KR20220142746A - Method for manufacturing a polyolefin monofilament yarn using multi-stage stretching of a high temperature tensile tester, the polyolefin monofilament yarn manufactured thereby, and a method for predicting properties of the polyolefin monofilament yarn - Google Patents
Method for manufacturing a polyolefin monofilament yarn using multi-stage stretching of a high temperature tensile tester, the polyolefin monofilament yarn manufactured thereby, and a method for predicting properties of the polyolefin monofilament yarn Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 및 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester, a polyolefin-based monofilament yarn produced thereby, and a method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn.
모노필라멘트 원사(이하, 모노사)는 필터, 어망, 벨크로, 인조 잔디, 칫솔모 등에 이용되며, 이 중 폴리올레핀 계열의 모노사에는 폴리프로필렌 모노사, 폴리에틸렌 모노사, 나일론 모노사, 폴리에스터 모노사 등이 있다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 모노사는 나일론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적은 관계로 물에 가라앉지 않고 소수성이 뛰어나다는 장점과 유연성, 투명성, 강인성이 우수하고 타 유기섬유에 비해 가격이 저렴하다는 특징 때문에 주로 수산업용 로프나 어망 및 코드류 등에 많이 사용되어 왔다. Monofilament yarns (hereinafter, monofilaments) are used for filters, fishing nets, velcro, artificial turf, and toothbrush heads. There is this. Polyolefin-based monofilaments such as polypropylene and polyethylene have a lower specific gravity than other monofilaments such as nylon and polyester, so they do not sink in water and have excellent hydrophobicity. Due to its low price, it has been mainly used for fishing ropes, fishing nets, and cords.
상업용 폴리올레핀계 모노사 제조 공정은 수지 용융물을 방사기에서 방사하고, 응고조에서 응고하고, 열풍기 또는 열탕과 연신 롤러로 건조 및 연신한 후 권취한다. 폴리올레핀계 고강도 모노사의 제조 방법은 일반적으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 즉, 강직한 분자 구조를 갖는 고분자 재료를 액정 방사하는 방법과 유연한 분자 사슬로 구성된 기존의 범용성 고분자 재료를 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한 연신 방향으로 펼쳐서 재편성하는 것이다.In the commercial polyolefin-based mono company manufacturing process, the resin melt is spun in a spinning machine, solidified in a coagulation tank, dried and stretched with a hot air blower or hot water and a stretching roller, and then wound up. The method for producing polyolefin-based high-strength mono yarn can be generally divided into two types. That is, a method of liquid crystal spinning a polymer material having a rigid molecular structure and a method of reorganizing an existing general-purpose polymer material composed of flexible molecular chains by stretching the polymer chains in the stretching direction as much as possible so that their strength is maximized.
범용 고분자 폴리프로필렌 연신은 120 내지 160 ℃의 오븐에서 연신을 하며 폴리에틸렌 모노사는 100 ℃ 이하의 수조(Water Bath)에서 연신을 한다. 또한 수산업용 로프에 많이 쓰이는 폴리프로필렌(PP)/고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 혼합물의 모노사 제조는 1 내지 30 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 혼합하여 만들며, 100 내지 140 ℃ 오븐에서 연신 과정을 거친다. The general-purpose polymer polypropylene stretching is performed in an oven at 120 to 160 ℃, and the polyethylene mono yarn is stretched in a water bath at 100 ℃ or less. In addition, the mono company manufacture of polypropylene (PP) / high-density polyethylene (HDPE) mixture, which is often used in fishing ropes, is made by mixing 1 to 30% by weight of high-density polyethylene (HDPE), and the stretching process is carried out in an oven at 100 to 140 ° C. .
하지만 폴리에틸렌계 모노사 제조 공정은 수지 자체의 특성인 분자량(Molecular Weight), 분자량 분포(Molecular Weight Distribution), 결정화도(Crystallinity), 결정화 온도(Crystallization Temperature), 자일렌 용해도(Xylene Soluble) 등에 따라 적정 연신 온도, 고유 연신율(Natural Draw Ratio), 최대 연신율이 각기 다르므로 상기 상업용 모노사의 제조 공정의 최적화는 상당한 시간과 대용량의 수지를 필요로 한다. 이에 따라 적정 연신 온도와 이의 연신율 및 최대 원사 강도 예측 실험은 고온 인장 시험기를 이용하거나 자체 제작된 소형 연신 장비로 제한되어 왔다. However, the polyethylene-based mono company manufacturing process is based on the properties of the resin itself, such as molecular weight, molecular weight distribution, crystallinity, crystallization temperature, and xylene solubility. Since the temperature, the natural draw ratio, and the maximum elongation are different, the optimization of the manufacturing process of the commercial mono company requires a considerable amount of time and a large amount of resin. Accordingly, experiments for predicting an appropriate stretching temperature, its elongation, and maximum yarn strength have been limited to using a high-temperature tensile tester or a small self-made stretching device.
그러나 고온 인장 시험기를 이용한 원사 제작 모사는 장비의 제한적인 수직 시험 공간 때문에 10배 이상의 고연신율 모노사 제작 모사에 어려움이 있고 제작된 소형 연신 장비는 일련의 분석 과정이 일관적으로 이루어지지 못할 뿐만 아니라 상당량의 시간이 소요되는 문제가 있다.However, it is difficult to simulate yarn production using a high-temperature tensile tester because of the limited vertical test space of the equipment. There is a problem that takes a considerable amount of time.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신과 상온 냉각 공정에 의해 고연신율을 갖는 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polyolefin-based monofilament yarn having a high elongation by a multi-stage stretching and room temperature cooling process of a high-temperature tensile tester.
본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a molded article made of the polyolefin-based monofilament yarn.
또한 본 발명은 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능한 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester capable of simulating the production of a highly stretched polyolefin-based monofilament within a short time.
또한 본 발명은 상업용 모노사 제조 공정 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for predicting the physical properties of a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester that can reduce the time required for optimizing the commercial monofilament manufacturing process and the amount of resin used.
본 발명은 폴리올레핀계 수지를 고온 인장 시험기로 다단 연신하여 형성된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.The present invention is a polyolefin-based monofilament yarn formed by stretching a polyolefin-based resin in multiple stages with a high-temperature tensile testing machine, wherein the polyolefin-based resin is made of polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament yarn is 100 to 140 The shrinkage ratio calculated by the following
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)(In
[수학식 2][Equation 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)(In
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded article prepared from the polyolefin-based monofilament yarn.
또한, 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of extruding a polyolefin-based resin and then cutting to prepare an extruded product; Putting the extruded product into a high-temperature tensile tester and first stretching; Cooling the first extruded extruded product to a first room temperature; Secondary stretching after cutting the first extruded product cooled to room temperature; and manufacturing a polyolefin-based monofilament yarn by second cooling the secondarily stretched extrusion discharge product to room temperature, wherein the polyolefin-based resin is polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament The yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)(In
[수학식 2][Equation 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)(In
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대하여 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도의 결과값을 분석하여, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 온도 변화에 따른 최적화된 연신 온도, 원사 강도, 수축율 및 결정화도를 예측하는 단계;를 포함하는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a polyolefin-based monofilament yarn by the above method; Measuring a nominal stress-strain rate, elongation rate, yarn strength, shrinkage rate and crystallinity in a temperature range of 70 to 140 ℃ with respect to the polyolefin-based monofilament yarn; and analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity results, and predicting the optimized drawing temperature, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the temperature change of the polyolefin-based monofilament yarn. It provides a method for predicting the physical properties of a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester comprising a.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고온 인장 시험기를 이용하여 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능하고, 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않으며, 측정차에 따른 오차가 적은 이점이 있다.The polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention can be manufactured and simulated in a short time by continuously performing multi-stage stretching of the polyolefin-based resin and cooling to room temperature using a high-temperature tensile tester, and the monofilament yarn There is no need for a large-scale stretching device for manufacturing, and there is an advantage that errors due to measurement differences are small.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측 방법은 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있다.In addition, the method for predicting the physical properties of polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention measures the nominal stress-strain rate, elongation rate, yarn strength, shrinkage rate and crystallinity according to the elongation temperature of the yarn in a batch, Optimization conditions of the manufacturing process such as maximum elongation of mono yarn, maximum yarn strength, and appropriate drawing temperature can be predicted. As a result, it is possible to shorten the time required for optimizing the manufacturing process of a commercial mono company and the amount of resin used.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 인장 시험기를 이용한 기존의 폴리올레핀계 수지에 대한 공칭응력-변형률(%) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고온 인장 시험기의 다단 연신을 통한 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.1 is a graph showing a nominal stress-strain (%) curve for a conventional polyolefin-based resin using a tensile tester.
Figure 2 schematically shows a polypropylene monofilament yarn manufacturing simulation process through multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester according to Example 1 of the present invention.
3 is a nominal stress-strain (%) (a) during the first stretching of the polypropylene monofilament yarn prepared in Example 1 of the present invention and a nominal stress-strain (%) (b) graph during the second stretching, respectively. it has been shown
4 is a nominal stress-strain (%) (a) during the first stretching of the high-density polyethylene monofilament yarn prepared in Example 2 of the present invention (a) and a nominal stress-strain (%) (b) graph during the second stretching, respectively. it has been shown
Figure 5 is the nominal stress-strain (%) (a) during the primary stretching of the polypropylene / high-density polyethylene mixture monofilament yarn prepared in Example 3 of the present invention (a) and the nominal stress-strain (%) (b) during the secondary stretching ) is shown in each graph.
6 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
8 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of an embodiment.
본 발명에서 공칭 응력(engineering stress)이란 인장 또는 압축 실험 시 시편에 걸린 하중을 원래 시편의 단면적으로 나누어 준 것을 의미한다. In the present invention, the nominal stress (engineering stress) means dividing the load applied to the specimen during the tensile or compression test by the cross-sectional area of the original specimen.
본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 및 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester, a polyolefin-based monofilament yarn produced thereby, and a method for predicting physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn.
앞서 설명한 바와 같이, 폴리올레핀계 모노사(모노필라멘트 원사)는 제조 시 적정 연신 온도, 고유 연신율, 최대 연신율 등이 각기 달라서 이를 최적화하는데 상당한 시간이 걸리고, 대용량의 수지를 필요로 하는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 고온 인장 시험기를 이용하거나 소형 연신 장비로 제한되어 왔으나, 고온 인장 시험기는 장비의 제한적인 수직 시험 공간 때문에 10배 이상의 고연신 모노사를 제조하는 것이 어려운 문제가 있었다. 또한 소형 연신 장비는 일련의 분석 과정이 일관적으로 이루어지지 못하고 상당한 시간이 소요되는 문제가 있었다.As described above, polyolefin-based monofilaments (monofilament yarns) have different appropriate drawing temperatures, intrinsic elongation, maximum elongation, etc. during manufacture, so it takes a considerable time to optimize them, and requires a large amount of resin. To compensate for this, high-temperature tensile testing machines have been used or limited to small stretching equipment. However, high-temperature tensile testing machines have a problem in that it is difficult to manufacture high-stretched
이에 본 발명에서는 제한적 수직 시험 공간을 갖는 고온 인장 시험기의 다단 연신 방법을 이용하여 소량의 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 최대 30분 내에 10배 이상의 고연신된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제작 모사가 가능한 이점이 있다. 또한 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않고 측정차에 따른 오차가 적은 이점이 있다. Therefore, in the present invention, using the multi-stage stretching method of a high-temperature tensile tester having a limited vertical test space, multi-stage stretching and room temperature cooling of a small amount of polyolefin-based resin are continuously performed to achieve a polyolefin-based mono that has been stretched 10 times or more within a maximum of 30 minutes. There is an advantage that the production of filament yarn can be simulated. In addition, there is an advantage that a large-scale stretching device is not required for manufacturing monofilament yarns, and errors due to measurement differences are small.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측 방법은 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있다.In addition, the method for predicting the physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn according to the present invention is a commercial monofilament product by collectively measuring the nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the stretching temperature of the manufactured polyolefin-based monofilament yarn. It is possible to predict the optimization conditions of the manufacturing process, such as the maximum elongation of mono yarn, maximum yarn strength, and appropriate stretching temperature according to the resin during production. As a result, it is possible to shorten the time required for optimizing the manufacturing process of a commercial mono company and the amount of resin used.
구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 고온 인장 시험기에 의해 다단 연신하여 형성된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.Specifically, the present invention is a polyolefin-based monofilament yarn formed by stretching a polyolefin-based resin in multiple stages by a high-temperature tensile tester, wherein the polyolefin-based resin is made of polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament yarn is At a temperature of 100 to 140 ° C, the shrinkage ratio calculated by
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)(In
[수학식 2][Equation 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)(In
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin may be polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, preferably a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high-density polyethylene.
상기 폴리프로필렌은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 1 내지 15 g/10min, 바람직하게는 2 내지 9 g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 g/10min, 가장 바람직하게는 4 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 용융 흐름 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 연신율 및 원사 강도가 저하될 수 있다. The polypropylene has a Melt Flow Index (230° C., 2.16 kg) of 1 to 15 g/10min, preferably 2 to 9 g/10min, more preferably 3 to 5 g/10min, most preferably may be 4 g/10 min. At this time, when the melt flow index is out of the above range, elongation and yarn strength may be reduced.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 1.5 g/10min인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수는 0.3 내지 1.3 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 g/10min, 가장 바람직하게는 0.6 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 용융 흐름 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 연신율 및 원사 강도가 저하될 수 있다.The high density polyethylene may have a density of 0.950 to 0.965 g/
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 73 내지 77 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 23 내지 27 중량%의 혼합물, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 75 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 25 중량%의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin may be a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high density polyethylene, preferably a mixture of 73 to 77% by weight of polypropylene and 23 to 27% by weight of high density polyethylene, most preferably may be a mixture of 75% by weight of polypropylene and 25% by weight of high density polyethylene.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 상기 폴리올레핀계 수지의 종류에 따라 수축률, 결정화도, 연신비 및 원사 강도가 상이할 수 있다. 이 중에서 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 원사의 강도 증가를 위해 연신비가 9 내지 14인 것이 좋은데, 이때 변형경화 이전의 고유 연신비 구간에서는 원사의 강도 증가 없이 두께만 얇아져 구조적 강도 저하가 일어날 수 있고, 반대로 14 초과이면 지나치게 연신되어 원사가 끊어지고 성형성이 저하될 수 있다. 상기 연신비는 1차 연신 전 압출 토출물에 3 cm 간격의 표시(Mark)를 하고 연신 후 늘어난 간격 길이를 측정하여 이 값들의 비율로 측정한 것일 수 있다.The polyolefin-based monofilament yarn may have different shrinkage, crystallinity, draw ratio, and yarn strength depending on the type of the polyolefin-based resin. Among them, the polyolefin-based monofilament yarn preferably has a draw ratio of 9 to 14 to increase the strength of the yarn. If it exceeds 14, it may be stretched too much, the yarn may be broken, and the formability may be deteriorated. The draw ratio may be measured as a ratio of these values by making a mark at 3 cm intervals on the extruded product before the first stretching and measuring the length of the extended interval after stretching.
한편, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a molded article prepared from the polyolefin-based monofilament yarn.
또한, 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고, 90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of extruding a polyolefin-based resin and then cutting to prepare an extruded product; Putting the extruded product into a high-temperature tensile tester and first stretching; Cooling the first extruded extruded product to a first room temperature; Secondary stretching after cutting the first extruded product cooled to room temperature; and manufacturing a polyolefin-based monofilament yarn by second cooling the secondarily stretched extrusion discharge product to room temperature, wherein the polyolefin-based resin is polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, and the polyolefin-based monofilament The yarn has a shrinkage rate of 0.1 to 2.5% calculated by
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)(In
[수학식 2][Equation 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)(In
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물일 수 있다.The polyolefin-based resin may be polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof, preferably a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high-density polyethylene.
상기 압출 토출물을 제조하는 단계는 폴리올레핀계 수지를 단축 스크류 압출기 및 커팅기를 사용하여 압출 토출물을 제작할 수 있는데, 상기 단축 스크류 압출기(Single Screw Extruder)를 통과하여 토출된 반응물을 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과시키고, 이어서 5 내지 15 m/min의 속도로 커팅기로 인취함으로써 압출 토출물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 압출 토출물은 바람직하게는 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위로 압출 토출물을 커팅할 경우, 이후 단계인 고온 인장 시험기를 이용한 다단 연신이 가능하고 이로 인해 고연신율의 모노사를 제조할 수 있다. 다만, 상기 압출 토출물의 직경 및 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 고온 인장 시험기가 제한적인 수직 시험 공간을 가지고 있어 10배 이상의 고연신율 모노사로의 제작 모사가 불가능한 문제가 있다. In the step of preparing the extruded product, the extruded product may be manufactured by using a single screw extruder and a cutting machine for the polyolefin-based resin, and the reactant discharged through the single screw extruder is heated at 25 to 35 ° C. An extruded discharge can be prepared by passing it through a cooling water bath and then drawing it with a cutter at a speed of 5 to 15 m/min. In this case, the extruded product may preferably have a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm. When the extruded material is cut in the above diameter and length range, multi-stage stretching using a high-temperature tensile tester, which is a subsequent step, is possible, thereby manufacturing a monoyarn having a high elongation rate. However, when the diameter and length of the extruded product are out of the above range, the high-temperature tensile tester has a limited vertical test space, so there is a problem in that it is impossible to simulate production of a mono-sam having a high elongation of 10 times or more.
상기 1차 연신하는 단계는 고유 연신비를 지나 고분자 사슬의 배향과 압출 토출물의 횡단면 수축이 균일하게 일어나는 변형 경화 구간에서 1차 연신을 종료할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 연신은 고온 인장 시험기의 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시킬 수 있다. 이때, 상기 압출 토출물의 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 후속 공정인 2차 연신을 수행하는 것이 어려워 고연신율 모노사를 제작 모사하는 것이 어려운 문제가 있다. 특히, 압출 토출물의 길이가 그립간 거리보다 1.5 ~ 3배 정도 충분한 길이가 되어야 네킹(necking) 구간에서 단사 없이 연신되 어 1차 연신 종료 구간인 변형 경화까지 안정적으로 연신할 수 있다. The primary stretching step may end the primary stretching in a strain hardening section in which the orientation of the polymer chain and the cross-sectional contraction of the extruded product are uniformly passed through the intrinsic stretching ratio. Specifically, the primary stretching may be performed by fixing the extruded product to a grip having a distance between grips of 6.5 to 7.5 cm of a high-temperature tensile tester, and stretching so that the length of the extruded product is 20 to 30 cm. At this time, when the length of the extruded product is out of the above range, it is difficult to perform secondary stretching, which is a subsequent process, so that it is difficult to manufacture and simulate high-elongation mono yarn. In particular, when the length of the extruded product is 1.5 to 3 times longer than the distance between the grips, it can be stretched without single yarn in the necking section and can be stretched stably until strain hardening, which is the end of the primary stretching section.
상기 1차 연신은 상기 고밀도 폴리에틸렌의 경우 70 내지 100 ℃의 온도 범위에서 10 ℃ 마다 실시할 수 있고, 상기 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물의 경우 100 내지 140 ℃의 범위에서 10 ℃ 마다 연신 공정을 수행할 수 있다. The first stretching may be performed every 10 ℃ in a temperature range of 70 to 100 ℃ in the case of the high-density polyethylene, and in the case of the polypropylene or polypropylene/high-density polyethylene mixture, stretching every 10 ℃ in the range of 100 to 140 ℃ can be performed.
상기 1차 상온 냉각시키는 단계는 상기 1차 연신된 압출 토출물이 상온 냉각 과정을 거쳐 고분자 사슬의 움직임을 최대한으로 제한하기 위해 수행될 수 있다. 즉, 상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.The first cooling to room temperature may be performed in order to limit the movement of the polymer chains to the maximum by allowing the first extruded extrudate to undergo a cooling process at room temperature. That is, the first cooling to room temperature may be performed in order to maximally limit entanglement or torsion due to the movement of the polymer in the stretching process of the conventional commercial mono company. In addition, in order to proceed with the secondary stretching in a tensile tester having a limited vertical test space, the first extruded product cooled to room temperature may be cut short to a predetermined length.
상기 1차 상온 냉각은 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4 내지 6분, 가장 바람직하게는 5분 동안 냉각시킬 수 있다. 이때, 상기 1차 상온 시 냉각 시간범위를 만족하지 못하는 경우 고분자 사슬의 움직임을 효과적으로 제한하는 것이 어렵고, 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상이 발생할 수 있다.The first cooling to room temperature may be performed for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes, more preferably 4 to 6 minutes, and most preferably 5 minutes. At this time, if the cooling time range is not satisfied at the first room temperature, it is difficult to effectively limit the movement of the polymer chain, and tangle or twisting phenomenon may occur due to the movement of the polymer.
상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한, 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.The first cooling to room temperature may be performed in order to maximally limit entanglement or twisting due to the movement of polymers in the stretching process of the conventional commercial mono company. In addition, in order to proceed with the secondary stretching in a tensile tester having a limited vertical test space, the first extruded product cooled to room temperature may be cut short to a predetermined length.
상기 2차 연신하는 단계는 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 25 내지 30 cm의 길이로 커팅한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하여 2차 연신하는 것일 수 있다. 상기 2차 연신된 압출 토출물은 2 내지 7분 동안 온도 안정화 단계를 거친 후 900 내지 1300 mm/min의 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율이 90 내지 95%일 때 연신을 종료할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 6분 동안 온도 안정화시킨 후 950 내지 1100 mm/min의 인장속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 변형율이 상기 범위를 벗어날 경우 원사 강도, 수축율 및 결정화도의 물성이 현저하게 저하될 수 있다.The second stretching step may include cutting the first extruded product cooled to room temperature to a length of 25 to 30 cm, and then fixing it to a grip having a distance between grips of 18 to 28 cm and performing secondary stretching. After the secondary stretched extruded product undergoes a temperature stabilization step for 2 to 7 minutes, stretching may be terminated when the strain rate at which ductile failure occurs is 90 to 95% at a tensile rate of 900 to 1300 mm/min. Preferably, after temperature stabilization for 4 to 6 minutes, it may be performed at a tensile speed of 950 to 1100 mm/min. In this case, when the strain is out of the above range, the physical properties of yarn strength, shrinkage, and crystallinity may be significantly reduced.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계는 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 제조할 수 있다. 상기 2차 상온 냉각은 상기 2차 연신 과정 종료 직후 고분자 사슬의 열적 이완을 방지하기 위해 상기 2차 연신된 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 상온 냉각 과정을 수행할 수 있다. The manufacturing of the polyolefin-based monofilament yarn may be prepared by cooling the secondarily stretched extruded product to room temperature. The secondary room temperature cooling may be performed while the secondary stretched extruded product is fixed to the grip of a tensile tester in order to prevent thermal relaxation of the polymer chain immediately after the secondary stretching process is finished.
도 1은 인장 시험기를 이용한 기존의 폴리올레핀계 수지에 대한 공칭응력-변형률(%) 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 인장 시험기에서 폴리올레핀계 수지의 연신 과정은 다음과 같은 플라스틱 소성 변형(Plastic Deformation) 과정을 거친다. 연신 초기에는 탄성 영역 구간과 상 항복점(Upper Yield Point)을 지나면서 항복강도 저하(Yield Strength Drop)와 변형 연화(Strain Softening)가 일어난다. 이때, 굽은 고분자 사슬이 라멜라(Chain-folded Lamellae) 형태로 뭉쳐진 구정 결정 구조(Spherulitic Crystal Structure)의 파괴가 일어나면서 불균일한 횡단면 수축 현상인 네킹(Necking)이 발생한다. 연신이 진행될수록 네킹 부분의 길이는 점차 증가하고 응력은 상 항복점보다 낮게 유지하게 되는데, 이 응력이 유지되는 최대 연신비를 폴리올레핀계 수지의 기본 연신비(Natural Draw Ratio)라고 정의된다.1 is a graph showing a nominal stress-strain (%) curve for a conventional polyolefin-based resin using a tensile tester. Referring to FIG. 1 , the stretching process of the polyolefin-based resin in the tensile tester is subjected to the following plastic deformation process. At the beginning of stretching, yield strength drop and strain softening occur as it passes through the elastic region section and the Upper Yield Point. At this time, as the spherulitic crystal structure in which bent polymer chains are agglomerated in a chain-folded lamellae form is broken, necking, which is a non-uniform cross-sectional shrinkage phenomenon, occurs. As the stretching progresses, the length of the necking part gradually increases and the stress is kept lower than the upper yield point. The maximum draw ratio at which this stress is maintained is defined as the natural draw ratio of the polyolefin-based resin.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고온 인장 시험기의 다단 연신을 통한 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, (1a)는 연신 온도로 맞춰진 오븐 안의 그립 간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 인장 시험기 그립(10)에 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 폴리프로필렌 압출 토출물(11)을 고정하고 5분 동안 온도 안정화를 진행한 후 1차 연신을 진행하는 과정을 나타낸다. (1b)는 1차 연신 직후 연신된 폴리프로필렌 압출 토출물(20)을 그립에 고정한 채 5분 동안 1차 상온 냉각 과정을 진행한다. (1c)는 상온 냉각 과정 직후 1차 연신 후 압출 토출물을 그립에서 탈착한 후 20 내지 30 cm의 길이로 짧게 제단된 압출 토출물(30)을 형성하는 과정을 나타낸다. (1d)는 제단된 압출 토출물(30)을 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하여 압출 토출물(40)을 5분 동안 온도 안정화를 진행한다. 그 다음 (1e)는 온도 안정화가 진행된 후 연성 파괴가 되는 변형율의 90 내지 95%에서 2차 연신을 종료하고, 상기 2차 연신된 압출 토출물(50)을 5분 동안 2차 상온 냉각 과정을 진행한 후 22ㅁ2℃ 및 50ㅁ5% 항온 항습실에서 구조 안정화 시간을 가져 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사를 수득하는 모사 과정을 보여준다. Figure 2 schematically shows a polypropylene monofilament yarn manufacturing simulation process through multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester according to Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 2, (1a) is a polypropylene extrusion having a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 15 cm on a
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고유 연신 구간을 지나면 소성 변화가 안정화되어 수지의 횡단면이 균일하게 작아지는 프아송(Poisson) 수축과 응력이 점차 증가하는 변화 경화(strain hardening)가 일어날 수 있다. 이 과정에서 상기 파괴된 구정 안에 라멜라 형태로 굽어진 고분자 사슬들이 연신방향으로 일렬로 배향되어 미세 섬유 구조(Microfibril Structure)를 형성할 수 있다.When the polyolefin-based monofilament yarn passes through the intrinsic stretching section, the plastic change is stabilized, and Poisson shrinkage in which the cross-section of the resin becomes uniformly small and strain hardening in which the stress is gradually increased may occur. In this process, the polymer chains bent in a lamellar form in the broken spheroid are aligned in a line in the stretching direction to form a microfibril structure.
또한 응력 유도 결정화(Stress Induced Crystallization)에 의해 선형 결정(Linear Crystal)이 상기 미세섬유 구조 안에서 생성되기 시작하는데 이러한 고분자 사슬의 배향과 결정화는 모노사의 강도를 결정하는 중요한 요소이다. 상기 변형 경화 구간의 특정 변형 지점을 지나면 응력 백화(Stress-Whitening) 현상이 발생하는데 미세 섬유 구조들을 연결하는 무정형 영역(Amorphous Region)의 엉킨 고분자 사슬들이 연신 방향으로 풀린 후 미세 섬유 연결 분자들(Tie Molecules)이 끊어지며 다수의 기공들(Cavities)이 생성되기 때문이다. 이 기공들의 크기는 연신을 진행함에 따라 점점 커지며 이로 인해 압출 토출물은 결국 연성파괴(Ductile Fracture)가 일어날 수 있다.In addition, linear crystals are formed in the microfiber structure by stress induced crystallization, and the orientation and crystallization of the polymer chains are important factors determining the strength of monofilament. When a specific strain point of the strain hardening section is passed, a stress-whitening phenomenon occurs. After the tangled polymer chains in the amorphous region connecting the microfiber structures are unraveled in the stretching direction, the fine fiber connecting molecules (Tie) Molecules) are cut off and a large number of pores (Cavities) are created. The size of these pores increases as stretching progresses, and this may result in ductile fracture of the extruded product.
이에 본 발명에서는 고온 인장 시험기를 이용하여 소성 변화가 안정화되고, 고분자 사슬들이 일렬로 배향되는 변형 경화 단계에서 1차 고온 연신 종료 후 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 1차 상온 냉각시키고, 이를 2차 고온 연신한 후 반복하여 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조함으로써 연신 방향으로 배향된 고분자 사슬들은 열적 이완에 의한 엉킴(Entanglment)이나 또는 배향(Orientation) 비틀림(Torsion) 없이 소성 변화를 안정화시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, the plastic change is stabilized by using a high-temperature tensile tester, and after the first high-temperature stretching is finished in the strain-hardening step in which the polymer chains are oriented in a row, the extruded product is first cooled to room temperature while fixed to the grip of the tensile tester, and this Polyolefin-based monofilament yarn is manufactured by repeating secondary high temperature stretching and then secondary cooling to room temperature, so that polymer chains oriented in the stretching direction are plastically changed without entanglement or orientation torsion due to thermal relaxation. can be stabilized.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대하여 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도의 결과값을 분석하여, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 온도 변화에 따른 최적화된 연신 온도, 원사 강도, 수축율 및 결정화도를 예측하는 단계;를 포함하는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a polyolefin-based monofilament yarn by the above method; Measuring a nominal stress-strain rate, elongation rate, yarn strength, shrinkage rate and crystallinity in a temperature range of 70 to 140 ℃ with respect to the polyolefin-based monofilament yarn; and analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity results, and predicting the optimized drawing temperature, yarn strength, shrinkage and crystallinity according to the temperature change of the polyolefin-based monofilament yarn. It provides a method for predicting the physical properties of a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester comprising a.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법은 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 연신 온도에 따른 공칭응력-변형률, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 일괄적으로 측정하고, 그 결과값을 분석하여 상업용 모노사 제품으로 생산 시 수지에 따른 모노사의 최대 연신율, 최대 원사 강도 및 적정 연신 온도와 같은 제조 공정의 최적화 조건을 예측할 수 있다. 이로 인하여 상업용 모노사 제조 공정의 최적화에 소요되는 시간과 수지 사용량을 단축시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 적정 연신 온도에서 연신시에 탄성율이 어느 정도 유지되는 상태에서 연신될수록, 즉 연신율이 높을수록 결과적으로 원사강도와 응력유도 결정화도를 높일 수 있다.The method for predicting the physical properties of the polyolefin-based monofilament yarn is a nominal stress-strain rate, elongation rate, yarn strength, shrinkage rate, and crystallinity according to the stretching temperature of the prepared polyolefin-based monofilament yarn. When producing mono yarn products, it is possible to predict the optimization conditions of the manufacturing process such as the maximum elongation of mono yarn, maximum yarn strength, and appropriate drawing temperature depending on the resin. Due to this, there is an advantage in that it is possible to reduce the time required for optimizing the manufacturing process of the commercial mono company and the amount of resin used. As the polyolefin-based monofilament yarn is stretched in a state in which the elastic modulus is maintained to some extent during stretching at an appropriate stretching temperature, that is, the higher the stretching ratio, the higher the yarn strength and the stress-induced crystallinity.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500)을 사용하였다. 인장 시험에 사용하는 압출 토출물은 상기 폴리프로필렌을 Tanabe사 VS40-NSIII의 단축 스크류 압출기와 커팅기를 사용하여 제작하였다. 압출기 배럴(Barrel) 온도는 각각 210 ℃, 230 ℃ 및 250 ℃이고, 스크류의 회전속도는 40 내지 60 rpm으로 하였다. 이 압출기에서 토출된 압출물은 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과하여 5 내지 15 m/min 일정 속도의 커팅기로 인취하였다. 상기 냉각 수조를 통과하는 직경이 1.5 내지 3.0 mm인 압출 토출물을 취하여 10 내지 20 cm의 길이로 제단하였다.Polypropylene (S-OIL, HD500) having a melt flow index of 4.0 g/10min was used as a monofilament yarn material. The extruded product used for the tensile test was prepared from the polypropylene using a single screw extruder and a cutting machine of Tanabe's VS40-NSIII. The extruder barrel temperature was 210 °C, 230 °C and 250 °C, respectively, and the rotation speed of the screw was 40 to 60 rpm. The extrudate discharged from this extruder passed through a cooling water bath of 25 to 35° C. and was taken with a cutter at a constant speed of 5 to 15 m/min. An extruded product having a diameter of 1.5 to 3.0 mm passing through the cooling water tank was taken and cut to a length of 10 to 20 cm.
Shimadzu사 AG-20Knxd 고온 인장 시험기를 사용하여 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm인 상기 압출 토출물을 본 발명에 따른 고온 다단 연신 방법을 이용하여 10배 이상 고연신된 모노사로 제작 모사하였다. 이때, 인장 시험기 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 1000 mm/min의 인장속도로 변형 경화 단계까지 1차 연신을 마쳤다. 그 다음 1차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 1차 상온 냉각 과정을 진행하였다.Using a Shimadzu AG-20Knxd high-temperature tensile tester, the extruded product having a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm was converted into a monofilament that was stretched 10 times or more using the high-temperature multi-stage stretching method according to the present invention. production was simulated. At this time, the extruded product was fixed to a grip having a distance between grips of a tensile tester of 6.5 to 7.5 cm, and after a temperature stabilization step for 5 minutes, the primary stretching was completed until the strain hardening step at a tensile speed of 1000 mm/min. . Then, immediately after the completion of the primary stretching, the primary cooling process was performed at room temperature for 5 minutes while being fixed to the stretched extruded discharge grip.
상온 냉각 단계 진행 후 인장 시험기 그립에서 1차 연신된 압출 토출물을 취하여 25 내지 30 cm 길이로 제단한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하였다. 그 다음 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 1000 mm/min로 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율 값의 90 내지 95%에서 2차 연신을 종료하였다. 2차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 2차 상온 냉각 단계를 실시한 후 2차 연신된 압출 토출물인 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. After proceeding to the room temperature cooling step, the extruded extrudate first stretched from the grip of the tensile tester was cut to a length of 25 to 30 cm, and then fixed to a grip having a distance between the grips of 18 to 28 cm. Then, after undergoing a temperature stabilization step for 5 minutes, the secondary stretching was terminated at 90 to 95% of the strain value at which ductile failure occurred at a tensile rate of 1000 mm/min. Immediately after completion of the secondary stretching, the secondary stretched extruded product, polypropylene monofilament yarn (mono yarn), was obtained after performing a secondary cooling step to room temperature for 5 minutes while being fixed to the grip of the stretched extruded product.
실시예 2Example 2
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. A high-density polyethylene monofilament yarn (mono yarn) was obtained in the same manner as in Example 1, except that high-density polyethylene (LG, SP380) having a melt flow index of 0.6 g/10min was used as the monofilament yarn material.
실시예 3Example 3
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500) 75 중량% 및 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380) 25 중량%를 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. Polypropylene (S-OIL, HD500) with a Melt Flow Index of 4.0 g/10min (75 wt%) and high-density polyethylene (LG, SP380) with a Melt Flow Index of 0.6 g/10min (25 wt%) as a monofilament yarn material %, except that the mixture was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene / high-density polyethylene mixture monofilament yarn (mono yarn).
비교예 1Comparative Example 1
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500)을 사용하고, 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. Polypropylene (S-OIL, HD500) having a Melt Flow Index of 4.0 g/10min was used as the monofilament yarn material, and the extruded product was extruded without going through the first and second room temperature cooling steps. A polypropylene monofilament yarn (mono yarn) was obtained by primary and secondary stretching in the same manner as in 1.
비교예 2Comparative Example 2
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380)을 사용하고, 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. High-density polyethylene (LG, SP380) having a melt flow index of 0.6 g/10min was used as the monofilament yarn material, and the extruded product was first extruded in the same manner as in Example 1 without going through the first and second room temperature cooling steps. and secondary stretching to obtain a high-density polyethylene monofilament yarn (mono yarn).
비교예 3Comparative Example 3
모노필라멘트 원사 재질로 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)가 4.0 g/10min인 폴리프로필렌(S-OIL, HD500) 75 중량% 및 용융 흐름 지수가 0.6 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(LG, SP380) 25 중량%를 혼합한 혼합물을 사용하였다. 또한 1차 및 2차 상온 냉각 단계를 거치지 않고 압출 토출물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 연신하여 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다. Polypropylene (S-OIL, HD500) with a Melt Flow Index of 4.0 g/10min (75 wt%) and high-density polyethylene (LG, SP380) with a Melt Flow Index of 0.6 g/10min (25 wt%) as a monofilament yarn material A mixture of % was used. In addition, a polypropylene/high density polyethylene mixture monofilament yarn (monofilament) was obtained by first and second stretching the extruded product in the same manner as in Example 1 without going through the first and second room temperature cooling steps.
실험예 1: 모노필라멘트 원사의 연신비 평가Experimental Example 1: Evaluation of draw ratio of monofilament yarns
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 모노필라멘트 원사에 대하여 연신비(Draw-ratio) 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 3 내지 5에 나타내었다.Draw-ratio was measured for each monofilament yarn prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1 and FIGS. 3 to 5 below.
연신비(Draw-ratio) 측정은 1차 연신 전 압출 토출물에 3 cm 간격의 표시(Mark)를 하고 연신 후 늘어난 간격 길이를 측정하여 이 값들의 비율로 정하였다. 모노사 강도(Tenacity, 단위: gf/denier)는 모노사의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D2256 기준으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 모노필라멘트 원사를 각 6회 측정한 후 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(Denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준 길이 9,000 m에 단위 중량 1 g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.The draw-ratio measurement was determined by making a mark at 3 cm intervals on the extruded product before the first stretching, measuring the length of the extended interval after stretching, and determining the ratio of these values. Monofilament strength (Tenacity, unit: gf/denier) refers to the strength at break of monofilament, and the average value of the monofilament yarns of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured 6 times based on ASTM D2256. Taken. For reference, Denier is an international unit used to indicate the thickness of a thread, and a standard length of 9,000 m and a unit weight of 1 g is 1 denier.
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 경우 연신비 및 원사 강도가 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 높았으며, 특히 120 및 130 ℃에서 가장 높은 원사 강도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 2의 경우 100 ℃에서 연신된 고밀도 폴리에틸렌 모노사의 최대 강도는 상업용 고밀도 폴리에틸렌 모노사의 강도인 6.0 내지 9.0 gf/denier와 유사한 8.1 gf/denier임을 확인하였다. According to the results of Table 1, in the case of Example 1, the draw ratio and yarn strength were relatively higher than those of Comparative Example 1, and it was confirmed that, in particular, the highest yarn strength was exhibited at 120 and 130 °C. In addition, in the case of Example 2, it was confirmed that the maximum strength of the high-density polyethylene mono yarn stretched at 100° C. was 8.1 gf/denier, similar to 6.0 to 9.0 gf/denier, which is the strength of the commercial high-density polyethylene mono yarn.
한편, 상기 비교예 3의 경우 후술하는 도 7에 나타낸 바와 같이 온도가 증가할수록 수축률이 증가하다가 120 ℃ 이상에서는 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 이는 1차 및 2차 상온 냉각 단계 없이는 연신 방향으로 배향된 고분자 사슬들이 다시 엉킴 되려는 성질이 강하기 때문임을 알 수 있었다. 마찬가지로 130 ℃에서는 고분자 사슬에 작용하는 비틀림력(Torsional Force)이 우세하여 고연신 될수록 고분자 사슬의 비(非)배향성으로 인해 사슬 끊어짐이 시작되므로 수축률 증가 정도가 감소하기 시작하는 것을 알 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, as shown in FIG. 7 to be described later, it was confirmed that the shrinkage increased as the temperature increased, but had a maximum value at 120° C. or higher. It can be seen that this is because the polymer chains oriented in the stretching direction have a strong tendency to become entangled without the first and second room temperature cooling steps. Similarly, at 130 °C, the torsional force acting on the polymer chain is dominant, and the higher the elongation, the more the chain break starts due to the non-orientation of the polymer chain, so it can be seen that the degree of increase in the shrinkage rate starts to decrease.
반면에 상온 냉각 과정을 진행한 상기 실시예 3의 경우 120 ℃까지 수축률이 다소 감소하는 것을 나타내었다. 이는 상기 표 1에서 보는 바와 같이 120 ℃의 연신 온도까지는 고분자 사슬의 선형 결정화에 의해 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도가 최대로 진행되었기 때문임을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Example 3, which was cooled to room temperature, the shrinkage rate was slightly decreased up to 120 °C. As shown in Table 1, it can be seen that this is because the crystallinity of polypropylene and high-density polyethylene proceeded to the maximum by linear crystallization of the polymer chains up to the stretching temperature of 120 °C.
이에 따라 상기 표 1의 실시예 3에서 보는 바와 같이 110 내지 120 ℃에서 제작된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 모노사 최대 강도는 10.9 gf/denier로 상업용 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 모노사의 강도인 10.0 내지 12.0 gf/denier와 유사하였으나, 1차 및 2차 상온 냉각 과정을 거치지 않은 상기 비교예 3은 최대 강도가 8.6 gf/denier로 나타냄을 알 수 있었다.Accordingly, as shown in Example 3 of Table 1, the maximum strength of the polypropylene / high density polyethylene mono yarn produced at 110 to 120 ° C. is 10.9 gf / denier, which is the strength of the commercial polypropylene / high density polyethylene mono yarn 10.0 to 12.0 gf / Although similar to denier, Comparative Example 3, which was not subjected to the first and second room temperature cooling processes, had a maximum strength of 8.6 gf/denier.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 폴리프로필렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.Figure 3 shows the nominal stress-strain (%) (a) during the first stretching of the polypropylene monofilament yarn prepared in Example 1 and the nominal stress-strain (%) (b) graph during the second stretching, respectively. .
도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.Figure 4 shows the nominal stress-strain (%) (a) during the first stretching of the high-density polyethylene monofilament yarn prepared in Example 2 and the nominal stress-strain (%) (b) graph during the second stretching, respectively. .
도 5는 상기 실시예 3에서 제조된 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물 모노필라멘트 원사의 1차 연신 시 공칭응력-변형률(%)(a)과 2차 연신 시 공칭응력-변형율(%)(b) 그래프를 각각 나타낸 것이다.5 is a nominal stress-strain (%) (a) during the first stretching of the polypropylene / high-density polyethylene mixture monofilament yarn prepared in Example 3 and a nominal stress-strain (%) (b) graph during the second stretching are shown respectively.
상기 도 3 내지 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 3의 경우 100 및 110 ℃의 1차 연신 온도에서는 열에너지에 의한 고분자 사슬의 움직임이 연신 방향으로 배향될 만큼 충분하지 않아 고유 연신비까지의 응력 변동폭이 매우 큰 것을 확인하였다. 이러한 변동폭은 실제 상업용 모노사 제조 연신 공정에서 모노사에 불균일한 인장력이 작용하여 불균일 연신이나 또는 단사와 같은 문제가 발생하는 문제가 있다. According to the results of FIGS. 3 to 5, in the case of Examples 1 to 3, at the primary stretching temperature of 100 and 110° C., the movement of the polymer chain due to thermal energy is not sufficient to be oriented in the stretching direction, so the stress up to the intrinsic stretching ratio It was confirmed that the fluctuation range was very large. This fluctuation range has a problem in that non-uniform tensile force acts on the mono yarn in the actual commercial drawing process for manufacturing mono yarn, and problems such as non-uniform drawing or single yarn occur.
한편, 2차 연신은 인장 시험기의 제한적 수직 공간을 고려하여 상기 상온 냉각된 압출물을 인장 시험기 그립에서 꺼낸 후 특정 길이로 짧게 제단하여 2차 고온 연신을 수행하였다. 상기 도 3b과 후술하는 하기 표 3에서 상기 실시예 1의 폴리프로필렌 모노사는 2차 고온 연신 온도가 140 ℃ 이상에서 탄성률(Elastic Modulus) 값이 152.1 Mpa로 급격하게 낮아지면서 상항복점과 변형 연화 단계 없이 변형 경화가 시작되는 것을 확인하였다.On the other hand, in the secondary stretching, the extrudate cooled to room temperature was taken out from the grip of the tensile testing machine in consideration of the limited vertical space of the tensile testing machine, and then cut short to a specific length to perform the second high temperature stretching. In FIG. 3B and Table 3 to be described later, the polypropylene monoyarn of Example 1 had a second high-temperature stretching temperature of 140 ° C. or higher, and the elastic modulus value was rapidly lowered to 152.1 Mpa, without the upper yield point and the deformation softening step. It was confirmed that strain hardening started.
이는 앞서 언급한 바와 같이 상기 140 ℃의 연화 온도에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향이 어려워지고, 열에너지에 의해 고분자 사슬의 움직임이 커져 높은 연성(Ductility) 성질을 갖는 엘라스토머(Elastomer)와 유사한 탄성과 소성 변형 거동을 갖게 된 것임을 알 수 있었다. 또한 상기 연신 온도에서는 고분자 사슬의 끊어짐과 비(非)배향성에 의해 모노사 강도 저하 현상뿐만 아니라 적정 수준의 장력(Tension Force)이 작용하지 않아 상업용 모노사 제조 과정에서 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.As mentioned above, at the softening temperature of 140° C., the torsional force is dominant, making it difficult to align the polymer chains, and the movement of the polymer chains increases due to thermal energy. It was found that it had a hyperplastic deformation behavior. In addition, at the stretching temperature, it was found that a problem occurred in the manufacturing process of a commercial mono yarn because a proper level of tension force did not act as well as a decrease in mono yarn strength due to the breakage and non-orientation of the polymer chain. .
실험예 2: 모노필라멘트 원사의 수축률 평가Experimental Example 2: Evaluation of shrinkage of monofilament yarns
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 수축률을 평가하였으며, 그 결과는 도 6 내지 8에 나타내었다.The shrinkage rates were evaluated for the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in FIGS. 6 to 8 .
상기 모노필라멘트 원사의 수축률(Shrinkage) 측정은 2차 연신 직후 늘어난 표시(Mark) 간격(L 1)과 22±2℃, 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격(L2)을 측정한 후 하기 수학식 1에 의해 수축 변화량에 대한 백분율을 구하였다. The measurement of the shrinkage of the monofilament yarn was measured after the mark interval ( L 1 ) increased immediately after the second stretching and the structure stabilization time at 22±2℃, 50±5% constant temperature and humidity room for 24 hours (L) 2 ) was measured, and the percentage of the change in shrinkage was calculated by
[수학식 1][Equation 1]
도 6은 상기 실시예 1과 비교예 1의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.6 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 7은 상기 실시예 2와 비교예 2의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.7 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 2 and Comparative Example 2.
도 8은 상기 실시예 3과 비교예 3의 수축률(%)을 비교한 그래프이다.8 is a graph comparing the shrinkage percentage (%) of Example 3 and Comparative Example 3;
상기 도 6 내지 8을 참조하면, 연신 과정동안 압출 토출물에는 인장력(Tensile Force)과 비틀림력(Torsional Force)이 동시에 작용하는 것을 알 수 있었다. 특정온도 이하에서는 인장력이 우세해 고분자 사슬의 배향이 일어나지만 특정 온도 이상에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향을 방해하고, 이로 인해 고연신 과정에서 인장력에 의해 고분자 사슬이 끊어지기 시작하므로 결과적으로 모노사 강도를 저하시켰다. 이에 따라 1차 및 2차 연신 직후 상온 냉각 과정을 진행하지 않은 상기 비교예 1 내지 3의 모노사들은 연신 후 연신 방향으로의 수축률에 차이를 보였다.6 to 8, it was found that a tensile force and a torsional force simultaneously act on the extruded product during the stretching process. Below a certain temperature, the tensile force dominates and orientation of the polymer chain occurs, but above a certain temperature, the torsional force dominates and interferes with the orientation of the polymer chain. The monoyarn strength was lowered. Accordingly, the monoyarns of Comparative Examples 1 to 3, which were not subjected to a room temperature cooling process immediately after the primary and secondary stretching, showed a difference in shrinkage in the stretching direction after stretching.
상기 도 6 및 8을 참조하면, 1차 및 2차 연신 직후 상온 냉각 단계를 진행하지 않은 상기 비교예 1 및 3은 연신 온도 130 ℃까지 수축률이 증가하였다. 이는 온도가 증가할수록 고분자 사슬들의 움직임이 커지므로 상온 냉각 단계 없이는 배향된 고분자 사슬들이 열에너지에 의해 다시 엉킴되려는 성질이 강하기 때문임을 알 수 있었다. 또한 비틀림력(Torsional Force)에 의해 사슬의 비(非)배향된 고분자 사슬들은 140 ℃에서 고연신될수록 사슬들이 끊어지기 시작하므로 수축률 증가 정도가 감소하기 시작하는 것을 나타내었다. Referring to FIGS. 6 and 8 , in Comparative Examples 1 and 3, which did not proceed with the room temperature cooling step immediately after the first and second stretching, the shrinkage rate was increased up to the stretching temperature of 130°C. It can be seen that this is because the movement of the polymer chains increases as the temperature increases, so that the oriented polymer chains tend to become entangled again by thermal energy without a cooling step at room temperature. In addition, it was shown that the non-oriented polymer chains by the torsional force started to break as the high elongation at 140 ° C.
반면에 상온 냉각과정을 실시한 상기 실시예 1 및 3은 온도가 증가할수록 수축률이 감소하다가 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 선형 결정화도 형성에 따른 결정화도 값이 최대인 130 ℃까지는 수축률이 감소하였다. 그러나 140 ℃ 이상에서는 비틀림력이 우세하여 고분자 사슬의 배향성이 낮아지고, 고연신에 의해 고분자 사슬들이 끊어지기 시작하기 때문에 결정화도 그 값이 더 작아진 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Examples 1 and 3, in which the room temperature cooling process was performed, the shrinkage decreased as the temperature increased, but as shown in Table 2 above, the shrinkage decreased up to 130 ° C. However, at 140 °C or higher, the torsional force is dominant, and the orientation of the polymer chains is lowered, and the crystallinity value is smaller because the polymer chains start to break due to high elongation.
이를 통해, 상기 표 1의 실시예 1에 나타낸 바와 같이 120 내지 130 ℃에서 제작된 폴리프로필렌 모노사 강도는 8.6 gf/denier로 상업용 폴리프로필렌 모노사의 강도인 7.0 내지 9.0 gf/denier와 유사하였으나, 1차 및 2차 상온 냉각 과정을 거치지 않은 상기 비교예 1은 모노사 최대 강도가 6.5 gf/denier로 낮은 수치를 보임을 알 수 있었다. Through this, as shown in Example 1 of Table 1, the strength of the polypropylene mono yarn produced at 120 to 130 ° C was 8.6 gf / denier, similar to the strength of 7.0 to 9.0 gf / denier of the commercial polypropylene mono yarn, but 1 It was found that Comparative Example 1, which was not subjected to the primary and secondary room temperature cooling processes, showed a low value of 6.5 gf/denier in the maximum monofilament strength.
한편, 상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예 2의 고밀도 폴리에틸렌 연신은 연신 온도가 증가할수록 수축률이 점차 증가하다가 90 ℃ 이상에서는 그 증가 정도가 감소하였다. 이는 상기 실시예 1 및 비교예 1 보다 비교적 낮은 온도에서 진행하므로 고분자 사슬 및 결정의 움직임이 작아 수축률 차이가 크지 않았고, 100 ℃에서는 응력 유도 결정화가 최대로 진행되어 수축률 증가 정도가 감소하였다.Meanwhile, referring to FIG. 7 , in the high density polyethylene stretching of Example 2, the shrinkage rate gradually increased as the stretching temperature increased, but the degree of increase decreased at 90° C. or higher. Since this proceeds at a relatively lower temperature than Example 1 and Comparative Example 1, the movement of polymer chains and crystals is small, so the difference in shrinkage is not large.
실험예 3: 모노필라멘트 원사의 결정화도 평가Experimental Example 3: Evaluation of crystallinity of monofilament yarns
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 결정화도를 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Crystallinity was analyzed for the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2 below.
온도별 최대 연신된 모노사의 결정화도(Degree of Crystallinity)를 측정하기 위해 TA사의 시차주사열량계(Differntial Scaning Calorimetry, DSC250)를 사용하였다. 2차 연신된 모노사를 2 mm 정도로 짧게 자른 후 7 mg을 도가니(Crucible)에 담고 이를 질소 기류 하에서 분당 10 ℃의 승온 속도로 30 내지 220 ℃까지 가열하여 첫 가열 단계의 결정 용융엔탈피(Enthalpy of Fusion, △H)를 측정하였다. 본 발명에 따른 제조된 모노사의 결정화도는 하기 수학식 2를 이용하여 구하였다. 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.In order to measure the degree of crystallinity of the maximum elongated mono yarn for each temperature, TA's Differential Scanning Calorimetry (DSC250) was used. After cutting the secondly stretched mono yarn as short as 2 mm, 7 mg is placed in a crucible and this is 30 to 10 °C per minute under a nitrogen stream. It was heated to 220 °C to measure the crystal enthalpy of fusion ( ΔH ) of the first heating step. The crystallinity of the monofilament prepared according to the present invention was obtained using the following
[수학식 2][Equation 2]
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 경우 110 ℃ 이하의 낮은 연신 온도에서는 고분자 사슬들의 움직임이 작아 고분자 사슬 배향에 의한 응력 유도 결정화도가 작은 것을 알 수 있었다. 이에 따라 상기 실시예 1의 폴리프로필렌 수지는 적정 고연신 온도가 120 내지 130 ℃임을 알 수 있었다. 또한 100 ℃ 이하의 낮은 연신 온도에서는 고분자 결정 및 사슬들의 움직임이 작아 고분자 사슬이 배향에 의한 응력 유도 결정화도가 작은 것을 알 수 있었다. According to the results of Table 2, in the case of Example 1, it was found that the movement of the polymer chains was small at a low stretching temperature of 110 ° C. or less, and thus the stress-induced crystallinity due to the orientation of the polymer chains was small. Accordingly, it was found that the polypropylene resin of Example 1 had an appropriate high stretching temperature of 120 to 130 °C. In addition, it was found that at a low stretching temperature of 100° C. or less, the movement of polymer crystals and chains was small, so that the stress-induced crystallinity due to the orientation of the polymer chains was small.
따라서 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물을 사용한 상기 실시예 3은 연신온도가 110 내지 120 ℃ 이하에서 실시하는 것이 적절함을 알 수 있었다. 실제로 본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 상업 연신 공정 온도는 120 내지 140 ℃이고, 고밀도 폴리에틸렌은 100 ℃ 이하의 수조에서 연신되며, 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 혼합물은 110 내지 120 ℃에서 연신되어 생산되고 있다. 다만, 상기 언급된 적정 연신온도는 제조 공정 속도와 열 전달율을 고려하여 +5 내지 10 ℃ 정도 차이가 날 수 있다.Therefore, it was found that Example 3 using a polypropylene/high-density polyethylene mixture was appropriately carried out at a stretching temperature of 110 to 120° C. or less. In fact, the commercial stretching process temperature of the polypropylene used in the present invention is 120 to 140 ° C., the high density polyethylene is stretched in a water bath of 100 ° C. or less, and the polypropylene / high density polyethylene mixture is produced by stretching at 110 to 120 ° C. However, the above-mentioned appropriate stretching temperature may differ by about +5 to 10 °C in consideration of the manufacturing process speed and heat transfer rate.
실험예 4: 모노필라멘트 원사의 기계적 물성 평가Experimental Example 4: Evaluation of mechanical properties of monofilament yarns
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 모노필라멘트 원사에 대하여 연신 과정의 공칭응력-변화율 측정 결과를 토대로 측정된 탄성률과 최대 항복강도 저하 값의 기계적 물성을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.For the monofilament yarns prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the mechanical properties of the measured elastic modulus and the maximum yield strength reduction value were analyzed based on the measurement results of the nominal stress-change rate of the stretching process, and the results were It is shown in Table 3 below.
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 도 4b 및 표 3의 실시예 2의 경우 연신 온도가 100 ℃까지 증가해도 탄성률의 저하 정도가 작고, 상항복점 강도가 유지되므로 응력 유도 결정화에 의한 결정화도 값과 모노사 강도가 점차 증가하는 것을 알 수 있었다. According to the results of Table 3, in the case of Example 2 of FIGS. 4b and 3, the degree of decrease in the elastic modulus is small even when the stretching temperature is increased to 100° C., and the upper yield point strength is maintained, so the crystallinity value and mono It was found that the yarn strength gradually increased.
또한 상기 도 5b와 표 3의 실시예 3의 경우 2차 고온 연신 온도가 130 ℃ 이상 일 때는 탄성 계수(Elastic Modulus)가 급격하게 떨어지면서 항복 강도 저하 및 변형 연화 단계 없이 변형 경화가 시작되었음을 알 수 있었다. In addition, in the case of Example 3 of FIG. 5B and Table 3, when the secondary high-temperature stretching temperature was 130 ° C. or higher, the elastic modulus rapidly dropped, and strain hardening was started without a decrease in yield strength and a deformation softening step. there was.
10: 고온 오븐 안에 설치된 그립 간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 인장 시험기의 샘플 그립
11: 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 압출 토출물
20: 1차 연신된 압출 토출물
30: 1차 연신 직후 20 내지 30 cm의 일정 길이로 제단된 압출 토출물
40: 그립 간 거리가 18 내지 28cm인 그립에 고정된 압출 토출물
50: 2차 연신된 압출 토출물10: Sample grip of a tensile tester with a distance between grips of 6.5 to 7.5 cm installed in a high temperature oven
11: Extruded discharge with a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 15 cm
20: 1st stretched extruded product
30: Extruded discharge cut to a predetermined length of 20 to 30 cm immediately after the first stretching
40: Extruded discharge fixed to grips with a distance between grips of 18 to 28 cm
50: secondary stretched extruded product
Claims (11)
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이고,
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고,
90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며,
연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)
A polyolefin-based monofilament yarn formed by stretching a polyolefin-based resin in multiple stages with a high-temperature tensile tester,
The polyolefin-based resin is made of polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof,
The polyolefin-based monofilament yarn has a shrinkage ratio of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 °C,
The degree of crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ℃ is 14 to 75%,
A polyolefin-based monofilament yarn having a draw ratio of 9 to 14 and a tenacity of 7 to 11 gf/denier as measured according to ASTM D 638.
[Equation 1]
(In Equation 1, L 1 means the increased mark interval of the monofilament yarn immediately after the second stretching, and L 2 is 22±2℃ and 50±5% constant temperature and humidity room with 24 hours of structural stabilization time. It means the display interval after.)
[Equation 2]
(In Equation 2, the crystallinity reference value of polypropylene is 207 J/g, and the crystallinity reference value of high-density polyethylene is 293 J/g.)
상기 폴리프로필렌은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 1 내지 15 g/10min인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
According to claim 1,
The polypropylene is a polyolefin-based monofilament yarn having a melt flow index (Melt Flow Index, 230 °C, 2.16 kg) of 1 to 15 g/10min.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 5 g/10min인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
According to claim 1,
The high-density polyethylene has a density of 0.950 to 0.965 g/cm 3 , and a melt flow index (Melt Flow Index, 190° C., 2.16 kg) of 0.1 to 5 g/10 min.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
According to claim 1,
The polyolefin-based resin is a polyolefin-based monofilament yarn of a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high-density polyethylene.
A molded article made from the polyolefin-based monofilament yarn of any one of claims 1 to 4.
고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 1차 연신하는 단계;
상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계;
상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 2차 연신하는 단계; 및
상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 100 내지 140 ℃의 온도에서 하기 수학식 1에 의해 계산된 수축률이 0.1 내지 2.5%이고,
90 내지 130 ℃의 온도에서 하기 수학식 2에 의해 계산된 결정화도가 14 내지 75%이며,
연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7 내지 11 gf/denier인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서, L 1은 2차 연신 직후 모노필라멘트 원사의 늘어난 표시(Mark) 간격을 의미하고, L 2는 22±2℃ 및 50±5% 항온 항습실에서 24 시간 구조 안정화 시간을 가진 후의 표시 간격을 의미한다.)
[수학식 2]
(상기 수학식 2에서, 폴리프로필렌의 결정화도 레퍼런스 값은 207 J/g이며, 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도 레퍼런스 값은 293 J/g이다.)
Extruding and then cutting the polyolefin-based resin to prepare an extruded product;
inputting the extruded product into a high-temperature tensile tester and performing primary stretching;
first cooling the first extruded extrudate to room temperature;
Secondary stretching after cutting the first extruded product cooled to room temperature; and
Containing; to prepare a polyolefin-based monofilament yarn by cooling the secondarily stretched extruded product to room temperature
The polyolefin-based resin is polypropylene, high-density polyethylene, or a mixture thereof,
The polyolefin-based monofilament yarn has a shrinkage ratio of 0.1 to 2.5% calculated by Equation 1 below at a temperature of 100 to 140 °C,
The degree of crystallinity calculated by Equation 2 below at a temperature of 90 to 130 ℃ is 14 to 75%,
A method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester having a draw ratio of 9 to 14 and a tenacity measured according to ASTM D 638 of 7 to 11 gf/denier.
[Equation 1]
(In Equation 1, L 1 means the increased mark interval of the monofilament yarn immediately after the second stretching, and L 2 is 22±2° C. and 50±5% constant temperature and humidity room with 24 hours of structural stabilization time It means the display interval after.)
[Equation 2]
(In Equation 2, the crystallinity reference value of polypropylene is 207 J/g, and the crystallinity reference value of high-density polyethylene is 293 J/g.)
상기 압출 토출물을 제조하는 단계에서 압출 토출물은 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester that the extruded product has a diameter of 1.5 to 3.0 mm and a length of 10 to 20 cm in the step of preparing the extruded product.
상기 1차 연신하는 단계는 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시키는 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The first stretching step is a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester to stretch so that the length of the extruded product is 20 to 30 cm.
상기 2차 연신하는 단계는 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물의 변형률이 90 내지 95%일 때 연신을 종료하는 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The second stretching step is a method of manufacturing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester to terminate stretching when the strain rate of the extruded extrudate cooled to room temperature is 90 to 95%.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%의 혼합물인 것인 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The polyolefin-based resin is a method for producing a polyolefin-based monofilament yarn using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester that is a mixture of 70 to 80% by weight of polypropylene and 20 to 30% by weight of high-density polyethylene.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대하여 70 내지 140 ℃의 온도 범위에서 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도를 측정하는 단계; 및
상기 측정된 공칭응력-변형율, 연신율, 원사 강도, 수축률 및 결정화도의 결과값을 분석하여, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 온도 변화에 따른 최적화된 연신 온도, 원사 강도, 수축율 및 결정화도를 예측하는 단계;
를 포함하는 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법. 11. A method of preparing a polyolefin-based monofilament yarn by any one of the methods selected from claim 6 to 10;
Measuring a nominal stress-strain rate, elongation rate, yarn strength, shrinkage rate and crystallinity in a temperature range of 70 to 140 ℃ with respect to the polyolefin-based monofilament yarn; and
Analyzing the measured nominal stress-strain, elongation, yarn strength, shrinkage and crystallinity, the optimized drawing temperature according to the temperature change of the polyolefin-based monofilament yarn, yarn strength, shrinkage and crystallinity predicting;
A method for predicting physical properties of polyolefin-based monofilament yarns using multi-stage stretching of a high-temperature tensile tester comprising a.
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