KR20220143598A - Method for Preparing III-V Quantum Dot Using Coordinated Complex of Halogenated Metal, III-V Quantum Dot Prepared Thereby and Device Using Same - Google Patents
Method for Preparing III-V Quantum Dot Using Coordinated Complex of Halogenated Metal, III-V Quantum Dot Prepared Thereby and Device Using Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220143598A KR20220143598A KR1020220046876A KR20220046876A KR20220143598A KR 20220143598 A KR20220143598 A KR 20220143598A KR 1020220046876 A KR1020220046876 A KR 1020220046876A KR 20220046876 A KR20220046876 A KR 20220046876A KR 20220143598 A KR20220143598 A KR 20220143598A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group iii
- quantum dots
- group
- quantum dot
- present
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 67
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 41
- -1 zinc halide Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 26
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 15
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical class [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 31
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 26
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- 238000004402 ultra-violet photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical group CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- CXNFERZVFRNSPE-UHFFFAOYSA-N alumane N,N-dimethylethanamine Chemical compound [H][Al]([H])[H].CCN(C)C CXNFERZVFRNSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- ZMKRXXDBXFWSQZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethyl-6-pyridin-3-ylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)(C=2C=NC=CC=2)C1B(C1C(C=C(C)C=C1C)(C)C=1C=NC=CC=1)C1C(C)=CC(C)=CC1(C)C1=CC=CN=C1 ZMKRXXDBXFWSQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N Indium phosphide Chemical compound [In]#P GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000699 N-Type Calcium Channels Proteins 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010075750 P-Type Calcium Channels Proteins 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);triiodide Chemical compound I[Sb](I)I KWQLUUQBTAXYCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JMBNQWNFNACVCB-UHFFFAOYSA-N arsenic tribromide Chemical compound Br[As](Br)Br JMBNQWNFNACVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKIBSPLDJGAHPX-UHFFFAOYSA-N arsenic triiodide Chemical compound I[As](I)I IKIBSPLDJGAHPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N azaperone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CCCN1CCN(C=2N=CC=CC=2)CC1 XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(7-oxobenzo[c]fluoren-5-yl)oxyethanamine oxide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(OCC[N+](C)([O-])C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C2=O WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical compound Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K triiodoindigane Chemical compound I[In](I)I RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
- C09K11/7407—Chalcogenides
- C09K11/7414—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/54—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing zinc or cadmium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 할로젠화 금속의 배위 복합체를 이용하여 III-V족 양자점을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 III-V족 양자점 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로젠화 금속의 배위 복합체를 이용하여 크기 균일성 및 분산성이 우수하고 표면 산화가 억제된 III-V족 양자점을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 III-V족 양자점 및 이를 이용한 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a group III-V quantum dot using a coordination complex of a metal halide, a group III-V quantum dot prepared thereby, and a device using the same, and more particularly, to a coordination complex of a metal halide. It relates to a method for manufacturing a group III-V quantum dot having excellent size uniformity and dispersibility and suppressing surface oxidation using a composite, a group III-V quantum dot prepared thereby, and a device using the same.
양자점(quantum dot)은 반도체 특성을 갖는 나노스케일의 결정으로, 엑시톤(exciton)이 갖는 평균 거리(Bohr radius)보다 크기가 작아 양자 구속(quantum confinement)이 나타나는 물질을 의미한다. 양자점은 조성, 크기 및 특성에 따라 태양전지, 디스플레이, 바이오마커, 트랜지스터 등 다양한 장치에 적용되고 있다.Quantum dots are nanoscale crystals having semiconductor properties, and are smaller than the average distance (Bohr radius) of excitons and refer to materials in which quantum confinement appears. Quantum dots are being applied to various devices such as solar cells, displays, biomarkers, and transistors according to their composition, size, and characteristics.
예를 들어, 양자점 중 II-VI족 양자점은 높은 발광효율과 안정성으로 인해 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, CdSe와 같은 II-VI족 양자점은 독성으로 인해 사용이 제한된다는 치명적인 문제가 있어, 최근에는 이를 대체할 수 있는 소재로서 III-V족 양자점이 주목받고 있다.For example, among quantum dots, group II-VI quantum dots have been studied a lot due to their high luminous efficiency and stability. However, group II-VI quantum dots, such as CdSe, have a fatal problem that their use is limited due to toxicity.
III-V족 양자점을 이용한 소자는 성능, 신뢰성 및 안정성이 우수하다는 장점이 있어 다양한 분야에 적용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0012719호에서는 III-V족 양자점을 광흡수층으로 이용하여 광전변환 효율을 향상시킨 태양전지를 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0011029호에서는 III-V족 화합물을 포함하는 양자점을 이용하여 표시 품질이 우수한 디스플레이 소자를 제작하는 방법을 개시하고 있다.Devices using group III-V quantum dots have advantages of excellent performance, reliability, and stability, and thus are being applied in various fields. For example, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0012719 discloses a solar cell with improved photoelectric conversion efficiency by using group III-V quantum dots as a light absorption layer, and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2020-0011029 No. discloses a method of manufacturing a display device having excellent display quality using quantum dots including a group III-V compound.
특히, III-V족 양자점의 일종인 InAs 양자점은 캐리어 유효질량이 작고, 직접전이 밴드갭(direct bandgap) 특성 및 엑시톤 결합 에너지가 작은 특성으로 인해 최첨단 전자 및 광전 분야에 적합한 소재이다. InAs의 나노사이즈 결정은 근적외선(NIR)부터 단파장 적외선(SWIR)까지 밴드갭 조절이 가능하고, 다양한 용액 공정에 적용이 가능하다. 이러한 장점으로 인해, InAs 양자점은 다양한 IR 광센서, 예를 들어 머신 비전(machine vision), 이미징 센서(imaging sensor) 및 전기통신(telecommunications) 분야에 박막 형태로 적용될 수 있다. In particular, InAs quantum dots, a type of group III-V quantum dots, are suitable for cutting-edge electronic and photovoltaic applications due to their small carrier effective mass, direct bandgap characteristics and low exciton binding energy. The nano-size crystal of InAs can control the band gap from near infrared (NIR) to short wavelength infrared (SWIR), and can be applied to various solution processes. Due to these advantages, InAs quantum dots can be applied in the form of a thin film to various IR optical sensors, for example, machine vision, imaging sensor, and telecommunications.
그러나, InAs 양자점은 공유결합이 강하여 다른 반도체 나노결정들에 비해 합성이 쉽지 않다는 한계가 있었다. 반응성을 향상시키기 위해 고반응성 전구체를 이용하게 되면 독성 및 자연 발화성으로 인해 취급이 어렵고, 일반적인 공환원(co-reduction) 방법을 이용하는 경우 합성 공정은 간단하지만 양자점의 크기 분포가 넓어 후속적으로 크기를 선별하는 공정이 필요하다는 단점이 있었다. 또한, 나노스케일의 III-V 양자점의 산화적 결함 문제로 인하여 표면이 산화되기 쉽고, 이에 따라 효율적인 전하 추출이 어렵다는 문제가 있었다. However, since InAs quantum dots have strong covalent bonds, there is a limitation in that synthesis is not easy compared to other semiconductor nanocrystals. When a highly reactive precursor is used to improve reactivity, it is difficult to handle due to toxicity and pyrophoric nature, and when using a general co-reduction method, the synthesis process is simple, but the size distribution of quantum dots is wide and the size of the quantum dots is subsequently increased. There was a disadvantage that a selection process was required. In addition, due to the oxidative defect problem of the nanoscale III-V quantum dots, the surface is easily oxidized, and thus, there is a problem in that efficient charge extraction is difficult.
이에 따라, III-V 양자점 기반의 고성능 소자를 제작하기 위해 양자점의 크기 균일성 및 분산성을 향상시키고 표면 결함을 제어할 수 있는 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, in order to fabricate a III-V quantum dot-based high-performance device, the development of a manufacturing method capable of improving the size uniformity and dispersibility of quantum dots and controlling surface defects is required.
본 발명의 목적은 크기 균일성 및 분산성이 우수하고, 표면 산화가 적고 전기적 특성이 우수한 III-V족 양자점을 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a group III-V quantum dot having excellent size uniformity and dispersibility, little surface oxidation and excellent electrical properties through a simple process.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되어, 표면에 금속 이온이 존재하는 III-V족 양자점을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a group III-V quantum dot prepared by the above method, metal ions are present on the surface.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 III-V족 양자점을 이용하여 전기적 특성이 우수한 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a device having excellent electrical characteristics using the group III-V quantum dots.
본 발명은 할로젠화 금속의 배위 복합체를 이용하여 III-V족 양자점을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a group III-V quantum dot using a coordination complex of a metal halide.
본 발명에서, 상기 III-V족 양자점의 제조방법은 III족 원소의 할로젠화물을 포함하는 III족 전구체 및 V족 원소의 할로젠화물을 포함하는 V족 전구체에 할로젠화 금속의 배위 복합체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 환원제를 첨가한 후 공환원(co-reduction) 반응시켜 양자점을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.In the present invention, the method for producing the group III-V quantum dot comprises a coordination complex of a metal halide to a group III precursor containing a halide of a group III element and a group V precursor containing a halide of a group V element. mixing; and adding a reducing agent to the mixture and then performing a co-reduction reaction to synthesize quantum dots.
본 발명에서, 상기 III족 원소는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the group III element may be at least one selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), and aluminum (Al).
본 발명에서, 상기 V족 원소는 비소(As), 안티모니(Sb), 인(P) 및 비스무스(Bi)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the group V element may be at least one selected from the group consisting of arsenic (As), antimony (Sb), phosphorus (P), and bismuth (Bi).
본 발명에서, 상기 III족 전구체 및 V족 전구체는, 각각 독립적으로, 포스핀(phosphine)계 화합물 및 아민(amine)계 화합물 중 1종 이상의 리간드를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the group III precursor and the group V precursor may each independently further include one or more ligands among a phosphine-based compound and an amine-based compound.
본 발명에서, 상기 할로젠화 금속의 배위 복합체는 II족 원소의 할로젠화물 및 리간드를 포함할 수 있다.In the present invention, the coordination complex of the metal halide may include a halide of a Group II element and a ligand.
본 발명에서, 상기 II족 원소의 할로젠화물은 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 플루오린화아연(ZnF2) 및 브롬화아연(ZnBr2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 할로젠화 아연을 포함할 수 있다.In the present invention, the halide of the Group II element is at least one selected from the group consisting of zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc iodide (ZnI 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), and zinc bromide (ZnBr 2 ). zinc rogenide.
본 발명에서, 상기 할로젠화 금속의 배위 복합체의 리간드는 포스핀(phosphine)계 화합물 및 아민(amine)계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the ligand of the metal halide coordination complex may include at least one of a phosphine-based compound and an amine-based compound.
