KR20220142203A - Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer - Google Patents

Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer Download PDF

Info

Publication number
KR20220142203A
KR20220142203A KR1020210048653A KR20210048653A KR20220142203A KR 20220142203 A KR20220142203 A KR 20220142203A KR 1020210048653 A KR1020210048653 A KR 1020210048653A KR 20210048653 A KR20210048653 A KR 20210048653A KR 20220142203 A KR20220142203 A KR 20220142203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active layer
zif
metal
forming
coating
Prior art date
Application number
KR1020210048653A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102539290B1 (en
Inventor
김태환
전윤제
김영진
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020210048653A priority Critical patent/KR102539290B1/en
Publication of KR20220142203A publication Critical patent/KR20220142203A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102539290B1 publication Critical patent/KR102539290B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H01L45/14—
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06N—COMPUTING ARRANGEMENTS BASED ON SPECIFIC COMPUTATIONAL MODELS
    • G06N3/00—Computing arrangements based on biological models
    • G06N3/02—Neural networks
    • G06N3/06—Physical realisation, i.e. hardware implementation of neural networks, neurons or parts of neurons
    • G06N3/063—Physical realisation, i.e. hardware implementation of neural networks, neurons or parts of neurons using electronic means
    • H01L45/085—
    • H01L45/1233—
    • H01L45/1266—
    • H01L45/1608—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/021—Formation of the switching material, e.g. layer deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H10N70/24—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies
    • H10N70/245—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies the species being metal cations, e.g. programmable metallization cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/821—Device geometry
    • H10N70/826—Device geometry adapted for essentially vertical current flow, e.g. sandwich or pillar type devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/841—Electrodes
    • H10N70/8416—Electrodes adapted for supplying ionic species

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Data Mining & Analysis (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Computing Systems (AREA)
  • Computational Linguistics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

The present invention relates to a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device including a metal-organic framework, a method for forming an active layer using the same, and an electronic synaptic device including an active layer. According to the present invention, an active layer of an electrical synaptic device can be formed in a simple process by forming an active layer with a mixture containing metal-organic framework nanoparticles and a polymer, and since an organic-inorganic composite is used, the flexibility of the device can be secured. In addition, the present invention forms an active layer using metal-organic framework nanoparticles, so that an electronic synaptic device can exhibit resistance switching performance even with low power, implement various synaptic characteristics even with a simple structure, and have excellent durability and reliability.

Description

금속-유기 골격체를 포함하는 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물, 이를 이용한 활성층 형성 방법 및 활성층을 포함하는 전자 시냅스 소자{Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer}A composition for forming an active layer of an electronic synaptic device comprising a metal-organic framework, a method for forming an active layer using the same, and an electronic synaptic device comprising an active layer Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer}

본 발명은 금속-유기 골격체를 포함하는 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물, 이를 이용한 활성층 형성 방법 및 활성층을 포함하는 전자 시냅스 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-유기 골격체를 이용함으로써 내구성 및 신뢰성이 우수하면서 다양한 시냅틱 특성을 구현할 수 있는 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물, 이를 이용한 활성층 형성 방법 및 활성층을 포함하는 전자 시냅스 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device comprising a metal-organic framework, a method for forming an active layer using the same, and an electronic synaptic device including an active layer, and more particularly, to a metal-organic framework for durability by using the and a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device capable of implementing various synaptic properties while having excellent reliability, a method for forming an active layer using the same, and an electronic synaptic device including the active layer.

빅 데이터(big data), 인공지능(artificial intelligence, AI), 사물 인터넷(internet of things, IoT)을 기반으로 한 4차 산업 혁명이 도래하면서, 컴퓨팅 시스템에서 데이터 처리에 대한 수요가 폭발적으로 증가해왔으며, 정보 유형의 다양성으로 인해 데이터 처리가 더욱 복잡해지고 있다.With the advent of the 4th industrial revolution based on big data, artificial intelligence (AI), and the Internet of things (IoT), the demand for data processing in computing systems is explosively increasing. Data processing is becoming more complex due to the diversity of information types.

기존의 폰 노이만 방식의 컴퓨팅 시스템은 메모리 유닛과 중앙처리소자 간의 순차적인 데이터 교환으로 인하여, 대량의 데이터를 처리할 때 시간이 지연되고 전력 소모량이 높은 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로서, 생체 신경 시스템을 모방한 뉴로모픽 시스템(neuromorphic system)이 각광을 받고 있다. 뉴로모픽 시스템은 정보의 병렬 처리가 가능하며 연산/논리기능과 학습/기억기능이 통합된 특성을 가지므로, 폰 노이만 시스템의 단점을 극복할 수 있을 것으로 기대된다.The conventional von Neumann-type computing system has a problem in that a time is delayed and power consumption is high when processing a large amount of data due to the sequential data exchange between the memory unit and the central processing element. As an alternative to solving this problem, a neuromorphic system that mimics a living nervous system is in the spotlight. The neuromorphic system is expected to overcome the disadvantages of the von Neumann system because it allows parallel processing of information and integrates computation/logic functions and learning/memory functions.

이러한 뉴로모픽 시스템의 일종으로서, 생체 시스템의 시냅스를 모방하는 전자 시냅스 소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 전자 시냅스 소자는 전극 사이에 금속 산화물 기반의 활성층이 배치된 형태의 구조를 가지며, 성능의 향상을 위해 추가적인 절연층을 배치하거나 활성층의 형성 방법을 변화시키는 기술들이 제안되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0064985호는 하부 전극 및 상부 전극 사이에 PCMO, TiN 및 금속산화물 기반의 가변저항층이 순차적으로 구비된 시냅스 소자를 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 제10-1940669호에서는 하부 전극에 금속 산화물층을 형성한 후 산소 플라즈마 처리를 통해 제1 및 제2 저항변화층을 형성한 후 상부 전극이 형성된 구조의 시냅스 소자를 개시하고 있다. As a kind of such a neuromorphic system, research on electronic synaptic devices that mimic the synapses of biological systems is being actively conducted. In general, electronic synaptic devices have a structure in which a metal oxide-based active layer is disposed between electrodes, and techniques for disposing an additional insulating layer or changing a method of forming an active layer to improve performance have been proposed. For example, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0064985 discloses a synaptic device in which a variable resistance layer based on PCMO, TiN, and metal oxide is sequentially provided between a lower electrode and an upper electrode, and Korean Patent Publication No. No. 10-1940669 discloses a synaptic device having a structure in which an upper electrode is formed after forming a metal oxide layer on a lower electrode and then forming first and second resistance change layers through oxygen plasma treatment.

그러나, 이러한 금속산화물 기반의 시냅스 소자는 물리적 변형에 취약하여 적용 분야에 제한이 있는 문제점이 있다. 특히, 최근에는 기술의 발전에 따라 플렉서블 및 웨어러블 장치가 개발되고 있는데, 이러한 기술에 뉴로모픽 시스템을 접목하기 위해서는 시냅스 소자에 유연성이 요구된다. 그러나 기존의 무기물 기반의 시냅스 소자는 내굴곡성이 낮기 때문에 플렉서블 장치에 적용하기 어렵다는 한계가 있었다.However, these metal oxide-based synaptic devices are vulnerable to physical deformation, so there is a problem that there is a limitation in the field of application. In particular, in recent years, with the development of technology, flexible and wearable devices have been developed. In order to graft a neuromorphic system to these technologies, flexibility is required for synaptic devices. However, the existing inorganic-based synaptic device has a limitation in that it is difficult to apply to a flexible device because of its low bending resistance.

이에 따라, 유기물을 기반으로 하여 플렉서블 장치에 적용할 수 있는 시냅스 소자를 개발하고자 많은 연구가 이루어졌으나, 유기물 기반의 소자는 기존의 무기물 기반의 시냅스 소자에 비하여 성능이 현저히 낮고 제조 방법이 복잡하다는 단점이 있었다. 또한, 다양한 시냅틱 특성을 구현하고 내구성을 보완하기 위하여 3단자 구조로 소자를 형성하는 경우 회로의 집적화에 불리하며, 처리속도가 지연되고 소모전력이 증가할 수 있다는 단점이 있었다.Accordingly, many studies have been made to develop a synaptic device that can be applied to a flexible device based on an organic material. there was In addition, when the device is formed in a three-terminal structure to implement various synaptic characteristics and supplement durability, it is disadvantageous to circuit integration, processing speed is delayed, and power consumption may increase.

따라서, 제조 방법 및 구조가 간단하면서, 저전력으로도 우수한 성능을 구현할 수 있고, 플렉서블 디스플레이 등 유연성이 요구되는 장치에도 적용할 수 있는 전자 시냅스 소자에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for development of an electronic synaptic device that has a simple manufacturing method and structure, can implement excellent performance even with low power, and can be applied to devices requiring flexibility, such as a flexible display.

본 발명의 목적은 다양한 시냅틱 특성을 구현할 수 있으며 낮은 전력으로도 우수한 성능을 나타내는 전기 시냅스 소자를 제조할 수 있는 활성층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a composition for forming an active layer capable of producing an electrical synaptic device that can implement various synaptic properties and exhibit excellent performance even with low power.

본 발명의 다른 목적은 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 용액 공정으로 간단하게 활성층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of simply forming an active layer by a solution process using the composition for forming an active layer.

본 발명의 또다른 목적은 상기 활성층을 포함하는 전기 시냅스 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrical synaptic device comprising the active layer.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 중심 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체 나노 입자 및 고분자를 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device, comprising a metal-organic framework nanoparticles and a polymer comprising a central metal ion and an organic ligand.

본 발명에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 나노 입자는 상기 고분자 100몰에 대하여 10 내지 50몰 포함되는 것이 바람직하다.In the present invention, the metal-organic framework nanoparticles are preferably included in an amount of 10 to 50 moles based on 100 moles of the polymer.

본 발명에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 중심 금속 이온은 Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, V3+, Cr3+, Al3+, Mn2+ 및 Mg2+로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the central metal ion of the metal-organic framework is Zn 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , V 3+ , Cr 3 It may be at least one selected from the group consisting of + , Al 3+ , Mn 2+ and Mg 2+ .

본 발명에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 1-벤질이미다졸(1-benzylimidazole), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-트리카복시벤젠(1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), 벤젠 디카복실레이트(benzenedicarboxylate), 아미노벤젠 디카복실레이트(aminobenzene dicarboxylate), 1,4-디카복시벤젠(1,4-dicarboxybenzene, BDC), 9,10-안트라센디카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산(5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-디하이드록시벤젠 카복실산(2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠 디카복실산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC), p-테르페닐-4,4'-디카복실산(p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) 및 2-(디페닐포스피노)테레프탈산(2-(diphenylphosphino)terephthalic acid)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the organic ligand of the metal-organic framework is 1-methylimidazole (1-methylimidazole), 2-methylimidazole (2-methylimidazole), 1-benzylimidazole (1-benzylimidazole) , 1-butyl-3-methylimidazolium (1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-tricarboxybenzene (1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-tris (4- Carboxyphenyl)benzene (1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), benzene dicarboxylate, aminobenzene dicarboxylate, 1,4-dicarboxybenzene (1, 4-dicarboxybenzene, BDC), 9,10-anthracenedicarboxylic acid (9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4, 4'-biphenyldicarboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid (2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-dihydroxy-1,4- benzene dicarboxylic acid (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC); 1 selected from the group consisting of p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and 2-(diphenylphosphino)terephthalic acid It may include more than one species.

