KR20220135880A - Method for producing composite fiber - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite fiber.
아라미드는 일반적으로 85 % 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 아미드계 합성 고분자로서, 방향족 폴리아미드를 뜻하는 용어로 잘 알려져 있다. Aramid is an amide-based synthetic polymer in which 85% or more of amide bonds are directly linked to two aromatic groups, and is well known as an aromatic polyamide.
아라미드는 분자 사슬의 구조적 특성에 따라서 유연한 굴곡성을 갖는 메타계 아라미드와 강직한 막대구조를 갖는 파라계 아라미드로 구분된다. 특히 파라계 아라미드 섬유 중 하나인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 특성이 우수하여 산업 용도, 의료 용도 등에 넓게 이용되고 있다. 그렇지만, 섬유의 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 이용되는 용도에 따라 아직 충분하지 않아 보다 우수한 물성의 섬유를 제공하기 위한 노력이 계속 시도되고 있다.Aramid is divided into meta-aramid with flexible flexibility and para-aramid with rigid rod structure according to the structural characteristics of molecular chains. In particular, poly(para-phenylene terephthalamide) fiber, one of para-aramid fibers, has excellent properties such as high strength, high elasticity, and low shrinkage, and is widely used in industrial and medical applications. However, mechanical properties such as strength and elastic modulus of the fiber are not yet sufficient depending on the intended use, and efforts are being made to provide fibers with superior physical properties.
이러한 노력의 일환으로 파라계 아라미드 섬유에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하여 섬유의 강도, 염색성, 내열성 등을 향상시키고자 하는 기술이 소개된 바 있다. 그러나, 파라계 아라미드를 포함하는 광학적 이방성 도프와 PVP 중합체 용액은 서로 혼화성이 좋지 않아 PVP 첨가로 인한 효과를 구현하기에 역부족이었다. As part of this effort, a technique for improving the strength, dyeability, and heat resistance of fibers by adding polyvinylpyrrolidone (PVP) to para-aramid fibers has been introduced. However, the optically anisotropic dope containing para-aramid and the PVP polymer solution had poor miscibility with each other, so it was insufficient to realize the effect caused by the addition of PVP.
본 발명은 가요성 쇄 중합체가 표면에 균질하게 분포하는 복합 섬유의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a composite fiber in which a flexible chain polymer is homogeneously distributed on the surface.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 복합 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 복합 섬유에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for manufacturing a composite fiber according to a specific embodiment of the present invention and a composite fiber prepared therefrom will be described.
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 광학적 이방성 도프를 제조하는 단계; 제 2 파라계 아라미드 중합체 및 가요성 쇄 중합체를 포함하는 광학적 등방성 도프를 제조하는 단계; 상기 광학적 이방성 도프를 코어용 도프로 사용하고 상기 광학적 등방성 도프를 시스용 도프로 사용하여 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 및 상기 방사된 도프를 응고, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 복합 섬유의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the invention, the first step of preparing an optically anisotropic dope comprising a para-aramid polymer; preparing an optically isotropic dope comprising a second para-aramid polymer and a flexible chain polymer; using the optically anisotropic dope as a dope for a core and using the optically isotropic dope as a dope for a sheath and spinning in the form of a sheath-core filament; and coagulating, washing and drying the spun dope.
파라계 아라미드 섬유의 제조 시에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하면 섬유의 강도, 염색성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다고 알려져 있으나, 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 광학적 이방성 도프와 PVP 중합체 용액은 서로 혼화성이 좋지 않아 이들의 균질 용액을 얻기는 매우 어려우며, 이에 따라 목적하는 물성이 제대로 구현되지 않는 문제가 있었다. It is known that the use of polyvinylpyrrolidone (PVP) in the production of para-aramid fibers can improve fiber strength, dyeability, heat resistance, etc., but an optically anisotropic dope containing para-aramid polymer and PVP polymer solution It is very difficult to obtain a homogeneous solution thereof due to poor miscibility with each other, and thus there is a problem in that the desired physical properties are not properly implemented.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 지속적으로 연구한 결과, PVP 등의 가요성 쇄 중합체를 파라계 아라미드 중합체를 저농도로 포함하는 광학적 등방성 용액에 용해시키고, 이를 광학적 이방성 용액과 시스-코어 방사법으로 방사한 복합 섬유의 경우 가요성 쇄 중합체가 복합 섬유의 표면에 균질하게 분포할 수 있어 기존의 복합 섬유 대비 우수한 물성을 나타내는 복합 섬유를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다. As a result of continuous research to solve this problem, the present inventors dissolved a flexible chain polymer such as PVP in an optically isotropic solution containing a low concentration of para-aramid polymer, and spun it with an optically anisotropic solution and a cis-core spinning method. In the case of one composite fiber, it was confirmed through experiments that the flexible chain polymer can be uniformly distributed on the surface of the composite fiber, thereby providing a composite fiber exhibiting superior physical properties compared to the conventional composite fiber, and the present invention was completed.
이하, 상기 복합 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 복합 섬유에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the method for producing the composite fiber and the composite fiber prepared therefrom will be described in detail.
섬유를 제조하기 위한 방사 도프의 점도는 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도가 증가할수록 증가한다. 그러나, 파라계 아라미드 중합체의 농도가 임계 농도를 넘어서면 방사 도프의 점도는 급격히 감소하게 된다. 이때, 방사 도프는 고체상을 형성하지 않으면서 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 광학적 이방성 도프는 구조적, 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이도 고강도의 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 하지만, 이러한 광학적 이방성 도프는 가요성 쇄 중합체 용액과 혼화성이 낮아 가요성 쇄 중합체로 인한 개선된 물성을 나타내는 복합 섬유를 제공할 수 없는 문제가 있다. The viscosity of the spinning dope for producing fibers increases as the concentration of para-aramid polymer in the spinning dope increases. However, when the concentration of the para-aramid polymer exceeds the critical concentration, the viscosity of the spinning dope rapidly decreases. At this time, the radiation dope changes from optically isotropic to optically anisotropic without forming a solid phase. The optically anisotropic dope can provide high-strength para-aramid fibers without a separate stretching process due to structural and functional properties. However, this optically anisotropic dope has a problem in that it is not possible to provide a composite fiber exhibiting improved physical properties due to the flexible chain polymer because of its low miscibility with the flexible chain polymer solution.
이에, 상기 제조 방법에서는 광학적 이방성 도프를 코어용 도프로 사용하고 시스용 도프인 광학적 등방성 도프에 가요성 쇄 중합체를 첨가함으로써 가요성 쇄 중합체가 복합 섬유의 시스부에 균질하게 도입된 복합 섬유를 제공할 수 있다. Accordingly, in the above production method, the optically anisotropic dope is used as the core dope and the flexible chain polymer is added to the optically isotropic dope, which is the sheath dope, thereby providing a composite fiber in which the flexible chain polymer is homogeneously introduced into the sheath portion of the composite fiber can do.
상기 광학적 이방성 도프를 제조하는 단계에서는 방사 도프가 광학적 이방성을 띌 수 있도록 고농도의 파라계 아라미드 중합체를 포함한다. 구체적으로, 상기 광학적 이방성 도프는 전체 중량에 대하여 12 중량% 이상, 14 중량% 이상 또는 16 중량% 이상이면서 25 중량% 이하, 23 중량% 이하 또는 21 중량% 이하의 파라계 아라미드 중합체를 포함할 수 있다. In the step of preparing the optically anisotropic dope, a high concentration of para-aramid polymer is included so that the radiation dope can exhibit optical anisotropy. Specifically, the optically anisotropic dope may include 12 wt% or more, 14 wt% or more, or 16 wt% or more, and 25 wt% or less, 23 wt% or less, or 21 wt% or less of the para-aramid polymer based on the total weight. have.
한편, 상기 광학적 등방성 도프를 제조하는 단계에서는 방사 도프가 광학적 등방성을 띌 수 있도록 저농도의 파라계 아라미드 중합체를 포함한다. 구체적으로, 상기 광학적 등방성 도프는 전체 중량에 대하여 12 중량% 미만 또는 10 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 파라계 아라미드 중합체를 포함할 수 있다. On the other hand, in the step of preparing the optically isotropic dope, a low concentration of para-aramid polymer is included so that the radiation dope can exhibit optical isotropy. Specifically, the optically isotropic dope may include less than 12% by weight or 10% by weight or less and 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more of the para-aramid polymer based on the total weight.
상기 광학적 이방성 도프와 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 동일하거나 상이할 수 있다. 이에 본 명세서에서는 광학적 이방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체와 상기 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체를 구별하기 위해, 광학적 이방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 '제 1 파라계 아라미드 중합체'로 호칭하고, 상기 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 '제 2 파라계 아라미드 중합체'로 호칭하며, 제 1 및 제 2 파라계 아라미드 중합체의 공통되는 사항에 대해 설명할 때에는 간략히 '파라계 아라미드 중합체'라 호칭할 수 있다. The para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope may be the same or different. Therefore, in this specification, in order to distinguish the para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope from the para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope, the para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope is 'first para-aramid polymer'. , and the para-aramid polymer included in the optically isotropic dope is called a 'second para-aramid polymer', and when explaining the common items of the first and second para-aramid polymers, briefly 'para-aramid polymers' It can be called 'aramid polymer'.
상기 파라계 아라미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻어질 수 있다. 또는, 상기 파라계 아라미드 중합체로는 적절한 상용품이 사용될 수 있다.The para-aramid polymer may be obtained by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diecide halide. Alternatively, an appropriate commercial product may be used as the para-aramid polymer.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the aromatic diamine may include p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine and 4,4'-diaminobenzanilide. At least one selected from the group consisting of may be used.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. As a non-limiting example, the aromatic diecide halide includes terephthaloyl dichloride, [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) , at least one selected from the group consisting of naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride and naphthalene-1,5-dicarbonyl dichloride may be used.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에는 유기 용매에 무기염을 첨가한 중합 용매가 사용될 수 있다.A polymerization solvent in which an inorganic salt is added to an organic solvent may be used for polymerization of the aromatic diamine and the aromatic diecide halide.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N,N,N',N'-tetra At least one selected from the group consisting of methyl urea (TMU), N,N-dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO) may be used.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 무기염으로는 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The inorganic salt may be added for the purpose of increasing the degree of polymerization of the aromatic polyamide. As the inorganic salt, a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt may be used. For example, the inorganic salt may include at least one selected from the group consisting of CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr, and KBr.
상기 무기염의 첨가량이 증가할수록 파라계 아라미드 중합체의 중합도는 증가한다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가될 경우 상기 유기 용매에 용해되지 않은 무기염이 존재하여 중합을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 무기염은 상기 중합 용매의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 내로 첨가되는 것이 바람직하다. As the amount of the inorganic salt increases, the polymerization degree of the para-aramid polymer increases. However, when the inorganic salt is added in excess, an inorganic salt not dissolved in the organic solvent may exist to inhibit polymerization. Therefore, the inorganic salt is preferably added within 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the polymerization solvent.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합을 위해, 중합 용매에 상기 방향족 디아민을 용해시켜 혼합 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용액을 교반하면서 상기 혼합 용액에 소정량의 상기 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합을 진행할 수 있다. For polymerization of the aromatic diamine and the aromatic diecide halide, a mixed solution may be prepared by dissolving the aromatic diamine in a polymerization solvent. In addition, a predetermined amount of the aromatic diecide halide may be added to the mixed solution while stirring the mixed solution to perform preliminary polymerization.
상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 중합 속도가 너무 빠르면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 상기 예비 중합을 통해 소정 길이의 분자 사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후 중합 공정을 수행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.The polymerization reaction of the aromatic diamine and the aromatic diecide halide proceeds rapidly with exotherm. If the polymerization rate is too fast, the degree of polymerization difference between the finally obtained polymers may become large. Accordingly, by pre-forming a polymer having a molecular chain of a predetermined length through the preliminary polymerization, and then performing a polymerization process, the difference in polymerization degree between finally obtained polymers can be minimized.
상기 예비 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. 그리고, 얻어진 예비 중합체 용액에 상기 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하고 추가 중합하여 파라계 아라미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. The prepolymerization may be performed by stirring at a temperature of 0° C. to 45° C. for 1 minute to 30 minutes or 5 minutes to 15 minutes. Then, a para-aramid polymer can be prepared by adding the remaining amount of the aromatic diecide halide to the obtained prepolymer solution and further polymerization. The additional polymerization may be performed by stirring at a temperature of 0° C. to 45° C. for 5 minutes to 1 hour or 10 minutes to 40 minutes.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다. Since the aromatic diecide halide reacts with the aromatic diamine in a molar ratio of 1:1, the molar ratio of the aromatic diecide halide to the aromatic diamine may be about 0.9 to 1.1.
상기 광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 고유 점도가 4.0 dl/g 이상, 5.0 dl/g 이상 또는 6.0 dl/g 이상일 수 있다. The para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope may have an intrinsic viscosity of 4.0 dl/g or more, 5.0 dl/g or more, or 6.0 dl/g or more.
본 명세서에서 고유 점도는 하기 식 1에 따라 측정된 값일 수 있다. In the present specification, the intrinsic viscosity may be a value measured according to Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
I.V. = ln(ηrel)/CIV = ln(η rel )/C
상기 식 1에서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도(예컨대, 95 내지 98 중량%의 농황산 100 mL에 중합체 0.5 g을 용해시킨 용액)이고, 상대 점도(ηrel)는 30 ℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동 시간의 비이다. In Equation 1, ln is a natural logarithmic function, C is the concentration of the polymer solution (eg, a solution of 0.5 g of polymer dissolved in 100 mL of 95 to 98 wt% of concentrated sulfuric acid), and the relative viscosity (η rel ) is 30 ° C. is the ratio of the flow time between the polymer solution and the solvent as measured by a capillary viscometer in
상기 광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프에 포함되는 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다. The para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope may be the same or different, and each independently poly(para-phenylene terephthalamide), poly(4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylene-dicarbonyl amide), poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarbonyl amide), or a copolymer thereof. For example, the para-aramid polymer included in the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope may be poly(para-phenylene terephthalamide).
상기 광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프의 용매로는 97 내지 102 중량%의 농도를 갖는 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수도 있다.Sulfuric acid having a concentration of 97 to 102 wt% may be used as a solvent for the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope. Chlorosulfuric acid or fluorosulfuric acid may be used instead of sulfuric acid as the solvent.
상기 광학적 등방성 도프에는 가요성 쇄 중합체(flexible chain polymer)가 포함된다. 상기 가요성 쇄 중합체는 복합 섬유의 시스부에 균질하게 분포함에 따라 복합 섬유의 인장 특성 및 내열성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다. The optically isotropic dope includes a flexible chain polymer. As the flexible chain polymer is homogeneously distributed in the sheath portion of the composite fiber, tensile properties and heat resistance of the composite fiber may be remarkably improved.
이러한 가요성 쇄 중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트)(PVP/VA) 등의 폴리비닐피롤리돈계 중합체; 6-나일론, 6,6-나일론 또는 6,12-나일론 등의 지방족 폴리아미드 중합체; 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 등의 폴리아닐린계 중합체; 폴리에테르케톤케톤 등의 폴리아릴에테르케톤계 중합체; 및 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I) 또는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드/테레프탈아미드)(MPD-I/T) 등의 메타계 아라미드 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 가요성 쇄 중합체로는 폴리비닐피롤리돈계 중합체가 사용되어 우수한 인장 특성 및 내열성을 나타내는 복합 섬유를 제공할 수 있다. Such flexible chain polymers include polyvinylpyrrolidone-based polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or poly(vinylpyrrolidone-vinylacetate) (PVP/VA); aliphatic polyamide polymers such as 6-nylon, 6,6-nylon or 6,12-nylon; polyaniline-based polymers such as substituted or unsubstituted polyaniline; polyaryl ether ketone polymers such as polyether ketone ketone; and one selected from the group consisting of meta-aramid polymers such as poly(meta-phenylene isophthalamide) (MPD-I) or poly(meta-phenylene isophthalamide/terephthalamide) (MPD-I/T) may include more than one. For example, a polyvinylpyrrolidone-based polymer may be used as the flexible chain polymer to provide a composite fiber exhibiting excellent tensile properties and heat resistance.
상기 가요성 쇄 중합체의 중량평균분자량은 복합 섬유의 적용 분야 및 용도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 가요성 쇄 중합체의 중량평균분자량은 GPC (gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 10,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. The weight average molecular weight of the flexible chain polymer may be appropriately adjusted according to the field and use of the composite fiber. For example, the weight average molecular weight of the flexible chain polymer may be 10,000 to 100,000 g/mol based on a conversion value for standard polystyrene (PS Standard) measured using gel permeation chromatograph (GPC).
상기 가요성 쇄 중합체는 상기 복합 섬유에 포함되는 파라계 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 7 중량부 이상이면서 25 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 18 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 가요성 쇄 중합체로 인한 인장 특성 및 내열성 향상 효과를 극대화할 수 있다. The flexible chain polymer is 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, or 7 parts by weight or more, and 25 parts by weight or less, 22 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the para-aramid polymer included in the composite fiber. , 20 parts by weight or less or 18 parts by weight or less may be included. Within this range, the effect of improving tensile properties and heat resistance due to the flexible chain polymer can be maximized.
상기 도프를 제조하는 단계 이후에는 상기 도프를 제조하는 단계에서 제조된 광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프를 각각 코어용 도프 및 시스용 도프로 사용하여 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)을 통해 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계, 및 상기 방사된 도프를 응고, 수세 및 건조하는 단계를 수행할 수 있다. After the step of preparing the dope, the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope prepared in the step of preparing the dope are used as the core dope and the sheath dope, respectively, and the sheath-core spinning method - Spinning in the form of a core filament, and coagulating, washing and drying the spun dope may be performed.
상기 시스-코어 방사법은 상기 도프를 사용하는 것을 제외하고 통상적인 구성의 방사 장치를 이용하여 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 시스-코어 방사법은 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 사용하여 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하고, 이를 응고하여 필라멘트를 얻을 수 있다.The sheath-core spinning method may be performed under conventional conditions using a spinning apparatus having a conventional configuration except for using the dope. As a non-limiting example, the sheath-core spinning method may use the dope for the core and the dope for the sheath to be spun in the form of a sheath-core filament in which the core portion is not exposed, and solidified to obtain a filament.
상기 방사하는 단계는 기격 습식 방사를 통해 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사할 수 있다. In the spinning step, the dope for the core and the dope for the sheath may be spun in the form of a sheath-core filament through grit wet spinning.
상기 기격 습식 방사(air-gap wet spinning)는 방사 구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 두는 방식이다. 이러한 기격 습식 방사 방식에 따라, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프는 방사 구금을 통해 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조로 방사될 수 있다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층일 수 있다. 상기 에어 갭의 길이는 3 내지 150 mm로 조절될 수 있다. The air-gap wet spinning involves placing an air-gap between the spinneret and the coagulation bath surface. According to such a wet spinning method, the dope for the core and the dope for the sheath may be spun into the coagulation tank containing the coagulating liquid through the air gap through the spinneret. The air gap may be mainly an air layer or an inert gas layer. The length of the air gap may be adjusted to 3 to 150 mm.
상기 방사 구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 구비할 수 있다. 방사 구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아질 수 있다. The spinneret may have a plurality of capillaries having a diameter of 0.1 mm or less. When the diameter of the capillary formed in the spinneret exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the produced filament is deteriorated, and as a result, the strength of the filament may be lowered.
상기 방사하는 단계를 통해, 코어부에는 제 1 파라계 아라미드 중합체인 매트릭스 상에 황산이 분포하고, 시스부에는 제 2 파라계 아라미드 중합체 및 가요성 쇄 중합체가 균질하게 분포하는 매트릭스 상에 황산이 분포한 미응고 필라멘트가 얻어진다.Through the spinning step, sulfuric acid is distributed on the matrix, which is the first para-aramid polymer in the core part, and sulfuric acid is distributed in the matrix in which the second para-aramid polymer and the flexible chain polymer are homogeneously distributed in the sheath part. One unsolidified filament is obtained.
상기 복합 섬유는 코어부에 대한 시스부의 면적비(시스부/코어부의 면적비)가 0.10/1 내지 1/1로 조절되어 코어부가 노출되지 않으며 안정적인 시스-코어 필라멘트를 형성할 수 있다. In the composite fiber, the area ratio of the sheath portion to the core portion (the area ratio of the sheath portion/the core portion) is adjusted to 0.10/1 to 1/1, so that the core portion is not exposed and a stable sheath-core filament may be formed.
상기 코어부와 시스부의 경계는 필라멘트 단면부의 경도 차이를 통하여 확인할 수 있으며, 복합 섬유의 횡단면의 각 영역의 면적은 경계면의 위치를 통해 계산하는 방법으로 측정하여 시스부/코어부의 면적비를 계산할 수 있다. The boundary between the core part and the sheath part can be confirmed through the difference in hardness of the filament cross section, and the area of each region of the cross section of the composite fiber is measured by calculating the position of the interface, and the area ratio of the sheath part / core part can be calculated. .
상기 방사하는 단계에서 방사된 도프는 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조 및 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 차례로 통과하며 응고될 수 있다. The dope spun in the spinning step may be coagulated by passing through the air gap and sequentially passing through the coagulation tank containing the coagulation solution and the coagulation tube under the coagulation tank.
상기 응고조는 상기 방사 구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고 튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사 구금의 모세관을 통과한 코어용 도프 및 시스용 도프는 하강하면서 에어 갭, 응고조, 및 응고 튜브를 거치면서 응고되어 시스-코어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고 튜브를 통과하면서 배출된다. The coagulation tank is located in the lower portion of the spinneret and the coagulation solution is stored therein, and a coagulation tube is formed at the bottom of the coagulation tank. Accordingly, the core dope and the sheath dope passing through the capillary tube of the spinneret are coagulated while passing through the air gap, the coagulation bath, and the coagulation tube to form a sheath-core filament, which passes through the coagulation tube is discharged while
방사 구금을 통과한 도프는 상기 응고액을 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. 이때 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어질 수 있다. The dope passing through the spinneret forms filaments while the sulfuric acid therein is removed while passing through the coagulating solution. At this time, if the sulfuric acid is rapidly removed from the filament surface, the filament surface may be solidified before the sulfuric acid contained therein goes crazy, and the uniformity of the filament may be deteriorated.
따라서, 상기 응고액은 물에 황산이 첨가된 황산 수용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 응고액에는 5 내지 15 중량%의 황산이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 응고액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 1가 알코올(monol); 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올(diol); 또는 글리세롤 등의 3가 알코올(triol)이 추가로 첨가될 수 있다. Accordingly, the coagulating solution may be an aqueous solution of sulfuric acid in which sulfuric acid is added to water. More specifically, the coagulating solution preferably contains 5 to 15% by weight of sulfuric acid. In addition, the coagulating solution may include, if necessary, a monohydric alcohol such as methanol, ethanol or propanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol; Or a trihydric alcohol (triol) such as glycerol may be additionally added.
상기 응고액의 온도는 1 내지 10 ℃ 일 수 있다. 상기 응고액의 온도가 너무 낮을 경우 필라멘트로부터 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있다. 상기 응고액의 온도가 너무 높을 경우 필라멘트에서 황산이 급격히 빠져나가 필라멘트의 균일도가 저하될 수 있다. The temperature of the coagulating solution may be 1 to 10 ℃. If the temperature of the coagulating solution is too low, it may be difficult for the sulfuric acid to escape from the filament. If the temperature of the coagulating solution is too high, sulfuric acid may be rapidly escaped from the filament, thereby reducing the uniformity of the filament.
상기 응고 튜브는 상기 응고조와 연결되어 있으며, 상기 응고 튜브에는 다수의 분사구가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구를 통해 상기 응고 튜브를 통과하는 필라멘트에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다. The coagulation tube is connected to the coagulation tank, and a plurality of injection holes may be formed in the coagulation tube. In this case, the injection hole is connected to a predetermined injection device (jet device), the coagulation liquid injected from the injection device is injected into the filament passing through the coagulation tube through the injection hole. The plurality of injection holes are preferably arranged so that the coagulating liquid can be symmetrically injected with respect to the filament. The injection angle of the coagulating liquid is preferably 0 to 85° with respect to the axial direction of the filament, and in particular, an injection angle of 20 to 40° is suitable in a commercial production process.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정이 진행된다. 상기 수세 공정은 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산 등을 제거하기 위한 공정이다. 상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.After the coagulation process, a water washing process is performed. The water washing process is a process for removing sulfuric acid and the like remaining in the solidified filament. The water washing process may be performed by spraying water or a mixed solution of water and an alkali solution onto the coagulated filament.
상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.The water washing process may be performed in multiple steps. For example, the coagulated filament may be first washed with 0.1 to 1.5% by weight of an aqueous caustic solution, followed by secondary washing with a thinner aqueous caustic solution.
상기 응고 및 수세 공정에 이어, 상기 필라멘트에 잔류하는 수분 함량을 조절하기 위한 건조 공정이 수행된다.Following the coagulation and washing process, a drying process for controlling the moisture content remaining in the filament is performed.
상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.The drying process may be performed by controlling the time the filament is in contact with the heated drying roll or by controlling the temperature of the drying roll.
최종적으로 얻어지는 상기 복합 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.The monofilament constituting the finally obtained composite fiber may have a fineness of 1.0 to 2.5 de (denier).
그리고, 상기 복합 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 600 내지 10,000 de의 총 섬도를 가질 수 있다.In addition, the composite fiber may include a plurality of the monofilaments, and may have a total fineness of 600 to 10,000 de.
상술한 방법으로 제조된 상기 복합 섬유는 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 시스부를 포함하는 시스-코어형 구조를 가진다. 특히, 상기 코어부는 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 광학적 이방성 도프에 의해 형성되고, 상기 시스부는 파라계 아라미드 중합체 및 가요성 쇄 중합체를 포함하는 광학적 등방성 도프에 의해 형성되어, 시스부에 가요성 쇄 중합체가 균질하게 분포함에 따라 우수한 인장 특성을 가지면서 우수한 내열성 및 후가공성을 나타낼 수 있다. The composite fiber manufactured by the above method has a sheath-core type structure including a core portion and a sheath portion surrounding the core portion. In particular, the core part is formed by an optically anisotropic dope comprising a para-aramid polymer, and the sheath part is formed by an optically isotropic dope comprising a para-aramid polymer and a flexible chain polymer, and the flexible chain polymer in the cis part As it is homogeneously distributed, it can exhibit excellent heat resistance and post-processing properties while having excellent tensile properties.
일 예로, 상기 복합 섬유는 인장 강도가 25 내지 30 g/d, 영 탄성률이 600 내지 900 g/d, 신도가 2.5 내지 4.0 % 인 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다. For example, the composite fiber may exhibit excellent tensile properties such as a tensile strength of 25 to 30 g/d, a Young's modulus of 600 to 900 g/d, and an elongation of 2.5 to 4.0%.
또한, 상기 복합 섬유는 섬유는 열 노화 강도 보유율이 90 % 이상으로 뛰어난 내열성을 나타낼 수 있다. In addition, the composite fiber may exhibit excellent heat resistance as the fiber has a heat aging strength retention of 90% or more.
게다가, 광학적 이방성 도프에 의해 형성되는 기존의 파라계 아라미드 섬유의 경우 응고 속도가 빠른 섬유의 표면(skin) 부위가 응고 속도가 느린 섬유의 중심(core) 부위에 비하여 탄성률이 높아 파라계 아라미드 섬유에 응력이 가해질 경우 표면 부위에 응력이 집중되었다. 그러나, 상기 복합 섬유는 광학적 등방성 도프에 의해 형성되는 시스부가 섬유의 표면 부위에 배치됨에 따라 섬유의 가공 공정에서 응력이 가해지더라도 섬유의 미소질이 분리(fibrillation)되거나 킨크 밴드(Kink band) 등의 손상이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 섬유는 우수한 후가공성을 나타낼 수 있다. In addition, in the case of conventional para-aramid fibers formed by optically anisotropic dope, the surface (skin) portion of the fiber with a fast coagulation rate has a higher elastic modulus than the core portion of the fiber with a slow coagulation rate, so that it is suitable for para-aramid fibers. When a stress is applied, the stress is concentrated on the surface area. However, in the composite fiber, as the sheath portion formed by the optically isotropic dope is disposed on the surface of the fiber, even if stress is applied in the fiber processing process, the microfine quality of the fiber is separated (fibrillation) or Kink band, etc. damage can be prevented. Accordingly, the composite fiber may exhibit excellent post-processing properties.
일 예로, 상기 복합 섬유의 300 m 당 모우가 2 개 이하로 복합 섬유의 제조 공정에서 발생하는 마찰에도 쉽게 모우가 발생하거나 절사되지 않는 이점을 가질 수 있다. As an example, the number of hairs per 300 m of the composite fiber is 2 or less, which may have the advantage that hairs are not easily generated or cut even by friction generated in the manufacturing process of the composite fiber.
상기 인장 특성, 열 노화 강도 보유율 및 모우 개수의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법에 따라 측정된 값일 수 있다. The tensile properties, heat aging strength retention, and methods for measuring the number of hairs may be values measured according to the method described in Test Examples to be described later.
발명의 일 구현예에 따른 복합 섬유의 제조 방법은 가요성 쇄 중합체가 표면에 균질하게 분포함에 따라 우수한 인장 특성, 내열성 및 후가공성을 나타낼 수 있는 복합 섬유를 제공할 수 있다. The method for producing a composite fiber according to an embodiment of the present invention can provide a composite fiber capable of exhibiting excellent tensile properties, heat resistance, and post-processing properties as the flexible chain polymer is homogeneously distributed on the surface.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention and the scope of the invention is not limited in any sense by this.
합성예 1: 파라계 아라미드 중합체의 제조Synthesis Example 1: Preparation of para-aramid polymer
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.A polymerization solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A mixed solution was prepared by dissolving p-phenylenediamine (PPD) in the polymerization solvent.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번에 나누어 첨가하여, 고유 점도가 6.7인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)를 제조하였다.While stirring the mixed solution, terephthaloyl chloride (TPC) of the same mole as PPD was added to the mixed solution in two portions to prepare poly(para-phenylene terephthalamide) (PPTA) having an intrinsic viscosity of 6.7 did.
상기 PPTA를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 PPTA를 분쇄한 후 물을 사용하여 PPTA에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA를 얻었다.The acid was neutralized by adding water and NaOH to the solution containing PPTA. Then, after pulverizing the PPTA, the polymerization solvent contained in the PPTA was extracted using water, dehydrated and dried to finally obtain PPTA.
실시예 1: 복합 섬유의 제조Example 1: Preparation of composite fibers
상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 99.8 중량% 황산에 용액(광학적 이방성 도프) 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 광학적 이방성 도프를 준비하였다. The PPTA obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 99.8 wt% sulfuric acid in an amount of 20 wt% based on the total weight of the solution (optically anisotropic dope) to prepare an optically anisotropic dope.
이와 별도로, 99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 중량평균분자량 40,000 g/mol)을 용해시켜 광학적 등방성 도프를 준비하였다. 상기 광학적 등방성 도프는 광학적 등방성을 띄도록 PPTA를 용액(광학적 등방성 도프) 전체 중량 대비 8 중량%로 포함하고, PVP를 전체 PPTA (광학적 이방성 도프 및 광학적 등방성 도프에 포함된 PPTA의 총 함량)의 중량 대비 12.0 중량%로 포함하였다. Separately, an optically isotropic dope was prepared by dissolving PPTA and polyvinylpyrrolidone (PVP, weight average molecular weight: 40,000 g/mol) obtained in Synthesis Example 1 in 99.8 wt% sulfuric acid. The optically isotropic dope contains PPTA in an amount of 8% by weight based on the total weight of the solution (optically isotropic dope) to exhibit optical isotropy, and PVP is included in the total PPTA (total content of PPTA included in the optically anisotropic dope and the optically isotropic dope) Weight of It was included in an amount of 12.0% by weight.
상기 광학적 이방성 도프를 코어(core)용 도프로 하고, 상기 광학적 등방성 도프를 시스(sheath)용 도프로 하여, 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)으로 방사하고, 에어 갭을 거쳐 5 ℃의 10 중량% 황산 수용액이 담겨있는 응고조를 통과시켰다. 이때, 상기 도프들은 방사 구금을 통해 시스부/코어부의 면적비가 0.18/1 인 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사되었다. The optically anisotropic dope is used as a dope for a core, and the optically isotropic dope is used as a dope for a sheath. It was passed through a coagulation bath containing 10 wt% sulfuric acid aqueous solution. At this time, the dopes were spun in the form of a sheath-core filament in which the core portion having an area ratio of the sheath portion/core portion of 0.18/1 was not exposed through a spinneret.
계속해서 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시키면서 응고된 필라멘트들(모노필라멘트 섬도 1.5 de)을 얻었다.Subsequently, while passing the coagulation tube under the coagulation bath, coagulated filaments (monofilament fineness 1.5 de) were obtained.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 총 섬도 1,500 de의 복합 섬유를 얻었다.The coagulated filaments were washed with water to remove sulfuric acid, etc. remaining on the filaments, dried and then wound to obtain a composite fiber having a total fineness of 1,500 de.
비교예 1: 복합 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of composite fibers
상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 99.8 중량% 황산에 용액(제 1 광학적 이방성 도프) 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 제 1 광학적 이방성 도프를 준비하였다. The PPTA obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 99.8 wt% sulfuric acid in an amount of 20 wt% based on the total weight of the solution (first optically anisotropic dope) to prepare a first optically anisotropic dope.
이와 별도로, 99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 용액(제 2 광학적 이방성 도프) 전체 중량 대비 20 중량%로 첨가하고, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 중량평균분자량 40,000 g/mol)을 전체 PPTA(제 1 광학적 이방성 도프 및 제 2 광학적 이방성 도프에 포함된 PPTA의 총 함량)의 중량 대비 12.0 중량%로 첨가한 후 용해시켜 제 2 광학적 이방성 도프를 준비하였다. Separately, 20 wt% of the solution (second optically anisotropic dope) of the PPTA obtained in Synthesis Example 1 was added to 99.8 wt% sulfuric acid in an amount of 20 wt%, and polyvinylpyrrolidone (PVP, weight average molecular weight: 40,000 g/mol) was added in an amount of 12.0% by weight based on the weight of the total PPTA (total content of PPTA included in the first optically anisotropic dope and the second optically anisotropic dope), and then dissolved to prepare a second optically anisotropic dope.
상기 제 1 광학적 이방성 도프를 코어(core)용 도프로 하고, 상기 제 2 광학적 이방성 도프를 시스(sheath)용 도프로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 총 섬도 1,500 de의 복합 섬유를 얻었다.A composite fiber having a total fineness of 1,500 de in the same manner as in Example 1, except that the first optically anisotropic dope was used as a core dope and the second optically anisotropic dope was used as a sheath dope. got
시험예: 복합 섬유의 물성 평가Test Example: Evaluation of the physical properties of composite fibers
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다. The physical properties of the composite fibers obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the method described below, and the results are shown in Table 1.
(1) 섬도 (denier, de)(1) fineness (denier, de)
섬도는 9000 m 사의 중량 (g)으로 표시되는 denier (de)로서 ASTM D 1577에 따라 측정되었다. Fineness was measured according to ASTM D 1577 as denier (de) expressed in grams of 9000 m yarn.
(2) 인장 특성(2) Tensile properties
실시예 및 비교예를 통해 제조된 복합 섬유에 대하여 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)를 이용하여 ASTM D885 표준 시험법(시료 길이 250 mm, 연신 속도 25 mm/min, 초하중 섬도 X 1/30 g)에 따라 강도, 영 탄성률(Young modulus) 및 신도를 측정하였다. 상기 인장 특성은 복합 섬유 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관한 후 측정되었다. ASTM D885 standard test method (sample length 250 mm, elongation speed 25 mm/min, super load fineness X using INSTRON's testing machine (Instron Engineering Corp, Canton, Mass) for the composite fibers prepared in Examples and Comparative Examples) 1/30 g), the strength, Young modulus, and elongation were measured. The tensile properties were measured after the composite fiber samples were stored at a relative humidity of 55% and a temperature of 23° C. for 14 hours.
(3) 열 노화 강도 보유율 (Heat Aged Strength Retention; HASR)(3) Heat Aged Strength Retention (HASR)
HASR은 섬유의 열 노화 후 초기 강도를 얼마나 유지하는지 측정하기 위한 시험이다. HASR is a test to measure how much the fiber retains its initial strength after heat aging.
구체적으로, 복합 섬유 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관한 후 상기 인장 특성 항목에 기재된 방식으로 초기 강도를 측정하고, 240 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리한 후 다시 상술한 방식으로 강도를 측정하여, 초기 강도 및 열 노화 후 측정된 강도를 하기 식 2에 대입함으로써 HASR을 구하였다. Specifically, after the composite fiber sample was stored for 14 hours at a relative humidity of 55% and a temperature of 23 °C, the initial strength was measured in the manner described in the section on tensile properties, and after heat treatment at a temperature of 240 °C for 3 hours, it was again The strength was measured in the manner described above, and the HASR was obtained by substituting the initial strength and the strength measured after heat aging into Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
HASR = (열 노화 후 강도 / 초기 강도) X 100HASR = (strength after heat aging / initial strength) X 100
(4) 모우 측정(4) Mou measurement
주행 모우 측정기(Techno-Mac, BT201)로 복합 섬유를 따라 100 mpm으로 서서히 주행하면서 필라멘트 300 m 당 2 mm 이상의 모우 개수를 측정하였다. The number of hairs of 2 mm or more per 300 m of filaments was measured while running slowly along the composite fiber at 100 mpm with a traveling hair measuring device (Techno-Mac, BT201).
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예의 제조 방법에 따른 복합 섬유는 상기 비교예 1의 제조 방법에 따른 섬유 대비 우수한 인장 특성, 내열성 및 후가공성을 갖는 것으로 확인되었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the composite fiber according to the manufacturing method of Example 1 had superior tensile properties, heat resistance, and post-processing properties compared to the fiber according to the manufacturing method of Comparative Example 1.
구체적으로, 파라계 아라미드 중합체 및 가요성 쇄 중합체를 포함하는 광학적 등방성 도프를 시스용 도프로 하여, 시스-코어 방사법으로 방사한 본원의 복합 섬유의 경우, 가요성 쇄 중합체가 복합 섬유의 표면에 균질하게 분포할 수 있어, 광학적 이방성 도프를 시스용 도프로 한 비교예 1의 복합 섬유 대비 인장 특성(인장 강도, 영 탄성률, 신도)이 우수하며, 열 노화 강도 보유율이 높아 보다 우수한 내열성을 가지고, 섬유의 모우 발생을 방지하여 후가공성이 향상된 것을 확인할 수 있다.Specifically, in the case of the composite fiber of the present application spun by the sheath-core spinning method by using an optically isotropic dope comprising a para-aramid polymer and a flexible chain polymer as the dope for the sheath, the flexible chain polymer is homogeneous on the surface of the composite fiber. Compared to the composite fiber of Comparative Example 1 in which the optically anisotropic dope is used as the sheath dope, the tensile properties (tensile strength, Young's modulus, elongation) are excellent, and the heat aging strength retention rate is high, so it has better heat resistance, the fiber It can be confirmed that the post-processing property is improved by preventing the generation of hair.
Claims (14)
제 2 파라계 아라미드 중합체 및 가요성 쇄 중합체를 포함하는 광학적 등방성 도프를 제조하는 단계;
상기 광학적 이방성 도프를 코어용 도프로 사용하고 상기 광학적 등방성 도프를 시스용 도프로 사용하여 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 및
상기 방사된 도프를 응고, 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 복합 섬유의 제조 방법.
Preparing an optically anisotropic dope comprising a first para-aramid polymer;
preparing an optically isotropic dope comprising a second para-aramid polymer and a flexible chain polymer;
using the optically anisotropic dope as a dope for a core and using the optically isotropic dope as a dope for a sheath and spinning in the form of a sheath-core filament; and
A method for producing a composite fiber comprising the steps of coagulating, washing and drying the spun dope.
The method of claim 1, wherein the optically anisotropic dope comprises 12 to 25% by weight of the first para-aramid polymer based on the total weight.
The method of claim 1, wherein the optically isotropic dope comprises 1 wt% or more and less than 12 wt% of the second para-aramid polymer based on the total weight.
The method of claim 1 , wherein the first and second para-aramid polymers are poly(para-phenylene terephthalamide).
The method of claim 1, wherein the flexible chain polymer comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone-based polymers, aliphatic polyamide polymers, polyaniline-based polymers, polyaryletherketone-based polymers, and meta-aramid polymers. , a method of manufacturing composite fibers.
The method of claim 1, wherein the flexible chain polymer is a polyvinylpyrrolidone-based polymer.
The method of claim 1, wherein the flexible chain polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g/mol.
The method of claim 1, wherein the flexible chain polymer is used in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the first and second para-aramid polymers.
The method for producing a composite fiber according to claim 1, wherein the composite fiber includes a core portion and a sheath portion surrounding the core portion, and an area ratio of the sheath portion/core portion is 0.10/1 to 1/1.
The method of claim 1, wherein the monofilament constituting the conjugate fiber has a fineness of 1.0 to 2.5 de.
The method of claim 1 , wherein the composite fiber comprises a plurality of monofilaments and has a total fineness of 600 to 10,000 de.
The method according to claim 1, wherein the composite fiber has a tensile strength of 25 to 30 g/d, a Young's modulus of 600 to 900 g/d, and an elongation of 2.5 to 4.0%.
The method for producing a composite fiber according to claim 1, wherein the composite fiber has a heat aging strength retention of 90% or more.
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