본 발명에서, 상기 할로젠화 금속의 배위 복합체의 리간드는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO) 및 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the ligand of the coordination complex of the metal halide is trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO) and diphenylphosphine (DPP) from the group consisting of It may include one or more selected.
본 발명의 혼합 단계에서, 상기 III족 원소 1몰을 기준으로, 상기 V족 원소의 몰수는 0.1 내지 2일 수 있다.In the mixing step of the present invention, the number of moles of the group V element may be 0.1 to 2 based on 1 mole of the group III element.
본 발명의 혼합 단계에서, 상기 III족 원소 1몰을 기준으로, 상기 배위 복합체의 금속 원소의 몰수는 0.5 내지 5일 수 있다.In the mixing step of the present invention, based on 1 mole of the group III element, the number of moles of the metal element in the coordination complex may be 0.5 to 5.
본 발명에서, 상기 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드(lithium triethylborohydride, superhydride), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride, DIBAL-H), 리튬알루미늄하이드라이드(lithium aluminium hydride, LiAlH4), 리튬보로 하이드라이드(lithium borohydride, LiBH4), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 디메틸에틸아민수소화알루미늄복합체(alane N,N-dimethylethylamine complex, DMEA-AlH3) 및 트리디메틸아미노포스핀(tris(dimethylamino)phosphine)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the reducing agent is lithium triethylborohydride (superhydride), diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H), lithium aluminum hydride (lithium aluminum hydride, LiAlH 4 ), lithium Boro hydride (lithium borohydride, LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), dimethylethylamine aluminum hydride complex (alane N,N-dimethylethylamine complex, DMEA-AlH 3 ) and tridimethylaminophospho It may include one or more selected from the group consisting of phine (tris(dimethylamino)phosphine).
본 발명에서, 상기 공환원 반응은 200 내지 400℃의 고온에서 수행될 수 있다.In the present invention, the co-reduction reaction may be performed at a high temperature of 200 to 400 ℃.
본 발명에서, 상기 III-V족 양자점의 평균 입경은 1 내지 50nm일 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the group III-V quantum dots may be 1 to 50 nm.
본 발명은 또한, 할로젠화 금속의 배위 복합체를 이용하여 제조되고, 표면에 금속 이온을 포함하는 III-V족 양자점을 제공한다.The present invention also provides a group III-V quantum dot prepared using a coordination complex of a metal halide and including a metal ion on the surface.
본 발명은 또한, 상기 III-V족 양자점을 이용하여 형성된 활성층을 포함하는 소자를 제공한다.The present invention also provides a device including an active layer formed using the group III-V quantum dots.
본 발명에서는 III-V족 양자점 합성 공정에서 할로젠화 금속의 배위 복합체를 첨가하고 공환원시킴으로써, 표면에 금속 이온이 위치하는 III-V족 양자점을 간단한 공정으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 금속 이온이 III-V족 양자점의 표면을 화학적으로 보호하면서 크기 균일성을 향상시킬 수 있으며, 양자점의 표면 산화를 방지하고 분산성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명을 이용하면 합성 조건에 따라 III-V족 양자점의 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있으므로 적외선(IR) 센서에 효과적으로 사용될 수 있다.In the present invention, by adding and co-reduction of a coordination complex of a metal halide in the group III-V quantum dot synthesis process, group III-V quantum dots having metal ions located on the surface can be prepared by a simple process. Accordingly, when the present invention is used, metal ions can chemically protect the surface of group III-V quantum dots while improving size uniformity, preventing surface oxidation of quantum dots, and improving dispersibility. In addition, since the band gap of group III-V quantum dots can be easily adjusted according to synthesis conditions, the present invention can be effectively used for infrared (IR) sensors.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법 및 흡수 스펙트럼을 pristine 양자점과 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 pristine InAs 양자점과 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 Zn/In 몰비에 따른 InAs 양자점의 ICP-OES 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 반응 온도에 따른 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 Zn/In 몰비에 따른 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 고온에서 합성된 InAs 양자점의 Zn/In 몰비에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 Zn/In 몰비에 따른 InAs 양자점의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 고온에서 합성된 InAs 양자점의 Zn/In 몰비에 따른 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 XPS 결과(In 3d, As 3d 및 Zn 2p 레벨)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 XPS 결과(P 2p 레벨)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 InAs0.5Sb0.5 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 ZnBr2를 이용하여 제조된 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 TOPO를 이용하여 제조된 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 양자점을 이용하여 제조된 다이오드의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 UPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 타우 플롯을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 에너지 밴드 레벨을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 I-V 커브를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 InAs 양자점의 전류밀도 그래프를 나타낸 것이다.1 shows a method for manufacturing a quantum dot according to an embodiment of the present invention and an absorption spectrum compared to a pristine quantum dot.
FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of InAs quantum dots in comparison with pristine InAs quantum dots according to an embodiment of the present invention.
3 shows the ICP-OES results of InAs quantum dots according to the Zn/In molar ratio in an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the absorption spectrum of the InAs quantum dots according to the reaction temperature in an embodiment of the present invention.
5 shows an absorption spectrum of InAs quantum dots according to a Zn/In molar ratio in an embodiment of the present invention.
6 shows an absorption spectrum according to a Zn/In molar ratio of InAs quantum dots synthesized at a high temperature according to an embodiment of the present invention.
7 shows an XRD spectrum of an InAs quantum dot according to a Zn/In molar ratio in an embodiment of the present invention.
8 shows an XRD spectrum according to a Zn/In molar ratio of InAs quantum dots synthesized at a high temperature according to an embodiment of the present invention.
9A to 9C show XPS results (In 3d, As 3d, and
10 shows XPS results (
11 shows an absorption spectrum of InAs 0.5 Sb 0.5 quantum dots prepared in an embodiment of the present invention.
12 shows an absorption spectrum of InAs quantum dots prepared using ZnBr 2 in an embodiment of the present invention.
13 shows an absorption spectrum of InAs quantum dots prepared using TOPO in an embodiment of the present invention.
14 schematically shows the structure of a diode manufactured using quantum dots according to an embodiment of the present invention.
15 shows a UPS analysis result of InAs quantum dots according to an embodiment of the present invention.
16 shows a tau plot of InAs quantum dots according to an embodiment of the present invention.
17 shows the energy band level of InAs quantum dots according to an embodiment of the present invention.
18 shows an IV curve of an InAs quantum dot according to an embodiment of the present invention.
19 is a graph showing a current density of InAs quantum dots according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific implementation forms of the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본 발명은 할로젠화 금속의 배위 복합체를 이용하여 III-V족 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a group III-V quantum dot using a coordination complex of a metal halide.
본 발명에 따르면, III-V족 양자점 합성 공정에서 할로젠화 금속의 배위 복합체를 첨가함으로써, 표면에 금속 이온이 위치하는 III-V족 양자점을 간단한 공정으로 제조할 수 있다. 이 때, 금속 이온이 양자점의 표면을 화학적으로 보호할 수 있고, size focusing을 유도하여 크기 균일성을 향상시킬 수 있으며, 표면 산화를 방지하며 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 조건에 따라 양자점의 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있으므로, 적외선 영역을 감지할 수 있는 센서의 재료로 용이하게 사용될 수 있다.According to the present invention, by adding a coordination complex of a metal halide in the group III-V quantum dot synthesis process, a group III-V quantum dot having a metal ion located on the surface can be prepared by a simple process. In this case, the metal ions may chemically protect the surface of the quantum dots, induce size focusing to improve size uniformity, prevent surface oxidation, and improve dispersibility. In addition, since the band gap of quantum dots can be easily adjusted according to manufacturing conditions, it can be easily used as a material for a sensor capable of detecting an infrared region.
III-V족 양자점은 III족 원소와 V족 원소의 결합으로 이루어진 양자점으로서, 본 발명의 III-V족 양자점은 III족 전구체, V족 전구체, 할로젠화 금속의 배위 복합체 및 환원제를 이용하여 제조될 수 있다.A group III-V quantum dot is a quantum dot composed of a combination of a group III element and a group V element, and the group III-V quantum dot of the present invention is prepared using a group III precursor, a group V precursor, a coordination complex of a metal halide, and a reducing agent. can be
본 발명에서, 상기 III족 원소는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al) 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 III족 전구체는 III족 원소의 할로젠화물을 포함할 수 있다.In the present invention, the group III element may be at least one of indium (In), gallium (Ga), and aluminum (Al), and the group III precursor may include a halide of a group III element.
상기 III족 원소의 할로젠화물은 III족 원소의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 III족 원소의 할로젠화물로는 염화인듐(InCl3), 브롬화인듐(InBr3), 아이오딘화인듐(InI3), 염화갈륨(GaCl3) 등을 사용할 수 있다.The halogenide of the group III element may include at least one of chloride, bromide, and iodide of the group III element. For example, as the halide of the group III element, indium chloride (InCl 3 ), indium bromide (InBr 3 ), indium iodide (InI 3 ), gallium chloride (GaCl 3 ), etc. may be used.
본 발명에서, 상기 V족 원소는 비소(As), 안티모니(Sb), 인(P) 및 비스무스(Bi) 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 V족 전구체는 V족 원소의 할로젠화물을 포함할 수 있다.In the present invention, the group V element may be at least one of arsenic (As), antimony (Sb), phosphorus (P), and bismuth (Bi), and the group V precursor includes a halide of a group V element. can do.
상기 V족 원소의 할로젠화물은 V족 원소의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 V족 원소의 할로젠화물로는 염화비소(AsCl3), 브롬화비소(AsBr3), 아이오딘화비소(AsI3), 염화안티모니(SbCl3), 브롬화안티모니(SbBr3), 아이오딘화안티모니(SbI3) 등을 사용할 수 있다. The halide of the group V element may include at least one of chloride, bromide, and iodide of the group V element. For example, as a halide of the group V element, arsenic chloride (AsCl 3 ), arsenic bromide (AsBr 3 ), arsenic iodide (AsI 3 ), antimony chloride (SbCl 3 ), antimony bromide (SbBr) 3 ), antimony iodide (SbI 3 ), and the like can be used.
본 발명에서, III족 전구체 및 V족 전구체는 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 리간드는 포스핀(phosphine)계 화합물 및 아민(amine)계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 각 전구체에 포함되는 리간드는 서로 독립적인 것으로, 동일하거나 상이할 수 있다.In the present invention, the group III precursor and the group V precursor may further include a ligand. The ligand may include at least one of a phosphine-based compound and an amine-based compound, and the ligands included in each precursor are independent of each other and may be the same or different.
