KR20220152480A - Method for selective ruthenium thin film deposition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 반응성 가스 종류 및 이 반응성 가스의 혼합비율을 이용하여 루테늄 박막을 도전층에 선택적으로 증착할 수 있는 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for selectively depositing a ruthenium thin film, and more specifically, to a selective deposition method for a ruthenium thin film capable of selectively depositing a ruthenium thin film on a conductive layer using a type of reactive gas and a mixing ratio of the reactive gas. will be.
자율주행 차량들, 가상현실, 및 5G 등의 모바일 디바이스의 발현으로 반도체 산업은 고성능을 위한 지속적인 디바이스 소형화가 요구되고 있으며, 이를 위하여는 엔지니어링 부분의 발전뿐만 아니라, 새로운 고성능 재료들도 필요하다.With the emergence of autonomous vehicles, virtual reality, and mobile devices such as 5G, the semiconductor industry requires continuous miniaturization of devices for high performance, and for this, new high-performance materials as well as developments in engineering are required.
한편, 반도체 디바이스 설계의 고도화에 따라 반도체 공정 중 루테늄 증착 과정에서 기판의 특정 영역에만 루테늄 막을 성막 시키는 것이 바람직하고, 이는 루테늄 막 증착 후 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정을 이용하여 달성할 수 있다. 그러나 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정 진행 시, 전체적으로 공정이 번거롭고 복잡해져 공정 원가 및 제조 시간이 증대되는 문제점을 야기한다. Meanwhile, according to the advancement of semiconductor device design, it is preferable to form a ruthenium film only on a specific region of a substrate during a ruthenium deposition process in a semiconductor process, and this can be achieved by using a photolithography process and an etching process after depositing a ruthenium film. However, when the photolithography process and the etching process are performed, the overall process is cumbersome and complicated, resulting in increased process cost and manufacturing time.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에 관한 기술개발이 요구되고 있고, 최근 기판에 반응억제층을 형성하여 금속 박막을 선택적으로 형성시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).In order to solve the above problems, technology development related to a method for selectively depositing a ruthenium thin film is required, and recently, a method for selectively forming a metal thin film by forming a reaction inhibition layer on a substrate is known (Patent Document 1).
그러나 상기 최근의 종래 방법은 기판상에 반응억제층을 별도의 단계로 수행하여야 하여 공정이 번거롭고, 또한 금속 박막이 형성되는 부분과 그 이외의 부분에서의 서로 다른 금속 반응성을 갖는 물질을 선정하는 것에 어려움이 수반된다. However, the recent conventional method has to perform the reaction inhibition layer on the substrate in a separate step, and the process is cumbersome, and also in selecting materials having different metal reactivity in the part where the metal thin film is formed and other parts difficulties are involved
또 다른 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에서는 반응성 가스로서 산소를 사용하고, 박막 증착 시간을 조절하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2).In another selective deposition method of a ruthenium thin film, a method of using oxygen as a reactive gas and controlling a thin film deposition time is disclosed (Patent Document 2).
하지만 금속 기판에 산소를 이용하여 루테늄 박막을 증착할 경우 금속 기판이 산화되어 산화 금속막이 형성되고, 이렇게 산화 금속막이 형성되면 막의 도전성이 달라지면서 반도체 소자의 구동에 영향을 준다.However, when a ruthenium thin film is deposited on a metal substrate using oxygen, the metal substrate is oxidized to form a metal oxide film. When the metal oxide film is formed in this way, the conductivity of the film changes and affects the operation of the semiconductor device.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결한 새로운 루테늄 박막의 선택적 증착 방법이 요구되고 있다. Therefore, there is a need for a new method for selectively depositing a ruthenium thin film that solves the above problems.
본 발명은 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판의 도전층에 대하여 반응 가스로서 산소를 사용하지도 않고, 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정 없이 루테늄 박막의 선택성이 우수한 루테늄 박막의 선택적 증착 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for selectively depositing a ruthenium thin film with excellent ruthenium thin film selectivity without using oxygen as a reaction gas and without a photolithography process and an etching process for a conductive layer of a substrate having a metal-containing conductive layer and an insulating layer. is to provide
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
위와 같은 목적을 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 방법이 제공된다.For the above purpose, a method for selectively depositing a ruthenium thin film according to embodiments of the present invention is provided.
본 발명의 실시예들에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 방법은, A selective deposition method of a ruthenium thin film according to embodiments of the present invention,
a) 도전층 재료 및 절연층 재료를 포함하는 기판의 제공 및 상기 기판의 안정화 단계;a) providing a substrate comprising a conductive layer material and an insulating layer material and stabilizing the substrate;
b) 세정물질을 이용하여 기판 표면의 불순물 제거 단계; b) removing impurities from the surface of the substrate using a cleaning material;
c) 상기 불순물이 제거된 기판으로 루테늄 또는 루테늄 전구체 및 반응 가스를 공급하는 단계;를 포함한다. and c) supplying ruthenium or a ruthenium precursor and a reaction gas to the substrate from which the impurities are removed.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 도전층 재료는 금속, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함한다. In embodiments of the present invention, the conductive layer material includes a metal, a metal nitride, or a combination thereof.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 절연층 재료는 질소(N)와 산소(O)를 포함하는 질화 규소(SiNx), 산화 규소(SiOx), 복합 규소 절연체 (SiCO, SiCON, H-Si, a-Si)일 수 있다. In embodiments of the present invention, the insulating layer material is silicon nitride (SiNx) containing nitrogen (N) and oxygen (O), silicon oxide (SiOx), a composite silicon insulator (SiCO, SiCON, H-Si, a-Si).
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 단계들은 400℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.In embodiments of the present invention, the steps may be performed at a temperature ranging from 400 °C to 450 °C.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 단계들은 10 torr 이하에서 수행될 수 있다.In embodiments of the present invention, the steps may be performed at 10 torr or less.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 반응 가스는 H2 및 NH3의 혼합종이며, 상기 반응성 가스의 비율은 전체 반응 가스 중 H2의 비율이 0.1 이상 1 미만이고, 바람직하게는 0.15 이상 0.75 이하이다.In embodiments of the present invention, the reactive gas is a mixed species of H 2 and NH 3 , and the ratio of H 2 to the total reactive gas is 0.1 or more and less than 1, preferably 0.15 or more and 0.75 or more. below
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 세정물질은 H2, Ar, He, N2, NH3, H2 플라즈마, Ar 플라즈마, N2 플라즈마, NH3 플라즈마 및 이들의 혼합종으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In embodiments of the present invention, the cleaning material is selected from the group consisting of H 2 , Ar, He, N 2 , NH 3 , H 2 plasma, Ar plasma, N 2 plasma, NH 3 plasma, and mixtures thereof. can be one or more of the
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 루테늄 박막의 선택적 증착 방법은 화학기상증착 또는 원자층 화학증착에 의해 수행될 수 있다.In embodiments of the present invention, the method of selectively depositing the ruthenium thin film may be performed by chemical vapor deposition or atomic layer chemical vapor deposition.
또한, 본 발명의 실시예들의 방법에 따른 루테늄 박막이 제공된다.In addition, a ruthenium thin film according to the method of embodiments of the present invention is provided.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 소자의 배선이 제공된다. 상기 반도체 소자의 배선은, 상기 루테늄 박막; 및 상기 루테늄 박막 상의 도전성의 배선층을 포함한다.In addition, wiring of a semiconductor device according to embodiments of the present invention is provided. The wiring of the semiconductor device may include the ruthenium thin film; and a conductive wiring layer on the ruthenium thin film.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 루테늄 박막은 전해 도금법으로 상기 배선층을 형성하기 위한 시드(seed) 층일 수 있다.In embodiments of the present invention, the ruthenium thin film may be a seed layer for forming the wiring layer by an electrolytic plating method.
본 발명의 실시예들에 따른 캐패시터가 제공된다. 상기 캐패시터는, 상기 루테늄 박막; 및 상기 루테늄 박막 상의 유전층을 포함한다.A capacitor according to embodiments of the present invention is provided. The capacitor may include the ruthenium thin film; and a dielectric layer on the ruthenium thin film.
본 발명에 따르면, 루테늄 또는 루테늄 전구체, 및 반응성 가스인 수소(H2)와 암모니아(NH3)의 특정 혼합비율을 이용하여 별도의 포토리소그래피 공정 및 에칭 공정 없이 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판의 도전층에 대하여 우수한 선택성으로 루테늄 박막을 증착할 수 있다.According to the present invention, using a specific mixing ratio of ruthenium or a ruthenium precursor and reactive gases, hydrogen (H 2 ) and ammonia (NH 3 ), a conductive layer and an insulating layer including a metal without a separate photolithography process and an etching process A ruthenium thin film can be deposited with excellent selectivity with respect to the conductive layer of the substrate on which this is present.
또한, 본 발명의 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에서는 반응 가스로서 산소를 사용하지 않아 본 발명의 방법으로 제조된 루테늄 박막이 적용되는 반도체 소자는 그 구동이 안정적으로 이루어지도록 하는 효과가 있다. In addition, since oxygen is not used as a reaction gas in the selective deposition method for a ruthenium thin film according to the present invention, a semiconductor device to which the ruthenium thin film manufactured according to the present invention is applied has an effect of stably driving the device.
도 1은 본 발명의 루테늄 박막의 선택적 증착 방법에 관한 개략적인 공정 흐름도이다
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험을 나타낸 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험을 나타낸 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1-1에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1-1에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험을 나타낸 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1-2에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1-2에 따른 루테늄 박막의 선택적 증착 실험을 나타낸 TEM 사진이다.1 is a schematic process flow diagram of a method for selectively depositing a ruthenium thin film according to the present invention.
2 is a graph showing experimental results of selective deposition of a ruthenium thin film according to Example 1-1 of the present invention.
3 is a TEM photograph showing a selective deposition experiment of a ruthenium thin film according to Example 1-1 of the present invention.
4 is a graph showing experimental results of selective deposition of ruthenium thin films according to Examples 1-2 of the present invention.
5 is a TEM photograph showing a selective deposition experiment of a ruthenium thin film according to Examples 1-2 of the present invention.
6 is a graph showing experimental results of selective deposition of a ruthenium thin film according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
7 is a TEM photograph showing a selective deposition experiment of a ruthenium thin film according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
8 is a graph showing experimental results of selective deposition of ruthenium thin films according to Comparative Examples 1-2 of the present invention.
9 is a TEM photograph showing a selective deposition experiment of a ruthenium thin film according to Comparative Examples 1-2 of the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 참조하여 당해분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. Hereinafter, with reference to preferred embodiments and drawings of the present invention will be described so that those skilled in the art can easily carry out. In addition, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or known configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be exemplified and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Also, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as include or have are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, numbers, or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
도 1은 본 발명 루테늄 박막의 선택적 증착 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 흐름도이다.1 is a schematic process flow diagram for explaining a method for selectively depositing a ruthenium thin film according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명 루테늄 박막의 선택적 증착 방법은, a) 도전층 재료 및 절연층 재료를 포함하는 기판의 제공 및 상기 기판의 안정화 단계; b) 세정물질을 이용하여 기판 표면의 불순물 제거 단계; c) 상기 불순물이 제거된 기판으로 루테늄, 또는 루테늄함유 전구체 및 반응 가스를 공급하는 단계;를 포함한다. Referring to FIG. 1 , a method for selectively depositing a ruthenium thin film according to the present invention includes the steps of a) providing a substrate including a conductive layer material and an insulating layer material and stabilizing the substrate; b) removing impurities from the surface of the substrate using a cleaning material; c) supplying ruthenium or a ruthenium-containing precursor and a reaction gas to the substrate from which the impurities are removed.
일 실시예들에서 상기 a) 도전층 재료 및 절연층 재료를 포함하는 기판의 제공 및 상기 기판의 안정화 단계는 상기 기판의 제공 및 제공된 상기 기판에 불활성 기체를 공급하면서, 기판이 증착 온도인 400℃ 내지 450℃에 충분히 도달하도록 하는 단계이다. In one embodiment, the steps of a) providing a substrate including a conductive layer material and an insulating layer material and stabilizing the substrate may include providing the substrate and supplying an inert gas to the provided substrate while the substrate is deposited at a deposition temperature of 400° C. It is a step to sufficiently reach to 450 ° C.
상기 증착 온도가 400℃ 미만이거나, 450℃를 넘으면 본 발명의 하기와 같은 특정한 반응 가스 조건에서 기판의 절연층 대비 도전층 재료에 대한 루테늄 박막의 선택비가 낮아지는 문제가 발생한다. When the deposition temperature is less than 400 ° C or exceeds 450 ° C, a problem arises in that the selectivity of the ruthenium thin film to the conductive layer material compared to the insulating layer of the substrate is lowered under the specific reaction gas condition as described below.
일 실시예들에서 상기 공급되는 불활성 기체는 H2, Ar, NH3, N2 가스, H2 플라즈마, Ar 플라즈마, NH3 플라즈마, N2 플라즈마, 및 이들의 혼합종으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 공급되는 양은 장치의 크기에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 기판의 크기가 2cm x 2cm인 경우 500 sccm를 공급할 수 있다. In one embodiment, the supplied inert gas is any one selected from the group consisting of H 2 , Ar, NH 3 , N 2 gas, H 2 plasma, Ar plasma, NH 3 plasma, N 2 plasma, and mixtures thereof. There may be one or more, and the amount supplied may be determined according to the size of the device. For example, if the size of the substrate is 2 cm x 2 cm, 500 sccm can be supplied.
일 실시예들에서 상기 도전층 재료는 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 구체적으로는 Pt, Cu, Co, W, Ta, Ti, 또는 이들의 산화물들, 질화물들 또는 옥시나이트라이드들 중 하나 이상을 포함하거나 또는 필수적으로 포함한다.In some embodiments, the conductive layer material includes a metal, a metal nitride, a metal oxide, or a combination thereof. Specifically, it includes or essentially includes one or more of Pt, Cu, Co, W, Ta, Ti, or oxides, nitrides or oxynitrides thereof.
일 실시예들에서 상기 절연층 재료는 질소(N)와 산소(O)를 포함하는 질화 규소(SiNx), 산화 규소(SiOx), 복합 규소 절연체(SiCO, SiCON, H-Si, a-Si)일 수 있으며, 실리콘을 포함할 수 있다. 구체적으로 절연성 재료는 SiO2, SiN, 또는 고저항 Si 중 하나 이상을 포함하거나 또는 필수적으로 포함한다.In one embodiment, the insulating layer material is silicon nitride (SiNx), silicon oxide (SiOx), composite silicon insulator (SiCO, SiCON, H-Si, a-Si) containing nitrogen (N) and oxygen (O). It may be, and may include silicon. Specifically, the insulating material includes or essentially includes one or more of SiO 2 , SiN, or high-resistance Si.
본 발명의 일 실시예들에서 도전층 재료는 W, Pt 또는 TiN을 필수적으로 포함하고, 절연성 재료로는 SiO2 또는 SiN을 필수적으로 포함한다. In one embodiment of the present invention, the conductive layer material essentially includes W, Pt, or TiN, and the insulating material essentially includes SiO 2 or SiN.
일 실시예들에서 상기 b) 세정물질을 이용하여 기판 표면의 불순물 제거 단계는, 세정물질 및 플라즈마를 이용한 기판의 선 처리(pretreatment)로 기판상의 불순물을 제거하는 단계이다. In one embodiment, the step b) removing impurities from the surface of the substrate using a cleaning material is a step of removing impurities on the substrate by pretreatment of the substrate using a cleaning material and plasma.
일 실시예들에서 상기 세정물질은, H2, Ar, He, N2, NH3, H2 플라즈마, Ar 플라즈마, N2 플라즈마, NH3 플라즈마, 및 이들의 혼합종으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 플라즈마 인가 전력은 10 내지 100 W이다. 이때 공정 압력은 10 torr 이하에서 수행되고, 바람직하게는 1 내지 5 Torr에서 수행된다. In one embodiment, the cleaning material is any one selected from the group consisting of H 2 , Ar, He, N 2 , NH 3 , H 2 plasma, Ar plasma, N 2 plasma, NH 3 plasma, and mixtures thereof. It may be one or more, and the power applied to the plasma is 10 to 100 W. At this time, the process pressure is performed at 10 Torr or less, preferably 1 to 5 Torr.
일 실시예들에서 상기 c) 상기 불순물이 제거된 기판으로 루테늄, 또는 루테늄함유 전구체 및 반응 가스를 공급하는 단계에서는 공급된 루테늄, 또는 루테늄함유 전구체와 반응 가스에 의하여 기판상에 루테늄 박막이 형성된다.In one embodiment, in the step of c) supplying ruthenium or a ruthenium-containing precursor and a reaction gas to the substrate from which the impurities are removed, a ruthenium thin film is formed on the substrate by the supplied ruthenium or the ruthenium-containing precursor and the reaction gas. .
일 실시예들에서 상기 루테늄함유 전구체는 (TMEDA) 리간드, 시클로펜타디에닐 리간드, 또는 이의 유도체를 포함하는 루테늄함유 전구체일 수 있다. In one embodiment, the ruthenium-containing precursor may be a ruthenium-containing precursor including a (TMEDA) ligand, a cyclopentadienyl ligand, or a derivative thereof.
(TMEDA) 리간드를 갖는 루테늄함유 전구체는 예를 들어, Ru(TMEDA)(acac)2, Ru(TMEDA)3, Ru(TMEDA)2(COD), Ru(TMEDA)2(CO)2, Ru(TMEDA)Cl2, Ru(TMEDA)(hfac)2, 또는 Ru(TMEDA)2(hfac) 일 수 있다. Ruthenium-containing precursors having (TMEDA) ligands include, for example, Ru(TMEDA)(acac) 2 , Ru(TMEDA) 3 , Ru(TMEDA) 2 (COD), Ru(TMEDA) 2 (CO) 2 , Ru( TMEDA)Cl 2 , Ru(TMEDA)(hfac) 2 , or Ru(TMEDA) 2 (hfac).
시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 루테늄함유 전구체로서는 Ru(Cp)2, Ru(EtCp)2, Ru(Me5Cp2), 또는 (2,4-dimethyloxopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl)Ru 등일 수 있다. The ruthenium-containing precursor having a cyclopentadienyl ligand may be Ru(Cp) 2 , Ru(EtCp) 2 , Ru(Me 5 Cp 2 ), or (2,4-dimethyloxopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)Ru.
루테늄함유 전구체는 상기의 화합물로 한정되는 것이 아니며, CVD 또는 ALD를 통하여 루테늄 박막의 형성할 수 있는 전구체이면 모두 본 발명의 루테늄함유 전구체에 포함될 수 있다. The ruthenium-containing precursor is not limited to the above compounds, and any precursor capable of forming a ruthenium thin film through CVD or ALD may be included in the ruthenium-containing precursor of the present invention.
상기 루테늄함유 전구체는 루테늄함유 가스로 챔버의 기판에 전달되며, 상기 루테늄함유 가스는 하나 이상의 펄스들로 또는 연속적으로 제공될 수 있다. 상기 루테늄함유 가스의 유량은 약 10 내지 약 2000 sccm의 범위, 또는 약 20 내지 약 1000 sccm의 범위, 또는 약 30 내지 약 500 sccm의 범위, 또는 약 50 내지 약 200 sccm의 범위의 유량들을 포함하는 임의의 적합한 유량일 수 있다. The ruthenium-containing precursor is delivered to the substrate in the chamber as a ruthenium-containing gas, and the ruthenium-containing gas may be provided in one or more pulses or continuously. The flow rate of the ruthenium-containing gas includes flow rates in the range of about 10 to about 2000 sccm, or in the range of about 20 to about 1000 sccm, or in the range of about 30 to about 500 sccm, or in the range of about 50 to about 200 sccm. It may be any suitable flow rate.
일 실시예들에서 상기 반응 가스는 H2 및 NH3의 혼합종이며, 상기 혼합종 가스 중 H2의 비율이 0.1 이상 1 미만이고, 바람직하게는 0.15 이상 0.75 이하이다. In one embodiment, the reactive gas is a mixed species of H 2 and NH 3 , and the ratio of H 2 in the mixed species gas is 0.1 or more and less than 1, preferably 0.15 or more and 0.75 or less.
상기 각 반응 가스의 비율은 루테늄 박막 형성을 위한 증착 반응온도에 따라 변할 수 있으며, 바람직하게 증착 반응온도가 400℃인 경우는 혼합종 가스 중 H2의 비율이 0.2 이상 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.75이며, 증착 온도가 450℃에서는 혼합종 가스 중 H2의 비율이 0.15 이상 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75이다. The ratio of each reaction gas may vary according to the deposition reaction temperature for forming a ruthenium thin film, and preferably, when the deposition reaction temperature is 400 ° C, the ratio of H 2 in the mixed species gas is 0.2 or more and less than 1, more preferably 0.25 to 0.75, and at a deposition temperature of 450°C, the ratio of H2 in the mixed species gas is 0.15 or more and less than 1, more preferably 0.2 to 0.75.
일 실시예들에서 상기 반응성 가스는 루테늄 전구체와 동시에 또는 순차적으로 공급될 수 있으며, 상기와 같은 동시 투입 시는 각각 개별적으로 투입되거나, 또는 투입 전 혼합되어 투입될 수 있다. In one embodiment, the reactive gas may be supplied simultaneously or sequentially with the ruthenium precursor, and in the case of simultaneous introduction as described above, each may be individually introduced or mixed prior to introduction.
일 실시예들에서 상기 혼합종의 반응성 가스는 약 1 내지 약 5,000 sccm 범위의 유량으로 적정하게 챔버 내의 기판으로 공급될 수 있다.In one embodiment, the reactive gas of the mixed species may be appropriately supplied to the substrate in the chamber at a flow rate ranging from about 1 sccm to about 5,000 sccm.
일 실시예들에서 상기 반응성 가스는 루테늄함유 전구체 가스 유량의 2.5 내지 500배 범위로 챔버 내의 기판으로 공급된다. In one embodiment, the reactive gas is supplied to the substrate in the chamber at a range of 2.5 to 500 times the flow rate of the ruthenium-containing precursor gas.
일 실시예들에서 증착 동안의 기판 온도는, 예를 들어 기판 지지부 또는 서셉터의 온도를 세팅함으로써 제어될 수 있다.In some embodiments, the substrate temperature during deposition can be controlled, for example by setting the temperature of the substrate support or susceptor.
일부 실시예들에서, 증착 동안의 기판 온도는 400℃ 내지 450℃ 범위 온도로 유지된다. 상기 증착 시 기판 온도가 400℃ 미만이거나, 450℃를 넘으면 상기 반응 가스의 조건에서 기판의 절연층 대비 도전층 재료에 대한 루테늄 박막의 선택비가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.In some embodiments, the substrate temperature during deposition is maintained at a temperature in the range of 400°C to 450°C. When the substrate temperature is lower than 400° C. or higher than 450° C. during the deposition, a selectivity ratio of the ruthenium thin film to the conductive layer material compared to the insulating layer of the substrate may be lowered under the condition of the reaction gas.
이상과 같이 본 발명의 기술적 사상 및 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이들 실시예들은 단지, 본 발명의 기술적 사상 및 원리들을 예시할 뿐이라는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명 기술적 사상에 의한 방법에 대해 다양한 변형들 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. Although described with reference to the technical spirit and specific embodiments of the present invention as described above, it will be understood that these embodiments merely illustrate the technical spirit and principles of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes can be made to the method according to the technical spirit of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention.
하기에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 이용하여 설명한다. In the following, the present invention will be described using specific examples.
실시예 1-1Example 1-1
루테늄 박막을 제조하기 위하여 2cm X 2cm 크기의 W, SiO2층을 포함하는 웨이퍼 조각을 증착 장비에 넣고, 열 CVD 증착을 진행하였다. In order to manufacture a ruthenium thin film, a wafer piece having a size of 2
기판이 증착 온도 400℃에 충분히 도달할 수 있도록 Ar 500 sccm을 공급하면서 5분간 기판 온도를 안정화시킨다. The substrate temperature is stabilized for 5 minutes while supplying 500 sccm of Ar so that the substrate can sufficiently reach the deposition temperature of 400°C.
이후, 기판상의 불순물을 제거하기 위하여 H2와 Ar 플라즈마를 이용한 표면 pretreatment(cleaning)를 5분간 실시하였다. 이때 H2 500 sccm, 및 Ar 500 sccm을 동시에 공급해주었으며 공정 압력은 3.1 torr이었고, 플라즈마 인가 전력은 50W로 설정하였다.Thereafter, surface pretreatment (cleaning) using H 2 and Ar plasma was performed for 5 minutes to remove impurities on the substrate. At this time, 500 sccm of H 2 and 500 sccm of Ar were simultaneously supplied, the process pressure was 3.1 torr, and the power applied to the plasma was set to 50 W.
루테늄함유 전구체로는 Tosoh사의 (2,4-dimethyloxopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl)Ru [Rudense®] 60 sccm을 사용하였다. As a ruthenium-containing precursor, 60 sccm of Tosoh's (2,4-dimethyloxopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl)Ru [Rudense®] was used.
반응성 가스로는 하기의 5가지 경우로 혼합하여 사용하였다. As the reactive gas, the mixture was used in the following five cases.
① 암모니아 500 sccm 단독(암모니아:수소비 1:0), ① Ammonia 500 sccm alone (ammonia:hydrogen ratio 1:0),
② 암모니아와 수소를 각각 375 sccm, 125 sccm(암모니아:수소비 3:1), ② 375 sccm and 125 sccm of ammonia and hydrogen respectively (ammonia:hydrogen ratio 3:1),
③ 암모니아와 수소를 각각 250 sccm, 250 sccm(암모니아:수소비 1:1), ③ 250 sccm and 250 sccm of ammonia and hydrogen respectively (ammonia:hydrogen ratio 1:1),
④ 암모니아와 수소를 각각 125 sccm, 375 sccm(암모니아:수소비 1:3), ④ 125 sccm and 375 sccm of ammonia and hydrogen respectively (ammonia:hydrogen ratio 1:3),
⑤ 수소 500sccm 단독(0:1)⑤ Hydrogen 500 sccm alone (0:1)
반응 진행 당시 챔버 압력은 5Torr로 유지시키고, 증착은 1시간(60min) 동안 진행하였다.During the reaction, the chamber pressure was maintained at 5 Torr, and deposition was performed for 1 hour (60 min).
하기 표 1에 상기 실시예 1-1의 구체적인 증착 조건 및 결과를 기재하였다. Table 1 below describes specific deposition conditions and results of Example 1-1.
주입량injection volume
(경우)(case)
(경우 ①)NH 3 500 sccm
(case ①)
H2 125 sccm
(경우 ②)NH 3 375 sccm
H2 125 sccm
(case ②)
H2 250 sccm
(경우 ③)NH 3 250 sccm
H2 250 sccm
(case ③)
H2 375 sccm
(경우 ④)NH 3 125 sccm
H 2 375 sccm
(case ④)
(경우 ⑤) H2 500 sccm
(case ⑤)
(on W)(on W)
(on SiO(on SiO
22
))
또한, 상기 표 1의 결과는 도 2에 그래프로 도시되어 있으며, 도 3에는 상기 경우 ①, 경우 ③, 경우 ⑤의 증착된 루테늄 박막의 TEM을 나타내고 있다. In addition, the results of Table 1 are graphed in FIG. 2, and FIG. 3 shows the TEM of the deposited ruthenium thin films in
실시예 1-2Example 1-2
기판 증착 온도를 450℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the substrate deposition temperature was set to 450°C.
하기 표 2에 상기 실시예 1-2의 구체적인 증착 조건 및 결과를 기재하였다. Table 2 below describes specific deposition conditions and results of Examples 1-2.
주입량injection volume
(경우 ①)NH 3 500 sccm
(case ①)
H2 125 sccm
(경우 ②)NH 3 375 sccm
H2 125 sccm
(case ②)
H2 250 sccm
(경우 ③)NH 3 250 sccm
H2 250 sccm
(case ③)
H2 375 sccm
(경우 ④)NH 3 125 sccm
H 2 375 sccm
(case ④)
(경우 ⑤) H2 500 sccm
(case ⑤)
(on W)(on W)
(on SiO(on SiO
22
))
또한, 상기 표 2의 결과는 도 4에 그래프로 도시되어 있으며, 도 5에는 상기 경우 ①, 경우 ③, 경우 ⑤의 증착된 루테늄 박막의 TEM을 나타내고 있다.In addition, the results of Table 2 are shown as a graph in FIG. 4, and FIG. 5 shows the TEM of the deposited ruthenium thin film in
비교예 1-1Comparative Example 1-1
기판 증착 온도를 350℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다(상기 경우 ①, 경우 ③, 및 경우 ⑤ 실시).It was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the substrate deposition temperature was set to 350° C. (
하기 표 3에 상기 비교예 1-1의 구체적인 증착 조건 및 결과를 기재하였다.Table 3 below describes specific deposition conditions and results of Comparative Example 1-1.
(경우 ①)NH 3 500 sccm
(case ①)
H2 250 sccm
(경우 ③)NH 3 250 sccm
H2 250 sccm
(case ③)
(경우 ⑤) H2 500 sccm
(case ⑤)
또한, 상기 표 3의 결과는 도 6에 그래프로 도시되어 있으며, 도 7에는 상기 경우 ①, 경우 ③, 경우 ⑤의 증착된 루테늄 박막의 TEM을 나타내고 있다. In addition, the results of Table 3 are graphed in FIG. 6, and FIG. 7 shows the TEM of the deposited ruthenium thin films in
비교예 1-2Comparative Example 1-2
기판 증착 온도를 470℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다(경우 ①, 경우 ③, 및 경우 ⑤ 실시).Except that the substrate deposition temperature was set to 470 ° C., the same procedure as in Example 1-1 was performed (
하기 표 4에 상기 비교예 1-2의 구체적인 증착 조건 및 결과를 기재하였다.Table 4 below shows specific deposition conditions and results of Comparative Example 1-2.
(경우 ①)NH 3 500 sccm
(case ①)
H2 250 sccm
(경우 ③)NH 3 250 sccm
H2 250 sccm
(case ③)
(경우 ⑤) H2 500 sccm
(case ⑤)
또한, 상기 표 4의 결과는 도 8에 그래프로 도시되어 있으며, 도 9에는 상기 경우 ①, 경우 ③, 경우 ⑤의 증착된 루테늄 박막의 TEM을 나타내고 있다. In addition, the results of Table 4 are graphed in FIG. 8, and FIG. 9 shows the TEM of the deposited ruthenium thin films in
하기 표 5에는 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 각 성막 조건에서 경우 ① 내지 경우 ⑤의 혼합비율에 따른 선택도(selectivity) 및 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 각 성막 조건에서 경우 ①, 경우 ③, 및 경우 ⑤의 혼합비율에 따른 선택도(selectivity)를 나타내고 있다. Table 5 below shows the selectivity according to the mixing ratio of
(기판온도 400℃)(substrate temperature 400℃)
(기판온도 450℃)(substrate temperature 450℃)
(기판온도 350℃)(substrate temperature 350℃)
(기판온도 475℃)(substrate temperature 475℃)
상기 표 5에서 보이는 바와 같이, 400℃ 및 450℃의 증착 기판 온도인 본 발명 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서는 H2 및 NH3의 혼합종 반응 가스를 사용한 경우(경우 ②, 경우 ③, 및 경우 ④)에 반응 가스로서 NH3만을 사용한 경우(H2/(NH3+H2)=0.00, 경우 ①) 및 H2만을 사용한 경우(H2/(NH3+H2)=1.00, 경우 ⑤)에 비하여 기판의 전도성 물질의 도전층에 대한 루테늄 박막의 선택비가 높은 것으로 나타내고 있다. As shown in Table 5, in Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, which are deposition substrate temperatures of 400 ° C and 450 ° C, a mixed reaction gas of H 2 and NH 3 was used (
특히 본 발명 실시예 1-2의 기판 증착 온도가 450℃인 경우에는 선택비의 증가가 두드러지며, 혼합종의 반응 가스 중 H2 비율이 0.5, 즉 H2와 NH3의 비율이 동일한 경우는 반응 가스로서 NH3 단독으로 사용하는 경우에 비하여 약 1.6배 선택비가 증가하고, H2 단독으로 사용하는 것에 비하여도 약 1.4배 선택비가 증가하는 것으로 나타내고 있다.In particular, when the substrate deposition temperature of Example 1-2 of the present invention is 450°C, the increase in selectivity is remarkable, and when the ratio of H 2 is 0.5, that is, the ratio of H 2 and NH 3 is the same in the reaction gas of the mixed species, It is shown that the selectivity increases about 1.6 times compared to the case where NH 3 alone is used as the reaction gas, and the selectivity increases about 1.4 times compared to the case where H 2 is used alone.
그러나 350℃ 및 475℃의 증착 기판 온도인 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서는 상기 경우 ⑤가 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2와 달리 경우 ① 및 경우 ③에서 기판의 전도성 물질의 도전층에 대한 루테늄 박막의 선택비가 높은 것으로 나타내고 있다. However, in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, which are deposition substrate temperatures of 350 ° C and 475 ° C, the case ⑤ is different from the Example 1-1 and Example 1-2, and the conductivity of the substrate in
특히 증착 기판 온도 350℃에서는 반응 가스로서 NH3의 단독(경우 ①), H2 및 NH3의 혼합종(경우 ③) 및 H2의 단독(경우 ⑤)의 경우 선택비가 각각 “0.95”, “1.02”, 및 “1.08”로서 거의 차이가 없다. In particular, at a deposition substrate temperature of 350 °C, the selectivity ratios of NH 3 alone (case ①), mixed species of H 2 and NH 3 (case ③), and H 2 alone (case ⑤) as reaction gases are “0.95” and “0.95” respectively. 1.02”, and “1.08” with little difference.
이와 같이 특정의 증착 온도, 즉 400℃ 내지 450℃에서 반응 가스로서 H2 및 NH3의 혼합종의 반응 가스를 루테늄함유 전구체와 반응시키는 본 발명의 루테늄 박막의 선택적 증착 방법을 이용하는 경우, 루테늄 박막의 형성 시 도전층에 대한 선택성이 우수함을 알 수 있다. In the case of using the method for selectively depositing a ruthenium thin film of the present invention in which a mixed reaction gas of H 2 and NH 3 reacts with a ruthenium-containing precursor at a specific deposition temperature, that is, 400° C. to 450° C., the ruthenium thin film It can be seen that the selectivity for the conductive layer is excellent in the formation of.
따라서 본 발명인 루테늄의 선택적 증착 방법이 기판의 전도성 물질의 도전층에 루테늄 박막을 선택적으로 증착할 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the method for selectively depositing ruthenium according to the present invention is an effective method for selectively depositing a ruthenium thin film on the conductive layer of the conductive material of the substrate.
본 발명의 권리 범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. Anyone with ordinary knowledge in the art to which the invention pertains without departing from the subject matter of the invention claimed in the claims is considered to be within the scope of the claims of the present invention to various extents that can be modified.
Claims (10)
b) 세정물질을 이용하여 기판 표면의 불순물 제거 단계;
c) 상기 불순물이 제거된 기판으로 루테늄함유 전구체 및 반응 가스를 공급하는 단계;를 포함하고,
상기 세정물질은 불활성 기체를 포함하며,
상기 반응 가스는 H2 및 NH3의 혼합종이고, O2는 포함하지 않으며,
상기 혼합종의 반응 가스 중 H2의 비율이 0.1 초과 1.0미만이고,
상기 기판 온도는 400℃ 내지 450℃인 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법a) providing a substrate comprising a conductive layer material and an insulating layer material and stabilizing the substrate;
b) removing impurities from the surface of the substrate using a cleaning material;
c) supplying a ruthenium-containing precursor and a reaction gas to the substrate from which the impurities are removed;
The cleaning material includes an inert gas,
The reaction gas is a mixture of H 2 and NH 3 and does not contain O 2 ;
The ratio of H 2 in the reaction gas of the mixed species is greater than 0.1 and less than 1.0,
The substrate temperature is characterized in that 400 ℃ to 450 ℃, selective deposition method of the ruthenium thin film
상기 기판 온도는 400℃이고, 상기 혼합종의 반응 가스 중 H2의 비율이 0.2 내지 0.75인 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법The method of claim 1,
The substrate temperature is 400 ° C, and the ratio of H 2 in the reaction gas of the mixed species is 0.2 to 0.75, characterized in that, a method for selectively depositing a ruthenium thin film
상기 기판 온도는 450℃이고, 상기 혼합종의 반응 가스 중 H2의 비율이 0.15 내지 0.75인 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법The method of claim 1,
The substrate temperature is 450 ° C, and the ratio of H 2 in the reaction gas of the mixed species is 0.15 to 0.75, characterized in that, a method for selectively depositing a ruthenium thin film
상기 도전층 재료는 Pt, Cu, Co, W, Ta, Ti, 또는 이들의 산화물들, 질화물들 또는 옥시나이트라이드들 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법The method of claim 1,
The conductive layer material comprises Pt, Cu, Co, W, Ta, Ti, or one or more of oxides, nitrides or oxynitrides thereof.
상기 절연층 재료는 SiO2, SiN, 또는 고 저항 Si 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법 The method of claim 1,
Characterized in that the insulating layer material includes at least one of SiO 2 , SiN, or high-resistance Si, a method for selectively depositing a ruthenium thin film
도전층 재료는 W(텅스텐), Pt, 또는 TiN이고, 절연층 재료는 SiO2 또는 SiN인 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법 The method of claim 1,
A selective deposition method for a ruthenium thin film, characterized in that the conductive layer material is W (tungsten), Pt, or TiN, and the insulating layer material is SiO 2 or SiN.
상기 루테늄 박막의 선택적 증착 방법은 열 CVD로 진행되는 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법 The method of claim 1,
Selective deposition method of a ruthenium thin film, characterized in that the selective deposition method of the ruthenium thin film proceeds by thermal CVD
상기 루테늄함유 전구체는 (TMEDA) 리간드, 시클로펜타디에닐 리간드, 또는 이의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막의 선택적 증착 방법 The method of claim 1,
Wherein the ruthenium-containing precursor comprises a (TMEDA) ligand, a cyclopentadienyl ligand, or a derivative thereof, a selective deposition method for a ruthenium thin film
Semiconductor device manufactured by including the ruthenium thin film of claim 9
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| KR20210021187A (en) | 2019-08-14 | 2021-02-25 | 주식회사 원익아이피에스 | Method of selectively depositing layer on at least two kinds of material layers |
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2021
- 2021-05-07 KR KR1020210059472A patent/KR102564112B1/en active IP Right Grant
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