KR20220135018A

KR20220135018A - 미세플라스틱 제거 방법

Info

Publication number: KR20220135018A
Application number: KR1020210040469A
Authority: KR
Inventors: 서성백; 황대연; 박준우
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-10-06
Also published as: KR102497219B1

Abstract

본 발명은 미세플라스틱 제거 방법을 개시한다. 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법은 미세플라스틱이 분산된 피처리수의 미세플라스틱의 표면에 페놀류(Ar-OH)를 도입하는 제1 단계 및 상기 페놀류(Ar-OH)가 표면에 도입된 미세플라스틱이 분산된 피처리수에 금속염을 첨가하여 상기 미세플라스틱을 응집화하는 제2 단계를 포함하며, 종래 기술에서 제거할 수 없었던 매우 작은 크기의 미세플라스틱을 용이하게 응집하여 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

Description

미세플라스틱 제거 방법{METHOD OF REMOVE MICROPLASTICS}

본 발명은 미세플라스틱 제거 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 미세플라스틱의 표면을 개질시킨 후, 금속 이온 반응시켜 미세플라스틱과 금속 이온의 배위 결합을 통해 미세플라스틱을 응집화하여 효과적으로 미세플라스틱을 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

플라스틱의 사용이 증가함에 따라 버려진 플라스틱이 상당히 증가하고 있다. 세정제, 세안제, 치약제품, 타이어, 선박코팅 등으로부터 기인된 5 mm 크기 이하의 미세플라스틱(microplastics)은 제거하기 어려울 뿐 아니라 유해성을 가진 중금속이나 유기물을 운반하면서 심각한 문제를 발생하고 있다. 미세플라스틱의 독성 영향은 주로 해양 생물에서 조사되었으나, 인간은 이러한 해양 생물을 섭취하는 먹이 사슬을 통해 미세플라스틱의 영향을 받는다. 체외 및 체내 연구에 따르면, 혈류에서 나온 미세플라스틱이 모세혈관을 관통하여 독성을 유발하거나 내분비계 질환을 발생시킬 수 있음이 밝혀졌다.

환경에 존재하는 미세플라스틱을 제거하기 위해 여러 가지 접근 방법이 사용되었다. 여기에는 미생물을 이용한 분해, 전기/화학적 응집 반응을 이용한 제거, 입자 사이즈에 따른 멤브레인 필터링 및 흡착 나노입자를 이용한 분리 등을 포함한다. 그러나 미생물을 이용하는 경우, 친환경적이지만 분해속도가 느리며, 전기/화학적 응집 반응의 경우 제거효율이 매우 낮고, 멤브레인 필터의 경우, 미세플라스틱과 같은 마이크로 크기의 입자는 필터를 통과한다. 또한, 나노입자를 이용한 방법의 경우에도 나노입자의 비용 단가가 높아서 대용량의 수질정화처리를 수행하기에는 경제적으로 한계를 가지고 있다. 따라서 미세플라스틱을 효과적으로 제거하는 기술의 연구가 필요한 실정이다.

본 발명의 일 목적은 종래 기술에서 제거하기 어려운 매우 작은 사이즈의 미세플라스틱을 응집화하여 미세플라스틱을 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 목적을 위한 미세플라스틱 제거 방법은 미세플라스틱이 분산된 피처리수의 미세플라스틱의 표면에 페놀류(Ar-OH)를 도입하는 제1 단계 및 상기 페놀류(Ar-OH)가 표면에 도입된 미세플라스틱이 분산된 피처리수에 금속염을 첨가하여 상기 미세플라스틱을 응집화하는 제2 단계를 포함한다.

미세플라스틱은 일반적으로 인간의 활동에 의해 생겨난 매우 작은 크기(약 5mm 이하)의 플라스틱을 의미한다. 그러나 본 발명에 있어서 미세플라스틱은 종래의 제거 방법으로 제거하기 어려운 매우 작은 크기(0.5 내지 125 ㎛)를 갖는 미세플라스틱에 더욱 효과적일 수 있다.

본 발명에서 페놀류는 방향족 탄화수소 고리에 하나 이상의 -OH를 가진 구조를 의미하며, 이하에서는, 상기 페놀류를 Ar-OH으로 지칭하기로 한다.

일 실시예에서, 상기 미세플라스틱은 음이온성 미세플라스틱이고, 상기 제1 단계는, 양이온성 고분자를 상기 피처리수에 양이온성 고분자를 첨가하는 단계를 수행한 후, 페놀류(Ar-OH) 물질을 첨가하는 단계를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 먼저, 상기 피처리수에 양이온성 고분자를 첨가하게 되면, 음이온성 미세플라스틱과 양이온성 고분자는 반응하여, 상기 미세플라스틱의 표면에 양이온성 고분자가 결합할 수 있다. 이후에, 페놀류(Ar-OH) 물질을 첨가하게 되면, 상기 미세플라스틱의 결합된 양이온성 고분자와 상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 서로 정전기적 인력에 의해 반응할 수 있고, 최종적으로 상기 미세플라스틱 표면에 페놀류(Ar-OH)가 도입될 수 있다.

일 실시예에서, 양이온성 고분자는 상기 양이온성 고분자는 키토산(chitosan), 리그닌(lignin), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리리신(poly-L-lysine), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride), 폴리헥사나이드(polyhexanide), 폴리아릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 탄닌산(tannic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트 (epigallocatechin gallate), 카테킨(epicatechin), 노르디히드로구아이아레트산(nordihydroguaiaretic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate) 및 시아니딘 클로라이드 (cyanidin chloride), 델피니딘 클로라이드(delphinidin chloride) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 미세플라스틱은 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 셀룰로스(cellulose), 폴리젖산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 미세플라스틱은 음이온성 미세플라스틱일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 미세플라스틱의 크기는 0.5 내지 125 ㎛일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 금속염은 FeCl_3,AlCl₃, VCl₃, CrCl₃, MnCl₃, CoCl₃, NiCl₃, CuCl_3,ZnCl₃, ZrCl₃, MoCl₃, RuCl₃, RhCl₃, CdCl₃, CeCl₃, EuCl₃, GdCl₃ 및 TbCl₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제2 단계 동안, 상기 금속염은 이온화되어 금속 이온을 형성하고,

상기 금속 이온은 상기 미세플라스틱 표면의 페놀류(Ar-OH)와 배위 결합하여 응집화할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 양이온성 고분자는 키토산이고, 상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 탄닌산이며, 상기 금속염은 FeCl₃ 일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제2 단계 이후, 상기 응집화된 미세플라스틱을 멤브레인 필터를 통해 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래 기술과 비교하여 미세플라스틱을 빠른 시간 내에 제거할 수 있으며, 미세플라스틱 입자의 크기와 상관없이 작은 사이즈의 미세플라스틱 입자에서도 높은 제거 효율 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PS 비드(90 ㎛)를 분석하기 위한 도면이다. (a) 순수한 PS 비드(90 ㎛), (b) 키토산으로 표면 개질된 PS 비드(PS beads/chitosan) 및 (c) 탄닌산으로 추가 처리된 비드(PS beads/chitosan-TA)의 주사 전자 현미경 이미지이다. 여기서, 사각형 영역(노란색)은 비드 각각의 표면의 확대 이미지이다. (d) 변형에 따른 비드 표면의 원자 백분율 및 (e) 변형에 따른 PS 비드의 제타 전위를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PS 비드(90 ㎛)의 응집화를 분석하기 위한 도면이다. (a) 순수한 PS 비드 및 표면이 페놀릭화된 비드에 Fe³⁺를 추가 한 후 각각의 PS 비드의 용액 사진을 나타낸다. (b) 순수한 PS 비드 및 (c) 표면이 페놀릭화된 비드에 Fe³⁺를 추가 한 후의 PS 비드의 광학 현미경 이미지를 나타낸다(200x 배율). (d) 다양한 농도의 탄닌산(TA)을 이용하여 표면 처리한 PS 비드 각각에 Fe³⁺를 첨가 한 후의 PS 비드의 광학 현미경 이미지를 나타낸다(40 배 확대).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서 표면 개질에 따른 PS 비드(0.5 ㎛)의 분석하기 위한 도면이다. (a) 순수한 PS 비드(0.5 ㎛), (b) 키토산으로 표면 개질 된 PS 비드(PS beads/chitosan) 및 (c) 탄닌산으로 추가 처리된 비드(PS beads/chitosan??TA)의 주사 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸다. (d) 변형에 따른 비드 표면의 원자 백분율, (e) 수정에 따른 PS 비드의 크기 분포 및 (f) 변형에 따른 PS 비드의 제타 전위를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PS 비드(0.5 ㎛)의 응집화를 분석한 도면이다. (a) 표면 처리에 따른 형광 PS 비드(0.5 ㎛)의 사진으로, # 1 : 처리되지 않은 비드, # 2 : 페놀 비드 표면에 Fe3 +를 첨가 한 후 및 # 3 : 여과지 (11 μm의 기공 크기)를 사용하여 응고 된 비드를 여과 한 후의 PS 비드의 이미지이다. (b) 샘플 # 1, (c 및 d) 샘플 # 2의 상등액 및 침전 된 부분 및 (e) 샘플 # 3 각각의 200 배 배율의 형광 현미경 이미지를 나타낸다. (f) PS 비드의 반응 시간 의존적 제거 효율로, 제거 효율은 측정된 비드의 형광 강도 [1-(# 3의 형광 강도 / # 1의 형광 강도) × 100]의 비율로부터 계산되었다. (g) PS 비드 의존적 제거 효율의 농도 및 (h) PS 비드의 샘플 부피에 따른 제거 효율을 나타낸다(삽입된 이미지는 비드의 여과지 사진을 나타낸다). (i) 응고화 전/후 클렌저에서 미세 플라스틱 비드 및 여과 된 미세 플라스틱 비드의 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서 PS 비드(0.5 ㎛)를 이용하여 응집화 실험 조건에 따른 미세플라스틱의 제거 효율을 분석하기 위한 도면이다. (a) 금속 이온 (1.5, 0.6, 0.3mM)의 농도에 따른 제거효율, (b) pH 의존적 제거 효율, (c) 다양한 종류의 이온을 포함한 실제 물 조건에서 제거 효율 및 (d) NOM의 부식 산을 포함한 실제 물 조건에서 제거 효율을 각각 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PE 비드(106-125 ㎛, 45-53 ㎛)의 각각의 응집화를 분석한 도면이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법은 미세플라스틱이 분산된 피처리수의 미세플라스틱의 표면에 페놀류(Ar-OH)를 도입하는 제1 단계 및 상기 페놀류(Ar-OH)가 표면에 도입된 미세플라스틱이 분산된 피처리수에 금속염을 첨가하여 상기 미세플라스틱을 응집화하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 단계 동안, 상기 금속염은 이온화되어 금속 이온을 형성하고, 상기 금속 이온은 상기 미세플라스틱 표면의 페놀류(Ar-OH)와 배위 결합하여 미세플라스틱을 응집화하는 것을 특징으로 한다.

상기 응집화된 미세플라스틱은 최초 미세플라스틱의 크기보다 증가하여, 종래 기술에 의해 미세플라스틱을 용이하게 제거할 수 있다.

상기 제2 단계 이후, 상기 응집화된 미세플라스틱을 멤브레인 필터를 통해 제거하는 제3 단계를 더 포함하여, 피처리수에서 응집화된 미세플라스틱을 여과함으로써 미세플라스틱이 제거된 처리수를 얻을 수 있다. 상기 멤브레인 필터 기공의 크기는 상기 응집된 미세플라스틱의 크기보다 작을 수 있다. 본 발명에서는 멤브레인 필터의 기공 크기를 한정하지는 않으며, 응집된 미세플라스틱을 여과할 수 있을 정도의 기공을 갖는 크기라면 모두 가능하다.

상기 제1 단계는 미세플라스틱의 표면에 페놀류(Ar-OH)를 도입할 수 있는 방법이라면 모두 가능할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 상기 피처리수에 양이온성 고분자를양이온성 고분자를 첨가하는 단계를 수행한 후, 페놀류(Ar-OH) 물질을 첨가하는 단계를 수행할 수 있다. 이 때, 사용되는 미세플라스틱은 음이온성 플라스틱일 수 있다. 음이온성 플라스틱과 양이온성 고분자는 서로 반대되는 하전에 의해 결합될 수 있고, 상기 양이온성 고분자는 상기 페놀류(Ar-OH) 물질과 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있다.

상기 양이온성 고분자는 상기 미세플라스틱과 결합하면서 동시에 페놀류(Ar-OH)와 결합할 수 있는 물질이라면 모두 가능할 수 있고, 예를 들면, 상기 양이온성 고분자는 키토산(chitosan), 리그닌(lignin), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리리신(poly-L-lysine), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride), 폴리헥사나이드(polyhexanide), 폴리아릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온성 고분자는 키토산(Chitosam)일 수 있다.

상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 방향족 탄화수소 고리에 하나 이상의 ??OH를 가진 구조를 갖는 페놀릭계 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 탄닌산(tannic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트 (epigallocatechin gallate), 카테킨(epicatechin), 노르디히드로구아이아레트산(nordihydroguaiaretic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate) 및 시아니딘 클로라이드 (cyanidin chloride), 델피니딘 클로라이드(delphinidin chloride) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 탄닌산(Tannic acid, TA)일 수 있다.

상기 금속염은 이온화되어 페놀류(Ar-OH)와 배위결합을 할 수 있는 것이라면 모두 가능하며, 본 발명에서는 이의 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 상기 금속염은 FeCl_3,AlCl₃, VCl₃, CrCl₃, MnCl₃, CoCl₃, NiCl₃, CuCl_3,ZnCl₃, ZrCl₃, MoCl₃, RuCl₃, RhCl₃, CdCl₃, CeCl₃, EuCl₃, GdCl₃ 및 TbCl₃ 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상기 금속염은 FeCl₃ 일 수 있다.

상기 금속염이 FeCl₃ 인 경우, 상기 제2 단계 동안, 상기 페놀릭화된 미세플라스틱 표면의 페놀류(Ar-OH)와 Fe³⁺가 배위 결합하여 응집화될 수 있다.

미세플라스틱은 일반적으로 인간의 활동에 의해 생겨난 매우 작은 크기(약 5mm 이하)의 플라스틱을 의미하며, 표면에 음이온성을 띨 수 있다. 본 발명에서 제거하기 위한 바람직한 미세플라스틱의 크기는 종래 방법으로 제거하기 어려운 약 0.5 내지 125 ㎛ 크기를 가질 수 있다.

상기 미세플라스틱은 시중에 판매하고 있는 플라스틱 제품에서 유래되는 미세플라스틱일 수 있고, 구체적으로, 상기 미세플라스틱은 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 셀룰로스(cellulose), 폴리젖산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 그러나 본 발명의 미세플라스틱의 종류는 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 종래 기술보다 미세플라스틱을 높은 효율로 빠르게 제거할 수 있고, 비용 단가가 낮아 매우 경제적인 방법으로 대용량의 수질정화처리를 위해 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.

이하에서는, 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다.

PS, PE 및 폴리 프로필렌 기반 미세플라스틱은 환경에 널리 퍼져 있으며, 대부분 미세플라스틱 제거를 위해 연구되었다. 한국 연안 해역에서 플라스틱 조각의 평균 크기는 약 200 ㎛이며, 200 ㎛ 미만의 비드는 시험관 내 및 생체 내에서 독성학적 및 병리학적 효과에 대해 주로 연구되었다. 따라서 우리는 미세플라스틱의 모델로 < 200 ㎛ 범위의 PS 및 PE 비드를 사용하여, 본 발명의 응고 기반 미세플라스틱 제거방법을 시연해보았다.

실시예들에서 사용된 탄닌산(Tannic acid, TA), PS 비드(평균 입자 크기, 0.5 ㎛, 형광 λex = ~ 520nm 및 λem = ~ 540nm), 염화나트륨 및 키토산(분자량 = 50,000??190,000 Da)은 Sigma Aldrich(미국)에서 구입하였고, PE 비드(45-53 ㎛, 적색, 106-125 μm, 형광 λex = 414 nm 및 λem = 515 nm)는 Cospheric (미국)에서 구입하였다. 무수 염화철(III)(Iron (III) chloride anhydrous), PS 비드(90 ㎛) 수성 현탁액 및 기타 모든 화학 시약은 Thermo Fisher Scientific(미국)에서 구입한 것이며, 부식산(Humic acid)은 Wako(미국)에서 구입했고, 염화칼슘은 OCI(한국)에서 구입하였다.

실시예 1: PS 비드(90 ㎛)의 응집화

① PS 비드(90 ㎛)의 표면 개질

0.01 wt % PS 수용액(1 mL) 각각을 쉐이커(KS 130, IKA)에서 24 시간 동안 1 wt % 키토산 수용액(4 mL)과 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 10,000rpm(1,411 × g)에서 5 분 동안 원심 분리(Micro Prime Centrifuge, Centurion Scientific)하고, 상청액을 제거한 후, 비드를 증류수 (DI water, 1 mL)에 재분산시켰다. 그럼 다음 용액에 0.06 mM의 TA 수용액(0.5 mL)을 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 흔들어 주었고, 10,000rpm(1,411 × g)에서 5 분 동안 원심 분리를 수행한 후, 상청액을 제거하고 각각의 비드를 DI 물(1.5 mL)에 재분산시켰다. 따라서 상기 과정을 통해 PS 비드(90 ㎛)를 표면 페놀릭화시켰다.

② PS 비드(90 ㎛)의 응집화

표면 개질된 PS 비드(90 ㎛)를 응고시키기 위해 3 mM의 FeCl₃(0.5mL)을 표면 개질된 비드의 용액(1.5mL)에 첨가하고 5분 동안 흔들었다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 표면 개질에 따른 PS 비드(90 ㎛)의 표면 형태, 표면 요소 및 제타 전위를 각각 분석하기 위해, Zetasizer(Nano ZS90, Malvern Instruments)를 사용하여 제타 전위를 측정하였고, 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM / EDX 분광법, JSM-7900F, JEOL)을 사용하여 표면 개질에 따른 비드 크기와 형태 및 표면 요소를 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타냈다.

도 2를 참조하면, (a) PS beads는 직경이 약 86.6㎛이고, 매끄러운 표면을 갖는다. 이와 비교하여, (b) PS beads/Chitosan는 직경이 약 ~ 3㎛ 증가한 89.4㎛으로 측정되었고, 표면에 얇은 키토산 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. (c) PS beads/Chitosan-TA는 b 보다 직경이 ~ 0.2㎛ 증가했으며, 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. (d) 비드의 SEM/EDX 스펙트럼 분석 결과, PS beads/Chitosan의 C 원소(91.08 atomic%) 및 O 원소(1.22 atomic%)의 변화는 PS beads의 C 원소(88.77 atomic%) 및 O 원소(2.68 atomic%)의 변화에 비해 미미한 것으로 나타났다. 큰 크기의 PS 비드에 비해 상대적으로 매우 얇은 키토산 층이 형성되었기 때문일 수 있다. PS beads/Chitosan-TA의 O 원소(26.05 atomic%)는 TA의 상대적으로 충분한 O 원소로 인해 TA 처리 후 상당히 증가한 것을 확인할 수 있다. (e) PS 비드의 표면 전하 변화는 제타 전위 측정을 사용하여 모니터링 되었다. PS beads의 제타 전위는 비드에 음이온성 황산염 기(sulfate groups)가 존재하여 -28.7 ± 1.7 mV 이었지만, 양전하를 띤 키토산 처리 후 28.0 ± 4.3 mV로 변화하였고, TA 처리 후에는 - 2.6 ± 0.4 mV로 변화하였다. 이를 통해서 반대로 하전된 분자인 키토산과 TA가 층별로 비드의 표면에 끌렸음을 예상할 수 있으며, 이러한 특성화를 기반으로 키토산과 TA는 PS 비드의 표면에 성공적으로 적층되었다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PS 비드(90 ㎛)의 응집화를 분석하기 위한 도면으로, 광학/형광 현미경 (Eclipse TS100, Nikon)을 사용하여 응집화를 모니터링한 결과를 나타낸 도면이다.

도 3을 참조하면, (a) 표면 페놀릭화된 PS 비드PS 비드(90 ㎛)의 표면에서 Fe³⁺는 5분 이내에 비드의 침전을 현저하게 유발한 것을 확인할 수 있다. 이의 광학 현미경 이미지 (b) 및 (c)를 통해, PS 비드(90 ㎛)가 응집화되었음을 확인할 수 있다. TA와 Fe³⁺가 응고에 어떻게 기여하는지 조사하고, 응고에 관여하는 결합을 확인하기 위해 다양한 농도의 TA 및 Fe³⁺와 함께 광학 현미경 및 UV-Vis 분광법을 사용하여 확인하였다. (d) TA의 농도가 증가함에 따라, TA-Fe³⁺ 배위 화합물의 형성으로 인해 비드의 응고가 발생할 가능성을 확인하였다.

실시예 2: PS 비드(0.5 ㎛)의 응집화

더 작은 크기의 PS 비드를 응집화를 확인하기 위해 PS 비드(90 ㎛) 대신 PS 비드(0.5 ㎛)를 사용하고 응고된 비드를 기공 크기가 11㎛ 인 여과지(정성 여과지, 등급 1, Whatman)를 사용하여 여과한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 본 발명의 실시예 2에 따른 PS 비드의 응집화를 수행하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서 표면 개질에 따른 PS 비드(0.5 ㎛)의 분석하기 위한 도면이다.

도 4를 참조하면, (a), (b) 및 (c)를 통해서, 표면 개질에 따라 표면 형태에 차이가 있음을 관찰할 수 있다. (d) 표면 원소 분석은 PS beads/Chitosan의 O 원소(40.02 atomic%)가 포면 처리되지 않은 PS beads의 O 원소(19.77 atomic%)에 비해 증가한 것으로 나타났다. O 원소의 급격한 증가는 상대적으로 O-충분한 키토산이 더 작은 크기의 PS 비드에 겹쳐서 발생하는 것으로 생각될 수 있다. (e) PS 비드의 평균 크기는 키토산 처리 후 596 nm에서 1324 nm로 증가했으며, TA 처리 후 1910 nm로 증가하였다. (f) PS 비드의 제타 전위는 -35.9 ± 0.2 mV, 키토산 처리 후 49.2 ± 2.6 mV, TA 처리 후 19.3 ± 0.1 mV로 음으로 하전되었음이 관찰되었다. 제타 전위의 변화 경향은 표면 개질에 따른 PS 비드(90 ㎛)에서 관찰된 결과와 동일했다. 이러한 결과를 통해 더 작은 크기의 PS 비드(0.5 ㎛)도 키토산과 TA로 표면 처리할 수 있음을 확인하였다.

도 5는 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 PS 비드(0.5 ㎛)의 응집화를 분석한 도면이다.

도 5를 참조하면, (a) - (e) 용액(# 1)에서 처리되지 않은 PS 비드(0.5 ㎛)는 개별 비드로 밝은 형광을 나타냈고, 표면페놀릭화 처리한 PS 비드에 금속을 첨가하여 응집화시키면(# 2), 비드 현탁액의 상청액은 형광을 나타내지 않았다. 대조적으로, 형광 비드는 침전물에서 클러스터링/응고된 것으로 나타났다. 응고된 현탁액(# 3)을 여과한 후 용액에서 눈에 띄는 형광 비드는 관찰되지 않았다. 이를 통해서, 0.5 ㎛ 크기의 개별 PS 비드가 응고되어 TA-Fe³⁺ 배위 결합을 통해 클러스터링 되었다고 예상할 수 있다.

따라서 그 후, 응고된 PS 비드를 여과지(11μm의 기공 크기)에 포획하였다. 정제 후 미세플라스틱(여기에서, PS 비드)의 제거 효율은 시간 절약, 처리된 응고제 절약, 광범위한 부피 규모에 대한 정제 능력 측면에서 중요한 기준이다. 따라서 정제 기간(또는 반응시간), 응집제와 미세플라스틱의 농도, 형광 PS 비드를 이용한 시료의 부피에 따른 제거 효율을 정량적으로 분석하였다.

대조군 응집제로서 Fe-염(FeCl₃)과 Al-염(AlCl₃)의 수용액을 표면을 처리하지 않은 비드와 혼합하였다. 모닝 버스트 페이셜 스크럽(Morning burst facial scrub, Clean&Clear)은 미세플라스틱을 나타내는 실용적인 샘플로 사용되었다. 여과지를 사용하여 여과한 얼굴 스크럽에서 미세 입자를 분리하고 DI 물로 헹구었다.

다시 도 5를 참조하면, (f) PS 비드(0.5 ㎛)의 제거 효율 반응 시간에 따라 응고 기반 정제는 50-60%의 Fe-염 및 45-57%의 Al-염의 효율에 비해 97%까지 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. (g) PS 비드 농도에 따른 제거 효율은 Fe-염 및 Al-salt의 효율은 각각 52 ~ 75% 및 29 ~ 57%로 나타난 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 응고 기반 정제는 90 ~ 97% 까지 높게 나타났으며, 이는 정제가 MPs의 고농도에서 저농도 (0.1 ~ 0.01 mg mL^-1)까지 커버되었음을 나타낸다. (h) 부피 규모(1 ~ 100mL)에 따른 비드의 제거 효율은 응고 기반 정제 효율은 97 ~ 99%로 오차 범위가 작으며, 멤브레인의 응고는 사진으로 확인할 수 있다. 미세플라스틱의 실제 샘플을 입증하기 위해 얼굴 스크럽을 사용하여 원래의 마이크로 비드의 성공적인 응고가 관찰되었다.

추가적으로, 실험 조건에 따른 미세플라스틱의 제거 효율을 알아보았고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.

도 6을 참조하면, (a) 본 발명의 따른 미세플라스틱의 제거 효율은 Fe- 및 Al- 염 보다 표준 편차가 적은 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본원발명의 미세플라스틱 제거 방법의 뛰어난 재현성과 정확성을 갖는 것을 알 수 있다. (b) - (d) 미세플라스틱의 제거 효율은 pH 6 내지 8(일반 음용수의 pH) 범위, 무기 이온(NaCl, CaCl₂)을 포함한 실제 물 조건 및 부식 산(humic acid)이 있는 천연 유기물이 풍부한 물 조건에서도 96 내지 99%까지 높은 제거 효율을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 3: PE 비드(106-125 ㎛)의 응집화

다른 유형의 미세플라스틱에서도 본 발명의 따른 응집화가 성공적으로 수행될 수 있는지 평가하기 위해, PS 비드 대신 PE 비드(106-125 ㎛, 45-53 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 본 발명의 실시예 2에 따른 PE 비드(106-125 ㎛, 45-53 ㎛)의 응집화를 수행하였다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PE 비드(106-125 ㎛, 45-53 ㎛)의 각각의 응집화를 분석한 도면이다.

도 7을 참조하면, PE 비드(106-125 ㎛, 45-53 ㎛)는 육안 및 형광 현미경 이미지에 의해 침전물로 응고되었음을 확인할 수 있고, 분산된 비드는 금속염의 첨가로 배위 화합물(coordination complex)에 의해 응고된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 미세플라스틱 제거 방법은 다양한 종류의 미세 플라스틱을 제거하는 것에 탁월한 효과가 있음을 알 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

미세플라스틱이 분산된 피처리수의 미세플라스틱의 표면에 페놀류(Ar-OH)를 도입하는 제1 단계 및 상기 페놀류(Ar-OH)가 표면에 도입된 미세플라스틱이 분산된 피처리수에 금속염을 첨가하여 상기 미세플라스틱을 응집화하는 제2 단계를 포함하는,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 미세플라스틱은 음이온성 미세플라스틱이고,
상기 제1 단계는,
상기 피처리수에 양이온성 고분자를 첨가하는 단계를 수행한 후, 페놀류(Ar-OH) 물질을 첨가하는 단계를 수행하는 것을 포함하는,
미세플라스틱의 제거 방법.
제2항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 키토산(chitosan), 리그닌(lignin), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리리신(poly-L-lysine), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride), 폴리헥사나이드(polyhexanide), 폴리아릴다이메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인,
미세플라스틱의 제거 방법.
제2항에 있어서,
상기 페놀류(Ar-OH) 물질은 탄닌산(tannic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트 (epigallocatechin gallate), 카테킨(epicatechin), 노르디히드로구아이아레트산(nordihydroguaiaretic acid), 에피갈로카테킨 갈레이트(epigallocatechin gallate) 및 시아니딘 클로라이드 (cyanidin chloride), 델피니딘 클로라이드(delphinidin chloride) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 미세플라스틱은 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 셀룰로스(cellulose), 폴리젖산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것인,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 미세플라스틱의 크기는 0.5 내지 125 ㎛인,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 FeCl_3,AlCl₃, VCl₃, CrCl₃, MnCl₃, CoCl₃, NiCl₃, CuCl_3,ZnCl₃, ZrCl₃, MoCl₃, RuCl₃, RhCl₃, CdCl₃, CeCl₃, EuCl₃, GdCl₃ 및 TbCl₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계 동안,
상기 금속염은 이온화되어 금속 이온을 형성하고,
상기 금속 이온은 상기 미세플라스틱 표면의 페놀류(Ar-OH)와 배위 결합하여 응집화하는 것을 특징으로 하는,
미세플라스틱의 제거 방법.
제2항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 키토산이고,
상기 페놀류(Ar-OH)은 탄닌산이며,
상기 금속염은 FeCl₃ 인 것을 특징으로 하는,
미세플라스틱의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계 이후, 상기 응집화된 미세플라스틱을 멤브레인 필터를 통해 제거하는 단계를 더 포함하는,
미세플라스틱의 제거 방법.