본 발명에서, 상기 포스핀계 화합물은 인(P) 원자에 하나 이상의 탄화수소기(R)가 연결된 포스핀, 포스핀 옥사이드 또는 아인산계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 포스핀계 화합물은 R3P, R2PH, RPH2, R3PO, R2HPO, RH2PO, R2POOH, RHPOOH, RPO(OH)2 등일 수 있으며, 이 때 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 미치환된 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포스핀계 화합물은 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP) 등일 수 있다.In the present invention, the phosphine-based compound may be a phosphine, phosphine oxide, or phosphorous acid-based compound in which one or more hydrocarbon groups (R) are linked to a phosphorus (P) atom. Specifically, the phosphine-based compound may be R 3 P, R 2 PH, RPH 2 , R 3 PO, R 2 HPO, RH 2 PO, R 2 POOH, RHPOOH, RPO(OH) 2 , etc., wherein R is Each independently may be a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms. For example, the phosphine-based compound may be trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO), diphenylphosphine (DPP), or the like.
본 발명에서, 상기 아민계 화합물은 질소(N) 원자에 하나 이상의 탄화수소기(R)가 연결된 화합물로, RNH2 또는 R2NH로 나타낼 수 있다. 이 때, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 미치환된 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 아민계 화합물은 올레일아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 벤질아민, N,N,N,N-테트라메틸렌에틸렌디아민, 트리에틸아민 등일 수 있다.In the present invention, the amine-based compound is a compound in which one or more hydrocarbon groups (R) are connected to a nitrogen (N) atom, and may be represented by RNH 2 or R 2 NH. In this case, each R may independently be a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms. For example, the amine-based compound may be oleylamine, N,N-diisopropylethylamine, benzylamine, N,N,N,N-tetramethyleneethylenediamine, or triethylamine.
상기 III족 또는 V족 원소의 할로젠화물 및 리간드를 포함하는 전구체는 투명성을 갖는 용액일 수 있다. 상기 전구체 용액은 60℃ 이상, 예를 들어 80 내지 100℃의 온도에서도 투명성을 유지할 수 있으며, 후속 공정에서 색의 변화를 통해 환원됨을 확인할 수 있다.The precursor including the halogenide of the group III or V element and the ligand may be a transparent solution. The precursor solution may maintain transparency even at a temperature of 60° C. or higher, for example, 80 to 100° C., and it can be confirmed that the precursor solution is reduced through a change in color in a subsequent process.
본 발명에서, III족 전구체 및 V족 전구체에 첨가되는 할로젠화 금속의 배위 복합체는 표면 개질제로 작용할 수 있다.In the present invention, the coordination complex of the metal halide added to the group III precursor and the group V precursor may act as a surface modifier.
상기 할로젠화 금속의 배위 복합체는 할로젠화 금속 및 리간드를 포함할 수 있다. 상기 할로젠화 금속은 II족 원소의 할로젠화물일 수 있으며, II족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, III-V족 양자점의 안정화 측면에서, 바람직하게는 아연이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 할로젠화 금속은 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 플루오린화아연(ZnF2) 및 브롬화아연(ZnBr2) 중 1종 이상의 할로젠화 아연을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화아연이 사용될 수 있다.The coordination complex of the metal halide may include a metal halide and a ligand. The metal halide may be a halide of a group II element, and the group II element may be at least one selected from zinc (Zn), cadmium (Cd) and mercury (Hg), and stabilization of group III-V quantum dots In terms of preference, zinc may be used. For example, the metal halide may include at least one zinc halide among zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc iodide (ZnI 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), and zinc bromide (ZnBr 2 ). and, preferably, zinc chloride may be used.
본 발명에서, 할로젠화 금속의 배위 복합체에 사용되는 리간드로는 상기 금속 전구체에서 상술한 종류의 리간드를 사용할 수 있으며, 이들과 독립적인 것으로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 할로젠화 금속의 배위 복합체에 사용되는 리간드는 포스핀계 화합물일 수 있으며, III-V족 양자점의 표면 안정화 측면에서 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO) 및 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP) 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the ligand used in the coordination complex of the metal halide, the above-described ligands in the metal precursor may be used, and may be the same or different from these ligands independently. Preferably, the ligand used in the coordination complex of the metal halide may be a phosphine-based compound, and in terms of surface stabilization of group III-V quantum dots, trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide , TOPO) and preferably at least one of diphenylphosphine (DPP).
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 할로젠화 금속의 배위 복합체는 ZnCl2/TOP, ZnCl2/TOPO, ZnBr2/TOP 및 ZnBr2/TOPO 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Preferably, the coordination complex of the metal halide used in the present invention may include at least one of ZnCl 2 /TOP, ZnCl 2 /TOPO, ZnBr 2 /TOP, and ZnBr 2 /TOPO.
본 발명에서, 환원제는 상기 금속 전구체 및 할로젠화 금속의 배위 복합체를 공환원(co-reduction)시키는 역할을 한다. 상기 공환원에 의해, 표면에 금속 이온이 존재하는 III-V족 양자점이 제조될 수 있다.In the present invention, the reducing agent serves to co-reduce the coordination complex of the metal precursor and the metal halide. By the co-reduction, group III-V quantum dots having metal ions on the surface may be prepared.
본 발명에서, 상기 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드(lithium triethylborohydride, superhydride), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride, DIBAL-H), 리튬알루미늄하이드라이드(lithium aluminium hydride, LiAlH4), 리튬보로 하이드라이드(lithium borohydride, LiBH4), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 디메틸에틸아민수소화알루미늄복합체(alane N,N-dimethylethylamine complex, DMEA-AlH3) 및 트리디메틸아미노포스핀(tris(dimethylamino)phosphine) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게 하이드라이드계 환원제를 포함할 수 있다.In the present invention, the reducing agent is lithium triethylborohydride (superhydride), diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H), lithium aluminum hydride (lithium aluminum hydride, LiAlH 4 ), lithium Boro hydride (lithium borohydride, LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), dimethylethylamine aluminum hydride complex (alane N,N-dimethylethylamine complex, DMEA-AlH 3 ) and tridimethylaminophospho It may include at least one of tris(dimethylamino)phosphine, and preferably a hydride-based reducing agent.
상기 환원제는 유기용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 디옥틸에테르(dioctylether), 옥타데신(octadecene), 트리옥틸아민(trioctylamine) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 1종 이상을 사용할 수 있다.The reducing agent may be used by dissolving it in an organic solvent. For example, one or more of dioctylether, octadecene, trioctylamine, and tetrahydrofuran may be used as the solvent.
본 발명에서, III-V족 양자점은 III족 원소의 할로젠화물을 포함하는 III족 전구체 및 V족 원소의 할로젠화물을 포함하는 V족 전구체에 할로젠화 금속의 배위 복합체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 환원제를 첨가한 후 공환원(co-reduction) 반응시켜 양자점을 합성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.In the present invention, the group III-V quantum dots are prepared by mixing a coordination complex of a metal halide with a group III precursor containing a halide of a group III element and a group V precursor containing a halide of a group V element; And it may be prepared by the step of synthesizing quantum dots by a co-reduction reaction after adding a reducing agent to the mixture.
상기 혼합 단계에서, III족 원소 1몰을 기준으로, V족 원소의 몰수는 0.1 내지 2, 바람직하게 0.2 내지 1, 예를 들어 0.5일 수 있다. 또한, 상기 III족 원소 1몰을 기준으로, 배위 복합체의 금속 원소의 몰수는 0.5 내지 5, 바람직하게 1 내지 3, 예를 들어 2일 수 있다. 할로젠화 금속의 배위 복합체를 상기 비율 범위로 첨가했을 때 III-V족 양자점 표면에 충분한 양의 금속 이온이 남아 양자점을 안정화시킴으로써 패시베이션, 산화 방지, 균일성 및 분산성 향상 효과를 발휘할 수 있으며, 첨가량이 너무 적은 경우 양자점의 크기 균일성이 떨어지고, 양자점의 안정화 효과가 낮아 분산성이 저하될 수 있다.In the mixing step, based on 1 mole of the group III element, the number of moles of the group V element may be 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, for example, 0.5. In addition, based on 1 mole of the group III element, the number of moles of the metal element in the coordination complex may be 0.5 to 5, preferably 1 to 3, for example, 2. When the coordination complex of a metal halide is added in the above ratio range, a sufficient amount of metal ions remain on the surface of group III-V quantum dots to stabilize the quantum dots, thereby exhibiting the effects of passivation, oxidation prevention, uniformity and dispersibility improvement, When the amount of addition is too small, the uniformity of the size of the quantum dots may be reduced, and the dispersibility may be deteriorated due to the low stabilization effect of the quantum dots.
본 발명에서, 상기 환원제는 상기 III족 전구체 1몰을 기준으로 1 내지 10몰, 바람직하게 3 내지 8몰 첨가될 수 있다. In the present invention, 1 to 10 moles, preferably 3 to 8 moles of the reducing agent may be added based on 1 mole of the Group III precursor.
본 발명에서, 상기 공환원 반응은 1 내지 60분, 예를 들어 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 또한, 반응 온도는 100℃ 이상, 예를 들어 200 내지 400℃, 바람직하게는 220 내지 350℃, 더 바람직하게는 250 내지 320℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 크기의 균일성이 우수한 양자점을 합성할 수 있으며, 반응 온도가 너무 낮은 경우 양자점이 제대로 형성되지 않거나 크기의 균일성이 떨어질 수 있고, 반응 온도가 너무 높은 경우에도 크기 균일성이 떨어질 수 있다.In the present invention, the co-reduction reaction may be performed for 1 to 60 minutes, for example, 10 to 30 minutes. In addition, the reaction temperature may be 100 °C or higher, for example, 200 to 400 °C, preferably 220 to 350 °C, more preferably 250 to 320 °C. In the above temperature range, quantum dots having excellent size uniformity can be synthesized, and when the reaction temperature is too low, the quantum dots may not be formed properly or the size uniformity may be reduced, and the size uniformity may be reduced even if the reaction temperature is too high can
본 발명에서, 승온 속도는 1℃/분 이상, 예를 들어 2 내지 5℃/분일 수 있다. 상기 반응은 히팅업(heating-up), 핫 인젝션(hot-injection) 등에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, the temperature increase rate may be 1°C/min or more, for example, 2 to 5°C/min. The reaction may be performed by heating-up, hot-injection, or the like.
본 발명에서, 반응 완료 후 온도를 낮추고, 과량의 환원제를 중화시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 중화 단계는 올레산 등 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 미치환의 지방족 카르복시산 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the step of lowering the temperature after completion of the reaction and neutralizing the excess reducing agent may be further performed. The neutralization step may be performed by adding a substituted or unsubstituted aliphatic carboxylic acid compound having 1 to 30 carbon atoms, such as oleic acid.
본 발명에서, 반응 완료 후 적절한 분리 방법, 예컨대 원심분리를 거쳐, 합성된 III-V족 양자점을 수득할 수 있다.In the present invention, a synthesized group III-V quantum dot can be obtained through an appropriate separation method, such as centrifugation, after completion of the reaction.