본 발명에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-90, ZIF-95, MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF-1 및 IRMOF-16로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the metal-organic framework is ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67 , ZIF-69, ZIF-90, ZIF-95, MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF It may include one or more selected from the group consisting of -1 and IRMOF-16.

본 발명에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 나노 입자의 평균 입경은 50 내지 300nm일 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the metal-organic framework nanoparticles may be 50 to 300 nm.

본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole), PVK), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane, PMSSQ), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol, PVP)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(9-vinylcarbazole) (poly(9-vinylcarbazole), PVK), polymethyl methacrylate (PMMA) , polyvinylalcohol (PVA), polymethylsilsesquioxane (PMSSQ), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), polyvinylidene flow Ride (polyvinylidene fluoride, PVDF) and polyvinylphenol (polyvinylphenol, PVP) may include at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물은 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 아세톤(acetone)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.The composition for forming an active layer of an electronic synaptic device of the present invention may further include one or more solvents selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone. have.

본 발명에서, 상기 금속-유기 골격체 나노 입자는 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있다.In the present invention, the metal-organic framework nanoparticles may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total composition.

본 발명은 또한, 금속-유기 골격체 나노 입자, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조시켜 활성층을 형성하는 단계를 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of: preparing a mixed solution containing the metal-organic framework nanoparticles, a polymer, and a solvent; forming a coating layer by coating the mixed solution on a substrate; And it provides a method of forming an active layer of an electronic synaptic device, comprising the step of forming an active layer by drying the coating layer.

본 발명에서, 상기 혼합 용액의 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, the coating of the mixed solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating. ), roll coating or gravure coating.

본 발명에서, 상기 혼합 용액의 코팅이 스핀 코팅에 의해 수행되는 경우, 스핀 코팅의 회전수는 1,500 내지 3,000rpm인 것이 바람직하다.In the present invention, when the coating of the mixed solution is performed by spin coating, the rotation speed of the spin coating is preferably 1,500 to 3,000 rpm.

본 발명은 또한, 하부 전극; 상부 전극; 및 상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 구비되고, 복수의 금속-유기 골격체 나노 입자가 고분자 매트릭스 내에 분산된 형태의 활성층을 포함하는, 전자 시냅스 소자를 제공한다.The present invention also provides a lower electrode; upper electrode; and an active layer provided between the lower electrode and the upper electrode, in which a plurality of metal-organic framework nanoparticles are dispersed in a polymer matrix, it provides an electronic synaptic device.

본 발명에서, 상기 활성층의 두께는 100 내지 500nm인 것이 바람직하다.In the present invention, the thickness of the active layer is preferably 100 to 500 nm.

본 발명에서, 상기 상부 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the upper electrode is silver (Ag), aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), magnesium (Mg), tungsten (W), zinc (Zn), platinum (Pt), molybdenum ( Mo), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), iridium (Ir), indium (In), and may include at least one selected from the group consisting of gallium (Ga).

본 발명에 따르면, 금속-유기 골격체 나노 입자와 고분자를 포함하는 혼합물로 활성층을 형성함으로써 간단한 공정으로 전기 시냅스 소자의 활성층을 형성할 수 있고, 유-무기 복합체를 이용하므로 소자의 유연성을 확보할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체 나노 입자의 이온 트랩 효과로 인하여 활성층 내부에 전도성 필라멘트가 용이하게 형성되므로, 낮은 전력으로도 우수한 저항 스위칭 성능을 나타내는 전자 시냅스 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 시냅스 소자는 간단한 구조로도 다양한 시냅틱 특성을 구현할 수 있고, 우수한 내구성 및 신뢰성을 나타내므로, 뉴로모픽 시스템에 유용하게 적용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to form an active layer of an electrical synaptic device in a simple process by forming an active layer with a mixture containing metal-organic framework nanoparticles and a polymer, and by using an organic-inorganic complex, the flexibility of the device can be secured. can In addition, since a conductive filament is easily formed inside the active layer due to the ion trap effect of the metal-organic framework nanoparticles, an electronic synaptic device exhibiting excellent resistance switching performance even with low power can be manufactured. The electrical synaptic device of the present invention can implement various synaptic properties even with a simple structure, and exhibit excellent durability and reliability, and thus can be usefully applied to a neuromorphic system.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 시냅스 소자의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 시냅스 소자에서, 활성층에 전도성 필라멘트가 형성 또는 소멸되는 메커니즘을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 ZIF-8 나노입자의 SEM 이미지(a) 및 상기 ZIF-8 나노입자에 대한 입경 분포 그래프(b)를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZIF-8:PVP 나노복합체에서 아연(Zn) 원자에 대해 EDX 분광법을 수행했을 때 나타나는 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZIF-8:PVP/ITO/glass 구조체의 단면에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/Al 소자의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해 반복적인 직류 전압 스윕을 수행하여 측정한 전류-전압 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 및 Ag/PVP/ITO 소자에 대해 스윕을 500회 수행하여 측정한 전류-전압 그래프를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 및 Ag/PVP/ITO 소자에 대해 반복 스윕을 수행하여 측정한 저항 그래프를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해 컨덕턴스를 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 ZIF-8의 함량이 상이한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해, 펄스 수에 따른 컨덕턴스를 측정한 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 스핀 코팅 횟수가 상이한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해, 펄스 수에 따른 컨덕턴스 그래프 및 소자 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해, 펄스 수에 따른 정규화 전류 및 이완 상수를 측정한 결과 그래프를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 STDP 특성 시험 결과를 나타낸다.1 shows a schematic diagram of an electrical synaptic device according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a conceptual diagram for explaining the mechanism of the formation or extinction of the conductive filament in the active layer in the electrical synaptic device according to an embodiment of the present invention.
3 shows an SEM image (a) of the ZIF-8 nanoparticles prepared in an embodiment of the present invention and a particle size distribution graph (b) for the ZIF-8 nanoparticles.
4 is an SEM image shown when EDX spectroscopy is performed on zinc (Zn) atoms in the ZIF-8:PVP nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
5 shows an SEM image of a cross-section of a ZIF-8: PVP/ITO/glass structure according to an embodiment of the present invention.
6 shows an optical micrograph of an Ag/ZIF-8:PVP/Al device according to an embodiment of the present invention.
7 shows a current-voltage graph measured by repeatedly performing a DC voltage sweep on an Ag/ZIF-8:PVP/ITO device according to an embodiment of the present invention.
8 is a current-voltage graph measured by performing 500 sweeps on Ag/ZIF-8:PVP/ITO and Ag/PVP/ITO devices according to an embodiment of the present invention.
9 shows a graph of resistance measured by performing repeated sweeps on Ag/ZIF-8:PVP/ITO and Ag/PVP/ITO devices according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing a result of measuring conductance for an Ag/ZIF-8:PVP/ITO device according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a result of measuring conductance according to the number of pulses for Ag/ZIF-8:PVP/ITO devices having different ZIF-8 contents in an embodiment of the present invention.
12 shows a conductance graph according to the number of pulses and an SEM image of a cross-section of the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device with different spin coating times according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing a result of measuring a normalized current and a relaxation constant according to the number of pulses for the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device according to an embodiment of the present invention.
14 shows the STDP characteristic test result according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하면 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 아래에 예시되는 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 본 발명을 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The examples exemplified below do not limit the scope of the present invention, but are provided to explain the present invention to those of ordinary skill in the art. In the drawings, the same reference numerals refer to the same components, and the size or thickness of each component may be exaggerated for clarity of description.

본 발명의 각 구성 요소를 설명함에 있어서, 구성 요소가 다른 구성 요소 "상에 형성"된다고 할 때, 이는 다른 구성 요소의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라, 그 사이에 하나 이상의 또다른 구성 요소를 포함하는 형태를 모두 포함하는 것으로 해석될 수 있다.In describing each component of the present invention, when it is said that a component is "formed on" another component, this includes not only the case immediately above the other component, but also includes one or more other components therebetween. It may be construed as including all forms.

본 발명은 전기 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용한 활성층 및 이의 형성 방법, 및 상기 활성층을 포함하는 전기 시냅스 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an active layer of an electrical synaptic device, an active layer using the composition and a method for forming the same, and an electrical synaptic device including the active layer and a method for manufacturing the same.

생체 시스템의 시냅스는 전기적 신호에 의해 신호 전달 물질인 뉴로트랜스미터(neurotransmitter)가 시냅스를 통해 프리-시냅틱(pre-synaptic) 뉴런에서 포스트-시냅틱(post-synaptic) 뉴런으로 이동할 수 있도록 하여 신호를 처리한다. 이 과정에서 시냅스의 이온 분포와 포스트-시냅틱 뉴런에서 리셉터(receptor)의 뉴로트랜스미터 농도가 변하면서 시냅스 가중치(synaptic weight)가 변하는 학습 및 기억 기능을 갖게 되며, 아날로그 특성에 의해 시냅스 가중치가 점진적으로 증가/감소하는 강화(potentiation)/억제(depression) 특성이 나타난다. 또한, 짧은 시간 이후에 기억된 정보가 소멸되는 단기 기억(short-term memory) 특성과 시간이 지남에 따라 기억이 변하지 않는 장기기억(long-term memory) 특성을 모두 가진다.The synapse of the biological system processes the signal by allowing the neurotransmitter, a signal transmitter, to move from the pre-synaptic neuron to the post-synaptic neuron through the synapse by electrical signals. . In this process, as the synaptic ion distribution and the neurotransmitter concentration of the receptor in the post-synaptic neurons change, it has a learning and memory function in which the synaptic weight changes, and the synaptic weight gradually increases due to analog characteristics. /Decreasing potentiation/depression characteristics appear. In addition, it has both a short-term memory characteristic in which information stored after a short period of time disappears and a long-term memory characteristic in which the memory does not change over time.

전자 시냅스 소자는 이러한 생체 시스템의 시냅스를 모방하는 뉴로모픽 시스템으로, 인가되는 전압 펄스에 따라 저항 값이 변화하고 일정 시간 이를 저장하는 비휘발성 메모리 역할을 한다. 이러한 전자 시냅스 소자의 일종으로서 금속-절연체-금속 구조의 2단자(two-terminal) 저항 메모리를 멤리스터(memristor) 또는 멤리스티브 소자(memristive device)라 한다. 멤리스티브 소자는 집적화에 유리하고, 정보의 처리 속도가 빠르며 전력의 소모가 낮으며, 아날로그 데이터 처리 방식을 나타내는 특성을 가진다.The electronic synaptic device is a neuromorphic system that mimics the synapse of such a biological system, and serves as a non-volatile memory in which a resistance value changes according to an applied voltage pulse and is stored for a certain period of time. A metal-insulator-metal structure of a metal-insulator-metal structure as a kind of electronic synaptic device is called a memristor or a memristive device. A memristive device is advantageous for integration, has a fast information processing speed, low power consumption, and has characteristics representing an analog data processing method.

본 발명에서는, 고분자 매트릭스에 금속-유기 골격체 나노입자가 분산된 형태의 활성층을 이용하여 전자 시냅스 소자를 제조한다. 본 발명에 따른 전자 시냅스 소자는 간단한 방법으로 제조 가능하면서, 학습 및 기억 기능, 아날로그 특성, 단기기억-장기기억 특성 변화와 같은 다양한 시냅틱 특성을 나타내고, 낮은 전력으로도 구동이 가능하며, 내구성 및 신뢰성이 우수한 장점을 지닌다.In the present invention, an electronic synaptic device is manufactured using an active layer in which the metal-organic framework nanoparticles are dispersed in a polymer matrix. The electronic synaptic device according to the present invention can be manufactured by a simple method, and exhibits various synaptic characteristics such as learning and memory functions, analog characteristics, short-term memory-long-term memory characteristics change, and can be driven with low power, and has durability and reliability. This has excellent advantages.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 시냅스 소자의 모식도를 나타낸다.1 shows a schematic diagram of an electrical synaptic device according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 시냅스 소자는 하부 전극(100), 상기 하부 전극 상에 위치하는 활성층(200) 및 상기 활성층 상에 위치하는 상부 전극(300)을 포함할 수 있다. 1, the electrical synaptic device according to an embodiment of the present invention includes a lower electrode 100, an active layer 200 positioned on the lower electrode, and an upper electrode 300 positioned on the active layer. can

본 발명에서는 전자 시냅스 소자의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들면, 인가되는 전압에 따라 저항이 변화되는 비휘발성 메모리 소자일 수 있다.Although the present invention does not specifically limit the type of the electronic synaptic device, it may be, for example, a nonvolatile memory device whose resistance changes according to an applied voltage.

본 발명에서, 상기 하부 전극(100)은 도전성 금속 또는 도전성 산화물을 포함할 수 있다.In the present invention, the lower electrode 100 may include a conductive metal or a conductive oxide.

상기 하부 전극으로 이용되는 도전성 금속 또는 도전성 산화물의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 도전성 금속은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 금(Au), 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd) 또는 이들의 합금일 수 있고, 도전성 산화물은 TO(Tin Oxide), ATO(Antimony-doped Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FITO(Fluorinated Indium Tin Oxide), IZO(Indium-doped Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide) 중 하나 이상일 수 있다.The type of the conductive metal or conductive oxide used as the lower electrode is not particularly limited, but for example, the conductive metal is aluminum (Al), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), or ruthenium (Ru). ), iridium (Ir), tungsten (W), gold (Au), indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), molybdenum (Mo), palladium (Pd), or alloys thereof, and conductivity Oxides are Tin Oxide (TO), Antimony-doped Tin Oxide (ATO), Fluorine-doped Tin Oxide (FTO), Indium Tin Oxide (ITO), Fluorinated Indium Tin Oxide (FITO), Indium-doped Zinc Oxide (IZO), It may be at least one of Al-doped zinc oxide (AZO) and zinc oxide (ZnO).

상기 하부 전극은 지지체 상에 형성될 수 있고, 이 때 지지체는 하부 전극을 지지하는 역할을 한다. The lower electrode may be formed on a support, wherein the support serves to support the lower electrode.

상기 지지체의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 유리, 실리콘, P-도핑된 실리콘(P+ doped-Si), SOI(Silicon on insulator), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌글리콜 나프탈레이트(polyethylene glycol naphthalate, PEN), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 스테인리스 스틸(stainless steel) 및 라이스 페이퍼(Rice paper) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The material of the support is not particularly limited, and glass, silicon, P-doped silicon (P + doped-Si), SOI (Silicon on insulator), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone, PES), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene glycol naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), polydimethylsiloxane It may include at least one selected from (polydimethylsiloxane, PDMS), stainless steel, and rice paper.

이 중, 전기 시냅스 소자에 플렉서블(flexibe)한 성질을 부여하기 위하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌글리콜 나프탈레이트(polyethylene glycol naphthalate, PEN), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 플라스틱 기판이 바람직하게 사용될 수 있다.Among them, in order to give a flexible (flexibe) property to the electrical synaptic device, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (polyethersulfone, PES), polystyrene (polystyrene, PS), polycarbonate (polycarbonate, PC) ), polyimide (PI), polyethylene glycol naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), and polydimethylsiloxane (PDMS) a plastic substrate comprising at least one selected from the group consisting of It can be used preferably.

본 발명에서, 상부 전극(300)은 도전성 금속 또는 도전성 산화물을 포함할 수 있다.In the present invention, the upper electrode 300 may include a conductive metal or a conductive oxide.

상기 상부 전극으로 이용되는 도전성 금속 또는 도전성 산화물의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 도전성 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 인듐(In), 갈륨(Ga) 또는 이들의 합금일 수 있고, 도전성 산화물은 TO(Tin Oxide), ATO(Antimony-doped Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FITO(Fluorinated Indium Tin Oxide), IZO(Indium-doped Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide) 중 하나 이상일 수 있다. 이 중, 상부 전극의 이온화에 의해 전도성 필라멘트를 용이하게 형성하기 위하여, 은(Ag) 전극을 사용하는 것이 바람직하다.The type of the conductive metal or conductive oxide used as the upper electrode is not particularly limited, but for example, the conductive metal includes silver (Ag), aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), and magnesium (Mg). ), tungsten (W), zinc (Zn), platinum (Pt), molybdenum (Mo), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), iridium (Ir), indium (In), gallium (Ga) ) or an alloy thereof, the conductive oxide may be TO (Tin Oxide), ATO (Antimony-doped Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FITO (Fluorinated Indium Tin Oxide) , indium-doped zinc oxide (IZO), Al-doped zinc oxide (AZO), and zinc oxide (ZnO). Among them, in order to easily form a conductive filament by ionization of the upper electrode, it is preferable to use a silver (Ag) electrode.

상기 하부 전극 및 상부 전극은 스퍼터링(sputtering), 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD), 열 증발법(Thermal Evaporation), 전자빔 증발법(Electron-beam Evaporation), 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), 분자선 에피택시 증착법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 및 용액공정법 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하부 전극 및 상부 전극의 형성 방법은 동일하거나 다를 수 있다.The lower electrode and the upper electrode are formed by sputtering, atomic layer deposition (ALD), pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, and electron-beam evaporation. ), Physical Vapor Deposition (PVD), Molecular Beam Epitaxy (MBE), Chemical Vapor Deposition (CVD) and solution process method. It is not necessarily limited to this. In addition, methods of forming the lower electrode and the upper electrode may be the same or different.

상기 하부 전극 및 상부 전극은 전극 형성을 위한 막을 형성한 다음, 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판 상에 패터닝함으로써 형성될 수 있다. The lower electrode and the upper electrode may be formed by forming a film for forming an electrode, forming a photoresist pattern, and patterning the photoresist pattern on a substrate using the photoresist pattern as a mask.

상기 상부 전극 및 하부 전극의 형태는 소자의 구조에 따라 적절하게 변형하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 하부 전극은 기판 형태로 형성되고, 상부 전극은 서로 이격된 복수개의 전극 유닛을 포함하는 패턴 형태로 형성될 수 있다. 또는, 하부 전극 및 상부 전극이 십자(+) 형태로 교차된 크로스바 어레이(Cross-bar array) 형태로 형성될 수도 있다.The shape of the upper electrode and the lower electrode may be appropriately modified according to the structure of the device. For example, the lower electrode may be formed in the form of a substrate, and the upper electrode may be formed in the form of a pattern including a plurality of electrode units spaced apart from each other. Alternatively, the lower electrode and the upper electrode may be formed in the form of a cross-bar array crossed in a cross (+) shape.

본 발명에서, 활성층(200)은 상기 하부 전극(100) 및 상부 전극(300) 사이에 구비되는 절연층으로, 전압의 인가에 따라 활성층 내에 하부 전극과 상부 전극을 연결하는 도전성 필라멘트가 형성 또는 소멸되어 저항의 변화를 유도한다.In the present invention, the active layer 200 is an insulating layer provided between the lower electrode 100 and the upper electrode 300, and a conductive filament connecting the lower electrode and the upper electrode is formed or destroyed in the active layer according to the application of a voltage. to induce a change in resistance.

상기 활성층은 1층의 단층 구조를 가질 수도 있고, 2층 또는 3층의 다층 구조를 가질 수도 있다.The active layer may have a single layer structure of one layer or a multilayer structure of two or three layers.

상기 활성층은 연속 상을 형성하는 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 고분자를 이용하여 형성될 수 있다. 그런데, 고분자 매트릭스만을 이용하여 활성층을 형성하면 시냅스의 강화(potentiation)/억제(depression) 거동이 뚜렷하게 나타나지 않는 등, 시냅틱 특성을 구현하기 어렵다는 한계가 있다. 본 발명에서는 고분자 매트릭스 중에 금속-유기 골격체 나노입자가 분산된 유-무기 복합체 형태의 활성층을 이용함으로써, 다양한 시냅틱 특성을 나타내는 전기 시냅스 소자를 제조할 수 있다.The active layer may include a matrix forming a continuous phase, and the matrix may be formed using a polymer. However, when the active layer is formed using only the polymer matrix, there is a limitation in that it is difficult to implement synaptic properties, such as the potentiation/depression behavior of the synapse does not appear clearly. In the present invention, by using an active layer in the form of an organic-inorganic complex in which metal-organic framework nanoparticles are dispersed in a polymer matrix, electrical synaptic devices exhibiting various synaptic properties can be manufactured.

본 발명에서, 상기 활성층은 금속-유기 골격체 및 고분자를 포함하는 조성물로 형성될 수 있으며, 고분자 매트릭스 내에 복수의 금속-유기 골격체 나노입자가 분산된 형태일 수 있다.In the present invention, the active layer may be formed of a composition including a metal-organic framework and a polymer, and a plurality of metal-organic framework nanoparticles are dispersed in a polymer matrix.

상기 활성층 내에서, 금속-유기 골격체는 고분자 100중량부에 대하여 3 내지 250중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 더 바람직하게는 30 내지 70중량부 포함될 수 있다. 또한, 상기 활성층에서, 금속-유기 골격체는 고분자 100몰에 대하여 2 내지 150몰 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50몰, 더 바람직하게는 15 내지 35몰 포함될 수 있다. 상기 중량 또는 몰 범위에서, 전압의 인가에 따라 고분자 매트릭스에 분산된 금속-유기 골격체 입자가 전도성 필라멘트를 형성할 수 있다. 이에 따라, 낮은 전력으로도 강화/억제 거동과 같은 시냅틱 특성을 뚜렷하게 나타내는 소자를 제조할 수 있다.In the active layer, the metal-organic framework may be included in 3 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight. In addition, in the active layer, 2 to 150 moles of the metal-organic framework may be included with respect to 100 moles of the polymer, preferably 10 to 50 moles, and more preferably 15 to 35 moles. In the above weight or molar range, the metal-organic framework particles dispersed in the polymer matrix according to the application of voltage may form conductive filaments. Accordingly, it is possible to manufacture a device that clearly exhibits synaptic properties such as reinforcement/inhibition behavior even with low power.

상기 금속-유기 골격체는 분자배위결합을 통해 중심 금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 유무기 화합물로서, 다공성 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서, 상기 금속-유기 골격체의 우수한 전기적 특성에 의해 활성층 내부에 저항 변화의 원인이 되는 전도성 필라멘트가 용이하게 형성될 수 있다. 따라서, 이를 전기 시냅스 소자의 활성층에 적용함으로써, 낮은 전력으로도 구동이 가능하며 내구성 및 신뢰성이 우수한 시냅틱 특성을 구현하는 전기 시냅스 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 시냅스 소자는 생체 시스템의 시냅스를 모방하는 다양한 시냅틱 특성을 나타낼 수 있다.The metal-organic framework is an organic-inorganic compound formed by bonding a central metal ion to an organic ligand through a molecular coordination bond, and may have a porous structure. In the present invention, a conductive filament that causes a change in resistance can be easily formed inside the active layer due to the excellent electrical properties of the metal-organic framework. Therefore, by applying this to the active layer of the electrical synaptic device, it is possible to manufacture an electrical synaptic device that can be driven with low power and implements synaptic characteristics with excellent durability and reliability. In addition, the electrical synaptic device of the present invention may exhibit various synaptic properties that mimic the synapse of a biological system.

상기 금속-유기 골격체의 중심 금속 이온은 Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, V3+, Cr3+, Al3+, Mn2+ 및 Mg2+ 중 하나 이상일 수 있다.The central metal ion of the metal-organic framework is Zn 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Al 3+ , Mn 2+ and Mg 2+ .

상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드는 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 1-벤질이미다졸(1-benzylimidazole), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-트리카복시벤젠(1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), 벤젠 디카복실레이트(benzenedicarboxylate), 아미노벤젠 디카복실레이트(aminobenzene dicarboxylate), 1,4-디카복시벤젠(1,4-dicarboxybenzene, BDC), 9,10-안트라센디카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산(5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-디하이드록시벤젠 카복실산(2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠 디카복실산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC), p-테르페닐-4,4'-디카복실산(p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) 및 2-(디페닐포스피노)테레프탈산(2-(diphenylphosphino)terephthalic acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. The organic ligand of the metal-organic framework is 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-butyl- 3-methylimidazolium (1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-tricarboxybenzene (1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene ( 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), benzenedicarboxylate, aminobenzene dicarboxylate, 1,4-dicarboxybenzene (1,4-dicarboxybenzene, BDC) ), 9,10-anthracenedicarboxylic acid (9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4,4'-biphenyl Dicarboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid (2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid (2 ,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC), p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) and 2- (diphenylphosphino) terephthalic acid (2- (diphenylphosphino) terephthalic acid) can

상기 금속-유기 골격체는 유기 리간드의 종류에 따라 이미다졸레이트계, 카복실레이트계 등으로 분류될 수 있다. 본 발명에서, 이미다졸레이트계 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체를 사용하는 경우, 폴리머 매트릭스와의 호환성이 우수하고, 전압 인가 시 전도성 필라멘트가 안정적으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 2단자(two-terminal)의 간단한 구조로도 다양한 시냅틱 특성을 나타내면서 내구성 및 신뢰성이 우수한 고성능 전기 시냅스 소자를 제조할 수 있으므로 바람직하다.The metal-organic framework may be classified into imidazolate-based, carboxylate-based, and the like, depending on the type of organic ligand. In the present invention, when a metal-organic framework including an imidazolate-based ligand is used, compatibility with a polymer matrix is excellent, and a conductive filament can be stably formed when a voltage is applied. Accordingly, it is preferable because it is possible to manufacture a high-performance electrical synaptic device with excellent durability and reliability while exhibiting various synaptic characteristics even with a simple structure of a two-terminal.

바람직하게, 상기 금속-유기 골격체로서 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-90, ZIF-95와 같은 ZIF(Zeolitic imidazolate framework)계 MOF; MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-16와 같은 카복실레이트계 MOF 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체들은 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich), 바스프(BASF SE) 등으로부터 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.Preferably, as the metal-organic framework, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67, ZIF Zeolitic imidazolate framework (ZIF) MOFs such as -69, ZIF-90, and ZIF-95; Among carboxylate-based MOFs such as MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-16 You can use more than one. The metal-organic frameworks are commercially available from Sigma-Aldrich, BASF SE, and the like.

본 발명에서, 상기 금속-유기 골격체는 나노입자 형태인 것이 바람직하다. 금속-유기 골격체 나노입자의 평균 입경은 10 내지 1,000nm일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 300nm, 더 바람직하게는 80 내지 200nm, 가장 바람직하게는 100 내지 160nm일 수 있다. 여기서, 입경이란 활성층의 일 단면을 관찰하여 검출한 입자들의 원 상당 직경(equivalent circular diameter)을 의미한다. 상기 나노입자의 평균 입경은 활성층의 두께를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.In the present invention, the metal-organic framework is preferably in the form of nanoparticles. The average particle diameter of the metal-organic framework nanoparticles may be 10 to 1,000 nm, preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm, and most preferably 100 to 160 nm. Here, the particle diameter means an equivalent circular diameter of particles detected by observing a cross section of the active layer. The average particle diameter of the nanoparticles may be appropriately adjusted in consideration of the thickness of the active layer.

상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole), PVK), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane, PMSSQ), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol, PVP) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 금속-유기 골격체를 고분자 매트릭스에 분산시킨 유-무기 복합체 형태의 활성층을 사용하여, 플렉서블 및 웨어러블 장치와 같이 유연성이 요구되는 분야에 적용 가능하다는 장점이 있다.The polymer is polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone, PVP), poly(9-vinylcarbazole) (poly(9-vinylcarbazole), PVK), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol ( polyvinylalcohol, PVA), polymethylsilsesquioxane (PMSSQ), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), polyvinylidene fluoride, PVDF) and polyvinylphenol (PVP). In the present invention, an active layer in the form of an organic-inorganic complex in which a metal-organic framework is dispersed in a polymer matrix is used, and there is an advantage that it can be applied to fields requiring flexibility, such as flexible and wearable devices.

본 발명에서, 상기 활성층은 금속-유기 골격체, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조시켜 활성층을 형성하는 단계를 통해 형성될 수 있다. In the present invention, the active layer comprises the steps of: preparing a mixed solution containing a metal-organic framework, a polymer, and a solvent; forming a coating layer by coating the mixed solution on a substrate; and drying the coating layer to form an active layer.

본 발명에서, 상기 혼합 용액은 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 금속-유기 골격체 나노 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다.In the present invention, the mixed solution may be prepared by dissolving a polymer in a solvent to prepare a polymer solution, and mixing the metal-organic framework nanoparticles with the polymer solution.

본 발명에서, 상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 고분자와 금속-유기 골격체의 종류에 맞도록 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.In the present invention, the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the polymer and the metal-organic framework. For example, one or more solvents selected from water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, and the like may be used.

상기 금속-유기 골격체는 상기 혼합 용액 전체에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전압의 인가에 따라 활성층에 전도성 필라멘트가 용이하게 형성 또는 소멸될 수 있다. 이에 따라, 낮은 전력으로도 강화/억제 거동과 같은 시냅틱 특성을 뚜렷하게 나타내는 소자를 제조할 수 있다.The metal-organic framework may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, more preferably 0.8 to 1.5% by weight, based on the total amount of the mixed solution. In the above range, the conductive filament may be easily formed or destroyed in the active layer according to the application of voltage. Accordingly, it is possible to manufacture a device that clearly exhibits synaptic properties such as reinforcement/inhibition behavior even with low power.

본 발명에서, 상기 혼합 용액의 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating) 등의 방법으로 수행될 수 있다. 특히, 스핀 코팅을 이용하여 활성층을 형성하는 경우, 스핀 코팅 회전수는 1,500 내지 3,000rpm, 바람직하게는 1,800 내지 2,500rpm, 가장 바람직하게는 2,000rpm으로 설정할 수 있다. 회전수를 상기 범위로 설정하는 경우, 활성층의 두께를 균일하게 형성할 수 있고, 시냅스의 강화/억제 거동 특성을 유사하게 모방할 수 있다.In the present invention, the coating of the mixed solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating. ), roll coating, gravure coating, and the like. In particular, when the active layer is formed using spin coating, the spin coating rotation speed may be set to 1,500 to 3,000 rpm, preferably 1,800 to 2,500 rpm, and most preferably 2,000 rpm. When the number of rotations is set in the above range, the thickness of the active layer can be uniformly formed, and the reinforcement/inhibition behavior characteristics of synapses can be similarly imitated.

본 발명에서, 상기 혼합 용액이 코팅되는 기판은 전기 시냅스 소자의 하부 전극일 수 있으며, 이 경우 하부 전극 상에 용액을 코팅하는 간단한 공정으로 활성층을 형성할 수 있는 이점이 있다.In the present invention, the substrate on which the mixed solution is coated may be the lower electrode of the electrical synaptic device, and in this case, there is an advantage in that the active layer can be formed by a simple process of coating the solution on the lower electrode.

상기 혼합 용액을 코팅하여 코팅층을 형성한 후, 코팅층을 건조시켜 잔존 용매를 제거함으로써 활성층을 형성할 수 있다. 상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.After forming the coating layer by coating the mixed solution, the active layer may be formed by drying the coating layer to remove the residual solvent. The drying method is not particularly limited, and for example, may be carried out by heat treatment at a temperature of 100 to 200 ℃.

형성된 활성층의 두께는 10 내지 1,000nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더 바람직하게는 200 내지 400nm일 수 있다. 이 경우, 스핀 코팅을 이용한 활성층 형성이 용이할 뿐만 아니라, 활성층이 우수한 저항 스위칭 특성을 나타낼 수 있고, 나노 입자의 크기에 영향을 받지 않는 활성층을 형성할 수 있다.The thickness of the formed active layer may be 10 to 1,000 nm, preferably 100 to 500 nm, more preferably 200 to 400 nm. In this case, the active layer can be easily formed using spin coating, the active layer can exhibit excellent resistance switching characteristics, and the active layer can be formed that is not affected by the size of nanoparticles.

상기 활성층에는 전압의 인가에 따라 전도성 필라멘트(conductive filament)가 형성 또는 소멸될 수 있으며, 이에 따라 소자가 SET/RESET 특성을 나타낼 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 시냅스 소자에서, 활성층에 전도성 필라멘트가 형성 또는 소멸되는 메커니즘을 설명하기 위한 개념도이다.In the active layer, a conductive filament may be formed or destroyed according to the application of a voltage, and accordingly, the device may exhibit SET/RESET characteristics. Figure 2 is a conceptual diagram for explaining the mechanism of the formation or extinction of the conductive filament in the active layer in the electrical synaptic device according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참고하면, 전기 시냅스 소자에 전압(+V)이 인가되는 경우 상부 전극(Ag)이 이온화되어 하부 전극(ITO) 측으로 이동하며, 금속-유기 골격체를 포함하는 고분자 매트릭스에 트랩이 형성되고 전자가 공급된다. 이온화된 상부 전극 물질은 전자를 받아들임으로써 환원되어 하부 전극 상에 축적된다. 이러한 원리에 의해 활성층 내에 전도성 필라멘트가 성장하고, 인가 전압이 양의 전압 영역에서 SET 전압(+Vset)에 도달하면 두 전극 사이에 전도성 필라멘트가 완전히 형성된다. 반대로 음의 전압 영역에서는 SET 공정과 반대되는 반응으로 인해 RESET 전압(-Vreset)에서 전도성 필라멘트가 소멸되어, 저항 상태가 저저항 상태(LRS)에서 고저항 상태(HRS)로 전환된다. 이러한 원리에 의해, 소자가 저항 스위칭 거동을 나타낼 수 있다.2, when a voltage (+V) is applied to the electrical synaptic device, the upper electrode (Ag) is ionized and moves toward the lower electrode (ITO), and a trap is formed in the polymer matrix including the metal-organic framework. and electrons are supplied. The ionized upper electrode material is reduced by accepting electrons and accumulates on the lower electrode. According to this principle, a conductive filament grows in the active layer, and when the applied voltage reaches the SET voltage (+V set ) in the positive voltage region, the conductive filament is completely formed between the two electrodes. Conversely, in the negative voltage region, the conductive filament disappears at the RESET voltage (-V reset ) due to a reaction opposite to the SET process, and the resistance state is converted from the low resistance state (LRS) to the high resistance state (HRS). By this principle, the device can exhibit resistive switching behavior.

이와 같이, 본 발명에서는 종래의 산소 결함을 이용한 필라멘트 형성과 다른 원리로 전도성 필라멘트를 형성한다. 본 발명에 따른 전기 시냅스 소자는 일정한 전압을 반복적으로 주었을 때 전류가 지속적으로 증가하거나 감소하는 특성이 나타난다. 즉, 본 발명에 따르면 생체 시스템의 시냅스에서의 강화 및 억제 현상을 성공적으로 모방할 수 있다.As described above, in the present invention, a conductive filament is formed in a different principle from the conventional filament formation using oxygen defects. The electrical synaptic device according to the present invention exhibits a characteristic in which the current continuously increases or decreases when a constant voltage is repeatedly applied. That is, according to the present invention, it is possible to successfully mimic the reinforcement and inhibition phenomena in the synapse of a biological system.

이에 더해, 본 발명의 전기 시냅스 소자는 단기 기억-장기 기억 천이와 같은 다양한 시냅틱 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 전력으로도 저항의 변화에 따른 시냅틱 특성을 구현할 수 있고, 내구성 및 신뢰성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 전기 시냅스 소자는 뉴로모픽 컴퓨팅 구현에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 종래의 금속 산화물 활성층을 이용한 소자와 달리 유연성을 확보할 수 있으므로, 플렉서블 및 웨어러블 장치에도 유용하게 적용될 수 있다.In addition, the electrical synaptic device of the present invention exhibits various synaptic properties such as short-term memory-long-term memory transition, and can implement synaptic properties according to a change in resistance even with low power, and has excellent durability and reliability. Therefore, the electrical synaptic device of the present invention can be preferably used for implementing neuromorphic computing. In addition, since flexibility can be secured unlike a device using a conventional metal oxide active layer, it can be usefully applied to flexible and wearable devices.

실시예Example

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these Examples show some experimental methods and compositions for illustrative purposes of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.

제조예 1: 금속-유기 골격체 나노입자 제조Preparation Example 1: Preparation of metal-organic framework nanoparticles

아세톤 685mmol에 질산아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 0.8mmol 및 2-메틸이미다졸 20mmol을 각각 혼합하고, 55℃에서 20분 동안 자기 교반(magnetic stirring)을 수행하였다. 상기 질산아연 6수화물 용액을 2-메틸이미다졸 아세톤 용액에 붓고, 등온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 백색의 침전물을 수집하여 금속-유기 골격체로서 ZIF-8 나노입자를 수득하였다.0.8 mmol of zinc nitrate hexahydrate and 20 mmol of 2-methylimidazole were mixed in 685 mmol of acetone, respectively, and magnetic stirring was performed at 55° C. for 20 minutes. The zinc nitrate hexahydrate solution was poured into a 2-methylimidazole acetone solution and stirred at isothermal temperature for 30 minutes. Then, the white precipitate was collected to obtain ZIF-8 nanoparticles as a metal-organic framework.

도 3의 (a)는 제조된 ZIF-8 나노입자의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지를 나타내며, (b)는 SEM 이미지에서 무작위로 선택한 100개의 ZIF-8 나노입자에 대해 입경 분포를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프의 결과로부터, 제조된 나노입자의 입경은 50 내지 300nm의 범위 내에 있으며, 대부분 80 내지 200nm의 범위 내이고, 다량의 입자가 100 내지 160nm의 범위 내의 입경을 가지는 결과를 확인하였으며, 평균 입경은 132.2 ± 37.7 nm로 계산되었다.3 (a) shows a Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the prepared ZIF-8 nanoparticles, and (b) is a particle size distribution for 100 randomly selected ZIF-8 nanoparticles from the SEM image. is a graph showing From the results of the graph, it was confirmed that the particle diameter of the prepared nanoparticles was in the range of 50 to 300 nm, most of them were in the range of 80 to 200 nm, and a large amount of particles had a particle diameter in the range of 100 to 160 nm, and the average particle diameter was calculated to be 132.2 ± 37.7 nm.

제조예 2: 금속-유기 골격체 및 고분자의 혼합 용액 제조Preparation Example 2: Preparation of mixed solution of metal-organic framework and polymer

제조예 1의 ZIF-8 나노입자를 에탄올로 3회 세척하고, 4,000rpm에서 60분 동안 원심분리하여 잔류 부산물을 제거한 후, 에탄올 100mL로 희석하여 ZIF-8 분산액을 준비하였다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말 100mg을 에탄올 5mL에 30분 동안 자기 교반하여 PVP 용액을 제조한 후, 상기 PVP 용액에 ZIF-8 분산액 0.4mL를 첨가하여 용액 내에 ZIF-8 나노입자가 1중량% 포함되도록 혼합하고, 30분 동안 실온에서 자기 교반하여 ZIF-8:PVP 나노복합체 용액을 제조하였다. 이 때, ZIF-8와 PVP는 약 22:100의 몰비로 존재하였다.The ZIF-8 nanoparticles of Preparation Example 1 were washed 3 times with ethanol, centrifuged at 4,000 rpm for 60 minutes to remove residual by-products, and then diluted with 100 mL of ethanol to prepare a ZIF-8 dispersion. 100 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) powder was magnetically stirred in 5 mL of ethanol for 30 minutes to prepare a PVP solution, and then 0.4 mL of ZIF-8 dispersion was added to the PVP solution to obtain 1 weight of ZIF-8 nanoparticles in the solution. %, and magnetically stirring at room temperature for 30 minutes to prepare a ZIF-8:PVP nanocomposite solution. At this time, ZIF-8 and PVP were present in a molar ratio of about 22:100.

도 4는 상기 ZIF-8:PVP 나노복합체에서 아연(Zn) 원자에 대해 EDX(Energy Dispersive X-ray) 분광법을 수행했을 때 나타나는 SEM 이미지로서, 아연 원자가 입자 표면에 광범위하게 분산되어 있는 것을 확인하였으며, 이를 통해 ZIF-8 나노입자가 PVP와 완전히 혼합되었음을 알 수 있었다. 4 is an SEM image that appears when EDX (Energy Dispersive X-ray) spectroscopy is performed on zinc (Zn) atoms in the ZIF-8:PVP nanocomposite, and it was confirmed that zinc atoms are widely dispersed on the particle surface. , it could be seen that ZIF-8 nanoparticles were completely mixed with PVP.

제조예 3: 전기 시냅스 소자 제조Preparation Example 3: Preparation of an electrical synaptic device

ITO 코팅된 글라스를 준비하고, 아세톤, 메탄올, 증류수 순으로 상온에서 각 20분씩 초음파 처리를 하여 세척하였다. 세척된 기판을 순도 99.9%의 질소 가스를 사용하여 건조시키고, 20분 동안 자외선 오존 세정제로 처리하였다. An ITO-coated glass was prepared, followed by ultrasonication for 20 minutes at room temperature in the order of acetone, methanol, and distilled water, and then washed. The cleaned substrate was dried using nitrogen gas having a purity of 99.9%, and treated with an ultraviolet ozone cleaner for 20 minutes.

건조된 ITO/glass 상에 제조예 2에서 제조한 ZIF-8:PVP 나노복합체 용액을 2,000rpm으로 상온에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 그 다음, 핫플레이트(hot plate)에서 145℃로 30분 동안 어닐링(annealing)하여 잔류 용매를 제거함으로써 활성층을 형성하였다. 도 5는 ZIF-8:PVP/ITO/glass의 단면에 대한 SEM 이미지를 나타내는 것으로, ZIF-8:PVP 활성층이 215.6nm의 두께로 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.The ZIF-8:PVP nanocomposite solution prepared in Preparation Example 2 was spin-coated on the dried ITO/glass at 2,000 rpm at room temperature for 30 seconds. Then, an active layer was formed by annealing at 145° C. for 30 minutes on a hot plate to remove residual solvent. FIG. 5 shows an SEM image of a cross-section of ZIF-8: PVP/ITO/glass, and it was confirmed that the ZIF-8: PVP active layer was uniformly formed with a thickness of 215.6 nm.

1×10-6Torr의 압력 조건에서 두께 250nm, 직경 1mm의 Ag 전극을 상기 활성층 상에 열 증착(thermal evaporation)시켜, 패턴 형태의 Ag 전극을 형성하였다. An Ag electrode having a thickness of 250 nm and a diameter of 1 mm was thermally evaporated on the active layer under a pressure of 1×10 -6 Torr to form a patterned Ag electrode.

이로써, 글라스 상에 ITO 하부 전극, ZIF-8:PVP 활성층 및 Ag 상부 전극이 형성된 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 구조의 전기 시냅스 소자를 제조하였다.Thus, an electrical synaptic device having an Ag/ZIF-8:PVP/ITO structure in which an ITO lower electrode, a ZIF-8:PVP active layer, and an Ag upper electrode were formed on a glass was prepared.

실험예 1: 전도성 필라멘트 형성 확인 및 분석Experimental Example 1: Confirmation and Analysis of Conductive Filament Formation

SiO2 기판에 가로 직사각형 모양의 Ag/ZIF-8:PVP/Al 소자를 제조하고, 광학 현미경 사진을 촬영하여 도 6에 나타내었다. An Ag/ZIF-8:PVP/Al device having a horizontal rectangular shape was fabricated on a SiO 2 substrate, and optical micrographs were taken and shown in FIG. 6 .

도 6의 (a)를 참조하면, Ag/ZIF-8:PVP/Al 소자에 외부 전극이 인가되지 않은 상태(위)와 Ag 전극에 +60V의 외부 전압이 인가된 상태(아래)를 확인할 수 있으며, 외부 전압이 인가된 경우 전도성 필라멘트(CF)가 형성된 것을 육안으로 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6(a), it can be seen that the external electrode is not applied to the Ag/ZIF-8:PVP/Al device (top) and the Ag electrode is applied with an external voltage of +60V (bottom). In addition, when an external voltage was applied, it was confirmed with the naked eye that a conductive filament (CF) was formed.

이를 구체적으로 분석하기 위하여 전도성 필라멘트(CF)가 형성된 영역에 대해 SEM 및 EDX 분석을 수행하여, 그 결과를 도 6의 (b) 및 (c)에 나타내었다. 이를 참조하면, Ag가 전도성 필라멘트의 주요 구성요소로서, Ag/ZIF-8:PVP/Al 구조에서 소자의 거동이 Ag의 전기화학적 금속화에 의해 기반한 것임을 확인할 수 있었다.In order to analyze this in detail, SEM and EDX analysis were performed on the region where the conductive filament (CF) was formed, and the results are shown in FIGS. 6 (b) and (c). Referring to this, it can be confirmed that Ag is the main component of the conductive filament, and the behavior of the device in the Ag/ZIF-8:PVP/Al structure is based on the electrochemical metallization of Ag.

실험예 2: 전압 스윕에 의한 전기적 특성 분석Experimental Example 2: Electrical Characteristics Analysis by Voltage Sweep

제조예 3에서 제조한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대하여, 반복적인 직류 전압 스윕 하에서 전류의 변화를 측정하고, 전류-전압(I-V) 그래프를 도 7에 나타내었다.For the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device prepared in Preparation Example 3, the change in current was measured under repeated DC voltage sweeps, and a current-voltage (I-V) graph is shown in FIG. 7 .

도 7을 참조하면, 본 발명의 소자에 대해 반복적으로 전압 스윕을 수행한 결과, 0V에서 1.0V로 양전압을 인가하는 경우 전류가 점진적으로 상승하고, 0V에서 -2.0V로 음전압을 인가하는 경우 전류가 저하됨을 확인하였다. Referring to FIG. 7, as a result of repeatedly performing voltage sweeps on the device of the present invention, when a positive voltage from 0V to 1.0V is applied, the current gradually increases, and a negative voltage from 0V to -2.0V is applied. In this case, it was confirmed that the current was lowered.

이와 같이 연속적인 스윕으로 인해 전류가 점진적으로 증가하고 감소한다는 사실로부터, 본 발명의 전기 시냅스 소자가 생체 시냅스의 강화 및 억제 현상을 나타내며, 학습 및 암기와 관련한 생물학적 시냅스의 가중치 변화를 성공적으로 모방하고 있다는 것을 알 수 있었다. From the fact that the current gradually increases and decreases due to such a continuous sweep, the electrical synaptic device of the present invention exhibits strengthening and inhibition of biological synapses, successfully mimicking the weight change of biological synapses related to learning and memorization, and knew that there was

실험예 3: 저항 스위칭 거동 분석Experimental Example 3: Resistance Switching Behavior Analysis

제조예 3에서 제조한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자 및 Ag/PVP/ITO 구조의 소자에 대하여, 전압을 0V → +2.0V → 0V → -4.0V → 0V로 변화시키면서 스윕을 500회 반복하여 I-V 스윕 측정을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.For the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device and the device having the Ag/PVP/ITO structure prepared in Preparation Example 3, sweep 500 times while changing the voltage from 0V → +2.0V → 0V → -4.0V → 0V I-V sweep measurements were repeatedly performed, and the results are shown in FIG. 8 .

도 8의 (a)는 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대한 스윕 측정 결과로서, 외부 전압을 인가하였을 때 1.82V에서 첫번째 저항 스위칭 거동이 관찰되었으며, 반복 스윕 결과 상기 전기 시냅스 소자가 양극성 저항 스위칭(bipolar resistance-switching, BRS) 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 8(a) is a sweep measurement result for Ag/ZIF-8:PVP/ITO device. When an external voltage was applied, the first resistance switching behavior was observed at 1.82V, and as a result of repeated sweep, the electrical synaptic device was positive It was confirmed that the resistance switching (bipolar resistance-switching, BRS) behavior was shown.

구체적으로, 양(positive) 전압 범위에서, 초기 전압에서 소자가 고저항 상태(HRS)에 있으며, 전압이 증가할수록 전류가 점차 증가하고, 특정 전압에 도달하면 전류가 급격하게 증가하여 HRS에서 저저항 상태(LRS)로 전환되는 현상, 즉 SET 프로세스가 나타났다. 반면 음(negative) 전압 범위에서는, 소자가 LRS에 있다가, 전압이 특정 전압에 도달하면 전류가 급격히 감소하여 HRS로 전환되는 RESET 프로세스가 나타났다. 도 8의 (b)는 SET 및 RESET 전압에 대한 통계 데이터를 나타낸 것으로, 해당 전압의 평균값은 각각 1.24±0.12V 및 -2.75±0.33V로 측정되었다.Specifically, in the positive voltage range, the device is in the high resistance state (HRS) at the initial voltage, the current gradually increases as the voltage increases, and the current increases rapidly when a specific voltage is reached, resulting in a low resistance in HRS. The transition to state (LRS), that is, the SET process, appeared. On the other hand, in the negative voltage range, a RESET process appeared in which the device is in the LRS and then when the voltage reaches a certain voltage, the current rapidly decreases to switch to the HRS. Figure 8 (b) shows statistical data for the SET and RESET voltages, and the average values of the corresponding voltages were measured to be 1.24±0.12V and -2.75±0.33V, respectively.

반면, 도 8의 (c)는 Ag/PVP/ITO 구조의 소자에 대한 스윕 측정 결과로, 이를 참조하면 활성층의 고분자 매트릭스에 ZIF-8 나노입자가 포함되지 않는 경우, 저항 스위칭 거동이 나타나지 않는 것을 확인하였다.On the other hand, (c) of FIG. 8 is a sweep measurement result for a device having an Ag/PVP/ITO structure. Referring to this, when ZIF-8 nanoparticles are not included in the polymer matrix of the active layer, resistance switching behavior does not appear. Confirmed.

이러한 결과를 통해, 활성층에서 ZIF-8 나노입자의 유무가 소자의 저항 스위칭 거동에 중요한 의미가 있음을 알 수 있었다.Through these results, it was found that the presence or absence of ZIF-8 nanoparticles in the active layer has an important meaning in the resistance switching behavior of the device.

실험예 4: 저항 측정을 통한 소자의 성능 및 내구성 분석Experimental Example 4: Analysis of device performance and durability through resistance measurement

제조예 3에서 제조한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자 및 Ag/PVP/ITO 구조의 소자에 대하여, 전압을 0V → +2.0V → 0V → -4.0V → 0V로 변화시키면서 스윕을 반복하고, 0.2V에서 HRS 및 LRS에서의 저항을 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. For the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device and the device having the Ag/PVP/ITO structure prepared in Preparation Example 3, the sweep was repeated while changing the voltage from 0V → +2.0V → 0V → -4.0V → 0V, , and the resistances in HRS and LRS were measured at 0.2V, and the results are shown in FIG. 9 .

도 9의 (a)는 스윕 횟수에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자의 저항 분포를 나타낸 것으로, 스윕 횟수가 증가하여도 저항이 안정적으로 유지되는 결과를 확인하였다. 또한, 이를 바탕으로 RON/ROFF 비율을 계산한 결과 7.8x103로 높은 값을 얻었고, 이로부터 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에서 정보 처리량 및 학습량이 우수할 것임을 알 수 있었다. 도 9의 (b)는 실온에서 1.3x104 초 동안 시간에 따른 저항을 측정한 결과로, 시간이 지나도 저항이 유사한 수준으로 측정되었다. 이러한 결과를 통해, Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자의 우수한 저항 스위칭 특성 및 내구성을 확인할 수 있었다.Figure 9 (a) shows the resistance distribution of the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device according to the number of sweeps, and it was confirmed that the resistance was stably maintained even when the number of sweeps increased. In addition, as a result of calculating the R ON /R OFF ratio based on this, a high value of 7.8x10 3 was obtained, and from this, it was found that the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device would have excellent information throughput and learning amount. FIG. 9(b) is a result of measuring the resistance over time for 1.3×10 4 seconds at room temperature, and the resistance was measured at a similar level even over time. Through these results, it was possible to confirm the excellent resistance switching characteristics and durability of the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device.

반면, 도 9의 (c)는 Ag/PVP/ITO 구조의 소자에 대해 스윕에 따른 저항을 측정한 결과로, 스윕을 100회 반복했을 때 저항 스위칭 거동의 횟수가 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.On the other hand, in FIG. 9(c), as a result of measuring the resistance according to the sweep for the device having the Ag/PVP/ITO structure, it was confirmed that the number of resistance switching behaviors significantly decreased when the sweep was repeated 100 times.

이를 통해, 활성층에 ZIF-8 입자를 도입하는 것이 소자의 시냅틱 특성의 저항 스위칭 성능 및 내구성에 중요한 의미가 있음을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that the introduction of ZIF-8 particles into the active layer has an important meaning for the resistance switching performance and durability of the synaptic properties of the device.

실험예 5: 컨덕턴스 측정을 통한 강화/억제 특성 분석Experimental Example 5: Reinforcement/inhibition characteristic analysis through conductance measurement

도 10은 제조예 3에서 제조한 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 구조의 전기 시냅스 소자에 대해 컨덕턴스를 측정한 결과 그래프이다. 10 is a graph showing the result of measuring the conductance of the electrical synaptic device of Ag/ZIF-8:PVP/ITO structure prepared in Preparation Example 3.

도 10의 (a)는 펄스 수에 따른 전기 시냅스 소자의 컨덕턴스 변화를 측정한 결과로서, 첫번째 펄스(0.8V @ 1ms)를 가했을 때 컨덕턴스는 261μS로 측정되었으며, 펄스가 계속되면 컨덕턴스가 점진적으로 증가하여 317μS에 도달하였다. 반면, 101번째 펄스(-0.8V @ 1ms) 이후 컨덕턴스가 급격히 저하되며, 펄스가 계속되면 컨덕턴스가 286μS에서 235μS까지 점차 감소하였다. 10 (a) is a result of measuring the change in conductance of the electrical synaptic device according to the number of pulses, when the first pulse (0.8V @ 1ms) was applied, the conductance was measured to be 261 μS, and if the pulse continues, the conductance is gradually increased to reach 317 μS. On the other hand, the conductance decreased rapidly after the 101st pulse (-0.8V @ 1ms), and as the pulse continued, the conductance gradually decreased from 286μS to 235μS.

이와 같은 현상은 생체 시스템의 시냅스에서 나타나는 아날로그 특성 및 강화(potentiation)/억제(depression) 특성과 관련된 것으로, ZIF-8을 사용한 제조예 3의 소자가 시냅스 신호 시스템과 유사한 강화/억제 거동을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 강화/억제 프로세스를 10회 반복한 결과 소자가 성능의 저하 없이 안정적으로 작동하는 것을 확인하였다. This phenomenon is related to the analog characteristics and reinforcement (potentiation) / inhibition (depression) characteristics appearing in the synapse of the biological system, and it was found that the device of Preparation Example 3 using ZIF-8 exhibits reinforcement / inhibition behavior similar to the synaptic signal system. Confirmed. In addition, as a result of repeating this strengthening/suppressing process 10 times, it was confirmed that the device operates stably without deterioration in performance.

도 10의 (b)는 5개의 서로 다른 셀에 대해 동일한 측정을 수행한 결과를 나타낸 것으로, 5개 각각에 대해 강화/억제 프로세스를 수행하였을 때 매우 신뢰성 있는 결과를 얻었다. 10 (b) shows the results of performing the same measurement on five different cells, and very reliable results were obtained when the reinforcement/suppression process was performed on each of the five cells.

이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자가 학습 및 암기와 관련한 생체 시냅스의 신호 전달 능력을 성공적으로 모방하고 있다는 것을 알 수 있었다.Through these results, it was found that the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device according to the present invention successfully mimics the signal transduction ability of biological synapses related to learning and memorization.

실험예 6: 금속-유기 골격체의 함량에 따른 강화/억제 특성 분석Experimental Example 6: Analysis of reinforcing/suppression properties according to the content of metal-organic frameworks

ZIF-8를 1중량% 포함하는 혼합 용액으로 활성층을 제조한 제조예 3의 소자에 대하여 펄스 수에 따른 컨덕턴스 변화를 측정한 결과를 도 11에 나타내었다. 또한, 제조예와 동일한 방법으로 제조하되, 활성층의 ZIF-8 함량을 0중량%, 0.1중량% 및 0.5중량%로 다르게 하여 소자를 제조하고, 펄스 수에 따른 컨덕턴스 변화를 측정하여 그 결과를 도 11에 함께 나타내었다. 11 shows the result of measuring the change in conductance according to the number of pulses for the device of Preparation Example 3, in which the active layer was prepared with a mixed solution containing 1% by weight of ZIF-8. In addition, the device was manufactured in the same manner as in Preparation Example, but the ZIF-8 content of the active layer was varied to 0 wt%, 0.1 wt%, and 0.5 wt%, and the conductance change according to the number of pulses was measured and the result is shown. 11 together.

도 11에 따르면, ZIF-8을 1중량% 포함하고 ZIF-8과 PVP의 몰비가 약 22:100인 나노복합체로 활성층을 제조한 경우 펄스 수에 따라 컨덕턴스가 현저하게 증가하였다가, 101번째부터 급격히 감소하는 결과를 나타내었으며, 이를 통해 생체 시스템의 시냅스와 같이 강화/억제 특성이 나타나는 것을 확인하였다.According to FIG. 11, when the active layer was prepared with a nanocomposite containing 1% by weight of ZIF-8 and a molar ratio of ZIF-8 and PVP of about 22:100, the conductance significantly increased according to the number of pulses, and from the 101st The results showed a sharp decrease, and through this, it was confirmed that reinforcement/inhibition properties like synapses in biological systems appear.

그러나 ZIF-8의 함량이 0.5중량%로 감소하여 ZIF-8과 PVP의 몰비가 약 11:100이 되면 이러한 강화/억제 특성이 저하되었으며, ZIF-8의 함량이 0.1중량%로 감소하여 ZIF-8과 PVP의 몰비가 약 2:100이 되면 이러한 경향성이 더욱 약해지는 결과가 나타났다. 또한, ZIF-8이 포함되지 않은 경우 강화/억제 특성의 구현이 불가능하였다.However, when the content of ZIF-8 decreased to 0.5% by weight and the molar ratio of ZIF-8 and PVP became about 11:100, these reinforcing/inhibiting properties deteriorated. When the molar ratio of 8 and PVP became about 2:100, this tendency was further weakened. In addition, if ZIF-8 was not included, it was impossible to implement the reinforcement/inhibition properties.

이에 따라, ZIF-8이 1중량% 포함된 용액으로 활성층을 형성한 경우 소자의 뉴로모픽 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the neuromorphic properties of the device were the best when the active layer was formed with a solution containing 1 wt% of ZIF-8.

실험예 7: 스핀 코팅 회전수에 따른 강화/억제 특성 및 SEM 이미지 분석Experimental Example 7: Reinforcing/inhibiting characteristics and SEM image analysis according to the spin coating rotation speed

활성층 형성시 스핀 코팅의 회전수를 2,000rpm으로 하여 제조된 제조예 3의 소자에 대하여 펄스 수에 따른 컨덕턴스 변화를 측정한 결과 그래프 및 소자 단면의 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다. 또한, 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 스핀 코팅의 회전수를 1,500rpm 및 3,000rpm으로 다르게 하여 활성층을 형성하고, 펄스 수에 따른 컨덕턴스 변화를 측정한 결과 그래프 및 소자 단면의 SEM 이미지를 도 12에 함께 나타내었다. 12 shows a graph and an SEM image of a cross-section of the device as a result of measuring the change in conductance according to the number of pulses for the device of Preparation Example 3 prepared by setting the spin coating rotation speed to 2,000 rpm when the active layer was formed. In addition, it was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, but the active layer was formed by varying the rotation speed of the spin coating to 1,500 rpm and 3,000 rpm, and the conductance change according to the number of pulses was measured. 12 together.

도 12에 따르면, 스핀 코팅의 회전수가 2,000rpm인 경우 우수한 강화/억제 특성이 나타나고, 두께가 안정적으로 형성된 것을 확인하였다. 반면, 스핀 코팅 회전수를 3,000rpm으로 하여 활성층을 형성한 경우, 컨덕턴스의 변화폭이 비교적 크게 측정되어 시냅스의 가소성 특성과 다소 차이를 보였고, 표면의 균일성이 저하되었다. 또한, 회전수가 1,500rpm인 경우 강화/억제 특성이 저하되고, 활성층 표면에 뚜렷한 굴곡이 관찰되었다.According to FIG. 12 , it was confirmed that, when the rotation speed of the spin coating was 2,000 rpm, excellent reinforcing/inhibiting properties were exhibited, and the thickness was stably formed. On the other hand, when the active layer was formed with the spin coating rotation speed of 3,000 rpm, the change in conductance was measured relatively large, showing a slight difference from the plasticity characteristics of the synapse, and the uniformity of the surface was lowered. In addition, when the rotational speed was 1,500 rpm, the strengthening/suppressing properties were lowered, and a clear curvature was observed on the surface of the active layer.

이에 따라, 스핀 코팅의 회전수를 2,000rpm으로 하여 활성층을 형성한 경우 두께가 균일하게 형성되며, 소자의 뉴로모픽 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that when the active layer was formed with the spin coating rotation speed of 2,000 rpm, the thickness was uniformly formed, and the neuromorphic properties of the device were the best.

실험예 8: 소자의 단기 기억-장기 기억 전환 특성 확인Experimental Example 8: Confirmation of short-term memory-long-term memory conversion characteristics of the device

제조예 3의 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해, 펄스 수(N)를 5, 10, 15, 20 및 30으로 증가시키면서 정규화 전류(normalized current) 및 이완 상수(relaxation constant, τ)를 측정하여 도 13에 나타내었다. For the Ag / ZIF-8: PVP / ITO device of Preparation Example 3, while increasing the number of pulses (N) to 5, 10, 15, 20 and 30 normalized current (normalized current) and relaxation constant (tau) was measured and shown in FIG. 13 .

도 13의 (a)를 참조하면, 펄스 수가 5인 경우 시간이 지남에 따라 전류가 빠르게 감소하였으나, 펄스 수가 증가함에 따라 전류의 감소 속도가 낮아지는 것을 확인하였다. 또한, 펄스 수가 5, 10, 15, 20 및 30으로 증가함에 따라, 180초 후 정규화된 전류가 각각 45.3%, 56.8%, 68.6%, 85.1% 및 97.8%로 증가하는 결과가 나타났다. 또한, 도 6의 (b)로부터, 펄스 수의 증가에 따라 이완 상수도 증가하는 결과를 확인하였다.Referring to (a) of FIG. 13 , when the number of pulses is 5, the current rapidly decreased over time, but it was confirmed that the decrease rate of the current decreased as the number of pulses increased. Also, as the number of pulses increased to 5, 10, 15, 20, and 30, the normalized current after 180 seconds increased to 45.3%, 56.8%, 68.6%, 85.1%, and 97.8%, respectively. In addition, from (b) of FIG. 6 , it was confirmed that the relaxation constant increased as the number of pulses increased.

이를 통해, 외부 인가 자극 횟수에 의해 소자의 전류 보존율이 변화하고, 단기 기억(STM)에서 장기 기억(LTM)으로 전환되었음을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the current retention rate of the device was changed by the number of externally applied stimuli, and that the short-term memory (STM) was switched to the long-term memory (LTM).

실험예 9: 스파이크 시점 의존 가소성(STDP) 시험Experimental Example 9: Spike time-dependent plasticity (STDP) test

제조예 3의 Ag/ZIF-8:PVP/ITO 소자에 대해, 스파이크 시점 의존 가소성(spike-timing-dependent plasticity, STDP) 특성을 시험하여 도 14에 나타내었다. STDP는 뉴로모픽 시스템의 기억 및 학습과 관련된 중요한 시냅틱 특성으로서, 프리-시냅틱 뉴런(pre-synaptic neuron)과 포스트-시냅틱 뉴런(post-synaptic neuron)이 전송하는 전기 신호 간의 상대적 시간 차이에 의해 시냅스 가중치(synaptic weight)가 변화하는 특징을 나타낸다. For the Ag/ZIF-8:PVP/ITO device of Preparation Example 3, spike-timing-dependent plasticity (STDP) properties were tested and shown in FIG. 14 . STDP is an important synaptic property related to memory and learning of the neuromorphic system, and is synaptic by the relative time difference between electrical signals transmitted by pre-synaptic neurons and post-synaptic neurons. It represents a characteristic whose weight (synaptic weight) changes.

STDP 특성 시험을 위하여 프리-시냅틱 스파이크와 포스트-시냅틱 스파이크에 해당하는 전기 펄스를 생성하고, 상부 전극에 펄스를 인가하여 시냅스 가중치에 대응되는 컨덕턴스의 변화량을 측정한 후, 그 결과를 도 14에 나타내었다.For the STDP characteristic test, electric pulses corresponding to pre-synaptic spikes and post-synaptic spikes are generated, and the amount of change in conductance corresponding to the synaptic weight is measured by applying a pulse to the upper electrode, and the results are shown in FIG. 14 It was.

도 14의 그래프에서, Δt는 프리-시냅틱 스파이크 펄스와 포스트-시냅틱 스파이크 펄스 간의 시간차를 나타내고, ΔW는 시냅스 가중치의 변화량을 나타낸다. 도 14에 따르면, 포스트-시냅틱 스파이크 전에 프리-시냅틱 스파이크가 인가되는 경우(Δt>0), 두 스파이크 사이의 간격이 좁은 경우에는 Δt가 증가함에 따라 ΔW이 증가하고, ΔW이 최대값에 도달한 이후로는 Δt가 더 증가하면 ΔW가 감소하였다. 반대로, 포스트-시냅틱 스파이크가 프리-시냅틱 스파이크 전에 인가되는 경우(Δt<0), ΔW이 최소값에 도달할 때까지는 Δt가 음의 방향으로 커질수록 ΔW이 감소하고, ΔW이 최소값에 도달한 이후로는 Δt가 음의 방향으로 커질수록 ΔW가 증가하는 것을 확인하였다.In the graph of FIG. 14 , Δt indicates the time difference between the pre-synaptic spike pulse and the post-synaptic spike pulse, and ΔW indicates the amount of change in the synaptic weight. According to FIG. 14, when a pre-synaptic spike is applied before the post-synaptic spike (Δt > 0), when the interval between the two spikes is narrow, ΔW increases as Δt increases, and ΔW reaches the maximum value. After that, as Δt further increased, ΔW decreased. Conversely, if the post-synaptic spike is applied before the pre-synaptic spike (Δt < 0), ΔW decreases as Δt increases in the negative direction until ΔW reaches a minimum value, and ΔW decreases after ΔW reaches the minimum value. confirmed that ΔW increases as Δt increases in the negative direction.

이를 통해, 본 발명의 소자가 뇌의 뉴런 사이의 연결강도를 조정하는 생물학적 과정을 모방할 수 있음을 증명하였다.Through this, it was demonstrated that the device of the present invention can mimic the biological process of adjusting the strength of the connection between neurons in the brain.

본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Therefore, various types of substitution, modification and change will be possible by those skilled in the art within the scope not departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, and it is also said that it falls within the scope of the present invention. something to do.

100: 하부 전극
200: 활성층
300: 상부 전극100: lower electrode
200: active layer
300: upper electrode

Claims (15)

중심 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체 나노 입자 및 고분자를 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.A composition for forming an active layer of an electronic synaptic device, comprising a metal-organic framework nanoparticle and a polymer comprising a central metal ion and an organic ligand. 제 1 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체 나노 입자가 상기 고분자 100몰에 대하여 10 내지 50몰 포함되는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The metal-organic framework nanoparticles are contained in 10 to 50 moles based on 100 moles of the polymer, a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device. 제 1 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체의 중심 금속 이온이 Zn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, V3+, Cr3+, Al3+, Mn2+ 및 Mg2+로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The central metal ion of the metal-organic framework is Zn 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Al 3+ , Mn 2+ and Mg 2+ at least one selected from the group consisting of, a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device. 제 1 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체의 유기 리간드가 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 1-벤질이미다졸(1-benzylimidazole), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-트리카복시벤젠(1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), 벤젠 디카복실레이트(benzenedicarboxylate), 아미노벤젠 디카복실레이트(aminobenzene dicarboxylate), 1,4-디카복시벤젠(1,4-dicarboxybenzene, BDC), 9,10-안트라센디카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산(5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-디하이드록시벤젠 카복실산(2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠 디카복실산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC), p-테르페닐-4,4'-디카복실산(p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) 및 2-(디페닐포스피노)테레프탈산(2-(diphenylphosphino)terephthalic acid)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The organic ligand of the metal-organic framework is 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-butyl- 3-methylimidazolium (1-butyl-3-methylimidazolium), 1,3,5-tricarboxybenzene (1,3,5-tricarboxybenzene), 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene ( 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, BTB), benzenedicarboxylate, aminobenzene dicarboxylate, 1,4-dicarboxybenzene (1,4-dicarboxybenzene, BDC) ), 9,10-anthracenedicarboxylic acid (9,10-anthracenedicarboxylic acid), 5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 4,4'-biphenyl Dicarboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxylic acid, BPDC), 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid (2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid), 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid (2 ,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, DOBDC), 1 selected from the group consisting of p-terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and 2-(diphenylphosphino)terephthalic acid A composition for forming an active layer of an electronic synaptic device, comprising more than one species. 제 1 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체가 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-90, ZIF-95, MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF-1 및 IRMOF-16로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
wherein said metal-organic framework is ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9 ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF -90, ZIF-95, MOF-74, MOF-101, MOF-177, UiO-66, UiO-67, UiO-68, MIL-53, MIL-101, HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-16 A composition for forming an active layer of an electronic synaptic device, comprising at least one selected from the group consisting of. 제 1 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체 나노 입자의 평균 입경이 50 내지 300nm인, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The metal-organic framework nanoparticles have an average particle diameter of 50 to 300 nm, a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자가 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole), PVK), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane, PMSSQ), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol, PVP)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(9-vinylcarbazole) (poly(9-vinylcarbazole), PVK), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol ( polyvinylalcohol, PVA), polymethylsilsesquioxane (PMSSQ), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), polyvinylidene fluoride, PVDF) and polyvinylphenol (polyvinylphenol, PVP) comprising at least one selected from the group consisting of, a composition for forming an active layer of an electronic synaptic device. 제 1 항에 있어서,
물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 아세톤(acetone)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.The method of claim 1,
Water, methanol (methanol), ethanol (ethanol), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol) and acetone (acetone) further comprising one or more solvents selected from the group consisting of, the composition for forming an active layer of an electronic synapse device. 제 8 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체 나노 입자가, 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함되는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성용 조성물.9. The method of claim 8,
The metal-organic framework nanoparticles are contained in 0.1 to 5% by weight based on the total composition, the composition for forming an active layer of an electronic synaptic device. 금속-유기 골격체 나노 입자, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 건조시켜 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성 방법.preparing a mixed solution containing metal-organic framework nanoparticles, a polymer, and a solvent;
forming a coating layer by coating the mixed solution on a substrate; and
Drying the coating layer to form an active layer
A method of forming an active layer of an electronic synaptic device comprising a. 제 10 항에 있어서,
상기 혼합 용액의 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤 코팅(roll coating) 또는 그라비어 코팅(gravure coating)에 의해 수행되는, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성 방법.11. The method of claim 10,
The coating of the mixed solution is spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, curtain coating, slot coating, roll coating (roll coating) or a method of forming an active layer of an electronic synaptic device performed by gravure coating (gravure coating). 제 10 항에 있어서,
상기 혼합 용액의 코팅이 스핀 코팅에 의해 수행되며, 상기 스핀 코팅의 회전수가 1,500 내지 3,000rpm인, 전자 시냅스 소자의 활성층 형성 방법.11. The method of claim 10,
The coating of the mixed solution is performed by spin coating, and the number of rotations of the spin coating is 1,500 to 3,000 rpm, the active layer forming method of the electronic synapse device. 하부 전극;
상부 전극; 및
상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에 구비되고, 복수의 금속-유기 골격체 나노 입자가 고분자 매트릭스 내에 분산된 형태의 활성층을 포함하는, 전자 시냅스 소자.lower electrode;
upper electrode; and
Provided between the lower electrode and the upper electrode, a plurality of metal-organic framework nanoparticles comprising an active layer in a dispersed form in a polymer matrix, an electronic synaptic device. 제 13 항에 있어서,
상기 활성층의 두께가 100 내지 500nm인, 전자 시냅스 소자.14. The method of claim 13,
The thickness of the active layer is 100 to 500nm, an electronic synaptic device. 제 13 항에 있어서,
상기 상부 전극이 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 아연(Zn), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전자 시냅스 소자.14. The method of claim 13,
The upper electrode is silver (Ag), aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), magnesium (Mg), tungsten (W), zinc (Zn), platinum (Pt), molybdenum (Mo), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), iridium (Ir), including at least one selected from the group consisting of indium (In) and gallium (Ga), an electronic synaptic device.
KR1020210048653A 2021-04-14 2021-04-14 Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer KR102539290B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210048653A KR102539290B1 (en) 2021-04-14 2021-04-14 Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210048653A KR102539290B1 (en) 2021-04-14 2021-04-14 Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220142203A true KR20220142203A (en) 2022-10-21
KR102539290B1 KR102539290B1 (en) 2023-06-05

Family

ID=83805532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210048653A KR102539290B1 (en) 2021-04-14 2021-04-14 Composition for Forming Active Layer of Electronic Synaptic Device Comprising Metal-Organic Framework, Method for Forming Active Layer Using Same and Electronic Synaptic Device Comprising Active Layer

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102539290B1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070032500A (en) * 2005-09-16 2007-03-22 삼성전자주식회사 Volatile negative differential resistance device using metal nanoparticle
KR20100060621A (en) * 2008-11-28 2010-06-07 단국대학교 산학협력단 Organic memory device
KR20110086047A (en) * 2008-10-20 2011-07-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Electrically conductive nanocomposite material and thermoelectric device comprising the material
KR20110124022A (en) * 2010-05-10 2011-11-16 한국전자통신연구원 Resistive memory device and method of fabricating the same
KR20170115123A (en) * 2016-04-04 2017-10-17 한양대학교 산학협력단 Flexible Memristors for Application in Neural Devices and Method of forming the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070032500A (en) * 2005-09-16 2007-03-22 삼성전자주식회사 Volatile negative differential resistance device using metal nanoparticle
KR20110086047A (en) * 2008-10-20 2011-07-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Electrically conductive nanocomposite material and thermoelectric device comprising the material
KR20100060621A (en) * 2008-11-28 2010-06-07 단국대학교 산학협력단 Organic memory device
KR20110124022A (en) * 2010-05-10 2011-11-16 한국전자통신연구원 Resistive memory device and method of fabricating the same
KR20170115123A (en) * 2016-04-04 2017-10-17 한양대학교 산학협력단 Flexible Memristors for Application in Neural Devices and Method of forming the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR102539290B1 (en) 2023-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Memristors with organic‐inorganic halide perovskites
Zhou et al. Biological spiking synapse constructed from solution processed bimetal core–shell nanoparticle based composites
Lee et al. Synaptic plasticity and metaplasticity of biological synapse realized in a KNbO3 memristor for application to artificial synapse
Yan et al. Flexible transparent organic artificial synapse based on the tungsten/egg albumen/indium tin oxide/polyethylene terephthalate memristor
Sokolov et al. Towards engineering in memristors for emerging memory and neuromorphic computing: A review
Chang et al. Resistive switching behavior in gelatin thin films for nonvolatile memory application
Ku et al. Two-terminal artificial synapse with hybrid organic–inorganic perovskite (CH3NH3) PbI3 and low operating power energy (∼ 47 fJ/μm2)
Raeis-Hosseini et al. Solution-processed flexible biomemristor based on gold-decorated chitosan
Ryu et al. Bio-inspired synaptic functions from a transparent zinc-tin-oxide-based memristor for neuromorphic engineering
Pawar et al. A low-cost copper oxide thin film memristive device based on successive ionic layer adsorption and reaction method
Ismail et al. Bipolar, complementary resistive switching and synaptic properties of sputtering deposited ZnSnO-based devices for electronic synapses
Simanjuntak et al. Neutral oxygen beam treated ZnO-based resistive switching memory device
Kwak et al. Ambient stable all inorganic CsCu2I3 artificial synapses for neurocomputing
Das et al. Influence of nanoscale charge trapping layer on the memory and synaptic characteristics of a novel rubidium lead chloride quantum dot based memristor
Sun et al. Logic gate functions built with nonvolatile resistive switching and thermoresponsive memory based on biologic proteins
Li et al. 2D oriented covalent organic frameworks for alcohol-sensory synapses
Sun et al. Conductance quantization in nonvolatile resistive switching memory based on the polymer composite of zinc oxide nanoparticles
Kim et al. Synthetic powder-based thin (< 0.1 μm) Cs3Bi2Br9 perovskite films for air-stable and viable resistive switching memory
Yang et al. Controlled growth of fine multifilaments in polymer-based memristive devices via the conduction control
Li et al. Energy-efficient artificial synapses based on oxide tunnel junctions
Kim et al. Design of electrodeposited bilayer structures for reliable resistive switching with self-compliance
Sun et al. Logic function and random number generator build based on perovskite resistive switching memory and performance conversion via flexible bending
Salonikidou et al. Toward fully printed memristive elements: a-TiO2 electronic synapse from functionalized nanoparticle ink
Chang et al. Metal and carbon filaments in biomemory devices through controlling the Al/apple pectin interface
Ren et al. Polyelectrolyte bilayer-based transparent and flexible memristor for emulating synapses

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant