KR20220136084A - Method for manufacturing substrate and surface treatment method - Google Patents

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KR20220136084A
KR20220136084A KR1020220008224A KR20220008224A KR20220136084A KR 20220136084 A KR20220136084 A KR 20220136084A KR 1020220008224 A KR1020220008224 A KR 1020220008224A KR 20220008224 A KR20220008224 A KR 20220008224A KR 20220136084 A KR20220136084 A KR 20220136084A
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유이치 와타나베
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Abstract

The present invention provides means capable of sufficiently removing residue remaining on the surface of a polished polishing object having a layer containing a silicon-containing material. The present invention provides a manufacturing method of a substrate comprising a step of forming a layer containing a water-soluble polymer on a surface of the polished polishing object having a layer containing a silicon-containing material. The substrate has the thickness of the layer containing the water-soluble polymer 2 nm or more and 22 nm or less.

Description

기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE AND SURFACE TREATMENT METHOD}The manufacturing method and surface treatment method of a board|substrate TECHNICAL FIELD

본 발명은, 기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a substrate and a method for surface treatment.

근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때에, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카, 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이고, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.BACKGROUND ART In recent years, along with multilayer wiring on the surface of a semiconductor substrate, a so-called chemical mechanical polishing (CMP) technique of physically polishing and planarizing a semiconductor substrate has been used when manufacturing a device. CMP is a method of planarizing the surface of an object to be polished (object to be polished) such as a semiconductor substrate by using a polishing composition (slurry) containing abrasive grains such as silica, alumina, and ceria, an anticorrosive agent, a surfactant, etc., and polishing The object (object to be polished) is silicon, polysilicon, silicon oxide, silicon nitride, wiring, plugs, or the like containing metal or the like.

CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(「이물」 또는 「디펙트」라고도 칭한다)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물에는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.A large amount of impurities (also referred to as "foreign matter" or "defect") remain on the surface of the semiconductor substrate after the CMP process. Impurities include, but are not limited to, abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosive agents, and surfactants, silicon-containing materials to be polished, silicon-containing materials and metals generated by polishing metal wires or plugs, and various pads. Organic matter, such as pad debris, etc. which generate|occur|produce from etc. are contained.

반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주고, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.When the semiconductor substrate surface is contaminated with these impurities, the electrical properties of the semiconductor are adversely affected and the reliability of the device may be lowered. Therefore, it is preferable to introduce a cleaning process after the CMP process to remove these impurities from the semiconductor substrate surface.

이러한 세정용 조성물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 대응)에는, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산과, 술폰산형 음이온성 계면 활성제와, 카르복실산형 음이온성 계면 활성제와, 물을 함유하는, 반도체 기판용의 세정용 조성물이 개시되어 있고, 이에 의해, 기판 표면을 부식시키지 않고, 이물을 제거할 수 있는 것이 개시되어 있다.As such a cleaning composition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-74678 (corresponding to US Patent Application Laid-Open No. 2013/174867) discloses, for example, a polycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid and a sulfonic acid type anionic interface. A cleaning composition for semiconductor substrates containing an activator, a carboxylic acid-type anionic surfactant, and water is disclosed, whereby foreign substances can be removed without corroding the substrate surface.

그러나, 상기 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 대응)의 기술에서는, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 세정에 있어서, 이물(잔사)을 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.However, in the technique of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-74678 (corresponding to the specification of U.S. Patent Application Laid-Open No. 2013/174867), in the cleaning of a polished object having a layer containing a silicon-containing material, foreign matter ( There was a problem that the residue) could not be sufficiently removed.

그래서, 본 발명은 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.Then, an object of the present invention is to provide means capable of sufficiently removing the surface residues of a polished object having a layer containing a silicon-containing material.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 특정 범위의 두께를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는 기판의 제조 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly examined the said subject in consideration. As a result, the above problem is solved by a method for manufacturing a substrate comprising forming a layer containing a water-soluble polymer having a thickness in a specific range on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material found out and completed the present invention.

즉, 본 발명의 상기 과제를 해결하기 위한 일 형태는, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법이며, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법이다.That is, one aspect for solving the above problems of the present invention is a method of manufacturing a substrate, comprising forming a layer containing a water-soluble polymer on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material, , The thickness of the layer containing the water-soluble polymer is 2 nm or more and 22 nm or less, a method of manufacturing a substrate.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 행한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment. In addition, in this specification, unless otherwise noted, operation and measurement of physical properties, etc. are performed under the conditions of room temperature (20 degreeC or more and 25 degrees C or less)/relative humidity 40%RH or more and 50%RH or less.

본 발명의 일 형태에 관한 기판의 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하이다. 이러한 본 발명의 일 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사를 충분히 제거할 수 있다.A method for manufacturing a substrate according to one embodiment of the present invention includes forming a layer containing a water-soluble polymer on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material, the layer containing the water-soluble polymer has a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less. According to such a manufacturing method according to one embodiment of the present invention, it is possible to sufficiently remove surface residues of a polished object having a layer containing a silicon-containing material.

본 발명자들은, 이러한 구성에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사가 제거될 수 있는 메커니즘을 이하와 같이 추측하고 있다.The present inventors speculate as follows the mechanism by which the surface residues of a polished polishing object can be removed by such a structure.

즉, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자를 포함하는 층(이하, 단순히 「수용성 고분자층」이라고도 칭한다)을 형성함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면에 대한 잔사(오염 물질)의 재부착을 방지할 수 있다. 또한, 당해 수용성 고분자층의 두께를, 2nm 이상 22nm 이하로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면 상의 수용성 고분자와, 잔사의 부착력(접착력)이 저하되고, 연마 완료 연마 대상물 표면 상의 수용성 고분자로부터의 잔사의 탈리가 용이해져, 결과로서 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 잔사를 충분히 제거할 수 있다고 생각된다.That is, by forming a layer containing a water-soluble polymer (hereinafter simply referred to as a "water-soluble polymer layer") on the surface of the polished object to be polished, re-adhesion of residues (contaminants) to the surface of the polished object can be prevented. have. In addition, when the thickness of the water-soluble polymer layer is 2 nm or more and 22 nm or less, the adhesion (adhesive force) of the water-soluble polymer and the residue on the surface of the polished object is lowered, and the residue is detached from the water-soluble polymer on the surface of the polished object. becomes easy, and as a result, it is considered that residues can be sufficiently removed from the surface of the polished object to be polished.

또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이고, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다.In addition, the said mechanism is based on a guess, and this invention is not limited at all to the said mechanism.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 행한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited only to the following embodiment. In the present specification, unless otherwise specified, operation and measurement of physical properties are performed under conditions of room temperature (20°C or more and 25°C or less)/relative humidity of 40% RH or more and 50% RH or less.

<잔사><residue>

본 명세서에 있어서, 잔사란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 이물을 나타낸다. 잔사의 예는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 유기물 잔사, 연마용 조성물에 포함되는 지립 유래의 파티클 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사 이외의 성분을 포함하는 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사의 혼합물 등의 그 밖의 잔사 등을 들 수 있다.In the present specification, the term "residue" refers to a foreign material adhering to the surface of the polished object. Examples of the residue are not particularly limited, but include, for example, organic residues described later, particle residues derived from abrasive grains contained in the polishing composition, particle residues and residues containing components other than organic residues, particle residues and mixtures of organic residues Other residues, such as etc., are mentioned.

본 명세서에 있어서, 총 잔사 수란, 종류에 구애되지 않고, 모든 잔사의 총 수를 나타낸다. 총 잔사 수는, 웨이퍼 결함 검사 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 잔사 수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.In this specification, the total number of residues shows the total number of all residues regardless of a kind. The total number of residues can be measured using a wafer defect inspection apparatus. The detail of the measuring method of the number of residues is described in the Example mentioned later.

본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.In the present specification, the term "organic residue" refers to a component containing an organic substance such as an organic low molecular weight compound or a high molecular compound, or an organic salt, among foreign substances adhering to the surface of the polished object.

연마 완료 연마 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 공정 혹은 린스 연마 공정에 있어서 사용한 패드로부터 발생하는 패드 부스러기, 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 린스 연마 공정에 있어서 사용되는 린스 연마용 조성물에 포함되는 첨가제에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다.The organic residue adhering to the polished object is, for example, pad debris generated from a pad used in a polishing step or rinse polishing step to be described later, or a polishing composition used in the polishing step or used in the rinse polishing step. and components derived from additives contained in the rinse polishing composition.

또한, 유기물 잔사와 그 밖의 이물은 색 및 형상이 크게 다른 점에서, 이물이 유기물 잔사인지의 여부의 판단은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) SU8000(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)을 사용한 SEM 관찰에 의해 눈으로 보아 행할 수 있다. 또한, 이물이 유기물 잔사인지의 여부의 판단은, 필요에 따라, SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다. 유기물 잔사 수는, 웨이퍼 결함 검사 장치 및 SEM 또는 EDX 원소 분석을 사용하여 측정할 수 있다.In addition, since the color and shape of the organic substance residue and other foreign substances are significantly different, the determination of whether the foreign substance is an organic substance residue is performed using, for example, a scanning electron microscope (SEM) SU8000 (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation). It can be performed visually by SEM observation. In addition, you may judge whether a foreign material is an organic substance residue by elemental analysis by the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to SEM as needed. The number of organic residues can be measured using a wafer defect inspection apparatus and SEM or EDX elemental analysis.

<연마 완료 연마 대상물><Polished object to be polished>

본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정은, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.In the present specification, the polished object to be polished means the object to be polished after being polished in the polishing step. Although a polishing process in particular is not restrict|limited, It is preferable that it is a CMP process.

본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는다. 실리콘 함유 재료의 예로서는, 예를 들어 단체 실리콘, 실리콘 화합물을 들 수 있다. 단체 실리콘의 예로서는, 예를 들어 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 아몰퍼스 실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물의 예로서는, 예를 들어 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 실리콘게르마늄 등을 들 수 있다. 실리콘 함유 재료에는, 비유전율이 3 이하인 저유전율 재료도 포함된다. 또한, n형 불순물 도프트 폴리실리콘, p형 불순물 도프트 폴리실리콘도, 본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물의 개념에 포함된다. 이들 실리콘 함유 재료는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.The polished object according to the present invention has a layer containing a silicon-containing material. As an example of a silicone-containing material, single-piece silicone and a silicone compound are mentioned, for example. As an example of single-crystal silicon, monocrystalline silicon, polycrystalline silicon (polysilicon), amorphous silicon, etc. are mentioned, for example. As an example of a silicon compound, silicon nitride, a silicon oxide, a silicon carbide, silicon germanium, etc. are mentioned, for example. The silicon-containing material also includes a low-dielectric constant material having a relative permittivity of 3 or less. Further, n-type impurity-doped polysilicon and p-type impurity-doped polysilicon are also included in the concept of a polished object according to the present invention. These silicon-containing materials may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖고 있으면, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료의 예로서는 카본이나 금속을 들 수 있다. 또한, 카본의 예로서는, 결정성 카본, 아몰퍼스 카본을 들 수 있다. 금속의 예로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 탄탈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 포함되어 있어도 된다. 이들 금속은, 1종 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.The polished object according to the present invention may contain other materials as long as it has a layer containing a silicon-containing material. Examples of other materials include carbon and metal. Further, examples of carbon include crystalline carbon and amorphous carbon. Examples of the metal include tungsten, copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, tantalum, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. These metals may be contained in the form of an alloy or a metal compound. These metals may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types may be sufficient as them.

[기판의 제조 방법][Method for manufacturing substrate]

본 발명의 기판 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 이 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 해당 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 방법인 것이 바람직하다.The method for manufacturing a substrate of the present invention includes forming a layer containing a water-soluble polymer having a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material. The method of forming the layer containing the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is preferably a method of treating the surface of the polished object by using a surface treatment composition containing the water-soluble polymer.

이하에서는, 상기의 표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 해당 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 방법(표면 처리 방법)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the said surface treatment composition and its manufacturing method, and the method (surface treatment method) of treating the surface of a polished polishing object using the said surface treatment composition are demonstrated.

(표면 처리 조성물)(Surface treatment composition)

본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 수용성 고분자란, 동일한 반복 단위를 갖는 수용성의 고분자(단독 중합체; 호모 폴리머), 또는 상이한 반복 단위를 갖는 수용성의 고분자(공중합체; 코폴리머)를 말하고, 전형적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상의 화합물일 수 있다. 수용성 고분자로서 사용되는 폴리머의 종류는, 특별히 제한은 없고, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 모두 사용 가능하다. 또한, 수용성 고분자가 공중합체인 경우의 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 및 주기적 공중합체의 어느 것이어도 된다.It is preferable that the surface treatment composition which concerns on this invention contains a water-soluble polymer. The water-soluble polymer as used herein refers to a water-soluble polymer having the same repeating unit (homopolymer; homopolymer), or a water-soluble polymer (copolymer; copolymer) having different repeating units, typically having a weight average molecular weight (Mw ) may be 1000 or more compounds. The kind of polymer used as the water-soluble polymer is not particularly limited, and any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric can be used. In the case where the water-soluble polymer is a copolymer, the form of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer and a periodic copolymer.

음이온성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리메탈릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the anionic water-soluble polymer include, for example, polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polymethallylsulfonic acid, poly(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid mountains, and the like.

양이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 양이온성의 아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민의 구체예로서는, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다.Examples of the cationic water-soluble polymer include polyethyleneimine (PEI), polyvinylamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and cationic acrylamide polymer. As a specific example of polyallylamine, polydiallyl dimethylammonium chloride etc. can be used, for example.

비이온성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐아세트아미드, 폴리아민류, 폴리비닐에테르류(폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등), 폴리알킬렌옥사이드류(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 수용성 셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스) 등의 다당류, 알긴산 다가 알코올에스테르, 수용성 요소 수지, 덱스트린 유도체, 카제인 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 주쇄 구조를 갖는 것뿐만 아니라, 비이온성 폴리머 구조를 측쇄에 갖는 그래프트 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다.Examples of the nonionic water-soluble polymer include, for example, polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyN-vinylacetamide, polyamines, polyvinyl ethers (polyvinyl methyl ether). , polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isobutyl ether, etc.), polyalkylene oxides (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), polyglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, water-soluble cellulose (hydroxyethyl cellulose (HEC), polysaccharides such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose), alginic acid polyhydric alcohol esters, water-soluble urea resins, dextrin derivatives, and casein have. In addition, not only those having such a main chain structure, but also graft copolymers having a nonionic polymer structure in the side chain can be suitably used.

양성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 음이온성기를 갖는 비닐 단량체와 양이온성기를 갖는 비닐 단량체의 공중합체, 카르복시베타인기 또는 술포베타인기를 갖는 비닐계의 양성 고분자 등을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산/디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체, 아크릴산/디에틸아미노에틸메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the amphoteric water-soluble polymer include, for example, a copolymer of a vinyl monomer having an anionic group and a vinyl monomer having a cationic group, a vinyl-based amphoteric polymer having a carboxybetaine group or a sulfobetaine group, specifically acrylic acid /Diethylaminoethylmethacrylic acid copolymer, acrylic acid/diethylaminoethylmethacrylic acid copolymer, etc. are mentioned.

나아가, 상기에서 예시한 수용성 고분자의 공중합체도 사용할 수 있다.Furthermore, copolymers of water-soluble polymers exemplified above can also be used.

수용성 고분자는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.A water-soluble polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, a commercial item may be used for water-soluble polymer, and a synthetic product may be used for it.

이들 수용성 고분자 중에서도, 린스 연마 후에 기판으로부터 탈리하기 쉽게 하는 관점에서, 비이온성 수용성 고분자가 바람직하고, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리N-비닐아세트아미드, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하다.Among these water-soluble polymers, nonionic water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of making it easy to detach from the substrate after rinsing and polishing, and polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymer, polyN-vinylacetamide, and hydroxyethyl cellulose (HEC) are preferred. , hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose are more preferable.

해당 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 해당 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 80,000 이하인 것이 특히 더 바람직하다. 즉, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 800,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 5,000 이상 80,000 이하인 것이 특히 더 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, and still more preferably 5,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 1,500,000 or less, more preferably 800,000 or less, still more preferably 500,000 or less, still more preferably 100,000 or less, and even more preferably 80,000 or less. do. That is, the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 1,500,000 or less, more preferably 1,500 or more and 800,000 or less, still more preferably 2,000 or more and 500,000 or less, even more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and even more preferably 5,000 or more. It is especially more preferable that it is 80,000 or less. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of a water-soluble polymer can be measured as a value in terms of polyethylene glycol using gel permeation chromatography (GPC).

표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 사용하는 수용성 고분자의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.The content of the water-soluble polymer in the surface treatment composition is appropriately set according to the type of the water-soluble polymer to be used, but the lower limit of the content makes the total mass of the surface treatment composition 100 mass%, preferably 0.01 mass% or more, and 0.05 mass% % or more is more preferable, and 0.1 mass % or more is still more preferable. Moreover, the upper limit of content of the water-soluble polymer in the surface treatment composition makes the total mass of the surface treatment composition 100 mass %, 10 mass % or less is preferable, 5.0 mass % or less is more preferable, 1.0 mass % or less is further desirable. That is, the content of the water-soluble polymer in the surface treatment composition is 100 mass% of the total mass of the surface treatment composition, preferably 0.01 mass% or more and 10 mass% or less, more preferably 0.05 mass% or more and 5.0 mass% or less, 0.1 mass % or more and 1.0 mass % or less are more preferable.

또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 수용성 고분자를 포함하는 경우, 수용성 고분자의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.In addition, when a surface treatment composition contains 2 or more types of water-soluble polymer, content of a water-soluble polymer intends these total amounts.

<계면 활성제><Surfactant>

본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 계면 활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류는, 특별히 제한은 없고, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.It is preferable that the surface treatment composition which concerns on this invention further contains surfactant from a viewpoint of improving the effect of this invention more. There is no restriction|limiting in particular in the kind of surfactant, Any of nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactant may be sufficient.

비이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형; 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다. 그 밖에, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 모노에탄올아민, 알코올에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 3급 아세틸렌글리콜, 알칸올아미드 등도, 비이온성 계면 활성제로서 사용할 수 있다.As an example of a nonionic surfactant, For example, alkyl ether types, such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; alkylamine types, such as polyoxyethylene laurylamino ether; alkylamide types such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide types such as oleic acid diethanolamide; Allylphenyl ether types, such as polyoxyalkylene allylphenyl ether, etc. are mentioned. In addition, propylene glycol, diethylene glycol, monoethanolamine, alcohol ethoxylate, alkylphenol ethoxylate, tertiary acetylene glycol, alkanolamide, etc. can also be used as a nonionic surfactant.

음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형; 옥틸술폰산나트륨 등의 황산에스테르형; 라우릴인산, 라우릴인산나트륨 등의 인산에스테르형; 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.As an example of anionic surfactant, For example, Carboxylic acid types, such as sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium laurate, potassium laurate; sulfuric acid ester types such as sodium octylsulfonate; phosphate ester types such as lauryl phosphate and sodium lauryl phosphate; Sulfonic acid types, such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dodecyl benzene sulfonate, etc. are mentioned.

양이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 라우릴아민염산염 등의 아민류; 폴리에톡시아민, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류; 라우릴피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다.As an example of cationic surfactant, For example, amines, such as laurylamine hydrochloride; quaternary ammonium salts such as polyethoxyamine and lauryl trimethylammonium chloride; Pyridinium salts, such as lauryl pyridinium chloride, etc. are mentioned.

양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 레시틴, 알킬아민옥시드, N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등의 알킬베타인이나 술포베타인 등을 들 수 있다.Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines and sulfobetaines such as lecithin, alkylamine oxide, N-alkyl-N,N-dimethylammonium betaine, and the like.

계면 활성제는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, a commercial item may be used for surfactant, and a synthetic product may be used for it.

이들 계면 활성제 중에서도, 비이온성 또는 음이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 린스 연마 후에 기판으로부터 탈리하기 쉽게 하는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.Among these surfactants, nonionic or anionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are more preferable from the viewpoint of making it easy to detach from the substrate after rinsing and polishing.

표면 처리 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물 중의 계면 활성제 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여, 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the surface treatment composition contains a surfactant, the lower limit of the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, with the total mass of the surface treatment composition being 100% by mass, more preferably 0.01 It is more preferable that it is mass % or more. Further, the upper limit of the content of the water-soluble polymer in the surface treatment composition is 100 mass% of the total mass of the surface treatment composition, preferably 5.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less desirable. That is, the surfactant content in the surface treatment composition is preferably 0.001 mass% or more and 5.0 mass% or less, with the total mass of the surface treatment composition being 100 mass%, more preferably 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less, more preferably 0.01 It is more preferable that they are mass % or more and 0.5 mass % or less.

또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.In addition, when a surface treatment composition contains 2 or more types of surfactant, content of surfactant intends these total amounts.

<용매><solvent>

본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 용매는, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해서, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 물과 혼화하는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.The surface treatment composition according to the present invention may contain a solvent. The solvent has a function of dispersing or dissolving each component. It is preferable that water is included, and, as for a solvent, it is more preferable that it is only water. In addition, the mixed solvent of water and an organic solvent may be sufficient as a solvent for dispersion|distribution or dissolution of each component. In this case, examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and triethanolamine, which are water-miscible organic solvents. In addition, after using these organic solvents without mixing with water and disperse|distributing or melt|dissolving each component, you may mix with water. These organic solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.

표면 처리 조성물 중의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하고, 97질량% 이상이 가장 바람직하고, 예를 들어 99질량% 이상이어도 된다. 표면 처리 조성물 중의 물의 함유량이 상기 범위라면, 본 발명의 효과가 더욱 발휘되는 경향이 있다.Although content of the water in a surface treatment composition is not specifically limited, 60 mass % or more is preferable, 70 mass % or more is more preferable, 80 mass % or more is still more preferable, 90 mass % or more is still more preferable, 95 mass % or more is more preferable. % or more is especially preferable, 97 mass % or more is the most preferable, for example, 99 mass % or more may be sufficient. If the content of water in the surface treatment composition is within the above range, the effect of the present invention tends to be further exhibited.

물은, 연마 완료 연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 방지한다는 관점에서, 잔사를 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 잔사 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.The water is preferably water containing no residue as much as possible from the viewpoint of preventing contamination of the polished object and inhibiting the action of other components. For example, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable. Here, the purity of water can be improved by operation, such as removal of the residual ion using an ion exchange resin, removal of the foreign material by a filter, distillation, for example. Specifically, it is preferable to use, for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like.

<다른 첨가제><Other additives>

본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 잔사의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 다른 첨가제의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 곰팡이 방지제, 방부제, 환원제, 산화제 등을 들 수 있다.The surface treatment composition which concerns on this invention is the range which does not impair the effect of this invention, and may contain other additives in arbitrary ratios as needed. However, since it is preferable not to contain components other than the essential component of the surface treatment composition which concerns on this invention as much as possible since it may cause a residue, it is preferable that the content is as small as possible. Although it does not restrict|limit especially as an example of another additive, For example, an abrasive grain, a mold inhibitor, a preservative, a reducing agent, an oxidizing agent, etc. are mentioned.

<pH 및 pH 조정제><pH and pH adjuster>

본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 pH의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, pH의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 12 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하고, 7 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 6 이하여도 된다. 이 범위이면, 연마 장치나 접촉하는 연마 패드 등의 소모 부재를 열화시킬 가능성이 보다 저하되어, 열화에 의해 발생한 생성물에 의해, 잔사의 발생이나, 흠집 등이 발생할 가능성도 보다 저하된다. 또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.The lower limit of the pH of the surface treatment composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. desirable. The upper limit of the pH is not particularly limited, but is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less, particularly preferably 8 or less, particularly preferably 7 or less. Most preferably, 6 or less may be sufficient, for example. If it is within this range, the possibility of deteriorating the consumable members such as the polishing apparatus and the contacting polishing pad is further reduced, and the possibility of occurrence of residues and scratches due to the product generated by the deterioration is also further reduced. In addition, the pH value of the surface treatment composition can be confirmed with the pH meter (Product name: LAQUA (trademark) by Horiba Corporation).

표면 처리 조성물의 pH값은, pH 조정제에 의해 조정할 수 있다.The pH value of the surface treatment composition can be adjusted with a pH adjuster.

pH 조정제는, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물의 분야에서 사용되는 공지의 pH 조정제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공지된 산, 염기 또는 이들의 염 등을 사용하는 것이 바람직하다. pH 조정제의 예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 아미노산, 안트라닐산 등의 카르복실산이나, 술폰산, 유기 포스폰산 등의 유기산; 질산, 탄산, 염산, 인산, 차아인산, 아인산, 포스폰산, 붕산, 불화수소산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산, 헥사메타인산 등의 무기산; 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 금속의 수산화물; 제2족 원소의 수산화물; 암모니아(수산화암모늄); 수산화제4암모늄 화합물 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.The pH adjuster in particular is not restrict|limited, The well-known pH adjuster used in the field|area of a surface treatment composition can be used. Among these, it is preferable to use a well-known acid, a base, or these salts. Examples of the pH adjusting agent include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enantic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, mar Garic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, sour carboxylic acids such as namic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, amino acid, and anthranilic acid, and organic acids such as sulfonic acid and organic phosphonic acid; inorganic acids such as nitric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphonic acid, boric acid, hydrofluoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid; hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide (KOH); hydroxides of Group 2 elements; ammonia (ammonium hydroxide); Organic bases, such as a quaternary ammonium hydroxide compound, etc. are mentioned.

pH 조정제는, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 이들 pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.A synthetic product may be used for a pH adjuster, and a commercial item may be used for it. In addition, these pH adjusters can be used individually or in combination of 2 or more types.

표면 처리 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은, 원하는 표면 처리 조성물의 pH값이 되는 양을 적절히 선택하면 된다.What is necessary is just to select suitably the quantity used as the pH value of a desired surface treatment composition for content of the pH adjuster in a surface treatment composition.

(표면 처리 조성물의 제조 방법)(Method for producing surface treatment composition)

본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는 본 발명에 관한 수용성 고분자와, 용매와, 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 관한 수용성 고분자와, 용매와, 필요에 따라서 다른 성분을, 교반 혼합함으로써, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 얻을 수 있다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위하여 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.The manufacturing method of the surface treatment composition which concerns on this invention, Preferably, the water-soluble polymer which concerns on this invention, a solvent, and other components are mixed as needed. For example, the surface treatment composition according to the present invention can be obtained by stirring and mixing the water-soluble polymer according to the present invention, a solvent, and, if necessary, other components. Although the temperature in particular at the time of mixing each component is not restrict|limited, 10 degreeC or more and 40 degrees C or less are preferable, and in order to raise a dissolution rate, you may heat. Also, the mixing time is not particularly limited.

[표면 처리 방법][Surface treatment method]

상기한 바와 같이, 본 발명의 기판 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 이 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 해당 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 표면 처리 방법인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이며, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 표면 처리 방법을 제공한다.As described above, the method for manufacturing a substrate of the present invention includes forming a layer containing a water-soluble polymer having a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material. The method for forming the layer containing the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is preferably a surface treatment method in which the surface of the polished object is treated using a surface treatment composition containing the water-soluble polymer. Therefore, according to another aspect of the present invention, the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material is treated with a surface treatment composition containing a water-soluble polymer, and the layer containing the silicon-containing material is treated. A surface treatment method comprising forming a layer containing the water-soluble polymer on the surface of a polished object having a .

본 명세서에 있어서, 표면 처리란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 제거하는 처리를 말하고, 광의의 세정을 행하는 처리를 나타낸다. 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행하여진다. 표면 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.In this specification, the surface treatment refers to a treatment for removing residues on the surface of a polished object, and refers to a treatment for performing cleaning in a broad sense. The surface treatment method according to one embodiment of the present invention is performed by a method in which the surface treatment composition is brought into direct contact with a polished object to be polished. Although the surface treatment in particular is not restrict|limited, For example, it is preferable to perform by rinse-polishing process or a washing process.

본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 린스 연마 처리에 의한 방법인 것이 바람직하다. 이 이유는, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자의 층을 보다 효율적으로 얻는 것이 가능하게 되기 때문이다.It is preferable that the surface treatment method which concerns on one aspect of this invention is the method by a rinse-polishing process. The reason for this is that it becomes possible to more efficiently obtain a layer of water-soluble polymer having a desired thickness.

본 명세서에 있어서, 린스 연마 처리란, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 상에서 행하여지는, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물의 작용에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자의 층을 형성하는 처리 및 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 린스 연마 처리의 구체예로서는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 접촉시켜서, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서, 연마 완료 연마 대상물과, 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시키는 처리를 들 수 있다.In the present specification, the rinse polishing treatment is performed on a polishing platen (platen) provided with a polishing pad, and is water-soluble on the surface of a polished polishing object by the frictional force (physical action) of the polishing pad and the action of the surface treatment composition. A treatment for forming a polymer layer and a treatment for removing residues on the surface of the polished object are shown. As a specific example of the rinse polishing treatment, after the final polishing (finish polishing) is performed on the polishing object, the polished object is placed on a polishing platen (platen) of the polishing apparatus, and the polished object and the polishing pad are brought into contact with each other, A process of relatively sliding the polished object and the polishing pad while supplying the surface treatment composition to the contact portion is exemplified.

보다 구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전 수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 연마 장치는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치의 어느 것을 사용해도 된다. 연마 패드는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 연마 패드는, 폴리우레탄이다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 기계적 연마와 린스 연마 처리를 동일한 연마 장치를 사용하여 행하는 경우, 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다.More specifically, the rinse polishing treatment is performed using a general polishing apparatus having a holder for holding the object to be polished, a motor capable of changing the rotation speed, etc., and having a polishing platen to which a polishing pad (polishing cloth) can be attached. it is preferable As the polishing apparatus, either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used. As the polishing pad, general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, and the like can be used without particular limitation. Among them, a more preferable polishing pad is polyurethane. It is preferable that the grooving|grooving process in which a polishing liquid accumulates is given to the polishing pad. In addition, when chemical mechanical polishing and rinsing polishing are performed using the same polishing apparatus, the polishing apparatus is provided with a discharge nozzle of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention in addition to the discharge nozzle of the polishing composition. desirable.

린스 연마 조건은, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물 및 연마 완료 연마 대상물의 특성에 따라서 적절한 조건을 적절히 설정할 수 있지만, 2nm 이상 22nm 이하라고 하는 원하는 두께의 수용성 고분자를 포함하는 층을 얻기 위해서는, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 중요해진다. 일반적으로, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 높으면, 수용성 고분자층의 두께는 얇아지고, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 낮으면, 수용성 고분자층의 두께는 두꺼워진다.Conditions for rinsing polishing are not particularly limited, and suitable conditions can be appropriately set depending on the surface treatment composition and characteristics of the polished object to be polished. The grinding pressure (polishing load) at the time of grinding|polishing becomes important. In general, when the polishing pressure (polishing load) during rinse polishing is high, the thickness of the water-soluble polymer layer becomes thin, and when the polishing pressure (polishing load) during rinse polishing is low, the thickness of the water-soluble polymer layer becomes thick.

린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)의 하한은, 0.2psi(1.38kPa)를 초과하는 것이 바람직하고, 0.3psi(2.07kPa) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4psi(2.76kPa) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5psi(3.45kPa) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7psi(4.83kPa) 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 1psi(6.9kPa) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마 압력(연마 하중)의 상한은, 5psi(34.8kPa) 미만인 것이 바람직하고, 4.5psi(30.1kPa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0psi(26.6kPa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 3.0psi(20.9kPa) 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)은, 0.2psi(1.38kpa)를 초과해서 5psi(34.8kpa) 미만인 것이 바람직하고, 0.3psi(2.07kpa) 이상 4.5psi(30.1kpa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4psi(2.76kpa) 이상 4.0psi(26.6kpa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5psi(3.45kPa) 이상 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.7psi(4.83kPa) 이상 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 특히 바람직하고, 1psi(6.9kPa) 이상 3.0psi(20.9kPa) 이하인 것이 가장 바람직하다. 수용성 고분자가 PNVA인 경우에는, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)은, 1psi(6.9kPa) 이상 2psi(13.8kPa) 이하가 특히 바람직하다. 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 이러한 범위라면, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층을 형성하는 것이 용이하게 되고, 잔사의 제거를 효율적으로 행할 수 있다.The lower limit of the polishing pressure (polishing load) during rinse polishing is preferably more than 0.2 psi (1.38 kPa), more preferably 0.3 psi (2.07 kPa) or more, still more preferably 0.4 psi (2.76 kPa) or more, , more preferably 0.5 psi (3.45 kPa) or more, even more preferably 0.7 psi (4.83 kPa) or more, and particularly preferably 1 psi (6.9 kPa) or more. Further, the upper limit of the polishing pressure (polishing load) is preferably less than 5 psi (34.8 kPa), more preferably 4.5 psi (30.1 kPa) or less, still more preferably 4.0 psi (26.6 kPa) or less, and 3.5 psi (24.1) or less. kPa) or less, and more preferably 3.0 psi (20.9 kPa) or less. That is, the polishing pressure (polishing load) during rinse polishing is preferably more than 0.2 psi (1.38 kpa) and less than 5 psi (34.8 kpa), more preferably 0.3 psi (2.07 kpa) or more and 4.5 psi (30.1 kpa) or less. and more preferably 0.4 psi (2.76 kpa) or more and 4.0 psi (26.6 kpa) or less, even more preferably 0.5 psi (3.45 kPa) or more and 3.5 psi (24.1 kPa) or less, and 0.7 psi (4.83 kPa) or more and 3.5 psi (24.1 kPa) or less is particularly preferable, and it is most preferably 1 psi (6.9 kPa) or more and 3.0 psi (20.9 kPa) or less. When the water-soluble polymer is PNVA, the polishing pressure (polishing load) during rinse polishing is particularly preferably 1 psi (6.9 kPa) or more and 2 psi (13.8 kPa) or less. If the polishing pressure (polishing load) at the time of rinse polishing is within this range, it becomes easy to form a water-soluble polymer layer having a desired thickness, and residues can be removed efficiently.

린스 연마 시의 연마 시간은, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층이 얻어지도록 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 5초 이상인 것이 바람직하고, 10초 이상인 것이 보다 바람직하고, 15초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20초 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 린스 연마 시의 연마 시간은, 잔사를 효율적으로 제거하는 관점에서, 180초 이하인 것이 바람직하고, 150초 이하인 것이 보다 바람직하고, 120초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100초 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.The polishing time during rinse polishing may be appropriately set so that a water-soluble polymer layer having a desired thickness is obtained, and is not particularly limited, but generally, it is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and 15 seconds or more. more preferably, and even more preferably 20 seconds or longer. Further, from the viewpoint of efficiently removing residues, the polishing time during rinse polishing is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, still more preferably 120 seconds or less, and even more preferably 100 seconds or less. .

정반 회전 수도, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층이 얻어지도록 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1) 이하인 것이 바람직하고, 20rpm(0.33s-1) 이상 300rpm(5s-1) 이하인 것이 보다 바람직하고, 30rpm(0.5s-1) 이상 200rpm(3.3s-1) 이하인 것이 더욱 바람직하다.The number of rotations of the surface plate may be appropriately set so as to obtain a water-soluble polymer layer having a desired thickness, and is not particularly limited. In general, 10 rpm (0.17 s -1 ) or more and 500 rpm (8.3 s -1 ) or less are preferable, 20 rpm (0.33 s -1 ) or more and 300 rpm (5s -1 ) or less are more preferable, 30 rpm (0.5 s -1 ) or less ) or more and 200 rpm (3.3s -1 ) or less is more preferable.

표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)을 채용해도 된다. 표면 처리 조성물의 공급량(표면 처리 조성물의 유량)은, 연마 완료 연마 대상물 전체가 덮이는 공급량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 100mL/min 이상 5000mL/min 이하인 것이 바람직하다.The method in particular of supplying a surface treatment composition is not restrict|limited, either, You may employ|adopt the method of supplying continuously with a pump etc. (flowing type). The supply amount of the surface treatment composition (flow rate of the surface treatment composition) is not particularly limited as long as it covers the entire polished object to be polished, but is generally preferably 100 mL/min or more and 5000 mL/min or less.

또한, 표면 처리 방법은, 두께가 2nm 이상 22nm 이하의 수용성 고분자를 포함하는 층이 얻어지는 한에 있어서는, 세정 처리에 의한 방법이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 세정 처리란, 연마 완료 연마 대상물이 연마 정반(플래튼) 상에서 분리된 상태에서 행해지는, 주로 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 세정 처리의 구체예로서는, 예를 들어 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 또는, 최종 연마에 이어 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 상에서 분리하여, 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물과 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 표면 처리 조성물과 연마 완료 연마 대상물의 접촉 상태에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 마찰력(물리적 작용)을 부여하는 수단을 추가로 사용해도 된다.In addition, the method by a washing|cleaning process may be sufficient as the surface treatment method, as long as the layer containing the water-soluble polymer with a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less is obtained. In the present specification, the cleaning treatment refers to a process of removing residues on the surface of a polished abrasive object mainly by a chemical action by a surface treatment composition, performed in a state in which the polished object is separated on a polishing platen (platen). indicates As a specific example of the cleaning treatment, for example, after the final polishing (finish polishing) is performed on the object to be polished, or after the final polishing is followed by a rinse polishing treatment, the polished object is separated on a polishing platen (platen), , a treatment in which the polished object is brought into contact with the surface treatment composition. In the contact state of the surface treatment composition and the polished object, a means for applying a frictional force (physical action) to the surface of the polished object may be further used.

세정 처리 방법, 세정 처리 장치 및 세정 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법, 장치, 조건 등을 적절히 사용할 수 있다. 세정 처리 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 필요에 따라 초음파 처리를 행하는 방법이나, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서 세정 브러시와 연마 완료 연마 대상물을 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물의 표면을 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다.The washing treatment method, the washing treatment apparatus, and the washing treatment conditions are not particularly limited, and well-known methods, apparatuses, conditions, and the like can be appropriately used. The cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of immersing a polished object in a surface treatment composition and performing ultrasonic treatment as necessary, or a cleaning brush and a polishing finish while holding the polished object and a method of rubbing the surface of the polished object with a brush while contacting the object to be polished and supplying a surface treatment composition to the contact portion.

본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법을 행하는 공정 전, 후, 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다. 그 후, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 수적을, 스핀 드라이어나 에어 블로우 등에 의해 털어서 건조시켜도 된다.Washing with water may be performed before, after, or both of the process of performing the surface treatment method which concerns on one aspect of this invention. Thereafter, the water droplets adhering to the surface of the polished object may be blown off with a spin dryer, air blow, or the like and dried.

<수용성 고분자층의 두께><Thickness of water-soluble polymer layer>

본 발명에 관한 기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물 상에 형성되는 수용성 고분자층의 두께는 2nm 이상 22nm 이하이다. 두께가 2nm 미만인 경우, 잔사가 연마 완료 연마 대상물에 부착되기 쉬워지고, 잔사의 제거가 어려워진다. 한편, 두께가 22nm를 초과하면, 수용성 고분자층의 점탄성이 커지고, 잔사와 수용성 고분자의 얽힘의 작용이 증가하여, 잔사의 제거가 어려워진다. 수용성 고분자층의 두께의 하한은, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상이다. 또한, 수용성 고분자층의 두께의 상한은, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이하이다. 즉, 수용성 고분자층의 두께는, 3nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.In the substrate manufacturing method and surface treatment method according to the present invention, the thickness of the water-soluble polymer layer formed on the polished object to be polished is 2 nm or more and 22 nm or less. When the thickness is less than 2 nm, the residue tends to adhere to the polished object, and the removal of the residue becomes difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 22 nm, the viscoelasticity of the water-soluble polymer layer increases, the action of entanglement between the residue and the water-soluble polymer increases, and the removal of the residue becomes difficult. The lower limit of the thickness of the water-soluble polymer layer is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more. Moreover, the upper limit of the thickness of a water-soluble polymer layer becomes like this. Preferably it is 20 nm or less, More preferably, it is 15 nm or less. That is, it is preferable that they are 3 nm or more and 20 nm or less, and, as for the thickness of a water-soluble polymer layer, it is more preferable that they are 5 nm or more and 15 nm or less.

또한, 본 발명에 있어서, 수용성 고분자층의 두께는, 분광 엘립소메트리에 의해 측정되는 값을 채용한다. 수용성 고분자층의 두께의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같다.In addition, in this invention, the thickness of a water-soluble polymer layer employ|adopts the value measured by spectroscopic ellipsometry. The detail of the measuring method of the thickness of a water-soluble polymer layer is as having described in an Example.

<접착 강도><Adhesive strength>

상기와 같은 두께를 갖는 수용성 고분자층은, 잔사와의 접착력이 작아져, 잔사의 탈리를 용이하게 한다. 잔사와 수용성 고분자층의 접착력에 대해서는, SiO2 프로브를 사용한 원자간력 현미경(AFM)으로 측정했을 때의, SiO2 프로브에 대한 수용성 고분자층의 접착 강도를 지표로 할 수 있다. SiO2 프로브는, 연마에서 일반적으로 사용되는 실리카 지립과 동일한 화합물로 이루어져 있고, SiO2 프로브에 대한 수용성 고분자층의 접착 강도가 작을수록, 연마 완료 연마 대상물로부터 잔사의 제거가, 보다 용이하다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하이다. 또한, 접착 강도는, SiO2 프로브의 선단 곡률 반경에 비례하는 경향이 있다.The water-soluble polymer layer having the thickness as described above has a small adhesive force with the residue, thereby facilitating the removal of the residue. Regarding the adhesive force between the residue and the water-soluble polymer layer, the adhesive strength of the water-soluble polymer layer with respect to the SiO 2 probe when measured with an atomic force microscope (AFM) using a SiO 2 probe can be used as an index. The SiO 2 probe is composed of the same compound as the silica abrasive grains generally used in polishing, and the smaller the adhesive strength of the water-soluble polymer layer to the SiO 2 probe, the easier it is to remove residues from the polished object. have. That is, according to one preferred embodiment of the present invention, the adhesive strength of the layer containing the water-soluble polymer to the SiO 2 probe as measured by an atomic force microscope using a SiO 2 probe is 5.0 nN or less. Further, the adhesive strength tends to be proportional to the radius of curvature at the tip of the SiO 2 probe.

당해 접착 강도는, 5.0nN 이하인 것이 바람직하고, 4.0nN 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0nN 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0nN 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1.0nN 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5nN 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 0.45nN 미만이어도 되고, 전형적으로는 0.3nN 이하여도 되고, 0.15nN 이하여도 된다. 또한, 당해 접착 강도의 하한값은, 0nN 이상인 것이 바람직하고, 0.001nN 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01nN 이상인 것이 더욱 바람직하다.The adhesive strength is preferably 5.0 nN or less, more preferably 4.0 nN or less, still more preferably 3.0 nN or less, still more preferably 2.0 nN or less, particularly preferably 1.0 nN or less, and most preferably 0.5 nN or less. Preferably, for example, less than 0.45 nN may be sufficient, typically 0.3 nN or less may be sufficient, and 0.15 nN or less may be sufficient. Moreover, it is preferable that it is 0 nN or more, as for the lower limit of the said adhesive strength, it is more preferable that it is 0.001 nN or more, It is still more preferable that it is 0.01 nN or more.

당해 접착 강도의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같다.The detail of the measuring method of the said adhesive strength is as having described in an Example.

[반도체 기판의 제조 방법][Method for manufacturing semiconductor substrate]

상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 다른 일 형태에 의하면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이고, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 방법에 의해 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.As described above, in the method for manufacturing a substrate according to an embodiment of the present invention, a layer containing a water-soluble polymer having a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less is formed on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material. includes doing In particular, the method for manufacturing a substrate according to an embodiment of the present invention is suitably applied when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate. That is, according to another preferred embodiment of the present invention, the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, and the polished semiconductor substrate contains a water-soluble polymer on the surface of the polished semiconductor substrate by the surface treatment method. Also provided is a method for manufacturing a semiconductor substrate comprising forming a layer, wherein the layer comprising the water-soluble polymer has a thickness of 2 nm or more and 22 nm or less.

이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물에 대해 설명한 바와 같다.About the detail of the semiconductor substrate to which such a manufacturing method is applied, it is as having demonstrated the polished object surface-treated with the said surface treatment composition.

또한, 기판의 제조 방법은, 연마 완료 연마 대상물(바람직하게는 연마 완료 반도체 기판)의 표면을, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 형성하기 위한 연마 공정 및 표면 처리 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들 공정에 대하여 설명한다.Further, the method for manufacturing a substrate includes a step (surface treatment step) of surface-treating the surface of a polished object (preferably a polished semiconductor substrate) using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention. If it is, it is not particularly limited. As such a manufacturing method, for example, a method having a polishing step and a surface treatment step for forming a polished object to be polished is mentioned. Hereinafter, these processes are demonstrated.

[연마 공정][Polishing process]

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물을 얻는 공정은, 연마 대상물(바람직하게는 반도체 기판)을 연마하여, 연마 완료 연마 대상물을 형성하는 공정이다.In the method of manufacturing a substrate according to a preferred embodiment of the present invention, the step of obtaining the polished object is a step of polishing the polished object (preferably a semiconductor substrate) to form the polished object.

연마 공정은, 연마 대상물(바람직하게는 반도체 기판)을 연마하는 공정이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 복수의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정을 포함하는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정)의 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행하여지면 바람직하다.The polishing step is not particularly limited as long as it is a step of polishing an object to be polished (preferably a semiconductor substrate), but it is preferably a Chemical Mechanical Polishing (CMP) step. In addition, the grinding|polishing process may be a grinding|polishing process containing a single process, or the grinding|polishing process containing a plurality of processes may be sufficient as it. As a polishing step including a plurality of steps, for example, a step of performing a finish polishing step after the preliminary polishing step (rough polishing step), or a step of performing a secondary polishing step once or twice or more after the primary polishing step, and the The process of performing a finish-polishing process later, etc. are mentioned. It is preferable if the surface treatment process using the surface treatment composition which concerns on this invention is performed after the said finish-polishing process.

연마용 조성물은, 반도체 기판의 특성에 따라, 공지된 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 지립, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.As the polishing composition, a known polishing composition can be appropriately used depending on the characteristics of the semiconductor substrate, and for example, a polishing composition containing an abrasive grain, a dispersion medium and an acid can be preferably used. Specific examples of such a polishing composition include a polishing composition containing colloidal silica, water, and maleic acid.

연마 장치는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치의 어느 것을 사용해도 된다.As the polishing apparatus, a general polishing apparatus having a holder for holding a polishing object, a motor capable of changing the rotational speed, and the like, and a polishing platen to which a polishing pad (polishing cloth) can be attached can be used. As the polishing apparatus, either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used.

연마 패드는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 연마 패드는, 폴리우레탄이다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.As the polishing pad, general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, and the like can be used without particular limitation. Among them, a more preferable polishing pad is polyurethane. It is preferable that the grooving|grooving process in which a polishing liquid accumulates is given to the polishing pad.

연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 연마 정반의 회전 수 및 헤드(캐리어) 회전 수는, 10rpm(0.17s-1) 이상 100rpm(1.67s-1) 이하인 것이 바람직하고, 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.45kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하고, 20mL/분 이상 4000mL/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mL/분 이상 3000mL/분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35mL/분 이상 2000mL/분 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 40mL/분 이상 1000mL/분 이하인 것이 특히 바람직하고, 45mL/분 이상 500mL/분 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 50mL/분 이상 300mL/분 이하여도 되고, 전형적으로는 55mL/분 이상 150mL/분 이하여도 된다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하고, 10초간 이상 150초간 이하인 것이 보다 바람직하고, 15초간 이상 120초간 이하인 것이 더욱 바람직하다.There is no particular limitation on the polishing conditions, for example, the number of rotations of the polishing platen and the number of rotations of the head (carrier) is preferably 10 rpm (0.17 s -1 ) or more and 100 rpm (1.67 s -1 ) or less, and the pressure applied to the polishing object It is preferable that (polishing pressure) is 0.5 psi (3.45 kPa) or more and 10 psi (68.9 kPa) or less. The method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, for example, a method of continuously supplying the polishing composition with a pump or the like (flowing method) is adopted. Although there is no restriction on this supply amount, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition, preferably 10 mL/min or more and 5000 mL/min or less, more preferably 20 mL/min or more and 4000 mL/min or less, 30 mL/min or more and 4000 mL/min or less More preferably at least 3000 mL/min, even more preferably at least 35 mL/min and at most 2000 mL/min, particularly preferably at least 40 mL/min and at most 1000 mL/min, most preferably at least 45 mL/min and at most 500 mL/min. , for example, may be 50 mL/min or more and 300 mL/min or less, and typically 55 mL/min or more and 150 mL/min or less. The polishing time is also not particularly limited, but for the step of using the polishing composition, it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less, more preferably 10 seconds or more and 150 seconds or less, and still more preferably 15 seconds or more and 120 seconds or less.

[표면 처리 공정][Surface treatment process]

표면 처리 공정이란, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것 및 잔사를 저감하는 것을 포함하는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정의 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행하여져도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행하여져도 된다.The surface treatment step refers to a step including forming a layer containing a water-soluble polymer on the surface of a polished object and reducing residues using the surface treatment composition according to the present invention. In the manufacturing method of a semiconductor substrate, after a rinse-polishing process, the washing|cleaning process as a surface treatment process may be performed, and only a rinse-polishing process or only a washing|cleaning process may be performed.

린스 연마 공정 및 세정 공정에서 사용되는 린스 연마 방법 및 세정 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리 및 세정 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.Details of the rinse polishing method and the cleaning method used in the rinse polishing step and the cleaning step are as described in the description of the rinse polishing treatment and the cleaning treatment.

본 발명에 관한 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 연마 공정 및 표면 처리 공정 이외의 그 밖의 공정에 대해서는, 공지된 반도체 기판의 제조 방법에 채용될 수 있는 공정을 적절히 채용할 수 있다.In the method for manufacturing a substrate according to the present invention, for the steps other than the polishing step and the surface treatment step, a step applicable to a known method for manufacturing a semiconductor substrate can be appropriately employed.

본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명했지만, 이것은 설명적이고 또한 예시적인 것으로서 한정적이지는 않고, 본 발명의 범위는 첨부의 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명확하다.Although embodiment of this invention has been described in detail, it is clear that this is explanatory and illustrative, and it is not restrictive, and that the scope of the present invention should be construed by the appended claims.

본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.The present invention includes the following aspects and forms.

1. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법으로서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법;1. A method of manufacturing a substrate, comprising forming a layer containing a water-soluble polymer on the surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material, wherein the layer containing the water-soluble polymer has a thickness of 2 nm or more 22 nm or less, a method of manufacturing a substrate;

2. SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하인, 상기 1.에 기재된 제조 방법;2. The manufacturing method according to 1. above, wherein the adhesive strength of the layer containing the water-soluble polymer to the SiO 2 probe is 5.0 nN or less when measured with an atomic force microscope using a SiO 2 probe;

3. 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 형성은, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면을 린스 연마 처리하는 것을 포함하는, 상기 1. 또는 2.에 기재된 제조 방법;3. The production according to 1. or 2., wherein the formation of the layer containing the water-soluble polymer includes rinsing and polishing the surface of the polished object to be polished using the surface treatment composition containing the water-soluble polymer. Way;

4. 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 상기 3.에 기재된 제조 방법;4. The manufacturing method according to 3. above, wherein the polishing pressure during the rinse polishing treatment is greater than 0.2 psi and less than 5 psi;

5. 상기 수용성 고분자는 비이온성 수용성 고분자인, 상기 1. 내지 4.의 어느 것에 기재된 제조 방법;5. The manufacturing method according to any one of 1. to 4. above, wherein the water-soluble polymer is a nonionic water-soluble polymer;

6. 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물은, 계면 활성제를 더 포함하는, 상기 3. 내지 5.의 어느 것에 기재된 제조 방법;6. The manufacturing method according to any one of 3. to 5. above, wherein the surface treatment composition containing the water-soluble polymer further contains a surfactant;

7. 상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인, 상기 6.에 기재된 제조 방법;7. The manufacturing method according to 6. above, wherein the surfactant is a nonionic surfactant;

8. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법으로서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 표면 처리 방법;8. A surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material is surface treated using a surface treatment composition containing a water-soluble polymer, and the surface of a polished object having a layer containing the silicon-containing material In, as a surface treatment method comprising forming a layer containing the water-soluble polymer, the thickness of the layer containing the water-soluble polymer is 2 nm or more and 22 nm or less, the surface treatment method;

9. 상기 표면 처리는 린스 연마 처리인, 상기 8.에 기재된 표면 처리 방법;9. The surface treatment method according to 8. above, wherein the surface treatment is a rinse polishing treatment;

10. 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 상기 9.에 기재된 표면 처리 방법.10. The surface treatment method according to 9., wherein the polishing pressure during the rinse polishing treatment is greater than 0.2 psi and less than 5 psi.

[실시예][Example]

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는, 각각, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건 하에서 행하였다.The present invention will be described in more detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, "%" and "part" mean "mass %" and "part by mass", respectively. In addition, in the following example, unless otherwise indicated, operation was performed under the conditions of room temperature (25 degreeC)/relative humidity 40%RH or more and 50%RH or less.

[수용성 고분자의 준비][Preparation of water-soluble polymer]

폴리N-비닐아세트아미드(중량 평균 분자량(Mw)이 50,000의 PNVA, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)와, 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량(Mw)이 10,000의 PVA(비누화도 99%), 니혼 사쿠비·포발 가부시키가이샤제)을 준비하였다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 하기의 방법으로 측정하였다.PolyN-vinylacetamide (PNVA having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), and polyvinyl alcohol (PVA having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 (PVA (saponification degree 99%)), Japan Sakubi/Poval Co., Ltd.) was prepared. In addition, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer was measured by the following method.

[수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정][Measurement of weight average molecular weight (Mw) of water-soluble polymer]

수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다:As the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer, the value of the weight average molecular weight (in terms of polyethylene glycol) measured by gel permeation chromatography (GPC) was used. The weight average molecular weight was measured by the following apparatus and conditions:

GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제GPC device: manufactured by Shimadzu Corporation, Ltd.

형식: Prominence +ELSD 검출기(ELSD-LTII)Format: Prominence +ELSD detector (ELSD-LTII)

칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)Column: VP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation)

이동상 A: MeOHMobile phase A: MeOH

B: 아세트산 1% 수용액 B: acetic acid 1% aqueous solution

유량: 1mL/분Flow rate: 1 mL/min

검출기: ELSD temp.40℃, Gain 8, N2GAS 350kPaDetector: ELSD temp.40℃, Gain 8, N 2 GAS 350kPa

오븐 온도: 40℃Oven temperature: 40℃

주입량: 40μL.Injection volume: 40 μL.

[표면 처리 조성물의 조제][Preparation of surface treatment composition]

(조제예 1)(Preparation Example 1)

수용성 고분자인 폴리N-비닐아세트아미드와, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 1을 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 총량에 대하여, 0.2질량%로 하고, 표면 처리 조성물 1의 pH는 5.9였다.Surface treatment composition 1 was prepared by mixing polyN-vinylacetamide as a water-soluble polymer and water (deionized water) as a solvent. Here, content of the water-soluble polymer was 0.2 mass % with respect to the total amount of the surface treatment composition 1, and the pH of the surface treatment composition 1 was 5.9.

(조제예 2)(Preparation Example 2)

수용성 고분자인 폴리비닐알코올과, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 2를 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 2의 총량에 대하여, 0.2질량%로 하고, 표면 처리 조성물 2의 pH는 4.4였다.Surface treatment composition 2 was prepared by mixing polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer and water (deionized water) as a solvent. Here, content of the water-soluble polymer was 0.2 mass % with respect to the total amount of the surface treatment composition 2, and the pH of the surface treatment composition 2 was 4.4.

[표면 처리 조성물의 pH의 측정][Measurement of pH of surface treatment composition]

표면 처리 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인하였다.The pH of the surface treatment composition (liquid temperature: 25°C) was confirmed with a pH meter (product name: LAQUA (registered trademark) manufactured by Horiba Corporation).

[연마 완료 연마 대상물의 준비][Preparation of polished object to be polished]

하기의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 폴리실리콘 기판을, 연마 완료 연마 대상물로서 준비하였다.A polished polysilicon substrate after being polished by the following chemical mechanical polishing (CMP) process was prepared as a polished polishing object.

(CMP 공정)(CMP process)

연마 대상물로서, 12인치 다결정 실리콘(폴리실리콘) 웨이퍼(어드밴스드 머테리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제)을 준비하였다.As a polishing object, a 12-inch polycrystalline silicon (polysilicon) wafer (manufactured by Advanced Materials Technology, Ltd.) was prepared.

상기에서 준비한 폴리실리콘 기판에 대해서, 연마용 조성물(조성; 콜로이달 실리카(평균 1차 입자경 30nm, 평균 2차 입자경 60nm) 4질량%, 농도 30질량%의 말레산 수용액 0.018질량%, 용매: 물)을 사용하고, 하기의 조건에서 연마를 행하였다:With respect to the polysilicon substrate prepared above, the polishing composition (composition: colloidal silica (average primary particle diameter of 30 nm, average secondary particle diameter of 60 nm) 4% by mass, concentration of 30% by mass of maleic acid aqueous solution 0.018% by mass, solvent: water ) was used, and polishing was performed under the following conditions:

<연마 장치 및 연마 조건><Grinding device and polishing conditions>

연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300EPolishing device: FREX300E manufactured by Ebara Seisakusho, Ltd.

연마 패드: 후지보 홀딩스 가부시키가이샤제 발포 폴리우레탄 패드 H800 연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지)Polishing pad: Foamed polyurethane pad H800 manufactured by Fujibo Holdings Co., Ltd. Polishing pressure: 2.0 psi (1 psi=6894.76 Pa, hereinafter the same)

연마 정반 회전 수: 80rpmGrinding plate rotation speed: 80rpm

헤드 회전 수: 80rpmHead rotation speed: 80rpm

연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식Supply of polishing composition: flow-through type

연마용 조성물 공급량: 200mL/분Polishing composition feed rate: 200 mL/min

연마 시간: 30초간.Grinding time: 30 seconds.

(린스 연마 공정)(Rinse polishing process)

(실시예 1)(Example 1)

상기 CMP 공정에서 연마 대상물 표면을 연마하여 얻어진 연마 완료 연마 대상물을, 연마 정반(플래튼) 상에서 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 연마 완료 연마 대상물을 다른 연마 정반(플래튼) 상에 설치하고, 하기의 조건에서, 상기 조제예 1에서 조제한 표면 처리 조성물 1을 사용하여, 연마 완료 연마 대상물 표면에 대하여 린스 연마 처리를 행하였다:The polished object obtained by polishing the surface of the object to be polished in the CMP process was separated on a polishing platen (platen). Subsequently, in the same polishing apparatus, the polished object is placed on another polishing platen (platen), and the surface of the polished object is polished using the surface treatment composition 1 prepared in Preparation Example 1 under the following conditions. A rinse-polishing treatment was performed on:

<린스 연마 장치 및 린스 연마 조건><Rinse polishing apparatus and rinse polishing conditions>

연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300EPolishing device: FREX300E manufactured by Ebara Seisakusho, Ltd.

연마 패드: 후지보 홀딩스 가부시키가이샤제 발포 폴리우레탄 패드 H800 표면 처리 조성물 공급량: 300mL/분Polishing pad: Fujibo Holdings Co., Ltd. foamed polyurethane pad H800 surface treatment composition supply amount: 300 mL/min

린스 연마 시간: 10초Rinse polishing time: 10 seconds

린스 연마 압력: 0.5psi(3.4kPa)Rinse abrasive pressure: 0.5 psi (3.4 kPa)

정반 회전 수: 60rpm.Spindle rotation speed: 60rpm.

(실시예 2 내지 20)(Examples 2 to 20)

연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.A rinse polishing treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the polishing time and polishing pressure were changed as shown in Table 1 below.

(실시예 21 내지 40)(Examples 21 to 40)

상기 조제예 2에서 조제한 표면 처리 조성물 2를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.Using the surface treatment composition 2 prepared in Preparation Example 2 above, except that the polishing time and polishing pressure were changed as shown in Table 2 below, in the same manner as in Example 1, rinse polishing was performed.

(실시예 41 내지 42)(Examples 41 to 42)

상기 표면 처리 조성물 1에 대하여, 도데실벤젠술폰산을 0.05질량%로 되도록 첨가한 표면 처리 조성물 3을 조제하였다. 표면 처리 조성물 3의 pH는 5.6이었다. 이 표면 처리 조성물 3을 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.With respect to the said surface treatment composition 1, the surface treatment composition 3 which added dodecylbenzenesulfonic acid so that it might become 0.05 mass % was prepared. The pH of the surface treatment composition 3 was 5.6. Using this surface treatment composition 3, a rinse polishing treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the polishing time and polishing pressure were changed as shown in Table 3 below.

(실시예 43 내지 44)(Examples 43 to 44)

상기 표면 처리 조성물 2에 대하여, 올레산디에탄올아미드를 0.05질량%로 되도록 첨가한 표면 처리 조성물 4를 조제하였다. 표면 처리 조성물 4의 pH는 5.8이었다. 이 표면 처리 조성물 4를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.With respect to the said surface treatment composition 2, the surface treatment composition 4 which added oleic acid diethanolamide so that it might become 0.05 mass % was prepared. The pH of the surface treatment composition 4 was 5.8. Using this surface treatment composition 4, except having changed the polishing time and polishing pressure as shown in Table 3 below, in the same manner as in Example 1, a rinse polishing treatment was performed.

(비교예 1 내지 4)(Comparative Examples 1 to 4)

수용성 고분자인 폴리N- 비닐아세트아미드와, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 5를 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 총량에 대하여, 0.2질량%로 하고, 표면 처리 조성물 5의 pH는 5.9였다.Surface treatment composition 5 was prepared by mixing polyN-vinylacetamide as a water-soluble polymer and water (deionized water) as a solvent. Here, content of the water-soluble polymer was 0.2 mass % with respect to the total amount of the surface treatment composition 1, and the pH of the surface treatment composition 5 was 5.9.

이 표면 처리 조성물 5를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.Using this surface treatment composition 5, except having changed the polishing time and polishing pressure as shown in Table 3 below, in the same manner as in Example 1, a rinse polishing treatment was performed.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

표면 처리 조성물 1 대신에, 탈이온수를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.A rinse polishing treatment was performed in the same manner as in Example 10 except that deionized water was used instead of the surface treatment composition 1.

(세정 공정)(cleaning process)

상기 린스 연마 공정에서, 연마 완료 연마 대상물 표면을 린스 연마하여 얻어진 폴리실리콘 기판(이하, 「린스 연마 완료 연마 대상물」이라고도 칭한다)을 각각, 연마 정반(플래튼) 상에서, 연마 장치에 부속된 세정 장치(클리너 조 부분)로 반송시켰다. 그 후, 물(탈이온수)을 사용하여, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 압력을 가하면서 하기 조건에서 린스 연마 완료 연마 대상물 표면에 대하여 세정 처리를 행하였다:In the rinse polishing step, the polysilicon substrate obtained by rinsing the surface of the polished polishing object (hereinafter also referred to as "rinsing polished polishing object") is respectively placed on a polishing platen (platen) with a cleaning device attached to the polishing apparatus. (cleaner tank part). Thereafter, using water (deionized water), while applying pressure with a sponge made of polyvinyl alcohol (PVA), which is a cleaning brush, a cleaning treatment was performed on the surface of the object to be rinsed and polished under the following conditions:

<세정 장치 및 세정 조건><Cleaning device and cleaning conditions>

세정 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300EWashing device: FREX300E made by Ebara Seisakusho Co., Ltd.

세정 브러시 회전 수: 100rpmCleaning brush rotation speed: 100 rpm

연마 완료 연마 대상물 회전 수: 100rpmGrinding completed Grinding object rotation speed: 100rpm

세정용 조성물의 종류: 물(탈이온수)Type of cleaning composition: water (deionized water)

세정용 조성물 공급량: 1000mL/분Cleaning composition feed rate: 1000 mL/min

세정 시간: 60초간.Cleaning time: 60 seconds.

[평가][evaluation]

수용성 고분자층의 두께 및 접착 강도의 측정에 있어서는, 린스 연마 공정까지를 실시한 린스 연마 완료 연마 대상물을 준비하였다.In the measurement of the thickness and adhesive strength of the water-soluble polymer layer, a rinse-polished polishing object subjected to a rinse-polishing step was prepared.

(수용성 고분자층의 두께 측정)(Measurement of thickness of water-soluble polymer layer)

린스 연마 공정을 종료한 린스 연마 완료 연마 대상물을 20mm 사방으로 잘라내어, 분광 엘립소메트리(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형식 UVISEL Plus)에 의해 측정하였다. 또한 측정은, 순수를 채운 유리 셀에 시료를 침지한 상태에서 행하였다.The rinse-polished-polished object after the rinse-polishing process was completed was cut out to a square of 20 mm, and was measured by spectroscopic ellipsometry (manufactured by Horiba, Ltd., model UVISEL Plus). In addition, the measurement was performed in the state which immersed the sample in the glass cell filled with pure water.

(접착 강도 측정)(Measurement of adhesive strength)

린스 연마 공정을 종료한 단계의 린스 연마 완료 연마 대상물을 10mm 사방으로 잘라내고, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 잔사와 수용성 고분자층 사이의 접착 강도를 측정하였다. 측정 장치 및 측정 조건을 하기에 나타내었다. 순수 중에서 포스 커브 측정을 행하고, 귀로에 있어서의 프로브가 점프 아웃하기 직전에 계측된 힘을 접착 강도로 하였다. 접착 강도의 값이 작을수록, 잔사가 탈리하기 쉬운 것을 나타낸다:The rinse-polished polishing object at the stage where the rinse-polishing process was completed was cut out to a 10 mm square, and the adhesive strength between the residue and the water-soluble polymer layer was measured using an atomic force microscope (AFM). The measuring apparatus and measuring conditions are shown below. The force curve measurement was performed in pure water, and the force measured just before the probe in a return path jumped out was made into adhesive strength. The smaller the value of the adhesive strength, the easier it is for the residue to detach:

측정 장치: 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제 형식 S-image/NanonaviIIMeasuring device: S-I Nanotechnology Co., Ltd. model S-image/NanonaviII

프로브: 나노 월드사제 형식 qp-scont 선단 곡률 반경 10nm 재질 SiO2 Probe: Model qp-scont manufactured by Nano World, 10 nm radius of curvature at the tip Material SiO 2

샘플링 주파수: 1HzSampling frequency: 1Hz

주사 범위: -1nm 내지 +200nm.Scanning range: -1 nm to +200 nm.

(잔사 수 측정)(Measure the number of residues)

케이엘에이·텐코 가부시키가이샤제, 광학 검사기 Surfscan(등록 상표) SP5를 사용하여, 상기 세정 공정 후의 폴리실리콘 기판(세정 완료 연마 대상물) 표면에 잔존한 직경 65nm 이상의 잔사 수를 측정하였다. 또한, 세정 완료 연마 대상물의 외주부 5mm의 구간은, 측정 에어리어에서 제외하였다.The number of residues having a diameter of 65 nm or more remaining on the surface of the polysilicon substrate (cleaned polishing object) after the cleaning process was measured using Surfscan (registered trademark) SP5, manufactured by KLA Tenko Corporation. In addition, a section of 5 mm of the outer periphery of the cleaned polishing object was excluded from the measurement area.

평가 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.The evaluation results are shown in Tables 1 to 3 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 표 1 내지 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법에 비하여, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사가 저감하는 것을 알 수 있었다. 계면 활성제를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용한 실시예 41 내지 44의 경우, 잔사가 보다 저감하는 것을 알 수 있었다.As is clear from the above Tables 1 to 3, it was found that the production method of the Example reduced the residue on the surface of the polished object as compared with the production method of the comparative example. In the case of Examples 41-44 using the surface treatment composition containing surfactant, it turned out that a residue reduces more.

또한, 본 출원은, 2021년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-59470호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.In addition, this application is based on the Japanese Patent Application No. 2021-59470 for which it applied on March 31, 2021, The whole is taken in into this specification by reference.

Claims (10)

실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법으로서,
상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법.
A method of manufacturing a substrate, comprising: forming a layer containing a water-soluble polymer on a surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material, the method comprising:
The thickness of the layer comprising the water-soluble polymer is 2 nm or more and 22 nm or less, a method of manufacturing a substrate.
제1항에 있어서, SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하인, 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the adhesive strength of the layer containing the water-soluble polymer to the SiO 2 probe is 5.0 nN or less when measured by an atomic force microscope using a SiO 2 probe. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 형성은, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면을 린스 연마 처리하는 것을 포함하는, 제조 방법.The production according to claim 1 or 2, wherein the formation of the layer containing the water-soluble polymer comprises rinsing and polishing the surface of the polished object using a surface treatment composition containing the water-soluble polymer. Way. 제3항에 있어서, 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 제조 방법.The manufacturing method according to claim 3, wherein the polishing pressure during the rinse polishing treatment is greater than 0.2 psi and less than 5 psi. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 비이온성 수용성 고분자인, 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is a nonionic water-soluble polymer. 제3항에 있어서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물은, 계면 활성제를 더 포함하는, 제조 방법.The method according to claim 3, wherein the surface treatment composition including the water-soluble polymer further comprises a surfactant. 제6항에 있어서, 상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인, 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법으로서,
상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 표면 처리 방법.
A surface of a polished object having a layer containing a silicon-containing material is subjected to surface treatment using a surface treatment composition containing a water-soluble polymer, and the surface of the polished object having a layer containing the silicon-containing material is applied to the surface of the polished object; As a surface treatment method comprising forming a layer containing the water-soluble polymer,
The thickness of the layer containing the water-soluble polymer is 2 nm or more and 22 nm or less, a surface treatment method.
제8항에 있어서, 상기 표면 처리는 린스 연마 처리인, 표면 처리 방법.The surface treatment method according to claim 8, wherein the surface treatment is a rinse polishing treatment. 제9항에 있어서, 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 표면 처리 방법.The surface treatment method according to claim 9, wherein the polishing pressure during the rinse polishing treatment is greater than 0.2 psi and less than 5 psi.
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