum으로, 원소 식별 및 정량적 구성 정보를 얻을 수 있다. 표시된 것처럼 텅스텐과 산소가 제조된 나노입자의 주요 원소라는 것을 알 수 있다.7(D) is the EDX spectrum of the TEM equipment, and element identification and quantitative composition information can be obtained. As indicated, it can be seen that tungsten and oxygen are the main elements of the fabricated nanoparticles.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀(pristine graphene)과 (B) 산화텅스텐 나노로드 분말 (C) 산화텅스텐 나노로드(WO3 Nanorods)로 도핑된 그래핀의 XRD 스펙트럼이다. 8 is a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, (A) circular graphene (pristine graphene) and (B) tungsten oxide nanorod powder (C) tungsten oxide nanorods (WO 3 Nanorods) This is an XRD spectrum of graphene doped with .
도 8과 같이, XRD는 WO3 나노로드의 위상 및 결정성을 특성화하기 위해 수행되었으며, 2θ 각 10~70도 사이 회절 스펙트럼을 보여준다. (100), (002), (110), (102), (220), (112), (202) 회절 피크는 준 안정상인 육방형 WO3 (h-WO3) (JCPDS card #85-2459)와 거의 일치된 구조를 보여주고 있다. XRD 스펙트럼에서 뾰족한 피크는 WO3 나노입자가 안정되어있으며 그래핀 표면 상에 올바르게 도포되어 있음을 나타낸다.As shown in FIG. 8, XRD was performed to characterize the phase and crystallinity of WO 3 nanorods, and shows a diffraction spectrum between 10 and 70 degrees in 2θ. (100), (002), (110), (102), (220), (112), (202) diffraction peaks are metastable hexagonal WO 3 ( h -WO 3 ) (JCPDS card #85-2459) shows an almost identical structure. Sharp peaks in the XRD spectrum indicate that the WO 3 nanoparticles are stable and are properly coated on the graphene surface.
도 9에서, A는 WO3 나노로드/그래핀의 일반적인 XPS 스펙트럼을 보여 주며, 이는 탄소, 산소 및 텅스텐, 실리콘의 존재를 나타내며 다른 원소는 감지되지 않는다. WO3에서 W4p3/2, W4d3/2, w4d5/2 및 W4f 피크가 관찰되었다. In Fig. 9, A shows a typical XPS spectrum of WO 3 nanorods/graphene, which indicates the presence of carbon, oxygen, and tungsten and silicon, but no other elements are detected. In WO 3 , W4p 3/2 , W4d 3/2 , w4d 5/2 and W4f peaks were observed.
이 때, C1s의 피크는 주로 그래핀에 기인하며, C1s 및 W4f 피크와 관련된 피크는 284.84 eV에서 관측되었고, 주요 W4f 피크는 36.18 eV였다. 이는 WO3 나노로드가 그래핀 시트에 잘 부착 (Anchoring) 되었다는 증거이다.At this time, the peak of C1s is mainly due to graphene, and the peak related to the C1s and W4f peaks was observed at 284.84 eV, and the main W4f peak was 36.18 eV. This is evidence that the WO 3 nanorods were well anchored to the graphene sheet.
약 36 eV의 결합에너지 피크는 W4f 코어 레벨의 전자에 기인하며, 248 및 260 eV의 피크는 각각 텅스텐의 4d5/2 및 4d3/2 코어 레벨에 해당한다.The binding energy peak at about 36 eV is due to electrons at the W4f core level, and the peaks at 248 and 260 eV correspond to the 4d 5/2 and 4d 3/2 core levels of tungsten, respectively.
O1s 530.7 eV부근의 피크는 텅스텐 산화물로부터의 산화를 보여준다. 이는 결정 네트워크 (Crystalline network) 상에서 “O2 *?*” 이온의 존재에 기인한다. The peak near O1s 530.7 eV shows oxidation from tungsten oxide. This is due to the presence of “O 2 *** ” ions on the crystalline network.
530 eV부근의 피크는 결정 네트워크상에서 "O2 -"이온의 존재에 기인하며, 533 eV 부근의 피크는 표면에 흡착 된 H2O에 결합된 산소에 해당한다. The peak around 530 eV is due to the presence of “O 2 - ” ions on the crystal network, and the peak around 533 eV corresponds to oxygen bound to H 2 O adsorbed on the surface.
도 10는 원형의 그래핀(Pristine graphene), 산화텅스텐 나노로드 분말 및 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 FT-IR 스펙트럼이며, 산화텅스텐 분말에서 1000-400 cm-1 영역의 강력한 피크는 텅스텐과 산소의 결합 때문이며, ~1620 cm-1 영역의 피크는 O-H bending vibration을 보여준다. 또한, 3700~3000 cm-1의 넓은 밴드는 흡착수의 O-H 신축진동에 기인한 것이다. 1000 cm-1 아래에서 ~949 cm-1의 작고 날카로운 피크는 짧은 W-O와 W-OH 결합을 나타낸다.10 is a FT-IR spectrum of pristine graphene, tungsten oxide nanorod powder, and graphene doped with tungsten oxide nanorods, and a strong peak in the 1000-400 cm -1 region in the tungsten oxide powder is tungsten This is due to the bonding of peroxygen, and the peak in the ~1620 cm -1 region shows OH bending vibration. In addition, the wide band of 3700 ~ 3000 cm -1 is due to the OH stretching vibration of the adsorbed water. A small, sharp peak at ~949 cm -1 below 1000 cm -1 indicates a short WO and W-OH bond.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서에 있어서, 원형의 그래핀, 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀, 그리고, 도핑된 그래핀을 이산화질소에 노출시킨 후에 각각에 대하여, 홀 효과 (Hall effect)를 측정하여, 캐리어 농도 (Carrier concentration) 변화를 표시한 그래프이다. 11 is a nitrogen dioxide gas detection sensor according to an embodiment of the present invention, for each of circular graphene, graphene doped with tungsten oxide nanorods, and doped graphene after exposure to nitrogen dioxide, hole It is a graph showing the change in carrier concentration by measuring the effect (Hall effect).
캐리어 농도는 홀 효과 측정 시스템에 의해 측정되었으며, 이러한 측정은 그래핀과 같은 나노 물질을 포함한 반도체 물질과 박막을 특성화하는데 유용하였다. 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 캐리어 농도는 pristine graphene과 비교하여 증가되었다. 도핑된 그래핀의 캐리어 농도의 급격한 증가는 텅스텐의 추가 전자가 그래핀으로 이동된 것으로 보이며, 도핑된 그래핀에 이산화질소 가스가 노출되는 동안 텅스텐의 산화로 인해 형성된 산화텅스텐의 추가적인 홀이 더해지며 센서의 저항이 감소한다. 차후, 이러한 홀들은 검출 센서 시스템에서 전자들과 재결합하여 전자 이동도를 감소시킨다. The carrier concentration was measured by a Hall effect measurement system, and this measurement is useful for characterizing thin films and semiconductor materials, including nanomaterials such as graphene. The carrier concentration of graphene doped with tungsten oxide nanorods was increased compared to that of pristine graphene. The rapid increase in the carrier concentration of doped graphene appears to have transferred additional electrons from tungsten to graphene, adding additional holes from tungsten oxide formed due to the oxidation of tungsten during nitrogen dioxide gas exposure to the doped graphene, and the sensor resistance decreases. Subsequently, these holes recombine with electrons in the detection sensor system to reduce the electron mobility.
<실시예 4> 이산화질소 가스 검출 센서 반응성, 재현성, 정량성, 선택성 검사<Example 4> Nitrogen dioxide gas detection sensor reactivity, reproducibility, quantitative, selectivity test
이산화질소 가스 농도의 함수로서 센서의 응답은, 도 12A에서 도시된 바와 같이, 100ppm 농도에 따라 센서의 반응 재현성(reproducitility)(도 12B)를 측정하였다. The response of the sensor as a function of nitrogen dioxide gas concentration, as shown in FIG. 12A, was measured for the sensor's response reproducibility (FIG. 12B) as a function of 100 ppm concentration.
초기에 가스 반응후 R 값은 약 37.6%이었으며, 회복(recovery)후 2차 내지 4회의 R값은 각각 37.2 내지 37.5%로 나타났으며 이는 초기값의 98.9%에 해당한다. 이는 반응 횟수, 반응시간에 관계없이 본 발명의 센서는 이산화질소 농도 측정에 대한 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있으며, 이는 가스 흡탈착이 가역적으로 이루어짐을 나타낸다.Initially, the R value after the gas reaction was about 37.6%, and the R values of the second to fourth times after recovery were 37.2 to 37.5%, respectively, which correspond to 98.9% of the initial value. It can be confirmed that the sensor of the present invention has excellent reproducibility for measuring the nitrogen dioxide concentration regardless of the number of reactions and the reaction time, indicating that gas adsorption and desorption are reversible.
또한, 민감성 및 정량성은 도 13에서 확인할 수 있다. 이산화질소 가스 농도 0.5 내지 100ppm에서 센서의 반응 정도를 측정하였는데 도 13A에서와 같이 각 농도에 따른 R값의 변화가 상관관계를 이루고 있으며, 암모니아 가스의 농도 0.5 내지 10 ppm과 10 내지 100 ppm에서 각기 다른 민감성을 확인할 수 있다. In addition, sensitivity and quantification can be confirmed in FIG. 13 . The degree of response of the sensor was measured at a nitrogen dioxide gas concentration of 0.5 to 100 ppm, and as shown in FIG. sensitivity can be observed.
도 13B는 0.5 내지 10ppm, NO2 가스 농도에서의 정량그래프로 y = 1.35895x + 3.84296의 정량곡선을 나타내었으며, 상관관계 계수(r2)는 0.9909이다. 13B shows a quantitative curve of y = 1.35895x + 3.84296 as a quantitative graph at 0.5 to 10 ppm NO 2 gas concentration, and the correlation coefficient (r 2 ) is 0.9909.
또한, 도 13C는 10 내지 100ppm, NO2 가스 농도에서의 정량그래프로 y = 0.22362x + 15.82381의 정량곡선을 나타내며, 상관관계 계수(r2)는 0.9913으로 매우 높음을 알 수 있다.In addition, FIG. 13C shows a quantitative curve of y = 0.22362x + 15.82381 as a quantitative graph at 10 to 100 ppm NO 2 gas concentration, and it can be seen that the correlation coefficient (r 2 ) is very high as 0.9913.
한편, 센서 응답측정 시간은 농도가 낮을수록 작아지는데, 0.5 ppm의 경우 ~132초, 10ppm의 경우 ~158초, 100ppm 경우 198초의 시간이 경과하였다. 이를 통해, 이산화질소에 대한 본 발명의 센서는 반응성이 매우 우수하고, 실시간 모니터링이 가능한 우수한 센서임을 확인 할 수 있다. On the other hand, the sensor response measurement time decreases as the concentration decreases, and the time of ~132 seconds for 0.5 ppm, ~158 seconds for 10 ppm, and 198 seconds for 100 ppm has elapsed. Through this, it can be confirmed that the sensor of the present invention for nitrogen dioxide has very excellent reactivity and is an excellent sensor capable of real-time monitoring.
또한, 도 14에서 본 발명 센서의 가스 선택성 여부에 대한 확인을 위해 다양한 가스에 대해 테스트 되었으며, 다양한 가스에 대한 반응성을 시험한 결과 이산화질소 가스에 탁월한 선택성을 보여주었다. In addition, in FIG. 14, the sensor of the present invention was tested for various gases to confirm whether or not it has gas selectivity, and as a result of testing its reactivity to various gases, it showed excellent selectivity to nitrogen dioxide gas.
예를 들어, 다양한 가스 농도 100ppm에 대해 센서의 전기 저항 반응도가 이산화질소 37%, 질산가스 5%, 황산가스 5%, 황화수소 5%, 아산화질소 가스 3%, 암모니아가스 3%, 에탄올 2%, DMS 1%, 질소 1%, 산소 1%의 반응을 보였다. For example, the electrical resistance responsivity of the sensor for various gas concentrations of 100 ppm is 37% nitrogen dioxide, 5% nitric acid, 5% sulfuric acid, 5% hydrogen sulfide, 3% nitrous oxide, 3% ammonia, 2% ethanol,
이는 이산화질소 가스 검출이 타 가스 검출의 7.4 내지 37배에 해당하는 민감도를 갖고 있어 본 발명의 센서가 탁월한 NO2 가스 선택성을 보이는 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that the sensor of the present invention exhibits excellent NO 2 gas selectivity, since nitrogen dioxide gas detection has a sensitivity corresponding to 7.4 to 37 times that of other gases.
전술한 설명을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.With reference to the foregoing description, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be embodied in other specific forms without changing its technical spirit or essential features.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. Therefore, it should be understood that the foregoing embodiments are illustrative in all respects and are not intended to limit the present invention to the above embodiments, and the scope of the present invention is set forth in the following claims rather than the foregoing detailed description. It is indicated by, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
본 발명은 이산화질소 가스에 대한 감도와 선택성이 매우 높고, 검출한계가 0.5 ppm 이하이며, 병원, 의료시설, 의약품 제조 및 관련 산업, 화학물질 취급 산업 현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다. The present invention has a very high sensitivity and selectivity for nitrogen dioxide gas, a detection limit of 0.5 ppm or less, and can be widely used practically in hospitals, medical facilities, pharmaceutical manufacturing and related industries, and chemical handling industrial sites.
또한, 본 발명은 이산화질소 가스에 대한 반응시간이 매우 짧고, 상관계수 및 정량곡선이 우수하여 실시간 이산화질소 가스 검출에 매우 적합하고 정량화가 가능하다. In addition, the present invention has a very short reaction time for nitrogen dioxide gas and excellent correlation coefficients and quantitative curves, so it is very suitable for real-time detection of nitrogen dioxide gas and quantification is possible.
10
이산화질소 가스 검출센서
11
기판
12
그래핀 시트
13
산화텅스텐 나노로드
30
멀티미터 검출장치
40
제어 및 기록장치
50
유량 제어장치
60
가스 공급장치
100
이산화질소 가스 검출 시스템10 Nitrogen dioxide gas detection sensor
11 substrate
12 graphene sheet
13 Tungsten oxide nanorods
30 multimeter detector
40 Control and recording devices
50 flow control
60 gas supply
100 Nitrogen Dioxide Gas Detection System
Claims (15)
상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상에 도핑된 산화텅스텐 나노로드;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
Board;
A graphene sheet positioned on the substrate; and
A nitrogen dioxide gas detection sensor comprising a; tungsten oxide nanorods doped on the graphene sheet.
상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The graphene sheet is a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that consisting of a single layer.
상기 산화텅스텐 나노로드는 단층 또는 다층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The tungsten oxide nanorod is a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that consisting of a single layer or multiple layers.
상기 산화텅스텐 나노로드의 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900nm이고, 직경은 20 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that the average length of the single particle of the tungsten oxide nanorod is 400 to 900 nm, and the diameter is 20 to 40 nm.
상기 산화텅스텐 나노로드 입자들이 응집된 경우의 평균 길이는 수μm 내지 수십μm 이고, 직경은 40 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that the average length of the aggregated tungsten oxide nanorod particles is several μm to several tens of μm, and the diameter is 40 to 100 μm.
상기 도핑은 산화텅스텐 나노로드를 상기 그래핀 시트 상에 1 내지 5회 스핀코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The doping is performed by spin-coating tungsten oxide nanorods on the graphene sheet 1 to 5 times.
상기 이산화질소 가스 검출 센서는 150초 이내에 이산화질소 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The nitrogen dioxide gas detection sensor is a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that for detecting nitrogen dioxide gas within 150 seconds.
상기 이산화질소 가스 검출센서는 20 내지 35℃에서 이산화질소 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The nitrogen dioxide gas detection sensor is a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that for detecting nitrogen dioxide gas at 20 to 35 ℃.
상기 이산화질소 가스 검출센서는 0.01 내지 1000ppm의 이산화질소 가스 검출이 가능한 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
The nitrogen dioxide gas detection sensor is a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that the nitrogen dioxide gas detection of 0.01 to 1000ppm.
상기 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및
상기 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
According to claim 1,
electrodes connected to both ends of the graphene sheet; and
Nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that it further comprises; a power supply unit for driving the nitrogen dioxide gas detection sensor.
그래핀 시트의 상부에 상기 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액을 도핑하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법.
preparing a solution containing tungsten oxide nanorods; and
Doping a solution containing the tungsten oxide nanorods on top of the graphene sheet; nitrogen dioxide gas detection sensor manufacturing method comprising the.
상기 산화텅스텐 나노로드의 도핑은, 상기 그래핀 시트를 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액에 침지하고, 상기 용액을 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400초 동안 스핀코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법.
According to claim 11,
The doping of the tungsten oxide nanorods is performed by immersing the graphene sheet in a solution containing tungsten oxide nanorods and spin-coating the solution at a speed of 900 to 1100 rpm for 200 to 400 seconds. Gas detection sensor manufacturing method.
상기 스핀코팅은 1 내지 5회 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법.
According to claim 12,
The spin coating is a method for manufacturing a nitrogen dioxide gas detection sensor, characterized in that carried out 1 to 5 times.
상기 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액의 농도는 0.043 M인 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법.
According to claim 11,
The nitrogen dioxide gas detection sensor manufacturing method, characterized in that the concentration of the solution containing the tungsten oxide nanorods is 0.043 M.
챔버;
제어 및 기록 장치;
유량 제어 장치; 및
가스 공급 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출 시스템.A nitrogen dioxide gas detection sensor according to any one of claims 1 to 10;
chamber;
control and recording devices;
flow control device; and
A nitrogen dioxide gas detection system comprising a; gas supply device.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210062684A KR102545324B1 (en) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | Development of highly senstive nitrogen dioxide gas sensor using graphene doped with tungsten oxide nanorods, and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220155002A true KR20220155002A (en) | 2022-11-22 |
| KR102545324B1 KR102545324B1 (en) | 2023-06-21 |
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Citations (3)
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| KR20170008065A (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-23 | 울산대학교 산학협력단 | A Flexible nitrogen dioxide gas sensor based on WO3 NPs decorated CNT GO hybrides and Method for manufacturing of the flexible nitrogen dioxide gas sensor |
| KR102090489B1 (en) | 2018-10-19 | 2020-03-18 | 한국과학기술연구원 | Ammonia gas detecting sensor using graphene doped with copper oxide nanopaticles and ammonia gas detecting device comprising the same |
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2021
- 2021-05-14 KR KR1020210062684A patent/KR102545324B1/en active IP Right Grant
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