KR20220135141A - 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체가 제공된다. 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 제조하는 방법은, 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계, 상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하여 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트를 제조하고 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하는 단계에서, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함하고, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적 및 소수성이 제어될 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하는 단계에서, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함하고, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적 및 소수성이 제어될 수 있다.
Description
본 발명은 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 금속 산화물 나노 섬유, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
전이 금속 디칼코게나이드는, 적어도 한 가지 이상의 칼코겐 음이온 및 칼코겐 양이온이 결합된 화학 물질이다.
전이 금속 디칼코게나이드는, 삼각기둥형 2H 및 팔면체형 1T 결정 구조를 가져, 전기 전도성 갖고, 자외선 내지 적외선 파장의 광을 흡수하는 광흡수성을 가질 수 있다.
이에 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드는 전극 소재, 가스 센서, 에너지 저장체, 광촉매 등 다양한 산업에 활용될 수 있다.
활용 분야가 증가함에 따라, 다양한 광반도체 소자와 관련된 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록공보 10-1595429에는, 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 광반도체 소자에 있어서, 엑스선을 가시광선 또는 적외선으로 변환하는 신틸레이터, 기판, 상기 기판과 신틸레이터 사이에 위치하여, 상기 신틸레이터로부터 방출되는 가시광선 또는 적외선을 감지하며, 제1 면 및 제2 면을 가지는 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 감광층, 상기 감광층의 제1 면 상에 위치하여 전기적으로 연결되는 제1 전극, 상기 감광층의 제2 면 상에 위치하여 전기적으로 연결되는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 전기적으로 연결되는 스위치 소자를 포함하고,
상기 감광층은, 상기 제1 면을 가지는 제1 전도성 층, 및 상기 제2 면을 가지는 제2 전도성 층을 포함하고, 상기 감광층은, 서로 다른 적어도 두 종류의 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자를 개시하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 표면적이 증가된 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 소수성이 향상된 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 광촉매로 이용 시, CO2 선택도가 향상된 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법은, 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계, 상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하여 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트를 제조하고 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함하고, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적 및 소수성이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면의 소수성이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트의 밀도가 증가하고, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계는, 금속 산화물 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 전기 방사하여 예비 금속 산화물 나노 섬유를 제조 단계, 및 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유를 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는, 500
초과 600
미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트가 제조되고, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체가 제조된 후, 상기 금속 산화물 나노 섬유, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 용액을, 멤브레인에 제공하여 필터링하는 단계, 및 상기 멤브레인 상에 세척액을 제공하여, pH를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종구조체는, 금속 산화물 나노 섬유, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 배치된 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에 금속 디칼코게나이드 응집체가 제공된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 섬유는, 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile) 결정구조를 갖고, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트는, 삼각기둥형 2H 및 팔면체형 1T 결정구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 섬유는, 티타늄 산화물을 포함하고, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트는, 몰리브덴 셀렌화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 상기 금속 디칼코게나이드 응집체의 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.24 초과 0.74 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법은, 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계, 상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하여 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트를 제조하고 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하는 단계에서, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적 및 소수성이 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이 금속 소소의 몰 비율은, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체 내에 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유 내에 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.48이 되도록 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트가, 균일하게 그리고 계층적으로 생성 및 성장될 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적이 증가되고 소수성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면과 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트의 기저면 사이에 형성된 계면으로 인해, 전자가 용이하게 이동할 수 있는 통로가 형성될 수 있다.
이에 따라서, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 광촉매로 이용하여, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체에 CO2를 제공하고 자외선 내지 적외선의 광을 조사하는 경우, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 내의 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트에, 상기 CO2가 용이하게 흡착되고, 상기 광에 의해 상기 CO2가 환원되어, CO 및 CH4가 용이하게 생성될 수 있다. 따라서, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 CO2 선택도가 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 용액을 필터링하여 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 획득하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 광촉매적 CO2 환원 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 본 발명의 실험 예들을 SEM 및 TEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험 예들을 XRD diffraction으로 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 예들을 TEM 및 Raman spectroscopy로 분석한 사진 및 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 예들을 XPS로 분석한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 예들의 광촉매적 CO2 환원 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예들의 광흡수도 및 밴드갭을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예들의 표면 구조 및 기체의 흡착/탈착 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예들의 표면 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 XRD diffraction 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 제조 시 TiO2/MoSe2의 획득 과정을 비교 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 용액을 필터링하여 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 획득하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 광촉매적 CO2 환원 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 본 발명의 실험 예들을 SEM 및 TEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험 예들을 XRD diffraction으로 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 예들을 TEM 및 Raman spectroscopy로 분석한 사진 및 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 예들을 XPS로 분석한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 예들의 광촉매적 CO2 환원 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예들의 광흡수도 및 밴드갭을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예들의 표면 구조 및 기체의 흡착/탈착 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예들의 표면 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 XRD diffraction 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 제조 시 TiO2/MoSe2의 획득 과정을 비교 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법에 있어서 금속 산화물 나노 섬유, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 용액을 필터링하여 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체를 획득하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 금속 산화물 전구체 용액(110)을 전기 방사하고 열처리하여 금속 산화물 나노 섬유(100)가 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체 용액(110)은, 금속 산화물 소스, 바인더, 및 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 소스는, 티타늄 산화물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 금속 산화물 소스는, 티타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide)일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpolypyrrolidone)일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 에탄올 또는 아세틸아세톤(acetylacetone) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체 용액(100)을 전기 방사 장치에 제공하고 전기 방사하여, 예비 금속 산화물 나노 섬유(120)가 제조될 수 있다. 그리고, 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유(120)를, 500℃ 초과 600℃ 미만의 온도로 열처리하여 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)가 제조될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)는, 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 가질 수 있다.
이와 달리, 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유(120)를 500℃ 이하에서 열처리한 경우, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)는, 아나타제 결정 구조를 가질 수 있다.
그리고, 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유(120)를 600℃ 이상에서 열처리한 경우, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)는 루타일 결정 구조를 가질 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 예비 금속 산화물 나노 섬유(120)의 열처리 온도는, 500℃ 초과 600℃ 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)는, 아나타제 및 루타일 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, CO2 선택도가 향상되고, 광 촉매 특성이 향상될 수 있다.
일 변형 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)는 도핑 금속으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속은, Cu, Ni, Mn 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술된 일 변형 예에 따라 상기 도핑 금속이 도핑된 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 제조 방법은, 상기 금속 산화물 전구체 용액(110)에 상기 도핑 금속을 포함하는 도핑 금속 전구체를 첨가하고, 상기 도핑 금속 전구체가 첨가된 상기 금속 산화물 전구체 용액(110)을 전기 방사하고 열처리하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 소스(예를 들어 티타늄 뷰톡사이드) 및 에탄올을 혼합하고, 상기 도핑 금속 전구체를 첨가하고, 상기 바인더(예를 들어 폴리비닐피로리돈) 및 상기 용매(예를 들어, 아세틸아세톤)을 차례로 첨가하여, 상기 도핑 금속 전구체가 첨가된 상기 금속 산화물 전구체 용액(110)이 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 도핑 금속 전구체는, 상기 도핑 금속 아세테이트(acetate)일 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속 전구체는, Copper acetate hydrate, Ni acetate tetrahydrate일 수 있다.이와 같이, 상기 도핑 금속 전구체는 아세테이트를 포함할 수 있고, 이로 인해 알코올(예를 들어, 에탄올 등)에 용이하게 용해되어, 결정체 생성이 방지될 수 있다.
또한, 상기 도핑 금속의 도핑에 의해 electronic 및 bandgap이 제종되어, 이산화탄소 광환원 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속이 Cu를 포함하는 경우, 선택적으로 CH4 생산이 가능할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 섬유(100)에 광이 조사되는 경우, 전자가 생성하는 지지체의 기능을 수행할 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 밴드갭 구조상태에서 가전도대가 가장 negative하기 때문에, 전자와 정공이 먼저 생성되어 이동할 수 있다. 더불어, 상기 금속 산화물 나오 섬유(100)와 후술되는 전이금속 디칼코게나이드에 의해 밴드갭이 확장되어, 더 많은 광이 흡수될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 제공된 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210)을 열처리하여, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)가 제조되고, 복수의 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에, 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(210)가 제조된다(S120).
일 실시 예에 따르면 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210)은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속 소스는, 몰리브덴 셀렌화물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 전이 금속 소스는, 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4) 또는 셀레늄(Se) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 증류수 또는 에탄올 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는, 수소화붕소나트륨(NaBH4)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210)에, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)을 제공하고, 용매열 방법(solvothermal method)으로 열처리하여, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)가 제조될 수 있다. 이에 따라서, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)는, 삼각기둥형 2H 및 팔면체형 1T 결정 구조를 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)는, 전기 전도성을 갖고, 자외선 내지 적외선 영역에서 광흡수성을 가질 수 있다. 그리고, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 200℃일 수 있다. 예를 들어, 열처리 시간은 48시간일 수 있다.
이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상의 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200), 및 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)를 갖는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)를 포함하는 용액이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210) 내에, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 시트(200)의 밀도가 제어될 수 있다. 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 생성되는 상기 전이 금속 디칼코게나이드 시트(200)의 밀도가 증가될 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)의 표면적이 증가되고 소수성이 향상될 수 있다. 다시 말하면, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)의 표면적 및 소수성이 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 감소할수록, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 생성되는 상기 전이 금속 디칼코게나이드 시트(200)의 밀도가 감소될 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)의 표면적이 감소되고 소수성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210) 내에 상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 제어될 수 있다. 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에, 생성되는 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 증가될 수 있다. 상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 감소할수록, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 사이에, 생성되는 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 감소될 수 있다.
따라서, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율을 제어하여, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 상에 생성되는 상기 전이 금속 디칼코게나이드 시트(200)의 밀도 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 제어될 뿐만 아니라, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)의 표면적 및 소수성이 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이 금속 소스의 몰 비율은, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200) 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220) 내에 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 내에 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.24 초과 0.74 미만이 되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 소소의 몰 비율은, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200) 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220) 내에 상기 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 내에 상기 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.48이 되도록 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)가, 균일하게 그리고 계층적으로 생성 및 성장될 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)의 표면적이 증가되고 소수성이 향상될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)에 CO2기체를 제공하여 광촉매로 이용하는 경우, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)의 상기 CO2의 선택도가 향상될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상술된 바와 같이, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이중 구조체(300)를 포함하는 상기 용액을 필터링하여 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)가 획득된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용액을 멤브레인에 제공하고 필터링하여, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100), 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200), 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)가 필터링될 수 있다. 그리고, 상기 멤브레인 상에, 세척액을 제공하여 pH를 제어함과 동시에 상기 금속 산화물 나노 섬유(100), 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200), 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)가 세척될 수 있다. 구체적으로, 상기 세척액은, 제공된 상기 세척액의 pH가 7이 될 때까지 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 세척액은, 증류수 또는 에탈올 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 세척액의 pH를 제어한 후, 상기 세척액과 상기 금속 산화물 나노 섬유(100), 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200), 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)를 분리하고 건조하여, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)가 획득될 수 있다.
이와 달리, 상기 용액을 원심분리기를 이용하여 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)를 분리하고, 상기 세척액으로 세척하여 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)를 획득하는 경우, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300) 내에 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)가 파손될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300) 내에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 증가될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 용액을 상기 멤브레인에 제공하고 필터링하고, 상기 멤브레인에 상에 상기 세척액을 제공하여 pH를 제어하면서 세척하고 건조하여, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)가 획득될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300) 내에 상기 금속 산화물 섬유(100)의 파손이 방지되고, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220)의 양이 증가하는 것이 방지될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)는, 상술된 바와 같이, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체(220) 내에 상기 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100) 내에 상기 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.48이 되도록, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액(210) 내의 상기 전이 금속 소소의 몰 비율이 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)가, 균일하게 그리고 계층적으로 생성 및 성장하여 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)의 표면적이 증가되고 소수성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300) 내에, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)의 기저면 사이에, 계면이 형성될 수 있다. 이에 따라서, 상기 계면이 저항을 감소시켜 전자가 용이하게 이동할 수 있는 통로가 형성될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체는, 광촉매로 이용될 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 광촉매적 CO2 환원 과정이 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 광촉매적 CO2 환원 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 도 1 내지 도 5에서 설명된 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)가 제공된다. 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300)는, 금속 산화물 나노 섬유(100) 및 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 상에, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)의 표면 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)의 기저면 사이에, 전자가 용이하게 이동할 수 있는 계면을 포함할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(300, 이하 광촉매)에 TEOA 용액, CO2, 및 H2O가 제공되고 광(자외선 내지 적외선)이 조사되는 경우, 상기 광촉매의 표면 특성으로 인해, 상기 CO2가 상기 광촉매 내에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)에 용이하게 흡착될 수 있다. 그리고, 상기 광촉매는, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)에 의해, 용이하게 상기 광을 흡수할 수 있다. 이에 따라, 상기 광촉매 내에 상기 계면에서, 일부 전자 및 홀이 용이하게 재결합되고, 나머지 전자 및 홀은 각각, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200) 및 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)로 용이하게 이동될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전자는, 상기 계면을 통해, 용이하게 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(200)로 이동될 수 있다. 이로 인해, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트에 흡착된 상기 CO2와 반응하여, 상기 CO2가 환원되어, CO 및 CH4가 용이하게 생성될 수 있다. 따라서, 상기 광촉매의 CO2 선택도가 향상될 수 있다. 그리고, 상기 홀은, 상기 상기 금속 산화물 나노 섬유(100)로 이동될 수 있다. 이로 인해, 상기 TEOA 용액을 산화시켜, 상기 TEOA 용액이 TEOA+으로 이온화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 금속 산화물 나노 섬유, 및 전이 금속 디칼고케나이드 나노 시트, 및 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 구체적인 실험 예 및 특성평가가 설명된다.
실험 예 1에 따른 금속 산화물 나노 섬유(TiO
2
나노 섬유)의 제조 방법
TiO2 전구체로 티타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide), 바인더로 폴리비닐피로리돈(polyvinylpolypyrrolidone), 용매로 에탄올 및 아세틸아세톤(acetylacetone)을 준비하였다.
상기 에탄올에 상기 티타늄 뷰톡사이드를 제공하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액에 상기 폴리비닐피로리돈을 상기 혼합 용액 대비 8wt%를 제공하고 12시간 교반하고, 상기 아세틸아세톤을 제공하고 1시간 교반하여 TiO2 전구체 용액을 제조하였다.
상기 TiO2 전구체 용액을 전기 방사 장치의 주사기 바늘(25 gauge needle)에 제공하고, 하기 <표 1>의 공정 조건으로, 상기 TiO2 전구체 용액을 전기 방사하여 예비 TiO2 나노 섬유를 제조하였다.
| 구 분 | 공정 조건 |
| DC voltage | 20kV |
| Feed rate | 10uL/min |
| Humidity | 15% |
| 주사기 바늘 및 컬렉터(collector)사이의 거리 | 110mm |
| 건조 조건 | 2시간 마다, 박스오븐에서60℃ 2시간 건조 |
상기 예비 TiO2 나노 섬유를, 산소 분위기의 박스 퍼니스(box furnace)에 제공하고, 550℃(승온 속도: 5℃/min)에서 2시간 열처리하여, TiO2 나노 섬유를 제조하였다.
실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체(TiO
2
/MoSe
2
이종 구조체)의 제조 방법
MoSe2 소스로 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4) 및 셀레늄(Se), 용매로 증류수 및 에탄올, 환원제로 수소화붕소나트륨(NaBH4), 금속 산화물 나노 섬유로 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유를 준비하였다.
상기 증류수 및 에탄올을 1:1 비율로 혼합한 혼합 용매에, 상기 몰리브덴산 나트륨을 60mL 제공하고, 상기 셀레늄을 더 제공하고 30분 동안 교반하였다. 그리고, 상기 수소화붕소나트륨을 제공하고 30분 동안 교반하여 MoSe2 전구체 용액을 제조하였다. (실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 상기 MoSe2 전구체 용액은, 하기 <표 2>와 같이, 상기 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 상기 셀레늄(Se), 및 상기 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 몰 수의 차이만 있다.)
| 구분 | 몰리브덴산나트륨 (Na2MoO4) |
셀레늄 (Se) |
수소화붕소나트륨 (NaBH4) |
| 실험 예 2 | 1.7 mmol | 3.4 mmol | 1.7 mmol |
| 실험 예 3 | 2.6 mmol | 5.1 mmol | 2.6 mmol |
| 실험 예 4 | 5.1 mmol | 10.2 mmol | 5.1 mmol |
그리고, 상기 MoSe2 전구체 용액에, 상기 TiO2 나노 섬유을 제공하고 교반없이 1시간 동안 방치한 후, 용매열 방법(solvothermal method)으로 200℃에서 48시간 열처리하여, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에, MoSe2 나노 시트를 생성하고 성장시켰다.
그리고, 상기 TiO2 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트 용액을, 멤브레인 필터를 이용하여 필터링하고, 증류수 및 에탄올을 이용하여 pH가 7이 될 때까지 세척하고, 오븐에서 60℃로 2시간 건조하여, TiO2/ MoSe2 이종 구조체를 제조하였다. (실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체는, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 MoSe2 전구체 용액을 이용한 것을 제외하고, 모두 동일한 방법으로 제조되었다.)
실험 예 5에 따른 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트(MoSe
2
나노 시트)의 제조 방법
실험 예 3에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 제조 방법에서, 실험 예 3에 따른 MoSe2 전구체 용액에, 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유를 제공하지 않는 것을 제외하고, 실험 예 3과 동일한 방법으로, 실험 예 5에 따른 MoSe2 나노 시트를 제조하였다.
| 구분 | TiO2 : MoSe2 molar ratio |
MoSe2 전구체 용액 | TiO2 나노 섬유 |
||
| 몰리브덴산나트륨 (Na2MoO4) |
셀레늄 (Se) |
수소화붕소나트륨 (NaBH4) |
|||
| 실험 예 1 | 1:0 | - | 60 mg | ||
| 실험 예 2 | 1:0.25 | 1.7 mmol | 3.4 mmol | 1.7 mmol | 60 mg |
| 실험 예 3 | 1:0.48 | 2.6 mmol | 5.1 mmol | 2.6 mmol | 60 mg |
| 실험 예 4 | 1:0.74 | 5.1 mmol | 10.2 mmol | 5.1 mmol | 60 mg |
| 실험 예 5 | 0:1 | 2.6 mmol | 5.1 mmol | 2.6 mmol | - |
도 7을 본 발명의 실험 예들을 SEM 및 TEM으로 촬영한 이미지이다.
도 7을 참조하면, 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/ MoSe2 이종 구조체, 실험 예 5에 따른 MoSe2 나노 시트를 SEM 및 TEM으로 촬영하였다. 도 7의 왼쪽 사진들은 실험 예들을 SEM으로 촬영한 이미지이고, 오른쪽 사진들은 실험 예들을 TEM으로 촬영한 이미지이다.
도 7 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체 제조 시, MoSe2 전구체 용액 내에, MoSe2 소스(몰리브덴산나트륨, 셀레늄)의 몰 비율이 증가할수록, TiO2 나노 섬유의 표면 상에 생성되는 MoSe2 나노 시트의 밀도가 증가되는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 복수의 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에 생성되는 MoSe2 응집체도 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 MoSe2 소스의 몰 비율이 증가하는, 실험 예 2, 실험 예 3, 실험 예 4 순서로, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에 상기 MoSe2 나노 시트의 밀도가 증가하고, 상기 TiO2 나노 섬유 사이에 상기 MoSe2 응집체가 증가하는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 제조 과정에서, 상기 MoSe2 전구체 용액 내에 상기 MoSe2 소스의 몰 비율을 제어하여, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에 생성되는 MoSe2 나노 시트의 밀도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 복수의 상기 TiO2 나노 섬유 사이에 생성되는 상기 MoSe2 응집체의 양을 제어할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험 예들을 XRD diffraction으로 분석한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체, 실험 예 5에 따른 MoSe2 나노 시트를 XRD diffraction으로 분석하였다. 그리고, 실험 예들의 XRD diffraction peak를, XRD diffraction 분석 장비의 reference peak(TiO2 anatase, TiO2 rutile, MoSe2)들과 비교하였다.
도 8 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 상기 TiO2 나노 섬유는, TiO2 anatase 및 TiO2 rutile peak가 합쳐진 peak를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 TiO2 나노 섬유는, 아나타제(antase) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예 3 및 실험 예 4에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 peak는, 실험 예 2에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체보다, MoSe2 peak 분포와 유사한 것을 알 수 있다.
이와 달리, 실험 예 2에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 peak는, 실험 예 3 및 실험 예 4에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체보다, TiO2 anatase 및 TiO2 rutile peak와 유사한 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 2, 실험 예 3, 실험 예 4 순서로, 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에, TiO2 나노 섬유의 표면 상에, MoSe2 나노 시트의 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험 예들을 TEM 및 Raman spectroscopy로 분석한 사진 및 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실험 예들을 XPS로 분석한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 도 9의 (a)는 본 발명의 실험 예 3에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 결정 구조를 TEM으로 분석한 사진이고, 도 9의 (b)는 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유, 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체, 및 실험 예 5에 따른 MoSe2 나노 시트를 Raman spectroscopy로 분석한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 도 10의 (a)는 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체 및 실험 예 5에 따른 상기 MoSe2 나노 시트를 Mo 3d에 대해 XPS로 분석한 그래프이고, 도 10의 (b)는 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체 및 실험 예 5에 따른 상기 MoSe2 나노 시트를 Se 3d에 대해 XPS로 분석한 그래프이고, 분석 결과를 하기 <표 4>와 같이 정리하였다.
| XPS line | Mo 3d (eV) | Se 3d (eV) | ||||||
| 구분 | Mo4+3d5/2 | Mo4+3d3/2 | Se2+3d5/2 | Se2++3d3/2 | ||||
| 1T | 2H | 1T | 2H | 1T | 2H | 1T | 2H | |
| 실험 예 3 | 227.0 | 228.2 | 229.4 | 231.3 | 53.64 | 54.38 | 54.91 | 55.13 |
| 실험 예 5 | 227.8 | 228.8 | 230.6 | 231.9 | 52.80 | 54.13 | 54.91 | 54.78 |
도 9, 도 10, 및 <표 4>에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에, TiO2 나노 섬유는, 아나타제 및 루타일 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에 MoSe2 나노 시트는, 1T 및 2H 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체는, 상기 MoSe2 나노 시트의 1T 및 2H 결정구조에 의해, 전기 전도성 및 광반응 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, TiO2/MoSe2 이종 구조체는, 광반응으로 CO2를 환원시키는 광촉매로 이용될 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험 예들의 광촉매적 CO2 환원 특성을 측정한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 실험 예 1에 따른 TiO2 나노 섬유, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체, 실험 예 5에 따른 MoSe2 나노 시트에, 12mW/cm2 세기의 자외선-가시광선 빛을 조사하였다. 자외선-가시광선 빛 조사 시, 도 11의 (a)는 실험 예들의 H2, CO, CH4 발생양을 비교하기 위한 그래프이고, 도 11의 (b)는 실험 예들의 CO2 선택도를 비교하기 위한 그래프이고, 도 11의 (c)는 실험 예들의 시간에 따른 H2 발생량을 비교하기 위한 그래프이고, 실험 예들의 CO, CH4, 및 CO2 선택도를 하기 <표 5>와 같이 정리하였다.
| 구 분 | 실험 예 1 | 실험 예 2 | 실험 예 3 | 실험 예 4 | 실험 예 5 |
| CO 선택도 | 37% | 16% | 33% | 33% | 17% |
| CH4 선택도 | 28% | 29% | 47% | 40% | 41% |
| CO2 선택도 | 65% | 45% | 80% | 73% | 59% |
도 11, <표 3>, 및 <표 5>에서 알 수 있듯이, 실험 예 1, 실험 예 2, 및 실험 예 5는, H2 기체의 발생량이, CO 및 CH4 기체의 발생량보다 많은 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2 및 실험 예 4는, CO 및 CH4 기체의 발생량이, H2 기체의 발생량보다 많은 것을 알 수 있다.
그리고, CO2 선택도는, 실험 예 3, 실험 예 4, 실험 예 1, 실험 예 5, 실험 예 2 순서로 높은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, CO 및 CH4 기체의 발생량이 많을수록, CO2 선택도가 높아지는 것을 알 수 있다.
실험 예 3이, 실험 예 4보다 CO2 선택도가 높은 요인은, 실험 3에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에 TiO2 나노 섬유의 표면 상의 MoSe2 나노 시트가, 실험 4보다, 균일하게 생성된 것이 기인한 것으로 해석될 수 있다.
그리고, 실험 예 2가 가장 높은 H2 기체를 발생시킨 요인은, 실험 예 2에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에, TiO2 나노 섬유의 표면 상에, MoSe2 나노 시트가, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에, 전체적으로 생성 및 성장되지 않고 부분적으로 생성 및 성장된 것이 기인한 것으로 해석될 수 있다.
결론적으로, 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체는, 상기 TiO2 나노 섬유의 표면 상에, 다른 실험 예들보다, 균일하게 상기 MoSe2 나노 시트가 생성되어, 가장 많은 CO 및 CH4 기체를 발생하고 가장 높은 CO2 선택도를 갖는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험 예들의 광흡수도 및 밴드갭을 측정한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 도 12의 (a)는 실험 예들을 UV-vis-NIR spectrometry로 적외선 내지 자외선 영역의 광흡수도를 측정한 그래프이고, 도 12의 (b)는 실험 예들의 밴드갭을 측정한 그래프이다.
도 12에서 알 수 있듯이, 실험 예 1은, 다른 실험 예(실험 예 2 내지 실험 예 5)보다, 적외선 내지 자외선 영역에서 광흡수도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 1은, 약 400nm 이후로 광흡수도가 급격하게 감소되는 것을 알 수 있고, 실험 예 2 내지 실험 예 5는, 약 800nm 이후로 광흡수도가 감소되는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 2 및 실험 예 3은, 실험 예 4보다, 약 800nm 이후로 광흡수도가 높은 것을 알 수 있다. 실험 예 2 및 실험 예 3의 광흡수도가 실험 예 4보다 높은 요인은, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiO2/MoSe2 이 구조체 내에, TiO2 나노 섬유 및 MoSe2 나노 시트의 계면이 실험 예 4보다 우수하게 형성된 것이 기인한 것으로 해석할 수 있다.
그리고, 실험 예 1(2.92 eV), 실험 예 2(1.25 eV), 실험 예 3(1.25 eV), 실험 예 4(1.24 eV), 실험 예 5(1.23 eV) 순서로, 밴드갭이 낮은 것을 알 수 있다.
결론적으로, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 적외선 내지 자외선 영역의 광을 흡수하는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험 예들의 표면 구조 및 기체의 흡착/탈착 특성을 측정한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 도 13의 (a)는 실험 예들에 대한 표면적, 기공 부피, 및 기공의 평균 크기를 N2 기체의 흡착/탈착 방법으로 측정하였고, 도 13의 (b)는 실험 예들에 대한 CO2 기체의 흡착/탈착 정도를 측정하였고, 실험 예들의 표면적, 기공의 부피, 기공의 평균 크기, 미세 기공면적, 및 CO2 흡착도 정도를 하기 <표 6>과 같이, 정리하였다.
| 구 분 | SBET (m2/g) |
Pore volume (cm3/g) |
Avg.Pore size (nm) |
T-plot micropore (m2/g) |
CO2 adsorption (cm2/g) |
| 실험 예 1 | 13.5723 | 0.0649 | 15.2818 | - | 0.83 |
| 실험 예 2 | 27.2684 | 0.0795 | 9.8422 | - | 1.02 |
| 실험 예 3 | 63.1875 | 0.1041 | 6.3778 | 34.2984 | 2.46 |
| 실험 예 4 | 29.0493 | 0.0998 | 10.8091 | - | 1.94 |
| 실험 예 5 | 26.0640 | 0.1298 | 13.9841 | - | 1.12 |
도 13 및 <표 6>에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체가, 가장 높은 표면적을 갖는 것을 알 수 있다. 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체가 가장 높은 표면적을 갖는 요인은, 미세 기공을 갖는 것이 기인한 것으로 해석될 수 있다. 이에 따라서, 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체는, CO2 기체를 용이하게 확산 및 흡수할 수 있다.
그리고, 실험 예 3에 따른 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 CO2 기체 흡착량이 가장 높은 것을 알 수 있다. 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체의 CO-2 기체 흡착량이 가장 높은 요인은, 상기 TiO2/MoSe2 이종 구조체가 가장 높은 표면적을 갖는 것이 기인한 것으로 해석될 수 있다.
도 14는 본 발명의 실험 예들의 표면 특성을 측정한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실험 예들의 접촉각을 측정하여, 실험 예들의 표면의 소수성을 비교하였다.
도 14 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 실험 예 4(116°), 실험 예 3(113°), 실험 예 2(112°), 실험 예 5(99°), 실험 예 1(36°) 순서로 접촉각이 높은 것을 알 수 있다.
이에 따라, 실험 예 2 내지 실험 예 4에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에, TiO2 나노 섬유의 표면 상에, MoSe2 나노 시트의 밀도가 증가할수록, 상기 MoSe2 나노 시트에 의해, 소수성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 MoSe2 나노 시트의 소수성 특성에 의해, TiO2/MoSe2 이종 구조체의 광촉매적 CO2 환원 활동성을 향상시킬 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 SEM 이미지이고, 도 16은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2 나노 섬유의 XRD diffraction 그래프이다.
도 15를 참조하면, 도 15의 (a)는 TiO2- 나노 섬유 제조 시, 예비 TiO2 섬유를 500℃에서 열처리하여 제조한 TiO2- 나노 섬유의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이고, 도 15의 (b)는 TiO2- 나노 섬유 제조 시, 예비 TiO2- 나노 섬유를 550℃에서 열처리하여 제조한 TiO2- 나노 섬유의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이고, 도 15의 (c)는 TiO2- 나노 섬유 제조 시, 예비 TiO2- 나노 섬유를 600℃에서 열처리하여 제조한 TiO2- 나노 섬유의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 16을 참조하면, 도 15의 (a) 내지 (c)의 TiO2- 나노 섬유를 XRD diffraction으로 분석하였다.
도 15 및 도 16에서 알 수 있듯이, 상기 예비 TiO2- 나노 섬유를 500℃에서 열처리하여 제조한 상기 TiO2- 나노 섬유는, 아나타제 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 상기 예비 TiO2 나노 섬유를 550℃에서 열처리하여 제조한 상기 TiO2 나노 섬유(실험 예 1)는 아나타제 및 루타일 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 예비 TiO2- 나노 섬유를 600℃에서 열처리하여 제조한 상기 TiO2- 섬유는 루타일 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiO2/MoSe2 이종 구조체 제조 시 TiO2/MoSe2의 획득 과정을 비교 설명하기 위한 SEM 이미지이다.
도 17을 참조하면, TiO2- 나노 섬유의 표면 상에 MoSe2 나노 시트를 생성한 후, 도 17의 (a)는 상기 TiO2- 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트를 포함하는 용액을, 원심 분리기를 이용하여 원심 분리하고, 2번 세척하고 건조하여 제조한 TiO2/MoSe2 이종 구조체를 SEM으로 촬영하였다. 도 17의 (b)는 상기 TiO2- 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트를 포함하는 상기 용액을, 원심 분리기를 이용하여 원심 분리하고, 6번 세척하고 건조하여 제조한 TiO2/MoSe2 이종 구조체를 SEM으로 촬영하였다. 도 17의 (c)는 상기 TiO2- 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트를 포함하는 상기 용액을, 멤브레인 필터를 이용하여 필터링하고, pH를 7로 낮추면서 세척하고 건조하여 제조한 TiO2/MoSe2 이종 구조체를 SEM으로 촬영하였다.
도 17에서 알 수 있듯이, 상기 TiO2- 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트를 포함하는 상기 용액을 원심분리하고, 세척 횟수가 증가할수록, TiO2/MoSe2 이종 구조체 내에 TiO2 나노 섬유가 파손되고, 복수의 TiO2 나노 섬유 사이에 MoSe2 응집체 양이 증가되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 TiO2- 나노 섬유 및 상기 MoSe2 나노 시트를 포함하는 상기 용액을 멤브레인 필터를 이용하여 필터링하고 pH를 7로 낮추면서 세척하는 방법이, 상기 TiO2 나노 섬유의 변형을 방지하고, 상기 MoSe2 응집체 양이 증가하는 것을 방지하는 방법인 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 금속 산화물 나노 섬유
110: 금속 산화물 전구체 용액
120: 예비 금속 산화물 나노 섬유
200: 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트
210: 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액
220: 전이 금속 디칼코게나이드 응집체
300: 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체
110: 금속 산화물 전구체 용액
120: 예비 금속 산화물 나노 섬유
200: 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트
210: 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액
220: 전이 금속 디칼코게나이드 응집체
300: 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체
Claims (11)
- 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계;
상기 금속 산화물 나노 섬유가 제공된 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 열처리하여, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에, 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트를 제조하고, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에, 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 전이 금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 전이 금속 소스, 용매, 및 환원제를 포함하고,
상기 전이 금속 소스의 몰 비율에 따라서, 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면적 및 소수성이 제어되는 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 표면의 소수성이 증가하는 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트의 밀도가 증가하고,
상기 전이 금속 소스의 몰 비율이 증가할수록, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체가 증가하는 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 섬유를 준비하는 단계는,
금속 산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 금속 산화물 전구체 용액을 전기 방사하여 예비 금속 산화물 나노 섬유를 제조 단계; 및
상기 예비 금속 산화물 나노 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 예비 금속 산화물 나노 섬유를 열처리하는 단계에서,
열처리 온도는, 500초과 600
미만인 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트가 제조되고, 복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체가 제조된 후, 상기 금속 산화물 나노 섬유, 상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트, 및 상기 전이 금속 디칼코게나이드 응집체를 포함하는 용액을, 멤브레인에 제공하여 필터링하는 단계; 및
상기 멤브레인 상에 세척액을 제공하여, pH를 제어하는 단계를 더 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체의 제조방법.
- 금속 산화물 나노 섬유;
상기 금속 산화물 나노 섬유의 표면 상에 배치된 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트; 및
복수의 상기 금속 산화물 나노 섬유 사이에 금속 디칼코게나이드 응집체가 제공된 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체.
- 제 8항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 섬유는, 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile) 결정구조를 갖고,
상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트는, 삼각기둥형 2H 및 팔면체형 1T 결정구조를 갖는 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체.
- 제 9항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 섬유는, 티타늄 산화물을 포함하고,
상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트는, 몰리브덴 셀렌화물을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체.
- 제 8항에 있어서,
상기 전이 금속 디칼코게나이드 나노 시트 및 상기 금속 디칼코게나이드 응집체의 전이 금속 디칼코게나이드의 몰 비율이, 상기 금속 산화물 나노 섬유의 금속 산화물의 몰 비율 대비, 0.24 초과 0.74 미만인 것을 포함하는 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/003427 WO2022211306A1 (ko) | 2021-03-29 | 2022-03-11 | 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210040481 | 2021-03-29 | ||
| KR20210040481 | 2021-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220135141A true KR20220135141A (ko) | 2022-10-06 |
| KR102645003B1 KR102645003B1 (ko) | 2024-03-07 |
Family
ID=83597178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210090052A KR102645003B1 (ko) | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 금속 산화물/전이 금속 디칼코게나이드 이종 구조체 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102645003B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140062425A (ko) * | 2011-03-03 | 2014-05-23 | 위시스 테크놀로지 파운데이션, 인크. | 금속 산화물 및 금속 칼코게나이드 및 혼합 금속 산화물 및 칼코게나이드의 열역학적 용액 |
| KR20170121102A (ko) * | 2017-10-19 | 2017-11-01 | 경희대학교 산학협력단 | 전이금속 디칼코게나이드 박막 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-07-09 KR KR1020210090052A patent/KR102645003B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140062425A (ko) * | 2011-03-03 | 2014-05-23 | 위시스 테크놀로지 파운데이션, 인크. | 금속 산화물 및 금속 칼코게나이드 및 혼합 금속 산화물 및 칼코게나이드의 열역학적 용액 |
| KR20170121102A (ko) * | 2017-10-19 | 2017-11-01 | 경희대학교 산학협력단 | 전이금속 디칼코게나이드 박막 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FEIYAN Xu et al., Advanced Optical Materials, 2018, 6, 23, pages 1-8* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102645003B1 (ko) | 2024-03-07 |
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