KR20220142187A - Polymer solid electrolyte with excellent high voltage stability and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer solid electrolyte having excellent high voltage stability and a method for preparing the same.
리튬이온전지는 비교적 높은 에너지밀도와 수명특성을 갖고 있어 휴대폰 및 노트북 등에 사용되는 소형 전지부터 전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치(ESS: Energy Storage System)에 사용되는 중대형 전지까지 산업전반에 걸쳐 두루 쓰이고 있다. 특히, 중대형 전지는 안전성 확보와 전지 수명의 증가 측면에서 현재의 소형 리튬 이차전지보다 더 향상된 성능이 요구되고 있다. 하지만 리튬이온전지는 가연성의 유기 액체전해질을 사용하고 있어 과충전이나 내부단락 등으로 인한 열 폭주 발생시 전극과 전해질의 분해반응이 일어나 화재나 폭발에 이르게 되는데 이러한 문제를 해결하기 위해 액체 유기전해질을 고체전해질로 대체한 전고상 전지(All-Solid-State-Battery)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Lithium-ion batteries have relatively high energy density and lifespan characteristics, so they are used throughout the industry, from small batteries used in mobile phones and laptops, to medium-to-large batteries used in electric vehicles and large-capacity energy storage systems (ESS). . In particular, in terms of securing safety and increasing battery life, mid-to-large-sized batteries are required to have better performance than current small-sized lithium secondary batteries. However, since lithium-ion batteries use a flammable organic liquid electrolyte, when thermal runaway occurs due to overcharging or internal short circuit, the decomposition reaction of the electrode and electrolyte occurs, leading to a fire or explosion. Research on All-Solid-State-Battery, which has been replaced with
고체전해질은 세라믹계 고체전해질과 고분자 고체전해질로 구분 할 수 있으며 세라믹계 고체전해질은 다시 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질로 구분 할 수 있다. 먼저 LGPS, LPS등으로 대표되는 황화물계 고체전해질은 액체전해질에 육박하는 높은 리튬이온전도도를 보이나 조직의 불안정성과 수분에 취약한 특성을 갖고 있어 상용화에 이르기 위해선 이에 대한 선결이 필요하다. 반면 LLZO(Lithium lanthanum zirconium oxide) 또는 LLTO(Lithium lanthanum titanate)로 대표되는 산화물계 고체전해질의 경우 황화물계 고체전해질에 비해서 화학적 기계적 특성이 우수하며 비교적 높은 이온전도 특성을 갖고 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 저조한 입계면 저항특성과 전극과 고체전해질간의 높은 저항으로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있다. Solid electrolytes can be divided into ceramic solid electrolytes and polymer solid electrolytes, and ceramic solid electrolytes can be further divided into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes. First of all, sulfide-based solid electrolytes, such as LGPS and LPS, have high lithium ion conductivity that is close to that of liquid electrolytes, but they have structural instability and vulnerability to moisture. On the other hand, oxide-based solid electrolytes, such as LLZO (Lithium lanthanum zirconium oxide) or LLTO (Lithium lanthanum titanate), have superior chemical and mechanical properties compared to sulfide-based solid electrolytes and have relatively high ionic conductivity. have. However, it is difficult to put into practical use due to poor intergranular resistance characteristics and high resistance between the electrode and the solid electrolyte.
고분자 고체전해질은 고분자 매트릭스(PEO, PVDF, PMMA, PVA, PVP등)에 리튬염을 혼합하여 캐스팅기법을 활용해 필름형태의 고체전해질을 얻어내는 방법이 많이 쓰이고 있는데 고온에서 비교적 높은 이온전도도를 갖고 있지만 상온에서 낮은 이온전도도를 갖고 전압안정성이 떨어져 올리고머 물질과의 혼합 및 중합을 통해 이를 향상하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.Polymer solid electrolytes are widely used to obtain film-type solid electrolytes by mixing lithium salts with polymer matrices (PEO, PVDF, PMMA, PVA, PVP, etc.) However, it has low ionic conductivity at room temperature and has poor voltage stability, so research to improve it through mixing and polymerization with an oligomeric material is being actively conducted.
본 발명은 종래의 고체전해질보다 높은 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하며 낮은 작동온도에서도 우수한 이온전도도를 가지는 고분자 고체전해질을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte that is electrochemically stable in a voltage range higher than that of a conventional solid electrolyte and has excellent ionic conductivity even at a low operating temperature.
본 발명은 리튬염; 고분자 바인더; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머;를 포함하는, 고체전해질을 제공한다.The present invention is a lithium salt; polymer binder; and an oligomer represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol인 것을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the oligomer may include a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되며, 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, Formula 1 may be represented by Formula 3 below, and Formula 2 may be represented by Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
(R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.)(R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 may be connected to an adjacent substituent to form a ring, wherein l, m and n are independently of each other 2 to It is an integer of 100.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리피롤리돈 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the polymer binder is polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polypyrrolidone and polyvinyl. It may include one or two or more selected from the group consisting of alcohol.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ) ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) may include one or two or more selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고체전해질은 리튬염:고분자 바인더: 올리고머 질량비가 1: 0.5 내지 5: 0.1 내지 2 인 것을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the solid electrolyte may include a lithium salt: polymer binder: oligomer mass ratio of 1: 0.5 to 5: 0.1 to 2.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고체전해질의 두께는 10 내지 500 ㎛인 것을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the solid electrolyte may have a thickness of 10 to 500 μm.
본 발명의 일 양태에 따른, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머, 리튬염 및 고분자 바인더를 혼합하여 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the method may include preparing a solid electrolyte by mixing an oligomer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a lithium salt, and a polymer binder.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 올리고머는 포스포러스 트리할라이드(Phosphorus trihalide) 또는 포스포러스 옥시할라이드(phosphorus oxyhalide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 인계 화합물과 알킬렌글리콜계 중합체가 반응하여 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the oligomer may be prepared by reacting any one or two or more phosphorus-based compounds selected from phosphorus trihalide or phosphorus oxyhalide and an alkylene glycol-based polymer. have.