본 발명에서 합성되는 III-V족 양자점은, 예를 들어 InP, InAs, InSb, InAsxSb1-x, InyGa1-yAs, InyGa1-ySb 또는 InyGa1-yAsxSb1-x일 수 있으며(x 및 y는 각각 독립적으로 0 초과 1 미만의 수), 금속 이온이 양자점과 합금을 형성하지 않고 표면에 존재하도록 하는 측면에서 InAs, InSb, InAsxSb1-x, InyGa1-yAs, InyGa1-ySb 또는 InyGa1-yAsxSb1-x인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 금속 이온에 의한 양자점의 크기 균일성 및 분산성 향상과 전기적 특성 개선 측면에서 InAs가 가장 바람직할 수 있다.Group III-V quantum dots synthesized in the present invention are, for example, InP, InAs, InSb, InAs x Sb 1-x , In y Ga 1-y As, In y Ga 1-y Sb or In y Ga 1-y As x Sb 1-x (x and y are each independently a number greater than 0 and less than 1), InAs, InSb, InAs x Sb 1 in terms of allowing metal ions to exist on the surface without forming an alloy with the quantum dots -x , In y Ga 1-y As, In y Ga 1-y Sb or In y Ga 1-y As x Sb 1-x may be preferred. In addition, InAs may be most preferable in terms of improving the size uniformity and dispersibility of quantum dots by metal ions and improving electrical properties.
본 발명에서, 상기 III-V족 양자점의 평균 입경은 1 내지 50nm, 바람직하게 2 내지 10nm일 수 있다. 본 발명에 따르면, 제조된 III-V족 양자점이 크기 선별 공정 없이도 균일한 크기 분포를 나타내며, 제조 공정 조건의 조절을 통해 양자점의 크기를 제어하여 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the group III-V quantum dots may be 1 to 50 nm, preferably 2 to 10 nm. According to the present invention, the prepared group III-V quantum dots exhibit a uniform size distribution without a size selection process, and the bandgap can be easily adjusted by controlling the size of the quantum dots through adjustment of the manufacturing process conditions.
본 발명에서, III-V족 양자점은 할로젠화 금속의 배위 복합체 첨가에 따라 표면에 금속 이온을 가질 수 있다. 특히, 본 발명을 이용하면 합성이 어려운 InAs 양자점의 경우에도 표면에 금속 이온을 갖는 양자점을 합성할 수 있다.In the present invention, the group III-V quantum dots may have metal ions on the surface according to the addition of the coordination complex of the metal halide. In particular, using the present invention, quantum dots having metal ions on the surface can be synthesized even in the case of InAs quantum dots, which are difficult to synthesize.
상기 양자점 표면의 금속 이온은 양자점의 분산성 및 크기 균일성을 향상시키며, 양자점을 패시베이션(passivation)하면서 표면 산화를 방지할 수 있고, 양자점이 우수한 전기적 특성을 갖도록 할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따라 합성된 III-V족 양자점은 표면에 아연 이온을 포함할 수 있고, 특히 InAs 양자점 표면에 아연 이온이 위치하는 경우 상기 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 향상 효과가 극대화될 수 있다.The metal ions on the surface of the quantum dot may improve the dispersibility and size uniformity of the quantum dot, and may prevent surface oxidation while passivating the quantum dot, and allow the quantum dot to have excellent electrical properties. Preferably, the group III-V quantum dots synthesized according to the present invention may include zinc ions on the surface, and in particular, when zinc ions are located on the surface of the InAs quantum dots, the effect of improving the physical, chemical and electrical properties can be maximized. have.
본 발명에서, 상기 금속 이온의 양은 양자점 합성 시 첨가한 할로젠화 금속의 배위 복합체 몰수에 비해 소량일 수 있으며, 이 때 아연과 같은 금속이 III족 원소와 합금을 형성하지 않고, 양자점의 표면에 위치하여 균일성 및 분산성 향상과 표면 산화 방지 등의 효과를 발휘할 수 있다. 이와 같은 측면에서, 상기 III-V족 양자점 표면에 위치하는 금속 이온은 III족 원소를 기준으로 1 내지 10몰%, 바람직하게 1.5 내지 5몰%일 수 있다.In the present invention, the amount of the metal ion may be small compared to the number of moles of the coordination complex of the halogenated metal added during quantum dot synthesis, in which case a metal such as zinc does not form an alloy with a group III element, and is on the surface of the quantum dot. It can exhibit effects such as improvement of uniformity and dispersibility and prevention of surface oxidation. In this aspect, the metal ion positioned on the surface of the group III-V quantum dot may be 1 to 10 mol%, preferably 1.5 to 5 mol%, based on the group III element.
본 발명은 또한, 상기 III-V족 양자점을 포함하는 소자를 제공할 수 있다.The present invention may also provide a device including the group III-V quantum dots.
본 발명에 따라 표면에 금속 이온을 갖는 III-V족 양자점은, 금속 이온에 의해 양자점 표면의 트랩 및 결함이 감소되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으므로, 센서, 트랜지스터 등 다양한 전자 소자에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 III-V족 양자점을 광센서에 적용할 경우 표면의 금속 이온이 에너지 레벨 및 캐리어 농도를 전기적으로 조절할 수 있으며, 적외선 감응성이 우수하고 반응 속도가 빠른 센서를 제작할 수 있다.Group III-V quantum dots having metal ions on the surface according to the present invention can exhibit excellent electrical properties by reducing traps and defects on the surface of quantum dots by metal ions, and thus can be used in various electronic devices such as sensors and transistors. In particular, when the group III-V quantum dot according to the present invention is applied to an optical sensor, the metal ions on the surface can electrically control the energy level and carrier concentration, and a sensor having excellent infrared sensitivity and a fast reaction rate can be manufactured.
본 발명의 소자는 활성층으로서 상기 III-V 양자점으로 형성된 양자점층을 포함할 수 있다.The device of the present invention may include a quantum dot layer formed of the III-V quantum dots as an active layer.
상기 III-V족 양자점층은 소자의 활성층으로서 III-V족 양자점을 코팅함으로써 형성될 수 있으며, 코팅은 스핀 코팅(Spin coating), 레이어 바이 레이어 코팅(Layer-by-Layer coating), 드랍 코팅(Drop coating), 셀프 어셈블리를 이용한 코팅(self-assembly coating) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 용매로는 옥탄(octane), 1,2-에탄다이티올(1,2-ethanedithiol, EDT), 황화나트륨(sodium sulfide), 아자이드화나트륨(sodium azide), 1-옥탄티올(1-octanethiol), 싸이오요소(thiourea), 디에틸아연(diethylzinc) 등의 용매를 1종 이상 사용할 수 있다.The group III-V quantum dot layer may be formed by coating the group III-V quantum dots as an active layer of the device, and the coating may be performed by spin coating, layer-by-layer coating, drop coating ( drop coating), self-assembly coating, or the like. In addition, the solvent is octane, 1,2-ethanedithiol (1,2-ethanedithiol, EDT), sodium sulfide (sodium sulfide), sodium azide (sodium azide), 1-octanethiol (1- One or more solvents such as octanethiol), thiourea, and diethylzinc may be used.
본 발명에서, 양자점층의 두께는 소자의 종류 및 목적하는 성능에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 5nm 내지 100㎛, 구체적으로 10nm 내지 10㎛의 범위 내일 수 있다.In the present invention, the thickness of the quantum dot layer may vary depending on the type of device and desired performance, for example, may be in the range of 5 nm to 100 µm, specifically, 10 nm to 10 µm.
본 발명에서, III-V족 양자점은 고체상 리간드 치환(solid-state ligand exchange), 용액상 리간드 치환(solution-state ligand exchange) 등으로 표면처리 될 수 있다.In the present invention, group III-V quantum dots may be surface-treated by solid-state ligand exchange, solution-state ligand exchange, or the like.
구체적으로, 상기 표면처리는 양자점층을 형성한 후 표면처리 용액을 도포함으로써 수행될 수 있으며, 또는, 표면처리 용액에 양자점을 첨가하고 교반함으로써 수행될 수 있다. 또한, 상기 표면처리는, 표면처리 용액과 양자점 용액을 접촉시키고 상이동(phase transfer)를 수행하여, 양자점이 표면처리 용액으로 이동되어 리간드 교환이 일어남에 의해 이루어질 수 있다. 표면처리에 사용되는 용액은 알킬암모늄할라이드(예컨대, 알킬암모늄요오드화물, 알킬암모늄 염화물, 또는 이들의 조합), 티올기를 가지는 카르복시산 화합물, 티오시아네이트(SCN) 화합물, 알칼리금속 설파이드(Na2S), NOBF4, 알칼리아자이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양자점 표면이 조밀한 리간드들로 대체되어 입자간 거리가 짧아지고, 양자점들 간의 캐리어 이동(carrier transport)이 증가할 수 있다.Specifically, the surface treatment may be performed by applying a surface treatment solution after forming the quantum dot layer, or by adding quantum dots to the surface treatment solution and stirring. In addition, the surface treatment may be accomplished by contacting the surface treatment solution with the quantum dot solution and performing a phase transfer, so that the quantum dots are transferred to the surface treatment solution and ligand exchange occurs. The solution used for surface treatment is an alkylammonium halide (eg, alkylammonium iodide, alkylammonium chloride, or a combination thereof), a carboxylic acid compound having a thiol group, a thiocyanate (SCN) compound, an alkali metal sulfide (Na 2 S) , NOBF 4 , alkali azide, or a combination thereof. Accordingly, the quantum dot surface may be replaced with dense ligands, thereby shortening the interparticle distance, and increasing carrier transport between the quantum dots.
본 발명에서, 상기 III-V 양자점을 포함하는 소자는 기판, 1종 이상의 전극, 전하 보조층 등 소자에 필요한 구성요소를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the device including the III-V quantum dots may further include components necessary for the device, such as a substrate, one or more electrodes, and a charge auxiliary layer.
본 발명에서, 전극은 금속, 전도성 산화물, 또는 전도성 폴리머로 형성될 수 있으며, 예를 들어 Au, Ag, Pt, Cu 등의 금속이나, ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminium-doped zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide) 등의 전도성 산화물을 이용할 수 있다.In the present invention, the electrode may be formed of a metal, a conductive oxide, or a conductive polymer, for example, a metal such as Au, Ag, Pt, Cu, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO) , a conductive oxide such as indium zinc oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or gallium zinc oxide (GZO) may be used.
본 발명에서, 상기 전하 보조층은 정공 보조층 또는 전자 보조층일 수 있으며, 기판과 양자점층 사이, 또는 양자점층과 전극 사이에 위치할 수 있다.In the present invention, the charge auxiliary layer may be a hole auxiliary layer or an electron auxiliary layer, and may be located between the substrate and the quantum dot layer, or between the quantum dot layer and the electrode.
상기 정공 보조층은, 예를 들어, MoO3, NiO, WO3 등의 p형 금속 산화물, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌(spiro-OMeTAD), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA) 등을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도펀트를 더 포함할 수 있다.The hole auxiliary layer is, for example, MoO 3 , NiO, a p-type metal oxide such as WO 3 , 2,2',7,7'-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9-spirobifluorene (spiro-OMeTAD), poly-[bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), poly-3,4-ethylenedioxythiophene : Polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), polyaniline, polypyrrole, polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA), etc. may be included, and a dopant may be further included if necessary.
