KR20220132283A - Additives for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte comprising the same and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte containing a sultone-based compound, a non-aqueous electrolyte containing the same, and a lithium secondary battery.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 전지 기술 개발이 요구되고 있다.Recently, as personal IT devices and computer networks are developed due to the development of the information society, and the overall society's dependence on electric energy increases accordingly, the development of battery technology for efficiently storing and utilizing electric energy is required.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. In particular, as interest in solving environmental problems and realization of a sustainable circulating society has emerged, research on power storage devices such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors has been extensively conducted.
특히, 리튬 이온 전지는 전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광을 받고 있다.In particular, lithium ion batteries are in the spotlight as a battery system with the highest theoretical energy density among battery technologies.
상기 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해질의 경우 전지의 안정성(stability, safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.The lithium ion battery is largely composed of a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte serving as a medium for transferring lithium ions, and a separator. As it is known as a component that has a great influence on stability, safety, etc., many studies are being conducted on it.
한편, 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라, 전해질에 포함된 리튬염의 분해산물 등에 의하여 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극 성능이 저하될 수 있고, 또한, 양극 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극 또는 음극에 전착(electro-deposition)되어, 양극 저항을 증가시키거나, 음극을 열화 시키고, solid electrolyte interphase (SEI)를 파괴시켜 추가적인 전해질의 분해와 이에 따른 전지의 저항 증가 및 수명 열화 등을 발생시킨다.On the other hand, in a lithium secondary battery, as the charging and discharging proceeds, the positive electrode active material structurally collapses due to the decomposition products of lithium salts contained in the electrolyte, and the positive electrode performance may be deteriorated. This can be eluted. The eluted transition metal ions are electro-deposited on the anode or cathode, increasing the anode resistance, degrading the cathode, and destroying the solid electrolyte interphase (SEI), resulting in additional electrolyte decomposition and battery resistance. increase and deterioration of service life.
이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. This deterioration of battery performance tends to be accelerated when the potential of the positive electrode increases or the battery is exposed to high temperatures.
이에, 양극으로부터의 전이금속 이온 용출을 억제하거나, 음극의 열화를 방지하기 위하여 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해질에 대한 연구가 시급한 상황이다.Accordingly, there is an urgent need to study an electrolyte capable of forming a stable SEI film on the electrode surface in order to suppress the elution of transition metal ions from the anode or to prevent deterioration of the cathode.
본 발명에서는 전극 표면에 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 피막을 형성할 수 있는 설톤계 첨가제를 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide an additive for a non-aqueous electrolyte including a sultone-based additive capable of forming a film that is stable even at high temperatures and has low resistance on the surface of an electrode.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte including the additive for a non-aqueous electrolyte.
그리고, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 제공한다.An additive for a non-aqueous electrolyte is provided, which includes a sultone-based compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Ak 1 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.Ak 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n and m are integers of 1 or 2, respectively.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.In addition, the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the additive for a non-aqueous electrolyte.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 독성이 없으며, 전극 표면에 저항이 낮은 안정한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 비수전해질 제조 시에 안전한 제조 환경을 제공할 수 있다. 특히, 이를 포함하는 비수 전해질은 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여, 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 가지면서 배터리 팽윤 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질은 하이-니켈계 양극 활물질과 같은 고용량 활물질과 함께 사용하는 고출력 전지에 특히 유용하게 사용될 수 있다.The sultone-based compound represented by Formula 1 of the present invention has no toxicity and can form a stable film with low resistance on the electrode surface. Accordingly, it is possible to provide a safe manufacturing environment when manufacturing the non-aqueous electrolyte. In particular, the non-aqueous electrolyte including the same forms an electrode-electrolyte interface having a low resistance, so that the transition metal elution from the anode can be effectively controlled. As a result, a lithium secondary battery capable of reducing battery swelling while having excellent high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics can be implemented. The nonaqueous electrolyte of the present invention may be particularly usefully used in a high-output battery used together with a high-capacity active material such as a high-nickel-based positive electrode active material.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 제조예 1에서 수득된 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼(acetonitrile-d3)을 나타낸다.
도 2는 제조예 2에서 수득된 화학식 1-2로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼(acetone-d6)을 나타낸다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described content of the invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 shows a 1 H NMR spectrum (acetonitrile-d3) of the compound represented by Formula 1-1 obtained in Preparation Example 1.
2 shows a 1 H NMR spectrum (acetone-d6) of the compound represented by Formula 1-2 obtained in Preparation Example 2.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. In addition, the terminology used herein is used only to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Prior to describing the present invention, in this specification, terms such as "comprises", "comprises" or "have" are not intended to designate the existence of embodied features, numbers, steps, components, or combinations thereof. , it should be understood that it does not preclude the possibility of addition or existence of one or more other features or numbers, steps, elements, or combinations thereof.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.Meanwhile, in the description of "carbon number a to b" in the present specification, "a" and "b" mean the number of carbon atoms included in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to “b” carbon atoms. For example, an "alkylene group having 1 to 5 carbon atoms" is an alkylene group containing 1 to 5 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 3 )CH—, —CH(CH 3 )CH 2 — and —CH(CH 3 )CH 2 CH 2 — and the like.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다. The term "alkylene group" refers to a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group. In one embodiment, the alkylene group may be substituted or unsubstituted. The alkylene group may include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a 3-pentylene group, and the like.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소로 치환된 것을 의미한다.In addition, in the present specification, unless otherwise defined, "substitution" means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or fluorine. means replaced.
비수 전해질용 첨가제Additives for non-aqueous electrolytes
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 이용하는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 저장 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The additive for a non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a sultone-based compound represented by the following formula (1). When an additive for a nonaqueous electrolyte including a compound represented by the following Chemical Formula 1 is used, a low resistance and a strong SEI layer is formed, thereby providing a lithium secondary battery having excellent high temperature storage and cycle characteristics.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Ak 1 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.Ak 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n and m are integers of 1 or 2, respectively.
상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.In Formula 1, Ak 1 may be an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and Ak 2 may be an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Specifically, in Formula 1, Ak 1 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Ak 2 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 1 may include at least one of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 말단 치환기로 "-SO3-알킬기" 또는 "-SO4-알킬기"의 구조를 포함함으로써, 구조적 안정성이 우수하여, 60℃와 같은 고온 환경 조건하에서 장시간 저장하는 동안 화합물 구조가 분해되는 방지할 수 있다. 따라서, 고온 안정성이 우수한 비수전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the sultone-based compound represented by Chemical Formula 1 includes a structure of "-SO 3 -alkyl group" or "-SO 4 -alkyl group" as a terminal substituent, thereby having excellent structural stability, 60 It is possible to prevent the compound structure from being decomposed during long-term storage under high-temperature environmental conditions such as ℃. Accordingly, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte having excellent high-temperature stability and a secondary battery including the same.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 충방전 시에 전해질 내에서 유기 용매보다 빨리 환원되기 때문에, 부반응이 일어나기 전에 전극 표면에 견고한 SEI를 형성 할 수 있다.In addition, since the sultone-based compound represented by Formula 1 is reduced faster than the organic solvent in the electrolyte during charging and discharging, a solid SEI may be formed on the electrode surface before side reactions occur.
이러한 화합물의 환원 안정성은 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 평가할 수 있다. 평가 방법은 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한 다음, Eneut- Ered=0.5eV 이상을 환원 안정성으로 정의한다. 이때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.The reduction stability of these compounds can be evaluated using the Gaussian 09 program package (Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009) to which the DFT calculation method is applied. The evaluation method is to calculate the stable structural energy of the compound in the state before reduction (E neut ) and the stable structural energy of the compound in the reduced state (E red ), and then define E neut - E red =0.5eV or more as reduction stability. do. At this time, the structural stabilization calculation is performed in a state in which the PCM (Polarizable Continuum Model) method is applied.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Ak1가 탄소수 10 이하의 알킬렌기, 구체적으로 탄소수 7 이하의 알킬렌기, 더욱 바람직하게 탄소수 4 이하의 알킬렌기일 경우에, 적은 탄소수에 의해 저항이 낮은 보다 견고한 SEI 막을 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the compound represented by Formula 1, Ak 1 is an alkylene group having 10 or less carbon atoms, specifically an alkylene group having 7 or less carbon atoms, more preferably an alkylene group having 4 or less carbon atoms. A more robust SEI film with low resistance can be formed by the number of carbon atoms.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 "설파이트기(-SO3-)" 또는 "설페이트기(-SO4-)"와 같은 치환기를 포함함으로써, 음극 및 양극 표면에 저항이 낮고, 고온에서도 안정한 설파이트기 또는 설페이트기 성분을 포함하는 피막을 형성할 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 1 includes a substituent such as "sulfite group (-SO 3 -)" or "sulfate group (-SO 4 -)" in the structure, thereby having low resistance on the surface of the anode and the anode, It is possible to form a film containing a sulfite group or a sulfate group component that is stable even at high temperatures.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조적 특징에 의하여, 전극 표면에 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 계면 저항 증가를 억제할 뿐만 아니라, 전극 표면이 노출되는 것을 방지하여 전극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 피막 붕괴로 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 제어하여, 고온 안정성을 높일 수 있으므로, 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 가지면서 배터리 팽윤 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.As such, the compound represented by Chemical Formula 1 forms an electrode-electrolyte interface with low resistance on the electrode surface by structural characteristics to suppress an increase in interfacial resistance, and also prevents the electrode surface from being exposed to form an electrode-electrolyte interface with the electrode and electrolyte. side reactions can be inhibited. As a result, it is possible to effectively control the elution of transition metals from the positive electrode due to the breakdown of the film, thereby increasing high-temperature stability, and thus implementing a lithium secondary battery capable of reducing battery swelling while having excellent high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics. have.
종래 전해질 첨가제로 상용화되고 있는 1,3-프로판 설톤(PS)의 경우 독성으로 사용이 제한되고 있는 반면에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤과 달리 독성이 낮고, 상대적으로 합성이 용이하기 때문에 공정 비용을 절감하는 효과도 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 첨가제로 알려진 에틸렌 설페이트보다 보관 안정성이 우수하기 때문에, 에틸렌 설페이트를 사용함으로써 야기되는 여러 부반응 및 가스 발생을 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 에틸렌 설페이트 대신 사용 가능할 뿐만 아니라, 제반 성능이 보다 개선된 비수전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.In the case of 1,3-propane sultone (PS), which is conventionally commercialized as an electrolyte additive, its use is limited due to toxicity, whereas the compound represented by Formula 1 of the present invention has low toxicity, unlike 1,3-propane sultone, Since the synthesis is relatively easy, the effect of reducing the process cost can also be obtained. In addition, since the compound represented by Formula 1 of the present invention has better storage stability than ethylene sulfate, which is known as an electrolyte additive, various side reactions and gas generation caused by using ethylene sulfate can be reduced. As such, the compound represented by Formula 1 of the present invention can be used instead of 1,3-propanesultone or ethylene sulfate, and has the advantage of being able to prepare a non-aqueous electrolyte with improved overall performance and a secondary battery including the same. .
리튬 이차전지용 비수전해질Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 포함한다.In addition, the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an additive for a non-aqueous electrolyte including the sultone-based compound represented by Formula 1 above.
상기 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매, 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte may further include a lithium salt, an organic solvent, and other electrolyte additives.
(1) 비수 전해질용 첨가제(1) Additives for non-aqueous electrolytes
상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.Since the description of the sultone-based compound represented by Formula 1 overlaps with the above, description thereof will be omitted.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수 전해질용 첨가제는 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, the additive for the non-aqueous electrolyte may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more specifically, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 비수 전해질용 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 안정한 피막을 형성하여 고온에서 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. 즉, 상기 비수 전해질용 첨가제가 비수전해질 내에 0.01 중량부 이상으로 포함되면, 피막 형성 효과가 개선되어 고온 보존 시에도 안정한 SEI 막이 형성되기 때문에, 고온 저장 후에도 저항 증가 및 용량 저감을 방지하여, 제반 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해질용 첨가제가 10 중량부 이하로 포함되면, 초기 충전 시에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되는 것을 막아 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 용량 및 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.When the content of the additive for non-aqueous electrolyte satisfies the above range, it is possible to effectively suppress the transition metal elution from the anode at high temperature by forming a stable film, thereby realizing excellent high temperature durability. That is, when the additive for the non-aqueous electrolyte is contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.01 parts by weight or more, the film-forming effect is improved and a stable SEI film is formed even when stored at a high temperature. can be improved In addition, when the additive for the non-aqueous electrolyte is included in an amount of 10 parts by weight or less, an excessively thick film is prevented from being formed during initial charging to prevent an increase in resistance, thereby preventing a decrease in initial capacity and output characteristics of the secondary battery.
(2) 리튬염(2) lithium salt
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. As the lithium salt, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - and SCN - may be at least one selected from the group consisting of.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium) It may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) In addition to these, lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without limitation. can
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.The lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface. can
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해질의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.When the concentration of the lithium salt is less than 0.8 M, the mobility of lithium ions may decrease, and thus capacity characteristics may be deteriorated. When the concentration of the lithium salt exceeds the concentration of 3.0 M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may excessively increase, so that the electrolyte impregnation property may be deteriorated, and the film formation effect may be reduced.
(3) 유기용매 (3) organic solvents
상기 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. As the organic solvent, various organic solvents commonly used in lithium electrolytes can be used without limitation, and specifically, decomposition by oxidation reaction during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and desired properties can be exhibited together with additives. As long as it is possible, there is no limit to its type.
예를 들어, 상기 유기 용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께 선형 카보네이트계 유기 용매를 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.For example, the organic solvent may use a high-viscosity cyclic carbonate-based organic solvent that easily dissociates lithium salts in the electrolyte due to its high dielectric constant. In addition, the organic solvent may be used by mixing a linear carbonate-based organic solvent in an appropriate ratio with the environmental carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte having a higher electrical conductivity.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene. At least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate may include.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.In addition, the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate may be used, and specifically, ethyl methyl carbonate (EMC) may be included.
본 발명의 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 50:50 내지 70:30 부피비로 사용할 수 있다.The organic solvent of the present invention may be used by mixing a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent, wherein the cyclic carbonate-based organic solvent: the linear carbonate-based organic solvent is 10:90 to 80:20 by volume, specifically 50 It can be used in a volume ratio of :50 to 70:30.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.In addition, the organic solvent may further include a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent in the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity. may be
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다. Specific examples of the linear ester-based organic solvent include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. can be heard
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.In addition, the cyclic ester-based organic solvent is a specific example of at least one compound selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone and ε-caprolactone Can be used.
한편, 상기 본 발명의 비수전해질 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 본 발명의 비수전해질용 첨가제, 리튬염 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.Meanwhile, the remainder of the non-aqueous electrolyte of the present invention except for the organic solvent, for example, the non-aqueous electrolyte additive of the present invention, lithium salt, and other additives may be all organic solvents unless otherwise stated.
(4) 기타 첨가제(4) other additives
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질은 상기 첨가제와 함께 사용되어 상기 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해질 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is used together with the additive to form a stable film on the surface of the anode and the anode, or to form a stable film on the surface of the anode and the anode without significantly increasing the initial resistance along with the effect expressed by the additive. It may further include other additives capable of inhibiting the decomposition of the solvent and serving as a complement to improve the mobility of lithium ions.
이러한 기타 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.These other additives are not particularly limited as long as they are additives capable of forming a stable film on the surfaces of the positive and negative electrodes.
구체적으로, 상기 기타 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. Specifically, the other additives are representative examples of which include at least one additive selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, and a lithium salt-based compound. can
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.Specifically, the cyclic carbonate-based compound forms a stable SEI film mainly on the surface of the negative electrode during battery activation, thereby improving battery durability. The cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the content of the cyclic carbonate-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 3% by weight, cell swelling inhibition performance and initial resistance may deteriorate.
상기 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.The halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC), and may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the content of the halogen-substituted carbonate-based compound exceeds 5% by weight, cell swelling performance may be deteriorated.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.In addition, the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile at least one or more compounds selected.
상기 니트릴계 화합물은 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해질 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해질 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다. The nitrile-based compound may serve as a complement in forming the negative electrode SEI film, may serve to inhibit the decomposition of a solvent in the electrolyte, and may serve to improve the mobility of lithium ions. The nitrile-based compound may be included in an amount of 8 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the total content of the nitrile-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 8 wt %, resistance increases due to an increase in a film formed on the surface of the electrode, and battery performance may deteriorate.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), LiPO2F2, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.In addition, since the phosphate-based compound stabilizes PF 6 anions in the electrolyte and helps to form positive and negative electrode films, durability of the battery may be improved. These phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), LiPO 2 F 2 , tris(trimethylsilyl) phosphate, tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(2,2,2-trifluoro and at least one compound selected from the group consisting of roethyl) phosphate and tris(trifluoroethyl) phosphite, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.The borate compound promotes ion pair separation of lithium salts, can improve the mobility of lithium ions, can reduce the interfacial resistance of the SEI film, and materials such as LiF that are generated during battery reaction and are not easily separated By dissociating, problems such as generation of hydrofluoric acid gas can be solved. Such borate-based compounds may include lithium bioxalyl borate (LiBOB, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium oxalyldifluoroborate, or tetramethyl trimethylsilylborate (TMSB), based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. It may be included in an amount of 3% by weight or less.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, and may include at least one compound selected from the group consisting of LiODFB and LiBF 4 , and 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte may include
상기 기타 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해질 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.The other additives may be used in a mixture of two or more, and may be included in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 to 5.0 wt%, based on the total amount of the electrolyte.
상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 기타 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. When the content of the other additives is less than 0.01% by weight, the high temperature storage characteristics and gas reduction effect to be realized from the additives are insignificant, and when the content of the other additives exceeds 10% by weight, side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery are excessive is likely to occur. In particular, when the other additives are added in excess, they may not be sufficiently decomposed and may exist as unreacted or precipitated substances in the electrolyte at room temperature. Accordingly, resistance may be increased, and thus lifespan characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
리튬 이차전지lithium secondary battery
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.Next, a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해질은 상기 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다. The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
(1) 양극(1) Anode
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다.The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide may include a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide represented by the following Chemical Formula 2 in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery.
[화학식 2][Formula 2]
Li(NixCoyMnz)O2 Li(Ni x Co y Mn z )O 2
(화학식 2에서, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)(In Formula 2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전이금속 중 니켈 함유량이 50atm% 이상, 바람직하게는 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있으며, 그 대표적인 예로 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2을 들 수 있다.Specifically, the lithium composite metal oxide may be a lithium composite transition metal oxide having a nickel content of 50 atm% or more, preferably 70 atm% or more in the transition metal, a representative example of which is Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .
상기 양극활물질은 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0<Z<2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0<Z1<2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. In addition to the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, the cathode active material includes a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), Lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), Lithium-manganese-cobalt oxide (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0<Z1<2), etc.) ), or lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta , Mg and Mo, p2, q2, r3 and s2 are each independent atomic fractions of elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s 2 < 1, p2+q2+r3+s2=1)) and the like, and any one or two or more compounds of these may be included.
이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.Such a positive active material may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.The positive active material may be included in an amount of 90 wt% to 99 wt%, specifically 93 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode active material layer.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black. carbon powder; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component serving to improve adhesion between the positive active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive active material layer. Examples of the binder include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-rubber-based binder including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; and silane-based binders.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려진 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다. The positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art. For example, in the positive electrode, a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and/or a conductive material in a solvent is applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form a positive electrode active material layer; Alternatively, the positive electrode active material layer may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling the support may be prepared by laminating on a positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, it may be included so that the solid content concentration in the active material slurry including the positive active material and, optionally, the binder and the conductive material is 10 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
(2) 음극(2) cathode
다음으로, 음극에 대해 설명한다. Next, the cathode will be described.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The negative electrode according to the present invention includes an anode active material layer including an anode active material, and the anode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The negative active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium; and at least one selected from the group consisting of transition metal oxides and transition metal oxides.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.Examples of the metal composite oxide include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), and Sn x Me 1-x Me′ y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3; 1≤z≤8) One selected from the group may be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Examples of the material capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0<x≤2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like. Also, at least one of these and SiO 2 may be mixed and used. As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the solid content in the anode active material layer.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the anode active material layer. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative active material layer. Examples of the binder include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-rubber-based binder including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; and silane-based binders.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art. For example, the negative electrode is a method of forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, rolling and drying the negative electrode active material layer, or It can be prepared by casting the anode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on the anode current collector.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, or the like, and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. For example, it may be included so that the concentration of solids in the active material slurry including the negative active material and, optionally, the binder and the conductive material is 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
(3) 분리막(3) separator
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. The separator separates the anode and the cathode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that this is excellent.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Specifically, as a separator, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. Alternatively, a laminated structure of two or more layers thereof may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.At this time, the embodiment according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiment described in detail below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
제조예production example
제조예 1. 화학식 1-1로 표시되는 화합물 합성Preparation Example 1. Synthesis of the compound represented by Formula 1-1
(5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드 (5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide) 합성)(5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide (5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide) synthesis)
2,3-디히드록시부탄술폰산나트륨 30 g (160 mmol, 함량: 90%)을 톨루엔 200mL에 현탁시키고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.58 g(10mmol, Aldrich사제)을 첨가한 후, 염화티오닐 37.57 g(320 mmol, Aldrich 사제)을 조금씩 적하하고, 65℃에서 7시간 가열 교반하였다.30 g (160 mmol, content: 90%) of sodium 2,3-dihydroxybutanesulfonate was suspended in 200 mL of toluene, and then 0.58 g (10 mmol, manufactured by Aldrich) of N,N-dimethylformamide (DMF) was added. Thereafter, 37.57 g (320 mmol, manufactured by Aldrich) of thionyl chloride was added dropwise dropwise, followed by heating and stirring at 65°C for 7 hours.
그런 다음, 반응액을 실온까지 냉각하고, 냉각한 용액에 메탄올 50 g(1.57 mol, Aldrich 사제)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압하여 농축한 다음, 얻어진 농축물에 초산에틸 50mL 및 물 30mL을 첨가하여 교반하였다.Then, the reaction solution was cooled to room temperature, methanol 50 g (1.57 mol, manufactured by Aldrich) was added to the cooled solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and then 50 mL of ethyl acetate and 30 mL of water were added to the resulting concentrate, followed by stirring.
그런 다음, 유기층을 분리하여 물로 세정한 다음, 다시 농축하고, 이어서 농축물에 톨루엔을 투입한 후 생성된 결정을 여과하여, 식 (IV)로 표시되는 백색 결정의 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드 20g(수율: 83%)을 얻었다. Then, the organic layer was separated, washed with water, concentrated again, and then toluene was added to the concentrate, and the resulting crystals were filtered, and the white crystals of 5-(hydroxymethyl)- represented by formula (IV)- 20 g of 1,2-oxathiorane-2,2-dioxide (yield: 83%) was obtained.
(화학식 1-1의 화합물의 합성)(Synthesis of the compound of formula 1-1)
상기 식 (IV)로 표시되는 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드 10g을 250 mL 둥근 플라스크에 넣고 디메틸카보네이트 100 mL를 투입하여 용해시킨 다음, 피리딘 5.98 g 및 SOCl2 8.60 g을 투입하고 1시간 동안 상온 (25℃)에서 교반하였다.10 g of 5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathioran-2,2-dioxide represented by the above formula (IV) was placed in a 250 mL round flask, 100 mL of dimethyl carbonate was added to dissolve, and then pyridine 5.98 g and SOCl 2 8.60 g were added and stirred at room temperature (25° C.) for 1 hour.
그런 다음, 반응물에 에탄올 3.48 g을 투입하고 1시간 추가로 교반하였다.Then, 3.48 g of ethanol was added to the reaction mixture and stirred for an additional 1 hour.
반응 종료 후, 에틸 아세테이트를 투입하고, 생성된 반응물을 여과하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물 15 g (수율: 97 %)을 얻었다. 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성 여부와 정제 여부를 도 1의 1H NMR 스펙트럼 (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d3)을 통해 확인하였다. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, and the resulting reactant was filtered to obtain 15 g of a compound represented by Formula 1-1 (yield: 97%). Whether the compound represented by Formula 1-1 was synthesized or purified was confirmed through the 1 H NMR spectrum of FIG. 1 (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d3).
제조예 2. 화학식 1-2로 표시되는 화합물 합성Preparation Example 2. Synthesis of a compound represented by Formula 1-2
상기 제조예 1에서 수득한 화학식 1-1로 표시되는 화합물 15 g을 둥근 플라스크에 넣고 아세토니트릴 및 물 혼합액 (1:1 부피비) 100 mL를 투입하여 용해시킨 다음, NaIO4 13.13 g 및 RuCl3 0.1 g을 추가 투입하고 1시간 추가 교반하였다. 15 g of the compound represented by Formula 1-1 obtained in Preparation Example 1 was placed in a round flask, 100 mL of a mixture of acetonitrile and water (1:1 volume ratio) was added to dissolve, and then NaIO 4 13.13 g and RuCl 3 0.1 g was added, and the mixture was further stirred for 1 hour.
반응 종료 후, 에틸 아세테이트를 투입하고, 유기층을 분리하여 물로 세정한 다음, 다시 농축하여 화학식 1-2 로 표시되는 화합물 19 g (수율: 98 %)을 얻었다. 상기 화학식 1-2 로 표시되는 화합물의 합성 여부와 정제 여부를 도 2의 1H NMR 스펙트럼 (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetone-d6)을 통해 확인하였다. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, the organic layer was separated, washed with water, and then concentrated again to obtain 19 g of a compound represented by Formula 1-2 (yield: 98%). Whether the compound represented by Formula 1-2 was synthesized or purified was confirmed through 1 H NMR spectrum (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetone-d6) of FIG. 2 .
실시예Example
실시예 1. Example 1.
(비수 전해질 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0g을 첨가하여 비수전해질을 제조 하였다 (하기 표 1 참조).Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) was dissolved in 99 g of a non-aqueous organic solvent mixed in a volume ratio of 30:70 so that LiPF 6 was 1.0M, and 1.0 g of the compound represented by Formula 1-1 was added as an additive. to prepare a non-aqueous electrolyte (see Table 1 below).
(양극 제조)(anode manufacturing)
양극 활물질(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.The positive active material (Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 ), the conductive material (carbon black), and the binder (polyvinylidene fluoride) are mixed with a solvent in a weight ratio of 97.5:1:1.5 by weight of N-methyl-2-pyrroly It was added to Don (NMP) to prepare a positive electrode active material slurry (solid content concentration of 60% by weight). The positive electrode active material slurry was applied and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 μm, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
(음극 제조)(cathode manufacturing)
증류수에 음극 활물질(그라파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative active material slurry (solids concentration of 50% by weight) was prepared by adding a negative active material (graphite), a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) to distilled water in a weight ratio of 96:0.5:3.5. The negative electrode active material slurry was applied and dried on a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 μm, and then a roll press was performed to prepare a negative electrode.
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해질을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지 (전지 용량 6.24 mAh)을 제조하였다.The positive electrode and the negative electrode prepared by the above method were laminated together with a polyethylene porous film as a separator to prepare an electrode assembly, and then put it in a battery case, inject the non-aqueous electrolyte, and seal the pouch-type lithium secondary battery (battery capacity 6.24 mAh). ) was prepared.
실시예 2.Example 2.
비수성 유기용매 99g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1-2로 표시되는 화합물 1.0g을 첨가하여 비수전해질을 제조하는 것을 제외하고는(하기 표 1 참조), 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.Except for preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving LiPF 6 in 99 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and then adding 1.0 g of a compound represented by Formula 1-2 as an additive (see Table 1 below), the above Example A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in 1 .
실시예 3. Example 3.
비수성 유기용매 97g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1-2로 표시되는 화합물 3.0g을 첨가하여 비수전해질을 제조하는 것을 제외하고는(하기 표 1 참조), 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.Except for preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving LiPF 6 in 97 g of a non-aqueous organic solvent so that 1.0 M becomes 1.0 M, and then adding 3.0 g of a compound represented by Formula 1-2 as an additive (see Table 1 below), the above Example A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in 1 .
비교예 1.Comparative Example 1.
비수성 유기용매 97g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시키고, 첨가제를 첨가하지 않고 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는(하기 표 1 참조), 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in 97 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and a non-aqueous electrolyte was prepared without adding an additive (see Table 1 below). did.
비교예 2.Comparative Example 2.
비수성 유기용매 99g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시키고, 첨가제로 1,3-프로판 설톤 1.0g을 첨가하여 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는(하기 표 1 참조), 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. Except for preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving LiPF 6 in 99 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M and adding 1.0 g of 1,3-propane sultone as an additive (see Table 1 below), Example 1 and A lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
[실험예][Experimental example]
실험예 1. 고온 (60℃) 저장 시 부피 변화율 평가Experimental Example 1. Evaluation of volume change rate during storage at high temperature (60° C.)
실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.The secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 were each activated at 0.1C CC. Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA) at 25°C, it was charged at 0.33C CC up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, followed by a 0.05 C Current cut was performed, and discharged at 0.33 C up to 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging were performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Then, it was fully charged with 0.33 C/4.2V constant current-constant voltage, discharged at SOC 50% at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the voltage difference between the voltage before discharging for 10 seconds and the voltage after discharging for 10 seconds.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 각각 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4 주 동안 저장 (SOC (state of charge) 100%)한 다음, Two-pls 社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.Then, it was discharged with a constant current of 0.33 C until it became 2.5V. Subsequently, degassing was performed, and the initial volume was measured by putting the initially charged and discharged lithium secondary battery into a bowl filled with water at room temperature using TWD-150DM equipment from Two-pls. Then, the lithium secondary battery was fully charged at 0.33 C/4.2 V constant current-constant voltage, respectively, and stored at 60° C. for 4 weeks (SOC (state of charge) 100%), followed by Two-pls company, TWD-150DM equipment The lithium secondary battery was put into a bowl filled with water at room temperature using
상기와 같이 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 부피 변화율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The volume change rate (%) was calculated by substituting the initial volume measured as described above and the volume after high-temperature storage into Equation (1) below, and the results are shown in Table 2 below.
[식 1][Equation 1]
부피 변화율(%)={(4 주 고온 저장 후의 부피-초기 부피)/(초기 부피)}×100Volume change rate (%) = {(Volume after 4 weeks of high-temperature storage-initial volume)/(initial volume)}×100
실험예 2. 고온 (60℃) 저장 후 저항 증가율 평가Experimental Example 2. Evaluation of resistance increase rate after storage at high temperature (60 ℃)
실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.The secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 were each activated at 0.1C CC. Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA) at 25°C, it was charged at 0.33C CC up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, followed by a 0.05 C Current cut was performed, and discharged at 0.33 C up to 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging were performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Then, it was fully charged with 0.33 C/4.2V constant current-constant voltage, discharged at SOC 50% at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the voltage difference between the voltage before discharging for 10 seconds and the voltage after discharging for 10 seconds.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 4.2 V 로 충전하고, 60℃에서 4 주 동안 저장 (SOC (state of charge) 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다.Then, it was discharged with a constant current of 0.33 C until it became 2.5V. Then, degassing was performed, each charged to 4.2 V, stored at 60° C. for 4 weeks (SOC (state of charge) 100%), and then discharged again at SOC 50% to 2.5 C for 10 seconds, resistance after high-temperature storage was measured.
상기와 같이 측정된 초기 저항값 및 고온 저장 후의 저항값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The resistance increase rate (%) was calculated by substituting the initial resistance value measured as described above and the resistance value after high temperature storage into Equation (2) below, and the results are shown in Table 2 below.
[식 2][Equation 2]
저항 증가율(%)={(4 주 고온 저장 후의 저항값-초기 저항값)/(초기 저항값}×100Resistance increase rate (%) = {(resistance value after 4 weeks of high temperature storage - initial resistance value)/(initial resistance value} x 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 고온 저장 특성을 살펴보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 경우, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 부피 변화율 및 저항 증가율이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 화학식 1로 표시되는 첨가제에 의해 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 막이 효율적으로 형성됨에 따라, 실시예 1 내지 3의 이차전지의 안정도가 높아졌기 때문으로 보인다.As shown in Table 2, looking at the high-temperature storage characteristics, in the case of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3, compared to the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, it can be confirmed that the rate of change in volume and the rate of increase in resistance are improved. . This characteristic seems to be due to the increase in the stability of the secondary batteries of Examples 1 to 3 as the SEI film having high stability and low resistance is efficiently formed by the additive represented by the formula (1).
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.Accordingly, when the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention is used as an additive for a non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics can be provided.
실험예 3. 고온 (45℃)에서 사이클 특성 평가 Experimental Example 3. Evaluation of cycle characteristics at high temperature (45°C)
실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.The secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 were each activated at 0.1 C CC. Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA) at 25°C, it was charged at 0.33C CC up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, followed by a 0.05 C Current cut was performed, and discharged at 0.33 C up to 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging were performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Then, it was fully charged with 0.33 C/4.2V constant current-constant voltage, discharged at SOC 50% at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the voltage difference between the voltage before discharging for 10 seconds and the voltage after discharging for 10 seconds.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 45℃ 조건에서 각각 2.5 V 내지 4.2 V 전압 구동 범위하에서 0.33C 로 정전류로 4.2V가 될때까지 충전하고, 이어서 4.2 V 의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 되면 충전을 종료하였다. 그 다음, 20 분간 방치한 다음 0.33C 정전류로 2.5 V가 될때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충반전을 실시하였다.Then, it was discharged with a constant current of 0.33 C until it became 2.5V. Then, the degassing is carried out, respectively, under the conditions of 2.5 V to 4.2 V, respectively, under the conditions of 45 ° C., at 0.33 C, with a constant current, until 4.2 V, and then with a constant voltage of 4.2 V. When the charging current becomes 0.05 C Charging was terminated. Then, after leaving it for 20 minutes, it was discharged with a constant current of 0.33C until it became 2.5 V. 100 cycles of charging and discharging were performed by making the said charging/discharging cycle 1 cycle.
이때, 첫번째 사이클 후의 용량과 100 번째 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 식 (3)에 대입하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.At this time, the capacity after the first cycle and the capacity after the 100th cycle are measured using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA), and the capacity retention rate is measured by substituting the capacity into the following formula (3) did. The results are shown in Table 3 below.
[식 3][Equation 3]
용량 유지율(%) = (100 사이클 후 용량 / 1회 사이클 용량)×100Capacity retention rate (%) = (capacity after 100 cycles / capacity per cycle)×100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5 C로 10 초간 방전하여 10 초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다.On the other hand, 100 cycles were performed, and then the resistance after 100 cycles was calculated by discharging at SOC 50% to 2.5 C for 10 seconds, and then using the voltage difference between the voltage before discharging for 10 seconds and the voltage after discharging for 10 seconds.
상기와 같이 측정된 초기 저항값 및 100 사이클 후의 저항값을 하기 식 (4)에 대입하여 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The resistance increase rate was measured by substituting the initial resistance value measured as described above and the resistance value after 100 cycles into Equation (4) below. The results are shown in Table 3 below.
[식 4][Equation 4]
저항 증가율(%) = {(100 사이클 후의 저항값 - 초기 저항값)/초기 저항값}×100Resistance increase rate (%) = {(resistance value after 100 cycles - initial resistance value)/initial resistance value}×100
용량 유지율 (%)after 100 cycles
Capacity retention rate (%)
저항 증가율 (%)after 100 cycles
Resistance increase rate (%)
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성 평가 결과를 살펴보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 경우, 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 용량 유지율이 향상되고, 저항 증가율이 개선된 것을 알 수 있다. 이러한 특성은 화학식 1로 표시되는 첨가제에 의해 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 막이 효율적으로 형성됨에 따라, 실시예 1 내지 3의 이차전지의 안정도가 높아졌기 때문으로 보인다.As shown in Table 3, looking at the cycle characteristic evaluation results, in the case of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3, the capacity retention rate was improved compared to the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, and the resistance increase rate was improved. it can be seen that This characteristic seems to be due to the increased stability of the secondary batteries of Examples 1 to 3 as the SEI film having high stability and low resistance is efficiently formed by the additive represented by Formula 1 .
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that, when the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention is used as an additive for a non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics can be provided.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.
An additive for a non-aqueous electrolyte comprising a sultone-based compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
Ak 1 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Ak 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n and m are each an integer of 1 or 2.
상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 비수 전해질용 첨가제.
The method according to claim 1,
In Formula 1, Ak 1 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and Ak 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 비수 전해질용 첨가제.
The method according to claim 1,
In Chemical Formula 1, Ak 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Ak 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 비수 전해질용 첨가제.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is at least one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4 below.
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the additive for a non-aqueous electrolyte of claim 1.
상기 비수 전해질용 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
6. The method of claim 5,
The additive for the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 비수 전해질용 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
6. The method of claim 5,
The additive for the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 비수전해질은 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
6. The method of claim 5,
The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery further comprises a lithium salt and an organic solvent.
상기 리튬 이차전지용 비수전해질은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
6. The method of claim 5,
The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery further comprises at least one other additive selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, and a lithium salt-based compound Non-aqueous electrolyte for phosphorus lithium secondary batteries.
청구항 5의 리튬 이차전지용 비수전해질을 포함하는 리튬 이차전지.anode; cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and
A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of claim 5.
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JP2016066481A (en) | 2014-09-24 | 2016-04-28 | 三井化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte for battery, and lithium secondary battery |
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