본 발명의 일 양태에 따라, 양극, 음극 및 상기 고체전해질을 포함하는, 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the solid electrolyte.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하여 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the positive electrode may be manufactured including a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the negative electrode may include lithium metal.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이차전지는 4.5 V 이상에서 작동가능한 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the secondary battery may be operable at 4.5 V or higher.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이차전지는 30℃에서 이온전도도가 1.0 X 10-5 S/cm이상일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the secondary battery may have an ionic conductivity of 1.0 X 10 -5 S/cm or more at 30°C.
본 발명의 일 양태에 따라, S1) 집전체 상에 양극슬러리를 도포하여 양극을 제조하는 단계; S2) 상기 양극상에 청구항 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 고체전해질을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 S3) 상기 적층체 상에 리튬금속을 포함하는 음극을 적층하여 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, S1) preparing a positive electrode by applying a positive electrode slurry on a current collector; S2) preparing a laminate by laminating the solid electrolyte of any one of claims 1 to 7 on the positive electrode; and S3) manufacturing a secondary battery by stacking a negative electrode including lithium metal on the laminate.
본 발명의 고체전해질을 포함한 이차전지는 4.5 V 이상의 높은 전압 범위에서도 고체전해질이 전기화학적으로 안정한 효과를 가질 수 있다. In the secondary battery including the solid electrolyte of the present invention, the solid electrolyte may have an electrochemically stable effect even in a high voltage range of 4.5 V or more.
또한, 본 발명의 고체전해질은 상온에서도 우수한 이온전도도를 가질 수 있으며, 우수한 리튬이온 이동수(Li ion transfer number)를 가질 수 있다.In addition, the solid electrolyte of the present invention may have excellent ion conductivity even at room temperature, and may have an excellent Li ion transfer number.
도1은 실시예 1과 비교예 1의 고분자 고체전해질의 전기적 안정성을 비교한 그래프이다.
도2는 실시예 1과 비교예 1의 리튬이온전지의 충·방전 결과를 비교한 그래프이다.
도3은 실시예 1과 실시예 2의 고분자 고체전해질의 온도별 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도4는 실시예 1과 비교예 1의 고분자 고체전해질의 리튬이온 이동수를 비교한 그래프이다.1 is a graph comparing the electrical stability of the polymer solid electrolyte of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
2 is a graph comparing the charging and discharging results of the lithium ion battery of Example 1 and Comparative Example 1.
3 is a graph showing the ionic conductivity of the polymer solid electrolytes of Examples 1 and 2 according to temperature.
4 is a graph comparing lithium ion migration numbers of the polymer solid electrolyte of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구 범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Further, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Also, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
고체전해질은 액체전해질보다 안정성이 매우 우수한 장점이 있으나, 액체 전해질 보다는 다소 낮은 이온전도도로 인하여 고효율의 이차전지를 제공하기에 어려운 점이 있다. 또한, 종래의 고체전해질은 고전압에서 전기화학적 안정성이 낮아 이차전지의 성능 및 사이클 특성이 낮아지는 문제점이 있다.The solid electrolyte has the advantage of being very superior in stability than the liquid electrolyte, but it is difficult to provide a high-efficiency secondary battery due to the somewhat lower ionic conductivity than the liquid electrolyte. In addition, the conventional solid electrolyte has a problem in that the performance and cycle characteristics of the secondary battery are lowered due to low electrochemical stability at high voltage.
이에, 본 발명은 리튬염; 고분자 바인더; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머;를 포함하는 고체전해질을 제공하여 상기 문제점을 해결하였다.Accordingly, the present invention is a lithium salt; polymer binder; and an oligomer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2; to provide a solid electrolyte comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
본 발명은 고체전해질의 구성인 고분자 바인더 및 리튬염 이외에 추가적으로 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 올리고머를 더 포함함으로써, 고체전해질의 이온전도도는 유지하면서 동시에 4.5 V 이상의 고전압에서도 고체전해질이 전기화학적으로 안정한 장점이 있다.The present invention further includes the oligomer of Formula 1 or Formula 2 in addition to the polymer binder and lithium salt constituting the solid electrolyte, thereby maintaining the ionic conductivity of the solid electrolyte and at the same time making the solid electrolyte electrochemically stable even at a high voltage of 4.5 V or more. There is this.
상기 올리고머는 인계 화합물로 포스페이트기(phosphate, PO4 2-) 또는 포스파이트기(phosphite, PO3 3-)에 알킬렌글리콜계 중합체가 공유결합된 구조이며, 단일 올리고머 형태 또는 상기 단일 올리고머가 인접한 다른 올리고머를 결합한 덴드리머(Dendrimer)형태로 구성될 수 있다.The oligomer is a phosphorus-based compound and has a structure in which an alkylene glycol-based polymer is covalently bonded to a phosphate group (phosphate, PO 4 2- ) or a phosphite group (PO 3 3- ), and a single oligomer form or the single oligomer is adjacent It may be configured in the form of a dendrimer combined with other oligomers.
또한, 상기 단일 올리고머는 포스페이트기 또는 포스파이트기에 3개의 알킬렌글리콜계 중합체가 결합된 구조이거나, 포스페이트기 또는 포스파이트기에 1개 또는 2개의 알킬렌글리콜계 중합체가 고리형태로 결합된 구조로 구성될 수 있다. In addition, the single oligomer has a structure in which three alkylene glycol-based polymers are bonded to a phosphate group or a phosphite group, or a structure in which one or two alkylene glycol-based polymers are bonded to a phosphate group or a phosphite group in a ring form. can be
상기 올리고머는 알킬렌글리콜계 중합체로 인해 리튬이온의 이온전도도가 우수할 수 있으며, 인계 화합물의 인과 산소의 강력한 공유결합으로 인해, 상기 올리고머를 포함하는 고체전해질의 전기적 안정성을 향상시켜 줄 수 있다.The oligomer may have excellent ionic conductivity of lithium ions due to the alkylene glycol-based polymer, and may improve the electrical stability of the solid electrolyte including the oligomer due to the strong covalent bond between phosphorus and oxygen of the phosphorus-based compound.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, according to an aspect of the present invention, the oligomer may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g/mol, preferably 1,000 to 15,000 g/mol, and more preferably 2,000 to 10,000 g/mol. may be, but is not limited thereto.