상기 전하 보조층은, ZnO, HfO2 등의 n형 금속 산화물, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF 등을 포함할 수 있다.The charge auxiliary layer, n-type metal oxides such as ZnO and HfO2, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), bathocuproine (BCP), tris[3-(3-pyridyl)-mesityl]borane (3TPYMB), LiF, and the like.
본 발명의 III-V족 양자점을 포함하는 전자 소자는 태양 전지, 광센서(photodetector), 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 광전기 화학소자 등 다양한 분야의 소자일 수 있다. 구체적으로 III-V족 양자점을 태양전지 또는 광센서의 활성층에 적용하는 경우, 가시광 영역 및 적외선 영역의 빛까지 흡수하여 전기적 에너지 및 신호를 만들 수 있다. 또한, 상기 III-V족 양자점은 빛을 받아 물을 분해하여 수소 및 산소를 생성하거나 CO2를 환원하여 유기 화합물을 생성하는 광전기 화학소자의 광전 변환층에도 사용 가능하다. 뿐만 아니라, 상기 III-V족 양자점은 트랜지스터에 적용되어 n-type 또는 p-type 채널층으로 사용될 수 있고, 플래시 메모리의 플로팅 게이트에도 적용 가능하다.The electronic device including group III-V quantum dots of the present invention may be a device in various fields, such as a solar cell, a photodetector, a field effect transistor, a flash memory, and a photoelectrochemical device. Specifically, when group III-V quantum dots are applied to the active layer of a solar cell or a photosensor, it is possible to generate electrical energy and signals by absorbing light in the visible and infrared regions. In addition, the group III-V quantum dots can be used in a photoelectric conversion layer of a photoelectrochemical device that generates hydrogen and oxygen by decomposing water by receiving light or reducing CO 2 to generate an organic compound. In addition, the group III-V quantum dots may be applied to a transistor and used as an n-type or p-type channel layer, and may also be applied to a floating gate of a flash memory.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these Examples show some experimental methods and compositions for illustrative purposes of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.
제조예 1: 염화아연 배위 복합체를 이용한 InAs 양자점(InAs:Zn QD) 합성Preparation Example 1: Synthesis of InAs quantum dots (InAs:Zn QDs) using zinc chloride coordination complex
인듐 전구체, 비소 전구체 및 염화아연 배위 복합체를 이용하여 공환원법으로 InAs 양자점을 합성하였다.InAs quantum dots were synthesized by a co-reduction method using an indium precursor, an arsenic precursor, and a zinc chloride coordination complex.
InCl3 (anhydrous, 99.999%) 1mmol 및 AsCl3 (99.99%, trace metals basis) 5mmol을 20ml의 올레일아민(OLAM, 70%, technical grade)에 넣고 글로브박스에서 60℃로 밤새 교반하여 용해시켰다. ZnCl2 (99.999%, trace metals basis) 10mmol을 10ml의 트리옥틸포스핀(TOP, 97%)에 넣고 글로브박스에서 이틀동안 80℃ 이상의 온도에서 교반하여 용해시켰다. 사전탈기된(predegassed) 디옥틸에테르(DOE, 99%)에서 2M의 수퍼하이드라이드 용액(LiEt3BH/THF)을 준비하였다.InCl 3 (anhydrous, 99.999%) 1 mmol and AsCl 3 (99.99%, trace metals basis) 5 mmol were placed in 20 ml of oleylamine (OLAM, 70%, technical grade) and dissolved by stirring overnight at 60° C. in a glove box. 10 mmol of ZnCl 2 (99.999%, trace metals basis) was dissolved in 10 ml of trioctylphosphine (TOP, 97%) by stirring in a glove box at a temperature of 80° C. or higher for two days. A 2M superhydride solution (LiEt 3 BH/THF) in predegassed dioctyl ether (DOE, 99%) was prepared.
0.05M 인듐 전구체 10ml, 0.25M 비소 전구체 1ml, 및 염화아연 배위 복합체를 3구 플라스크에 넣고, 비활성 조건에서 혼합하였다. 반응 플라스크에 2M의 수퍼하이드라이드를 1.25ml 주입한 후 혼합물이 짙은 색으로 변하고 기포가 생성되면, 반응 플라스크를 3℃/min으로 300℃까지 승온시키고 15분 동안 유지하였다. 성장 후 ??칭으로 반응을 빠르게 종료시키고, 생성물을 공기에 노출되지 않도록 하여 글로브박스로 이동시켰다.10 ml of a 0.05M indium precursor, 1 ml of a 0.25M arsenic precursor, and a zinc chloride coordination complex were placed in a three-necked flask and mixed under inert conditions. After 1.25 ml of 2M superhydride was injected into the reaction flask, when the mixture turned dark and bubbles were generated, the reaction flask was heated to 300° C. at 3° C./min and maintained for 15 minutes. The reaction was quickly terminated by quenching after growth, and the product was transferred to a glovebox without exposure to air.
정제를 위해, 조생성물(crude)에 30ml의 톨루엔을 첨가하고 2개의 원심분리 튜브로 분할하고, 5,000rpm으로 5분동안 원심분리하였다. 아세토니트릴 12ml를 각 상층액에 첨가하고, 원심분리 후 응집체(aggregation)를 5ml의 톨루엔에 용해시킨 다음, 탁해질 때까지 용액에 에탄올을 첨가한 후 5,000rpm으로 5분간 원심분리하고, 수득한 양자점을 옥탄에 재분산시켰다.For purification, 30 ml of toluene was added to the crude product, divided into two centrifuge tubes, and centrifuged at 5,000 rpm for 5 minutes. 12 ml of acetonitrile was added to each supernatant, and the aggregates were dissolved in 5 ml of toluene after centrifugation, and then ethanol was added to the solution until it became turbid, followed by centrifugation at 5,000 rpm for 5 minutes, and the obtained quantum dots was redispersed in octane.
실험예 1: 염화아연 첨가 여부에 따른 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼 비교Experimental Example 1: Comparison of absorption spectra of InAs quantum dots according to whether or not zinc chloride was added
도 1에 나타낸 바와 같이, 염화아연 배위 복합체 첨가 여부 외에는 동일한 공환원법을 이용하여 2종의 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점에 대해, 크기 선별 전후의 흡수 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다.As shown in FIG. 1 , two types of quantum dots were synthesized using the same co-reduction method except for whether or not a zinc chloride coordination complex was added. For the synthesized quantum dots, absorption spectra before and after size selection were measured, and the results are shown in FIG. 1 .
염화아연 배위 복합체를 첨가하지 않은 경우, InCl3-oleylamine 및 AsCl3-oleylamine을 3구 플라스크에 넣어 혼합하고 수퍼하이드라이드(superhydride)를 넣어 15족 원소 전구체를 환원시킨 후 3℃/min으로 승온하고, 300℃에서 InAs 양자점(pristine InAs QD)을 합성하였다. 상기 InAs 양자점의 크기 선별 전후 흡수 스펙트럼을 참조하면, 크기 선별 공정 전에는 흡수 스펙트럼이 borad하고, 양자점의 크기 및 형상의 균일성을 확인할 수 있는 골 깊이(valley depth, VD)가 나타나지 않았다. 이를 통해, 양자점이 다분산성(heterodispersity)임을 확인하였다. 반면, 크기 선별 공정을 수행한 후에는 InAs 양자점에서 0.87의 VD가 나타났다. 이에 따라, 일반적인 공환원법에서 균질한 양자점을 얻기 위해서는 크기 선별 공정이 필요함을 알 수 있었다.When zinc chloride coordination complex is not added, InCl 3 -oleylamine and AsCl 3 -oleylamine are mixed in a three-necked flask, and superhydride is added to reduce the group 15 element precursor, and then the temperature is raised to 3°C/min. , synthesized InAs quantum dots (pristine InAs QDs) at 300 °C. Referring to the absorption spectrum before and after size selection of the InAs quantum dots, the absorption spectrum is borad before the size selection process, and a valley depth (VD) that can confirm the uniformity of the size and shape of the quantum dots does not appear. Through this, it was confirmed that the quantum dots are heterodispersity. On the other hand, after performing the size selection process, the InAs quantum dots showed a VD of 0.87. Accordingly, it was found that a size selection process was necessary to obtain a homogeneous quantum dot in a general co-reduction method.
한편, 제조예 1의 방법에 따라, 환원제 첨가 전 트리옥틸포스핀과 염화아연의 배위 복합체를 전구체에 Zn/In 몰비 1로 추가하여 제조된 InAs:Zn 양자점의 경우, 양자점 표면에 존재하는 아연 이온에 의해 크기 선별 공정 여부와 관계없이 InAs:Zn 양자점의 흡수 스펙트럼에서 0.78의 유사한 골 깊이가 나타났다.Meanwhile, according to the method of Preparation Example 1, in the case of InAs:Zn quantum dots prepared by adding a coordination complex of trioctylphosphine and zinc chloride to the precursor at a Zn/In molar ratio of 1 before adding a reducing agent, zinc ions present on the surface of the quantum dots showed a similar trough depth of 0.78 in the absorption spectrum of InAs:Zn QDs regardless of the size screening process.
이에 따라, 염화아연 배위 복합체 첨가로 인한 아연 이온의 도입에 의해, InAs 양자점의 크기 균일성이 매우 향상됨을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the size uniformity of the InAs quantum dots was greatly improved by the introduction of zinc ions due to the addition of the zinc chloride coordination complex.
실험예 2: 아연 이온의 유무에 따른 양자점의 투과전자현미경 이미지 비교Experimental Example 2: Comparison of transmission electron microscope images of quantum dots according to the presence or absence of zinc ions
염화아연 배위 복합체 추가에 따른 InAs 양자점의 크기 및 형태를 비교 관찰하기 위하여, InAs:Zn 양자점 및 pristine InAs 양자점에 대해 투과전자현미경(TEM) 이미지를 촬영하였다.In order to compare and observe the size and shape of InAs quantum dots according to the addition of the zinc chloride coordination complex, transmission electron microscope (TEM) images were taken of InAs:Zn quantum dots and pristine InAs quantum dots.
구체적으로, 제조예 1의 방법으로 Zn/In의 몰비를 1로 하여 합성된 InAs:Zn 양자점 및 pristine InAs 양자점을 각각 헥산에 분산시키고, 카본 코팅된 300 메쉬의 구리 그리드에 드롭 캐스팅한 후 저분해능 및 고분해능의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 촬영하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Specifically, InAs:Zn quantum dots and pristine InAs quantum dots synthesized by the method of Preparation Example 1 with a Zn/In molar ratio of 1 were dispersed in hexane, respectively, and drop-casting on a carbon-coated 300 mesh copper grid, followed by low resolution And a high-resolution transmission electron microscope (TEM) image was taken, and the results are shown in FIG. 2 .
도 2에 따르면, InAs:Zn 양자점의 입경(diameter)은 4.35 ± 0.9nm로서, InAs 양자점의 입경인 4.7 ± 1.4nm보다 다소 작은 수치로 확인되었다.According to FIG. 2 , the diameter of the InAs:Zn quantum dots was 4.35 ± 0.9 nm, which was confirmed to be slightly smaller than the particle diameter of the InAs quantum dots of 4.7 ± 1.4 nm.
또한 InAs 양자점은 불안정하고 분산성이 불량하며, 나노입자 사이에 응집이 발생한 것으로 관찰되었으나, InAs:Zn 양자점은 아연 이온의 정전기적 안정화에 따라 크기 분포가 좁고 균일한 결과가 나타났다. 따라서, 아연 금속 이온이 표면에 존재함에 따라 콜로이드 안정성이 pristine InAs 양자점보다 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다. XPS 및 ICP-OES 실험 결과와 종합하여 판단하면, 아연 이온이 InAs 양자점의 표면 산화를 방지하고 표면을 패시베이션하여 균일성을 향상시킴에 따라, 양자점의 분산성이 향상됨을 확인할 수 있었다.Also, it was observed that InAs quantum dots were unstable and had poor dispersibility, and that aggregation occurred between nanoparticles, but InAs:Zn quantum dots had a narrow and uniform size distribution due to the electrostatic stabilization of zinc ions. Therefore, it was confirmed that the colloidal stability was much better than that of the pristine InAs quantum dots as zinc metal ions were present on the surface. Judging from the results of XPS and ICP-OES experiments, it was confirmed that the dispersibility of quantum dots was improved as zinc ions prevented surface oxidation of InAs quantum dots and improved uniformity by passivating the surface.
실험예 3: Zn/In 몰비에 따른 ICP-OES 결과 비교 분석Experimental Example 3: Comparative analysis of ICP-OES results according to the Zn/In molar ratio
제조예 1의 방법을 이용하되, Zn/In의 몰비를 0, 1 또는 2로 변화시켜 양자점을 합성하였다. 각 양자점의 원소 조성을 확인하기 위하여 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), ICAP 7000 SERIES, Thermo Fisher Scientific)을 수행하고 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.Quantum dots were synthesized using the method of Preparation Example 1, but by changing the molar ratio of Zn/In to 0, 1, or 2. In order to confirm the elemental composition of each quantum dot, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), ICAP 7000 SERIES, Thermo Fisher Scientific) was performed, and the results are shown in FIG. 3 and Table 1.
도 3의 ICP-OES 결과에서, 염화아연 배위 복합체의 첨가량 증가에 따라 InAs 양자점에서 관찰된 Zn/In 비율(%)이 다소 증가하였다. 그러나, 양자점 합성 후 Zn의 양은 합성 시 첨가한 Zn 전구체의 양에 비해 적은 결과를 보였다. In the ICP-OES results of FIG. 3 , the Zn/In ratio (%) observed in the InAs quantum dots slightly increased as the amount of zinc chloride coordination complex increased. However, the amount of Zn after quantum dot synthesis was less than the amount of Zn precursor added during synthesis.
일반적으로 첨가제로 아연을 이용하는 경우 양자점(예를 들어, InP)에서 아연의 양은 전구체의 양과 유사한 결과를 보이며, 이는 아연이 합금을 형성하는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 InAs 양자점의 경우 전구체에 비해 아연이 소량 검출되었으며, 이를 통해 Zn이 InAs 입자의 표면에 위치함을 확인할 수 있었다. In general, when zinc is used as an additive, the amount of zinc in the quantum dots (eg, InP) shows a result similar to the amount of the precursor, which means that zinc forms an alloy. However, in the case of the InAs quantum dots according to the present invention, a small amount of zinc was detected compared to the precursor, and it could be confirmed that Zn was located on the surface of the InAs particles.
실험예 4: 반응 온도에 따른 흡수 스펙트럼 비교 분석Experimental Example 4: Comparative analysis of absorption spectrum according to reaction temperature
제조예 1의 방법을 이용하되, Zn/In의 몰비가 1인 조건에서 반응 온도를 240, 270 또는 300℃로 변화시켜 InAs:Zn 양자점을 합성하고, 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.Using the method of Preparation Example 1, by changing the reaction temperature to 240, 270, or 300 °C under the condition that the molar ratio of Zn/In is 1, InAs:Zn quantum dots were synthesized, and the absorption spectrum is shown in FIG. 4 .
도 4의 그래프에 따르면, 상대적으로 저온인 240℃에서는 핵 생성(nucleation) 및 성장에 에너지가 불충분하여 714nm에서 넓은 흡수 스펙트럼이 관찰되었다. 그런데 반응 온도가 증가함에 따라 높은 에너지에 의해 양자점의 크기가 증가하였으며, 엑시톤 흡수 피크가 적색이동하고 선명하게 나타나는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 결과를 참조하면 반응 온도가 300℃로 높아질수록 양자점의 크기 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있다.According to the graph of FIG. 4 , a broad absorption spectrum was observed at 714 nm due to insufficient energy for nucleation and growth at a relatively low temperature of 240°C. However, as the reaction temperature increased, the size of the quantum dots increased due to high energy, and it was observed that the exciton absorption peak shifted red and appeared clearly. In addition, referring to the above results, it can be confirmed that the size uniformity of the quantum dots is excellent as the reaction temperature is increased to 300°C.
실험예 5: Zn/In 몰비에 따른 흡수 스펙트럼 비교 분석Experimental Example 5: Comparative analysis of absorption spectrum according to Zn/In molar ratio
제조예 1의 방법을 이용하되, Zn/In의 몰비를 0, 0.5, 1, 1.5 또는 2로 변화시켜 양자점을 합성하고, TCE에 분산시킨 후 SHIMADZU UV-2600으로 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 얻어 도 5에 나타내었다.Using the method of Preparation Example 1, but by changing the molar ratio of Zn / In to 0, 0.5, 1, 1.5 or 2 to synthesize quantum dots, dispersed in TCE, UV-vis-NIR absorption spectrum with SHIMADZU UV-2600 obtained and shown in FIG. 5 .
도 5를 참조하면, Zn/In의 몰비가 0에서 2로 증가함에 따라 크기 선별 공정을 수행하지 않았음에도 흡수 스펙트럼에서 VD가 0.93에서 0.74로 깊어지는 결과가 나타났다. 아연의 농도가 증가함에 따라 흡수 스펙트럼에서 936nm에서 926nm로 청색이동(hypsochromic shift)이 관찰되고 피크의 위치가 달라지는 결과를 보였으나 그 차이가 미미하고 전체적인 크기는 유사하였다.Referring to FIG. 5 , as the molar ratio of Zn/In increased from 0 to 2, VD deepened from 0.93 to 0.74 in the absorption spectrum even though the size selection process was not performed. As the concentration of zinc increased, a blue shift (hypsochromic shift) was observed from 936 nm to 926 nm in the absorption spectrum, and the position of the peak was changed, but the difference was insignificant and the overall size was similar.
실험예 6: 고온에서 Zn/In 몰비에 따른 흡수 스펙트럼 비교Experimental Example 6: Comparison of absorption spectrum according to Zn/In molar ratio at high temperature
제조예 1의 방법을 이용하되, 반응 온도를 330℃로 하고 Zn/In 비율을 0, 1 또는 2로 하여 양자점을 합성하고, 각 양자점의 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.Quantum dots were synthesized using the method of Preparation Example 1, but at a reaction temperature of 330° C. and a Zn/In ratio of 0, 1, or 2, and the absorption spectrum of each quantum dot is shown in FIG. 6 .
도 6을 참조하면, 330℃의 높은 반응 온도에서는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)으로 인해 흡수 피크의 broadening이 발생하여, 300℃에서 합성된 InAs 양자점에 비해 피크가 broad한 형상을 나타내고 장파장으로 이동하였다. 그러나, pristine InAs 양자점에 비해서는 여전히 선명한 피크가 관찰되었다. Referring to FIG. 6 , at a high reaction temperature of 330 ° C, broadening of the absorption peak occurred due to Ostwald ripening, and the peak showed a broad shape compared to InAs quantum dots synthesized at 300 ° C and moved to a longer wavelength. . However, a sharp peak was still observed compared to the pristine InAs quantum dots.
이러한 결과로부터, 고온에서도 아연 이온이 InAs 양자점의 크기 분포에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that zinc ions affect the size distribution of InAs quantum dots even at high temperatures.
실험예 7: Zn/In 몰비에 따른 X선 회절 분석 결과 비교Experimental Example 7: Comparison of X-ray diffraction analysis results according to Zn/In molar ratio
제조예 1의 방법을 이용하되, Zn/In의 몰비를 0, 0.5, 1, 1.5 또는 2로 변화시켜 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점을 헥산에 분산시키고 XRD 글라스 홀더에 드롭 캐스팅한 다음, X선 회절(XRD) 스펙트럼을 얻어 도 7에 나타내었다.Quantum dots were synthesized using the method of Preparation Example 1, but by changing the molar ratio of Zn/In to 0, 0.5, 1, 1.5, or 2. The synthesized quantum dots were dispersed in hexane and drop-casted on an XRD glass holder, and then an X-ray diffraction (XRD) spectrum was obtained and shown in FIG. 7 .
도 7을 참조하면, 다양한 Zn 농도에서 InAs 양자점이 25.54°(111), 42.33°(220) 및 50.1°(311)에서 피크를 갖는 zinc blende 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that InAs quantum dots have a zinc blende crystal structure having peaks at 25.54° (111), 42.33° (220), and 50.1° (311) at various Zn concentrations.
이전 아연 이온을 이용한 InP 나노입자에 관한 연구들에서는, Zn/In 몰비가 증가함에 따라 Zn으로 인해 결정 격자의 수축(contraction)으로 인하여 (111) 회절 패턴이 더 높은 회절각으로 이동하는 양상이 나타났으며, 아연에 의해 양자점 크기가 감소함에 따라 XRD 패턴에서 더 broad한 피크가 나타났다. In previous studies on InP nanoparticles using zinc ions, as the Zn/In molar ratio increased, the (111) diffraction pattern shifted to a higher diffraction angle due to the contraction of the crystal lattice due to Zn. As the quantum dot size decreased by zinc, a broader peak appeared in the XRD pattern.
그러나 InAs 양자점 합성에서는 아연의 농도가 증가하였음에도 불구하고 (111) 회절 피크가 변하지 않는 결과가 나타났으며, 확산 및 성장율이 높은 330℃의 고온에서 측정한 도 8의 XRD 스펙트럼에서도 유사한 결과를 보였다.However, in the InAs quantum dot synthesis, the (111) diffraction peak did not change despite the increase in the zinc concentration, and the XRD spectrum of FIG. 8 measured at a high temperature of 330 ° C.
이러한 결과로부터, InAs 나노입자에서는 Zn2+ 이온이 입자 표면에만 위치함을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that Zn 2+ ions were located only on the surface of the InAs nanoparticles.
실험예 8: 아연의 도입 여부에 따른 X선 광방출 분광 결과 비교Experimental Example 8: Comparison of X-ray light emission spectroscopic results depending on whether zinc was introduced
제조예 1의 방법을 이용하여 Zn/In의 몰비를 1로 하여 합성된 양자점(with Zn)에 대해, X선 광방출 분광법(XPS)으로 표면 분석을 수행하였다. 비교를 위하여, 염화아연을 첨가하지 않고 합성된 양자점(without Zn)에 대해서도 동일한 분석을 수행하였다.For quantum dots (with Zn) synthesized using the method of Preparation Example 1 with a Zn/In molar ratio of 1, surface analysis was performed by X-ray light emission spectroscopy (XPS). For comparison, the same analysis was performed on quantum dots (without Zn) synthesized without adding zinc chloride.
도 9a 내지 9c는 두 양자점에 대한 XPS 결과로서, 각각 In 3d, As 3d 및 Zn 2p 레벨의 결과를 나타낸 것이다. 9a to 9c are XPS results for two quantum dots, respectively, showing the results of In 3d, As 3d, and
도 9a를 참조하면, 두 양자점 모두 451.9eV 및 444.3eV의 결합 에너지에서 피크가 나타났다(각각 In 3d3/2 및 3d5/2). 그러나, InAs:Zn 양자점의 경우 Zn이 없는 InAs 양자점에 비해 In 3d 레벨의 반치전폭(full width of half maximum, FWHM)이 좁았으며, 이를 통해 화학상이 변화한 것을 확인할 수 있었다. 도 9b를 참조하면, As 3d 스펙트럼에서는 41.5eV 및 40.8eV에서 결합 에너지가 나타났다(각각 As 3d3/2 및 3d5/2). 한편, 도 9c를 참조하면, InAs:Zn 양자점에서만 1,045eV 및 1,021.9eV에서 Zn 2d 레벨의 스펙트럼이 관찰된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9A , both quantum dots showed peaks at binding energies of 451.9 eV and 444.3 eV (In 3d3/2 and 3d5/2, respectively). However, in the case of InAs:Zn quantum dots, the full width of half maximum (FWHM) of the
XPS 결과 두 양자점 모두 43.8eV에서 숄더 피크(shoulder peak)가 관찰되었으며, 이는 진공(air-free) 상태에서 합성하더라도 비소의 표면 산화가 발생하는 것을 의미한다. 그런데, 두 양자점의 피크를 비교하면 아연 이온에 의해 As-O/As-In 비율 영역이 0.48에서 0.05까지 감소하는 결과가 나타났다. 이를 통해, 아연이 패시베이션(passivation) 역할을 하면서 표면 산화를 방지함을 확인할 수 있었다. As a result of XPS, a shoulder peak was observed for both quantum dots at 43.8 eV, which means that surface oxidation of arsenic occurs even when synthesized in an air-free state. However, when the peaks of the two quantum dots were compared, it was found that the As-O/As-In ratio region decreased from 0.48 to 0.05 due to zinc ions. Through this, it was confirmed that zinc acts as a passivation and prevents surface oxidation.
한편, 아연 전구체 합성에 이용되는 TOP의 phosphorus가 리간드로 작용하는지의 여부에 대해 확인하기 위하여 P 2p 레벨의 XPS 스펙트럼 결과를 얻어 도 10에 나타내었다. 도 10을 참조하면, TOP가 리간드로 작용하거나 합성 공정에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 아연을 도입한 양자점에서 TOP가 아닌 아연이 표면 산화 방지 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in order to confirm whether the phosphorus of TOP used for the synthesis of a zinc precursor acts as a ligand, the XPS spectrum result of the
실험예 9: 전구체 종류에 따른 양자점의 흡수 스펙트럼 비교Experimental Example 9: Comparison of absorption spectra of quantum dots according to precursor types
제조예 1에 따르되 Zn/In의 몰비를 2로 하고, 전구체의 종류를 변화시켜 합성된 양자점의 흡수 스펙트럼을 분석하였다. 비교를 위하여, 동일한 조건에서 아연 복합전구체를 첨가하지 않고 합성된 III-V족 양자점의 흡수 스펙트럼과 비교 분석하였다.According to Preparation Example 1, the molar ratio of Zn/In was set to 2, and the absorption spectrum of the synthesized quantum dots was analyzed by changing the type of the precursor. For comparison, the absorption spectrum of the group III-V quantum dots synthesized without the addition of a zinc composite precursor under the same conditions was compared and analyzed.
도 11은 V족 전구체로서 AsCl3의 절반을 SbCl3로 대체하여 제조된 InAs0.5Sb0.5 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 아연 복합 전구체에 의해 VD가 약간 깊어진 형상을 보였다. 다만, InAs 양자점에 비해서는 그 효과가 뚜렷하게 나타나지는 않았다. 또한, 도 12는 아연 배위 복합체에서 ZnCl2 대신 ZnBr2를 이용하여 제조된 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼으로서, 이 경우 ZnBr2의 첨가 여부에 따라 양자점의 특성이 달라지는 결과를 보였다. 도 13은 리간드로서 TOP 대신 TOPO를 이용하여 제조된 InAs 양자점의 흡수 스펙트럼으로서, 아연 복합체 첨가에 따라 VD가 매우 깊어진 결과가 나타났으며, 이를 통해 양자점의 크기 균일도가 향상됨을 확인할 수 있었다.11 shows an absorption spectrum of InAs 0.5 Sb 0.5 quantum dots prepared by substituting half of AsCl 3 with SbCl 3 as a group V precursor, showing a slightly deeper VD shape by the zinc composite precursor. However, compared to the InAs quantum dots, the effect was not evident. In addition, FIG. 12 is an absorption spectrum of an InAs quantum dot prepared using ZnBr 2 instead of ZnCl 2 in the zinc coordination complex, and in this case, the properties of the quantum dot vary depending on whether or not ZnBr2 is added. 13 is an absorption spectrum of an InAs quantum dot prepared using TOPO instead of TOP as a ligand, and the VD became very deep according to the addition of the zinc complex, thereby confirming that the size uniformity of the quantum dot was improved.
제조예 2: InAs 양자점을 이용한 다이오드 제조Preparation Example 2: Diode Manufacturing Using InAs Quantum Dots
아연 이온에 의한 InAs 양자점의 전기적 특성 변화를 관찰하기 위하여, 도 14와 같이 ITO/ZnO/InAs QDs/MoO3/Au 구조의 역구조 다이오드를 설계하였다.In order to observe the change in the electrical properties of the InAs quantum dots by zinc ions, an inverted diode of the ITO/ZnO/InAs QDs/MoO 3 /Au structure was designed as shown in FIG. 14 .
ITO가 형성된 글라스 기판을 초음파 배스에서 아세톤 및 이소프로필 알코올로 각각 30분간 세척하였다. 그 다음, 기판을 자외선 오존으로 15분간 처리하였다. 세척 후, 아세트산아연 2수화물 및 메틸 알코올을 이용한 졸-겔 공정으로 합성된 ZnO 나노입자를 ITO 기판에 2,000rpm으로 30초간 스핀-코팅하고, 공기 중에서 300℃ 이상의 온도에서 40분간 열처리하였다. 옥탄에 100mg/ml로 재분산된 제조예 1의 양자점을 기판에 스핀 코팅하고, 글로브박스에서 300℃에서 30분간 열처리하였다. 열증발법으로 MoO3 및 Au를 각각 10nm 및 120nm로 증착시켜 정공 수송층과 전극을 형성하고, UV 경화된 에폭시 커버 글라스로 봉지화(encapsulation)시켜 다이오드를 제작하였다.The glass substrate on which ITO was formed was washed in an ultrasonic bath with acetone and isopropyl alcohol for 30 minutes, respectively. Then, the substrate was treated with ultraviolet ozone for 15 minutes. After washing, ZnO nanoparticles synthesized by a sol-gel process using zinc acetate dihydrate and methyl alcohol were spin-coated on an ITO substrate at 2,000 rpm for 30 seconds, and then heat-treated in air at a temperature of 300° C. or higher for 40 minutes. The quantum dots of Preparation Example 1 redispersed in octane at 100 mg/ml were spin-coated on a substrate, and heat-treated at 300° C. for 30 minutes in a glove box. By thermal evaporation, MoO 3 and Au were deposited at 10 nm and 120 nm, respectively, to form a hole transport layer and an electrode, and encapsulated with UV-cured epoxy cover glass to fabricate a diode.
실험예 10: 아연의 유무에 따른 양자점의 에너지 레벨 비교 분석Experimental Example 10: Comparative analysis of energy levels of quantum dots according to the presence or absence of zinc
InAs 및 InAs:Zn 양자점에 대해, 각각 자외선 광전자 분광(UPS) 및 타우 플롯(tauc plot) 분석을 수행하여 InAs 및 InAs:Zn의 에너지 밴드 레벨을 확인하였다. UPS 분석을 위해, 옥탄에 분산된 양자점을 1.0cm × 1.0cm 실리콘 기판에 드롭 캐스팅한 후, 글로브 박스 내 200℃에서 30분간 열건조시켜 샘플을 준비하였다. UPS 분석은 helium discharge source (He 1α = 21.2eV)를 사용하여 고압 조건에서 수행하였고, 일함수는 WF = 21.2eV - Ecut off의 식에 따라 계산하였다. 각 양자점의 UPS 분석 결과, 타우 플롯 및 에너지 밴드 레벨을 각각 도 15 내지 17에 나타내었다.For InAs and InAs:Zn quantum dots, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and tauc plot analysis were performed, respectively, to confirm the energy band levels of InAs and InAs:Zn. For UPS analysis, a sample was prepared by drop-casting quantum dots dispersed in octane on a 1.0 cm × 1.0 cm silicon substrate, and then thermally drying at 200° C. for 30 minutes in a glove box. UPS analysis was performed under high pressure conditions using a helium discharge source (He 1α = 21.2 eV), and the work function was calculated according to the equation W F = 21.2 eV - E cut off . UPS analysis results of each quantum dot, tau plots and energy band levels are shown in FIGS. 15 to 17, respectively.
그 결과, 아연이 p형 도펀트로서 에너지 레벨의 tuning을 유도하여, UPS 스펙트럼에서 InAs:Zn (-4.8eV)의 일함수(work-function)가 InAs (-4.57eV)보다 다소 낮은 결과가 확인되었다.As a result, it was confirmed that the work-function of InAs:Zn (-4.8eV) in the UPS spectrum was slightly lower than that of InAs (-4.57eV) as zinc induced the tuning of the energy level as a p-type dopant. .
실험예 11: 아연의 유무에 따른 양자점 다이오드의 전기적 특성 비교Experimental Example 11: Comparison of electrical characteristics of quantum dot diodes with and without zinc
InAs:Zn 양자점 및 pristine InAs 양자점을 갖는 포토다이오드에 대해, I-V 커브 및 전류밀도를 측정하여 각각 도 18 및 도 19에 나타내었다.For a photodiode having InAs:Zn quantum dots and pristine InAs quantum dots, I-V curves and current densities were measured and shown in FIGS. 18 and 19, respectively.
도 18의 I-V 커브에서 검정색 커브를 참조하면, 아연의 첨가로 인해 -1V 바이어스(bias)에서 암전류(dark current)가 -0.1mA (점선, InAs층)에서 -23μA (직선, InAs:Zn층)으로 감소한 결과가 나타났다. 붉은색 커브를 참조하면, InAs:Zn QD층의 광전류는 0.1mW/cm2, 652nm의 빛에서 pristine InAs 양자점층보다 매우 높은 결과가 나타났다. 또한 양자점층의 리간드 교환이 없는 조건에서 InAs:Zn 양자점층을 갖는 포토다이오드는 단락 전류 및 광전류가 pristine InAs 양자점과 큰 차이를 보였다.Referring to the black curve in the IV curve of FIG. 18, due to the addition of zinc, the dark current at a -1V bias is -0.1mA (dotted line, InAs layer) to -23μA (straight line, InAs:Zn layer) resulted in a decrease. Referring to the red curve, the photocurrent of the InAs:Zn QD layer was much higher than that of the pristine InAs quantum dot layer at 0.1 mW/cm 2 , 652 nm light. In addition, the short-circuit current and photocurrent of the photodiode having the InAs:Zn quantum dot layer were significantly different from those of the pristine InAs quantum dots in the absence of ligand exchange of the quantum dot layer.
도 19는 IR absorber의 전류밀도를 전력밀도(power density)의 함수로 나타낸 결과이다. 실험 결과, 0V 바이어스, 880nm의 광량에서, InAs 양자점의 광전류 밀도는 1.8에서 4.2μA/cm2로 증가한 반면, 동일 조건에서 InAs:Zn 양자점의 광전류 밀도는 3.3에서 8.3μA/cm2로 증가하였다. 즉, InAs 양자점층에 아연 금속 이온을 사용한 경우, 광전류가 거의 두배로 증가하였다.19 is a result showing the current density of the IR absorber as a function of power density. As a result of the experiment, the photocurrent density of the InAs quantum dots increased from 1.8 to 4.2 μA/cm 2 under the 0V bias and 880 nm light intensity, whereas the photocurrent density of the InAs:Zn quantum dots increased from 3.3 to 8.3 μA/cm 2 under the same conditions. That is, when zinc metal ions were used in the InAs quantum dot layer, the photocurrent was almost doubled.
이러한 결과로부터, 표면의 아연 이온이 양자점 표면의 트랩 또는 결함을 감소시켜 전기적으로 InAs 양자점의 에너지 레벨 및 캐리어 농도에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다. From these results, it was confirmed that zinc ions on the surface reduce traps or defects on the surface of the quantum dot, thereby electrically affecting the energy level and carrier concentration of the InAs quantum dot.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.Although some implementations of the present invention have been described above, the present invention is not limited only to the above-described implementations, but may be modified and modified within the scope without departing from the gist of the present invention, and such modifications and variations It should be understood that this added form also belongs to the technical spirit of the present invention.
Claims (15)
상기 혼합물에 환원제를 첨가한 후 공환원(co-reduction) 반응시켜 양자점을 합성하는 단계
를 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
mixing a coordination complex of a metal halide with a group III precursor containing a halide of a group III element and a group V precursor containing a halide of a group V element; and
synthesizing quantum dots by adding a reducing agent to the mixture and then performing a co-reduction reaction
A method for producing a group III-V quantum dot comprising a.
상기 III족 원소가 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The group III element is at least one selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga) and aluminum (Al), a method for producing a group III-V quantum dot.
상기 V족 원소가 비소(As), 안티모니(Sb), 인(P) 및 비스무스(Bi)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The group V element is at least one selected from the group consisting of arsenic (As), antimony (Sb), phosphorus (P) and bismuth (Bi).
상기 III족 전구체 및 V족 전구체가, 각각 독립적으로, 포스핀(phosphine)계 화합물 및 아민(amine)계 화합물 중 1종 이상의 리간드를 더 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The group III precursor and the group V precursor, each independently, further comprises one or more ligands of a phosphine-based compound and an amine-based compound, a method for producing a group III-V quantum dot.
상기 할로젠화 금속의 배위 복합체가 II족 원소의 할로젠화물 및 리간드를 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a group III-V quantum dot, wherein the coordination complex of the metal halide comprises a halide of a group II element and a ligand.
상기 II족 원소의 할로젠화물이 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 플루오린화아연(ZnF2) 및 브롬화아연(ZnBr2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 할로젠화 아연을 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The halogenide of the Group II element is zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc iodide (ZnI 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ) and zinc bromide (ZnBr 2 ) At least one zinc halide selected from the group consisting of Including, a method for producing group III-V quantum dots.
상기 할로젠화 금속의 배위 복합체의 리간드가 포스핀(phosphine)계 화합물 및 아민(amine)계 화합물 중 1종 이상을 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
6. The method of claim 5,
A method for producing a group III-V quantum dot, wherein the ligand of the metal halide coordination complex includes at least one of a phosphine-based compound and an amine-based compound.
상기 할로젠화 금속의 배위 복합체의 리간드가 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO) 및 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
6. The method of claim 5,
At least one ligand selected from the group consisting of trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO) and diphenylphosphine (DPP), wherein the ligand of the metal halide coordination complex is A method for producing a group III-V quantum dot comprising a.
상기 혼합 단계에서, 상기 III족 원소 1몰을 기준으로, 상기 V족 원소의 몰수가 0.1 내지 2인, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
In the mixing step, based on 1 mole of the group III element, the number of moles of the group V element is 0.1 to 2, a method for producing a group III-V quantum dot.
상기 혼합 단계에서, 상기 III족 원소 1몰을 기준으로, 상기 배위 복합체의 금속 원소의 몰수가 0.5 내지 5인, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
In the mixing step, based on 1 mole of the group III element, the number of moles of the metal element of the coordination complex is 0.5 to 5, a method for producing a group III-V quantum dot.
상기 환원제가 리튬 트리에틸보로하이드라이드(lithium triethylborohydride, superhydride), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride, DIBAL-H), 리튬알루미늄하이드라이드(lithium aluminium hydride, LiAlH4), 리튬보로 하이드라이드(lithium borohydride, LiBH4), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 디메틸에틸아민수소화알루미늄복합체(alane N,N-dimethylethylamine complex, DMEA-AlH3) 및 트리디메틸아미노포스핀(tris(dimethylamino)phosphine)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The reducing agent is lithium triethylborohydride (superhydride), diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H), lithium aluminum hydride (lithium aluminum hydride, LiAlH 4 ), lithium boro hydride (lithium borohydride, LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), alane N,N-dimethylethylamine complex (DMEA-AlH 3 ) and tridimethylaminophosphine (tris ( dimethylamino) phosphine), comprising at least one selected from the group consisting of, III-V quantum dots manufacturing method.
상기 공환원 반응이 200 내지 400℃의 고온에서 수행되는, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a group III-V quantum dot, wherein the co-reduction reaction is performed at a high temperature of 200 to 400 ℃.
상기 III-V족 양자점의 평균 입경이 1 내지 50nm인, III-V족 양자점의 제조방법.
The method of claim 1,
The average particle diameter of the group III-V quantum dots is 1 to 50 nm, a method for producing a group III-V quantum dots.
A group III-V quantum dot prepared by any one of claims 1 to 13 and comprising a metal ion on its surface.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210049602 | 2021-04-16 | ||
| KR20210049602 | 2021-04-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220143598A true KR20220143598A (en) | 2022-10-25 |
Family
ID=83804105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220046876A KR20220143598A (en) | 2021-04-16 | 2022-04-15 | Method for Preparing III-V Quantum Dot Using Coordinated Complex of Halogenated Metal, III-V Quantum Dot Prepared Thereby and Device Using Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220143598A (en) |
-
2022
- 2022-04-15 KR KR1020220046876A patent/KR20220143598A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | PbS capped CsPbI3 nanocrystals for efficient and stable light-emitting devices using p–i–n structures | |
| Wu et al. | Lead-free tin perovskite solar cells | |
| Mahajan et al. | Review of current progress in hole-transporting materials for perovskite solar cells | |
| US9941433B2 (en) | Composite quantum-dot materials for photonic detectors | |
| US9466745B2 (en) | Composite quantum-dot materials for photonics detectors | |
| KR102470601B1 (en) | Indium based quantum dots and production methods thereof | |
| CN110246975B (en) | Electroluminescent display device | |
| Duan et al. | Facile preparation and characterization of ZnCdS nanocrystals for interfacial applications in photovoltaic devices | |
| WO2019232643A1 (en) | Doped metal halide perovskites with improved stability and solar cells comprising same | |
| KR20190141622A (en) | Quantum dots and production method thereof | |
| Li et al. | Chemical synthesis and applications of colloidal metal phosphide nanocrystals | |
| KR20190143382A (en) | Electronic device and production method thereof | |
| Ye et al. | Multifunctional quantum dot materials for perovskite solar cells: Charge transport, efficiency and stability | |
| Mu et al. | Recent progress and future prospects on halide perovskite nanocrystals for optoelectronics and beyond | |
| Chen et al. | Advances and challenges in tin halide perovskite nanocrystals | |
| Ko et al. | Nitrogen-doped ZnO/n-Si core–shell nanowire photodiode prepared by atomic layer deposition | |
| Davy et al. | Recent progress in low dimensional (quasi-2D) and mixed dimensional (2D/3D) tin-based perovskite solar cells | |
| Lin et al. | Progresses on Novel B‐Site Perovskite Nanocrystals | |
| Wei et al. | Chemical approaches for electronic doping in photovoltaic materials beyond crystalline silicon | |
| Beygi et al. | Air exposure oxidation and photooxidation of solution-phase treated PbS quantum dot thin films and solar cells | |
| Bai et al. | ASnX3—Better than Pb‐based Perovskite | |
| KR20220143598A (en) | Method for Preparing III-V Quantum Dot Using Coordinated Complex of Halogenated Metal, III-V Quantum Dot Prepared Thereby and Device Using Same | |
| Dalui et al. | Colloidal semiconductor nanocrystals: From bottom-up nanoarchitectonics to energy harvesting applications | |
| Mohammad Sadeghi Jahed | Heterojunction Quantum Dot Solar Cells | |
| Kim et al. | Chemically and electronically active metal ions on InAs quantum dots for infrared detectors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |