KR20220145034A - Method of Preparing Carbon Materials Having Hierarchical Porous Graphitic Structure Using Carbon Dioxide Gas - Google Patents

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KR20220145034A
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김도현
박재현
양정우
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한국과학기술원
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a hierarchical porous structure crystalline carbon material from carbon dioxide gas, which, through a reaction with carbon dioxide using a calcium carbide reducing agent under normal pressure conditions, can manufacture a crystalline carbon material having a hierarchical porous structure with excellent oxygen reduction activity and electrical energy storage ability. The crystalline carbon material manufactured by the present invention is an economical and eco-friendly material that can be used for energy storage such as lithium ion batteries, lithium-sulfur batteries or supercapacitors because the crystalline carbon material has a high surface area and bulky pores.

Description

이산화탄소 가스로부터 계층적 다공성 구조의 결정성 탄소소재를 제조하는 방법{Method of Preparing Carbon Materials Having Hierarchical Porous Graphitic Structure Using Carbon Dioxide Gas}Method of Preparing Carbon Materials Having Hierarchical Porous Graphitic Structure Using Carbon Dioxide Gas

본 발명은 이산화탄소 가스로부터 계층적 다공성 구조의 결정성 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 카바이드 환원제를 활용한 이산화탄소와의 반응을 통해서 산소 환원 반응의 활성과 전기에너지 저장능력이 우수한 계층적 다공성 구조를 가지는 결정성 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a crystalline carbon material having a hierarchical porous structure from carbon dioxide gas, and more particularly, the activity of oxygen reduction reaction and electrical energy storage ability through reaction with carbon dioxide using a metal carbide reducing agent. It relates to a method for manufacturing a crystalline carbon material having an excellent hierarchical porous structure.

이산화탄소는 기후 변화의 주범으로 인식되고 있는 온실 가스 중 하나로써, 화석 연료의 사용에 따른 부산물로써 산업 시설 및 가정에서 발생한다. 최근, 세계적으로 기후 협약 및 여러 정책을 시행하고 개인이나 기업에서는 탄소 중립 선언을 통해서 이산화탄소 배출량을 감소시키려는 여러 시도들이 이뤄지고 있다. 이에 대한 현실적 방안으로 배출되는 기체에서 이산화탄소를 분리하여 포집하는 여러 연구들이 진행되고 있다. 하지만 분리와 포집을 통해서는 전세계에서 연간 38 GT(gigaton)이상 발생하는 이산화탄소를 처리하기에는 어려울 것이라 보고 있다. 분리 및 포집에 있어, 해양 내 저장하게 될 경우에는 pH에 영향을 미쳐 해양 생태계에 심각한 영향을 미칠 수 있으며, 해저에 저장한다 해도 지진이나 해일 등의 자연 발생 현상으로 인해 해수로 유출될 위험성이 남아있다. 이는 다른 토지나 터널에 대해서도 동일하게 적용되는 문제이다. 이에 따라, 최근에는 이산화탄소를 제품 생산 공정의 원료로써 활용하여 고부가 가치의 제품을 생산하되 공정 상의 이산화탄소 배출량은 감소시키려는 시도들이 진행 중이다. Carbon dioxide is one of the greenhouse gases recognized as the main culprit of climate change, and is generated in industrial facilities and households as a by-product of the use of fossil fuels. Recently, various attempts are being made to reduce carbon dioxide emissions by implementing climate agreements and various policies around the world, and by declaring carbon neutrality in individuals and companies. As a practical way to deal with this, various studies are being conducted to separate and capture carbon dioxide from the emitted gas. However, through separation and capture, it is considered that it will be difficult to treat carbon dioxide that is generated more than 38 GT (gigatons) per year worldwide. In separation and collection, if stored in the ocean, it can affect the pH and seriously affect the marine ecosystem. have. This is a problem that applies equally to other land and tunnels. Accordingly, in recent years, attempts are being made to use carbon dioxide as a raw material in the product production process to produce high-value products while reducing carbon dioxide emissions in the process.

이산화탄소를 화학 물리적 방법을 통해 다른 물질로 전환할 수 있다면 지구 온난화로 인한 기후 변화 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소는 양이 풍부해 경제적이며, 비독성의 카본 소스이다. 이에 따라 이산화탄소를 통해 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 그래핀 등 여러 기능성 탄소로 합성하는 방법들에 관한 연구가 이루어지고 있다. 하지만, 이러한 시도들은 높은 에너지 비용이 필요할 뿐만 아니라 수율이 낮아 상업적 공정으로 규모를 증가시키기엔 효율성이 떨어진다.If carbon dioxide can be converted into other substances through chemical and physical methods, the impacts of climate change from global warming can be mitigated. In addition, carbon dioxide is an economical, non-toxic carbon source in abundance. Accordingly, studies on methods for synthesizing carbon nanotubes, porous carbon, graphene, and the like into various functional carbons through carbon dioxide are being conducted. However, these attempts not only require high energy costs, but also have low yields, making them inefficient to scale up as a commercial process.

한편, 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 탄소소재를 생산하는 공정은 일반적으로 고온/고압의 초임계공정을 이용한다. 순수한 알카리족 금속(Li, Na)을 이용하여 500℃, 300 기압 이상의 압력으로 이산화탄소로부터 다공성 탄소를 합성하는 방법이 보고되었다(Lingzhi Wei et al., J. Am. Ceram. Soc. 94:3078, 2011). 또한, 순수 나트륨을 이용하여 440℃, 800 기압에서 이산화탄소를 다이아몬드로 전환하는 공정이 발표되었다(Zhengsong Lou et al., J. Am. Chem. Soc., 125:9302, 2003). 하지만, 상기와 같은 고온/고압의 초임계 공정은 임계점에 도달하기 위한 에너지가 많이 드는 단점이 있다. On the other hand, the process of producing a carbon material with high added value using carbon dioxide as a raw material generally uses a high temperature/high pressure supercritical process. A method for synthesizing porous carbon from carbon dioxide using pure alkali metals (Li, Na) at 500° C. and pressure of 300 atmospheres or more has been reported (Lingzhi Wei et al ., J. Am. Ceram. Soc . 94:3078, 2011). In addition, a process for converting carbon dioxide into diamond using pure sodium at 440° C. and 800 atmospheres has been reported (Zhengsong Lou et al ., J. Am. Chem. Soc ., 125:9302, 2003). However, the high-temperature/high-pressure supercritical process has a disadvantage in that it takes a lot of energy to reach the critical point.

최근, 이러한 방식의 대안으로 환원제를 활용하여 일반적으로 500℃, 1bar의 환경에서 이산화탄소를 탄소로 환원시키는 방법이 연구되었다(Junshe Zhang et al., Carbon, 53:216-221, 2013). 하지만 이러한 방법을 통해 얻어지는 탄소는 일반적으로 비정질의 형태를 나타낸다. 이러한 탄소는 결정성 탄소에 비해 낮은 전기 전도도로 인해서 전기화학적 활용에 적합하지 않다. 그러나 결정성 탄소는 일반적으로 1.5 m2의 낮은 표면적을 가지게 되어서 이를 보완하기 위해 여러 처리를 통하여 다공성을 증가시키는 시도들이 진행되고 있다.Recently, as an alternative to this method, a method of reducing carbon dioxide to carbon in an environment of generally 500° C. and 1 bar by using a reducing agent has been studied (Junshe Zhang et al ., Carbon , 53:216-221, 2013). However, carbon obtained through this method is generally in an amorphous form. These carbons are not suitable for electrochemical applications due to their lower electrical conductivity compared to crystalline carbons. However, since crystalline carbon generally has a low surface area of 1.5 m 2 , attempts are being made to increase porosity through various treatments to compensate for this.

이산화탄소로부터 얻어진 다공성 탄소는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 촉매, 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극이나 리튬 이온 전지, 리튬-황 전지 등의 이차전지 전극으로도 활용될 수 있다. 백금 촉매의 고비용과 낮은 내구성으로 인해 연료전지 상업화가 상당히 지연되고 있다. 이산화탄소로부터 합성된 탄소소재는 연료전지의 전극, 대부분의 산소환원반응이 일어나는 양전극(cathode)에 사용될 수 있어 백금 촉매를 대체할 수 있는 물질 중 하나이다. 하지만, 현재, 탄소소재에 있어 빠른 전기화학적 반응을 위하여 계층적 다공성을 가지는 탄소를 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있다.Porous carbon obtained from carbon dioxide can be used as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), as an electrode for a supercapacitor, or as an electrode for a secondary battery such as a lithium ion battery or a lithium-sulfur battery. The high cost and low durability of platinum catalysts have significantly delayed fuel cell commercialization. A carbon material synthesized from carbon dioxide can be used for the electrode of a fuel cell and a cathode where most of the oxygen reduction reactions occur, so it is one of the materials that can replace the platinum catalyst. However, currently, studies are being conducted to develop carbon having hierarchical porosity for rapid electrochemical reaction in carbon materials.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 상압의 온건한 조건에서 금속 카바이드를 환원제로 활용할 경우 이산화탄소로부터 계층적 다공성 구조를 가지며 전기화학적 특성이 우수하고 결정성을 나타내 리튬 이온 전지를 통한 에너지 저장에도 활용할 수 있는 탄소소재를 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems. As a result, when metal carbide is used as a reducing agent under moderate atmospheric pressure, it has a hierarchical porous structure from carbon dioxide, has excellent electrochemical properties, and exhibits crystallinity. It was confirmed that it was possible to manufacture a carbon material that can be utilized for energy storage through, and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 이산화탄소 가스를 전처리 없이 사용하여 이산화탄소로부터 촉매 활성과 전기에너지 저장능력을 높일 수 있는 계층적 다공성 구조를 가지는 탄소소재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a carbon material having a hierarchical porous structure capable of increasing catalytic activity and electrical energy storage capacity from carbon dioxide using carbon dioxide gas without pretreatment, and a method for manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 (metal carbide) 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the step of reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 ℃, micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) And it provides a method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material including both macropores (> 50nm).

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.5~0.55 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.2~0.25 cm3/g)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 제공한다.The present invention provides micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2-50nm, 250-300 m 2 /g, 0.5-0.55) prepared by the method cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100-150 m 2 /g, 0.2-0.25 cm 3 /g) provide a hierarchically porous crystalline carbon material.

본 발명은 또한, 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 290 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극, 1.7~2.8V에서 0.5 C로 구동 시, 250 사이클 이후, 443 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극, 또는 -1~0V에서 1A/g으로 구동 시, 250 사이클 이후, 60 F/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 슈퍼커패시터의 음극을 제공한다.The present invention also provides a negative electrode of a lithium ion battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material, which exhibits a performance of 290 mAh/g after 200 cycles, when driven at 1 A/g at 0-3V, 1.7-2.8V When driven at 0.5 C, after 250 cycles, the anode of a lithium-sulfur battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material exhibiting a performance of 443 mAh/g, or when driven at 1A/g at -1 to 0V, An anode of a supercapacitor including the hierarchically porous crystalline carbon material exhibiting a performance of 60 F/g after 250 cycles is provided.

본 발명은 또한, 이산화탄소 함유 가스, 질소 전구체와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 0.3 at.%에서 최대 14 at.%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises a step of reacting a carbon dioxide-containing gas, a nitrogen precursor, and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 ℃, at least 0.3 at. % to a maximum of 14 at. % of nitrogen is doped and micropores ( Provided is a method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material including all of <2 nm), mesopores (2-50 nm), and macropores (> 50 nm).

본 발명은 또한, 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시켜 결정성 탄소소재를 수득한 다음, 상기 결정성 탄소 소재와 질소 전구체를 용매에 분산시키고 열처리시키는 단계를 포함하는, 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the step of reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 ° C. to obtain a crystalline carbon material, and then dispersing the crystalline carbon material and a nitrogen precursor in a solvent and heat-treating. , nitrogen-doped, and provides a method of manufacturing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material containing all of micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm).

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 최대 14%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.45~0.5 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.3~0.35 cm3/g)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 제공한다.The present invention is also prepared by the above method, is doped with nitrogen up to 14%, and has micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2-50 nm). , 250–300 m 2 /g, 0.45–0.5 cm 3 /g) and nitrogen-doped hierarchical containing both macropores (>50 nm, 100–150 m 2 /g, 0.3–0.35 cm 3 /g). To provide a porous crystalline carbon material.

본 발명은 또한, 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 380 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 1.7~2.8V에서 0.5C로 구동 시, 250 사이클 이후, 470 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극을 제공한다.The present invention also provides a negative electrode of a lithium ion battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material exhibiting a performance of 380 mAh/g after 200 cycles when driven at 1 A/g at 0-3V or Provided is an anode of a lithium-sulfur battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material exhibiting a performance of 470 mAh/g after 250 cycles when driven at 0.5 C at 1.7 to 2.8V.

본 발명의 방법은 이산화탄소 함유 가스로부터 직접 전기화학적 특성이 우수한 탄소소재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.The method of the present invention can produce a carbon material having excellent electrochemical properties directly from a carbon dioxide-containing gas. In addition, the present invention is an economical process that can save energy compared to the conventional manufacturing process by synthesizing a carbon material from carbon dioxide under moderate conditions of atmospheric pressure.

본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 결정성을 나타내므로 리튬 이온 전지를 통한 에너지 저장에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 가지고 슈퍼커패시터(supercapacitor)나 리튬-황 전지와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.Since the carbon material produced by the present invention exhibits crystallinity, it can be utilized for energy storage through a lithium ion battery. In addition, the carbon material prepared by the present invention has a high surface area and large pores, and can be used for energy storage such as a supercapacitor or a lithium-sulfur battery.

또한, 본 발명의 제조방법은 이산화탄소를 사용하여 고부가가치의 탄소소재를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소의 대기방출을 막을 수 있어 경제적이며 친환경적이다.In addition, the manufacturing method of the present invention is economical and environmentally friendly because carbon dioxide can be used to produce a high value-added carbon material as well as prevent carbon dioxide from being emitted to the atmosphere.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 이산화탄소를 사용한 환원반응을 통해 수득한 샘플의 SEM 사진과 TEM사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 수득한 샘플의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 수득한 샘플의 질소 흡착 등온 곡선과 기공 분포 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 수득한 샘플의 XPS 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 수득한 샘플의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 N-CDC_X_Y 샘플들의 XPS에서 질소 함량을 그래프화 한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서의 CDC를 활용한 리튬 이온 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서의 CDC를 활용한 리튬 이온 배터리 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서의 CDC를 활용한 리튬-황 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서의 CDC를 활용한 리튬-황 배터리 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서의 CDC와 N-CDC-1_Urea를 활용한 리튬 이온 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서의 CDC와 N-CDC-1_Urea를 활용한 리튬-황 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 6mol/L의 KOH 수용액에 상기 실시예 1의 샘플들을 넣어 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry)과 전기화학 충방전 성능 평가를 수행한 데이터이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC 합성 시, 온도 변화에 따른 XRD 패턴의 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC 합성 시, 환원제 비율에 따른 따른 XRD 패턴의 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC 합성 시, 기체 조성에 따른 따른 XRD 패턴의 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC 합성 시, 온도 변화에 따른 표면 등온 곡선과 기공 분포의 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC 합성 시, 온도 변화에 따른 라만 스펙트럼 데이터 결과이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC_600를 활용한 리튬 이온 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC_600를 활용한 리튬 이온 배터리 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC_600를 활용한 리튬-황 배터리 충방전 결과를 나타낸 그래프이다,
도 22는 본 발명의 실시예 2에서의 BCDC_600를 활용한 리튬-황 배터리 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 6mol/L의 KOH 수용액에 본 발명의 실시예 2의 샘플을 넣어 순환 전압법(CV, Cyclic voltammetry)과 전기화학 충방전 성능 평가를 수행한 데이터이다.1 is an SEM photograph and a TEM photograph of a sample obtained through a reduction reaction using carbon dioxide in an embodiment of the present invention.
2 is an XRD pattern of the sample obtained in Example 1 of the present invention.
3 is a nitrogen adsorption isothermal curve and a pore distribution graph of the sample obtained in Example 1 of the present invention.
4 is an XPS graph of the sample obtained in Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the results of Raman analysis of the sample obtained in Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing the nitrogen content in XPS of N-CDC_X_Y samples.
7 is a graph showing the results of charging and discharging a lithium ion battery using CDC in Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the lithium ion battery cyclic voltammetry (CV, Cyclic voltammetry) results using CDC in Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing the results of charging and discharging a lithium-sulfur battery using CDC in Example 1 of the present invention.
10 is a graph showing the lithium-sulfur battery cyclic voltammetry (CV, Cyclic voltammetry) results using CDC in Example 1 of the present invention.
11 is a graph showing the results of charging and discharging a lithium ion battery using CDC and N-CDC-1_Urea in Example 1 of the present invention.
12 is a graph showing the results of charging and discharging lithium-sulfur batteries using CDC and N-CDC-1_Urea in Example 1 of the present invention.
13 is data obtained by putting the samples of Example 1 in 6 mol/L KOH aqueous solution and performing cyclic voltammetry (CV, cyclic voltammetry) and electrochemical charge/discharge performance evaluation.
14 is a result of the XRD pattern according to the temperature change during the synthesis of BCDC in Example 2 of the present invention.
15 is a result of the XRD pattern according to the ratio of the reducing agent when synthesizing BCDC in Example 2 of the present invention.
16 is a result of the XRD pattern according to the gas composition during BCDC synthesis in Example 2 of the present invention.
17 is a result of the surface isothermal curve and pore distribution according to the temperature change during BCDC synthesis in Example 2 of the present invention.
18 is a result of Raman spectrum data according to temperature change during BCDC synthesis in Example 2 of the present invention.
19 is a graph showing the results of charging and discharging a lithium ion battery using BCDC_600 in Example 2 of the present invention.
20 is a graph showing the lithium ion battery cyclic voltammetry (CV, Cyclic voltammetry) results using BCDC_600 in Example 2 of the present invention.
21 is a graph showing the results of charging and discharging lithium-sulfur batteries using BCDC_600 in Example 2 of the present invention;
22 is a graph showing the lithium-sulfur battery cyclic voltammetry (CV, Cyclic voltammetry) results using BCDC_600 in Example 2 of the present invention.
23 is data obtained by putting the sample of Example 2 of the present invention in a KOH aqueous solution of 6 mol/L and performing cyclic voltammetry (CV, Cyclic voltammetry) and electrochemical charge/discharge performance evaluation.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 상압의 온건한 조건에서 금속 카바이드를 환원제로 활용할 경우 이산화탄소로부터 계층적 다공성 구조를 가지며 전기화학적 특성이 우수하고 결정성을 나타내 리튬 이온 전지, 리튬-황전지 등 다양한 에너지 저장 시스템을 통한 에너지 저장에도 활용할 수 있는 탄소소재를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, when metal carbide is used as a reducing agent under moderate atmospheric pressure, it has a hierarchical porous structure from carbon dioxide and exhibits excellent electrochemical properties and crystallinity. Energy through various energy storage systems such as lithium ion batteries and lithium-sulfur batteries It was confirmed that a carbon material that can be used for storage can be manufactured.

또한, 본 발명에서 상기의 반응에 대해서나 상기의 반응을 통해 만들어진 물질에 질소 전구체를 활용하여 이산화탄소로부터 질소를 함유한 계층적 다공성 구조를 가지며, 전기화학적 특성이 우수한 결정성을 나타내는 다양한 에너지 저장 시스템에 적용할 수 있는 탄소 소재를 제조할 수 있음을 확인하였다.In addition, in the present invention, various energy storage systems having a hierarchical porous structure containing nitrogen from carbon dioxide by utilizing a nitrogen precursor for the above reaction or a material made through the above reaction, and exhibiting excellent crystallinity in electrochemical properties It was confirmed that it is possible to manufacture a carbon material that can be applied to

또한, 본 발명에서 금속 카바이드와 보론 하이드라이드를 혼합하여 활용할 경우 이산화탄소로부터 향상된 계층적 다공성 구조를 지니며, 리튬 이온 전지 및 다양한 에너지 저장 시스템에 적용 가능한 탄소소재를 제조할 수 있음을 확인하였다.In addition, it was confirmed that when a metal carbide and boron hydride are mixed and used in the present invention, a carbon material having an improved hierarchical porous structure from carbon dioxide and applicable to a lithium ion battery and various energy storage systems can be manufactured.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드(metal carbide)를 이용하여 결정성 탄소소재를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a crystalline carbon material using a carbon dioxide-containing gas and metal carbide (metal carbide).

본 발명은 이산화탄소 함유 가스를 환원제로 500~800℃의 온도 범위에서 반응시켜 결정성 탄소소재를 제조할 수 있다.In the present invention, a crystalline carbon material can be prepared by reacting a carbon dioxide-containing gas with a reducing agent in a temperature range of 500 to 800°C.

또한 본 발명은 (a) 이산화탄소 함유 가스, 질소 전구체와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃에서 반응시키거나, (b) 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃에서 반응시켜 결정성 탄소물질을 수득한 다음, 상기 결정성 탄소물질과 질소 전구체를 용매에 분산시키고 열처리하여 질소가 도핑된 결정성 탄소소재를 제조할 수 있다.The present invention also provides a crystalline carbon material by reacting (a) a carbon dioxide-containing gas, a nitrogen precursor, and a metal carbide reducing agent at 500 to 800°C, or (b) reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at 500 to 800°C After obtaining, the crystalline carbon material and the nitrogen precursor are dispersed in a solvent and heat-treated to prepare a nitrogen-doped crystalline carbon material.

본 발명에 있어서, 상기 금속 카바이드는 칼슘 카바이드(CaC2), 마그네슘 카바이드(Mg2C3), 나트륨 카바이드(Na2C2), 칼륨 카바이드(K2C2) 및 스트론튬 카바이드(SrC2)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘 카바이드(calcium carbide)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the metal carbide is calcium carbide (CaC 2 ), magnesium carbide (Mg 2 C 3 ), sodium carbide (Na 2 C 2 ), potassium carbide (K 2 C 2 ) and strontium carbide (SrC 2 ) One or more may be selected from the group consisting of, preferably calcium carbide (calcium carbide) is used, but is not limited thereto.

본 발명은 일 실시예에 의하면 반응 단계에 금속 카바이드와 보론 하이드라이드를 혼합하여 500~800℃로 열처리하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 금속 카바이드 환원제와 보론 하이드라이드의 질량비는 1:0.25~1:1일 수 있다.According to one embodiment, the present invention includes a step of heat-treating at 500 ~ 800 ℃ by mixing metal carbide and boron hydride in the reaction step. At this time, the mass ratio of the metal carbide reducing agent and boron hydride may be 1:0.25 to 1:1.

본 발명은 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further comprise washing and drying the solid product formed in the reaction step.

본 발명의 결정성 탄소소재의 제조방법을 통하여 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 제조할 수 있다.The hierarchical porous crystalline carbon material including all of micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm) can be manufactured through the method for producing a crystalline carbon material of the present invention.

또한 본 발명의 질소가 도핑된 결정성 탄소소재의 제조방법을 통하여 최대 14%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 제조할 수 있다.In addition, up to 14% of nitrogen is doped through the manufacturing method of the nitrogen-doped crystalline carbon material of the present invention, and includes all micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm). It is possible to prepare a hierarchically porous crystalline carbon material doped with nitrogen.

환원반응reduction reaction

본 발명에서는 상압의 온건한 조건에서 금속 카바이드를 환원제로 활용하여 이산화탄소로부터 계층적 다공성 구조 및 결정성을 가지며 동시에 전기화학적 특성이 우수하여 리튬 이온 전지 및 다양한 에너지 저장시스템에도 적용할 수 있는 탄소소재를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, a carbon material that can be applied to lithium ion batteries and various energy storage systems because it has a hierarchical porous structure and crystallinity from carbon dioxide and at the same time has excellent electrochemical properties by using metal carbide as a reducing agent under moderate conditions of atmospheric pressure. It was confirmed that it can be manufactured.

본 발명은 일 관점에서 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 (metal carbide) 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention in one aspect comprises the step of reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 °C, micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores ( > 50 nm) relates to a method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material including all.

본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.5~0.55 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.2~0.25 cm3/g)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재에 관한 것이다.The present invention provides micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2-50 nm, 250-300 m 2 /g, It relates to a hierarchically porous crystalline carbon material containing both 0.5 to 0.55 cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100 to 150 m 2 /g, 0.2 to 0.25 cm 3 /g).

본 발명은 또 다른 관점에서 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 290 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극, 1.7~2.8V에서 0.5 C로 구동 시, 250 사이클 이후, 443 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극, 또는 -1~0V에서 1A/g으로 구동 시, 250 사이클 이후, 60 F/g의 성능을 나타내는 상기 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 슈퍼커패시터의 음극에 관한 것이다.The present invention is a negative electrode of a lithium ion battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material, which exhibits a performance of 290 mAh/g after 200 cycles, when driven at 1 A/g at 0-3V from another point of view, 1.7- When driven at 2.8 V at 0.5 C, after 250 cycles, the anode of a lithium-sulfur battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material exhibiting a performance of 443 mAh/g, or driven at 1 A/g at -1 to 0 V It relates to an anode of a supercapacitor comprising the hierarchically porous crystalline carbon material that exhibits a performance of 60 F/g after 250 cycles.

본 발명은 이산화탄소 함유 가스를 금속 카바이드 환원제로 반응시키는 단계(환원반응)를 포함한다.The present invention includes a step (reduction reaction) of reacting a carbon dioxide-containing gas with a metal carbide reducing agent.

본 발명에 사용되는 이산화탄소 함유 가스는 공장, 발전소 및 자동차 등에서 배출되는 이산화탄소가 희석된 배가스(flue gas)를 사용할 수 있다.As the carbon dioxide-containing gas used in the present invention, a flue gas in which carbon dioxide emitted from factories, power plants, and automobiles is diluted may be used.

본 발명에 사용되는 금속 카바이드를 전처리하는 공정에 있어서, 기계적 분쇄, 볼 밀링 등의 건식분쇄와 여러 용매를 활용한 습식분쇄 방식 등을 통하여 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 분쇄과정을 통해 입자 크기를 감소시킨 금속 카바이드를 체를 이용해 걸러내 1~100㎛의 입도가 작은 금속 카바이드만을 사용할 수 있다.In the process of pre-treating the metal carbide used in the present invention, it is possible to reduce the particle size through dry grinding such as mechanical grinding and ball milling, and wet grinding using various solvents. The metal carbide, which has been reduced in particle size through the grinding process, is filtered through a sieve, so that only metal carbide with a small particle size of 1 to 100 μm can be used.

상기 환원반응은 500~800℃, 바람직하게는 600~800℃에서 반응할 수 있다. 상기 환원반응이 일어날 수 있는 온도는 최소 500℃ 이상으로 가열이 필요하며, 이러한 반응을 최적화시키는 온도는 700℃ 정도이다.The reduction reaction may be carried out at 500 to 800 °C, preferably at 600 to 800 °C. The temperature at which the reduction reaction can occur requires heating to at least 500 °C or higher, and the temperature to optimize this reaction is about 700 °C.

본 발명은 구체적으로 이산화탄소 함유 가스 및 금속 카바이드 환원제를 가열로에 주입하는 단계; 및 상기 가열로의 온도를 500~800℃까지 상승시킨 후 5시간 동안 상기 온도를 유지시키는 반응 단계를 포함한다.The present invention specifically comprises the steps of injecting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent into the heating furnace; And after raising the temperature of the heating furnace to 500 ~ 800 ℃ comprises a reaction step of maintaining the temperature for 5 hours.

상기 환원반응에 의해 결정성을 나타내는 탄소가 생성되고, CaCO3 부산물이 형성된다.Carbon showing crystallinity is generated by the reduction reaction, and CaCO 3 byproduct is formed.

본 발명에서는 상기 환원반응 이후에 상기 배가스를 질소 대체 가스로 사용하거나 배가스 중 질소를 회수할 수 있다.In the present invention, after the reduction reaction, the exhaust gas may be used as a nitrogen replacement gas or nitrogen may be recovered from the exhaust gas.

상기 환원반응은 1 내지 100 기압에서 수행되고, 바람직하게는 상압에서 수행할 수 있다.The reduction reaction may be carried out at 1 to 100 atmospheres, preferably at atmospheric pressure.

상기 방법은 상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 분리한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 고체 생성물은 상기 환원반응에 의해 생성된 결정성 탄소소재(carbon material)를 가리킨다.The method may include washing and drying the solid product formed in the reaction step after separating. Here, the solid product refers to a crystalline carbon material produced by the reduction reaction.

상기 세척은 산성용액 또는 온수로 상기 고체 생성물을 세척할 수 있다. 상기 세척에 의해 수득된 탄소소재에 포함된 CaCO3 등의 물질을 제거할 수 있다. The washing may wash the solid product with an acidic solution or hot water. Materials such as CaCO 3 contained in the carbon material obtained by the washing may be removed.

상기 산성용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 HClO4로 구성된 군에서 선택되고, Cl 이온이 탄소재료의 불순물과 반응하여 염을 만들어 물에 의해 쉽게 제거될 수 있기 때문에 HCl을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 산성용액 처리를 통한 Cl 이온과 부산물 간의 반응을 통해서 다공성을 가지는 결정성 탄소소재를 얻어낼 수 있다.The acidic solution is selected from the group consisting of HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and HClO 4 , and Cl ions react with impurities of the carbon material to form salts, so it is better to use HCl because they can be easily removed by water. Most preferred. A porous crystalline carbon material can be obtained through the reaction between Cl ions and by-products through the acidic solution treatment.

또한, 온수로 처리하는 단계는 40 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 결정성 탄소 물질을 건조하는 단계는 110 내지 130℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.In addition, the treatment with hot water is preferably performed at 40 to 90 ℃. The drying of the crystalline carbon material is preferably dried in an oven at 110 to 130° C. for 1-2 days.

이종원소 도핑Hetero-element doping

본 발명에서는 상압의 온건한 조건에서 금속 카바이드를 환원제로 활용하고 이종원소 도핑을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 구조를 가지며 전기화학적 특성이 우수하고 결정성을 나타내 리튬 이온 전지를 통한 에너지 저장에도 활용할 수 있는 이종원소가 도핑된 결정성 탄소소재의 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, metal carbide is used as a reducing agent under moderate conditions of atmospheric pressure, has a hierarchical porous structure from carbon dioxide through heteroelement doping, and exhibits excellent electrochemical properties and crystallinity, which can be used for energy storage through lithium ion batteries. It was confirmed that a crystalline carbon material doped with a heterogeneous element can be prepared.

본 발명은 다른 관점에서 이산화탄소 함유 가스, 질소 전구체와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 0.3 at.%에서 최대 14 at.%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is doped with nitrogen of a minimum of 0.3 at.% and a maximum of 14 at.%, including the step of reacting a carbon dioxide-containing gas, a nitrogen precursor, and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 °C, and micropores. (<2nm), mesopores (2-50nm), and macropores (>50nm) relates to a method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material including all of them.

본 발명은 또 다른 관점에서 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃에서 반응시켜 결정성 탄소소재를 수득한 다음, 상기 결정성 탄소 소재와 질소 전구체를 용매에 분산시키고 열처리시키는 단계를 포함하는, 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention comprises reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at 500 to 800 ° C. to obtain a crystalline carbon material, and then dispersing the crystalline carbon material and a nitrogen precursor in a solvent and heat-treating , Nitrogen-doped and relates to a method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material containing all of micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm).

본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 최대 14%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.45~0.5 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.3~0.35 cm3/g)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is prepared by the above method, is doped with nitrogen of up to 14%, and has micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2 Nitrogen-doped containing both ~50 nm, 250-300 m 2 /g, 0.45-0.5 cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100-150 m 2 /g, 0.3-0.35 cm 3 /g) It relates to a hierarchically porous crystalline carbon material.

본 발명은 또 다른 관점에서 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 380 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 1.7~2.8V에서 0.5C로 구동 시, 250 사이클 이후, 470 mAh/g의 성능을 나타내는 상기 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극에 관한 것이다.The present invention is a lithium ion battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material that exhibits a performance of 380 mAh/g after 200 cycles when driven at 1 A/g at 0-3V from another point of view. It relates to an anode or an anode of a lithium-sulfur battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material, which exhibits a performance of 470 mAh/g after 250 cycles when driven at 0.5C at 1.7 to 2.8V.

본 발명은 상기 환원단계에서 형성된 결정성 탄소물질에 이종원소를 추가로 도핑하거나 전구체를 환원단계에 환원제와 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.The present invention includes the step of further doping a heterogeneous element into the crystalline carbon material formed in the reduction step or mixing a precursor with a reducing agent in the reduction step to react.

환원단계에서 형성된 탄소물질에 추가로 도핑하는 경우에는 상기 환원반응에서 형성된 고체 생성물과 전구체 물질을 용매에 넣어 분산시키고 열처리하는 단계를 포함한다.When the carbon material formed in the reduction step is additionally doped, the solid product and precursor material formed in the reduction reaction are dispersed in a solvent and heat-treated.

본 발명은 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 질소 전구체와 혼합하여 비활성 가스 분위기에서 700~800℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 비활성 기체로서 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 기체를 사용할 수 있다.The present invention may include the step of heat-treating the solid product formed in the reaction step at 700 ~ 800 ℃ in an inert gas atmosphere by mixing with a nitrogen precursor. As the inert gas, a gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) may be used.

본 발명은 반응 단계에서 금속 카바이드와 질소 전구체를 혼합하여 500~800℃, 바람직하게는 700~800℃로 열처리하는 단계를 포함한다.The present invention includes a step of heat-treating at 500 ~ 800 ℃, preferably 700 ~ 800 ℃ by mixing a metal carbide and a nitrogen precursor in the reaction step.

상기 분산은 초음파로 상기 혼합물을 용액에 분산시킬 수 있다.The dispersion may be performed by dispersing the mixture in a solution by ultrasonic waves.

상기 가열로의 온도를 700~800℃까지 상승시킨 후 1시간 동안 상기 온도를 유지시키는 반응 단계를 포함한다.After raising the temperature of the heating furnace to 700 ~ 800 ℃ comprises a reaction step of maintaining the temperature for 1 hour.

열처리 단계 전에 100~200℃, 바람직하게는 100~150℃에서 혼합물을 건조시킬 수 있다.The mixture may be dried at 100-200° C., preferably at 100-150° C., before the heat treatment step.

상기 반응 단계는 비활성 기체를 가열로에 주입하는 단계를 포함한다.The reaction step includes injecting an inert gas into the furnace.

상기 환원반응에서 형성된 고체 생성물은 앞에서 상술한 결정성 탄소소재를 가리킨다.The solid product formed in the reduction reaction refers to the crystalline carbon material described above.

환원반응 시, 질소 전구체를 환원제와 포함시키는 경우, 환원제와 동일한 질량 비율로 질소 전구체를 넣어 기계적 혼합을 한다. 상기 환원반응은 환원제만 사용하는 경우와 동일한 열처리 및 가스 주입 조건을 사용한다.During the reduction reaction, when the nitrogen precursor is included with the reducing agent, the nitrogen precursor is added in the same mass ratio as the reducing agent and mechanically mixed. The reduction reaction uses the same heat treatment and gas injection conditions as when only a reducing agent is used.

상기 질소 전구체 물질은 상기 질소 전구체는 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The nitrogen precursor material is polypyrrole, polyaniline, melamine (C 3 H 6 N 6 ), PDI (N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4 ,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), polyacrylonitrile (PAN), urea (CO(NH 2 ) 2 ), ammonia (NH 3 ), sodium azide (NaN 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and At least one may be selected from the group consisting of ammonia borane (NH 3 BH 3 ).

상기 고체 생성물과 전구체 물질은 1:0.01~6, 바람직하게는 1:0.1~6, 더욱 바람직하게는 0.1~4의 중량비로 용매에 분산시킬 수 있다.The solid product and the precursor material may be dispersed in a solvent in a weight ratio of 1:0.01-6, preferably 1:0.1-6, more preferably 0.1-4.

본 발명은 상기 방법에 의해 질소가 도핑된 탄소소재를 얻을 수 있다. 상기 질소가 도핑된 탄소소재는 최소 0.3 at.%~최대 14 at.%의 질소가 도핑되어 있다. 상기 단위 at.%는 원소 함유비를 의미한다. The present invention can obtain a carbon material doped with nitrogen by the above method. The nitrogen-doped carbon material is doped with nitrogen of a minimum of 0.3 at.% to a maximum of 14 at.%. The unit at.% means an element content ratio.

본 발명은 일 실시예에 의하면 반응 단계에서 금속 카바이드와 보론 하이드라이드를 혼합하여 500~800

Figure pat00001
로 열처리하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 금속 카바이드 환원제와 보론 하이드라이드의 질량비는 1:0.25~1:1일 수 있다.According to one embodiment, the present invention mixes metal carbide and boron hydride in a reaction step of 500 to 800
Figure pat00001
heat treatment with At this time, the mass ratio of the metal carbide reducing agent and boron hydride may be 1:0.25 to 1:1.

본 발명은 환원 반응 단계에서 보론 하이드라이드 계열 물질을 기계적으로 혼합하여 열처리하는 과정을 포함하는데, 상기 보론 하이드라이드는 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보론 하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The present invention includes a process of heat-treating by mechanically mixing boron hydride-based materials in the reduction reaction step, wherein the boron hydride is lithium boron hydride (LiBH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ), potassium boron hydride at least one from the group consisting of ride (KBH 4 ), magnesium boron hydride (Mg(BH 4 ) 2 ), calcium boron hydride (Ca(BH 4 ) 2 ) and strontium boron hydride (Sr(BH 4 ) 2 ) can be selected.

상기 보론 하이드라이드 물질의 혼합을 통해 형성되는 탄소 물질은 표면적이 증가된다. 상기와 같은 염기성 물질의 처리로 인하여 다수의 마이크로 기공과 4nm 이하의 메조 포어 기공이 형성될 수 있다.The carbon material formed through the mixing of the boron hydride material has an increased surface area. Due to the treatment of the basic material as described above, a plurality of micropores and mesopores of 4 nm or less may be formed.

상기 보론 하이드라이드 물질을 혼합한 환원 반응에 있어서 흘려주는 기체 조성에 있어 이산화탄소와 질소의 비율을 1:0.25 내지 1:1까지 조절할 수 있다.The ratio of carbon dioxide and nitrogen in the gas composition flowing in the reduction reaction in which the boron hydride material is mixed can be adjusted from 1:0.25 to 1:1.

상기 보론 하이드라이드 물질의 혼합을 통해 형성되는 탄소 물질은 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm) 영역을 모두 구비할 수 있다. 따라서, 상기 보론 하이드라이드의 혼합을 통해 형성되는 탄소 물질은 3개 영역의 기공 분포로 인해 높은 표면적과 큰 기공부피를 가지므로 슈퍼커패시터나 천연가스나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장 소재로 사용될 수 있으며, 결정성을 유지하고 있기 때문에 리튬 이온이나 리튬-황 전지 등으로 사용될 수 있다.The carbon material formed by mixing the boron hydride material may have all of micropores (<2nm), mesopores (2-50nm), and macropores (>50nm) regions. Therefore, the carbon material formed through the mixing of boron hydride has a high surface area and a large pore volume due to the pore distribution in three regions, so it can be used as an energy storage material such as a supercapacitor, natural gas or hydrogen storage device. , since it maintains crystallinity, it can be used in lithium-ion or lithium-sulfur batteries.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1: 탄화칼슘을 활용한 다공성 결정성 탄소소재의 제조Example 1: Preparation of porous crystalline carbon material using calcium carbide

환원제 전처리Reductant pretreatment

지르코늄 볼밀링 전용 용기에 0.1~1cm 크기의 탄화칼슘을 지르코늄 볼과 함께 넣어주었다. 이후, 상기의 지르코늄 용기를 볼 밀링기에 넣고 24시간 동안 작동시켜 입자의 크기를 줄여주었다. 이후, 이를 100㎛ 체를 활용하여 밀링한 탄화칼슘 중 100㎛ 이하의 입자들만 걸러서 반응시킬 환원제를 준비하였다.Calcium carbide with a size of 0.1 to 1 cm was put together with the zirconium balls in a container dedicated to zirconium ball milling. Thereafter, the zirconium container was put into a ball mill and operated for 24 hours to reduce the particle size. Thereafter, a reducing agent was prepared to filter and react only particles of 100 μm or less among the milled calcium carbide using a 100 μm sieve.

환원 반응(Calcium carbide-Derived carbide, CDC)의 제조)Preparation of reduction reaction (Calcium carbide-Derived carbide, CDC)

알루미나 도가니 용기 내에 상기에 혼합한 환원제를 넣고, 전기 가열로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 알루미나 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 알루미나 튜브를 상온에서 120분 내에 700℃ 온도 범위에서 다르게 하여 승온시키고, 특정 온도에 도달 시 이를 5시간 동안 유지시켰다. 가열하는 동안 상기의 알루미나 튜브 내로 1bar의 CO2 95cm3/min를 흘려주었다.The reducing agent mixed above was put into an alumina crucible container, and the crucible container was put into a horizontal alumina tube mounted in an electric heating furnace (GSL1100X). The alumina tube was heated at different temperatures in a temperature range of 700° C. within 120 minutes at room temperature, and upon reaching a specific temperature, it was maintained for 5 hours. During heating, 1 bar of CO 2 95 cm 3 /min was flowed into the alumina tube.

상기 환원 반응에서 수득한 고체 생성물을 비커로 옮긴 다음 5M HCl 80㎤를 넣어 이를 30분 동안 음파처리하였다. 이후 상기의 용액을 여과시켜준 뒤, 5M HCl, 물, 에탄올을 이용해서 탄소 내 잔여물을 씻어내었다. 이렇게 씻어낸 생성물을 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켜주었다.The solid product obtained in the reduction reaction was transferred to a beaker, and then 80 cm 3 of 5M HCl was added thereto and sonicated for 30 minutes. Thereafter, the solution was filtered, and then the residue in the carbon was washed with 5M HCl, water, and ethanol. The washed product was dried in an oven at 80° C. for more than 10 hours.

실시예 2: 질소 도핑과 탄화칼슘을 활용한 다공성 결정성 탄소소재의 제조(N-CDC-X_Y의 제조)Example 2: Preparation of porous crystalline carbon material using nitrogen doping and calcium carbide (production of N-CDC-X_Y)

환원제의 전처리에 있어서 실시예 1과 비슷한 방식으로 전기 가열로(GSL1100X)를 활용하여 환원반응을 진행시켰다. 이 때, 환원반응에 있어서 탄화칼슘과 질소 전구체를 혼합하였다. 이 때, 사용한 질소 전구체로는 염화암모늄(NH4Cl), 멜라민(melamine), 요소(urea)를 사용하였으며, 이러한 질소 전구체를 넣어주는 시기에 따라서 2가지 경우로 나누었다.In the pretreatment of the reducing agent, the reduction reaction was carried out using an electric heating furnace (GSL1100X) in a manner similar to that of Example 1. At this time, calcium carbide and a nitrogen precursor were mixed in the reduction reaction. At this time, as the nitrogen precursor used, ammonium chloride (NH 4 Cl), melamine, and urea were used, and it was divided into two cases according to the timing of adding these nitrogen precursors.

전자의 경우에는 탄화칼슘 대비 질소 전구체를 탄화칼슘과 동일한 양이 되도록 넣어주었다. 알루미나 튜브를 상온에서 120분 내에 염화암모늄과 요소의 경우에는 700℃까지, 멜라민의 경우에는 800℃까지 승온하였고 이후 5시간 동안 승온시킨 온도를 유지하였다. 가열동안 상기의 알루미나 튜브 내로 내부로 1bar의 압력으로 CO2 95 cm3/min만큼 흘려주었다. 이렇게 얻어낸 고체 생성물을 상기의 방법과 동일하게 음파 처리 및 여과를 통해 생성물 내 잔여물들을 씻어내 주고 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켜 주었다.In the former case, the nitrogen precursor compared to calcium carbide was put in the same amount as calcium carbide. The alumina tube was heated from room temperature to 700° C. in the case of ammonium chloride and urea within 120 minutes, and to 800° C. in the case of melamine, and then maintained at the elevated temperature for 5 hours. During heating, CO 2 95 cm 3 /min was flowed into the alumina tube at a pressure of 1 bar. The solid product thus obtained was washed off residues in the product through sonication and filtration in the same manner as above, and dried in an oven at 80° C. for 10 hours or more.

그리고 후자의 경우에는 기존 탄화칼슘만을 이용해 만들어준 탄소에 탄소 전구체와 막자 사발을 이용하여 혼합하였다. 이후 혼합한 물질에 대해서 상기의 과정과 동일하게 열처리 및 세척 과정을 진행하였다. 이 때, 이러한 물질의 명명에 있어서 N-CDC-X_Y로 하며, 이 때, X는 물질을 합성하는 과정에 있어서 열처리를 하는 횟수(X = 1 또는 2)로 명명하며, Y는 질소 전구체로서 활용한 물질에 따라 다른 물질(Y = NH4Cl 또는 Melamine 또는 Urea)을 나타낸다.And in the latter case, the carbon made using only the existing calcium carbide was mixed with a carbon precursor and a mortar using a mortar. Thereafter, heat treatment and washing processes were performed in the same manner as above for the mixed materials. At this time, in the naming of these materials, N-CDC-X_Y, where X is named the number of times (X = 1 or 2) of heat treatment in the process of synthesizing the material, and Y is used as a nitrogen precursor Different substances represent different substances (Y = NH 4 Cl or Melamine or Urea).

도 1은 실시예에서 탄화칼슘을 1bar의 이산화 탄소와 반응시켜 얻어낸 샘플의 SEM과 TEM의 결과이다. 도 1a의 SEM 사진을 참고하면, 샘플과의 반응으로 형성된 카본에 있어서 여러 층으로 이루어진 형태의 탄소를 관측할 수 있다. 또한, 도 1b에서 볼 수 있듯이 TEM 사진에서 여러 층의 탄소로 구성되어 있는 것을 관측할 수 있으며, 결정성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 사실은 탄화칼슘을 통해서 얻어낸 탄소의 형태가 결정성을 가지는 탄소라고 해석할 수 있다.1 is a result of SEM and TEM of a sample obtained by reacting calcium carbide with 1 bar of carbon dioxide in Example. Referring to the SEM photograph of FIG. 1A , in the carbon formed by the reaction with the sample, carbon in the form of several layers can be observed. In addition, as can be seen in FIG. 1b , it can be observed that the carbon is composed of several layers in the TEM photograph, and it can be confirmed that the crystallinity is shown. This fact can be interpreted as carbon with crystallinity in the form of carbon obtained through calcium carbide.

도 2는 상기 실시예에서 얻어낸 샘플을 통해 얻어낸 XRD 패턴의 사진이다. 도면에서 나타나는 26°부근에서의 뚜렷한 피크를 관측할 수 있는데 이는 탄화칼슘으로부터 결정성 탄소가 형성되었다고 해석할 수 있다.2 is a photograph of the XRD pattern obtained through the sample obtained in the above example. A clear peak at around 26° can be observed in the figure, which can be interpreted as the formation of crystalline carbon from calcium carbide.

도 3은 상기의 실시예에서 합성한 탄소에서 나타나는 표면적의 크기와 기공 크기의 분포도이다. 도 3a를 참고하면, 표면적의 크기는 587 m2/g의 값을 보이고 있다. 도 3b에서 나타난 기공의 분포를 살펴보면 1nm 크기의 미세기공(<2 ㎚)영역과 메조기공(50㎚ > pore size > 2㎚) 영역에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 이는 환원제를 사용한 반응을 통해 계층적 다공성을 가지는 탄소물질을 합성하였다고 해석할 수 있다.3 is a distribution diagram of the size of the surface area and the pore size appearing in the carbon synthesized in the above example. Referring to FIG. 3A , the size of the surface area is 587 m 2 /g. Looking at the distribution of pores shown in FIG. 3b, it can be seen that they are distributed in a 1 nm-sized micropore (<2 nm) region and a mesopore (50 nm > pore size > 2 nm) region. This can be interpreted as synthesizing a carbon material having hierarchical porosity through a reaction using a reducing agent.

도 4는 실시예의 샘플의 표면특성을 관측한 XPS 그래프이다. 그래프 상에서 탄소 피크뿐만 아니라 산소 피크도 존재하므로 표면상 산소로 이루어진 기능기가 다양하게 존재한다고 해석할 수 있다.4 is an XPS graph for observing the surface characteristics of the samples of Examples. Since not only carbon peaks but also oxygen peaks exist on the graph, it can be interpreted that various functional groups made of oxygen exist on the surface.

도 5는 실시예의 샘플에 있어 질소를 다양한 전구체와 열처리 과정에 따른 결과를 관측한 XPS결과를 정리한 그래프이다. 전체적으로 열처리를 2단계를 하는 경우 대비, 1단계만 열처리를 하는 경우에 질소 함유량이 높았다. 또한 이러한 방법에 있어서 전구체 중에서 요소를 활용한 경우의 질소함유량이 약 14%의 표면 함유량이 관측되었다.5 is a graph summarizing the XPS results of observing the results according to various precursors and heat treatment processes for nitrogen in the samples of Examples. Overall, the nitrogen content was higher in the case of heat treatment in only one step compared to the case in which the heat treatment was performed in two steps. Also, in this method, a surface content of about 14% of nitrogen content was observed when urea was utilized in the precursor.

도 6은 실시예의 방법으로 제조된 탄소소재의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 분석 결과 ID/IG=0.6의 값이 나왔으며, 이는 만들어진 탄소가 결정성을 나타내고 있음을 알 수 있다.6 is a graph showing the results of Raman analysis of the carbon material manufactured by the method of Example. As a result of the analysis, a value of ID/IG=0.6 was obtained, indicating that the produced carbon exhibits crystallinity.

실시예 3: 전기화학적 측정Example 3: Electrochemical measurement

실시예 1 및 2에서 합성한 탄소소재 중 700℃에서 1:1의 환원제 질량비로 혼합하여 순수 이산화탄소를 흘려줘서 합성한 CDC를 사용하였다.Among the carbon materials synthesized in Examples 1 and 2, CDC synthesized by mixing with a reducing agent mass ratio of 1:1 at 700° C. and flowing pure carbon dioxide was used.

우선 도 7는 리튬 이온 전지 전극소재로 상기의 탄소소재를 활용했을 시 나타난 결과이다. 여기에서 사이클 횟수가 200번이 지났을 시, 290 mAh/g을 유지하고 있는 것을 관측할 수 있다,First, FIG. 7 is a result shown when the above carbon material is used as an electrode material for a lithium ion battery. Here, it can be observed that 290 mAh/g is maintained when the number of cycles has passed 200 times,

또한, 도 8에서는 0~3V의 전압 범위에서 사이클 구동 시, 산화 전위와 환원전위가 각각 1.0V와 0.8V에서 나타남을 관측할 수 있다. 이러한 피크는 범위 내 결정성 탄소 중 일부인 그래핀 형태 탄소 물질의 산화 및 환원 반응을 나타내는 것이다.In addition, in FIG. 8, it can be observed that the oxidation potential and the reduction potential appear at 1.0V and 0.8V, respectively, during cycle driving in a voltage range of 0 to 3V. These peaks represent oxidation and reduction reactions of graphene-type carbon materials that are part of the crystalline carbons in the range.

도 9는 상기 실시예에서 합성한 탄소를 리튬-황 전지로 활용했을 시 나타난 결과 그래프이다. 여기에서 나타나듯이 0.5C의 속도로 구동 시, 250 사이클 구동 후, 443 mAh/g의 전기화학적 용량을 나타낸다.9 is a graph showing results when the carbon synthesized in the above example was used as a lithium-sulfur battery. As shown here, when driven at a rate of 0.5C, after 250 cycles of operation, an electrochemical capacity of 443 mAh/g is exhibited.

도 10에서는 1.7~2.8V의 사이클 범위 내 각기 다른 전압 스캔 속도로 얻어낸 결과이다. 결과 내에서 1.8V와 2.2V의 환원 전류 피크와 2.5V 상에서 산화 전류 피크가 안정적으로 나타나는 것을 볼 수 있다.10 shows results obtained at different voltage scan rates within a cycle range of 1.7 to 2.8V. It can be seen that the reduction current peaks of 1.8V and 2.2V and the oxidation current peak at 2.5V appear stably in the results.

도 11에서는 상기의 이종원소를 도핑한 탄소물질 중 N-CDC-1_Urea를 리튬 이온 전지 전극소재로 활용했을 시 나타낸 결과이다. 여기에서는 사이클 횟수가 200번이 지났을 시, 380 mAh/g으로 도핑 전에 비해 더 높은 에너지 저장량을 보이는 것을 관측할 수 있다. 이는 이종원소인 질소원소의 도핑으로 인해 탄소의 리튬 이온 저장 능력이 향상되었기 때문이다.11 shows the results when N-CDC-1_Urea among the above-mentioned heteroelement-doped carbon materials was used as an electrode material for a lithium ion battery. Here, it can be observed that when the number of cycles has passed 200 times, the energy storage amount is 380 mAh/g, which is higher than before doping. This is because the lithium ion storage capacity of carbon is improved due to doping of nitrogen, which is a heterogeneous element.

도 12에서는 N-CDC-1_Urea를 리튬-황 전지로 활용했을 시 나타난 결과 그래프이다. 여기에서 나타나듯이 0.5C의 속도로 구동 시, 250 사이클 구동 후, 432 mAh/g의 전기화학적 용량을 나타낸다. 이러한 결과에서 초기 사이클에서 용량 감소의 폭이 더 작은 것을 관측할 수 있는데 이는 질소 도핑으로 인한 폴리설파이드의 이동을 어느 정도 억제할 가능성이 있음을 보여준다.12 is a graph showing the results when N-CDC-1_Urea was used as a lithium-sulfur battery. As shown here, when driving at a rate of 0.5C, after 250 cycles of driving, it exhibits an electrochemical capacity of 432 mAh/g. From these results, it can be observed that the width of the capacity reduction is smaller in the initial cycle, which shows that there is a possibility of suppressing the migration of polysulfide due to nitrogen doping to some extent.

도 13에서는 상기의 탄소소재를 수계 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극 소재로 활용했을 시, 나타난 결과에 관한 그래프이다. 도 13a에서 관측 결과 직사각형 형태의 CV가 관측되었다. 이는 이온의 흡착 및 탈착에 의해 전기에너지가 저장됨을 나타낸다. 도 13b에서는 흘려주는 전류밀도를 다르게 할 시, 나타난 저장용량(capacitance)을 나타내며, 1A/g에 있어서 60F/g의 에너지 저장용량을 보인다.13 is a graph showing results obtained when the above carbon material is used as an electrode material of a water-based supercapacitor. As a result of observation in FIG. 13A , a rectangular CV was observed. This indicates that electrical energy is stored by adsorption and desorption of ions. 13B shows the storage capacity shown when the flow current density is different, and shows an energy storage capacity of 60 F/g at 1 A/g.

상기 방법으로 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 계층적으로 가지고 있어 슈퍼커패시터나 수소 저장 장치, 리튬이차전지와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.The carbon material manufactured by the above method has hierarchically high surface area and bulky pores, so it can be used for energy storage such as supercapacitors, hydrogen storage devices, and lithium secondary batteries.

실시예 4: 탄화칼슘과 NaBHExample 4: Calcium Carbide and NaBH 4 4 활용한 다공성 결정성 탄소소재의 제조Manufacture of porous crystalline carbon material using

환원제 전처리Reductant pretreatment

지르코늄 볼밀링 전용 용기에 0.1~1 cm 크기의 탄화칼슘을 지르코늄 볼과 함께 넣어주었다. 이후, 상기의 지르코늄 용기를 볼 밀링기에 넣고 24시간 동안 작동시켜 입자의 크기를 줄여주었다. 이후, 이를 100㎛ 체를 활용하여 밀링한 탄화칼슘 중 100㎛ 이하의 입자들만 걸러내었다. 상기의 걸러낸 탄화칼슘을 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)와 막자 사발을 이용하여 혼합하였다.Calcium carbide with a size of 0.1 to 1 cm was put together with the zirconium balls in a container dedicated to zirconium ball milling. Thereafter, the zirconium container was put into a ball mill and operated for 24 hours to reduce the particle size. Thereafter, only particles of 100 μm or less were filtered out of the milled calcium carbide using a 100 μm sieve. The filtered calcium carbide was mixed with sodium boron hydride (NaBH 4 ) using a mortar and pestle.

환원 반응(Metal Boride and Calcium carbide-Derive Carbon, BCDC)의 제조Preparation of reduction reaction (Metal Boride and Calcium carbide-Derive Carbon, BCDC)

알루미나 도가니 용기 내에 상기에 혼합한 환원제를 넣어주고, 전기 가열로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 알루미나 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 알루미나 튜브를 상온에서 120분 내에 500℃에서 800℃까지 온도를 상이하게 하여 가열하고, 승온한 상태를 5시간 동안 유지시켰다. 가열동안 상기의 알루미나 튜브 내로 내부로 CO2 95 cm3/min로 흘려주었다.The reducing agent mixed above was put into an alumina crucible container, and the crucible container was put into a horizontal alumina tube mounted in an electric heating furnace (GSL1100X). The alumina tube was heated at different temperatures from 500° C. to 800° C. within 120 minutes at room temperature, and the elevated temperature was maintained for 5 hours. During heating, CO 2 was flowed into the alumina tube at 95 cm 3 /min.

상기 환원 반응에서 수득한 고체 생성물을 비커로 옮긴 다음 5M HCl 80㎤를 넣어 이를 30분 동안 음파처리하였다. 이후 상기의 용액을 여과시켜준 뒤, 5M HCl, 물, 에탄올을 이용해서 탄소 내 잔여물을 씻어내었다. 이렇게 씻어낸 생성물을 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켜 주었다.The solid product obtained in the reduction reaction was transferred to a beaker, and then 80 cm 3 of 5M HCl was added thereto and sonicated for 30 minutes. Thereafter, the solution was filtered, and then the residue in the carbon was washed with 5M HCl, water, and ethanol. The washed product was dried in an oven at 80° C. for 10 hours or more.

환원제 비율에 따른 반응Reaction according to reducing agent ratio

환원제의 전처리에 있어서 상기의 방법과 동일하게, 전기 가열로(GSL1100X)를 활용하여 환원반응을 진행시켜주었다. 이 때, 환원반응에 있어서 탄화칼슘과 NaBH4의 질량비 (1:1, 2:1, 4:1)를 다르게 하여서 혼합해 주었다. 이후 알루미나 튜브를 상온에서 120분 내에 600℃까지 온도를 승온하였고 이 상태를 5시간 동안 유지시켰다. 가열동안 상기의 알루미나 튜브 내로 내부로 CO2 95 cm3/min의 유량으로 흘려주었다 이렇게 얻어낸 고체 생성물을 상기의 방법과 동일하게 음파 처리 및 여과를 통해 생성물 내 잔여물들을 씻어내 주고 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켜주었다.In the pretreatment of the reducing agent In the same manner as above, the reduction reaction was carried out using an electric heating furnace (GSL1100X). At this time, in the reduction reaction, the mass ratios (1:1, 2:1, 4:1) of calcium carbide and NaBH 4 were varied and mixed. Thereafter, the temperature of the alumina tube was raised from room temperature to 600° C. within 120 minutes, and this state was maintained for 5 hours. During heating, CO 2 was flowed into the alumina tube at a flow rate of 95 cm 3 /min. The solid product thus obtained was washed with sonication and filtration in the same manner as above to wash off the residues in the product and in an oven at 80° C. dried for more than 10 hours.

플루 가스(flue gas)를 활용한 환원 반응Reduction reaction using flue gas

상기의 방식과 동일하게 알루미나 도가니 용기 내에 상기에 혼합한 환원제를 넣어, 전기 가열로(GSL1100X)를 활용하여 환원 반응을 진행시켜주었다. 이 때, 알루미나 튜브를 상온에서 120분 내에 600℃까지 온도를 승온하였고 이 상태를 5시간 동안 유지시켰다. 가열동안 상기의 알루미나 튜브 내로 내부로 CO2 95 cm3/min에 N2를 상이한 부피비(3:1, 1:1, 1:3)로 흘려주었다. 이렇게 얻어낸 고체 생성물을 상기의 방법과 동일하게 음파 처리 및 여과를 통해 생성물 내 잔여물들을 씻어내 주고 오븐에서 80℃로 10시간 이상 건조시켜주었다.In the same manner as above, the reducing agent mixed with the above was put into the alumina crucible container, and the reduction reaction was performed using an electric heating furnace (GSL1100X). At this time, the temperature of the alumina tube was raised from room temperature to 600° C. within 120 minutes, and this state was maintained for 5 hours. During heating, N 2 was flowed into the alumina tube in different volume ratios (3:1, 1:1, 1:3) at CO 2 95 cm 3 /min into the alumina tube. The solid product thus obtained was washed off residues in the product through sonication and filtration in the same manner as in the above method, and dried in an oven at 80° C. for 10 hours or more.

도 14는 실시예에서 수득한 샘플들 중 온도를 상이하게 한 샘플들의 XRD 패턴이다. 도 14를 참고하면, 모든 샘플들은 20~30°에서의 넓은 피크를 나타내는데, 이것은 생성된 탄소 물질 중 무정형성 가지는 탄소가 존재한다는 사실을 나타낸다. 그리고 도 14에서 600℃ 이후로 26°부근에서의 뚜렷한 피크를 관찰할 수 있다. 이는 온도의 증가로 인해 무정형성 탄소에 비해 결정성을 보이는 탄소 비율이 증가하기 때문이다. 즉, 온도의 상승으로 인해 무정형성 탄소는 이산화 탄소와의 분해 반응을 통해 양이 감소하지만 정형성 탄소는 분해반응을 일으키지 않은 채로 있다는 것으로 이해할 수 있다.14 is an XRD pattern of samples obtained in Examples at different temperatures. Referring to FIG. 14 , all samples show broad peaks at 20 to 30°, indicating the fact that carbon having amorphous properties is present in the produced carbon material. And a clear peak in the vicinity of 26° can be observed after 600° C. in FIG. 14 . This is because the proportion of carbon showing crystallinity compared to amorphous carbon increases due to an increase in temperature. That is, it can be understood that the amount of amorphous carbon decreases through a decomposition reaction with carbon dioxide due to an increase in temperature, but the amorphous carbon remains without decomposition reaction.

도 15는 실시예에서 반응시킨 환원제의 물질의 비율을 다르게 했을 시 나타난 XRD 패턴이다. 상기의 실험과 동일하게 20~30°에서의 넓은 피크와 26°부근에서의 뚜렷한 피크를 관측할 수 있는데 이는 비율을 달리해도 각각의 환원제로부터 무정형 탄소와 결정성 탄소가 형성되었음을 나타낸다. 그리고 환원제에 있어 탄화칼슘의 비율이 늘어날수록 넓게 형성된 피크(peak)에 비해 26°부근의 피크(peak)의 세기가 증가하는 경향을 보인다. 이는 이산화탄소를 결정성 탄소로 전환하는데 있어 탄화칼슘이 주요한 환원제라 해석할 수 있다.15 is an XRD pattern shown when the ratio of the reducing agent reacted in Example is different. As in the above experiment, a broad peak at 20-30° and a clear peak near 26° can be observed, indicating that amorphous carbon and crystalline carbon are formed from each reducing agent even if the ratio is different. And as the ratio of calcium carbide in the reducing agent increases, the intensity of the peak around 26° tends to increase compared to the widely formed peak. This can be interpreted as calcium carbide as a major reducing agent in converting carbon dioxide into crystalline carbon.

또한, 도 16은 흘려주는 기체의 부피비를 조절함에 따라 플루 가스(flue gas) 환경을 조성할시, 형성된 샘플의 XRD 패턴이다. 이산화탄소가 기체의 높은 분율을 차지하는 경우(3:1, 1:1)에는 26°부근에서 나타나는 뚜렷한 피크가 관측되지만, 이산화탄소가 낮은 경우(1:3)의 경우에는 무정형 피크만이 관측됨을 알 수 있다. 이는 결정성 탄소 형성에 있어서 흘려주는 기체의 이산화탄소 분율이 영향을 미칠 수 있다고 해석할 수 있다.Also, FIG. 16 is an XRD pattern of a sample formed when a flue gas environment is created by adjusting the volume ratio of the flowing gas. When carbon dioxide occupies a high fraction of the gas (3:1, 1:1), a distinct peak appearing around 26° is observed, but in the case of low carbon dioxide (1:3), only an amorphous peak is observed. have. This can be interpreted that the carbon dioxide fraction of the flowing gas can affect the formation of crystalline carbon.

도 17은 상기 실시예에서 온도 조건을 바꿈에 따라 나타나는 표면적의 크기와 기공 크기의 분포도이다. 도 4를 참고하면, 표면적의 크기를 비교했을 시, 600℃ 샘플이 800 m2/g 으로 가장 높은 값을 보이고 있다. 이는 600℃보다 낮은 온도에 있어서는 이산화탄소와 무정형 탄소의 반응이 활성화 되지 않아 1nm 크기의 미세기공(<2 ㎚)의 분포 정도가 작은 것을 관측할 수 있다. 이에 반해, 600℃ 이상에서는 무정형 탄소가 반응에 의해 전체 탄소대비 비율이 작아져 1nm 크기의 미세기공의 분포 정도가 작아짐을 관측할 수 있다.17 is a distribution diagram of the size of the surface area and the pore size appearing as the temperature conditions are changed in the above embodiment. Referring to FIG. 4 , when the size of the surface area is compared, the 600° C. sample shows the highest value of 800 m 2 /g. It can be observed that the reaction between carbon dioxide and amorphous carbon is not activated at a temperature lower than 600 °C, so that the degree of distribution of micropores (<2 nm) with a size of 1 nm is small. On the other hand, at 600° C. or higher, it can be observed that the ratio of amorphous carbon to total carbon decreases due to the reaction of amorphous carbon, and the degree of distribution of micropores with a size of 1 nm decreases.

도 18은 실시예의 샘플 중 온도 변화에 따른 라만 분석 결과 그래프이다. 이전에 설명하였듯이, 700℃ 이상과 600℃ 이하에서 결정화도의 차이가 뚜렷하게 나타남을 관측할 수 있다.18 is a graph of Raman analysis results according to temperature change among samples of Examples. As previously described, it can be observed that the difference in crystallinity is clearly displayed at 700°C or higher and 600°C or lower.

상기 방법으로 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 계층적으로 가지고 있어 슈퍼커패시터(supercapacitor)나 수소 저장 장치, 리튬이차전지와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.The carbon material manufactured by the above method has hierarchically high surface area and bulky pores, so it can be used for energy storage such as a supercapacitor, a hydrogen storage device, and a lithium secondary battery.

실시예 5: 전기화학적 측정Example 5: Electrochemical measurement

상기의 실시예에서 합성한 탄소소재 중 600℃에서 1:1의 환원제 비율로 순수 이산화탄소를 흘려줘서 합성한 탄소소재를 사용하였다.Among the carbon materials synthesized in the above example, a carbon material synthesized by flowing pure carbon dioxide at a reducing agent ratio of 1:1 at 600° C. was used.

도 19는 리튬 이온 전지 전극소재로 상기의 탄소소재를 활용했을 시 나타낸 결과이다. 도 19에서는 사이클 횟수가 200번이 지났을 시, 340 mAh/g을 유지하고 있는 것을 관측할 수 있다,19 is a result shown when the above carbon material is used as an electrode material for a lithium ion battery. 19, it can be observed that when the number of cycles passes 200 times, 340 mAh/g is maintained,

도 20에서는 0~3V의 전압 범위에서 사이클 구동 시, 1.0과 0.8V에서 산화 전위와 환원전위가 일부 나타남을 관측할 수 있다. 이러한 피크는 각 전압범위 내에서 산화환원 반응이 일어남을 의미한다.In FIG. 20, it can be observed that some oxidation potentials and reduction potentials appear at 1.0 and 0.8V when the cycle is driven in a voltage range of 0 to 3V. These peaks mean that redox reactions occur within each voltage range.

도 21는 상기 실시예에서 합성한 탄소를 리튬-황 전지로 활용했을 시 나타난 결과 그래프이다. 도 21에서 나타나듯이 0.5C의 속도로 구동 시, 250 사이클 구동 후, 470 mAh/g의 전기화학적 용량을 나타낸다.21 is a graph showing results when the carbon synthesized in the above example was used as a lithium-sulfur battery. As shown in FIG. 21 , when driving at a rate of 0.5C, after 250 cycles of driving, an electrochemical capacity of 470 mAh/g is exhibited.

도 22에서는 1.7~2.8V의 사이클 범위 내 각기 다른 전압 스캔 속도로 얻어낸 결과이다. 결과 내에서 1.8V와 2.2V의 환원 전류 피크와 2.5V 상에서 산화 전류 피크가 안정적으로 나타나는 것을 볼 수 있다.22 shows results obtained at different voltage scan rates within a cycle range of 1.7 to 2.8V. It can be seen that the reduction current peaks of 1.8V and 2.2V and the oxidation current peak at 2.5V appear stably in the results.

도 23은 상기의 탄소소재를 수계 슈퍼커패시터의 전극 소재로 활용했을 시, 나타난 결과에 관한 그래프이다. 도 23a에서 관측 결과 직사각형 형태의 CV가 관측되었다. 이는 이온의 흡착 및 탈착에 의해 전기에너지가 저장됨을 나타낸다. 도 23b에서는 흘려주는 전류밀도를 다르게 할 시, 나타난 저장용량(capacitance)를 나타내며, 1A/g에 있어서 64F/g의 에너지 저장용량을 보인다.23 is a graph showing results obtained when the above carbon material is used as an electrode material for an aqueous supercapacitor. As a result of observation in FIG. 23A , a rectangular CV was observed. This indicates that electrical energy is stored by adsorption and desorption of ions. 23b shows the storage capacity shown when the flow current density is different, and shows an energy storage capacity of 64 F/g at 1A/g.

상기 방법으로 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공을 가짐과 동시에 결정성을 가지고 있다. 즉, 상기 탄소소재는 기존 음극재로 활용되는 그래파이트 (1.5m2/g, 0.1cm3/g)와 비교 시, 높은 표면적(700~800m2/g)과 부피(1~ 1.5 cm3/g)가 큰 기공들을 가지고 있어 리튬 이온 전지나, 리튬-황 전지 또는 슈퍼커패시터나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있음을 확인하였다.The carbon material prepared by the above method has a high surface area and a large volume of pores, and at the same time has crystallinity. That is, the carbon material has a high surface area (700-800 m 2 /g) and volume (1-1.5 cm 3 /g) compared to graphite (1.5 m 2 /g, 0.1 cm 3 /g) used as an existing anode material. ) has large pores, so it was confirmed that it can be used for energy storage such as lithium ion batteries, lithium-sulfur batteries, or supercapacitors or hydrogen storage devices.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the invention be defined by the claims and their equivalents.

Claims (25)

이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드(metal carbide) 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
Includes all of micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm), including the step of reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800°C A method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material.
 제1항에 있어서, 상기 금속 카바이드는 칼슘 카바이드(CaC2), 마그네슘 카바이드(Mg2C3), 나트륨 카바이드(Na2C2), 칼륨 카바이드(K2C2) 및 스트론튬 카바이드(SrC2)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
According to claim 1, wherein the metal carbide is calcium carbide (CaC 2 ), magnesium carbide (Mg 2 C 3 ), sodium carbide (Na 2 C 2 ), potassium carbide (K 2 C 2 ) and strontium carbide (SrC 2 ) A method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서, 상기 금속 카바이드는 1 내지 100㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal carbide has a particle size of 1 to 100 μm.
 제1항에 있어서, 상기 반응 후에 수득된 고체 생성물을 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 1, further comprising washing and drying the solid product obtained after the reaction.
 제1항에 있어서, 상기 반응 단계에서 보론 하이드라이드를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein boron hydride is further added in the reaction step.
 제5항에 있어서, 상기 금속 카바이드 환원제와 보론 하이드라이드의 질량비는 1:0.25~1:1인 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the mass ratio of the metal carbide reducing agent and boron hydride is 1:0.25 to 1:1.
 제5항에 있어서, 상기 보론 하이드라이드는 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보론 하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
According to claim 5, wherein the boron hydride is lithium boron hydride (LiBH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ), potassium boron hydride (KBH 4 ), magnesium boron hydride (Mg(BH 4 ) 2 ) , calcium boron hydride (Ca(BH 4 ) 2 ) and strontium boron hydride (Sr(BH 4 ) 2 ) A method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.5~0.55 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.2~0.25 cm3/g)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재.
5. Micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2-50 nm, 250-300 m) prepared by the method of any one of claims 1 to 4 2 /g, 0.5 to 0.55 cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100 to 150 m 2 /g, 0.2 to 0.25 cm 3 /g) hierarchically porous crystalline carbon material.
 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 290 mAh/g의 성능을 나타내는 제8항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극.
A negative electrode of a lithium ion battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 8, which exhibits a performance of 290 mAh/g after 200 cycles when driven at 1 A/g at 0-3V.
 1.7~2.8V에서 0.5 C로 구동 시, 250 사이클 이후, 443 mAh/g의 성능을 나타내는 제8항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극.
A negative electrode of a lithium-sulfur battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 8, which exhibits a performance of 443 mAh/g after 250 cycles when driven at 0.5 C at 1.7 to 2.8V.
 -1~0V에서 1A/g으로 구동 시, 250 사이클 이후, 60 F/g의 성능을 나타내는 제8항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 슈퍼커패시터의 음극.
The anode of a supercapacitor comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 8, which exhibits a performance of 60 F/g after 250 cycles when driven at 1A/g at -1 to 0V.
 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm, 200~250 m2/g, 0.15~0.2 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 450~500 m2/g, 0.8~0.85 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g)을 모두 포함하는 계층적 다공성 결정성 탄소소재.
8. Micropores (<2nm, 200-250 m 2 /g, 0.15-0.2 cm 3 /g) prepared by the method of any one of claims 5 to 7, mesopores (2-50 nm, 450-500 m) 2 /g, 0.8~0.85 cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100~150 m 2 /g, 0.1~0.15 cm 3 /g) hierarchically porous crystalline carbon material.
 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 340 mAh/g의 성능을 나타내는 제12항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극.
A negative electrode of a lithium ion battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 12, which exhibits a performance of 340 mAh/g after 200 cycles when driven at 1 A/g at 0-3V.
 1.7~2.8V에서 0.5 C로 구동 시, 250 사이클 이후, 470 mAh/g의 성능을 나타내는 제12항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극.
13. A negative electrode of a lithium-sulfur battery comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 12, which exhibits a performance of 470 mAh/g after 250 cycles when driven at 0.5 C at 1.7 to 2.8V.
 -1~0V에서 1A/g으로 구동 시, 250 사이클 이후, 64 F/g의 성능을 나타내는 제12항의 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 슈퍼커패시터의 음극.
13. Anode of a supercapacitor comprising the hierarchically porous crystalline carbon material of claim 12, which exhibits a performance of 64 F/g after 250 cycles when driven at 1A/g at -1 to 0V.
 이산화탄소 함유 가스, 질소 전구체와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 0.3 at.%에서 최대 14 at.%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
A carbon dioxide-containing gas, a nitrogen precursor, and a metal carbide reducing agent are reacted at a temperature of 500 to 800 ° C. Doped with nitrogen at a minimum of 0.3 at. % and a maximum of 14 at. %, micropores (<2 nm), meso A method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material containing both pores (2-50 nm) and macro pores (> 50 nm).
 이산화탄소 함유 가스와 금속 카바이드 환원제를 500 내지 800℃의 온도에서 반응시켜 결정성 탄소소재를 수득한 다음, 상기 결정성 탄소 소재와 질소 전구체를 용매에 분산시키고 열처리시키는 단계를 포함하는, 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm) 및 매크로 기공(＞50nm)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
Nitrogen is doped, comprising the step of reacting a carbon dioxide-containing gas and a metal carbide reducing agent at a temperature of 500 to 800 ° C. to obtain a crystalline carbon material, then dispersing the crystalline carbon material and a nitrogen precursor in a solvent and heat treatment. A method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material including all micropores (<2nm), mesopores (2-50nm) and macropores (>50nm).
 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 금속 카바이드는 칼슘 카바이드(CaC2), 마그네슘 카바이드(Mg2C3), 나트륨 카바이드(Na2C2), 칼륨 카바이드(K2C2) 및 스트론튬 카바이드(SrC2)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
18. The method of claim 16 or 17, wherein the metal carbide is calcium carbide (CaC 2 ), magnesium carbide (Mg 2 C 3 ), sodium carbide (Na 2 C 2 ), potassium carbide (K 2 C 2 ) and strontium carbide. (SrC 2 ) Method for producing a hierarchically porous crystalline carbon material doped with nitrogen, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제16항에 있어서, 상기 열처리는 비활성 가스 분위기에서 700 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 16, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 800°C in an inert gas atmosphere.
 제17항에 있어서, 상기 결정성 탄소물질과 질소 전구체를 1:1~1:5의 질량비로 분산시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
The method of claim 17, wherein the crystalline carbon material and the nitrogen precursor are dispersed in a mass ratio of 1:1 to 1:5.
 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
18. The method of claim 16 or 17, wherein the nitrogen precursor is polypyrrole, polyaniline, melamine (C 3 H 6 N 6 ), PDI (N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl) )-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), polyacrylonitrile (PAN), urea (CO(NH 2 ) 2 ), ammonia (NH 3 ), sodium azide (NaN 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and ammonia borane (NH 3 BH 3 ) Method for producing a nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제16항에 있어서, 이산화탄소와 반응 시, 질소 전구체로서 질소 가스를 사용하고, 이산화탄소와 질소 가스의 부피비를 1:0.25~1:1로 조절한 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재의 제조방법.
[Claim 17] The hierarchical porous crystallinity doped with nitrogen according to claim 16, wherein, when reacting with carbon dioxide, nitrogen gas is used as a nitrogen precursor, and the volume ratio of carbon dioxide and nitrogen gas is adjusted to 1:0.25 to 1:1. A method of manufacturing a carbon material.
 제16항 또는 제17항의 방법에 의해 제조되고, 최대 14%의 질소가 도핑되어 있으며 마이크로 기공(＜2nm, 150~200 m2/g, 0.1~0.15 cm3/g), 메조 기공(2~50nm, 250~300 m2/g, 0.45~0.5 cm3/g) 및 매크로 기공(＞50nm, 100~150 m2/g, 0.3~0.35 cm3/g)을 모두 포함하는 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재.
It is prepared by the method of claim 16 or 17, is doped with nitrogen up to 14%, and has micropores (<2nm, 150-200 m 2 /g, 0.1-0.15 cm 3 /g), mesopores (2- Nitrogen-doped layer containing both 50 nm, 250-300 m 2 /g, 0.45-0.5 cm 3 /g) and macropores (>50 nm, 100-150 m 2 /g, 0.3-0.35 cm 3 /g) Red porous crystalline carbon material.
 0~3V에서 1 A/g으로 구동 시, 200 사이클 이후, 380 mAh/g의 성능을 나타내는 제23항의 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극.
24. A negative electrode of a lithium ion battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material of claim 23, which exhibits a performance of 380 mAh/g after 200 cycles when driven at 1 A/g at 0-3V.
 1.7~2.8V에서 0.5C로 구동 시, 250 사이클 이후, 470 mAh/g의 성능을 나타내는 제23항의 질소가 도핑된 계층적 다공성 결정성 탄소소재를 포함하는 리튬-황 전지의 음극.24. A negative electrode of a lithium-sulfur battery comprising the nitrogen-doped hierarchically porous crystalline carbon material of claim 23, which exhibits a performance of 470 mAh/g after 250 cycles when driven at 0.5 C at 1.7 to 2.8V.
KR1020210051625A 2021-04-21 2021-04-21 Method of Preparing Carbon Materials Having Hierarchical Porous Graphitic Structure Using Carbon Dioxide Gas KR20220145034A (en)

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