KR20220138336A - 연료 전지 스택을 위한 유리 세라믹 밀봉 재료 - Google Patents

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Abstract

유리 세라믹 밀봉재는, 산화물 기준으로: 0 내지 60 중량%의 SiO2, 25 내지 28 중량%의 BaO, 10 내지 20 중량%의 B2O3, 8 내지 12 중량%의 Al2O3, 0 내지 2 중량%의 ZrO2, 0 내지 1 중량%의 Y2O3, 0 내지 1 중량%의 CaO, 및 0 내지 1 중량%의 MgO를 함유한다.

Description

연료 전지 스택을 위한 유리 세라믹 밀봉 재료{GLASS CERAMIC SEAL MATERIAL FOR FUEL CELL STACKS}
본 개시내용은 일반적으로 유리 세라믹 밀봉 재료, 특히 연료 전지 스택을 위한 유리 세라믹 밀봉 재료에 관한 것이다.
가령, 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 시스템과 같은 고온 연료 전지 시스템에서, 연료 흐름이 연료 전지의 애노드 측을 통과하는 동안 연료 전지의 캐소드 측을 통해 산화 흐름(oxidizing flow)이 통과한다. 산화 흐름은, 일반적으로 공기인 반면, 연료 흐름은 가령, 메탄, 천연 가스, 펜탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄화수소 연료일 수 있다. 섭씨 750도 내지 950도 사이의 일반적인 온도에서 작동하는 연료 전지는, 음전하를 띤 산소 이온을 캐소드 흐름 스트림에서 애노드 흐름 스트림으로 전달하는 것을 가능하게 하고, 여기서 이온은 탄화수소 분자의 자유 수소 또는 수소와 결합하여 수증기를 형성하거나, 및/또는 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 형성한다. 음전하를 띤 이온으로부터의 과잉 전자는, 애노드와 캐소드 사이에서 완성된 전기 회로를 통해 연료 전지의 캐소드 측으로 다시 라우팅되어서, 회로를 통해 전류가 흐르도록 한다.
연료 전지 스택은, 연료 및 공기를 위해 내부적으로 또는 외부적으로 매니폴드될 수 있다. 내부적으로 매니폴드된(internally manifolded) 스택에서, 연료와 공기는 스택 내에 포함된 라이저(riser)를 사용하여 각 셀에 분배된다. 다시 말해서, 가스는 각 전지의 가스 흐름 분리기 및 가령, 전해질 층과 같은, 각 연료 전지의 지지층의 개구부 또는 구멍을 통해 흐른다. 외부적으로 매니폴드된 스택에서, 스택은 연료 및 공기 유입구 및 방출구 측에서 열려 있으며, 스택 하드웨어와는 독립적으로 연료와 공기가 도입 및 수집된다. 예를 들어, 유입구 및 방출구 연료와 공기는, 스택이 위치한 매니폴드 하우징 및 스택 사이의 별도 채널에서 유동한다.
연료 전지 스택은, 평면 요소, 튜브, 또는 다른 기하학적 형태의 다수의 전지로부터 흔히 구축된다. 연료와 공기는, 거대할 수 있는 전기화학적 활성 표면에 제공되어야 한다. 연료 전지 스택의 한 구성 요소는, 스택의 개별 셀을 분리하는 소위 가스 흐름 분리기(평면 스택에서 가스 흐름 분리기 플레이트이라고 함)이다. 가스 흐름 분리 플레이트는, 스택의 인접한 전지의 공기 전극(즉, 캐소드)으로 흐르는, 가령 공기와 같은 산화제로부터, 스택의 하나의 전지의 연료 전극(즉, 애노드)으로 흐르는, 가령 수소 또는 탄화수소 연료와 같은 연료를 분리한다. 종종, 가스 흐름 분리 플레이트는, 한 전지의 연료 전극을 인접한 전지의 공기 전극에 전기적으로 연결하는 상호접속부로도 사용된다. 이 경우, 상호접속부 역할을 하는 가스 흐름 분리 플레이트는, 전기 전도성 물질로 만들어지거나 이를 포함한다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 유리 세라믹 밀봉재(seal)는, 산화물 기준으로, 40 내지 60 중량%의 SiO2, 25 내지 28 중량%의 BaO, 10 내지 20 중량%의 B2O3, 8 내지 12 중량%의 Al2O3, 0 내지 2 중량%의 ZrO2, 0 내지 1 중량%의 Y2O3, 0 내지 1 중량%의 CaO, 및 0 내지 1 중량%의 MgO을 함유한다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 연료 전지 스택을 제조하는 방법은: 산화물 기준으로, 25 중량% 미만의 산화 바륨(barium oxide) 함량을 갖는 제1 유리 분말을, 산화물 기준으로 45 중량% 이상의 산화 바륨 함량을 갖는 제2 유리 분말과 혼합하는 단계와, 상호접속부와 고체 산화물 연료 전지 사이에 혼합된 제1 및 제2 유리 분말을 포함하는 조성물을 코팅하여 연료 전지 스택을 형성하는 단계와, 상승된 온도로 연료 전지 스택에서 조성물을 소결하여, 상호접속부와 고체 산화물 연료 전지 사이의 유리 세라믹 밀봉재를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은, 본 발명의 예시적인 실시예를 도시하며, 상기 주어진 일반적인 설명 및 아래에 주어진 상세한 설명과 함께 본 발명의 특징을 설명하는 역할을 한다.
도 1a는 종래의 연료 전지 칼럼의 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 칼럼에 포함된 하나의 역류(counter-flow) 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 스택의 사시도이고, 도 1c는 도 1B의 스택의 일부의 측단면도이다.
도 2a는 도 1b의 스택의 종래의 상호접속부의 공기측의 평면도이고, 도 2b는 종래의 상호접속부의 연료측의 평면도이다.
도 3a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 연료 전지 스택의 사시도이고, 도 3b는 도 3a의 스택의 일부의 분해 사시도이고, 도 3c는 도 3a의 스택에 포함된 상호접속부의 연료측의 평면도이며, 도 3d는 도 3a의 스택에 포함된 연료 전지의 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 도 3c의 교차류 상호접속부(cross-flow interconnect)의 공기측 및 연료측을 각각 도시하는 평면도이다.
도 5a는 도 3c의 상호접속부의 공기측을 나타내는 평면도이고, 도 5b는 도 5a의 상호접속부의 수정된 버전을 도시하는 평면도이다.
도 6a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 도 4a 및 4b의 2개의 상호접속부와, 도 3a의 연료 전지 스택에 조립된 연료 전지의 단면 사시도이고,
도 6b는 도 6a의 상호접속부의 연료 측 상의 연료 전지와 밀봉재의 중첩을 도시하는 상면도이다.
도 7은 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른 연료 전지 스택의 일부의 측단면도이다.
다양한 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징을 예시하기 위한 것이다. 가능한 경우라면, 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호가 동일하거나 유사한 부분을 지칭하는데 사용된다. 특정 실시예 및 구현예에 대한 참조는, 예시를 위한 것이며, 본 발명 또는 청구항들의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
본 명세서에서 범위는, "약(about)" 하나의 특정 값에서 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 실시예는 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현될 때, 선행사 "약" 또는 "실질적으로"를 사용함으로써, 특정 값이 또 다른 양태를 형성한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, "약 X"의 값은, +/- 1% X의 값을 포함할 수 있다. 각각의 범위의 종점은, 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 독립적으로, 모두 유의하다는 것이 추가로 이해될 것이다.
도 1a는 종래의 연료 전지 칼럼(30)의 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 칼럼(30)에 포함된 하나의 역류(counter-flow) 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 스택(20)의 사시도이고, 도 1c는 도 1b의 스택(20)의 일부의 측단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 컬럼(30)은: 하나 이상의 스택(20), 연료 유입 도관(32), 애노드 배출 도관(34), 및 애노드 공급/회수 어셈블리(anode feed/return assemblies; 36)(예를 들어, 애노드 스플리터 플레이트(ASP; 36))를 포함할 수 있다. 컬럼(30)은 또한, 측면 배플(side baffles; 38) 및 압축 어셈블리(40)를 포함할 수 있다. 연료 유입 도관(32)은, ASP(36)에 유체 연결되고, 각 ASP(36)에 연료 공급물을 제공하도록 구성되며, 애노드 배기 도관(34)은 ASP(36)에 유체 연결되며, 각 ASP(36)로부터 애노드 연료 배기를 수신하도록 구성된다.
ASP(36)는 스택들(20) 사이에 배치되고, 스택(20)에 연료 공급물을 함유하는 탄화수소 연료를 제공하며, 스택(20)으로부터 애노드 연료 배기를 수용하도록 구성된다. 예를 들어, ASP(36)는 후술하는 바와 같이 스택(20)에 형성된 내부 연료 라이저 채널(22)에 유체 연결될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 스택(20)은, 가스 흐름 분리 플레이트 또는 바이폴라 플레이트로도 지칭될 수 있는, 상호접속부(10)에 의해 분리되는 다중 연료 전지(1)를 포함한다. 각 연료 전지(1)는, 캐소드 전극(3), 고체 산화물 전해질(5), 및 애노드 전극(7)을 포함한다.
각각의 상호접속부(10)는 스택(20)에서 인접한 연료 전지(1)를 전기적으로 연결한다. 특히, 상호접속부(10)는, 하나의 연료 전지(1)의 애노드 전극(7)을 인접한 연료 전지(1)의 캐소드 전극(3)에 전기적으로 연결할 수 있다. 도 1c는 하부 연료 전지(1)가 2개의 상호접속부(10) 사이에 위치하는 것을 도시한다.
각각의 상호접속부(10)는, 연료 채널(8A) 및 공기 채널(8B)을 적어도 부분적으로 정의하는 리브(ribs; 12)를 포함한다. 상호접속부(10)는 스택 내의 하나의 전지의 연료 전극(즉, 애노드(7))으로 흐르는, 가령 탄화수소 연료와 같은 연료를, 스택의 인접 전지의 공기 전극(즉, 캐소드(3))으로 흐르는, 가령 공기와 같은 산화제로부터 분리하는, 가스-연료 분리기로서 작동할 수 있다. 스택(20)의 양 단부에는, 단부 전극에 각각 공기나 연료를 제공하기 위한 공기 단부 플레이트 또는 연료 단부 플레이트(미도시)가 있을 수 있다.
도 2a는 종래의 상호접속부(10)의 공기측의 평면도이고, 도 2b는 상호접속부(10)의 연료측의 평면도이다. 도 1c 및 2a를 참조하면, 공기측은 공기 채널(8B)을 포함한다. 공기는 공기 채널(8B)을 통해, 인접한 연료 전지(1)의 캐소드 전극(3)으로 흐른다. 특히, 공기는, 화살표로 표시된 바와 같은 제1 방향(A)으로 상호접속부(10)를 가로질러 흐를 수 있다.
링 밀봉부(23)는, 연료가 캐소드 전극과 접촉하는 것을 방지하기 위해 상호접속부(10)의 연료 구멍(fuel holes; 22A)을 둘러쌀 수 있다. 주변 스트립형 밀봉부(24)는, 상호접속부(10)의 공기측의 주변 부분들 상에 위치된다. 밀봉부(23, 24)는 유리 재료로 형성될 수 있다. 주변 부분은, 리브 또는 채널을 포함하지 않는 융기된 플래토(elevated plateau) 형태일 수 있다. 주변 영역의 표면은, 리브(12)의 상부와 동일 평면에 있을 수 있다.
도 1c 및 2b를 참조하면, 상호접속부(10)의 연료측은 연료 채널(8A) 및 연료 매니폴드(28)(예를 들어, 연료 플레넘)를 포함할 수 있다. 연료는, 연료 구멍(22A) 중 하나에서 인접한 매니폴드(28)로, 연료 채널(8A)을 통해, 인접한 연료 전지(1)의 애노드(7)로 흐른다. 과잉 연료는, 다른 연료 매니폴드(28)로 흐른 이후에 인접한 연료 구멍(22A)으로 흐를 수 있다. 특히, 연료는, 화살표로 표시된 바와 같은 제2 방향(B)으로 상호접속부(10)를 가로질러 흐를 수 있다. 제2 방향(B)은 제1 방향(A)에 수직일 수 있다(도 2a 참조).
프레임 형상 밀봉부(26)는, 상호접속부(10)의 연료 측의 주변 영역에 배치된다. 주변 영역은, 리브 또는 채널을 포함하지 않는 융기된 플래토(plateau)일 수 있다. 주변 영역의 표면은, 리브(12)의 상부와 동일 평면에 있을 수 있다.
따라서, 도 1a, 1b, 1c, 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 종래의 역류 연료 전지 컬럼은, 복잡한 연료 분배 시스템(연료 레일(fuel rails) 및 애노드 스플리터 플레이트)을 포함할 수 있다. 또한, 내부 연료 라이저의 사용은, 연료 전지에 구멍과 이에 상응하는 밀봉부들을 필요로 할 수 있으며, 이는 활성 영역을 감소시킬 수 있고, 연료 전지(1)의 세라믹 전해질에 균열을 일으킬 수 있다.
연료 매니폴드(28)는 상호접속부(10)의 비교적 큰 영역을 점유할 수 있고, 이는 상호접속부(10)와 인접한 연료 전지 사이의 접촉 면적을 대략 10%까지 감소시킬 수 있다. 연료 매니폴드(28)는 또한, 연료 매니폴드(28)가 상호접속부(10)의 비교적 얇은 영역을 나타내도록 비교적 깊다. 상호접속부(10)는 일반적으로 분말 금속 압축 공정(powder metallurgy compaction process)에 의해 형성되기 때문에, 연료 매니폴드 영역의 밀도는 상호접속부 재료의 이론적인 밀도 한계에 접근할 수 있다. 이와 같이, 고밀도 연료 매니폴드 영역이 더 압축될 수 없기 때문에, 압축 공정에 사용되는 압축 프레스(compaction press)의 스트로크 길이가 제한될 수 있다. 그 결과, 상호접속부(10)의 다른 곳에서 달성된 밀도는, 압축 스트로크에 대한 제한에 의해 더 낮은 수준으로 제한될 수 있다. 발생된 밀도 변화는, 상호접속부(10)와 연료 전지(1) 사이의 접촉량을 감소시킬 수 있고, 더 낮은 스택 수율 및/또는 성능을 초래할 수 있는, 지형적 변화를 초래할 수 있다.
연료 전지 시스템 설계에서 또 다른 중요한 고려 사항은, 작동 효율성의 영역에 있다. 연료 활용을 극대화하는 것은, 운영 효율성을 달성하는 핵심 요소다. 연료 이용률은, 연료 전지에 공급되는 연료량에 대한, 작동 중 소비되는 연료량의 비율이다. 연료 전지 사이클 수명을 보존하는 중요한 요소는, 연료를 활성 영역에 적절하게 분배하여 연료 전지 활성 영역의 연료 고갈을 방지하는 것일 수 있다. 일부 유동장(flow field) 채널이 해당 채널 영역에서 발생할 수 있는 전기화학 반응을 지원하기에 불충분한 연료를 받는 것과 같이 연료 분포가 잘못된 경우, 해당 채널에 인접한 연료 전지 영역에서 연료 고갈이 발생할 수 있다. 연료를 보다 균일하게 분배하기 위해, 기존의 상호접속부 설계에는, 유동장 전반에 걸친 채널 깊이 변화가 포함된다. 이는 제조 공정에서 복잡성을 유발할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 치수를 정확하게 측정하기 위해 복잡한 계측이 필요할 수도 있다. 다양한 채널 기하학은, 연료가 연료 구멍과 분배 매니폴드를 통해 분배되는 방식에 의해 제한될 수 있다.
이러한 복잡한 기하학적 구조 및 연료 매니폴드를 제거하기 위한 한 가지 가능한 해결방안은, 연료 유동장에 걸쳐 훨씬 더 균일한 연료 분포를 보장하기 위해 더 넓은 연료 개구를 갖는 것이다. 연료 매니폴드 형성은 밀도 변화의 요인이기 때문에, 연료 매니폴드를 제거하면 보다 균일한 상호접속부 밀도와 투과율이 가능해진다. 따라서, 연료 전지와의 균일한 접촉을 제공하면서 또한, 종래의 연료 매니폴드를 사용하지 않고도 연료 전지에 연료를 균일하게 분배하는, 개선된 상호접속부가 필요하다.
연료 전지 시스템의 고온 박스의 크기 확장에 대한 전반적인 제한으로 인해, 고온 박스의 풋프린트(footprint)를 증가시키지 않으면서, 연료 이용 및 연료 전지 활성 영역을 최대화하도록 설계된 개선된 상호접속부가 또한, 필요하다.
교차류 연료 전지 시스템
도 3a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른 연료 전지 스택(300)의 사시도이고, 도 3b는 도 3a의 스택(300)의 일부의 분해 사시도이고, 도 3c는 스택(300)에 포함된 상호접속부(400)의 연료측의 평면도이고, 도 3d는 스택(300)에 포함된 연료 전지의 개략도이다.
도 3a 내지 3d를 참조하면, ASP가 없기 때문에 연료 전지 칼럼으로도 지칭될 수 있는 연료 전지 스택(300)은, 상호접속부(400)에 의해 분리되는 다수의 연료 전지(310)를 포함하며, 이들은 또한, 가스 흐름 분리기 플레이트 또는 바이폴라 플레이트로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 스택(300)은, 공통 인클로저(enclosure) 또는 "고온 박스"에서 연료 전지 발전 시스템의 다른 구성요소(예를 들어, 하나 이상의 애노드 테일 가스 산화기, 연료 개질기, 유체 도관 및 매니폴드 등)와 열적으로 통합될 수 있다.
상호접속부(400)는 전기 전도성 금속 재료로 만들어진다. 예를 들어, 상호접속부(400)는 Cr-Fe 합금과 같은 크롬 합금을 포함할 수 있다. 상호접속부(400)는 일반적으로 Cr-Fe 분말 또는 Cr-Fe 합금 분말의 혼합물일 수 있는, Cr-Fe 분말을 압축 및 소결하여, 원하는 크기 및 모양(예컨대, "그물 모양" 또는 "그물 모양에 가까운" 공정)으로 Cr-Fe 상호접속부를 형성하는 것을 포함하는, 분말 야금 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 전형적인 크롬-합금 상호접속부(400)는: 중량 기준으로 가령, 약 94% 내지 96%(예를 들어, 95%)의 크롬과 같이, 약 90% 초과의 크롬을 포함한다. 상호접속부(400)는 또한, 약 10 중량% 미만의 철, 예컨대 약 4 내지 6 중량%(예를 들어, 5중량%)의 철을 함유할 수 있고, 잔류물 또는 불가피한 불순물뿐 아니라, 가령 이트리움 또는 이트리아와 같은 다른 물질을 약 2 중량% 미만, 예컨대 약 0 내지 1 중량% 함유할 수 있다.
각각의 연료 전지(310)는, 고체 산화물 전해질(312), 애노드(314), 및 캐소드(316)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드(314) 및 캐소드(316)는 전해질(312) 상에 인쇄될 수 있다. 다른 실시예에서, 가령 니켈 메쉬와 같은 전도성 층(318)은, 애노드(314) 및 인접한 상호접속부(400) 사이에 배치될 수 있다. 연료 전지(310)는, 가령 종래의 연료 전지의 연료 구멍과 같은, 관통 구멍(through holes)을 포함하지 않는다. 따라서, 연료 전지(310)는, 이러한 관통 구멍의 존재로 인해 발생할 수 있는 균열(crack)을 방지한다.
스택(300)의 최상부 상호접속부(400) 및 최하부 상호접속부(400)는 인접한 단부 연료 전지(310)에 각각 공기 또는 연료를 제공하기 위한 특징부를 포함하는 공기 단부 플레이트 또는 연료 단부 플레이트 중 상이한 플레이트들일 수 있다. 여기서, "상호접속부"는 2개의 연료 전지(310) 사이에 위치하는 상호접속부, 또는 스택의 말단에 위치하고 오로지 하나의 연료 전지(310)에 바로 인접한 단부 플레이트를 지칭할 수 있다. 스택(300)은 ASP 및 이와 관련된 단부 플레이트를 포함하지 않기 때문에, 스택(300)은 2개의 단부 플레이트만을 포함할 수 있다. 결과적으로, 컬럼 내부의 ASP의 사용과 관련된 스택 치수의 변화가 회피될 수 있다.
스택(300)은 측면 배플(302), 연료 플레넘(304), 및 압축 어셈블리(306)를 포함할 수 있다. 측면 배플(side baffles; 302)은 세라믹 재료로 형성될 수 있고, 적층된 연료 전지(310) 및 상호접속부(400)를 수용하는, 연료 전지 스택(300)의 대향 측면 상에 배치될 수 있다. 측면 배플(302)은 연료 플레넘(304)과 압축 어셈블리(306)를 연결할 수 있어서, 압축 어셈블리(306)가 스택(300)에 압력을 가할 수 있다. 측면 배플(302)은, 만곡된(curved) 배플 플레이트들일 수 있어서, 각 배플 플레이트가 연료 전지 스택(300)의 3개의 측면들의 적어도 일부를 덮도록 할 수 있다. 예컨대, 하나의 배플 플레이트는, 스택(300)의 연료 유입 라이저측을 완전히 덮고, 스택의 인접한 전면 및 후면 측면을 부분적으로 덮는 한편, 다른 배플 플레이트는 스택의 연료 배출 라이저측을 완전히 덮고, 스택의 전면 및 후면의 인접한 부분들을 부분적으로 덮는다. 스택의 전면 및 후면에 대한 나머지 덮이지 않은 부분은 공기가 스택(300)을 통해 흐를 수 있도록 한다. 만곡된 배플 플레이트는, 스택의 일측만을 덮는 기존의 배플 플레이트(38)에 비해, 스택을 통한 향상된 공기 흐름 제어를 제공한다. 연료 플레넘(fuel plenum; 304)은 스택(300) 아래에 배치될 수 있고, 스택(300)에 수소-함유 연료 공급물을 제공하도록 구성될 수 있고, 스택(300)으로부터 애노드 연료 배기를 수용하도록 구성될 수 있다. 연료 플레넘(304)은, 연료 플레넘(304) 아래에 위치하는 연료 유입 및 배출 도관(308)에 연결될 수 있다.
각각의 상호접속부(400)는 스택(300)에서 인접한 연료 전지(310)를 전기적으로 연결한다. 특히, 상호접속부(400)는 하나의 연료 전지(310)의 애노드 전극을, 인접한 연료 전지(310)의 캐소드 전극에 전기적으로 연결할 수 있다. 도 3c에 도시된 것처럼, 각각의 상호접속부(400)는, 공기가 인접한 연료 전지(310)의 캐소드에 제공될 수 있도록, 공기를 제1 방향(A)으로 채널링하도록 구성될 수 있다. 각각의 상호접속부(400)는 또한, 연료가 인접한 연료 전지(310)의 애노드에 제공될 수 있도록, 연료를 제2 방향(F)으로 채널링하도록 구성될 수 있다. 방향(A 및 F)는 수직이거나 실질적으로 수직일 수 있다. 이와 같이, 상호접속부(400)는 교차류 상호접속부로 지칭될 수 있다.
상호접속부(400)는, 상호접속부(400)를 통해 연장되고, 연료 분배를 위해 구성된 연료 구멍을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연료 구멍은 하나 이상의 연료 유입구(402) 및 하나 이상의 연료 방출구(404)를 포함할 수 있으며, 이는 애노드 배기 구(404)로도 지칭될 수 있다. 연료 유입구 및 방출구(402, 404)는 연료 전지(310)의 주변부 밖에 배치될 수 있다. 이와 같이, 연료 전지(310)는 연료 흐름을 위한 대응하는 관통 구멍 없이 형성될 수 있다. 연료 유입구(402)의 결합된 길이 및/또는 연료 방출구(404)의 결합된 길이는, 상호접속부(400)의 대응하는 길이, 예를 들어 방향 A로 취한 길이의 적어도 75%일 수 있다.
일실시예에서, 각각의 상호접속부(400)는, 도 3b에 도시된 바와 같이 상호접속부(400)의 목 부분(412)에 의해 분리된 2개의 연료 유입구(402)를 포함한다. 그러나, 2개 내지 4개의 목 부분(412)에 의해 분리된 3개 내지 5개의 유입구와 같이, 2개보다 많은 연료 유입구(402)가 포함될 수 있다. 일실시예로, 각각의 상호접속부(400)는 도 3b에 도시된 것처럼, 상호접속부(400)의 목 부분(414)에 의해 분리된 2개의 연료 방출구(404)를 포함한다. 그러나, 2개 내지 4개의 목 부분(414)에 의해 분리된 3개 내지 5개의 방출구와 같이 2개보다 많은 연료 방출구(404)가 포함될 수 있다.
인접한 상호접속부(400)의 연료 유입구(402)는, 스택(300)에서 정렬되어, 하나 이상의 연료 유입구 라이저(403)를 형성할 수 있다. 인접한 상호접속부(400)의 연료 방출구(404)는 스택(300)에서 정렬되어 하나 이상의 연료 방출구 라이저(405)를 형성할 수 있다. 연료 유입구 라이저(403)는 연료 플레넘(304)으로부터 수용된 연료를 연료 전지(310)로 분배하도록 구성될 수 있다. 연료 방출구 라이저(405)는 연료 전지(310)로부터 수용된 애노드 배기를 연료 플레넘(304)에 제공하도록 구성될 수 있다.
도 1a의 평평한 관련 기술의 측면 배플(38)과 달리, 측면 배플(302)은 상호접속부(400)의 가장자리 주위에서 만곡될 수 있다. 특히, 측면 배플(302)은, 상호접속부의 연료 유입구(402) 및 방출구(404) 주위에 배치될 수 있다. 따라서, 측면 배플은, 측면 배플(302) 사이에 노출되고, 도 4a 및 도 4b와 관련하여 상세히 설명되는, 상호접속부(400)의 공기 채널을 통한 공기 흐름을 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
다양한 실시예에서, 스택(300)은 연료 라이저(403, 405)만을 사용하여 연료가 제공될 수 있는, 적어도 30개, 적어도 40개, 적어도 50개, 또는 적어도 60개의 연료 전지를 포함할 수 있다. 즉, 기존의 연료 전지 시스템과 비교하여, 교차 흐름 구성은, 도 1a에 도시된 외부 도관(32, 34)과 같은 외부 스택 연료 매니폴드 또는 ASP을 필요로 하지 않고, 많은 수의 연료 전지에 연료를 제공할 수 있다.
각각의 상호접속부(400)는 전지 내의 고체 산화물 전해질과 유사한 열 팽창 계수를 갖는(예컨대, 0 내지 10%의 차이) 가령, 금속 합금(예컨대, 크롬-철 합금)과 같은 전기 전도성 재료로 만들어지거나 이를 포함할 수 있다. 예컨대, 상호접속부(400)는, 금속(예컨대, 크롬-철 합금, 가령 4 내지 6 중량%의 철, 선택적으로 1중량% 이하의 이트리움 및 균형 크롬 합금)을 포함할 수 있고, 하나의 연료 전지(310)의 연료측 또는 애노드를, 인접 연료 전지(310)의 공기측 또는 캐소드에 전기적으로 연결할 수 있다. 가령, 니켈 접촉층(예를 들어, 니켈 메쉬)과 같은 전기 전도성 접촉층은, 애노드와 각각의 상호접속부(400) 사이에 제공될 수 있다. 캐소드 전극과 각각의 상호접속부(400) 사이에 또 다른 선택적인 전기 전도성 접촉층이 제공될 수 있다.
작동 중, 가령 상호접속부(400)의 캐소드-대향 측면과 같은 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출되는 상호접속부(400)의 표면은, 상호접속부 상의 크롬 산화물 표면층의 성장 속도를 감소시키고, 연료 전지 캐소드를 오염시킬 수 있는 크롬 증기 종의 증발을 억제하기 위해, 보호 코팅층으로 코팅될 수 있다. 전형적으로, 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)와 같은 페로브스카이트를 포함할 수 있는 코팅층은, 스프레이 코팅 또는 침지 코팅(dip coating) 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 가령, 스피넬, 가령 (Mn, Co)3O4 스피넬(MCO)과 같은 다른 금속 산화물 코팅이 LSM 대신에 또는 LSM에 추가하여 사용될 수 있다. Mn2-xCo1+xO4(0 ≤ x ≤ 1), 또는 z(Mn3O4) + (1-z)(Co3O4), 여기서 (1/3 ≤ z ≤ 2/3), 또는 (Mn, Co)3O4 로 표현될 수 있는 임의의 스피넬(spinel)이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, LSM 및 MCO의 혼합층 또는 LSM 및 MCO 층들의 스택이 코팅층으로 사용될 수 있다.
도 4a 및 4b는, 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 교차류 상호접속부(400)의 공기측 및 연료측을 각각 도시하는 평면도이다. 도 4a를 참조하면, 상호접속부(400)의 공기측은, 위에 배치된 연료 전지(310)의 캐소드에 공기를 제공하도록 구성된 공기 채널(408)을 적어도 부분적으로 정의하도록 구성된 리브(406)를 포함할 수 있다. 상호접속부(400)의 공기측은, 공기 채널(408)을 포함하는 공기 유동장(420), 및 공기 유동장(420)의 2개의 대향 측면에 배치된 라이저 밀봉 표면(422)으로 분할될 수 있다. 라이저 밀봉 표면(422) 중 하나는 연료 유입구(402)를 둘러쌀 수 있고, 다른 라이저 밀봉 표면(422)은 연료 방출구(404)를 둘러쌀 수 있다. 공기 채널(408) 및 리브(406)는, 공기 채널(408) 및 리브(406)가 상호접속부(400)의 대향하는 주변 가장자리에서 종단되도록, 상호접속부(400)의 공기측을 완전히 가로질러 연장될 수 있다. 다시 말해서, 스택(300)으로 조립될 때, 공기 채널(408)과 리브(406)의 대향 단부들은, 스택의 대향하는(예를 들어, 전면 및 후면) 외부 표면에 배치되어서, 불어난 공기가 스택을 관통하여 흐를 수 있도록 한다. 따라서 스택은 공기를 위해 외부적으로 매니폴드될 수 있다.
라이저 밀봉부(424)는 라이저 밀봉부 표면(422) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 하나의 라이저 밀봉부(424)는 연료 유입구(402)를 둘러쌀 수 있고, 하나의 라이저 밀봉부(424)은 연료 방출구(404)를 둘러쌀 수 있다. 라이저 밀봉부(424)는 연료 및/또는 애노드 배기가, 공기 유동장(420)에 진입하고 연료 전지(310)의 캐소드와 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 라이저 밀봉부(424)는 또한, 연료가 연료 전지 스택(100)으로부터 누설되는 것을 방지하도록 동작할 수 있다(도 3a 참조).
도 4b를 참조하면, 상호접속부(400)의 연료측은, 위에 배치된 연료 전지(310)의 애노드에 연료를 제공하도록 구성된 연료 채널(418)을 적어도 부분적으로 정의하는 리브(416)를 포함할 수 있다. 상호접속부(400)의 연료측은, 연료 채널(418)을 포함하는 연료 유동장(430), 및 연료 유동장(430)과 연료 유입 및 방출구(402, 404)를 둘러싸는 주변 밀봉부 표면(432)으로 분할될 수 있다. 리브(416) 및 연료 채널(418)은, 공기측 채널(408) 및 리브(406)가 연장되는 방향에 수직 또는 실질적으로 수직인 방향으로 연장될 수 있다.
프레임 형상의 주변 밀봉부(434)는 주변 밀봉부 표면(432) 상에 배치될 수 있다. 주변 밀봉부(434)는, 공기가 연료 유동장(430)에 들어가고, 인접한 연료 전지(310) 상의 애노드와 접촉하는 것을 방지하도록 구성될 수 있다. 주변 밀봉부(434)는 또한, 연료가 연료 라이저(403, 405)를 빠져나오고, 연료 전지 스택(300) 밖으로 누출되는 것을 방지하도록 작동할 수 있다(도 3a 및 3b 참조).
밀봉부(424, 434)는, 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 유리 또는 세라믹 밀봉 재료를 포함할 수 있다. 밀봉 재료는 낮은 전기 전도성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 밀봉부(424, 434)는, 상호접속부(400) 상에 밀봉 재료의 하나 이상의 층을 인쇄한 후, 소결함으로써 형성될 수 있다. 도 5a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 라이저 밀봉부(424)가 없는 상호접속부(400)의 공기측을 보여주는 평면도이고, 도 5b는 도 5a의 상호접속부(400)의 수정된 버전을 보여주는 평면도이다.
종래의 역류 연료 전지 시스템 설계에서, 연료 전지 전해질은, 연료 전지 전해질이 인접한 상호접속부들 사이의 유전체층으로서 작동하도록, 상호접속부를 완전히 덮는다. 교차류 설계에서, 상호접속부는 연료 전지의 주변을 지나 연장될 수 있다. 스택이 기울어지거나, 시간이 지남에 따라 밀봉부가 전도성이 되는 경우, 상호접속부들 간의 전기적 단락이 발생할 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 상호접속부(400)는 라이저 밀봉부 표면(422) 상에 배치된 유전체층(440)을 선택적으로 포함할 수 있다. 예컨대, 도 5a에 도시된 것처럼, 각각의 유전체층(440)은 환형(annular)일 수 있고, 대응되는 라이저 밀봉부 표면(422)의 전부 또는 실질적으로 전부를 덮을 수 있다. 예를 들어, 도 5a의 실시예에서, 유전체층(440)은 D-형상일 수 있고, 그 위에 배치된 도 4a에 도시된 라이저 밀봉부(424)와 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도 5b에 도시된 바와 같이, 유전체층(440)은 C-형상일 수 있고, 상호접속부(400)의 외부 둘레에 인접한 부분과 같은, 대응하는 라이저 밀봉부 표면(422)의 일부만을 덮을 수 있다. 유전체층(440)은 인접한 상호접속부(400) 사이에 전기 절연 장벽을 형성하고, 해당 스택이 기울어지거나 밀봉부가 전도성이 되는 경우, 전기적 단락을 방지한다.
유전체층(440)은: 알루미나, 지르콘(규산지르코늄), 탄화규소, 결정질 유리(예를 들어, 석영(quartz) 또는 유리-세라믹), 또는 다른 고온 유전체 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 유전체층(440)은 부식 장벽 재료 또는 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전체층(440)은: 내부식성 유리, 알루미나, 지르콘 등을 포함하는 복합 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서 유전체층(440)은: SOFC 스택(300) 내 상호접속부(400)의 표면에 적용된, 적어도 90중량%의 유리(예를 들어, 약 99 내지 100중량%의 비정질 유리 및 0 내지 1중량%의 결정상과 같이 90 내지 100중량%의 유리)를 함유하는, 실질적 유리 장벽 전구체층(substantially glass barrier precursor layer)으로부터 형성된 유리 세라믹층을 포함한다. 일실시예에서, 적어도 90중량%의 유리를 함유하는 유리 장벽 전구체층은: 산화물 중량 기준으로, 45-55 중량%의 실리카(SiO2); 5-10 중량%의 산화 칼륨(K2O); 2-5 중량%의 산화 칼슘(CaO); 2-5 중량%의 산화 바륨(BaO); 0-1 중량%의 삼산화 붕소(B2O3); 15-25 중량%의 알루미나(Al2O3); 및 20-30 중량%의 지르코니아(ZrO2)를 포함한다.
일부 실시예에서, 유리 장벽 전구체층은, 적어도 90 중량%의 유리(예컨대, 90-100 중량%의 유리, 가령 약 99 내지 100 중량%의 비정질 유리 및 0 내지 1 중량%의 결정상)를 포함한다. 예컨대, 유리 장벽 전구체층은, 산화물 중량 기준으로: 약 30% 내지 약 60%, 예컨대 약 35% 내지 약 55%의 실리카(SiO2); 약 0.5% 내지 약 15%, 예컨대 약 1% 내지 약 12%의 삼산화 붕소(B2O3); 약 0.5% 내지 약 5%, 예컨대 약 1% 내지 약 4%의 알루미나(Al2O3); 약 2% 내지 약 30%, 예컨대 약 5% 내지 약 25%의 산화 칼슘(CaO); 약 2% 내지 약 25%, 예컨대 약 5% 내지 약 20%의 산화 마그네슘(MgO); 약 0% 내지 약 35%, 예컨대 약 20% 내지 약 30%의 산화 바륨(BaO); 약 0% 내지 약 20%, 예컨대 약 10% 내지 약 15%의 산화 스트론튬(SrO); 및 약 2% 내지 약 12%, 예컨대 약 5% 내지 약 10%의 란탄 산화물(La2O3)을 포함한다. 일부 실시예에서, 유리 장벽 전구체 물질은: BaO 및/또는 SrO 중 적어도 하나를 0이 아닌 수량으로, 가령 적어도 0.5 중량%, 가령 Bao 및 SrO를 0이 아닌 수량, 가령 0.5 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, LSM/MCO 재료로부터 라이저 밀봉부(424)로 Mn이 확산되는 것을 방지하기 위해, 라이저 밀봉부(424) 주변 영역에서 상호접속부(400)의 공기측 상에서 LSM/MCO 코팅의 일부 또는 전부가 제거될 수 있고, 그럼으로써 라이저 밀봉부(424)가 전도성이 되는 것을 방지한다. 다른 실시예에서, 라이저 밀봉부(424)는 LSM/MCO 코팅과 반응하지 않는 결정질 유리 또는 유리-세라믹 재료, 예를 들어 위에서 논의된 붕규산염 유리-세라믹 조성물(borosilicate glass-ceramic compositions)로 형성될 수 있다.
유전체층(440)은, 가령 테이프 캐스트(tape cast) 및 소결층과 같은 독립된(freestanding) 층으로부터 형성될 수 있고, 연료 전지 스택의 조립 동안에 상호접속부(400) 사이에 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 유전체층(440)은 유전체 재료를 잉크, 페이스트 또는 슬러리 형태로 분산시켜서 형성될 수 있고, 후속적으로 상호접속부(400) 상에 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 에어로졸 분무될 수 있다. 일부 실시예에서, 유전체층(440)은 대기압 플라즈마 스프레이(APS) 공정과 같은 열 스프레이 고정에 의해 형성된다. 예를 들어, 유전체층(440)은 APS 공정에 의해 증착된 알루미나를 포함할 수 있다.
유전체층(440)은 상호접속부(400) 상에 직접 증착될 수 있다. 예를 들어, 유전체층(440)은 라이저 밀봉부 표면(422)(즉, 유전체층(440)이 LSM/MCO 코팅과 중첩되고, 상호접속부(400)의 노출된 표면으로부터 Cr 증발을 방지하기 위해, 라이저 밀봉 표면(422)이 공기 유동장(420)과 만나는 작은 중첩 영역(예컨대, 솔기(seam))을 제외하는, 링 밀봉부(424)에 의해 덮여지지만, LSM/MCO 코팅에 의해 덮이지 않는 영역들 내의 연료 유입구 및 방출구(402, 404) 주위의 상호접속부(400)의 일부) 상에 직접 배치될 수 있다. 따라서, LSM/MCO 코팅은, 연료 유입 및 방출구(402, 404)를 둘러싸는 상호접속부(400)의 라이저 밀봉부 표면(422)이 아닌, 공기 채널(408) 및 리브(406)를 포함하는 공기 유동장(420)의 상호접속부(400) 표면에 위치된다. 유전체층(440)은 라이저 밀봉부 표면(422)에 인접한 공기 유동장(420) 내 LSM/MCO 코팅의 가장자리 상에서 LSM/MCO 코팅에 의해 덮이지 않은 연료 유입 및 방출구(402, 404)를 둘러싸는 영역 내에서, 상호접속부(400)의 라이저 밀봉부 표면 상에 위치한다. 대안으로, 유전체층(440)은 생략될 수 있고, 연료 라이저 개구 주위에 증착된 유전체층(440)이 존재하지 않는다.
연료 전지 스택 및/또는 그 구성요소는, 컨디셔닝(conditioned) 및/또는 소결될 수 있다. "소결(sintering)"은, 유리 또는 유리-세라믹 밀봉부 전구체 물질을 가열, 용융 및/또는 리플로우(reflow)하여, 연료 전지 스택에서 밀봉부를 형성하는 공정을 포함하며, 이는 공기 및/또는 불활성 기체에서 상승된 온도(예컨대, 600-1000°C)로 수행될 수 있다. "컨디셔닝"은 애노드 전극의 금속 산화물(예컨대, 니켈 산화물)을 서멧 전극(예컨대, 니켈 및 안정화 지르코니아 또는 도핑된 세리아와 같은 세라믹 재료)의 금속(예컨대, 니켈)으로 환원시키거나 및/또는 성능 특성화/테스트 동안에 스택(300)을 가열하는 프로세스들을 포함하고, 연료가 스택을 통해 흐르는 동안 상승된 온도(예를 들어, 750-900°C)로 수행될 수 있다. 연료 전지 스택(300)의 소결 및 컨디셔닝은, 동일한 열적(thermal) 사이클 동안(즉, 소결 및 컨디셔닝 사이에서 스택을 실온으로 냉각하지 않고) 수행될 수 있다.
도 6a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른, 도 3a의 연료 전지 스택(300)에 조립된 연료 전지(310) 및 도 4a 및 4b의 2개의 상호접속부(400)의 단면 사시도이다. 도 6b는, 도 6a의 상호접속부(400)의 연료측에 있는 연료 전지(310)와 밀봉부(424, 434)의 중첩을 보여주는 평면도이다.
도 4a, 4b, 6a 및 6b를 참조하면, 연료 전지 스택으로 조립될 때, 연료 전지(310)는 상호접속부(400) 사이에 배치되어서, 각각의 상호접속부(400)의 공기 유동장(420) 및 연료 유동장(430)을 마주한다. 라이저 밀봉부(424)는, 연료 전지(310)의 공기측의 제1 대향 측면과 접촉할 수 있고, 주변 밀봉부(434)는 연료 전지(310)의 연료측의 제2 대향 측면과 접촉할 수 있다. 이와 같이, 밀봉부의(424,434)의 부분들은, 연료 전지(310)의 주변(예를 들어, 중첩되는)의 내부보다 연료 전지(310)의 주변의 외부에서 더 두꺼울 수 있다. 연료 유입 및 방출구(402, 404)에 인접한 주변 밀봉부(434)의 부분들은 라이저 밀봉부(424)의 대응되는 부분들과 중첩될 수 있다. 또한, 연료 전지(310)의 일부는, 가령 연료 전지(310)의 모서리에서와 같이, 밀봉부(424, 434)의 중첩 부분들 사이에 배치될 수 있다. 이와 같이, 연료 전지(310) 및 밀봉부(424, 434)의 중첩된 부분들의 조합된 두께는, 밀봉부(424, 434)의 중첩된 부분들의 두께보다 더 클 수 있다.
이러한 두께 변화를 설명하거나 및/또는 연료 전지 스택을 적절하게 밀봉하기 위해, 연료 전지(310)의 주변의 외부에 배치된 상호접속부(400) 부분들의 두께는, 연료 전지(310)의 소결 이후의 두께(예컨대, 도 3d에 도시된 전극(314, 316), 전해질(312) 및 니켈 메쉬(318)의 소결 이후의 두께)와 동일한 양만큼 증가될 수 있다.
밀봉부(424, 434)가 연료 전지(310)의 모서리와 중첩되기 때문에, 각 라이저 밀봉부(424) 아래(예를 들어, 전해질(312) 아래)에서, 모서리들 사이에 갭(G)이 형성될 수 있다. 스택(300)이 압축될 때, 하향력(down force)은, 상호접속부(400) 및 라이저 밀봉부(424)를 통해 갭(G)에 인접한 연료 전지(310)의 지지되지 않은 가장자리(edge)들 안으로 전달될 수 있고, 이는 라이저 밀봉부(424) 아래에 인접한 갭으로 인해 리버 아암 효과(leaver arm effect)를 생성할 수 있다.
통상적으로, 연료 전지의 전극 및 전도층은, 연료 전지의 활성 영역(예를 들어, 연료 전지가 연료 및 공기에 노출되는 곳) 상에만 배치된다. 다시 말해, 전극 및/또는 전도성층으로 덮이지 않은 전해질 부분에 밀봉부가 배치될 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시예에 따르면, 연료 전지(310)의 가장자리(edges)를 지지하기 위해, 도전층(318)(예를 들어, 니켈 메쉬)이 갭(G) 내로 연장될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드(314) 및/또는 캐소드(316)는 또한, 도전층(318)을 갭(G) 내로 연장하는 것과 조합하여, 라이저 밀봉부(424) 아래의 전해질을 덮도록 연장될 수 있다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 전해질 강화층(325)이 라이저 밀봉부(424) 아래에 전해질(312)의 일측 또는 양측에 형성될 수 있고, 가령 알루미나 및/또는 지르코니아와 같은 세라믹 재료로 형성될 수 있다. 전해질 강화층(325)은 애노드(314) 및/또는 캐소드(316)와 실질적으로 동일한 두께를 가질 수 있고, 도전층(318)과 함께 연료 전지(310)의 가장자리를 추가적으로 지지할 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질 강화층(325)은, 연료 전지(310)의 캐소드측 상에 배치되고, 가령 망간 코발트 산화물 스피넬과 같은 크롬 게터(chromium getter) 물질로 형성될 수 있다. 이와 같이, 전해질 강화층(325)은 연료 전지(310)에 공급되는 공기로부터 크롬을 제거하도록 구성될 수 있다.
그러한 고온 작동 동안, 라이저 밀봉부(424)에 너무 많은 압력이 가해지면, 라이저 밀봉부(424)가 라이저 밀봉부 표면(422) 밖으로, 그리고 연료 전지(310)의 가장자리를 지나서, 인접한 상호접속부(400)의 연료 유입구(402), 연료 방출구(404), 및/또는 연료 채널(418) 안으로 밀려나올 수 있다. 심각한 경우에, 이는 연료 흐름의 압력 강하를 증가시키고, 전지에서 전지로 연료 분배의 불량을 일으키거나, 스택(300)을 사용할 수 없게 만들 수도 있다.
따라서, 일부 실시예에서, 라이저 밀봉부 표면(422)은, 공기측 리브(406)의 상부에 대해 오목(recessed)할 수 있다. 즉, 상호접속부(400)의 공기측을 위에서 바라볼 때, 라이저 밀봉부 영역들은, 리브(406)의 첨단부(tips)보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 라이저 밀봉부 표면(422)은, 리브(406)의 첨단부를 가로질러 연장되는 평면에 대해 약 30 내지 약 50 ㎛만큼 오목할 수 있다. 예를 들어, 약 20-30 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있는 연료 전지(310)는, 상호접속부(400)의 공기측과 접촉하게 되고, 리브(406)는 연료 전지(310)와 접촉하고, 공간 또는 리세스가 연료 전지(310)와 각각의 라이저 밀봉부 표면(422) 사이에 형성될 수 있다.
연료 전지 스택(300)이 조립될 때, 오목한 라이저 밀봉부 표면(422)은, 라이저 밀봉부(424)을 수용하기 위한 추가 공간을 제공한다. 그 결과, 라이저 밀봉부(424)에 가해지는 힘은, 라이저 밀봉부(424)가 가령, 소결과 같은 고온 작업 동안 라이저 밀봉부 표면(422)에 잔류할 수 있도록, 감소될 수 있다.
일부 실시예에서, 연료 전지(310)의 하나 이상의 구성요소는, 가령 더 두꺼운 접촉 인쇄된 연료 전지층들을 형성하기 위한 접촉 인쇄에 의해 더 두꺼워질 수 있다. 이러한 증가된 두께는 또한, 라이저 밀봉부(424)에 가해지는 힘을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 더 두꺼운 연료 전지(310)가 오목한 라이저 밀봉부 표면(422)과 함께 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, 챔퍼(chamfer; 407)가, 상호접속부(400)의 공기측 상의 연료 유입구(402) 및/또는 연료 방출구(404)에 추가될 수 있다. 챔퍼(407)는 라이저 밀봉부로부터 탈출한 밀봉 재료를 포획하도록 작동할 수 있다. 챔퍼(409)는 또한, 가령 상호접속부(400)의 연료측의 유입구 및 방출구(402, 404)의 에지 및/또는 상호접속부(400)의 주변 가장자리와 같은, 상호접속부(400)의 다른 가장자리들에 추가될 수 있다. 챔퍼는, 상호접속부(400)를 형성하는데 사용되는 분말 야금 작업 동안 칩핑(chipping)을 방지하는 것과 같이, 상호접속부(400)의 형성 동안 이점을 제공할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 밀봉부(424, 434)는, (높은 연료 활용도를 달성하고 연료 누설이 거의 또는 전혀 없도록) 고온에서 안정하고, 스택(300)에서 상호접속부(400)와 연료 전지(310) 사이의 결합제(bonding agent)로 작용하고, 기밀성을 제공하는, 유리 세라믹 재료로 형성될 수 있다. 밀봉부(424, 434)는 또한, 상승된 스택 작동 온도에서 장기간에 걸쳐 화학적으로 안정적이며, 전해질(312), 상호접속부(400) 및 가령 연료와 공기와 같은 스택(300)에서 사용되는 가스에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 마지막으로, 밀봉부(424, 434)는 또한,전기적으로 절연되어야 하고,기생(단락) 전류를 방지하기 위해 유전 무결성(dielectric integrity)을 가져야 한다.
상호접속부(400)와 연료 전지(310) 전극 사이에 추가적인 접촉층이 존재할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 니켈 메쉬와 같은 애노드 접촉층(315)이, 도 7에 도시된 바와 같이, 스택(300)에서 애노드(314) 및 인접한 상호접속부(400) 사이에 존재할 수 있다.
도 7에 도시된 일실시예에서, 스택(300)의 열 구배(thermal gradients)로부터 발생하는 응력(stresses)은, 밀봉부에 의해 보상되어, 특정 양의 "순응도(compliance)"를 제공한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "순응도"는 전단 응력(shear stress)과 같은 응력 하에서, 밀봉부(424, 434)가 소성 변형되어 스택(300)에서 연료 전지(310)의 균열, 박리 또는 균열 없이 응력을 완화할 수 있는, 충분히 낮은 점도를 의미한다. 이 순응도는, 상당한 열 구배가 응력을 유발하는 대형 포맷(즉, 큰 길이 및 폭)의 스택에 더 중요하다.
예를 들어, 각각의 폭과 길이가 100 mm 이상, 예를 들어 100 내지 200 mm인 상호접속부(400) 및 연료 전지(310)의 경우, 단일 연료 전지를 가로질러 모서리(corner)에서 모서리까지 80 ℃를 초과하는 전형적인 열 구배가 발생할 수 있다. 이러한 열 구배는, 연료 전지(310)에 큰 고유 응력을 초래한다. 게다가, 응력은, 연료 전지(310)와 상호접속부(400) 사이의 열팽창 계수가 1 내지 5%, 예를 들어 2 내지 3%만큼 불일치하는 경우 더욱 증가한다. 예를 들어, 상호접속부(400)의 열팽창 계수(CTE)는, 연료 전지(310)의 CTE보다 가령, 2 내지 3%처럼 1 내지 5% 사이일 수 있다. 이러한 CTE의 불일치(mismatch)는, 열 또는 전류 사이클 동안 연료 전지의 버클링(buckling)(즉, 면내 압축(in-plane compression))을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 그러나 연료 전지와 상호접속부 CTE가 의도적으로 일치하지 않는 경우에는, 연료 전지와 상호접속부 CTE가 서로 동일한 경우에 비해, 위에서 설명한 응력이 100% 이상 증가한다. 또한, 불일치하는 CTE는, 상호접속부(400)에서 연료 전지(310)로 수직 방향 응력을 전달하는 밀봉부(424, 434)에 추가하여, 밀봉부를 전단력(즉, 도 7의 수평 화살표로 도시된 바와 같은 측면 전단 응력) 하에 놓는다.
일실시예에서, 밀봉 재료 조성물은 더 유연하게 만들어지고, 그러면 전단 하에서 변형될 수 있다. 그러한 변형은, 연료 전지(310)와 상호접속부(400) 사이의 CTE의 불일치로부터 응력의 전단 성분을 완화할 것이다. 따라서, 밀봉부(424, 434)의 밀봉 재료는, 700 내지 900℃의 SOFC 작동 온도에서 상대적으로 낮은 점도를 갖는 한편, 화학적 안정성, 기존 재료와의 호환성, 유전체 무결성, 습윤성 및 자가 치유를 유지한다. 상대적으로 낮은 점도는, 밀봉부가 소성 변형되도록 하여 연료 전지(310)에 대한 응력을 완화한다. 일실시예에서, 밀봉 재료는: 850℃에서 5.75 내지 7dPa*s와 같은, 7.5 dPa*s 미만의 점도(즉, log h의 값)를 가질 수 있다.
하기의 표 I은, 산화물 기준으로, 하기의 중량%를 포함하는 밀봉 재료 조성물을 제공한다:
40-60%, 가령, 45-55%, 예컨대 약 50%의 SiO2;
25-28%, 가령, 25.5-27%, 예컨대 약 26%의 BaO;
10-20%, 가령, 11-15%, 예컨대 약 13%의 B2O3;
8-12%, 가령, 9-11%, 예컨대 약 10%의 Al2O3;
0-2%, 가령, 0.1-1%, 예컨대 약 0.5%의 ZrO2;
0-1%, 가령, 0.1-0.75%, 예컨대 약 0.5%의 Y2O3;
0-1%, 가령, 0.1-0.75%, 예컨대 약 0.1%의 CaO; 및
0-1%, 가령, 0.1-0.75%, 예컨대 약 0.5%의 MgO.
밀봉 재료 조성물은, 가령 나트륨, 칼륨, 란탄 또는 인 산화물과 같은 다른 산화물을 포함하지 않거나, 0.1중량% 미만의 다른 산화물을 함유할 수 있다. 대안적으로, 밀봉 재료 조성물은, 0.1중량% 초과의 다른 산화물과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
일실시예에서, 밀봉 재료는, 밀봉부(424, 434)를 형성하기 위해 유리 분말을 부분적으로 결정화하기 위해, 스택(300)에서 유리 분말을 소결한 후 유리 세라믹 재료를 포함한다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 소결 이후에, 유리 세라믹 재료는 비정질 유리 매트릭스 상을 함유하는 산화 붕소 및 실리카, 및 매트릭스에 매립된 하나 이상의 결정상을 포함하는 것으로 여겨진다. 결정상(crystalline phases)은, 크리스토발석 상(예를 들어, 결정질 실리카 상) 및 규산 바륨 상을 포함할 수 있다. 이들이 유일한 결정상이거나, 추가 결정상이 있을 수 있다.
상기 순응성 유리 세라믹 밀봉재(compliant glass ceramic seal material)는, 상기 산화물 분말을 상기 중량비로 혼합하고, 혼합된 분말을 용융시키고, 용융물을 고화시키고, 고화된 용융물을 분쇄하여, 상기 밀봉재의 분말을 형성함으로써, 형성될 수 있다.
대안적으로, 순응성 유리 세라믹 밀봉재는, 비교적 낮은 바륨 함량(예를 들어, 산화물 기준으로 25 중량% 미만의 산화 바륨 함량)을 갖는 상업적으로 입수가능한 유리 밀봉 재료 분말을, 산화 바륨 분말 또는 더 높은 바륨 산화물 함량(예를 들어, 산화물 기준으로 적어도 중량%의 바륨 산화물 함량)을 갖는 다른 상업적으로 입수가능한 유리 분말과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 바륨 함량을 갖는 상업적으로 입수가능한 Schott G018-281 유리 분말은, 더 높은 바륨 함량을 갖는 하나 이상의 다른 분말과 혼합되어, 혼합된 분말 조성물을 형성할 수 있다. 혼합된 분말 조성물은, 분말을 혼합한 후, 현탁액 또는 분산액(예컨대, 잉크)으로 제공될 수 있거나, 분말을 용매에서 혼합하여, 하나의 단계로 잉크를 형성할 수 있다. 그 다음, 혼합된 분말 조성물(예를 들어, 잉크)은, 스택(300) 내 연료 전지(310) 및 상호접속부(400) 사이에 코팅된다. 혼합된 분말 조성물은, 전술한 바와 같이 스택(300)에서 소결되어, 도 7에 도시된 바와 같이, 순응성 유리 세라믹 밀봉부(424, 434)를 형성한다.
일실시예에서, 더 높은 바륨 함량을 갖는 분말은, 산화 바륨 분말, 산화물 기준으로 45 중량% 이상의 산화 바륨을 함유하는 상업적으로 입수가능한 Schott G018-354 유리 분말, 또는 전문이 참조로 본 명세서에 통합되는 2014년 3월 4일자로 발행된 미국 특허 제8,664,134B2호("'134 특허'")에 설명된 바와 같이, 산화물 기준으로 45% 내지 60% 의 BaO, 25% 내지 40% 의 SiO2, 5% 내지 15%의 B2O3, 0 내지 <2%의 Al2O3, 2% 내지 15%의 MgO 및 3% 내지 15%의 Y2O3를 함유하는 결정화 유리 솔더 분말(crystallizing glass solder powder)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2.5 내지 15 중량%, 예를 들어 2.5 내지 10 중량%, 예를 들어 2.5 내지 7.5 중량%의 Schott G018-354 유리 분말 또는 '134 특허의 결정화 유리 솔더 분말은, 85 내지 97.5 중량%, 예를 들어 90 내지 97.5 중량%, 예를 들어 92.5 내지 97.5 중량%의 Schott G018-281 유리 분말과 혼합될 수 있어서, 스택에서 순응성 유리 세라믹 밀봉재를 형성하는데 사용되는 혼합된 분말 조성물을 형성한다.
일실시예에서, 실시예의 밀봉 재료의 바륨 함량은, 가령 Schott G018-281 밀봉 재료와 같은 상업적으로 입수가능한 유리 연료 전지 밀봉 재료에 비해 증가된다. 바륨 함량은, 전체 밀봉 재료 조성물의 4 내지 8 중량%, 예컨대 약 5 내지 7 중량%일 수 있다. 증가된 바륨 함량은 밀봉재의 순응도(compliance)를 향상시킨다.하지만, 바륨 함량이 너무 높으면, 바륨이 (예컨대, 철 4 내지 6 중량% 및 크롬 94 내지 96중량%를 포함하는 크롬-철 합금을 포함하는) Cr-Fe 합금 상호접속부의 크롬과 반응할 수 있거나 및/또는 밀봉부가 너무 유동적으로 되어서, 구조적 무결성을 잃을 수 있다. 특정 이론에 결부되지 않고, 바륨 및/또는 산화 바륨은 플럭스(flux)로서 작용하여 밀봉 재료의 유리 전이 온도를 감소시키는 것으로 여겨진다.
특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 더 낮은 바륨 함량과 더 높은 바륨 함량의 분말을 혼합한 다음, 스택에서 혼합된 분말을 소결(sinter)하면, 예기치 않게, 용융된 유리 프릿(glass frit)으로 형성되지만, 동일한 조성을 갖는 유리 세라믹 재료에 비해 Cr-Fe 합금 상호접속부(400) 내 크롬과 덜 반응하는 유리 세라믹 밀봉부(424, 434)가 생성되는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 상대적으로 낮은 바륨 함량을 갖는 Schott G018-281 유리 분말과, 높은 바륨 함량을 갖는 Schott G018-354 유리 분말 또는 '134 특허의 결정화 유리 솔더 분말을 혼합하여 혼합된 분말 조성물을 형성하고, 혼합된 분말 조성물(예컨대, 잉크)로 스택(300) 구성요소를 코팅하고, 이후 스택(300)에서 혼합된 분말 조성물을 소결하는 것은, 예기치 않게, 상대적으로 높은 순응도를 갖고, Cr-Fe 합금 상호접속부(400) 내 크롬과의 상대적으로 낮은 반응성을 갖는 실시예의 유리 세라믹 밀봉(424, 434)을 생성하는 것으로 여겨진다. 이에 반해, Schott G018-281 유리 분말을 Schott G018-354 유리 분말과 함께 용융시킨 후 고용체(solid solution)로 응고시켜 분말화하고, 이를 잉크로 제공하여 스택으로 코팅되는 프릿을 형성하고, 이후 스택에서 소결하면, 발생되는 밀봉부는, 분말들을 혼합하여 형성된 실시예의 유리 세라믹 밀봉부(424, 434)보다, Cr-Fe 합금 상호접속부(400) 내 크롬과의 더 높은 반응성 및 더 낮은 순응도를 갖는 것으로 여겨진다.
순응성 유리 세라믹 밀봉재는, 연료 전지(예를 들어, SOFC)(310)에서 열적으로 유도된 응력 균열을 방지하거나 감소시키기 위해, 대형 포맷의 스택에서 밀봉부(424, 434)을 형성하는데 사용될 수 있다. 밀봉부의 증가된 순응성은, 장기간의 안정성 문제, 가령 장기간에 걸쳐 발생되는 연료 전지의 응력 균열을 해결한다. 순응성 밀봉재는 또한, 스택(300)의 더 빠른 전류 램핑(ramping) 및/또는 열 사이클링(thermal cycling), 스택(300)의 배치를 가속화하고 다운타임(downtime)을 감소시키는 것을 제공할 수 있고, 실시간으로 전류를 추적하는 능력(즉, 부하 추종(load following))을 추가로 제공할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지 상호접속부, 말단 플레이트 및 전해질이 다양한 실시예를 통해 위에서 설명되었지만, 실시예들은, 가령 용융 탄산염, 인산 또는 PEM 연료 전지 전해질, 상호접속부 또는 단부 플레이트와 같은 임의의 다른 연료 전지 상호접속부 또는 말단 플레이트, 또는 연료 전지 시스템과 관련되지 않은 다른 형상의 금속 또는 금속 합금이나, 압축된 금속 분말 또는 세라믹 물체를 포함할 수 있다.
전술한 방법에 대한 설명은, 오로지 예시적인 실시예로서 제공되며, 다양한 실시예의 단계들이 제시된 순서대로 수행되어야 한다고 요구되거나 이를 암시하도록 의도되지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 전술한 실시예에서 단계들의 순서는, 임의의 순서로 수행될 수 있다. 가령 "이후에(thereafter)", "이후(then)", "다음에(next)" 등과 같은 단어는, 반드시 단계의 순서를 제한하려는 것이 아니고, 이 단어들은 방법에 대한 설명을 통해 독자를 안내하는데 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 관사 "하나의(a)", "하나의(an)" 또는 "상기(the)"를 사용하는, 단수의 청구항 구성요소에 대한 참조는, 구성요소를 단수형으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 명세서에 기술된 임의의 실시예의 임의의 단계 또는 구성요소는, 임의의 다른 실시예에서 사용될 수 있다.
개시된 양태의 앞선 설명은, 당업자가 본 발명을 제조하거나 사용할 수 있도록 제공된다. 이러한 양태에 대한 다양한 수정사항들이 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본 명세서에 정의된 일반적인 원리는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 양태들에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 도시된 양태에 제한되도록 의도되지 않고, 본 명세서에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다.

Claims (20)

  1. 유리 세라믹 밀봉재로서, 산화물 기준으로:
    40 내지 60 중량%의 SiO2;
    25 내지 28 중량%의 BaO;
    10 내지 20 중량%의 B2O3;
    8 내지 12 중량%의 Al2O3;
    0 내지 2 중량%의 ZrO2;
    0 내지 1 중량%의 Y2O3;
    0 내지 1 중량%의 CaO; 및
    0 내지 1 중량%의 MgO
    를 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  2. 제1항에 있어서,
    산화물 기준으로:
    45 내지 55 중량%의 SiO2;
    25.5 내지 27 중량%의 BaO;
    11 내지 15 중량%의 B2O3;
    9 내지 11 중량%의 Al2O3;
    0.1 내지 1 중량%의 ZrO2;
    0.1 내지 0.75 중량%의 Y2O3;
    0.1 내지 0.75 중량%의 CaO; 및
    0.1 내지 0.75 중량%의 MgO
    를 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  3. 제2항에 있어서,
    산화물 기준으로:
    약 50 중량%의 SiO2;
    약 26 중량%의 BaO;
    약 13 중량%의 B2O3;
    약 10 중량%의 Al2O3;
    약 0.5 중량%의 ZrO2;
    약 0.5 중량%의 Y2O3;
    약 0.1 중량%의 CaO; 및
    약 0.5 중량%의 MgO
    를 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 비정질 유리 매트릭스상(amorphous glass matrix phase)에 분산된 적어도 하나의 결정상을 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 결정상은, 크리스토발석 결정(cristobalite crystals) 및 바륨 실리케이트 결정(barium silicate crystals)을 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비정질 유리 매트릭스상은, 산화 붕소 및 산화 규소를 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 4 내지 8 중량%의 바륨을 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 5 내지 7 중량%의 바륨을 포함하는, 유리 세라믹 밀봉재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 850 oC에서 7.5 dPa*s 미만의 점도(로그 h)를 갖는, 유리 세라믹 밀봉재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 850 oC에서 5.75 내지 7 dPa*s의 점도를 갖는, 유리 세라믹 밀봉재.
  11. 연료 전지 스택으로서,
    서로 적층된 상호접속부들;
    상기 상호접속부들 사이에 배치된 고체 산화물 연료 전지들; 및
    상기 고체 산화물 연료 전지 및 상기 상호접속부들 사이에 배치된 청구항 제1항의 유리 세라믹 밀봉재
    를 포함하는, 연료 전지 스택.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상호접속부들의 열 팽창 계수는, 상기 고체 산화물 연료 전지들의 열 팽창 계수와 1 내지 5% 만큼 상이한, 연료 전지 스택.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 상호접속부들은, 4 내지 6 중량%의 철(iron) 및 94 내지 96 중량%의 크롬을 함유하는 크롬 철 합금을 포함하고,
    상기 상호접속부들의 열 팽창 계수는, 상기 고체 산화물 연료 전지들의 열 팽창 계수보다 2 내지 3% 더 큰, 연료 전지 스택.
  14. 연료 전지 스택을 제조하는 방법으로서,
    산화물 기준으로 25 중량% 미만의 산화 바륨 함량을 갖는 제1 유리 분말을 산화물 기준으로 45 중량% 이상의 산화 바륨 함량을 갖는 제2 유리 분말과 혼합하는 단계;
    연료 전지 스택을 형성하기 위해, 상호접속부들 및 고체 산화물 연료 전지들 사이에 혼합된 제1 및 제2 유리 분말을 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 상호접속부들 및 고체 산화물 연료 전지들 사이에 유리 세라믹 밀봉재를 형성하기 위해, 상승된 온도에서 상기 연료 전지 스택의 조성물을 소결(sinter)하는 단계
    를 포함하는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 유리 분말은, 산화물 기준으로: 45 내지 60 중량%의 BaO, 25 내지 40 중량%의 SiO2, 5 내지 15 중량%의 B2O3, 0 내지 <2 중량%의 Al2O3, 2 내지 15 중량%의 MgO, 및 3 내지 15 중량%의 Y2O3를 포함하는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 85 내지 97.5 중량%의 제1 유리 분말을, 2.5 내지 15 중량%의 제2 유리 분말과 혼합하는 단계를 포함하는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 92.5 내지 97.5 중량%의 제1 유리 분말을, 2.5 내지 7.5 중량%의 제2 유리 분말과 혼합하는 단계를 포함하는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는, 산화물 기준으로:
    40 내지 60 중량%의 SiO2;
    25 내지 28 중량%의 BaO;
    10 내지 20 중량%의 B2O3;
    8 내지 12 중량%의 Al2O3;
    0 내지 2 중량%의 ZrO2;
    0 내지 1 중량%의 Y2O3;
    0 내지 1 중량%의 CaO; 및
    0 내지 1 중량%의 MgO를 포함하는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는: 산화 붕소 및 산화 규소를 포함하는 비정질 유리 매트릭스에 분산된 크리스토발석 결정 및 규산 바륨 결정을 포함하고,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는: 4 내지 8 중량%의 바륨을 포함하며,
    상기 유리 세라믹 밀봉재는: 850 oC에서 7.5 dPa*s 미만의 점도(로그 h)를 갖는, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 상호접속부들의 열 팽창 계수는, 상기 고체 산화물 연료 전지들의 열 팽창 계수와 1 내지 5% 만큼 상이한, 연료 전지 스택을 제조하는 방법.
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