상기 올리고머가 상기 중량평균분자량을 만족함에 따라, 바인더 고분자 및 리튬염과 균일하게 혼합될 수 있으며, 이에 따라, 고전압에서도 고체전해질이 안정하면서 이온전도도 또한 우수할 수 있다.As the oligomer satisfies the weight average molecular weight, it can be uniformly mixed with the binder polymer and the lithium salt, and thus, the solid electrolyte can be stable even at a high voltage and the ionic conductivity can be excellent.
상기 올리고머의 구조는 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the structure of the oligomer may be represented by Chemical Formula 1 below, and Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
(R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.)(R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 may be connected to an adjacent substituent to form a ring, wherein l, m and n are independently of each other 2 to It is an integer of 100.)
상기 올리고머는 상기 화학식 3 또는 4에 표시되는 바와 같이, 포스페이트 기 또는 포스파이트기에 에틸렌 글리콜계 중합체가 공유 결합된 형태일 수 있으며, 상기 올리고머는 분지된 구조를 가지면서 에틸렌 글리콜기 반복단위를 포함함에 따라, 고체전해질이 더욱 우수한 이온전도도를 가질 수 있으면서 동시에 고압에서도 고체전해질이 화학적으로 안정한 장점이 있다. The oligomer may be a form in which an ethylene glycol-based polymer is covalently bonded to a phosphate group or a phosphite group, as shown in Formula 3 or 4, and the oligomer has a branched structure and includes an ethylene glycol group repeating unit. Accordingly, the solid electrolyte may have better ionic conductivity, and at the same time, the solid electrolyte is chemically stable even at high pressure.
상술한 바와 같이, 본 발명은 상기 올리고머와 고분자 바인더 및 리튬염을 포함함으로써 리튬이온 이차전지용 고체전해질을 제공할 수 있다.As described above, the present invention may provide a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery by including the oligomer, the polymer binder, and the lithium salt.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자 바인더는 유기계 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리피롤리돈 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the polymer binder may include an organic polymer, specifically polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexa It may include one or two or more selected from the group consisting of fluoropropylene copolymer, polypyrrolidone and polyvinyl alcohol, preferably polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and It may include one or two or more selected from the group consisting of polypyrrolidone, but is not limited thereto.
상기 유기계 고분자의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 3,000,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The weight average molecular weight of the organic polymer may be 50,000 to 5,000,000 g/mol, preferably 100,000 to 3,000,000 g/mol, and more preferably 500,000 to 1,500,000 g/mol, but is not limited thereto. .
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ) ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) may include one or more selected from the group consisting of, preferably may include one or two or more selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), but is limited thereto not.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고체전해질은 리튬염: 고분자 바인더: 올리고머 질량비가 1: 0.5 내지 5: 0.1 내지 2 인 것을 포함하는, 바람직하게는 올리고머: 고분자 바인더: 리튬염은 질량비가 1: 1 내지 3: 0.1 내지 0.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the solid electrolyte includes a lithium salt: polymer binder: oligomer mass ratio of 1: 0.5 to 5: 0.1 to 2, and preferably, the mass ratio of oligomer: polymer binder: lithium salt is 1: 1 to 3: It may be 0.1 to 0.5, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머, 리튬염 및 고분자 바인더를 혼합하여 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the method may include preparing a solid electrolyte by mixing an oligomer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a lithium salt, and a polymer binder.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 올리고머는 포스포러스 트리할라이드(Phosphorus trihalide) 또는 포스포러스 옥시할라이드(phosphorus oxyhalide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 인계 화합물과 알킬렌글리콜계 중합체가 반응하여 올리고머가 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the oligomer is prepared by reacting any one or two or more phosphorus-based compounds selected from phosphorus trihalide or phosphorus oxyhalide and an alkylene glycol-based polymer to prepare an oligomer. can be
상기 알킬렌글리콜계 중합체의 수평균분자량(Mn)은 100 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 4,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The number average molecular weight (Mn) of the alkylene glycol-based polymer may be 100 to 5,000 g/mol, preferably 300 to 4,000 g/mol, and more preferably 500 to 3,000 g/mol, but , but is not limited thereto.
또한, 상기 반응에 투입되는 알킬렌글리콜계 중합체는 서로 다른 수평균분자량을 갖는 알킬렌글리콜계 중합체를 포함할 수도 있다. In addition, the alkylene glycol-based polymer added to the reaction may include an alkylene glycol-based polymer having different number average molecular weights.
상기 알킬렌글리콜계 중합체의 수평균분자량이 클수록 고분자 매트릭스의 자유 부피 증가를 유발하여 고분자 고체전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으나, 상기 알킬렌글리콜계의 수평균분자량이 너무 크면 점도가 높아져 오히려 고체전해질 이온전도도가 저하될 수 있다. As the number average molecular weight of the alkylene glycol-based polymer increases, the free volume of the polymer matrix increases and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte can be improved. Electrolyte ionic conductivity may be lowered.
이에 본 발명은 서로 다른 수평균 분자량을 혼용하는 비대칭 구조의 올리고머를 제조함으로써, 점도 감소 및 자유부피 증가로 인해 상기 고체전해질의 우수한 이온전도도를 달성할 수 있다.Accordingly, the present invention can achieve excellent ionic conductivity of the solid electrolyte due to a decrease in viscosity and an increase in free volume by preparing an oligomer having an asymmetric structure using different number average molecular weights.
상기 반응은 상기 인계 화합물과 알킬렌글리콜계 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 30 내지 50 ℃에서 축합중합을 통해 올리고머가 제조될 수 있다. 상기 축합중합을 하면서 생성되는 HCl 및 미반응된 인계 화합물은 30 내지 50 ℃에서 진공건조시켜 제거할 수 있다.In the reaction, the phosphorus-based compound and the alkylene glycol-based polymer are dissolved in an organic solvent, and then an oligomer can be prepared by condensation polymerization at 30 to 50°C. HCl and unreacted phosphorus-based compounds generated during the condensation polymerization may be removed by vacuum drying at 30 to 50°C.
상기 반응은 인계 화합물 100 중량부에 알킬렌글리콜계 중합체 10 내지 100 중량부를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량부를 투입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the reaction, 10 to 100 parts by weight of the alkylene glycol-based polymer may be added to 100 parts by weight of the phosphorus compound, preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight, but limited thereto it is not
상기 제조된 올리고머와 고분자 바인더 및 리튬염을 포함하여 고체전해질을 제조할 수 있다.A solid electrolyte may be prepared by including the prepared oligomer, polymer binder, and lithium salt.
상기 올리고머와 고분자 바인더 및 리튬염을 유기용매에 혼합하여 용해시켜 고체전해질 용액을 제조 후, 이를 캐스팅 방법 또는 스핀코팅 방법을 통해 고체전해질 막을 제조할 수 있으나, 상기 고체전해질 막을 제조하는 방법은 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.After preparing a solid electrolyte solution by mixing and dissolving the oligomer, polymer binder, and lithium salt in an organic solvent, the solid electrolyte membrane can be prepared through a casting method or a spin coating method, but the method for preparing the solid electrolyte membrane is the method is not limited to
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭사이드으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic solvent may include any one or two or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene, dimethylformamide, dioxane, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone and chlorobenzene, preferably tetrahydrofuran It may be any one or two or more selected from the group consisting of hydrofuran, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 막 형태의 고체전해질 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 400 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the thickness of the solid electrolyte in the form of a membrane may be 10 to 500 μm, preferably 30 to 400 μm, and more preferably 50 to 120 μm, but is limited thereto. it is not
본 발명의 일 양태에 따라, 본 발명은 상기 고체전해질, 음극 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the present invention may provide a secondary battery including the solid electrolyte, the negative electrode and the positive electrode.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 양극은 양극활물질, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하여 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the positive electrode may be manufactured including a positive electrode active material, a binder polymer, and a conductive material.
상기 양극활물질은 이 기술분야에서 사용되는 통상의 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 코발트산 리튬복합산화물(LiCoO2), 스피넬 결정형 망간산 리튬복합산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬복합산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬복합산화물(LiNiO2), 인산철 리튬(lithium iron phosphate; LiFePO4), 리튬 인산망간(LiMnPO4), 리튬 인산코발트(LiCoPO4), 리튬 피로인산철(iron pyrophosphate; Li2FeP2O7), 니오브산 리튬 복합산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬복합산화물(LiMgO2), 구리산 리튬복합산화물(LiCuO2), 아연산 리튬복합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬복합산화물(LiMoO2), 탄탈륨산 리튬복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬복합산화물(LiWO2), 과리튬 과망간 니켈 코발트 복합산화물 (xLi2MnO3 (1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬 니켈 코발트망간 복합산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 산화 망간 니켈)(LiNi0.5Mn1.5O4) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. As the positive electrode active material, a conventional positive electrode active material used in the art may be used, and specifically, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), spinel crystalline lithium manganate composite oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium manganate composite oxide (LiMnO 2 ), lithium nickelate composite oxide (LiNiO 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), lithium iron pyrophosphate (iron) pyrophosphate; Li 2 FeP 2 O 7 ), lithium niobate composite oxide (LiNbO 2 ), lithium ferrate composite oxide (LiFeO 2 ), lithium magnesium acid composite oxide (LiMgO 2 ), lithium copper acid composite oxide (LiCuO 2 ), Lithium oxide composite oxide (LiZnO 2 ), lithium molybdate composite oxide (LiMoO 2 ), lithium tantalate composite oxide (LiTaO 2 ), lithium tungstate composite oxide (LiWO 2 ), lithium permanganese nickel cobalt composite oxide (xLi 2 ) MnO 3 (1-x)LiMn1-y-zNiyCozO 2 ), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), manganese nickel oxide) (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) and the like, but is not limited thereto.
상기 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. Examples of the conductive material include carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used, but it is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
상기 바인더 고분자로는 니트릴부타디엔러버, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴카보네이트 및 폴리비닐피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴카보네이트 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the binder polymer include nitrile butadiene rubber, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene carbonate, and polyvinylpyrrole. It may include any one or two or more selected from the group consisting of dinon, preferably any one or two or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene carbonate and polyethylene glycol, It is not limited.
본 발명의 일 양태로, 상기 음극은 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; 실리콘, 주석, 리튬, 알루미늄, 은, 비스무트, 인듐, 게르마늄, 납, 백금, 티탄, 아연, 망간, 카드늄, 셀륨, 구리, 코발트, 니켈 및 철 중에서 선택된 어느 하나의 금속; 상기 금속 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속 중 1종 이상의 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 리튬금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the negative electrode is soft carbon, hard carbon, artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, Ketjen black, graphene, fullerene , any one carbon selected from activated carbon and meso carbon microbeads; any one metal selected from silicon, tin, lithium, aluminum, silver, bismuth, indium, germanium, lead, platinum, titanium, zinc, manganese, cadnium, cerium, copper, cobalt, nickel and iron; an alloy comprising two or more of the above metals; and oxides of one or more of the metals; may be any one or two or more selected from the group consisting of, preferably lithium metal, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이차전지는 고전압에서도 사용이 가능하며, 상온에서도 이온전도도가 우수하여 환경에 구애받지 않고 사용하기에 적합한 장점이 있다. According to an aspect of the present invention, the secondary battery can be used even at high voltage and has excellent ionic conductivity even at room temperature, so that it is suitable for use regardless of the environment.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이차전지는 종래의 고체전해질을 포함하는 이차전지와는 다르게 고전압인 4.5 V 이상에서 작동이 가능하며, 30℃의 낮은 온도에서도 이온전도도가 1.0 X 10-5 S/cm 이상일수 있어, 이온전도도 또한 우수한 장점이 있다.Specifically, according to an aspect of the present invention, the secondary battery can operate at a high voltage of 4.5 V or higher, unlike a conventional secondary battery including a solid electrolyte, and has an ionic conductivity of 1.0 X 10 even at a low temperature of 30 ° C. It can be more than -5 S/cm, so ionic conductivity is also excellent.
이하에서는, 상기 이차전지를 제조하는 단계에 대해 설명한다.Hereinafter, a step of manufacturing the secondary battery will be described.
본 발명의 일 양태에 따라, S1) 집전체 상에 양극슬러리를 도포하여 양극을 제조하는 단계; S2) 상기 양극상에 상기 화학식 1 또는 화학식 2으로 표시되는 올리고머를 포함하는 고체전해질을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 S3) 상기 적층체 상에 리튬금속을 포함하는 음극을 적층하여 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하여 이차전지를 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, S1) preparing a positive electrode by applying a positive electrode slurry on a current collector; S2) preparing a laminate by laminating a solid electrolyte including an oligomer represented by Formula 1 or Formula 2 on the positive electrode; and S3) stacking a negative electrode including lithium metal on the laminate to prepare a secondary battery; and a secondary battery may be manufactured.
상기 S1) 단계에서의 상기 양극슬러리는 양극활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 유기용매를 혼합하여 제조되며, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 유기용매의 종류는 이미 설명하였으므로 생략한다. The positive electrode slurry in step S1) is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder polymer, and an organic solvent, and the types of the positive electrode active material, conductive material, binder polymer, and organic solvent are omitted since they have already been described.
상기 양극슬러리는 양극활물질 100 중량부에 대해서, 도전재 1 내지 50 중량부 및 바인더 고분자 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 양극활물질 100 중량부에 대해서, 도전재 10 내지 30 중량부 및 바인더 고분자 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The positive electrode slurry may include 1 to 50 parts by weight of a conductive material and 1 to 30 parts by weight of a binder polymer based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, and preferably 10 to 30 parts by weight of the conductive material based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. and 5 to 20 parts by weight of the binder polymer, but is not limited thereto.
상기 양극슬러리의 농도는 10 내지 40 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있으나, 집전체 상에 균일하게 도포될 정도의 농도라면 이에 제한되는 것은 아니다. The concentration of the positive electrode slurry may be 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, but is not limited thereto as long as the concentration is sufficient to be uniformly applied on the current collector.
상기 집전체 상에 양극슬러리를 도포 시에 캐스팅 방식으로 도포하거나 스핀코팅 방식으로 도포할 수 있으나, 상기 도포 방식은 제한되지 않는다.When the cathode slurry is applied on the current collector, it may be applied by a casting method or a spin coating method, but the application method is not limited.
상기 도포된 양극슬러리는 진공 건조하여 필름 막 형태인 양극을 제조할 수 있다. 상기 진공 건조 조건은 50 내지 100 ℃에서 24시간동안 건조시킬 수 있으나, 상기 필름막이 온전히 건조될 조건이라면, 이에 제한되지는 않는다.The applied positive electrode slurry may be vacuum dried to prepare a positive electrode in the form of a film film. The vacuum drying conditions may be dried at 50 to 100° C. for 24 hours, but as long as the film film is completely dried, it is not limited thereto.
S1)단계에서 제조된 양극 상에 상기 고체전해질을 도포할 수 있다. 상기 고체전해질을 도포하기 위해 고체전해질 용액으로 제조할 수 있다. 상기 고체전해질 용액의 용매의 종류는 이미 설명하였으므로 생략한다.The solid electrolyte may be applied on the positive electrode prepared in step S1). In order to apply the solid electrolyte, it may be prepared as a solid electrolyte solution. Since the type of the solvent of the solid electrolyte solution has already been described, it will be omitted.
상기 고체전해질 용액의 농도는 10 내지 40 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있으나, 양극 상에 균일하게 도포될 정도의 농도라면 이에 제한되는 것은 아니다. The concentration of the solid electrolyte solution may be 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, but is not limited thereto as long as the concentration is sufficient to be uniformly applied on the positive electrode.
상기 도포된 고체전해질 용액은 진공 건조하여 필름 막 형태인 고체전해질을 포함하는 적층체를 제조할 수 있다. 고체전해질 용액을 적층한 후 핫프레서(hot presser)를 이용하여 50 내지 100 ℃에서 10 내지 50 MPa 압력으로 프레서하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The applied solid electrolyte solution may be vacuum dried to prepare a laminate including the solid electrolyte in the form of a film film. After laminating the solid electrolyte solution, the solid electrolyte solution may be prepared by pressing at a pressure of 10 to 50 MPa at 50 to 100° C. using a hot presser, but is not limited thereto.
상기 S3) 상기 적층체 상에 리튬금속을 포함하는 음극의 재질은 리튬금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.S3) The material of the negative electrode including lithium metal on the laminate may include lithium metal, but is not limited thereto.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[이온전도도 측정][Ion Conductivity Measurement]
이온전도도 특성 평가는 임피던스 측정기(Auto-lab PGSTAT302N)을 이용하여 25 ℃ 내지 70 ℃에서 측정하였다. 제조한 코인 셀을 온도별로 저항을 측정하여 두께를 저항과 면적으로 나눠 전도도 값을 계산하였다.The evaluation of the ionic conductivity characteristics was measured at 25 °C to 70 °C using an impedance measuring instrument (Auto-lab PGSTAT302N). By measuring the resistance of the prepared coin cell by temperature, the conductivity value was calculated by dividing the thickness by the resistance and the area.
[충방전 용량 측정][Measurement of charge/discharge capacity]
충방전 특성 평가는 전지 충방전 테스터(Maccor-Sereis 4000)을 이용하여 50 oC 에서 측정하였다. 정전류 충방전 방식을 사용하였으며 0.1 C의 전류밀도로 코인 셀을 개방회로 전압부터 4.2 V까지 충전시킨 뒤 2.8 V까지 방전시켜 충방전 용량을 측정하였다.The evaluation of charge and discharge characteristics was measured at 50 o C using a battery charge and discharge tester (Maccor-Sereis 4000). A constant current charge/discharge method was used, and the coin cell was charged from the open circuit voltage to 4.2 V at a current density of 0.1 C and then discharged to 2.8 V to measure the charge/discharge capacity.
[리튬이온 이동수 측정][Measurement of Lithium Ion Mobility]
리튬 이온 이동수는 두 개의 표면 광택 처리된 리튬 금속 전극을 이용하여 50 ℃에서 측정하였다. 실험의 순서는 이온 전도도를 먼저 측정한 후 0.01 V의 전압 하에서 시간대전류법(Chronoamperometry)을 통해 전류를 단위시간 동안 인가하여 인가 전과 인가 후의 전류 값을 구하였다. 이 후 이온전도도를 측정하고 초기전류와 저항의 곱을 전압에서 빼고 인가 후의 전류와 곱한 값에 인가 후 전류와 저항의 곱을 전압에서 뺀 후 인가 전의 전류와 곱한 값으로 나누어 리튬이온 이동수를 계산하였다.Lithium ion mobility was measured at 50 °C using two surface polished lithium metal electrodes. The order of the experiment was to measure the ionic conductivity first, then apply the current for a unit time through chronoamperometry under a voltage of 0.01 V to obtain the current values before and after the application. After that, the ion conductivity was measured, the product of the initial current and the resistance was subtracted from the voltage, and the product of the current after application was multiplied by the product of the current and resistance after application was subtracted from the voltage, and then the lithium ion migration number was calculated by dividing it by the value multiplied by the current before application.
[전기화학적 안정성 측정][Measurement of electrochemical stability]
이차전지 셀을 구성한 후 50℃에서 3시 간 유지한 후 임피던스 측정기를 사용하여 개방회로전압에서 5.0 V까지 스캔속도 10 mV/s로 LSV(Linear Sweep Voltammogram)로부터 결정하였다.After constructing the secondary battery cell and maintaining it at 50°C for 3 hours, it was determined from LSV (Linear Sweep Voltammogram) at a scan rate of 10 mV/s from the open circuit voltage to 5.0 V using an impedance measuring instrument.
[제조예 1][Production Example 1]
500ml 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol (Mn 550 g/mol)) 22g (0.04 mol)과 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol (Mn 2000 g/mol)) 41g (0.02 mol)을 무수 테트라하이드로퓨란 70ml 에 녹인 후, 피리딘(Pryridine) 4.9g 을 가하여 0 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, POCl3 0.95 ml (0.02 mol)을 (1 drop/sec로) 천천히 첨가하여 2시간 동안 반응시켰으며, 추가로 65 ℃의 온도로 12시간 동안 반응 시켰다. 반응 종료 후, 50 ℃의 온도에서 반응물을 여과하여 고체 부산물 (HCl · Pyridine) 을 제거하였다. In a 500ml flask, 22g (0.04 mol) of polyethyleneglycol (Polyethyleneglycol (Mn 550 g/mol)) and 41g (0.02 mol) of polyethyleneglycol (Polyethyleneglycol (Mn 2000 g/mol)) were dissolved in 70ml of anhydrous tetrahydrofuran, and pyridine ( Pryridine) 4.9 g was added and reacted at 0 °C. Then, 0.95 ml (0.02 mol) of POCl 3 (at 1 drop/sec) was slowly added and reacted for 2 hours, and further reacted at a temperature of 65° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction product was filtered at a temperature of 50° C. to remove solid by-products (HCl · Pyridine).
상기 반응이 끝나고, 회전 증발 농축기를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후, 50 ℃의 온도에서 12시간 동안 진공건조시켜 흰색 왁스 형태의 인계 올리고머를 제조하였다.After the reaction was completed, tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator, and then vacuum dried at a temperature of 50° C. for 12 hours to prepare a white waxy phosphorus-based oligomer.
[제조예 2][Production Example 2]
500 ml 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol (Mn 550 g/mol)) 22 g (0.04 mol)과 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol (Mn 2,000 g/mol)) 41 g (0.02 mol)을 무수 테트라하이드로퓨란 70 ml 에 녹인 후, 피리딘(Pryridine) 4.9 g 을 가하여 0 ℃에서 반응시켰다. 그 후, PCl3 3.5 ml (0.04 mol)를 (1 drop/sec로) 천천히 첨가하여 2 시간 동안 반응시켰으며, 추가로 65 ℃의 온도로 12시간 동안 반응 시켰다. 반응 종료 후, 50 ℃의 온도에서 반응물을 여과하여 고체 부산물 (HCl·Pyridine) 을 제거하였다. In a 500 ml flask, 22 g (0.04 mol) of polyethylene glycol (Polyethyleneglycol (Mn 550 g/mol)) and 41 g (0.02 mol) of polyethylene glycol (Polyethyleneglycol (Mn 2,000 g/mol)) were dissolved in 70 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Then, 4.9 g of pyridine was added and reacted at 0 °C. Then, 3.5 ml (0.04 mol) of PCl 3 (at 1 drop/sec) was slowly added and reacted for 2 hours, and further reacted at a temperature of 65° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction product was filtered at a temperature of 50° C. to remove a solid by-product (HCl·Pyridine).
상기 반응이 끝나고, 회전 증발 농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후, 50 ℃의 온도에서 12시간 동안 진공건조 시켜 인계 올리고머를 제조하였다After the reaction was completed, tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator, and then vacuum dried at a temperature of 50° C. for 12 hours to prepare a phosphorus-based oligomer.
[실시예 1][Example 1]
[양극 슬러리 제조][Preparation of Anode Slurry]
양극활물질로서 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 80 중량부, 도전재 (SUPER-P) 13 중량부, 바인더 고분자 (PVDF) 7 중량부를 혼합한 후 점도를 고려하여 용매 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 추가하여 양극 슬러리를 제조하였다. As a cathode active material, 80 parts by weight of NCM622 (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ), 13 parts by weight of a conductive material (SUPER-P), and 7 parts by weight of a binder polymer (PVDF) were mixed, and then the solvent NMP (N-Methyl) was mixed in consideration of the viscosity. -2-pyrrolidone) was added to prepare a positive electrode slurry.
[고체전해질 용액 제조][Preparation of solid electrolyte solution]
고분자 바인더로 PVDF-HFP 2g, 리튬염으로 LiBOB 1 g을 혼합하여 80 ℃에서 24 시간동안 진공 건조한 뒤 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 20 ml를 첨가하고 교반을 통해 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 제조예 1의 인계 올리고머 0.15 g을 혼합하여 고체전해질 용액을 제조하였다.After mixing 2 g of PVDF-HFP as a polymer binder and 1 g of LiBOB as a lithium salt, vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours, 20 ml of methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) was added and the polymer was stirred through A solution was prepared. A solid electrolyte solution was prepared by mixing 0.15 g of the phosphorus-based oligomer of Preparation Example 1 with the polymer solution.
[고체전해질 제조][Production of solid electrolyte]
상기 제조된 고체전해질 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)판 위에 도포한 후, 닥터블레이드를 이용하여 필름을 성형하였다. 상기 성형된 필름을 50 ℃의 온도에서 24 시간동안 진공 건조하여 80 내지 120 μm의 고분자 고체전해질 필름을 제조하였다.After applying the prepared solid electrolyte solution on a polytetrafluoroethylene plate, a film was molded using a doctor blade. The molded film was vacuum-dried at a temperature of 50° C. for 24 hours to prepare a polymer solid electrolyte film of 80 to 120 μm.
[이차전지 코인셀 제조][Secondary battery coin cell manufacturing]
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 캐스팅 공법을 통해 필름형태로 성형한 후 80℃ 에서 24시간 동안 진공 건조하여 약 80μm 두께의 양극을 제조하였다. After applying the prepared positive electrode active material slurry to an aluminum current collector, it was formed into a film through a casting method, and then vacuum dried at 80° C. for 24 hours to prepare a positive electrode having a thickness of about 80 μm.
상기 제조된 양극 상에 상기 제조된 고분자 고체전해질 필름을 적층한 후 핫프레서(hot presser)를 이용하여 80℃, 25MPa로 3 분간 프레싱 하였다. After laminating the prepared polymer solid electrolyte film on the prepared positive electrode, it was pressed at 80° C. and 25 MPa for 3 minutes using a hot presser.
상기 가열 가압된 고체전해질 상에, 음극으로 리튬금속을 사용한 이차전지 코인셀을 제조하였다.A secondary battery coin cell using lithium metal as an anode was prepared on the heated and pressurized solid electrolyte.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 상기 인계 올리고머의 함량을 0.15 g 대신에 0.3 g을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed except that in Example 1, 0.3 g of the phosphorus-based oligomer was mixed instead of 0.15 g.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서 상기 인계 올리고머의 함량을 0.15 g 대신에 0.45 g을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the content of the phosphorus-based oligomer was carried out in the same manner except that 0.45 g was mixed instead of 0.15 g.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에서 상기 제조예 1의 인계 올리고머 대신에 제조예 2의 인계 올리고머를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same procedure was performed except that the phosphorus-based oligomer of Preparation Example 2 was used instead of the phosphorus-based oligomer of Preparation Example 1.
상기 표 2에서 괄호 안의 *값은 온도(℃)를 1000/K 단위로 환산한 값을 의미한다.In Table 2, the * value in parentheses means a value obtained by converting the temperature (°C) in units of 1000/K.
상기 표 1 및 도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 표 또는 그래프이다. 상기 표 1 또는 도 3에서 온도가 상온에 근접한 30℃에서도 이온전도도가 1.5 X 10-5 S/cm이상인 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 고체전해질에 상기 올리고머를 포함하여도 상온에서도 우수한 이온전도도를 가지는 것을 알 수 있다.Table 1 and FIG. 3 are tables or graphs measuring the ionic conductivity according to the temperature of Examples 1 and 2. It can be seen from Table 1 or FIG. 3 that the ionic conductivity is 1.5 X 10 -5 S/cm or more even at 30° C. close to room temperature. It can be seen that even when the oligomer is included in the solid electrolyte, it has excellent ionic conductivity even at room temperature.
도 1의 경우에는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고체전해질의 전압에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 상기 그래프에서 실시예 1 내지 3은 4.5 V에서 비교예 1보다 산화전위값이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 실시예들이 고전압에서도 전기화학적 안정성이 뛰어난 것으로 확인된다. 또한, 실시예 1 보다 실시예 2 또는 실시예 3이 산화전위값이 더 높음에 따라, 고체전해질에 포함되는 올리고머의 함량이 높을수록 고전압에서 전기화학적 안정성이 우수해지는 것을 확인할 수 있다. In the case of FIG. 1, it is a graph measuring the current density according to the voltage of the solid electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. In the graph, it can be seen that Examples 1 to 3 have higher oxidation potential values than Comparative Example 1 at 4.5 V, and accordingly, it is confirmed that Examples 1 to 3 have excellent electrochemical stability even at high voltage. In addition, as the oxidation potential value of Example 2 or Example 3 is higher than that of Example 1, it can be confirmed that the higher the content of the oligomer included in the solid electrolyte, the better the electrochemical stability at high voltage.
또한, 도 2는 실시예 1과 비교예 1을 50 ℃에서 충방전테스트를 한 그래프로써, 충전 그래프를 보면 실시예 1이 비교예 1 보다 충전 시 필요한 전압이 낮은 것을 알 수 있으며, 반대로 방출시에는 방출용량(mAh/g)이 비교예 1 보다 높은 것을 확인 할 수 있다.In addition, Figure 2 is a graph in which Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a charge/discharge test at 50 ° C. Looking at the charge graph, it can be seen that Example 1 has a lower voltage required for charging than Comparative Example 1, and vice versa. It can be seen that the emission capacity (mAh/g) is higher than that of Comparative Example 1.
마지막으로, 도 4는 실시예 1과 비교예 1의 리튬이온 이동수(Li+ transfer number) 비교한 그래프이다. 비교예 1의 경우 리튬이온 이동도가 0.43으로, 실시예 1의 0.61 보다 낮은 것을 확인 할 수 있다. 이는 실시예 1에 포함되는 상기 화학식1로 표시되는 올리고머로 인하여, 상기 고체전해질 내의 고분자 바인더의 결정성을 비결정성으로 유도하여 고분자 바인더의 분자사슬운동성을 증가시켜 리튬이온 이동수를 증가시키는 것으로 관측된다.Finally, Figure 4 is a graph comparing the lithium ion transfer number (Li + transfer number) of Example 1 and Comparative Example 1. In the case of Comparative Example 1, it can be seen that the lithium ion mobility is 0.43, which is lower than 0.61 of Example 1. This is observed to increase the mobility of lithium ions by inducing the crystallinity of the polymer binder in the solid electrolyte to amorphous due to the oligomer represented by Formula 1 included in Example 1, thereby increasing the molecular chain mobility of the polymer binder. .
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (15)
고분자 바인더; 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머;를 포함하는, 고체전해질.
[화학식 1]
[화학식 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)lithium salt;
polymer binder; and
A solid electrolyte comprising; an oligomer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
[Formula 1]
[Formula 2]
(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
상기 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol인, 고체전해질.The method of claim 1,
The oligomer has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g/mol, a solid electrolyte.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되며, 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는, 고체전해질.
[화학식 3]
[화학식 4]
(R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.)The method of claim 1,
Formula 1 is represented by Formula 3, and Formula 2 is represented by Formula 4 below, a solid electrolyte.
[Formula 3]
[Formula 4]
(R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 may be connected to an adjacent substituent to form a ring, wherein l, m and n are independently of each other 2 to It is an integer of 100.)
상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리피롤리돈 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질.The method of claim 1,
The polymer binder is one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polypyrrolidone and polyvinyl alcohol. or two or more solid electrolytes.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질.The method of claim 1,
The lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato A solid electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
상기 고체전해질은 리튬염:고분자 바인더: 올리고머 질량비가 1: 0.5 내지 5: 0.1 내지 2 인 것을 포함하는, 고체전해질. The method of claim 1,
The solid electrolyte includes a lithium salt: polymer binder: oligomer mass ratio of 1: 0.5 to 5: 0.1 to 2.
상기 고체전해질의 두께는 10 내지 500 ㎛인, 고체전해질.The method of claim 1,
The solid electrolyte has a thickness of 10 to 500 μm.
[화학식 1]
[화학식 2]
(A1 내지 A3은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기이며, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이거나, R1 내지 R3는 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성하거나 인접하는 다른 올리고머와 결합될 수 있으며, l, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수이다.)A method for preparing a solid electrolyte, comprising preparing a solid electrolyte by mixing an oligomer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a lithium salt, and a polymer binder.
[Formula 1]
[Formula 2]
(A 1 to A 3 are each independently a C 1 to C 30 alkyl group, R 1 to R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, or R 1 to R 3 are connected to an adjacent substituent to form a ring It may be formed or combined with other oligomers adjacent to it, and l, m and n are each independently an integer of 2 or more.)
상기 올리고머는 포스포러스 트리할라이드(Phosphorus trihalide) 또는 포스포러스 옥시할라이드(phosphorus oxyhalide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 인계 화합물과 알킬렌글리콜계 중합체가 반응하여 제조되는, 고체전해질의 제조방법.9. The method of claim 8,
The oligomer is prepared by reacting any one or two or more phosphorus-based compounds selected from phosphorus trihalide or phosphorus oxyhalide and an alkylene glycol-based polymer.
상기 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하여 제조되는, 리튬이온 이차전지.11. The method of claim 10,
The positive electrode is a lithium ion secondary battery prepared by including a positive electrode active material, a binder and a conductive material.
상기 음극은 리튬 금속을 포함하는, 리튬이온 이차전지.11. The method of claim 10,
The negative electrode comprises a lithium metal, a lithium ion secondary battery.
상기 이차전지는 4.5 V 이상에서 작동가능한, 리튬이온 이차전지.11. The method of claim 10,
The secondary battery is operable at 4.5 V or more, a lithium ion secondary battery.
상기 이차전지는 30℃에서 이온전도도가 1.0 X 10-5 S/cm이상인, 리튬이온 이차전지.11. The method of claim 10,
The secondary battery has an ionic conductivity of 1.0 X 10 -5 S/cm or more at 30° C., a lithium ion secondary battery.
S2) 상기 양극상에 청구항 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 고체전해질을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
S3) 상기 적층체 상에 리튬금속을 포함하는 음극을 적층하여 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법.
S1) preparing a positive electrode by applying a positive electrode slurry on a current collector;
S2) preparing a laminate by laminating the solid electrolyte of any one of claims 1 to 7 on the positive electrode; and
S3) manufacturing a secondary battery by laminating a negative electrode including lithium metal on the laminate.
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