KR20220153207A - MOF gel membrane and method for fabricating the same, MOF gel membrane separator and rechargeable organic battery - Google Patents
MOF gel membrane and method for fabricating the same, MOF gel membrane separator and rechargeable organic battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220153207A KR20220153207A KR1020210060459A KR20210060459A KR20220153207A KR 20220153207 A KR20220153207 A KR 20220153207A KR 1020210060459 A KR1020210060459 A KR 1020210060459A KR 20210060459 A KR20210060459 A KR 20210060459A KR 20220153207 A KR20220153207 A KR 20220153207A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mof
- gel
- membrane
- present
- gel membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 149
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 125
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 20
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 46
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 23
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 17
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940076442 9,10-anthraquinone Drugs 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 4
- -1 heteroaromatic organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 4
- HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 22291-04-9 Chemical compound C1=CC(C(N(CCN(C)C)C2=O)=O)=C3C2=CC=C2C(=O)N(CCN(C)C)C(=O)C1=C32 HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- 239000012920 MOF membrane Substances 0.000 description 3
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- CSFWPUWCSPOLJW-UHFFFAOYSA-N hydroxynaphthoquinone Natural products C1=CC=C2C(=O)C(O)=CC(=O)C2=C1 CSFWPUWCSPOLJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N methylenedioxypyrovalerone Chemical compound C=1C=C2OCOC2=CC=1C(=O)C(CCC)N1CCCC1 SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WITKIIIPSSFHST-UHFFFAOYSA-N 1-[(9,10-dioxoanthracen-1-yl)amino]anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC1=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=C1 WITKIIIPSSFHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWYZAMKNTSAAPN-UHFFFAOYSA-N 2-(1,4-dioxonaphthalen-2-yl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C3=CC(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC(=O)C2=C1 QWYZAMKNTSAAPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSJQXOTICWTFX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-(1-hydroxy-3,4-dioxonaphthalen-2-yl)naphthalene-1,2-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C(C3=C(C4=CC=CC=C4C(=O)C3=O)O)=C(O)C2=C1 SXSJQXOTICWTFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ISTBADQWZSTTOA-UHFFFAOYSA-N H2bhnq Natural products C1=CC=C2C(=O)C(C3=C(C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)O)=C(O)C(=O)C2=C1 ISTBADQWZSTTOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012923 MOF film Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- DUGCYJISDMPUAW-UHFFFAOYSA-N calix[4]quinone Chemical compound C1C(C2=O)=CC(=O)C=C2CC(C2=O)=CC(=O)C=C2CC(C2=O)=CC(=O)C=C2CC2=CC(=O)C=C1C2=O DUGCYJISDMPUAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- FQVOWPCGHLYSLB-UHFFFAOYSA-N pyrene-4,5,9,10-tetrone Chemical compound C12=C(C(C3=O)=O)C=CC=C2C(=O)C(=O)C2=C1C3=CC=C2 FQVOWPCGHLYSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
본 발명은 MOF 겔 멤프레인에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재충전이 가능한 유기 배터리의 분리막으로 활용할 수 있는 MOF(Metal Organic Framework) 겔 멤프레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a MOF gel membrane, and more particularly, to a metal organic framework (MOF) gel membrane that can be used as a separator of a rechargeable organic battery and a method for manufacturing the same.
재충전 가능한 유기 배터리는 잠재적으로 저렴한 비용, 지속 가능성 및 대량 생산 가능성으로 인해 차세대 배터리 기술 중에서 가장 두드러진다. 재충전 가능한 유기 배터리의 실제 구현을 방해하는 장애물로 배터리의 수명 단축과 제어불가능한 셔틀 효과를 초래하는 전극 재료의 용해 문제가 있다. 이 문제는 퀴논 유도체와 같은 작은 유기 분자를 전극 재료로 사용할 때 더욱 악화되는 것으로 나타난다. 하지만, 이러한 작은 분자는 분자량이 작기 때문에 고용량 전극에 가장 적합한 후보이다. 저 분자량을 갖는 대부분의 고용량 유기 전극 재료는 필연적으로 전해질에 많이 용해되는 것으로 나타났으며, 이는 급속한 용량 붕괴와 열악한 사이클 수명으로 이어진다. 중합, 공유 결합, 마그네슘 카르 복실 레이트 치환, 다공성 호스트를 사용한 캡슐화 및 겔 상태 전해질, 무기 고체 전해질, 고농도 전해질 또는 전해질 첨가제의 채택을 포함한 다양한 접근법을 사용하여 이러한 전극 용해를 줄이기 위해 철저한 노력이 있어왔다. 그럼에도 불구하고 지금까지 시도했던 방법은 용해성 유기 중간체가 양극으로 이동하는 것을 완화 할뿐 예방하지는 못하는 문제를 여전히 가지고 있다.Rechargeable organic batteries stand out among the next generation of battery technologies due to their potentially low cost, sustainability and mass production potential. An obstacle to the practical implementation of rechargeable organic batteries is the dissolution of the electrode material, which leads to a shortened battery life and an uncontrollable shuttle effect. This problem appears to be exacerbated when small organic molecules such as quinone derivatives are used as electrode materials. However, these small molecules are best candidates for high-capacity electrodes because of their low molecular weight. Most high-capacity organic electrode materials with low molecular weight have been shown to be inevitably highly soluble in the electrolyte, leading to rapid capacity decay and poor cycle life. Thorough efforts have been made to reduce these electrode dissolutions using a variety of approaches, including polymerization, covalent bonding, magnesium carboxylate substitution, encapsulation with porous hosts, and adoption of gel-state electrolytes, inorganic solid electrolytes, high-concentration electrolytes or electrolyte additives. . Nevertheless, the methods tried so far still have the problem of mitigating but not preventing the migration of soluble organic intermediates to the anode.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 용해된 유기 전극의 중간체의 이동을 막아 선택적 투과막으로 활용할 수 있는 MOF(Metal Organic Framework) 겔 멤프레인 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and is to provide a metal organic framework (MOF) gel membrane that can be used as a selective permeability membrane by preventing the movement of intermediates of dissolved organic electrodes and a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은 MOF 겔 멤브레인를 포함하는 재충전이 가능한 유기 배터리의 분리막을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is to provide a separator of a rechargeable organic battery comprising a MOF gel membrane.
또한, 본 발명은 MOF 겔 멤브레인를 포함하는 분리막을 갖는 재충전이 가능한 유기 배터리를 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a rechargeable organic battery having a separator comprising a MOF gel membrane.
본 발명의 다른 목적들은 이하에 서술되는 바람직한 실시예를 통하여 보다 명확해질 것이다.Other objects of the present invention will become clearer through preferred embodiments described below.
본 발명의 일측에 따르면, MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법은 에타올아민(ethanolamine)을 첨가하면서 에탄올(ethanol)에 Zn(NO3)2ㆍ6H2O를 녹여 졸(sol)을 준비하는 단계; 상기 졸에 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 혼합하여 겔을 준비하는 단계; 상기 겔을 원심분리, 세척, 및 분산시켜 습윤 겔(wet gel)을 획득하는 단계; 상기 습윤 겔을 기판 위에 부은 후 캐스팅하여 균일한 필름을 획득하는 단계; 및 상온에서 상기 획득한 필름에 대해 증발-겔화 공정을 수행하여 멤브레인(membrane)을 형성하는 단계를 포함한다.According to one aspect of the present invention, a method for manufacturing a MOF gel membrane includes preparing a sol by dissolving Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O in ethanol while adding ethanolamine. ; preparing a gel by mixing the sol with 2-methylimidazole; Obtaining a wet gel by centrifuging, washing, and dispersing the gel; obtaining a uniform film by casting after pouring the wet gel on a substrate; and performing an evaporation-gelation process on the obtained film at room temperature to form a membrane.
여기서, 상기 에타올아민, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 및 상기 2-메틸이미다졸의 함량은 MOF(Metal Organic Framework, 금속 유기 골격 구조체)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어될 수 있다.Here, the contents of the ethanolamine, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, and the 2-methylimidazole are stoichiometrically controlled to obtain a metal organic framework (MOF). can
여기서, 상기 에탄올아민 10㎕를 적상하는 방식으로 첨가하고, 상기 에탄올은 10㎖이며, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O는 0.5mmol일 수 있다.Here, 10 μl of the ethanolamine is added dropwise, the ethanol is 10 ml, and the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O may be 0.5 mmol.
여기서, MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법은 상기 졸을 1시간 동안 교반한 후 하루 동안 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다.Here, the method of preparing the MOF gel membrane may further include a step of stirring the sol for 1 hour and then storing the sol for one day.
여기서, 상기 겔을 준비하는 단계는, 상온에서 2시간 동안 교반하면서 상기 졸에 2-메틸이미다졸 4mmol을 혼합하여 겔을 준비하는 단계일 수 있다.Here, the step of preparing the gel may be a step of preparing a gel by mixing 4 mmol of 2-methylimidazole with the sol while stirring at room temperature for 2 hours.
여기서, 상기 습윤 겔을 획득하는 단계는, 상기 겔을 4000rcf로 10분간 원심분리하여 수확한 혼합물에 에탄올로 세척하고 5분간 초음파 처리하여 분산시켜 습윤 겔을 획득하는 단계일 수 있다.Here, the step of obtaining the wet gel may be a step of obtaining the wet gel by centrifuging the gel at 4000 rcf for 10 minutes, washing the harvested mixture with ethanol, and dispersing it by ultrasonic treatment for 5 minutes.
여기서, MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법은, 상기 기판을 초음파 처리 하에서 탈이온수(deionized water), 아세톤(acetone) 및 무수 에탄올(absolute ethanol)로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.Here, the method of manufacturing the MOF gel membrane may further include washing the substrate with deionized water, acetone, and absolute ethanol under ultrasonic treatment.
여기서, 상기 MOF 겔 멤프레인은 모놀리식(monolithic) MOF 겔 멤브레인일 수 있다.Here, the MOF gel membrane may be a monolithic MOF gel membrane.
여기서, MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법은, 상기 형성된 멤브레인을 박리하는 단계; 및 상기 박리한 멤브레인을 복수의 조각으로 커팅하고, 커팅된 멤브레인을 탈수하기 위해 120°C 진공상태에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Here, the method of manufacturing the MOF gel membrane includes the steps of peeling the formed membrane; and cutting the peeled membrane into a plurality of pieces and heat-treating the cut membrane in a vacuum state at 120°C to dehydrate the cut membrane.
본 발명의 다른 측면에 따르면, MOF 겔 멤브레인은 에타올아민, Zn(NO3)2ㆍ6H2O를 녹여 졸 및 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 포함한다.According to another aspect of the present invention, the MOF gel membrane includes ethanolamine, a sol dissolved in Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, and 2-methylimidazole.
여기서, 상기 에타올아민, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 및 상기 2-메틸이미다졸의 함량은 MOF(Metal Organic Framework, 금속 유기 골격 구조체)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어될 수 있다.Here, the contents of the ethanolamine, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, and the 2-methylimidazole are stoichiometrically controlled to obtain a metal organic framework (MOF). can
여기서, 상기 에탄올아민은 10㎕이고, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O는 0.5mmol이며, 상기 졸에 2-메틸이미다졸 4mmol일 수 있다.Here, the ethanolamine is 10 μl, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O is 0.5 mmol, and 2-methylimidazole may be 4 mmol in the sol.
여기서, 상기 MOF 겔 멤프레인은 모놀리식(monolithic) MOF 겔 멤브레인일 수 있다.Here, the MOF gel membrane may be a monolithic MOF gel membrane.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 2차 전지용 MOF 겔 분리막은 상기 MOF 겔 멤브레인를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a MOF gel separator for a secondary battery may include the MOF gel membrane.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 재충전이 가능한 유기 2차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 MOF 겔 분리막을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a rechargeable organic secondary battery includes a cathode; cathode; and the MOF gel separator between the positive electrode and the negative electrode.
여기서, 양극 활물질은 Me2BBQ(5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone)일 수 있다.Here, the cathode active material may be Me 2 BBQ (5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone).
여기서, 상기 Me2BBQ의 중간체(intermediates)인 Me2BBQn-의 크기는 상기 MOF 겔 멤브레인의 기공 크기 보다 클 수 있다.Here, the size of Me 2 BBQ n- , which is an intermediate of Me 2 BBQ, may be larger than the pore size of the MOF gel membrane.
본 발명은 용해된 유기 전극의 중간체의 이동을 막는 선택적 투과막으로 활용할 수 있는 MOF(Metal Organic Framework) 겔 멤프레인 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a metal organic framework (MOF) gel membrane that can be used as a selective permeable membrane that prevents the movement of intermediates in a dissolved organic electrode and a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은 MOF 겔 멤브레인를 포함하는 재충전이 가능한 유기 배터리의 분리막을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a separator of a rechargeable organic battery including a MOF gel membrane.
또한, 본 발명은 MOF 겔 멤브레인를 포함하는 분리막을 갖는 재충전이 가능한 유기 배터리를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a rechargeable organic battery having a separator comprising a MOF gel membrane.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 재충전 가능한 유기 전지에서 MOF 겔 분리막의 개략도
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-Me2BBQ 전지에서 용해 거동을 나타낸 개략도
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 제조방법과 특징을 나타낸 도면
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-Me2BBQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 된 리튬 금속 전극의 표면 형태를 나타낸 도면
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)Me2BBQ, (b) Li-Me2BBQ, (c) cis-Li2-Me2BBQ, (d) trans Li2-Me2BBQ, (e) Li3-Me2BBQ, 및 (f)Li4-Me2BBQ의 최적화 구조를 나타낸 도면
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 원자가 궤도를 시각화한 도면
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 베어 카본 페이퍼(음극 쪽) 및 스테인리스망 상에 리튬 금속(양극 쪽)을 갖는 전지 및 (b) 충전과정에서 색변화를 나타낸 도면
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 충전/방전 상태에서 Me2BBQ 전극의 표면 형태를 나타낸 평면도
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 충전/방전 상태에서 Me2BBQ 전극의 단면도
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-AQ 전지에서 9,10-안트라퀴논(9,10-anthraquinone, 9,10-AQ)의 용해 거동을 나타낸 도면
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZIF-8 겔 분리막의 AFM 분석을 나타낸 도면
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 하중 변위 테스트를 나타낸 도면
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zeolitic Imidazolate Framework(ZIF-8)의 기공 구조와 좌표를 나타낸 개략도
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 mVs-1의 스캐닝률로 1.5V에서 4.2V 범위의 MOF 겔 분리막과 Celgard 분리막에 대한 선형 스위프 전압전류도(Linear sweep voltammogram)
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 mVs-1의 스캐닝률로 -0.5V에서 4.5V 범위의 MOF 겔 분리막에 대한 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry)
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 6개월간 전해질에 MOF 겔 분리막을 침지시켰을 때의 상태를 나타낸 도면
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에 MOF 겔 분리막을 침지시켰을 때 잘 매치된 MOF 겔 분리막의 PXRD 피크를 나타낸 도면
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MOF 겔 분리기막이 있는 내부-외부 실린더 장치, 및 (b) 일반적인 Celgard 분리막이 있는 내부-외부 실린더 장치의 투과 측정을 나타낸 도면
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리기막(a-c)과 일반적인 분리막(d-f)이 있는 여과 실험을 나타낸 도면
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리기막이 있는 내부-외부 실린더 장치를 나타낸 도면
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 투과 실험에서 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막과 PEO 겔 분리막의 체질(sieving) 성능을 비교한 도면
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 0.1mVs-1에서 Celgard 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ의 CV 스펙트럼을 나타낸 도면
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 임피던스 스펙트럼 및 해당 이온 전도도를 나타낸 도면
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 온도에서 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ의 2차 사이클 전압 프로파일을 나타낸 도면
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 분자의 원자가 궤도를 시각화한 도면
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-AQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-DAQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-NDI 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-BNQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-BHNQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면
도 33은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-metal 양극 표면에 형성된 패시베이션층의 XPS 특성화를 나타낸 도면
도 34는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막을 갖는 전지의 Li-metal 양극 표면에 형성된 패시베이션층의 XPS 특성화를 나타낸 도면
도 35는 본 발명의 일 실시예에 따른 1000 사이클 후 300mAcm-2 전류밀도에서 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-metal 전극의 SEM 평면도(a, b) 및 단면도(c), 및 EDS 맵핑 이미지(d)를 나타낸 도면
도 36은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지에서 리튬 금속 양극의 형태 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면
도 37은 본 발명의 일 실시예에 따른 Celgard 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지에서 리튬 금속 양극의 형태 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면
도 38은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 리튬 금속 양극에서 Zn 신호가 없는 EDS 스펙트럼(MOF 겔 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ 전지)을 타나낸 도면
도 39는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 리튬 금속 양극에서 Zn 신호가 없는 EDS 스펙트럼(MOF 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지)을 타나낸 도면
도 40은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환된 MOF 겔 분리막의 형태를 나타낸 SEM 이미지
도 41은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 열 안정성을 나타낸 도면
도 42는 본 발명의 일 실시예에 따른 열 중량 분석을 나타낸 도면
도 43은 본 발명의 일 실시예에 따른 용량에 대한 Super P의 기여도를 보여주는 전기화학적 실험을 나타낸 도면
도 44는 본 발명의 일 실시예에 따른 Me2BBQ의 합성 경로를 나타낸 도면
도 45는 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 1의 1H NMR(500MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면
도 46은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 1의 13C NMR(125MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면
도 47은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 Me2BBQ의 1H NMR(500MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면
도 48은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 Me2BBQ의 13C NMR(125MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면1 is a schematic diagram of a MOF gel separator in a rechargeable organic battery according to an embodiment of the present invention
Figure 2 is a schematic diagram showing dissolution behavior in a Li-Me 2 BBQ battery according to an embodiment of the present invention
Figure 3 is a view showing the manufacturing method and characteristics of the MOF gel separation membrane according to an embodiment of the present invention
4 is a view showing the electrochemical performance of a Li-Me 2 BBQ battery according to an embodiment of the present invention
5 is a view showing the surface morphology of a cycled lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention
6 is (a) Me 2 BBQ, (b) Li-Me 2 BBQ, (c) cis-Li 2 -Me 2 BBQ, (d) trans Li 2 -Me 2 BBQ, according to an embodiment of the present invention; (e) Li 3 -Me 2 BBQ, and (f) Li 4 -Me 2 A diagram showing the optimized structure of BBQ
7 is a diagram visualizing molecular valence trajectories according to an embodiment of the present invention;
8 is a view showing color change in (a) a battery having lithium metal (anode side) on bare carbon paper (cathode side) and stainless steel net and (b) a charging process according to an embodiment of the present invention;
9 is a plan view showing the surface morphology of Me 2 BBQ electrodes in various charging/discharging states according to an embodiment of the present invention.
10 is a cross-sectional view of a Me 2 BBQ electrode in various charge / discharge states according to an embodiment of the present invention
11 is a view showing the dissolution behavior of 9,10-anthraquinone (9,10-AQ) in a Li-AQ battery according to an embodiment of the present invention
12 is a view showing AFM analysis of a ZIF-8 gel separation membrane according to an embodiment of the present invention
13 is a view showing a load displacement test of an MOF gel separator according to an embodiment of the present invention
14 is a schematic diagram showing the pore structure and coordinates of the Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-8) according to an embodiment of the present invention.
15 is a linear sweep voltammogram for a MOF gel separator and a Celgard separator in the range of 1.5V to 4.2V at a scanning rate of mVs -1 according to an embodiment of the present invention.
16 is cyclic voltammetry for a MOF gel separator in the range of -0.5V to 4.5V at a scanning rate of mVs -1 according to an embodiment of the present invention.
17 is a view showing a state when a MOF gel separator is immersed in an electrolyte for 6 months according to an embodiment of the present invention
18 is a view showing PXRD peaks of well-matched MOF gel separators when the MOF gel separator is immersed in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
19 is a view showing permeation measurements of (a) an inner-outer cylinder device with a MOF gel separator membrane and (b) an inner-outer cylinder device with a typical Celgard separator membrane according to an embodiment of the present invention.
20 is a view showing a filtration experiment with a MOF gel separator membrane (ac) and a general separator (df) according to an embodiment of the present invention
21 is a view showing an inner-outer cylinder device with a MOF gel separator membrane according to an embodiment of the present invention
22 is a view showing a UV-Vis spectrum in a transmission experiment according to an embodiment of the present invention
23 is a view comparing sieving performance of a MOF gel separator and a PEO gel separator according to an embodiment of the present invention.
24 is a view showing the CV spectrum of Li-Me 2 BBQ having a Celgard separator at 0.1 mVs -1 according to an embodiment of the present invention
25 is a diagram showing an impedance spectrum and corresponding ionic conductivity according to an embodiment of the present invention
26 is a diagram showing a second cycle voltage profile of Li-Me 2 BBQ having a MOF gel separator at various temperatures according to an embodiment of the present invention.
27 is a diagram visualizing valence trajectories of molecules according to an embodiment of the present invention
28 is a diagram showing the electrochemical performance of a Li-AQ battery according to an embodiment of the present invention
29 is a diagram showing electrochemical performance of a Li-DAQ battery according to an embodiment of the present invention
30 is a view showing the electrochemical performance of a Li-NDI battery according to an embodiment of the present invention
31 is a diagram showing the electrochemical performance of a Li-BNQ battery according to an embodiment of the present invention
32 is a diagram showing the electrochemical performance of a Li-BHNQ battery according to an embodiment of the present invention
33 is a view showing XPS characterization of a passivation layer formed on the surface of a Li-metal anode according to an embodiment of the present invention.
34 is a view showing XPS characterization of a passivation layer formed on the surface of a Li-metal anode of a battery having a MOF gel separator according to an embodiment of the present invention.
35 is an SEM plan view (a, b) and cross-sectional view (c), and EDS mapping image (d) of a Li-metal electrode having a MOF gel separator at a current density of 300 mAcm -2 after 1000 cycles according to an embodiment of the present invention. a drawing showing
36 is a view showing the shape and EDS spectrum of a lithium metal cathode in a Li-AQ battery having a MOF gel separator according to an embodiment of the present invention
37 is a view showing the shape and EDS spectrum of a lithium metal cathode in a Li-AQ battery having a Celgard gel separator according to an embodiment of the present invention
38 is an EDS spectrum (Li-Me 2 BBQ battery with MOF gel separator) without Zn signal in a cyclic lithium metal cathode according to an embodiment of the present invention.
39 is an EDS spectrum (Li-AQ battery with MOF gel separator) without Zn signal in a cyclic lithium metal cathode according to an embodiment of the present invention.
40 is a SEM image showing the shape of a cycled MOF gel separator according to an embodiment of the present invention
41 is a view showing the thermal stability of the MOF gel separator according to an embodiment of the present invention
42 is a view showing thermogravimetric analysis according to an embodiment of the present invention
43 is a view showing an electrochemical experiment showing the contribution of Super P to capacity according to an embodiment of the present invention
44 is a diagram showing a synthesis pathway of Me 2 BBQ according to an embodiment of the present invention
45 is a diagram showing a 1 H NMR (500 MHz) spectrum (T = 298K) of 1 in CDCl 3 according to an embodiment of the present invention
46 is a diagram showing a 13 C NMR (125 MHz) spectrum (T = 298K) of 1 in CDCl 3 according to an embodiment of the present invention
47 is a diagram showing a 1 H NMR (500 MHz) spectrum (T = 298K) of Me 2 BBQ in CDCl 3 according to an embodiment of the present invention
48 is a diagram showing a 13 C NMR (125 MHz) spectrum (T = 298K) of Me 2 BBQ in CDCl 3 according to an embodiment of the present invention
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and includes all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or the It should be understood that the above does not preclude the possibility of the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 재충전 가능한 유기 전지에서 MOF 겔 분리막의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-Me2BBQ 전지에서 용해 거동을 나타낸 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 제조방법과 특징을 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-Me2BBQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 된 리튬 금속 전극의 표면 형태를 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)Me2BBQ, (b) Li-Me2BBQ, (c) cis-Li2-Me2BBQ, (d) trans Li2-Me2BBQ, (e) Li3-Me2BBQ, 및 (f)Li4-Me2BBQ의 최적화 구조를 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분자 원자가 궤도를 시각화한 도면이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 베어 카본 페이퍼(음극 쪽) 및 스테인리스망 상에 리튬 금속(양극 쪽)을 갖는 전지 및 (b) 충전과정에서 색변화를 나타낸 도면이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 충전/방전 상태에서 Me2BBQ 전극의 표면 형태를 나타낸 평면도이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 충전/방전 상태에서 Me2BBQ 전극의 단면도이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-AQ 전지에서 9,10-안트라퀴논(9,10-anthraquinone, 9,10-AQ)의 용해 거동을 나타낸 도면이고, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZIF-8 겔 분리막의 AFM 분석을 나타낸 도면이고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 하중 변위 테스트를 나타낸 도면이고, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zeolitic Imidazolate Framework(ZIF-8)의 기공 구조와 좌표를 나타낸 개략도이고, 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 mVs-1의 스캐닝률로 1.5V에서 4.2V 범위의 MOF 겔 분리막과 Celgard 분리막에 대한 선형 스위프 전압전류도(Linear sweep voltammogram)이고, 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 mVs-1의 스캐닝률로 -0.5V에서 4.5V 범위의 MOF 겔 분리막에 대한 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry)이고, 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 6개월간 전해질에 MOF 겔 분리막을 침지시켰을 때의 상태를 나타낸 도면이고, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에 MOF 겔 분리막을 침지시켰을 때 잘 매치된 MOF 겔 분리막의 PXRD 피크를 나타낸 도면이고, 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MOF 겔 분리기막이 있는 내부-외부 실린더 장치, 및 (b) 일반적인 Celgard 분리막이 있는 내부-외부 실린더 장치의 투과 측정을 나타낸 도면이고, 도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리기막(a-c)과 일반적인 분리막(d-f)이 있는 여과 실험을 나타낸 도면이고, 도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리기막이 있는 내부-외부 실린더 장치를 나타낸 도면이고, 도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 투과 실험에서 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막과 PEO 겔 분리막의 체질(sieving) 성능을 비교한 도면이고, 도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 0.1mVs-1에서 Celgard 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ의 CV 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 임피던스 스펙트럼 및 해당 이온 전도도를 나타낸 도면이고, 도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 온도에서 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ의 2차 사이클 전압 프로파일을 나타낸 도면이고, 도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 분자의 원자가 궤도를 시각화한 도면이고, 도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-AQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-DAQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-NDI 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-BNQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 32는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-BHNQ 전지의 전기화학적 성능을 나타낸 도면이고, 도 33은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-metal 양극 표면에 형성된 패시베이션층의 XPS 특성화를 나타낸 도면이고, 도 34는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막을 갖는 전지의 Li-metal 양극 표면에 형성된 패시베이션층의 XPS 특성화를 나타낸 도면이고, 도 35는 본 발명의 일 실시예에 따른 1000 사이클 후 300mAcm-2 전류밀도에서 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-metal 전극의 SEM 평면도(a, b) 및 단면도(c), 및 EDS 맵핑 이미지(d)를 나타낸 도면이고, 도 36은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지에서 리튬 금속 양극의 형태 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 37은 본 발명의 일 실시예에 따른 Celgard 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지에서 리튬 금속 양극의 형태 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 38은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 리튬 금속 양극에서 Zn 신호가 없는 EDS 스펙트럼(MOF 겔 분리막을 갖는 Li-Me2BBQ 전지)을 타나낸 도면이고, 도 39는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 리튬 금속 양극에서 Zn 신호가 없는 EDS 스펙트럼(MOF 겔 분리막을 갖는 Li-AQ 전지)을 타나낸 도면이고, 도 40은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환된 MOF 겔 분리막의 형태를 나타낸 SEM 이미지이고, 도 41은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 열 안정성을 나타낸 도면이고, 도 42는 본 발명의 일 실시예에 따른 열 중량 분석을 나타낸 도면이고, 도 43은 본 발명의 일 실시예에 따른 용량에 대한 Super P의 기여도를 보여주는 전기화학적 실험을 나타낸 도면이고, 도 44는 본 발명의 일 실시예에 따른 Me2BBQ의 합성 경로를 나타낸 도면이고, 도 45는 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 1의 1H NMR(500MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면이고, 도 46은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 1의 13C NMR(125MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면이고, 도 47은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 Me2BBQ의 1H NMR(500MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면이고, 도 48은 본 발명의 일 실시예에 따른 CDCl3 에서 Me2BBQ의 13C NMR(125MHz) 스펙트럼(T=298K)을 타나낸 도면이다.Figure 1 is a schematic diagram of a MOF gel separator in a rechargeable organic battery according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a schematic diagram showing dissolution behavior in a Li-Me 2 BBQ battery according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a view showing the manufacturing method and characteristics of a MOF gel separator according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a view showing the electrochemical performance of a Li-Me 2 BBQ battery according to an embodiment of the present invention, Figure 5 is a view showing the surface morphology of a cycled lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is (a) Me 2 BBQ, (b) Li-Me 2 BBQ according to an embodiment of the present invention, ( c) cis-Li 2 -Me 2 BBQ, (d) trans Li 2 -Me 2 BBQ, (e) Li 3 -Me 2 BBQ, and (f) Li 4 -Me 2 BBQ. 7 is a diagram visualizing molecular valence trajectories according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8 is (a) bare carbon paper (cathode side) and lithium metal (anode) on a stainless steel net according to an embodiment of the present invention. side) and (b) a diagram showing the color change during the charging process, and FIG. 9 is a plan view showing the surface morphology of the Me 2 BBQ electrode in various charge / discharge states according to an embodiment of the present invention, FIG. 10 is a cross-sectional view of the Me 2 BBQ electrode in various charge/discharge states according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a 9,10-anthraquinone (9,10- Anthraquinone, 9,10-AQ) is a view showing the dissolution behavior, Figure 12 is a view showing the AFM analysis of the ZIF-8 gel separation membrane according to an embodiment of the present invention, Figure 13 is a view showing an embodiment of the
유기 전극 용해의 불가피성을 고려할 때 이를 방지하는 가장 직접적인 방법 중 하나는 전극 사이에 선택적 투과막을 도입하는 것이다. 금속 유기 프레임워크 (MOF, Metal Organic Framework)는 여러 분자 및 이온 게스트에 대한 고유한 '크기 효과'로 인해 선택적 투과막의 유망한 후보가 될 수 있다. MOF는 배위 결합을 통해 연결된 무기 및 유기 단위로 구성되어 있는 영구 다공성 배위 폴리머의 서브 클래스이다. MOF 종의 균일한 기공은 무기 및 유기 성분을 적절히 결합하여 정밀하게 제어될 수 있다. 또한, MOF 기반 물질은 일반적인 폴리머에 비해 상당히 향상된 분자 및 이온 체질(sieving) 기능을 나타낸다. 이러한 기능으로 인해 MOF 기반 물질은 가스 흡착 및 분리, 화학 센서 및 촉매 작용 및 질량 수송에 널리 사용되고 있다. MOF 기반 재료의 고유한 체질 기능은 재충전 가능한 유기 배터리에서 셔틀링을 방지하는 특정 채널 사이즈의 MOFs를 활용하여 가용성 유기 전극 재료를 조절하는 것을 목표로 하는 재충전 가능한 배터리 개발 분야에서 기능성 분리막 기술을 개발하는데 동기를 부여하고 있다. MOF 기반 재료의 큰 가능성에도 불구하고 MOF 멤브레인의 제조는 계면 공극 및 입자 경계의 존재 측면에서 도전적 과제를 제시하고 있다.Considering the inevitability of organic electrode dissolution, one of the most direct ways to prevent this is to introduce a selective permeable membrane between the electrodes. Metal organic frameworks (MOFs) can be promising candidates for selectively permeable membranes due to their unique 'size effect' for several molecular and ionic guests. MOFs are a subclass of permanently porous coordinated polymers composed of inorganic and organic units linked through coordinate bonds. The uniform pores of MOF species can be precisely controlled by properly combining inorganic and organic components. In addition, MOF-based materials exhibit significantly improved molecular and ionic sieving capabilities compared to common polymers. Because of these features, MOF-based materials are widely used in gas adsorption and separation, chemical sensors, and catalysis and mass transport. The unique sieving capability of MOF-based materials is instrumental in developing functional separator technology in the field of rechargeable batteries, which aims to tune soluble organic electrode materials by utilizing MOFs with specific channel sizes that prevent shuttling in rechargeable organic batteries. is motivating Despite the great promise of MOF-based materials, fabrication of MOF membranes presents challenges in terms of the presence of interfacial pores and grain boundaries.
일반적으로, MOF 멤브레인은 MOF 입자를 폴리머 매트릭스에 통합하여 혼합 매트릭스 멤브레인을 구성함으로써 제작되었다. 무기 MOF 입자와 유기 폴리머 매트릭스 사이의 비호환성은 불균일한 분산과 큰 계면 갭을 유발하여 불가피하게 비 선택적 투과 경로를 형성한다. 본 발명은 MOF 멤브레인의 본질적인 결함을 최소화하기 위해 졸-겔 공정을 사용하여 매트릭스 또는 바인더가 없는 자립형 MOF-겔 멤브레인을 제공하고자 한다. MOF-겔 멤브레인의 제조를 위해 1차 MOF 입자의 높은 투과성 및 선택성과 제어로겔(xerogel)의 조밀하고 단일체 특성을 결합하여 최소한의 비선택적 결함을 도입하였다. 본 발명에 따른 MOF-겔 멤브레인은 명백한 투과성 손실이 없고 표적 종에 대한 선택성과 전기 화학적 안정성을 갖도록 하는 재충전 가능한 유기 배터리의 분리막에 대한 전기 화학적 요구 사항을 충족하도록 특별히 설계되었다.Generally, MOF membranes have been fabricated by incorporating MOF particles into a polymer matrix to construct a mixed matrix membrane. The incompatibility between the inorganic MOF particles and the organic polymer matrix causes non-uniform dispersion and a large interfacial gap, inevitably forming a non-selective permeation pathway. The present invention seeks to provide a free-standing MOF-gel membrane without a matrix or binder using a sol-gel process to minimize the inherent defects of MOF membranes. For the fabrication of MOF-gel membranes, we combined the high permeability and selectivity of primary MOF particles with the dense and monolithic nature of xerogels to introduce minimal non-selective defects. The MOF-gel membrane according to the present invention is specifically designed to meet the electrochemical requirements for a separator in a rechargeable organic battery, with no apparent permeability loss, selectivity for target species, and electrochemical stability.
도 3을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 MOF 겔 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to FIG. 3, a method for manufacturing a MOF gel separation membrane according to an embodiment of the present invention is described as follows.
에타올아민(ethanolamine)을 첨가하면서 에탄올(ethanol)에 Zn(NO3)2ㆍ6H2O를 녹여 졸(sol)을 준비한다. 여기서, 상기 에타올아민, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 및 상기 2-메틸이미다졸의 함량은 MOF(Metal Organic Framework, 금속 유기 골격 구조체)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에탄올아민 10㎕를 적상하는 방식으로 첨가하고, 상기 에탄올은 10㎖이며, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O는 0.5mmol일 수 있다. 또한, 준비된 졸은 1시간 동안 교반한 후 하루동안 저장될 수 있다.A sol is prepared by dissolving Zn(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O in ethanol while adding ethanolamine. Here, the contents of the ethanolamine, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, and the 2-methylimidazole are stoichiometrically controlled to obtain a metal organic framework (MOF). can According to one embodiment of the present invention, 10 μl of the ethanolamine is added in a dropwise manner, the ethanol is 10 ml, and the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O may be 0.5 mmol. Alternatively, the prepared sol can be stored for one day after stirring for one hour.
이후, 상기 준비된 졸에 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 혼합하여 겔을 준비한다. 이때, 상온에서 2시간 동안 교반하면서 상기 졸에 2-메틸이미다졸 4mmol을 혼합하여 겔이 준비될 수 있다. 상기 준비된 겔을 원심분리, 세척, 및 분산시켜 습윤 겔(wet gel)을 획득할 수 있다. 이때, 본 과정은 미반응 전구체를 제거하기 위해 세번 이상 반복될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 습윤 겔을 획득하는 과정은 상기 겔을 4000rcf로 10분간 원심분리하여 수확한 혼합물에 에탄올로 세척하고 5분간 초음파 처리하여 분산시켜 습윤 겔을 획득하는 과정일 수 있다. Thereafter, a gel is prepared by mixing 2-methylimidazole with the prepared sol. At this time, a gel may be prepared by mixing 4 mmol of 2-methylimidazole with the sol while stirring at room temperature for 2 hours. The prepared gel may be centrifuged, washed, and dispersed to obtain a wet gel. At this time, this process may be repeated three or more times to remove unreacted precursors. According to one embodiment of the present invention, the process of obtaining the wet gel may be a process of obtaining a wet gel by centrifuging the gel at 4000 rcf for 10 minutes, washing the harvested mixture with ethanol, and dispersing by ultrasonic treatment for 5 minutes. have.
이후, 초음파 처리 하에서 기판을 탈이온수(deionized water), 아세톤(acetone) 및 무수 에탄올(absolute ethanol)로 세척한다. 이후, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 습윤 겔을 세척한 기판 위에 부은 후 닥터 블레이드로 캐스팅하여 균일한 필름을 획득한다. 상온에서 상기 획득한 필름에 대해 증발-겔화 공정을 수행하여 멤브레인(membrane)을 형성한다. 여기서, MOF-gel membrane 멤브레인은 모놀리식(monolithic) 겔 멤브레인일 수 있다. 또한, 증발-겔화 공정의 이점을 활용하여 특정 요구 사항을 충족하도록 무게를 제어함으로써 형성된 멤브레인의 두께가 조작 될 수 있다. 또한, 상기 필름은 용매 증발을 제어하기 위해 밀봉될 수 있다. 이후 상기 형성된 멤브레인을 박리하고, 박리한 멤브레인을 복수의 조각으로 커팅하고, 사용하기 전에 커팅된 멤브레인을 탈수하기 위해 120°C 진공상태에서 열처리하는 과정이 수해될 수 있다.Thereafter, the substrate is cleaned with deionized water, acetone and absolute ethanol under sonication. Then, as shown in FIG. 3A, the wet gel is poured onto the washed substrate and then cast with a doctor blade to obtain a uniform film. An evaporation-gelation process is performed on the obtained film at room temperature to form a membrane. Here, the MOF-gel membrane may be a monolithic gel membrane. Additionally, taking advantage of the evaporation-gelation process, the thickness of the formed membrane can be manipulated by controlling the weight to meet specific requirements. Additionally, the film may be sealed to control solvent evaporation. Thereafter, the formed membrane is peeled off, the peeled membrane is cut into a plurality of pieces, and the cut membrane is subjected to heat treatment in a vacuum at 120° C. to dehydrate the cut membrane before use.
상술한 제조공정을 통해 제작된 MOF 겔 멤브레인은 재충전이 가능한 유기 2차 전지용 분리막으로 사용될 수 있다. 이때, 재충전이 가능한 유기 2차 전지의 양극 활물질은 Me2BBQ(5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone)일 수 있다. 또한, 상기 Me2BBQ의 중간체(intermediates)인 Me2BBQn-의 크기는 상기 MOF 겔 멤브레인의 기공 크기 보다 클 수 있다.The MOF gel membrane manufactured through the above-described manufacturing process can be used as a separator for a rechargeable organic secondary battery. At this time, the cathode active material of the rechargeable organic secondary battery may be Me 2 BBQ (5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone). In addition, the size of Me 2 BBQ n- , which is an intermediate of Me 2 BBQ, may be larger than the pore size of the MOF gel membrane.
MOF-겔 분리막의 효능을 확인하기 위해 모델 유기 전극 재료인 Me2BBQ가 일련의 퀴논 유도체에서 선택되었다. Me2BBQn-redox 중간체의 계산된 크기를 고려하여(도 1b), 제올라이트 유사 MOFs(zeolite-like MOFs)의 서브 클래스에서 제올라이트 이미다졸 프레임 워크-8(ZIF-8)이 적절한 미세 다공성 크기를 가진 호스트로 선택되었다. 자가 조립 MOF 입자로 독립 멤브레인이 제작되었다(도 1a-c). MOF 구조에서 잘 정렬된 중공 캐비티는 Li-Me2BBQ 복합체의 너비보다 좁고 전해질의 다른 염과 용매의 투과성을 충분히 유지하면서 ~8Å 크기의 이동 채널을 제공 할 수 있다(도 1c, 도 6 및7 참조). 선택적 투과 MOF-gel 분리막을 이용한 Me2BBQn- 중간체의 규제가 실제 조건에서 배터리의 긴 수명 주기 성능을 향상시킬 수 있다는 아이디어를 검증하고자 한다. 300mAg-1의 전류밀도에서 2,000 사이클에 걸쳐 사이클 당 ~0.008%의 용량 페이딩이 달성되었으며, 이는 저분자 유기 전극에서 현재까지 입증된 최고의 성능 중 하나이다.To confirm the efficacy of the MOF-gel separator, Me 2 BBQ, a model organic electrode material, was selected from a series of quinone derivatives. Considering the calculated size of the Me 2 BBQn-redox intermediate (Fig. 1b), a zeolite imidazole framework-8 (ZIF-8) from a subclass of zeolite-like MOFs with an appropriate microporosity size was found. was chosen as the host. Free-standing membranes were fabricated from self-assembled MOF particles (Fig. 1a-c). The well-ordered hollow cavity in the MOF structure is narrower than the width of the Li-Me 2 BBQ composite and can provide ~8 Å-sized migration channels while maintaining sufficient permeability to other salts and solvents in the electrolyte (Figs. 1c, 6 and 7). Reference). The idea that regulation of Me 2 BBQn-intermediate using a selectively permeable MOF-gel membrane can improve the long life cycle performance of batteries under real conditions is verified. A capacity fading of ~0.008% per cycle was achieved over 2,000 cycles at a current density of 300 mAg -1 , which is one of the best performances demonstrated to date in small molecule organic electrodes.
저분자 퀴논 유도체의 용해Dissolution of low molecular weight quinone derivatives
지금까지 2차 전지의 용해 문제가 심각함에도 불구하고 정량적으로 조사된 적은 거의 없다. 리튬 전지에서 충전 상태의 함수로서 Me2BBQ 전극의 용해 거동을 조사한 결과는 다음과 같다. Li-Me2BBQ 셀은 Li/Li+ 대비 1.8~3.4V 범위에서 초기 방전 및 충전시 약 300mAhg-1의 용량을 가역적으로 전달했다(도 2a). 이는 3전자 산화환원(332mAhg-1)을 가정한 이론적 값에 가까우며, Me2BBQ와 Li+ n-Me2BBQn- (n = 1, 2, 3) 산화환원 중간체 간의 변환에 기인한 것이다(도 2b). 도 2a는 ⅰ에서 ⅷ까지 각 상태에서 전극을 수집하고 동일한 전해질에 담가서 뚜렷한 용해 특성을 명확하게 관찰한 결과이다. 순수 전극은 전해질에서 극소량의 용해도를 보였지만, 방전이 진행됨에 따라 전해질의 색이 점차 짙은 갈색으로 변하여 방전 상태에서 전극의 용해가 더 심함을 나타냈다. 그러나 완전 충전 단계(ⅷ 지점)로 다시 전환하면 전해질이 다시 투명 해지는 전극 용해의 상태 의존성이 확인됐다. 보다 정량적인 분석을 위해 용해 후 유기 전극 판의 무게 변화를 측정했다(도 2a, 오른쪽). 전극은 완전 방전 단계(지점 ⅳ)에 있을 때 활성물질의 ~98.8wt%가 전해액에 용해되었고, 충전이 끝날 때 거의 모두 회수 되었다(~5.8 wt% 감소). 자외선-가시 분광법을 사용하여 샘플을 조사한 결과 상태에 따라 용해되는 경향이 유사함을 확인하였다(도 2c).(즉, 충전 및 방전 방향에 따라 유사한 경향이 확인됨). 초기 용액 (i 지점)의 흡광도 스펙트럼은 bis-p-benzoquinone 유도체의 전형적인 값에 따라 295nm에서 낮고 넓은 피크로 구성되었다. 대조적으로, 방전이 진행됨에 따라 날카롭고 강한 밴드 피크로 335nm로 점진적으로 이동하여 Me2BBQ의 전기 화학적 감소와 더 심각한 용해가 나타났다. 그러나 충전시 흡광도 스펙트럼은 더 약한 밴드 피크 강도를 가진 더 짧은 파장으로 이동했다. 이러한 모든 관찰 결과, Me2BBQ 전극의 전기 화학적 반응은 고체에서 액체로 다시 고체로 전환됐고(도 8 참조), 이는 다양한 가용성 다중황화물(polysulfides)를 포함하는 리튬-황 배터리에서 관찰된 현상과 유사함을 시사한다.Until now, although the dissolution problem of secondary batteries is serious, it has rarely been investigated quantitatively. The dissolution behavior of the Me 2 BBQ electrode as a function of state of charge in a lithium battery was investigated and the results are as follows. The Li-Me 2 BBQ cell reversibly delivered a capacity of about 300 mAhg -1 during initial discharge and charge in the range of 1.8 to 3.4 V compared to Li/Li + (FIG. 2a). This is close to the theoretical value assuming a three-electron redox (332 mAhg -1 ) and is due to the conversion between Me 2 BBQ and Li + n -Me 2 BBQ n- (n = 1, 2, 3) redox intermediates ( Fig. 2b). Figure 2a is the result of clearly observing distinct dissolution characteristics by collecting electrodes in each state from i to viii and immersing them in the same electrolyte. The pure electrode showed very little solubility in the electrolyte, but as the discharge progressed, the color of the electrolyte gradually changed to dark brown, indicating more severe dissolution of the electrode in the discharged state. However, a state dependence of electrode dissolution was confirmed, when switching back to the fully charged stage (point viii), the electrolyte became transparent again. For a more quantitative analysis, the weight change of the organic electrode plate after dissolution was measured (Fig. 2a, right). When the electrode was in the full discharge phase (point iv), ~98.8 wt% of the active material was dissolved in the electrolyte, and almost all was recovered at the end of charging (~5.8 wt% reduction). As a result of examining the samples using ultraviolet-visible spectroscopy, it was confirmed that the dissolution tendency was similar according to the state (Fig. 2c). (That is, similar tendency was confirmed according to the charging and discharging directions). The absorbance spectrum of the initial solution (point i) consisted of a low and broad peak at 295 nm, in accordance with typical values for bis-p-benzoquinone derivatives. In contrast, as the discharge proceeded, a sharp and strong band peak gradually shifted to 335 nm, indicating an electrochemical decrease and more severe dissolution of Me 2 BBQ. Upon charging, however, the absorbance spectrum shifted to shorter wavelengths with weaker band peak intensities. As a result of all these observations, the electrochemical reaction of the Me 2 BBQ electrode switched from solid to liquid to solid again (see Fig. 8), similar to the phenomenon observed in lithium-sulfur batteries containing various soluble polysulfides. suggests that
주사 전자 현미경(SEM) 분석은 방전 중에(i에서 ⅳ지점까지) 전극에 상당한 양의 무작위 균열과 공극이 형성되고 후속 충전 과정에서 연속적으로 채워짐을 보여줌으로써 고체-액체-고체 변환 현상을 보여준다(ⅳ에서 ⅷ지점, 도 9, 10 참조). 또한 유사한 퀴논 기반 유기 전극 인 9,10-anthraquinone(9,10-AQ)에 대해 비슷한 실험을 수행해고, 그 결과 고체-액체-고체 변환과 관련된 유사한 용해 거동이 관찰되었다(도 11 참조). 이러한 발견은 유기 기반 배터리에서 전극 재료의 가용성 중간 상태를 조절하기 위한 조치가 필요함을 나타낸다고 할 것이다. Scanning electron microscopy (SEM) analysis reveals a solid-liquid-solid transformation phenomenon by showing that a significant amount of random cracks and voids are formed in the electrode during discharge (points i to iv) and subsequently filled during the subsequent charging process (iv). at point viii, see Figs. 9 and 10). Similar experiments were also performed on 9,10-anthraquinone (9,10-AQ), a similar quinone-based organic electrode, and as a result, similar dissolution behavior related to solid-liquid-solid transformation was observed (see Fig. 11). These findings indicate the need for measures to control the soluble intermediate state of electrode materials in organic-based batteries.
분리막로서의 MOF-gel 멤브레인MOF-gel membrane as a separator
MOF-gel 분리막은 졸-겔(sol-gel) 방법을 사용하여 확장 가능한 방식으로 제작되었다. 준비된 Zn 기반 졸과 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 용액을 교반과 원심 분리를 통해 혼합하여 습식 겔을 생성하고 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판 위에 캐스트 되었다(도 3a). 기화-겔화 공정은 겔 거시 구조를 유지하고 MOF 입자의 고유한 결함을 극복하며 조밀하고 단일체 ZIF-8 제어로겔을 형성하는 데 도움이 된다. SEM 분석은 명백한 거시적 결함없이 얇고 조밀한 MOF막이 제조되었음을 나타낸다(도 3b 및 3c 참조). 확대된 SEM 이미지와 원자력 현미경(AFM) 분석에서 관찰된 바와 같이, 나노 크기의 MOF 입자(~ 50nm)는 ~ 30㎛ 두께의 고밀도 필름에 잘 섞여 있다(도 3d, e 및 도 12 참조). 면적 질량 중량은 기존 Celgard 분리막의 밀도(~10㎎㎝-2, 두께~ 20μm)와 유사한 ~ 12㎎㎝-2로 계산되었다. MOF- 겔 분리막의 기계적 특성도를 도 13에 나타냈다. MOF-gel 분리막의 X 선 회절 패턴은 전형적인 ZIF-8 구조의 시뮬레이션 패턴과 잘 일치한다(도 3f). 77K 및 1atm에서 측정된 N2 흡착 용량은 450㎝3(표준 온도 및 압력 (STP))g-1에 도달했으며, 비 국소 밀도 기능 이론(DFT) 모델에 따르면 MOF의 기공 크기 분포 겔은 Me2BBQn- 산화 환원 중간체와 관련하여 목적에 부합하는 균일한 미세 다공성 특성을 나타내는~ 3.4 및 ~10Å의 기공 크기를 갖는 이중 모드 인 것으로 관찰되었다(도 3g 및 도 14 참조). 또한 MOF- 겔 분리막은 실제 전압 범위(도 15 및 16)에서 전기 화학적으로 안정적인 것으로 나타났으며 6개월 이상 전해질에 담근 후에도 형태와 결정성이 유지되었다(도 17, 18). MOF-gel 분리막의 기능을 평가하기 위해 MOF-gel 분리막을 통한 Me2BBQn- 중간체의 투과성 특성을 내부-외부 실린더 장치를 사용하는 기존 분리기를 통한 투과성 특성과 비교했다(도 19). 처음에는 완전히 방전된 Me2BBQn- 중간체를 포함하는 진한 갈색 전해질을 내부 실린더에 주입하고 블랭크 전해질은 외부 실린더에 주입했다. 용해된 Me2BBQn- 산화환원 중간체는 168시간 후 깨끗한 외부 블랭크 전해질에 비추어 오랜 기간 동안 MOF-gel 분리막을 거의 통과 할 수 없었다. 반면 기존 분리막을 사용한 장치는 비교적 짧은 시간에 명확한 투과 거동을 보였다. 외부 블랭크 전해질은 1시간 이내에 옅은 갈색으로 변했고 24 시간 동안 계속해서 오염되었다. 이러한 투과 실험은 MOF-gel 분리막이 분리막을 통과하는 용해된 산화환원 중간체의 수송을 효과적으로 차단할 수 있다는 명확한 증거이며, 이는 또한 간단한 여과 실험으로도 확인되었다(도 20). 한편, p-benzoquinone(BQ)과 같은 더 작은 분자 유기 전극 물질은 MOF-gel 분리막을 통해 쉽게 확산되고 투과 실험에서 Li+ 이온 전도도는 다른 기능 분리기의 것과 유사하다는 것이 관찰되었다(도 21 및 22 참조). 이러한 발견은 MOF-gel 분리막이 분자 및 이온 표적에 대한 특정 '크기 효과'를 나타낼 수 있다는 것을 뒷받침한다. 특히 MOF-gel 분리막은 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)-gel 분리막 보다 더 나은 체질 능력을 보였으며, 이는 또한 셔틀링 문제를 완화하는 데 효과적인 것으로 나타났다(도 23 a 및 b). The MOF-gel membrane was fabricated in a scalable manner using a sol-gel method. The prepared Zn-based sol and 2-methylimidazole solution were mixed by stirring and centrifugation to form a wet gel, which was cast on a glass substrate using a doctor blade (Fig. 3a). The vaporization-gelation process helps maintain the gel macrostructure, overcomes the inherent defects of MOF particles, and forms dense, monolithic ZIF-8 controllrogels. SEM analysis indicates that thin and dense MOF films were fabricated without obvious macroscopic defects (see Figs. 3b and 3c). As observed in the magnified SEM images and atomic force microscopy (AFM) analysis, the nano-sized MOF particles (~50 nm) are well incorporated into the ~30 μm-thick dense film (see Figs. 3d, e and Fig. 12). The area mass weight was calculated as ~ 12 mgcm -2 similar to the density (~10 mgcm -2 , thickness ~ 20 μm) of the existing Celgard membrane. The mechanical properties of the MOF-gel separator are shown in FIG. 13 . The X-ray diffraction pattern of the MOF-gel membrane was in good agreement with the simulated pattern of the typical ZIF-8 structure (Fig. 3f). The N adsorption capacity measured at 77 K and 1 atm reached 450 cm 3 (standard temperature and pressure (STP)) g -1 , and according to the non-local density functional theory (DFT) model, the pore size distribution of MOF gel was Me 2 BBQ Regarding the n- redox intermediate, it was observed to be bimodal with pore sizes of ~3.4 and ~10 Å (see Figs. 3g and 14), which exhibited uniform microporous properties that fit the purpose. In addition, the MOF-gel separator was found to be electrochemically stable in the actual voltage range (Figs. 15 and 16), and its shape and crystallinity were maintained even after being immersed in the electrolyte for more than 6 months (Figs. 17 and 18). To evaluate the function of the MOF-gel membrane, the permeability characteristics of the Me 2 BBQ n- intermediate through the MOF-gel membrane were compared with those of a conventional separator using an inner-outer cylinder device (FIG. 19). Initially, the dark brown electrolyte containing the fully discharged Me 2 BBQ n- intermediate was injected into the inner cylinder and the blank electrolyte was injected into the outer cylinder. The dissolved Me 2 BBQ n- redox intermediate could hardly pass through the MOF-gel separator for a long period of time in light of the clean external blank electrolyte after 168 h. On the other hand, the device using the existing membrane showed clear permeation behavior in a relatively short time. The external blank electrolyte turned light brown within 1 hour and continued to be contaminated for 24 hours. This permeation experiment is clear evidence that the MOF-gel membrane can effectively block the transport of dissolved redox intermediates through the membrane, which was also confirmed by a simple filtration experiment (FIG. 20). On the other hand, it was observed that smaller molecular organic electrode materials such as p-benzoquinone (BQ) diffused easily through the MOF-gel separator and the Li + ion conductivity in permeation experiments was similar to that of other functional separators (see Figs. 21 and 22). ). These findings support that MOF-gel membranes can exhibit specific 'size effects' on molecular and ionic targets. In particular, the MOF-gel membrane showed better sieving ability than the poly(ethylene oxide) (PEO)-gel membrane, which was also found to be effective in mitigating the shuttling problem (FIGS. 23 a and b).
전기 화학적 성능electrochemical performance
MOF-gel 분리막과 기존 분리막을 사용하는 전지의 전기화학적 특성은 상대 전극으로 리튬 금속과 음극으로 Me2BBQ로 조립된 코인형 전지를 사용하여 비교 및 평가했다. 기존 분리기막을 갖는 기준 셀은 30mAg-1에서 ~ 281mAhg-1의 첫 번째 방전 용량을 제공했다(도 4a). 그럼에도 불구하고 용량은 50주기 후에 ~121mAhg-1로 급격히 감소하여 용량 유지율은 ~43.0%에 불과했다.대조적으로, MOF-gel 분리막을 사용하는 전지는 현저하게 다른 용량 유지 거동을 나타냈다. ~ 291mAhg-1의 초기 방전 용량은 기준 셀의 방전 용량과 유사했다. 그러나 이 용량은 100회 이상 안정적으로 유지되었다. 100주기 후 용량 유지는 ~ 239mAhg-1의 용량에 해당하는 ~ 82.0%였다. 60mAg-1의 더 높은 전류 밀도에서 수행된 유사한 사이클 테스트(도 4b)에서 200사이클 후에 ~ 204mAhg-1의 방전 용량이 유지되었고, 이는 ~80.8%의 용량 유지에 상응했다. 이는 PEO- 겔 분리막의 전지 성능뿐만 아니라 기존 분리막의 성능을 훨씬 능가한다(도 23c). 여기에서 입증된 안정적인 사이클링 성능은 반복적인 방전-충전주기 동안 MOF-gel 분리막의 효과적인 역할을 확고하게 시사하고 있으며, 이는 전지에서 가용성 산화환원 중간체의 기생 효과를 방지 할 수 있다. 관찰된 약간의 용량 페이딩(fading)은 전기화학적 고체-액체-고체 변환동안 Me2BBQ의 불완전한 증착과 Li-metal 양극의 본질적인 불안정성 때문일 수 있다. 100주기 동안 전기화학적 프로파일은 약간의 용량 감소를 제외하고는 눈에 띄게 변하지 않았다(도 4c). ~2.8V에서 평평한 고원 전위는 순환 전압전류법 프로파일에서 관찰된 바와 같이 BBQ 유도체의 특징적인 산화 환원 피크에 해당한다(도 5d 및 도 24).The electrochemical characteristics of the MOF-gel separator and the conventional separator were compared and evaluated using a coin-type battery assembled with lithium metal as the counter electrode and Me 2 BBQ as the negative electrode. The reference cell with the conventional separator membrane gave a first discharge capacity of ~281 mAhg -1 at 30 mAg -1 (Fig. 4a). Nevertheless, the capacity rapidly decreased to ~121 mAhg -1 after 50 cycles, and the capacity retention rate was only ~43.0%. In contrast, the battery using the MOF-gel separator exhibited significantly different capacity retention behavior. The initial discharge capacity of ~291 mAhg −1 was similar to that of the reference cell. However, this dose remained stable over 100 cycles. The capacity retention after 100 cycles was ~82.0%, corresponding to a capacity of ~239 mAhg -1 . In a similar cycle test performed at a higher current density of 60 mAg −1 ( FIG. 4B ), a discharge capacity of ∼204 mAhg −1 was maintained after 200 cycles, which corresponded to a capacity retention of ∼80.8%. This far exceeds not only the cell performance of the PEO-gel separator but also that of conventional separators (FIG. 23c). The stable cycling performance demonstrated here firmly suggests the effective role of the MOF-gel separator during repeated discharge-charge cycles, which can prevent the parasitic effects of soluble redox intermediates in the cell. The slight capacity fading observed may be due to the incomplete deposition of Me 2 BBQ and the inherent instability of the Li-metal anode during the electrochemical solid-liquid-solid transformation. During 100 cycles, the electrochemical profile did not change appreciably except for a slight decrease in capacity (Fig. 4c). The flat plateau potential at ~2.8 V corresponds to the characteristic redox peak of BBQ derivatives as observed in the cyclic voltammetry profiles (Fig. 5d and Fig. 24).
전기 화학적 특성을 추가로 설명하기 위해 MOF-gel 분리막이 갖는 Li-Me2BBQ 셀의 전력 용량을 다양한 전류 밀도에서 측정했다(도 4e). 전류를 30에서 60, 150, 300 및 600mAg-1로 증가시키면 방전 용량이 각각 ~ 290에서 258, 220, 184 및 122mAhg-1로 감소했다. 특성 전기화학적 프로파일은 더 높은 전류 밀도로 약간만 변경되었다(도 4f). 이 발견은 Li-Me2BBQ 전지가 투과 선택성 MOF-gel 분리막이 구현된 경우에도 실질적으로 중요한 비율로 적절한 전력 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다. 별도의 실험에서, 에테르 기반 전해질(1M lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) in 1,3-dioxacyclopentane (DOL)-1,2-dimethoxyethane(DME) solution)에서 MOF- 겔 분리기를 사용하는 셀의 Li+ 이온 전도도는 ~ 0.1mS cm-1로 나타났다. 따라서 분리막을 가로지르는 Li+ 이온의 수송에는 미미한 영향만 있었음을 알 수 있다(도 25). 이는 MOF- 겔 분리막이 용해된 산화 환원 중간체의 침투를 방지하면서 전지에서 충분히 빠른 리튬 이온 수송을 지원할 수 있음을 시사하며, 그에 따라 유기 배터리의 부반응을 지연시키는 역동 성과 효능 사이의 우수한 균형을 달성 할 수 있음을 나타낸다. 중간 속도 성능에서 영감을 얻은 사이클링 성능은 확장된 사이클링을 위해 300mAg-1의 더 높은 전류 밀도에서 추가로 평가되었다. 도 4g에 도시된 바와 같이, 최대 189, 178, 175 및 171mAhg-1의 용량이 각각 100, 400, 1,500 및 2,000 사이클 후에 유지되었다. 특히 100 ~ 2,000 번째 사이클에서 18mAhg-1의 용량 손실이 관찰되었다. 용량 유지율은 ~82.9%에 이르렀으며, 2,000 사이클동안 사이클 당 0.008%의 낮은 용량 감소를 나타냈다. MOF-gel 분리기막을 갖는 Me2BBQ 전극은 다양한 온도 (0°C, 10°C, 25°C 및 60°C, 도 26)에서 지속적으로 높은 용량 유지를 나타냈다. MOF-gel 분리막의 일반적인 적용 가능성을 추가로 검증하기 위해 일반적으로 사용되는 9,10-AQ를 MOF-gel 분리막을 사용하는 전지에서도 테스트했다. DFT 계산에 따르면 AQ 분자의 산화환원 중간체의 직경은 MOF-gel의 채널 크기 보다 크다(도 27). 비교 테스트에서 기존 설정을 사용하는 Li-AQ 셀은 급속한 용량 페이딩으로 어려움을 겪었으며 20사이클 후에 초기 용량의 절반만 유지되었다(도 28). 반면에 MOF-gel 분리막을 갖는 전지를 100회 동안 20mAg-1, 200회 동안 40mAg-1, 1,000회 동안 200mAg-1에서 순환 시켰을 때, 해당 용량 유지율은 각각 89.8 %, 86.1% 및 83.9%로 높았다. 용량 페이딩은 200mAg-1에서 1,000사이클 동안 사이클 당 ~0.017%였다.To further elucidate the electrochemical properties, the power capacity of the Li-Me 2 BBQ cell with the MOF-gel separator was measured at various current densities (Fig. 4e). Increasing the current from 30 to 60, 150, 300 and 600 mAg -1 reduced the discharge capacity from ~290 to 258, 220, 184 and 122 mAhg -1 respectively. The characteristic electrochemical profile only slightly changed at higher current densities (Fig. 4f). This finding means that the Li-Me 2 BBQ cell can exhibit adequate power performance at a substantially significant rate even when a permselective MOF-gel separator is implemented. In a separate experiment, Li in a cell using a MOF-gel separator in an ether-based electrolyte (1 M lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) in 1,3-dioxacyclopentane (DOL)-1,2-dimethoxyethane (DME) solution). + ionic conductivity was found to be ~ 0.1 mS cm -1 . Therefore, it can be seen that there was only a minor effect on the transport of Li + ions across the separator (FIG. 25). This suggests that MOF-gel separators can support sufficiently fast lithium ion transport in cells while preventing permeation of dissolved redox intermediates, thereby achieving a good balance between kinetics and efficacy in retarding side reactions in organic batteries. indicates that it can Inspired by the mid-speed performance, the cycling performance was further evaluated at higher current densities of 300 mAg -1 for extended cycling. As shown in Figure 4g, capacities of up to 189, 178, 175 and 171 mAhg -1 were maintained after 100, 400, 1,500 and 2,000 cycles, respectively. In particular, a capacity loss of 18 mAhg −1 was observed between the 100th and 2,000th cycles. The capacity retention rate reached ~82.9%, showing a low capacity loss of 0.008% per cycle for 2,000 cycles. The Me 2 BBQ electrode with MOF-gel separator membrane consistently showed high capacity retention at various temperatures (0 °C, 10 °C, 25 °C and 60 °C, Fig. 26). To further verify the general applicability of the MOF-gel separator, the commonly used 9,10-AQ was also tested in a cell using the MOF-gel separator. According to DFT calculation, the diameter of the redox intermediate of the AQ molecule is larger than the channel size of the MOF-gel (FIG. 27). In comparative testing, the Li-AQ cell using the conventional setup suffered from rapid capacity fading and retained only half of its initial capacity after 20 cycles (FIG. 28). On the other hand, when the battery with the MOF-gel membrane was cycled at 20mAg -1 for 100 cycles, 40mAg -1 for 200 cycles, and 200mAg -1 for 1,000 cycles, the capacity retention rates were as high as 89.8%, 86.1% and 83.9%, respectively. . Capacity fading was -0.017% per cycle for 1,000 cycles at 200 mAg -1 .
MOF-gel 분리막의 사이클링 안정성을 향상시키는 능력은 naphththalene diimide (NDI), 1,1′-iminodianthraquinone (IDAQ), 2,2’-bi (1,4-naphthoquinone) (BNQ) and 3/2,2′-bis(3hydroxy-1,4-naphthoquinone)(BHNQ)와 같은 다양한 다른 유기 전극에서도 확인되었다(Supplementary Figs. 24-27).The ability to improve the cycling stability of MOF-gel membranes was demonstrated by naphthalene diimide (NDI), 1,1′-iminodianthraquinone (IDAQ), 2,2′-bi (1,4-naphthoquinone) (BNQ) and 3/2,2 It was also identified in various other organic electrodes such as '-bis(3hydroxy-1,4-naphthoquinone) (BHNQ) (Supplementary Figs. 24-27).
MOF-gel 분리막을 갖는 전지의 부반응 억제Suppression of side reactions of batteries with MOF-gel separators
크로스오버로 인한 부반응을 감지하기 위해 전지에서 리튬 금속 상대 전극을 조사했다. 도 5a 내지d의 SEM 이미지는 Li-Me2BBQ 전지에서 회수한 Li-metal 전극의 표면 형태와 화학적 조성을 30mAg-1에서 50회 주기동안 기존의 분리막으로 순환했을 때의 것이다. 리튬 금속 표면에서 심각한 부반응을 나타내는 많은 수의 균열과 보이드가 검출되었다. 리튬 금속 표면에 ~ 90μm 두께의 느슨하고 부서진 패시베이션 층도 단면 SEM 이미지에서 관찰되었다. 이 결과는 용해된 산화환원 중간체의 양극으로의 이동이 리튬 금속 양극의 심각한 침식을 유발했음을 나타낸다. 이와 달리 MOF-gel 분리막을 갖는 전지에서 리튬 금속 전극의 top-view SEM 이미지는 30mAg-1에서 100주기 후에도 낮은 거칠기를 갖고 손상되지 않은 매끄러운 표면이 잘 유지되었음을 보여준다(도 5e, f). 단면 이미지는 또한 리튬 금속 표면에 ~ 18μm 두께의 조밀 한 패시베이션층을 보여주며, 이는 에너지 분산 분광법(EDS) 원소 매핑에서도 명확하게 관찰된다(도 5g, h). 리튬 금속 표면에 대해 기록된 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 패시베이션층이 전해질 용매 및 염 분자의 분해된 생성물로만 구성된 반면 Me2BBQ 중간체와 관련된 XPS 피크는 없음을 나타낸다(도 33, 34). 특히 300mAg-1에서 1,000주기 후에도 손상되지 않고 매끄러운 표면이 잘 보존되었고 평균 두께 ~30μm의 고밀도 패시베이션 층이 형성되었다(도 35). 순환된 리튬 금속 상대 전극의 표면 특성의 현저한 차이는 용해된 유기 전극 물질에 의해 유발되는 원치않는 부반응을 억제하는데 MOF-gel 분리막이 효과가 있음을 나타낸다. 유사하게도, MOF-gel 분리막을 갖는 Li-AQ 전지 또한 사이클링 후 균일한 부동태화층을 나타냈다(도 36, 37). EDS 스펙트럼에서 순환 리튬 금속 양극 상단의 Zn 신호가 감지되지 않았으며 이는 반복되는 방전-충전 프로세스 동안 명백한 MOF 분해가 없음을 나타낸다(도 38, 39). 도 40 내지 42는 사이클링 과정에서 MOF-gel 분리막의 전기화학적 및 화학적 안정성을 가짐을 나타낸다.To detect side reactions due to crossover, the lithium metal counter electrode in the cell was investigated. The SEM images of FIGS. 5a to d show the surface morphology and chemical composition of the Li-metal electrode recovered from the Li-Me 2 BBQ battery when cycled with a conventional separator for 50 cycles at 30 mAg -1 . A large number of cracks and voids indicating severe side reactions were detected on the lithium metal surface. A loose and broken passivation layer ~90 μm thick on the lithium metal surface was also observed in the cross-sectional SEM images. This result indicates that the migration of the dissolved redox intermediates to the anode caused severe corrosion of the lithium metal anode. In contrast, the top-view SEM image of the lithium metal electrode in a battery with a MOF-gel separator showed that the smooth surface was well maintained with low roughness even after 100 cycles at 30 mAg -1 (Fig. 5e, f). Cross-section images also show a dense passivation layer with a thickness of ~18 μm on the lithium metal surface, which is also clearly observed in energy dispersive spectroscopy (EDS) elemental mapping (Fig. 5g,h). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra recorded on lithium metal surfaces show that the passivation layer consists only of electrolyte solvent and decomposed products of salt molecules, while there are no XPS peaks associated with Me 2 BBQ intermediates (FIGS. 33, 34). In particular, the smooth surface was well preserved without being damaged even after 1,000 cycles at 300 mAg -1 , and a high-density passivation layer having an average thickness of ~30 μm was formed (FIG. 35). Significant differences in the surface properties of the cycled lithium metal counter electrode indicate the effectiveness of the MOF-gel separator in suppressing unwanted side reactions induced by dissolved organic electrode materials. Similarly, Li-AQ cells with MOF-gel separators also showed a uniform passivation layer after cycling (Figs. 36 and 37). No Zn signal on top of the cycled lithium metal anode was detected in the EDS spectra, indicating no obvious MOF decomposition during the repeated discharge-charge process (Figs. 38, 39). 40 to 42 show the electrochemical and chemical stability of the MOF-gel membrane during cycling.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.The preferred embodiments of the present invention described above have been disclosed for illustrative purposes, and those skilled in the art with ordinary knowledge of the present invention will be able to make various modifications, changes, and additions within the spirit and scope of the present invention, and these modifications, changes, and The additions should be viewed as falling within the scope of the following claims.
Claims (17)
상기 졸에 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 혼합하여 겔을 준비하는 단계;
상기 겔을 원심분리, 세척, 및 분산시켜 습윤 겔(wet gel)을 획득하는 단계;
상기 습윤 겔을 기판 위에 부은 후 캐스팅하여 균일한 필름을 획득하는 단계; 및
상온에서 상기 획득한 필름에 대해 증발-겔화 공정을 수행하여 멤브레인(membrane)을 형성하는 단계를 포함하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.preparing a sol by dissolving Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O in ethanol while adding ethanolamine;
preparing a gel by mixing the sol with 2-methylimidazole;
Obtaining a wet gel by centrifuging, washing, and dispersing the gel;
obtaining a uniform film by casting after pouring the wet gel on a substrate; and
A method of manufacturing a MOF gel membrane comprising forming a membrane by performing an evaporation-gelation process on the obtained film at room temperature.
상기 에타올아민, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 및 상기 2-메틸이미다졸의 함량은 MOF(Metal Organic Framework, 금속 유기 골격 구조체)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
The contents of the ethanolamine, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O and the 2-methylimidazole are stoichiometrically controlled to obtain a MOF (Metal Organic Framework) Characterized in that A method for producing a MOF gel membrane.
상기 에탄올아민 10㎕를 적상하는 방식으로 첨가하고, 상기 에탄올은 10㎖이며, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O는 0.5mmol인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
10 μl of the ethanolamine is added dropwise, the ethanol is 10 ml, and the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O is 0.5 mmol.
상기 졸을 1시간 동안 교반한 후 하루 동안 저장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
A method for producing a MOF gel membrane, further comprising the step of stirring the sol for 1 hour and then storing it for one day.
상기 겔을 준비하는 단계는,
상온에서 2시간 동안 교반하면서 상기 졸에 2-메틸이미다졸 4mmol을 혼합하여 겔을 준비하는 단계인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법. According to claim 1,
To prepare the gel,
A method for producing a MOF gel membrane, characterized in that the step of preparing a gel by mixing 4 mmol of 2-methylimidazole with the sol while stirring at room temperature for 2 hours.
상기 습윤 겔을 획득하는 단계는,
상기 겔을 4000rcf로 10분간 원심분리하여 수확한 혼합물에 에탄올로 세척하고 5분간 초음파 처리하여 분산시켜 습윤 겔을 획득하는 단계인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
Obtaining the wet gel,
Method for producing a MOF gel membrane, characterized in that the step of obtaining a wet gel by centrifuging the gel at 4000 rcf for 10 minutes, washing the harvested mixture with ethanol, and dispersing it by ultrasonic treatment for 5 minutes.
상기 기판을 초음파 처리 하에서 탈이온수(deionized water), 아세톤(acetone) 및 무수 에탄올(absolute ethanol)로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a MOF gel membrane, further comprising the step of washing the substrate with deionized water, acetone, and absolute ethanol under ultrasonic treatment.
상기 MOF 겔 멤프레인은 모놀리식(monolithic) MOF 겔 멤브레인인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a MOF gel membrane, characterized in that the MOF gel membrane is a monolithic (monolithic) MOF gel membrane.
상기 형성된 멤브레인을 박리하는 단계; 및
상기 박리한 멤브레인을 복수의 조각으로 커팅하고, 커팅된 멤브레인을 탈수하기 위해 120°C 진공상태에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤프레인을 제조하는 방법.According to claim 1,
peeling the formed membrane; and
The method of manufacturing an MOF gel membrane, further comprising cutting the peeled membrane into a plurality of pieces and heat-treating the cut membrane in a vacuum state at 120 ° C to dehydrate.
상기 에타올아민, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 및 상기 2-메틸이미다졸의 함량은 MOF(Metal Organic Framework, 금속 유기 골격 구조체)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤브레인.According to claim 10,
The contents of the ethanolamine, the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O and the 2-methylimidazole are stoichiometrically controlled to obtain a MOF (Metal Organic Framework) Characterized in that A MOF gel membrane.
상기 에탄올아민은 10㎕이고, 상기 Zn(NO3)2ㆍ6H2O는 0.5mmol이며, 상기 졸에 2-메틸이미다졸 4mmol인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤브레인.According to claim 10,
10 μl of the ethanolamine, 0.5 mmol of the Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, and 4 mmol of 2-methylimidazole in the sol.
상기 MOF 겔 멤프레인은 모놀리식(monolithic) MOF 겔 멤브레인인 것을 특징으로 하는 MOF 겔 멤브레인.According to claim 10,
The MOF gel membrane, characterized in that the MOF gel membrane is a monolithic MOF gel membrane.
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 제14항에 따른 MOF 겔 분리막;을 포함하는 재충전이 가능한 유기 2차 전지.anode;
cathode; and
A rechargeable organic secondary battery comprising a MOF gel separator according to claim 14 between the positive electrode and the negative electrode.
양극 활물질은 Me2BBQ(5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone)인 것을 특징으로 하는 재충전이 가능한 유기 2차 전지.According to claim 15,
A rechargeable organic secondary battery, characterized in that the cathode active material is Me 2 BBQ (5,5′-dimethyl-2,2′-bis-p-benzoquinone).
상기 Me2BBQ의 중간체(intermediates)인 Me2BBQn-의 크기는 상기 MOF 겔 멤브레인의 기공 크기 보다 큰 것을 특징으로 하는 재충전이 가능한 유기 2차 전지.
According to claim 16,
A rechargeable organic secondary battery, characterized in that the size of Me 2 BBQ n- , which is an intermediate of Me 2 BBQ, is larger than the pore size of the MOF gel membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210060459A KR20220153207A (en) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | MOF gel membrane and method for fabricating the same, MOF gel membrane separator and rechargeable organic battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210060459A KR20220153207A (en) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | MOF gel membrane and method for fabricating the same, MOF gel membrane separator and rechargeable organic battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220153207A true KR20220153207A (en) | 2022-11-18 |
Family
ID=84234671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210060459A KR20220153207A (en) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | MOF gel membrane and method for fabricating the same, MOF gel membrane separator and rechargeable organic battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220153207A (en) |
-
2021
- 2021-05-11 KR KR1020210060459A patent/KR20220153207A/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (52)
| Title |
|---|
| Anh, N. V. & Williams, R. M. Bis-semiquinone (bi-radical) formation by photoinduced proton coupled electron transfer in covalently linked catechol-quinone systems: Aviram’s hemiquinones revisited. Photoch. Photobio. Sci. 11, 957-961 (2012). |
| Bachman, J. E., Smith, Z. P., Li, T., Xu, T. & Long, J. R. Enhanced ethylene separation and plasticization resistance in polymer membranes incorporating metal-organic framework nanocrystals. Nat. Mater. 15, 845?849 (2016). |
| Bai, S. Y. et al. Distinct anion sensing by a 2D self-assembled Cu(I)-based metal-organic polymer with versatile visual colorimetric responses and efcient selective separations via anion exchange. J. Mater. Chem. A 1, 2970-2973 (2013). |
| Bai, S. Y. et al. High-power Li-metal anode enabled by metal-organic framework modifed electrolyte. Joule 2, 2117-2132 (2018). |
| Bai, S. Y., Liu, X. Z., Zhu, K., Wu, S. C. & Zhou, H. S. Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries. Nat. Energy 1, 16094 (2016). |
| Bhosale, M. E., Chae, S., Kim, J. M. & Choi, J. Y. Organic small molecules and polymers as an electrode material for rechargeable lithium ion batteries. J. Mater. Chem. A 6, 19885?19911 (2018). |
| Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J. & Tarascon, J. M. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage. Nat. Mater. 11, 19?29 (2012). |
| Cao, L. et al. Channel-facilitated molecule and ion transport across polymer composite membranes. Chem. Soc. Rev. 46, 6725-6745 (2017). |
| Chen, Y. et al. A solvent-free hot-pressing method for preparing metal-organic-framework coatings. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 55, 3419-3423 (2016). |
| Chi, X. et al. Tailored organic electrode material compatible with sulfde electrolyte for stable all-solid-state sodium batteries. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57, 2630?2634 (2018). |
| Denny, M. S. Jr, Moreton, J. C., Benz, L. & Cohen, S. M. Metal-organic frameworks for membrane-based separations. Nat. Rev. Mater. 1, 16078 (2016). |
| Fairen-Jimenez, D. et al. Opening the gate: framework fexibility in ZIF-8 explored by experiments and simulations. J. Am. Chem. Soc. 133, 8900-8902 (2011). |
| Furukawa, H. et al. Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks. Science 329, 424-428 (2010). |
| gel electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57, 16131-16135 (2018). |
| Huang, A. S., Liu, Q., Wang, N. Y., Zhu, Y. Q. & Caro, J. Bicontinuous zeolitic imidazolate framework ZIF-8@GO membrane with enhanced hydrogen selectivity. J. Am. Chem. Soc. 136, 14686-14689 (2014). |
| Huang, W. et al. Quasi-solid-state rechargeable lithium-ion batteries with a Calix[4]quinone cathode and gel polymer electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 52, 9162-9166 (2013). |
| Jouhara, A. et al. Raising the redox potential in carboxyphenolate-based positive organic materials via cation substitution. Nat. Commun. 9, 4401 (2018). |
| Katsoulidis, A. P. et al. Chemical control of structure and guest uptake by a conformationally mobile porous material. Nature 565, 213-217 (2019). |
| Kim, H. et al. High energy organic cathode for sodium rechargeable batteries. Chem. Mater. 27, 7258-7264 (2015). |
| Koros, W. J. & Zhang, C. Materials for next-generation molecularly selective synthetic membranes. Nat. Mater. 16, 289-297 (2017). |
| Larcher, D. & Tarascon, J. M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage. Nat. Chem. 7, 19?29 (2015). |
| Lee, S. et al. Recent progress in organic electrodes for Li and Na rechargeable batteries. Adv. Mater. 30, 1704682 (2018). |
| Lei, X. et al. Flexible lithium?air battery in ambient air with an in situ formed |
| Li, H. et al. 2,2′-Bis(3-hydroxy-1,4-naphthoquinone)/CMK-3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries. Inorg. Chem. Front. 1, 193-199 (2014). |
| Li, W. et al. A PEO-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries. RSC Adv. 7, 23494-23501 (2017). |
| Li, W. et al. Ultrathin metal-organic framework membrane production by gel-vapour deposition. Nat. Commun. 8, 406 (2017). |
| Liang, Y. L., Zhang, P., Yang, S. Q., Tao, Z. L. & Chen, J. Fused heteroaromatic organic compounds for high-power electrodes of rechargeable lithium batteries.Adv. Energy Mater. 3, 600?605 (2013). |
| Luo, Z. Q. et al. A microporous covalent-organic framework with abundant accessible carbonyl groups for lithium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57, 9443-9446 (2018). |
| Miao, L. C. et al. Te structure-electrochemical property relationship of quinone electrodes for lithium-ion batteries. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 13478-13484 (2018). |
| Muench, S. et al. Polymer-based organic batteries. Chem. Rev. 116, 9438-9484 (2016). |
| Nokami, T. et al. Polymer-bound pyrene-4,5,9,10-tetraone for fast-charge and -discharge lithium-ion batteries with high capacity. J. Am. Chem. Soc. 134, 19694-19700 (2012). |
| Park, H. B., Kamcev, J., Robeson, L. M., Elimelech, M. & Freeman, B. D. Maximizing the right stuf: the trade-of between membrane permeability and selectivity. Science 356, eaab0530 (2017). |
| Peng, C. X. et al. Reversible multi-electron redox chemistry of π-conjugated N-containing heteroaromatic molecule-based organic cathodes. Nat. Energy 2, 17074 (2017). |
| Poizot, P. & Dolhem, F. Clean energy new deal for a sustainable world: from non-CO2 generating energy sources to greener electrochemical storage devices. Energy Environ. Sci. 4, 2003?2019 (2011). |
| Qiu, S. L., Xue, M. & Zhu, G. S. Metal-organic framework membranes: from synthesis to separation application. Chem. Soc. Rev. 43, 6116?6140 (2014). |
| Schon, T. B., McAllister, B. T., Li, P. F. & Seferos, D. S. Te rise of organic electrode materials for energy storage. Chem. Soc. Rev. 45, 6345-6406 (2016). |
| Sieuw, L. et al. A H-bond stabilized quinone electrode material for Li-organic batteries: the strength of weak bonds. Chem. Sci. 10, 418-426 (2019). |
| Song, Z. P. & Zhou, H. S. Towards sustainable and versatile energy storage devices: an overview of organic electrode materials. Energy Environ. Sci. 6, 2280-2301 (2013). |
| Song, Z. P. et al. Polyanthraquinone as a reliable organic electrode for stable and fast lithium storage. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 54, 13947?13951 (2015). |
| Song, Z., Qian, Y., Otani, M. & Zhou, H. Stable Li-organic batteries with nafon-based sandwich-type separators. Adv. Energy Mater. 6, 1501780 (2016). |
| Tian, T. et al. A sol-gel monolithic metal-organic framework with enhanced methane uptake. Nat. Mater. 17, 174-179 (2018). |
| Vadehra, G. S., Maloney, R. P., Garcia-Garibay, M. A. & Dunn, B. Naphthalene diimide based materials with adjustable redox potentials: evaluation for organic lithium-ion batteries. Chem. Mater. 26, 7151-7157 (2014). |
| Wang, B., Cote, A. P., Furukawa, H., O’Keefe, M. & Yaghi, O. M. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs. Nature 453, 207-211 (2008). |
| Wang, S. et al. A robust large-pore zirconium carboxylate metal-organic framework for energy-efcient water-sorption-driven refrigeration. Nat. Energy 3, 985?993 (2018). |
| Wang, S. et al. Exfoliation of covalent organic frameworks into few-layer redox-active nanosheets as cathode materials for lithium-ion batteries. J. Am. Chem. Soc. 139, 4258?4261 (2017). |
| Xia, B. Y. et al. A metal?organic framework-derived bifunctional oxygen electrocatalyst. Nat. Energy 1, 15006 (2016). |
| Xu, J. J. et al. In situ construction of stable tissue-directed/reinforced bifunctional separator/protection flm on lithium anode for lithium-oxygen batteries. Adv. Mater. 29, 1606552 (2017). |
| Yao, H. B. et al. Improved lithium-sulfur batteries with a conductive coating on the separator to prevent the accumulation of inactive S-related species at the cathode-separator interface. Energy Environ. Sci. 7, 3381-3390 (2014). |
| Yokoji, T., Kameyama, Y., Maruyama, N. & Matsubara, H. High-capacity organic cathode active materials of 2,2′-bis-p-benzoquinone derivatives for rechargeable batteries. J. Mater. Chem. A 4, 5457-5466 (2016). |
| Zhang, K., Guo, C., Zhao, Q., Niu, Z. & Chen, J. High-performance organic lithium batteries with an ether-based electrolyte and 9,10-anthraquinone (AQ)/CMK-3 cathode. Adv. Sci. 2, 1500018 (2015). |
| Zhu, Y., Xiao, S., Shi, Y., Yang, Y. & Wu, Y. A trilayer poly(vinylidene fuoride)/polyborate/poly(vinylidene fuoride) gel polymer electrolyte with good performance for lithium ion batteries. J. Mater. Chem. A 1, 7790-7797 (2013). |
| Zhu, Z. et al. All-solid-state lithium organic battery with composite polymer electrolyte and pillar[5]quinone cathode. J. Am. Chem. Soc. 136, 16461-16464 (2014). |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bai et al. | Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries | |
| Chen et al. | A Li+ conductive metal organic framework electrolyte boosts the high-temperature performance of dendrite-free lithium batteries | |
| Kim et al. | A functional separator coated with sulfonated metal–organic framework/Nafion hybrids for Li–S batteries | |
| US9929435B2 (en) | Electrolyte structure for metal batteries | |
| Yan et al. | Downsizing metal–organic frameworks with distinct morphologies as cathode materials for high-capacity Li–O 2 batteries | |
| Zeng et al. | High performance lithium–sulfur batteries with a permselective sulfonated acetylene black modified separator | |
| Suriyakumar et al. | Mitigation of polysulfide shuttling by interlayer/permselective separators in lithium–sulfur batteries | |
| AU2014251301B2 (en) | Cosolvent electrolytes for electrochemical devices | |
| CN106816626B (en) | Lithium ion battery with ion trap | |
| Xia et al. | Rational design of ion transport paths at the interface of metal–organic framework modified solid electrolyte | |
| Wu et al. | Evolving aprotic Li–air batteries | |
| Bai et al. | A novel ionic liquid polymer electrolyte for quasi-solid state lithium air batteries | |
| US10903496B2 (en) | Rigid naphthalenediimide triangle structures | |
| US20110260100A1 (en) | Novel Metal-Organic Frameworks as Electrode Material for Lithium Ion Accumulators | |
| CA2795517A1 (en) | Novel metal-organic frameworks as electrode material for lithium ion accumulators | |
| CN103843191A (en) | Electrolytic solution for lithium air cell | |
| Hareendrakrishnakumar et al. | Sulfonic groups stemmed ionic shield for polysulfides towards high performance Li–S batteries | |
| CN113130985A (en) | Composite electrolyte based on metal-organic framework for lithium metal batteries | |
| Chen et al. | Crystalline porous materials-based solid-state electrolytes for lithium metal batteries | |
| CN108550904B (en) | Nano porous array solid electrolyte, preparation method and lithium battery | |
| CN109804494A (en) | Lithium secondary battery | |
| Yuan et al. | Two-dimensional metal-organic framework nanosheets-modified porous separator for non-aqueous redox flow batteries | |
| Dou et al. | Fast production of zinc–hexamethylenetetramine complex microflowers as an advanced sulfur reservoir for high-performance lithium–sulfur batteries | |
| Yuan et al. | Highly selective metal-organic framework-based (MOF-5) separator for non-aqueous redox flow battery | |
| CN114464873A (en) | Non-negative electrode ether high-voltage sodium secondary battery and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |