KR20220132236A - 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드를 포함하는 하이브리드 열전소재 및 그의 제조방법 - Google Patents

무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드를 포함하는 하이브리드 열전소재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노탄소체 스트랜드(strand); 및 상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 하이브리드 열전소재가 개시된다.

Description

무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드를 포함하는 하이브리드 열전소재 및 그의 제조방법{HYBRID THERMOELECTRIC NANOCARBON STRAND COMPRISING INORGANIC THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURRING THE SAME}
나노탄소체 스트랜드를 포함하는 하이브리드 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 전착법을 이용하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및/또는 N형 무기 열전 반도체 소재가 전기화학적으로 구조화된 나노탄소체 복합체 스트랜드의 하이브리드 열전소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전 현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환 현상을 의미하며, 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 온도 차에 의해서 유기된 재료 내부의 전자와 정공의 캐리어 이동을 통해서 전기에너지 발생하는 현상(Seebeck 효과) 및 역으로 외부에서 부하되는 전기 에너지에 의해 발생하는 물질의 발열현상 또는 흡열현상(Peltier 효과)을 말한다.
열전재료의 발전 및 냉각 능력 등은 열전성능지수로 표현되는 zT = S2σT/κ (S: 제벡 계수(V/K), σ: 전기전도도(S/cm), T: 측정온도(K), κ: 열전도도 (W/m·K))를 통해 알 수 있다. 열전재료의 에너지 변환 효율이 높다는 것은 성능지수인 zT가 높다는 것을 의미하고, 성능지수 zT값을 증가시키기 위해서는 제벡 계수와 전기 전도도를 향상시켜야 하고, 반면 열 전도도는 감소시킬 수 있는 열전 재료의 설계가 중요하다.
특히, 상기 요소들은 모두 열전 소재 내부의 전자 거동과 밀접하게 연관되어 있어 상기 요소간의 독립적인 특성 제어가 매우 어렵다. 최근에는 둘 이상의 이종 소재를 접목시켜 열전 재료 내부에 다양한 이형접합구조가 생성되었을 경우 재료 간의 계면에서 캐리어 산란으로 인하여 열전도도 감소 효과와 에너지 필터 효과를 통해 열전 특성을 향상시키고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
한편, 소프트 일렉트로닉스의 발달로 다양한 웨어러블 전자소자가 개발되어 왔지만 이런 기기들이 해결해야할 문제점 중 하나로 짧은 배터리 수명이 있다. 특히, 웨어러블 디바이스에 사용되는 배터리는 장시간 사용이 가능하면서도, 신체 또는 불규칙한 표면에 부착해 사용하기 때문에 유연하게 동작할 수 있는 형태 안정성이 요구된다. 웨어러블 열전 소자는 체온을 열원으로 활용하여 자가발전을 하기 때문에 장시간 지속적인 사용이 가능하고, 따로 배터리 충전을 하지 않아도 되어 유연성, 휴대성, 내구성 등 기존 열전 소자와는 차별되는 강점을 가지고 있다.
종래 기술을 살펴보면, 특허문헌 1은 일체형 유연 열전소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, P형 탄소나노입자 필름과 N형 탄소나노입자 필름이 교번되게 연속적으로 연결되되, 상기 P형 탄소나노입자 필름과 상기 N형 탄소나노입자 필름이 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼에 형성된 일체형 유연 열전소자가 개시되어 있다. 이는 P형과 N형이 별도의 전극 없이 직접 연결된 일체형 유연 열전소자를 개발한 것으로, 열전소자의 내부 저항을 최소화하여 열전소자에서 발생되는 전력량을 증가시킨다.
특허문헌 2는 탄소나노튜브 스트랜드를 포함하는 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전기 절연성 기재; 상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 탄소나노튜브 스트랜드; 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 도핑되어 위치하는 N형 열전소재부 및 P형 열전소재부;를 포함하는 유연 열전소자 모듈이 개시되어 있다. 이는 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하여 웨어러블 디바이스를 제공한다. 이와 같이 P형 및/또는 N형이 도핑된 유연 열전소자가 개시된 바 있다.
또한, 높은 열 변환 효율과 안정성을 토대로 단결정 잉곳(ingot)을 절단하여 제조한 벌크형 무기 반도체 소재가 집중적으로 개발되어 왔으나 딱딱하고 평평하며 깨지기 쉬운 기계적 특성을 가지고 있어 형태를 변형시키는데 제한적이고, 구부리거나 늘리는 등의 환경에서는 사용할 수 없기 때문에 웨어러블 열전 소자에 적용 시 개발된 재료의 효율 대비 시스템의 효율이 극히 떨어지는 한계가 있다.
기존의 벌크형 무기 반도체 소재들은 단결정 잉곳을 절단하거나 또는 다결정 가압소결체나 열간압출체를 절단하여 제조하기 때문에 열전소자의 크기 감소에 제한을 받기 때문에, 이들을 소형 열전 모듈 제작에 어려움이 있었다. 상기와 같은 벌크형 무기 반도체 열전 소자의 문제점을 해결하기 위해 최근에는 열 기화법(thermal evaporation), 마그네트론 스퍼터링법(magnetron sputtering), 전착법(electrochemical deposition)으로 제조한 열전소자들이 개발되고 있다. 이러한 공정 방법들은 기존 벌크형 열전 모듈에 비해 열전 모듈의 크기를 매우 작게 만들 수 있으며, 또한 기판의 선택성에 제약이 거의 없으면서 집적화가 용이하기에 웨어러블 열전 소자로서 소형화와 휴대성을 향상시킬 수 있게 된다.
종래 기술을 살펴보면, 비특허문헌 1은 CNT/Bi2Te3 복합재의 열전 특성에 대한 CNT의 영향에 대해 분석한 것으로, 벌크 Bi2Te3 분말에 CNT를 도판트로 사용하여 복합재를 제조하여 열전재료의 성능을 향상시키고 있다. 그러나, 이 경우에는 하이브리드 재료 자체가 유연하지 않아 웨어러블 디바이스로 적용하기 어려우며, 소자 제작은 기존 Bi2Te3 잉곳을 활용하여 만드는 경우와 동일하다.
비특허문헌 2는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 비스무트 텔루라이드 매트릭스의 열전 특성에 미치는 영향을 분석한 것으로, CNT 분말을 Bi2Te3 나노결정과 단순히 혼합하여 제조한 유연 열전재료를 개시한다. 이 경우 열전성능이 매우 낮으나 잉크 형태로 제작 가능하여 소자 제작에 용이하다.
비특허문헌 3은 Bi2Te3-CNT 하이브리드 기반의 유연한 열전소자에 관한 것으로, CNT 필름 위에 Bi2Te3를 스퍼터링(sputtering)으로 증착한 유연 열전재료를 개시한다. CNT가 필름 형태로 도입되어서 열전도도가 낮아 파워팩터가 낮음에도 높은 ZT 값을 나타낸다. 그러나, 이 경우 필름 형태로서 열전소자 제작에 한계를 가진다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제10-1786183호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제10-1944390호
비특허문헌 1: Carbon 52 (2013) 541-549 비특허문헌 2: Current Applied Physics 13 (2013) S111-S114 비특허문헌 3: Journal of Materials Science & Technology 58 (2020) 80-85
본 발명의 일 측면에서의 목적은 스트랜드 구조가 갖는 높은 기계적 강도 및 유연성을 그대로 유지하면서도 나노탄소체 열전소재의 우수한 전기전도도와 무기 열전 반도체 소재의 높은 열전효율 물성을 동시에 활용함으로써, 종래의 평면형 열전소자가 불규칙한 곡면에 적용하기 기술적 한계를 해결하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서의 목적은 둘 이상의 이종 재료 간의 물리적 또는 화학적 상호작용을 바탕으로 열전소재의 복합 구조화를 통해 열전특성을 향상시키는 기술을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
나노탄소체 스트랜드(strand); 및
상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 하이브리드 열전소재가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
나노탄소체 스트랜드를 준비하는 단계; 및
준비된 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 열전소재의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 포함하는 하이브리드 열전소재를 포함하는 웨어러블 열전소자가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
나노탄소체 스트랜드(strand)를 준비하는 단계;
준비된 나노탄소체 스트랜드를 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감는 단계; 및
전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드를 길이 방향으로 상호 이격되도록 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 전착법을 이용하여 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 웨어러블 열전소자의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
전기 절연성 기재;
상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 나노탄소체 스트랜드(strand); 및
상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 웨어러블 열전소자를 직렬 구조로 2개 이상 상호 연결된 웨어러블 열전소자 모듈이며,
2쌍 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 복합 구조화된 웨어러블 열전소자 모듈이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드를 포함하는 하이브리드 열전재료는 상온에서 우수한 열전 특성을 가진 무기 열전 반도체 소재와 나노 탄소 소재가 물리적, 화학적으로 결합하여 재료의 기계적, 전기적, 열적 물성을 변화시킴으로써, 궁극적으로 열전성능지수와 안정성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 나노탄소체 스트랜드의 높은 전기 전도성과 유연한 폼 팩터는 전착법을 수행할 때, 우수한 전하 전송층으로써 나노탄소체 표면에 칼코게나이드 금속화합물과 같은 무기 열전 반도체 소재를 균일하고 안정적으로 증착되도록 함으로써, 여러 쌍(30쌍 이상)의 P형 또는 N형 열전모듈을 간단하게 구조화할 수 있으며, 이는 다양한 전극 소재를 유연성 기재로 할 경우 곡면상에서도 높은 열 전달 효율을 구현할 수 있어 종래 평면형의 열전 소자가 불규칙 형의 곡면에 적용하기 어려운 문제점을 해결하여 인체에 적용하기에 적절할 뿐 아니라, 인체 외에 불규칙한 곡면에 있는 물체에 적용할 수 있어 활용도가 매우 높다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 웨어러블 열전소자의 제조방법은 여러 개의 열전모듈을 직렬로 연결시킬 경우 손쉽게 열전 성능 지수를 높일 수 있고, 폭, 높이, 길이를 용도에 따라 조정하여 성능과 형태 편의성을 선택적으로 높일 수 있어, 작은 밀도로부터 우수한 에너지 변환효율을 기대할 수 있기에 웨어러블 열전소자에 대한 활용도가 아주 높다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 전기화학적 증착법을 통한 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 탄소나노튜브 스트랜드 하이브리드 열전소재를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3은 실험예 1에 따른 하이브리드 열전소재의 열전 성능을 확인하는 이미지이다.
도 4는 실험예 2에 따른 하이브리드 열전소재의 열전 성능을 확인하는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 이루어지는 웨어러블 열전소자를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 3에 따른 웨어러블 열전소자 성능을 확인하는 이미지이다.
본 발명의 일 측면에서
나노탄소체 스트랜드(strand); 및
상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 하이브리드 열전소재가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래의 열 기화법이나 마그네트론 스퍼터링법이 갖는 공정상의 문제점들을 해결하고자 공정 속도가 빠르면서도 매우 균일하게 스케일 업이 용이한 전착법을 이용하여 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적용하기 어려운 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되도록 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상의 화합물을 증착 또는 교대로 증착하여 추가적인 조립이 필요하지 않고, 열전 소재의 배치를 간편하게 조절하여 다양한 웨어러블 전극 기재에 활용이 가능하다. 나아가, 우수한 기계적 물성과 전기 전도도를 가지는 나노탄소체 스트랜드를 유연성 전극 기재 및 열전소재 자체로서 활용하되, 전기화학적 방법을 통해 상온에서 높은 열전 효율을 가지고 있는 무기 열전 반도체 소재를 나노탄소체 스트랜드 표면에 선택적으로 구조화하여 하이브리드 열전소재를 구현함으로써 나노탄소체 스트랜드 본래의 우수한 기계적 물성과 전도도를 유지하면서도 무기 열전 반도체 소재에서 기인하는 높은 열전 효율로 인해 열전 효과의 출력과 직접적으로 관련되는 파워 팩터(power factor)측면에서 현저히 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 하이브리드 열전소재는 기계적 유연성을 가져 다양한 형태로 성형이 가능하여 웨어러블 열전소자로 응용할 수 있다.
여기서, 상기 파워 팩터는 하기 수학식 1로 정의될 수 있으며, 하기 수학식 1에서, PF는 파워 팩터(㎼/m·K2), S는 열전소재의 제벡 상수(V/K), σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/cm)를 나타낸다.
[수학식 1]
PF = S2σ
즉, 높은 열전 파워 팩터를 얻기 위해서는 나노탄소체가 주는 높은 전기 전도도(σ)를 유지하면서도 무기 열전 반도체 소재의 우수한 제벡 상수(S)에 기인하는 열전 복합소재의 구조화가 중요한 요소이다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재는 나노탄소체 스트랜드를 포함한다.
상기 나노탄소체 스트랜드는 나노탄소체가 집속되어 이루어진 섬유 형태의 구조체를 통칭하는 것일 수 있고, 섬유 형태의 나노탄소체 집속체, 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태, 시트 형태의 나노탄소체 집속체일 수 있다.
상기 나노탄소체 스트랜드는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 탄소나노섬유 등의 나노탄소체로 이루어진 것일 수 있고, 일례로 탄소나노튜브 스트랜드일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브 등일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재는 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 포함한다.
상기 P형 무기 열전 반도체 소재는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 레드(Pb), 틴(Sn), 카드뮴(Cd), 인디움(In) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1성분계 또는 2성분계 이상의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함할 수 있다.
상기 N형 무기 열전 반도체 소재는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 레드(Pb), 틴(Sn), 카드뮴(Cd), 인디움(In) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1성분계 또는 2성분계 이상의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 비스무트(Bi) 및 안티몬(Sb)의 원자와 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)의 원자수의 화학양론적 비가 2±0.5:3±0.5가 되는 합금을 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 대표적으로 상온에서 열전 성능이 효과적인 Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 등이 포함될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 열전 반도체 소재의 종류를 한정하는 것은 아니며, 이 외에도 다양한 칼코게나이드 금속화합물(ME, M = a transition metal, E = S, Se, Te)을 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 열전 소재는 이종소재간의 화학적 결합 및 물리적 결합이 공존하는 형태이다. 상기 무기 열전 반도체 소재는 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된다. 상기 무기 열전 반도체 소재는 전기화학적 반응을 이용하여 전착되는 것이 바람직하다.
상기 전착법은 구체적으로 정전류법(Chronoamperometry), 정전압법(Chronopotentiometry) 및 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 등을 사용할 수 있으며, 각각의 방법은 무기 반도체 열전 소재의 두께 및 화학양론적 조성비를 조절하기 위하여 각각의 인자를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 정전류법은 인가 전류가 0.001 내지 10 mA/cm2 범위이고, 전류의 인가 시간이 1분 내지 600분 범위이며, 상기 정전압법은 인가 전위가 0.0 내지 1.0 V 범위이고, 전압 인가시간이 1분 내지 600분 범위이며, 상기 순환전류법은 전위주사속도가 0.01 내지 1000 mV/s 범위이고, 순환전위횟수가 1 내지 1000회 범위 내에서 수행될 수 있다.
종래의 통상적인 열 기화법 및 마그네트론 증착법을 이용한 열전 소재의 제조공정은 진공증착 장비의 가격이 비싸 공정 단가가 비싸며, 공정에 필요한 진공도에 도달할 때까지 시간이 오래 걸려 공정 속도가 느리고, 공정의 스케일 업이 어려워 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 관점에서, 상기 전착법은 통상적으로 상온 및 상압 하에서 수행되어, 상대적으로 온화한 환경에서 공정 속도가 빠르면서도 균일한 스케일 업이 가능하다. 또한, 전극 기재가 갖는 고유의 기계적 물성을 그대로 유지할 수 있어 본 발명에서 적용된 나노탄소체 스트랜드의 경우 기본적으로 유연한 성질을 가져 구부릴 수 있고 다양한 형태로 성형이 가능하기에 사람의 신체나 불규칙한 곡면 상에 부착한 상태에서도 안정적인 열전 성능 지수를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 제시하는 하이브리드 열전소재는 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 탄소나노튜브 스트랜드; 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드 표면에 무기 열전 반도체 소재가 부분적으로 전착되어 위치하는 1개 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 1개 이상의 N형 무기 열전 반도체 소재를 포함할 수 있고, 상기 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재는 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
나노탄소체 스트랜드를 준비하는 단계; 및
준비된 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 열전소재의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재의 제조방법은 나노탄소체 스트랜드를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 나노탄소체 스트랜드는 나노탄소체를 집속하여 섬유 형태를 이루거나, 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 나노탄소체 집속체일 수 있다. 이러한 나노탄소체 스트랜드는 일례로 탄소원, 촉매 전구체, 조촉매를 수소 등의 가스 분위기 하에서 전기로에 주입하여 나노탄소체를 성장시키고, 밀집된 구조의 나노탄소체 집합체를 전기로의 하단에서 롤러로 감으면서 물에 통과시켜 섬유 형태로 준비될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 하이브리드 열전소재의 제조방법은 준비된 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계를 포함한다.
상기 전착법은 정전류법(Chronoamperometry), 정전압법 (Chronopotentiometry) 및 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 등의 전기화학적 증착법일 수 있다.
일례로, 상기 전착법은 정전압법이고, 상기 정전압법은 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재의 전구체를 포함하는 전해용액을 준비하는 단계; 및 상기 전해용액에 작업전극인 나노탄소체 스트랜드, 상대전극 및 기준전극을 침지하고 전류를 인가하여 나노탄소체 스트랜드 표면에 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계;를 통해 수행되는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 도 1(b)는 무기 열전 반도체 소재는 탄소나노튜브 스트랜드 표면에 전기화학적 방법으로 전착 형성하는 과정으로, 상기 탄소나노튜브 스트랜드를 작업전극으로 하여, P형 무기 열전 반도체 소재 및/또는 N형 무기 열전 반도체 소재를 형성하기 위해 이온화된 칼코게나이드 금속화합물을 포함하는 액체 전해질에 상기 탄소나노튜브 스트랜드를 담지한 후, 상대전극 및 기준전극을 이용하여 일정전류 또는 일정전압을 인가하는 방식을 개시하고 있다.
상기 작업전극(A)인 탄소나노튜브 스트랜드는 상기 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상을 형성하기 위한 전도성 기재로서 적용될 수 있다.
상기 상대전극(B)으로는 전도성이면서 작업전극에서 일어나는 반응에 영향을 주지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는, 백금(Pt), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 인듐 주석 산화물(ITO), 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판 중 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 기준 전극(C)은 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode), 은 염화은 전극(Ag/AgCl), 수은-황산수은 전극(Mercury Sulfate Electrode) 및 수은-산화수은 전극(Murcury-Oxide Mercury Electrode) 중 1종 이상일 수 있다.
종래의 통상적인 열 기화법 및 마그네트론 증착법을 이용한 열전 소재의 제조공정은 진공증착 장비의 가격이 비싸 공정 단가가 비싸며, 공정에 필요한 진공도에 도달할 때까지 시간이 오래 걸려 공정 속도가 느리고, 공정의 스케일 업이 어려워 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 관점에서, 상기 전기화학적 증착법은 통상적으로 상온 및 상압 하에서 수행되어, 상대적으로 온화한 환경에서 공정 속도가 빠르면서도 균일한 스케일 업이 가능하다. 또한, 전극 기재가 갖는 고유의 기계적 물성을 그대로 유지할 수 있어 본 연구에서 사용된 탄소나노튜브 스트랜드의 경우 기본적으로 유연한 성질을 가져 구부릴 수 있고 다양한 형태로 성형이 가능하기에 사람의 신체나 불규칙한 곡면 상에 부착한 상태에서도 안정적인 열전 성능 지수를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 포함하는 하이브리드 열전소재를 포함하는 웨어러블 열전소자가 제공된다.
상기 웨어러블 열전소자는,
나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 포함하는 하이브리드 열전소재를 포함하고,
상기 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재는 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 웨어러블 열전소자는 전기 절연성 기재를 포함하고,
나노탄소체 스트랜드는 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태일 수 있다.
상기와 같은 형태의 웨어러블 열전소자는 여러 개의 열전모듈을 직렬로 연결시킬 경우 손쉽게 열전 성능 지수를 높일 수 있고, 폭, 높이, 길이를 용도에 따라 조정하여 성능과 형태 편의성을 선택적으로 높일 수 있다. 또한, 가벼우면서도 기계적으로 우수한 물성을 갖기 때문에 기존의 무기 반도체 기반의 열전소자보다 휴대성이 더욱 용이한 장점이 있다. 또한, 매우 집적화된 모듈 구조화가 용이하기 때문에 작은 밀도로부터 우수한 에너지 변환효율을 기대할 수 있으며, 매우 우수한 유연성, 기계적 강도 및 열원이 곡면인 환경에서도 변화 없는 우수한 형태 안정성을 나타내기에 웨어러블 열전소자에 적용하기에 아주 적합하다.
상기 웨어러블 열전소자는 2쌍 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 교대로 직렬 연결된 형태일 수 있다.
또한, 상기 웨어러블 열전소자는 나노탄소체 스트랜드 표면에 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 사이에 순수한 나노탄소체 스트랜드 표면을 포함하고, 상기 순수한 나노탄소체 스트랜드 표면은 열원과 접촉하는 전극으로 활용되는 것일 수 있다.
상기 전기 절연성 기재는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
나노탄소체 스트랜드(strand)를 준비하는 단계;
준비된 나노탄소체 스트랜드를 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감는 단계; 및
전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드를 길이 방향으로 상호 이격되도록 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 전착법을 이용하여 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 웨어러블 열전소자의 제조방법이 제공된다.
일례로, 본 발명에서는 하나의 나노탄소체 스트랜드를 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 열전소자를 구조화하고, 스트랜드의 길이 방향으로 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 전착법을 이용하여 복합 구조화시키되 상호 이격되어 교대로 배치되도록 형성됨으로써, 하나의 나노탄소체 스트랜드에서 P형 무기 열전 반도체 소재가 형성된 P형 열전 소재부와 N형 무기 열전 반도체 소재가 형성된 N형 열전 소재부를 동시에 가지면서, 두 열전 소재부 사이의 순수 나노탄소체 스트랜드는 열원과 접촉하는 전극으로써 활용할 수 있다.
구체적인 일례로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 일정한 폭 간격으로 패턴이 되어 있는 상기 전기 절연성 기재에 나노탄소체 스트랜드를 폭 간격에 맞추어 촘촘히 감아 웨어러블 열전소자를 제조할 수 있다. 여기에, 상기 웨어러블 열전소자의 길이와 높이에 맞추어 전기 절연성 기재인 폴리디메틸실록산으로 감싸서 보호층을 형성하고, 상위 면만 전해질 용액에 노출되도록 하여 상기 전기화학적 증착법을 통해서 윗면은 P형 열전 소재부, 그리고 반대로 뒤집어서 반대쪽 면은 N형 열전 소재부로 구조화하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 교대로 직렬 연결된 형태로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
전기 절연성 기재;
상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 나노탄소체 스트랜드(strand); 및
상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 웨어러블 열전소자를 직렬 구조로 2개 이상 상호 연결된 웨어러블 열전소자 모듈이며,
2쌍 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 복합 구조화된 웨어러블 열전소자 모듈이 제공된다.
상기 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재는 2쌍 이상, 바람직하게는 20쌍 이상, 더욱 바람직하게는 30쌍 이상이 형성될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드 하이브리드 열전소재 제조
본 발명에서는 정전압법을 이용하여 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드 하이브리드 열전소재를 제작하며, 주요 실험 인자인 정전압의 값을 조절하면서 2성분계 칼코게나이드 금속화합물의 화학양론적 조성비의 변화와 그에 상응하는 열전 성능의 변화를 관측하였다. 본 발명에서 상기 2성분계 칼코게나이드 금속화합물은 대표적인 무기 반도체 열전 소재인 Sb2Te3는 각각 P형 무기 열전 반도체 소재로서 P형 열전 소재부를 형성하는 데 사용되었고, Bi2Te3는 N형 무기 열전 반도체 소재로서 N형 열전 소재부를 형성하는 데 사용되었다.
상기 적용되는 정전압의 범위는 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry)을 통하여 결정되며, 작업전극의 전위를 초기전위(Ei)에서 양 또는 음의 방향으로 일정 속도 V(V/sec)로 변화시켜서 전류-전위 곡선을 측정하는 방법이며, 화학 종의 산화 또는 환원되기 시작하는 전위에서 전류 신호의 피크 또는 최저점으로 나타나게 된다.
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 뚜렷한 전류 피크와 함께 이온화된 칼코게나이드 금속화합물인 Sb2Te3 및 Bi2Te3의 고유의 환원 전위를 확인할 수 있으며, 이를 토대로 조절 가능한 정전압 범위는 P형 열전 반도체인 안티몬 텔루라이트 (Sb2Te3)는 -0.45 내지 -0.1 V 이고, N형 열전 반도체인 비스무스 텔루라이트(Bi2Te3)는 -0.2 내지 0.0 V로 결정된다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 인가되는 정전압의 값에 따라 상기 2성분계 칼코게나이드 금속화합물의 화학양론적 조성비가 조절될 수 있음을 확인할 수 있고, 안티몬(Sb) 원자와 텔루륨(Te)원자의 비 또는 비스무스(Bi) 원자와 텔루륨(Te) 원자의 화학양론적 비가 2±0.5:3±0.5의 범위내에서 조절됨을 확인할 수 있다.
비스무스 질산염 5-수화물(Bismuth nitrate pentahydrate, Bi(NO3)3·5H2O), 텔루륨 산화물(tellurium oxide, TeO2) 및 안티몬 산화물(antimony oxide, Sb2O3)이 공급원으로 사용되었다. 용액에서 비스무스(III), 안티몬(III) 및 텔루륨(IV) 종의 용해도를 보장하기 위해 비스무트 질산염과 텔루륨 산화물을 용해시킬 수 있는 질산을 사용하였다. 한편, 안티몬 산화물의 성분은 질산에 불활성이기 때문에 착화 제인 타르타르산을 질산과 함께 사용하여 SbO+ 및 (C4H4O6)2-의 형태로 Sb2O3를 용해시켰다. 그런 다음 용액을 완전히 맑게 될 때까지 실온에서 교반하고 전기화학적 증착법(ECD) 수행 전에 10 분 동안 불활성 가스로 퍼지하였다. 작업 전극으로 탄소나노튜브 스트랜드를 사용하고, 상대 전극으로 백금 와이어, 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하였다.
실험예 1: 인가하는 정전압의 값에 따른 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드 하이브리드 열전소재의 열전 성능 측정.
본 발명에서 제조한 상기 하이브리드 열전소재는 온도 300 K에서의 전기 전도도 및 제벡 상수를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터(power factor)를 계산하였다. 계산 결과를 살펴보면 탄소나노튜브 스트랜드는 높은 밀도와 배향도로 인하여 우수한 전기 전도도를 나타내었고, 제벡계수 역시 기존에 보고된 순도가 높은 탄소나노튜브의 값과 비슷하였다. 안티몬 텔루라이트가 구조화된 탄소 복합체의 경우 제벡 계수가 양의 값으로 증가하여 뚜렷한 P형 열전 반도체 특성을 나타내었고, 비스무스 텔루라이트가 구조화된 탄소 복합체는 제벡 계수가 음의 값으로 변화하여 N형 열전 반도체 특성을 보여주고 있다. 무기 반도체 열전 소재의 구조화를 통해서 제벡 계수가 기존 탄소나노튜브 스트랜드보다 크게 상승하여, 파워 팩터가 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드 하이브리드 열전소재의 열전 특성은 인가하는 정전압의 값에 따른 무기 반도체 소재의 화학양론적 조성비에 매우 크게 의존하고 있으며, 상기 조성비를 조절함으로써 열전 성능을 용이하게 조절할수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 열전 성능의 최적화를 찾기 위해서는 매우 섬세한 조성비 조절이 요구됨을 파악할 수 있다. 여기에서, 상기 열전소재의 전기 전도도와 제벡 계수는 서로 반비례함을 확인할 수 있었고, 파워 팩터(power factor)측면에서 칼코게나이드 금속화합물의 조성비가 2:3 일때, 상기 복합체 열전 소재의 최적의 열전 성능은 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 인가하는 정전압의 시간에 따른 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 스트랜드 하이브리드 열전소재의 열전 성능 측정.
상기 전기화학적 증착법에서 주요 인자인 정전압 인가 시간을 조절하여 탄소나노튜브 표면에 구조화된 칼코게나이드 금속화합물의 두께 변화에 따른 열전 성능을 측정하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 하이브리드 열전소재는 전압을 인가하는 시간에 따라 칼코게나이드 금속화합물 층의 비중이 증가하면서 하이브리드 열전소재의 두께가 증가하는 경향성을 확인할 수 있으며, 상대적으로 전기전도도가 낮은 칼코게나이드 금속화합물의 비중이 증가함에 따라 탄소나노튜브 스트랜드의 전기전도도가 점차 감소하는 경향성을 확인할 수 있었다.
한편, 제벡 계수는 정전압 인가 시간이 증가함에 따라 꾸준히 향상되는 결과를 나타내었으며, 이는 칼코게나이드 금속화합물의 비중이 증가함에 따라 무기 반도체의 열전 성능이 보다 두드러지게 나타난 결과로 이해할 수 있다. 여기에서, 무기 열전 반도체 소재로 구조화된 나노탄소체 하이브리드 열전소재의 전기 전도도와 제벡 계수는 서로 반비례함을 확인할 수 있었고, 파워 팩터(power factor)측면에서 상기 정전압 인가 시간이 60분 정도 경과하였을 때, 상기 열전소재의 최적의 열전 성능은 나타남을 확인할 수 있었다. 약 30분 내지 70분의 범위일 경우 현저히 우수한 성능이 발현되는 것을 확인하였다.
결과적으로, 우수한 전기 전도도를 지니는 탄소나노튜브에 높은 제벡 계수를 지니는 칼코게나이드 금속화합물을 효과적으로 도입하여, 파워 팩터 측면에서 무기 반도체 열전 재료 자체의 약 20배 우수하고, 탄소나노튜브 스트랜드 자체의 약 2.5배 가까이 향상된 하이브리드 열전 변환 재료를 얻었다.
실시예 2: 웨어러블 열전소자 모듈의 제조.
본 발명에서는 하나의 탄소나노튜브 스트랜드를 전기 절연성 기재 및 고유연성 기재인 폴리디메틸실록산 몰드의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 유연 열전 소자를 구조화하고, 스트랜드의 길이 방향으로 P형 열전 소재부 및 N형 열전 소재부가 상호 이격되어 교대로 배치되도록 형성됨으로써, 하나의 탄소나노튜브 스트랜드에서 P형 열전 소재부와 N형 열전 소재부를 동시에 가지면서, 두 열전 소재부 사이의 순수 탄소나노튜브 스트랜드는 열원과 접촉하는 전극으로써 활용하게 된다.
상기 폴리디메틸실록산은 제작된 몰드 내에서 경화시켜 만들었으며, 폭 2.2 mm × 높이 6 mm × 길이 30 mm 의 크기로 제조하였고, 소정 간격은 1 mm로 제조하였다. 열원이 갖는 크기와 구조에 따라서 상기 폴리디메틸실록산 몰드의 크기는 조정이 가능하며, 일반적으로 높은 열전 성능 지수를 얻기 위해서는 열 전달 효율을 고려하여 작은 영역에 집적할 수 있는 열전 모듈의 밀도를 높이는 것이 중요한 요소이며, 이러한 형태의 소자는 여러 개의 소자들을 직렬로 연결시킬 경우 손쉽게 열전 변환 성능을 높일 수 있고, 폭, 높이 및 길이를 용도에 따라 조절하여 성능과 편의성을 선택적으로 높일 수 있다.
상기 열전 소재부의 폭이 0.5 mm 미만인 경우 열적 저항이 증가하여 열전 성능이 크게 저하될 수 있고, 2 mm를 초과하는 경우 P형과 N형 열전 소재부의 집적도가 떨어짐으로 결과적으로 소자의 열전 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
상기 복수 개로 배치된 P형 열전 소재부와 N형 열전 소재부는 각각 0.1 내지 2 mm 간격, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm 간격, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mm 간격으로 배치될 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 일정한 폭 간격으로 패턴이 되어 있는 상기 전기 절연성 및 고유연성 기재는 폴리디메틸실록산 몰드에 탄소나노튜브 스트랜드를 폭 간격에 맞추어 촘촘히 감아 웨어러블 열전소자 모듈을 제조하였다. 여기에, 상기 웨어러블 열전 소자 모듈의 길이와 높이에 맞추어 절연성 기재인 폴리디메틸실록산으로 감싸서 보호층을 형성하고, 상위 면만 전해질 용액에 노출되도록 하여 상기 전기화학적 증착법을 통해서 윗면은 P형 열전소재부, 그리고 반대로 뒤집어서 반대쪽 면은 N형 열전소재부로 구조화하여 30쌍의 P형 및 N형 열전소재부가 교대로 직렬 연결된 형태의 웨어러블 열전소자를 제조하였다.
이러한 일체형 웨어러블 열전소자는 도 5에서와 같이 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 일렬로 상호 이격되게 연속적으로 정렬된 팔찌 형태로 형성될 수도 있으나, 2개 이상의 여러 열전 모듈을 서로 직렬 구조로 연결하여 넓은 면적을 갖는 열원에서도 활용될 수 있는 패치 형태의 모듈로 형성될 수도 있다. 도 5의 실시예에서는, 개별적으로 30쌍의 P형 및 N형 열전 소재부로 구성된 열전 모듈을 직렬 구조로 5개의 열전 모듈을 서로 연결하여 웨어러블 열전소자를 제조하였다.
결과적으로, 본 발명에서 제시하는 하이브리드 열전소재는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있었고, 상기 하이브리드 열전소재는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결할 수 있었다.
실험예 3: 웨어러블 열전소자 모듈의 성능 측정.
본 발명의 상기 실시예 2으로부터 제조된 웨어러블 열전소자 모듈을 실제로 팔에 부착하여 체온과 기온의 온도차이로부터 체온으로부터 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였고, 열이 발생하는 곡면에서 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 웨어러블 열전 소자는 우수한 기계적 유연성 및 형태 안정성에 기인하여 신체에 부착 시 체온과 기온의 온도차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 효과적으로 발휘함을 확인하였으며, 곡면인 인체의 팔목에서 외부 온도 차이에 의해서도 열 전달이 효과적으로 이루어져 전위차를 만들어 내는, 열전 변환 능력이 효과적으로 발현될 수 있음을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 나노탄소체 스트랜드(strand); 및
    상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 하이브리드 열전소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 열전 소재는 이종소재간의 화학적 결합 및 물리적 결합이 공존하는 형태인 것을 특징으로 하는 하이브리드 열전소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 열전 반도체 소재는 전기화학적 반응을 이용하여 전착되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 열전소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노탄소체 스트랜드는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 탄소나노섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노탄소체로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 열전소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 열전소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 P형 무기 열전 반도체 소재는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 레드(Pb), 틴(Sn), 카드뮴(Cd), 인디움(In) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1성분계 또는 2성분계 이상의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함하는 하이브리드 열전소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 N형 무기 열전 반도체 소재는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 레드(Pb), 틴(Sn), 카드뮴(Cd), 인디움(In) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1성분계 또는 2성분계 이상의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함하는 하이브리드 열전소재.
  8. 나노탄소체 스트랜드를 준비하는 단계; 및
    준비된 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 열전소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전착법은 정전류법(Chronoamperometry), 정전압법 (Chronopotentiometry) 및 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전기화학적 증착법인 하이브리드 열전소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전착법은 정전압법이고, 상기 정전압법은,
    P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재의 전구체를 포함하는 전해용액을 준비하는 단계; 및
    상기 전해용액에 작업전극인 나노탄소체 스트랜드, 상대전극 및 기준전극을 침지하고 전류를 인가하여 나노탄소체 스트랜드 표면에 무기 열전 반도체 소재를 복합 구조화시키는 단계;를 통해 수행되는 것인 하이브리드 열전소재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금(Pt), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 인듐 주석 산화물(ITO), 유리, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 하이브리드 열전소재의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode), 은 염화은 전극(Ag/AgCl), 수은-황산수은 전극(Mercury Sulfate Electrode) 및 수은-산화수은 전극(Murcury-Oxide Mercury Electrode)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 하이브리드 열전소재의 제조방법.
  13. 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 중 1종 이상인 무기 열전 반도체 소재를 포함하는 하이브리드 열전소재를 포함하는 웨어러블 열전소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 웨어러블 열전소자는,
    나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 포함하는 하이브리드 열전소재를 포함하고,
    상기 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재는 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 형성되는 것을 특징으로 하는 웨어러블 열전소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 웨어러블 열전소자는 전기 절연성 기재를 포함하고,
    나노탄소체 스트랜드는 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태인 것을 특징으로 하는 웨어러블 열전소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 웨어러블 열전소자는 2쌍 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 교대로 직렬 연결된 형태인 웨어러블 열전소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 웨어러블 열전소자는 나노탄소체 스트랜드 표면에 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재 사이에 순수한 나노탄소체 스트랜드 표면을 포함하고,
    상기 순수한 나노탄소체 스트랜드 표면은 열원과 접촉하는 전극으로 활용되는 것을 특징으로 하는 웨어러블 열전소자.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 전기 절연성 기재는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 웨어러블 열전소자.
  19. 나노탄소체 스트랜드(strand)를 준비하는 단계;
    준비된 나노탄소체 스트랜드를 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감는 단계; 및
    전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드를 길이 방향으로 상호 이격되도록 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재를 전착법을 이용하여 복합 구조화시키는 단계;를 포함하는 웨어러블 열전소자의 제조방법.
  20. 전기 절연성 기재;
    상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 나노탄소체 스트랜드(strand); 및
    상기 나노탄소체 스트랜드 표면에 전착법을 이용하여 복합 구조화된 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재;를 포함하는 웨어러블 열전소자를 직렬 구조로 2개 이상 상호 연결된 웨어러블 열전소자 모듈이며,
    2쌍 이상의 P형 무기 열전 반도체 소재 및 N형 무기 열전 반도체 소재가 전기 절연성 기재에 감긴 나노탄소체 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 복합 구조화된 웨어러블 열전소자 모듈.
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