KR20220128179A - Method for producing primer dispersion for electrode current collector using carbon nanotube, primer dispersion manufactured thereof, electrode including the same, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 프라이머 분산액, 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery using carbon nanotubes, a primer dispersion prepared therefrom, an electrode including the same, and a secondary battery.
이차전지는 양극, 분리막 및 음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 도포하여 건조와 압연을 통해 전극 활성층을 코팅함으로써 제조된다.A secondary battery has a structure in which an electrode assembly capable of charging and discharging a positive electrode, a separator, and a negative electrode is mounted in a battery case, and the positive and negative electrodes include an electrode active material, a conductive material, and a binder on one or both sides of a metal current collector. It is prepared by coating the electrode active layer through drying and rolling by applying the electrode slurry.
전극은 이차전지의 충전과 방전 과정에서 전극 활성층이 일정한 수축 및 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 금속 집전체로부터 전극 활성층의 일부가 탈리되는 현상이 발생한다. 그리고 금속 집전체로부터 탈리된 전극 활성층 부분은 이차전지의 안전성에 문제점을 일으키거나, 내부 저항을 증가시켜 이차전지의 전반적인 성능을 저하시킨다. 특히 전극 활물질로 인조흑연을 사용하는 음극의 경우, 형상 문제 및 부피 팽창 심화에 의해 이러한 현상은 더욱 심각하다.In the electrode, the electrode active layer repeats constant contraction and expansion during the charging and discharging process of the secondary battery, and as a result, a phenomenon in which a portion of the electrode active layer is detached from the metal current collector occurs. In addition, the portion of the electrode active layer detached from the metal current collector may cause a problem in the safety of the secondary battery or increase the internal resistance, thereby reducing the overall performance of the secondary battery. In particular, in the case of an anode using artificial graphite as an electrode active material, this phenomenon is more serious due to shape problems and deepening of volume expansion.
이에, 전극 활성층의 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 바인더를 전극 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 즉 전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재 및 금속 집전체는 상온에서 고체이고, 표면 특성이 상이하여 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 바인더를 사용할 경우, 전극 구성요소들 간의 결합력을 높여 도포, 건조 및 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다. 하지만 과량의 도전재를 사용하게 되면 상대적으로 전극 활물질의 함량을 낮춰야만 해서 오히려 전극의 용량을 감소시키는 문제점이 있다.Accordingly, research on a method of improving the adhesion of the electrode active layer has been actively conducted, and a method of including a binder in the electrode is widely used. That is, the electrode active material, the conductive material, and the metal current collector constituting the electrode are solid at room temperature, and are difficult to combine easily at room temperature due to different surface properties. Desorption of the electrode during the process can be suppressed. However, if an excessive amount of the conductive material is used, the content of the electrode active material must be lowered relatively, thereby reducing the capacity of the electrode.
한편, 도전재를 이용한 프라이머층을 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 형성하는 방법이 있다. 그러나 카본블랙 등의 도전재는 그 자체의 포러스(porous)한 구조로 인해 코팅 공정의 어려움과 함께, 이를 전극 집전체에 접착시키기 위해서는 바인더의 소모량이 많아지고, 이에 따라 프라이머층이 두꺼워지는 문제점이 있다.On the other hand, there is a method of forming a primer layer using a conductive material between the electrode current collector and the electrode active layer. However, conductive materials such as carbon black have a problem in that the coating process is difficult due to their porous structure, and the amount of binder consumed to adhere them to the electrode current collector increases, and accordingly, the primer layer becomes thick. .
'리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지(공개번호: 10-2020-0017218)'에서는 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 바인더와 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 기술을 제시하였다.In 'electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same (Publication No. 10-2020-0017218)', a primer layer containing a poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) binder and a conductive material between the electrode current collector and the electrode active layer. The technology to form was presented.
하지만 바인더는 도전재를 전극 집전체에 코팅하기 위해 도전재들을 결착시킬 수 있도록 하는 것으로, 도전재와 바인더가 혼합되면 오히려 전기저항이 상승하고 전극 활성층과의 계면 구조가 약해져 이차전지의 성능을 극대화하기 어려운 문제점이 있다.However, the binder enables the conductive materials to be bound to coat the conductive material on the electrode current collector. When the conductive material and the binder are mixed, the electrical resistance increases and the interfacial structure with the electrode active layer is weakened, thereby maximizing the performance of the secondary battery. There is a problem that is difficult to do.
따라서 프라이머층에 별도의 도전재나 바인더와 같은 첨가제를 추가하지 않고도 전극 활성층과의 계면 안정화를 통해 이차전지의 성능을 극대화할 수 있는 기술 개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.Therefore, research on technology development that can maximize the performance of the secondary battery through interfacial stabilization with the electrode active layer without adding an additive such as a separate conductive material or binder to the primer layer is urgently required.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 전극 활성층과의 계면 안정화를 통해 이차전지의 성능을 극대화시킬 수 있도록 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 프라이머 분산액, 이를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention was invented to solve the above problems, and a method for preparing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector using carbon nanotubes so as to maximize the performance of a secondary battery through interfacial stabilization with an electrode active layer, and from the same It is a technical solution to provide a prepared primer dispersion, an electrode including the same, and a secondary battery.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 위치되는 프라이머 분산액을 제조하는 방법으로, 탄소나노튜브, 산(acid) 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계; 및 상기 액정상을 가열하여 상기 산 및 금속염화합물에 의해 상기 탄소나노튜브 번들의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 탄소나노튜브 번들의 크기는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention is a method for preparing a primer dispersion positioned between an electrode current collector and an electrode active layer, and after adding carbon nanotubes, acid, and a metal salt compound to a container, shear stress is applied mixing while adding, forming a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled; and preparing a primer dispersion in which carbon nanotubes are dispersed while an oxygen-containing functional group is introduced at the end of the carbon nanotube bundle by the acid and the metal salt compound by heating the liquid crystal phase. It provides a method for preparing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector using carbon nanotubes, characterized in that the tube bundle has a size of 5 to 500 nm.
본 발명에 있어서, 상기 액정상은, 상기 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액과, 상기 탄소나노튜브에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 번들 사이에 상기 산 및 금속염화합물이 침투되어 형성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the liquid crystal phase is formed by mixing the liquid mixture containing the acid and the metal salt compound with the carbon nanotube while applying a shear stress, and the acid and the metal salt compound permeate between the bundles. do.
본 발명에 있어서, 상기 액정상은, 상기 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과, 상기 산의 용액에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 금속염화합물이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 형성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the liquid crystal phase is mixed with a composite powder in which the carbon nanotubes and the metal salt compound are mixed in a solid state, and a shear stress is applied to the solution of the acid, so that the metal salt compound is adjacent to each other of the carbon nanotubes. It is characterized in that it is formed by co-intercalation between the layers.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계는, 상기 용기를 50 내지 2,000rpm의 회전속도로 30분 내지 3시간 동안 교반하면서 전단응력을 가하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the forming of the liquid crystal phase is characterized in that the shear stress is applied while stirring the vessel for 30 minutes to 3 hours at a rotation speed of 50 to 2,000 rpm.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계는, 임펠러, 페이스트 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 어느 하나 이상을 이용하여 전단응력을 가하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step of forming the liquid crystal phase is characterized in that the shear stress is applied using any one or more of an impeller, a paste mixer, and a Kuett-Tayler reactor.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브와 금속염화합물이 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the forming of the liquid crystal phase, the carbon nanotubes and the metal salt compound are added in a weight ratio of 1:0.1 to 10.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머 분산액을 제조하는 단계는, 상기 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반한 후, 상기 액정상을 가열하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step of preparing the primer dispersion is characterized in that the liquid crystal phase is heated after stirring by further adding an oxidizing agent to the liquid crystal phase.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머 분산액을 제조하는 단계는, 상기 액정상을 25 내지 150℃에서 가열하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, preparing the primer dispersion is characterized in that the liquid crystal phase is heated at 25 to 150 ℃.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the carbon nanotube, single-walled carbon nanotube (SWCNT), double-walled carbon nanotube (double-walled carbon nanotube, DWCNT) and multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon) nanotube, MWCNT), characterized in that at least one of them.
본 발명에 있어서, 상기 금속염화합물은, 질산염, 황산염 및 인산염 중 어느 하나 이상이되, 상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4) 및 황산수소칼륨(KHSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal salt compound is any one or more of nitrate, sulfate and phosphate, wherein the nitrate is sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ) and calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ). at least one selected from the group, wherein the sulfate is sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) and potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ) Selected from the group consisting of It is at least one, and the phosphate salt is characterized in that at least one selected from the group consisting of dipotassium phosphate (K 2 HPO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4 ).
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 프라이머 분산액을 제공한다.In order to solve the above other technical problems, the present invention provides a primer dispersion prepared by the above method.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 표면에 위치되는 프라이머층; 및 상기 프라이머층의 표면에 위치되는 전극 활성층;을 포함하고, 상기 프라이머층은 상기 프라이머 분산액이 별도의 첨가제 없이 상기 전극 집전체의 표면에 코팅 형성되는 전극을 제공한다.In order to solve the another technical problem, the present invention, an electrode current collector; a primer layer positioned on the surface of the electrode current collector; and an electrode active layer positioned on the surface of the primer layer, wherein the primer layer provides an electrode in which the primer dispersion is coated on the surface of the electrode current collector without a separate additive.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.In order to solve the another technical problem, the present invention provides a secondary battery including the electrode.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법에 따르면, 산과 금속염화합물을 포함하는 혼합액과 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후, 전단응력을 가하면서 혼합을 통해 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산과 금속염화합물이 침투되어 탄소나노튜브 액정상을 형성하므로, 탄소나노튜브의 분산상태에 따라 탄소나노튜브의 번들 크기를 제어할 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing a primer dispersion for a current collector for secondary battery electrodes using carbon nanotubes of the present invention by means of solving the above problems, a mixed solution containing an acid and a metal salt compound and carbon nanotubes are put into a container, and then the shear stress is As carbon nanotubes are bundled through mixing while adding, acid and metal salt compounds penetrate between the bundles to form a carbon nanotube liquid crystal phase, so the effect of controlling the bundle size of carbon nanotubes according to the dispersion state of carbon nanotubes there is
또한, 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과, 산 용액에 전단응력을 가하면서 혼합을 통해 금속염화합물이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션될 수 있어 결국 프라이머 분산액 내에서 탄소나노튜브의 자기조립 구조를 형성할 수 있으므로, 용매에 대한 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜 용매 내에서 탄소나노튜브의 응집현상을 해결함으로써 전도성 또는 전도효율을 높일 수 있는 효과가 있다.In addition, the composite powder in which the carbon nanotubes and the metal salt compound are mixed in a solid state, and the metal salt compound can be co-intercalated between the adjacent interlayers of the carbon nanotubes through mixing while applying a shear stress to the acid solution. Since a self-assembled structure of carbon nanotubes can be formed in the primer dispersion, the dispersibility of the carbon nanotubes in the solvent is improved to solve the aggregation phenomenon of the carbon nanotubes in the solvent, thereby increasing the conductivity or conduction efficiency. there is
또한, 금속염화합물의 사용을 최소화함으로써 프라이머 분산액 내에 존재할 수 있는 금속이온 함량을 줄일 수 있는 효과가 있다.In addition, there is an effect of reducing the content of metal ions that may exist in the primer dispersion by minimizing the use of the metal salt compound.
또한, 열처리를 통하여 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 도입될 수 있으므로, 물, DMF 및 NMP와 같은 극성용매에서 분산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, since oxygen-containing functional groups can be introduced into carbon nanotubes through heat treatment, there is an effect of improving dispersibility in polar solvents such as water, DMF and NMP.
또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 프라이머 분산액의 번들 크기가 제어된 탄소나노튜브가 분산제 및 바인더 역할을 하므로, 전도성 페이스트 제조과정에서 분산제나 바인더와 같은 첨가제를 포함시키지 않고도, 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 프라이머층으로 형성될 수 있어, 프라이머층과 전극 활성층 간의 계면에서 전기적 안정성을 확보함으로써 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, since the carbon nanotubes whose bundle size of the primer dispersion prepared by the method of the present invention is controlled act as a dispersant and a binder, the electrode current collector and the electrode active layer do not contain additives such as a dispersant or binder in the conductive paste manufacturing process. It may be formed as a primer layer between the primer layer and the electrode active layer, thereby securing electrical stability at the interface between the primer layer and the electrode active layer, thereby improving the performance of the secondary battery.
또한, 프라이머 분산액에 분산제나 바인더가 첨가되지 않기 때문에 전극 집전체에 10㎛ 두께 이하로 프라이머층을 형성할 수 있으므로, 보다 얇은 코팅이 가능한 효과가 있다.In addition, since a dispersant or a binder is not added to the primer dispersion, a primer layer can be formed with a thickness of 10 μm or less on the electrode current collector, so that a thinner coating is possible.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 자전과 공전을 나타낸 모식도.
도 3은 본 발명에 따라 자기조립된 전도성 페이스트를 나타낸 주사전자현미경 사진.
도 4는 자기조립되지 않은 전도성 페이스트를 나타낸 주사전자현미경 사진.
도 5는 본 발명에 따른 전극을 나타낸 모식도.
도 6은 실시예 1에 따른 전도성 페이스트를 나타낸 사진.
도 7은 실시예 1에 따른 전도성 페이스트가 전극 집전체에 도포된 상태를 나타낸 사진.
도 8은 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진.1 is a flow chart showing a method for preparing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the rotation and revolution according to the present invention.
3 is a scanning electron microscope photograph showing the self-assembled conductive paste according to the present invention.
4 is a scanning electron microscope photograph showing a conductive paste that is not self-assembled.
5 is a schematic view showing an electrode according to the present invention.
6 is a photograph showing the conductive paste according to Example 1.
7 is a photograph showing a state in which a conductive paste according to Example 1 is applied to an electrode current collector;
8 is a scanning electron microscope photograph showing the surface of a single-walled carbon nanotube according to Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일 양태로, 본 발명은 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법과, 이로부터 제조되는 프라이머 분산액에 관한 것으로, 번들의 크기가 5 내지 500nm로 제어되는 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다.In one aspect, the present invention relates to a method for preparing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery, and a primer dispersion prepared therefrom, wherein the carbon nanotubes are dispersed in a bundle size of 5 to 500 nm. characterized in that
관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법을 순서도로 나타낸 것으로, 이를 참고하면 본 발명은 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 위치되는 프라이머 분산액을 제조하는 방법으로, 탄소나노튜브, 산(acid) 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계(S10)와, 액정상을 가열하여 산 및 금속염화합물에 의해 탄소나노튜브 번들의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조하는 단계(S20)와, 프라이머 분산액을 중화 및 세척하여 산 및 질산염을 제거하는 단계(S30)를 통하여 프라이머 분산액이 제조됨을 알 수 있다.In relation to this, FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector according to the present invention. Referring to this, the present invention is a method for preparing a primer dispersion positioned between an electrode current collector and an electrode active layer. , carbon nanotubes, acid (acid) and a metal salt compound are added to a container and mixed while applying a shear stress to form a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled (S10), and the liquid crystal phase A step of heating to prepare a primer dispersion in which carbon nanotubes are dispersed while introducing an oxygen-containing functional group to the end of the carbon nanotube bundle by acid and a metal salt compound (S20), and neutralizing and washing the primer dispersion to remove acid and nitrate It can be seen that the primer dispersion is prepared through the step (S30).
프라이머 분산액을 제조하기 위하여 먼저, 탄소나노튜브, 산(acid) 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성한다(S10).To prepare a primer dispersion, first, carbon nanotubes, acid and a metal salt compound are put into a container and then mixed while applying a shear stress to form a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled (S10). ).
설명에 앞서, 본 발명에서의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.Prior to the description, carbon nanotubes in the present invention are single-walled carbon nanotube (SWCNT), double-walled carbon nanotube (DWCNT) and multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube). carbon nanotube, MWCNT) may be used.
그중 단일벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 1nm 수준에 불과하여 단독으로 존재하지 못하고 van der Waals 인력에 의한 응집된 현상을 갖는 특성을 나타낸다. 이와 같은 특성으로 단일벽 탄소나노튜브는 원래 번들 구조로 이루어져 있는데, 종래에는 단일벽 탄소나노튜브의 번들 구조를 해체하는 기술방향으로 많이 이루어졌었다. 즉 단일벽 탄소나노튜브의 번들이 커지면 분산이 잘 되지 않아, 분산개념 측면에서 번들을 작게 만들어 분산성을 향상시키고 전기전도성 극대화를 위해 번들 크기를 최소화하는 기술방향으로 이루어졌던 것이다. 또한 종래에는 단일벽 탄소나노튜브를 액정상으로 만들기 위해 초강산(super acid)을 사용하는 방법 밖에 없었기 때문에, 대기 중에서 초강산을 처리하기 어려워 글로브박스 내에서 처리할 수 밖에 없었다.Among them, single-walled carbon nanotubes have a diameter of only 1 nm, so they do not exist alone, and exhibit characteristics of agglomeration due to van der Waals attraction. Due to these characteristics, single-walled carbon nanotubes originally have a bundle structure, but in the past, many techniques have been made in the direction of dismantling the bundle structure of single-walled carbon nanotubes. In other words, when the bundle of single-walled carbon nanotubes grows, dispersion is not good, so in terms of the dispersion concept, the bundle is made smaller to improve dispersibility and to minimize the bundle size to maximize electrical conductivity. Also, in the prior art, there was only a method of using a super acid to make a single-walled carbon nanotube into a liquid crystal phase, so it was difficult to treat the super acid in the air, so it had to be treated in a glove box.
다중벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 커서 응집현상이 일어나기도 하나, 이보다는 고분자 사슬의 엉킴현상와 유사한 특성을 나타내고, 이중벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 작은 일부는 단일벽 탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖기도 하며, 직경이 큰 일부는 다중벽 탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖는다.In the case of multi-walled carbon nanotubes, aggregation occurs due to their large diameter, but rather shows similar characteristics to the entanglement of polymer chains. and some having a large diameter have properties similar to those of multi-walled carbon nanotubes.
이러한 특성을 갖는 탄소나노튜브는 고유한 전기적, 열적, 물리화학적 특성에 의해 전도성 소재로 각광받고 있음에도 불구하고 번들현상 또는 엉킴현상 등의 응집으로 분산 안정성을 확보하기 어려운 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브의 응집현상은 물리적으로 처리하기 어려워 프라이머 분산액의 제조에 어려움이 있어왔다.Although carbon nanotubes with these characteristics are in the spotlight as a conductive material due to their unique electrical, thermal, and physicochemical properties, it is difficult to secure dispersion stability due to aggregation such as bundling or entanglement. In particular, since the aggregation of carbon nanotubes is difficult to physically treat, it has been difficult to prepare a primer dispersion.
따라서 탄소나노튜브를 용매 내에서 응집되거나 침전되지 않도록 하여 안정된 상태로 분산시키기 위해서 본 단계에서는 탄소나노튜브, 산(acid) 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 제조할 수 있도록 한다.Therefore, in order to prevent the carbon nanotubes from being aggregated or precipitated in the solvent and dispersed in a stable state, in this step, carbon nanotubes, acid, and metal salt compound are put into a container and then mixed while applying a shear stress, and the carbon nanotubes are mixed. The tube makes it possible to prepare a bundled carbon nanotube liquid crystal phase.
탄소나노튜브 액정상을 제조하는 방식으로는, 탄소나노튜브 액정상은 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액과, 탄소나노튜브에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 번들 사이에 산 및 금속염화합물이 침투되어 형성될 수 있다. 이 경우 탄소나노튜브를 함께 완전히 분산시키지 않고 액정상을 형성시키는 이유는, 개개의 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되어 탄소나노튜브의 번들 크기 제어가 어려워지기 때문이다. 이에 따라 액정상을 가열하기 전에, 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액에 먼저 탄소나노튜브를 분산시켜 액정상을 형성시키는 것이 바람직하다.As a method of manufacturing the carbon nanotube liquid crystal phase, the carbon nanotube liquid crystal phase is mixed with a mixed solution containing an acid and a metal salt compound while applying a shear stress to the carbon nanotube, and the acid and the metal salt compound penetrate between the bundles to form can be In this case, the reason for forming the liquid crystal phase without completely dispersing the carbon nanotubes together is that oxygen-containing functional groups are introduced at the ends of individual carbon nanotubes, making it difficult to control the bundle size of the carbon nanotubes. Accordingly, before heating the liquid crystal phase, it is preferable to first disperse the carbon nanotubes in a mixed solution containing an acid and a metal salt compound to form a liquid crystal phase.
탄소나노튜브 액정상을 제조하는 다른 방식으로는, 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과, 산의 용액(이하, 산 용액)에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 금속염화합물이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 형성될 수 있다. 즉 복합분말과 산 용액에 전단응력이 가해지면 금속염화합물이 탄소나노튜브 내 인접하는 층 사이에 코인터칼레이션되되, 금속염화합물이 산 용액에 의해 용매화된 상태로 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 배치될 수 있게 된다. 이렇게 탄소나노튜브의 층간 사이에 금속염화합물이 위치되도록 코인터칼레이션된 탄소나노튜브 액정상은 추후 프라이머 분산액으로 형성될 때 액정상 형태로 자기조립이 될 수 있도록 한다.As another method of preparing a carbon nanotube liquid crystal phase, a composite powder in which carbon nanotubes and a metal salt compound are mixed in a solid state, and an acid solution (hereinafter referred to as an acid solution) are mixed while applying a shear stress to form a metal salt compound It may be formed by co-intercalation between adjacent layers of carbon nanotubes. That is, when a shear stress is applied to the composite powder and the acid solution, the metal salt compound is co-intercalated between adjacent layers in the carbon nanotube, and the metal salt compound is solvated by the acid solution between adjacent layers of the carbon nanotube. can be placed between them. The carbon nanotube liquid crystal phase co-intercalated so that the metal salt compound is positioned between the layers of the carbon nanotube can be self-assembled in the form of a liquid crystal phase when it is later formed into a primer dispersion.
이때 용매 기능과 산화제 기능을 하는 산 용액을 투입하기 전에 탄소나노튜브와 금속염화합물을 믹서 등을 이용하여 파우더 상태로 먼저 혼합하는 이유는, 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 금속염화합물의 침투가 용이하도록 하여 코인터칼레이션 구조를 만들어 기능화 효율을 높이기 위함이다.At this time, the reason that the carbon nanotubes and the metal salt compound are first mixed in a powder state using a mixer before the acid solution that functions as a solvent and an oxidizer is mixed is that penetration of the metal salt compound between adjacent layers of the carbon nanotubes is difficult. This is to increase the efficiency of functionalization by creating a co-intercalation structure by making it easy.
상기와 같은 두 가지 방식을 통하여 제조되는 탄소나노튜브 액정상은 탄소나노튜브의 번들 크기 제어를 가능하게 하면서, 탄소나노튜브를 이차전지 전극 집전체에 코팅하는 프라이머로 사용할 경우 번들 크기를 100nm 이하로 최소화하여 전기전도성을 향상시키는 효과를 극대화할 수 있다.The carbon nanotube liquid crystal phase prepared through the above two methods enables control of the bundle size of the carbon nanotube, and minimizes the bundle size to 100 nm or less when using the carbon nanotube as a primer coating the secondary battery electrode current collector Thus, the effect of improving electrical conductivity can be maximized.
프라이머 분산액을 알루미늄 양극 집전체와 전극 활성층 사이의 프라이머층으로 사용하기 위해서는, 양극 집전체와 전극 활성층 간 결착이되어야 해서 그 표면에 다수의 기공이 존재해야 한다. 표면에 수백 nm 내지 수 ㎛ 크기의 기공을 형성하여 계면 제어가 필요한 부분에 탄소나노튜브를 사용할 경우 번들 크기를 최대화할 수 있도록 한다. 즉 전극 활성층이 프라이머층에 물리적으로 접촉되는 면적이 넓어야 해서 결국 프라이머의 기공이 많아져야 함을 의미한다. 이 경우, 전도성 페이스트 형태의 프라이머 분산액이 양극 집전체와 전극 활성층 사이에서 계면 제어를 하기 때문에 번들 크기를 최대 500nm까지 조절할 수 있다. 이런 이유로, 탄소나노튜브의 번들 크기는 5 내지 500nm 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.In order to use the primer dispersion as a primer layer between the aluminum positive electrode current collector and the electrode active layer, binding between the positive electrode current collector and the electrode active layer must be established, so that a plurality of pores must exist on the surface. By forming pores with a size of several hundred nm to several μm on the surface, the bundle size can be maximized when carbon nanotubes are used in areas requiring interface control. That is, the area in which the electrode active layer is physically in contact with the primer layer must be wide, which means that the pores of the primer must be increased. In this case, since the conductive paste-type primer dispersion controls the interface between the positive electrode current collector and the electrode active layer, the bundle size can be adjusted up to 500 nm. For this reason, it is preferable to adjust the bundle size of the carbon nanotubes to be in the range of 5 to 500 nm.
즉 산과 금속염화합물을 사용하여 탄소나노튜브와 혼합하는 과정에서, 번들 사이로 침투되는 산과 금속염화합물에 의해 액정상 형성 정도에 따라 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소 5nm에서부터 최대 500nm까지 광범위하게 제어가 가능한 것이다.That is, in the process of mixing the carbon nanotubes with the acid and metal salt compound, the bundle size of the carbon nanotubes can be controlled in a wide range from a minimum of 5 nm to a maximum of 500 nm depending on the degree of liquid crystal phase formation by the acid and metal salt compound that penetrates between the bundles. .
이를 위해 액정상 제조에 사용되는 금속염화합물은 질산염, 황산염 및 인산염 중 어느 하나 이상일 수 있다. 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있고, 황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4) 및 황산수소칼륨(KHSO4)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있으며, 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되어 혼합을 통해 사용될 수 있다. 산 용액은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 단, 금속염화합물과 산 용액은 상술한 종류에 한정되는 것만은 아니고 금속염화합물과 산 용액에 포함될 수 있는 물질이라면 다양하게 사용 가능하다.For this, the metal salt compound used for preparing the liquid crystal phase may be any one or more of nitrate, sulfate, and phosphate. The nitrate may be at least one selected from the group consisting of sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), and the sulfate is sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sulfuric acid At least one may be selected from the group consisting of potassium (K 2 SO 4 ), sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) and potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ), and the phosphate is dipotassium phosphate (K 2 HPO 4 ) and potassium phosphate. (KH 2 PO 4 ) At least one selected from the group consisting of may be used through mixing. The acid solution may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and hydrochloric acid (HCl). However, the metal salt compound and the acid solution are not limited to the above types, and various materials can be used as long as they can be included in the metal salt compound and the acid solution.
바람직하게는, 금속염화합물 양을 최소화하여 액정상을 형성하는 것이 중요하다. 통상적으로는 금속염화합물을 탄소나노튜브 양의 10배 가량의 양을 넣는데, 본 단계에서는 전단응력이 가해지기 때문에 탄소나노튜브와 금속염화합물이 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 투입될 수 있다.Preferably, it is important to form a liquid crystal phase by minimizing the amount of the metal salt compound. Typically, the metal salt compound is added in an amount of about 10 times the amount of carbon nanotubes. In this step, since shear stress is applied, the carbon nanotubes and the metal salt compound may be added in a weight ratio of 1:0.1 to 10.
금속염화합물이 0.1중량비 미만이면 탄소나노튜브의 말단을 산소 함유 관능기로 기능화해주기 어렵다. 전단응력을 인가하여 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기 도입을 위해서는 금속염화합물이 탄소나노튜브 1중량비에 대해 최소 0.1중량비는 만족해야 한다. 반면, 금속염화합물이 탄소나노튜브 1중량비에 대해 10중량비를 초과하면 프라이머 분산액 내의 금속이온을 최소화할 수 없는 단점이 있다. 이 때문에 탄소나노튜브와 금속염화합물이 0.1 내지 10의 중량비로 투입된 후 전단응력을 가하면서 혼합하는 것이 바람직하다.If the metal salt compound is less than 0.1 weight ratio, it is difficult to functionalize the ends of the carbon nanotubes with an oxygen-containing functional group. In order to introduce an oxygen-containing functional group at the end of the carbon nanotube by applying a shear stress, the metal salt compound must satisfy at least 0.1 weight ratio with respect to 1 weight ratio of the carbon nanotube. On the other hand, if the metal salt compound exceeds 10 weight ratio with respect to 1 weight ratio of carbon nanotubes, there is a disadvantage that metal ions in the primer dispersion cannot be minimized. For this reason, it is preferable to mix the carbon nanotubes and the metal salt compound while applying a shear stress after the input in a weight ratio of 0.1 to 10.
특히 액정상은 전단응력 인가에 따라 탄소나노튜브 번들이 서로 끌어당기며 일정 방향으로 정렬하여 나타나는 현상을 의미한다. 액정상 형성 여부에 따라 탄소나노튜브의 번들 크기가 달라지는데, 액정상이 커지면 번들 크기 역시 커지고, 액정상이 작으면 번들 크기가 작아진다.In particular, the liquid crystal phase refers to a phenomenon in which carbon nanotube bundles are attracted to each other according to the application of shear stress and are aligned in a certain direction. The bundle size of carbon nanotubes varies depending on whether or not the liquid crystal phase is formed. As the liquid crystal phase increases, the bundle size also increases, and when the liquid crystal phase is small, the bundle size decreases.
전단응력은 교반 속도인 rpm 조절에 따라 인가되는데, 50 내지 2,000rpm의 회전속도로 교반하면서 전단응력을 가하는 것이 바람직하다. 회전속도가 50rpm 미만으로 이루어지면 액정상이 완전히 형성되지 않아 탄소나노튜브의 번들 크기를 제어할 만큼의 번들이 형성되지 못할 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 금속염화합물이 배치되는 코인터칼레이션 구조를 만들어 주기에 부족하여 추후 열처리를 하게 되더라도 탄소나노튜브에 카르복실기와 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기를 충분히 만들어주기 어렵다. 2,000rpm을 초과하는 속도로 회전되면 탄소나노튜브의 형상 변형을 초래하여 다시 응집되는 현상이 발생할 수 있어 탄소나노튜브의 번들 크기가 비정상적으로 확대 또는 축소되어 번들 크기를 제어하기 어려워진다.The shear stress is applied according to the rpm control, which is the stirring speed, and it is preferable to apply the shear stress while stirring at a rotation speed of 50 to 2,000 rpm. When the rotation speed is less than 50 rpm, the liquid crystal phase is not completely formed, so a bundle sufficient to control the bundle size of carbon nanotubes is not formed, and a metal salt compound is disposed between adjacent layers of carbon nanotubes. It is difficult to sufficiently make oxygen-containing functional groups such as carboxyl and hydroxyl groups in the carbon nanotube even if heat treatment is performed later because it is insufficient to create a calation structure. If it is rotated at a speed exceeding 2,000 rpm, the shape of the carbon nanotube may be deformed and agglomeration may occur, so that the bundle size of the carbon nanotube is abnormally enlarged or reduced, making it difficult to control the bundle size.
50 내지 2,000rpm의 회전속도로 교반하면서 혼합액과 탄소나노튜브에 전단응력을 가하여 혼합액 내 탄소나노튜브의 고분산을 시키기 위해서는 임펠러를 이용하거나, 쿠에트-테일러 반응기를 이용하거나, 경우에 따라 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용할 수 있다. 즉 전단응력을 가하는 방법으로는 임펠러, 쿠에트-테일러 반응기 및 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있는데, 전단응력이 강한 경우, 액정상을 형성하는 시간을 단축시킬 수 있게 된다. 단, 상술한 방법 외에 전단응력을 가할 수 있는 방법이라면 다양하게 적용 가능하다.To achieve high dispersion of the carbon nanotubes in the mixed solution by applying shear stress to the mixed solution and the carbon nanotubes while stirring at a rotational speed of 50 to 2,000 rpm, an impeller or a Couett-Taylor reactor is used, or in some cases, rotation and A idling paste mixer can be used. That is, as a method of applying the shear stress, any one or more of an impeller, a Couette-Taylor reactor, and a paste mixer capable of rotation and revolution can be used. . However, as long as it is a method capable of applying a shear stress other than the above-described method, various methods are applicable.
예를 들어, 페이스트 믹서를 이용하여 자전(rotation)과 공전(revolution)의 2중 회전에 의해 교반을 수행할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 자전과 공전을 모식도로 나타낸 도 2를 통해 알 수 있다. 도 2를 참조하면, 적어도 하나 이상의 용기(100)에 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액과 탄소나노튜브를 투입하거나, 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과 산 용액을 투입한 후, 용기(100)를 자전축(R1)을 중심으로 기 설정된 각도의 기울기로 자전시킴과 동시에 공전축(R2)을 중심으로 공전시켜 원심력과 전단응력이 생성되면서 탄소나노튜브의 분산이 이루어진다.For example, stirring can be performed by double rotation of rotation and revolution using a paste mixer, which can be seen through FIG. 2 schematically showing rotation and revolution according to the present invention. . Referring to FIG. 2 , a mixed solution containing an acid and a metal salt compound and carbon nanotubes are put into at least one
즉 중심회전축이 될 수 있는 공전축(R2)을 중심으로 공전축(R2)에 방사상으로 연결된 다수 용기(100)의 공전과, 각각의 용기(100) 중심의 자전축(R1)에 의한 자전이 동시에 진행됨으로써 교반력을 향상시켜 탄소나노튜브가 원활하게 고분산되어 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산과 금속염화합물이 침투되어 탄소나노튜브 액정상을 형성하게 된다.That is, the revolution of the plurality of
자전 및 공전 시간은 30분 내지 3시간 범위에서 전단응력을 가함으로써, 탄소나노튜브가 충분히 분산되면서 번들을 형성하게 된다. 만약 30분 미만으로 전단응력을 가하게 되면 너무 짧은 시간으로 인해 탄소나노튜브가 분산되지 못하고, 이에 따라 원하는 번들 크기를 만들 수 없게 되어 결국에는 액정상이 형성되지 않는다. 또한 액정상 내에 탄소나노튜브의 층간 사이에 금속염화합물이 위치될 수 있는 시간이 부족해지고, 탄소나노튜브 층간 사이에 위치하지 못한 금속염화합물이 액정상 내에 무질서하게 잔류하게 되어 프라이머 분산액 제조에 효율적이지 못하다. 반면, 3시간을 초과하여 전단응력을 가하면 그 이하의 시간으로 분산시킨 경우와 비교하여 더 탁월한 분산 및 번들 형성 효과가 나타나지 않아 굳이 3시간을 초과하여 분산시킬 필요성이 없다. 생산효율 측면에서 30분 동안 자전 및 공전에 의한 전단응력을 가하여 액정상을 형성하는 것이 가장 바람직하다.Rotation and revolution time is by applying a shear stress in the range of 30 minutes to 3 hours, the carbon nanotubes are sufficiently dispersed to form a bundle. If the shear stress is applied for less than 30 minutes, the carbon nanotubes cannot be dispersed due to too short a time, and accordingly, the desired bundle size cannot be formed, so that a liquid crystal phase is not formed in the end. In addition, the time for the metal salt compound to be located between the layers of carbon nanotubes in the liquid crystal phase is insufficient, and the metal salt compound not located between the layers of the carbon nanotubes remains disorderly in the liquid crystal phase, so it is not efficient to prepare a primer dispersion. . On the other hand, when the shear stress is applied for more than 3 hours, there is no need to disperse more than 3 hours because more excellent dispersion and bundle formation effects do not appear compared to the case where the dispersion is carried out for a time less than that. In terms of production efficiency, it is most preferable to form a liquid crystal phase by applying shear stress due to rotation and revolution for 30 minutes.
용기(100)의 자전축(R1)에 의한 자전속도와 중심회전축인 공전축(R2)에 의한 공전속도는 0.1 : 1 내지 10 : 1 비율일 수 있다. 0.1 : 1 비율 미만이면 공전속도에 비해 자전속도가 너무 느려 탄소나노튜브가 분산될 만큼의 원심력과 전단응력이 생성되지 않아 탄소나노튜브의 분산 및 번들 형성 효과가 미미하고, 액정상에 코인터칼레이션 구조가 형성될 만큼의 원심력과 전단응력이 생성되지 않아 탄소나노튜브 분산액이 자기조립 구조를 갖지 못하게 된다. 10 : 1 비율을 초과하면 자전속도가 공전속도보다 너무 빨라 이 역시 탄소나노튜브의 분산 및 번들 형성 효과에 적절하지 못하고, 탄소나노튜브 층간 사이에 금속염화합물이 안정적으로 위치되지도 못한다.The rotation speed by the rotation axis (R1) of the
자전축(R1)은 공전축(R2)의 회전운동에 기반하여 공전축(R2)과 동일 방향으로 회전될 수도 있으나, 탄소나노튜브의 분산력 향상 및 번들 형성을 위해 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 회전될 수 있도록 할 수도 있다. 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 돌게 되면 자전축(R1)과 공전축(R2)을 동일한 속도로 회전되도록 하여 동력을 분할할 수 있는 장점이 있다.The rotation axis (R1) may be rotated in the same direction as the orbital axis (R2) based on the rotational motion of the orbital axis (R2). ) can be rotated in opposite directions. When the axis of rotation (R1) and the axis of revolution (R2) rotate in opposite directions to each other, the axis of rotation (R1) and the axis of revolution (R2) are rotated at the same speed so that the power can be divided.
다음으로, 액정상을 가열하여 산 및 금속염화합물에 의해 탄소나노튜브 번들의 말단에 카르복실기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조한다(S20).Next, the liquid crystal phase is heated to prepare a primer dispersion in which the carbon nanotubes are dispersed while an oxygen-containing functional group, which is a carboxyl group or a hydroxyl group, is introduced at the end of the carbon nanotube bundle by an acid and a metal salt compound (S20).
이에 앞서, 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반을 실시할 수 있는데, 가열을 통한 열처리를 하기 전에 산화제가 첨가될 수 있는 경우라면 모두 실시 가능하다. 즉 액정상에 산화제(예컨대, 황산, 질산 등)를 추가할 수 있는데, 이는 액정상을 형성하는 과정에서 사용된 금속염화합물에 의한 산화가 부족할 경우 산화제를 더 첨가할 수 있음을 의미한다.Prior to this, stirring may be performed by further adding an oxidizing agent to the liquid crystal phase, and if the oxidizing agent can be added before heat treatment through heating, it may be carried out. That is, an oxidizing agent (eg, sulfuric acid, nitric acid, etc.) can be added to the liquid crystal phase, which means that when oxidation by the metal salt compound used in the process of forming the liquid crystal phase is insufficient, an oxidizing agent can be further added.
추가적인 산화제를 이용한 산화 처리 이후 열처리를 하게 되면, 탄소나노튜브 말단에만 카르복실기나 하이드록시가 도입되기 때문에 최종 전도성 페이스트 형성 시, 물(H2O), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide, NMP)와 같은 극성용매에 분산제 없이 분산이 용이해지는 장점이 있다. 또한, 탄소나노튜브의 인접하는 층간 사이에 산 용액에 의해 용매화된 상태로 위치되어 있던 금속염화합물과, 산 용액에 의하여 탄소나노튜브의 내부와, 표면이나 말단에 카르복실기와 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기가 도입될 수도 있다.When heat treatment is performed after oxidation treatment using an additional oxidizing agent, water (H 2 O), dimethylformamide (DMF) and N-methyl are introduced into the end of the carbon nanotube only. It has the advantage of being easy to disperse without a dispersant in a polar solvent such as formamide (N-methylformamide, NMP). In addition, a metal salt compound positioned between adjacent interlayers of the carbon nanotube in a solvated state by an acid solution, and oxygen such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the inside, surface or terminal of the carbon nanotube by the acid solution A functional group may be introduced.
열처리는 150℃ 이하에서 실시될 수 있으며, 상세히 25 내지 150℃ 범위가 바람직하다. 열처리는 30분 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The heat treatment may be carried out at 150° C. or less, preferably in the range of 25 to 150° C. The heat treatment is preferably performed for 30 minutes to 24 hours.
25℃ 미만이거나 30분 미만으로 탄소나노튜브 액정상을 가열하게 되면 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 형성되는데 까지 많은 시간이 소모되고, 150℃를 초과하거나 24시간을 초과하는 조건으로 탄소나노튜브 액정상을 가열하는 경우 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 충분히 도입되는데 까지 많은 시간이 걸리지 않아 공정시간을 절감할 수는 있기는 하나, 오히려 탄소나노튜브에 결함구조가 과도하게 형성되어 전기전도도가 감소하는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.When the carbon nanotube liquid crystal phase is heated at less than 25° C. or less than 30 minutes, a lot of time is consumed until oxygen-containing functional groups are formed in the carbon nanotubes, and when the carbon nanotube liquid crystal phase exceeds 150° C. or exceeds 24 hours, the carbon nanotube liquid crystal In the case of heating the phase, it does not take much time for the oxygen-containing functional group to be sufficiently introduced into the carbon nanotubes, so the process time can be reduced, but rather, the defect structure is excessively formed in the carbon nanotubes, which reduces the electrical conductivity. This is undesirable because it may cause a phenomenon.
마지막으로, 프라이머 분산액을 중화 및 세척하여 산 및 질산염을 제거한다(S30).Finally, the primer dispersion is neutralized and washed to remove acids and nitrates (S30).
즉 프라이머 분산액에 함유된 산과 금속염화합물 및 추가될 수 있는 산화제를 제거하여 순수 탄소나노튜브 분말만을 얻기 위해 중화 및 세척을 진행한다. 이를 위해 프라이머 분산액에 과량의 물을 첨가한 후 여과와 원심분리 등의 과정을 거쳐 산과 금속염화합물, 추가될 수 있는 산화제를 제거하는 것이 바람직하다.That is, neutralization and washing are performed to obtain only pure carbon nanotube powder by removing the acid, metal salt compound, and oxidizing agent that may be added in the primer dispersion. To this end, it is preferable to add excess water to the primer dispersion and then to remove the acid, the metal salt compound, and the oxidizing agent that may be added through a process such as filtration and centrifugation.
이렇게 산과 금속염화합물이 제거된 순수 탄소나노튜브 분말을 물, DMF 및 NMP와 같은 극성용매에 재분산하여 전도성 페이스트를 제조할 수 있다. 전도성 페이스트가 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 형성 시 액정상 형태로 자기조립될 수 있는데, 이는 앞서 전단응력을 통해 금속염화합물이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션된 구조를 갖는 탄소나노튜브 액정상이 열처리를 통해 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기를 도입함에 따라, 용매 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 향상될 수 있어 탄소나노튜브 자체가 자기조립할 수 있게 되는 것이다.A conductive paste can be prepared by redispersing the pure carbon nanotube powder from which acids and metal salt compounds are removed in a polar solvent such as water, DMF and NMP. When the conductive paste is formed between the electrode current collector and the electrode active layer, it can be self-assembled in the form of a liquid crystal phase, which has a structure in which a metal salt compound is co-intercalated between adjacent interlayers of carbon nanotubes through shear stress. As the carbon nanotube liquid crystal phase introduces an oxygen-containing functional group to the carbon nanotube through heat treatment, dispersibility of the carbon nanotube in the solvent may be improved, and thus the carbon nanotube itself may be self-assembled.
자기조립(self-assembly)이란 용매 내에서 탄소나노튜브가 외부 영향을 받지 않고도 탄소나노튜브들 자체 간의 특정한 지역적인 상호작용의 결과로 조직화된 구조를 형성하는 과정을 의미한다. 즉 자기조립은 용매 내에서 탄소나노튜브들이 자발적으로 정렬하여 새로운 구조를 형성하는 것으로, 본 발명에서와 같이 탄소나노튜브의 자기조립이 유도됨으로써 용매 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 높여 액정상과 같은 구조로 형성됨을 의미한다. 만약 본 발명에서와 같은 과정을 거치지 않으면 탄소나노튜브가 용매 내에서 무질서한 랜덤방향으로 흩어져 분산 안정성을 높일 수 없게 된다.Self-assembly refers to a process in which carbon nanotubes in a solvent form an organized structure as a result of specific local interactions between carbon nanotubes themselves without external influence. That is, the self-assembly is the spontaneous alignment of carbon nanotubes in a solvent to form a new structure. As in the present invention, the self-assembly of the carbon nanotubes is induced by increasing the dispersibility of the carbon nanotubes in the solvent to form a liquid crystal phase and It means that they are formed in the same structure. If the same process as in the present invention is not performed, the carbon nanotubes are scattered in disordered and random directions in the solvent, and dispersion stability cannot be improved.
도 3은 본 발명에 따라 자기조립된 전도성 페이스트를 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 순수 탄소나노튜브 분말을 극성용매에 재분산하여 형성된 전도성 페이스트를 10.0kV에서 측정하여 2만배율로 확대하여 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것으로, 금속염화합물이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션되기 때문에 전도성 페이스트로 형성 시 액정상 형태로 자기조립된 구조로 이루어짐이 확인된다.3 is a scanning electron microscope photograph of the self-assembled conductive paste according to the present invention. Referring to FIG. 3, the conductive paste formed by redispersing pure carbon nanotube powder in a polar solvent was measured at 10.0 kV and magnified by 20,000 magnification to show a scanning electron microscope photograph, in which the metal salt compound is adjacent to each other of the carbon nanotubes. It is confirmed that the structure is self-assembled in the form of a liquid crystal phase when formed into a conductive paste because it is co-intercalated between the layers.
도 3과 달리, 도 4는 자기조립되지 않은 전도성 페이스트를 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 액정상 제조 과정에서 전단응력 방식이 아닌 마그네틱 바를 이용한 일반적인 교반 방법으로 제조된 액정상을 이용하여 제조된 전도성 페이스트로써, 탄소나노튜브가 액정상 형태로 자기조립되지 않고 무질서한 랜덤방향으로 존재함을 알 수 있다.Unlike FIG. 3, FIG. 4 is a scanning electron microscope photograph of a conductive paste that is not self-assembled. Referring to FIG. 4, it is a conductive paste prepared using a liquid crystal phase prepared by a general stirring method using a magnetic bar rather than a shear stress method in the liquid crystal phase manufacturing process. direction can be seen.
다른 양태로, 본 발명은 전극 집전체, 프라이머층 및 전극 활성층으로 이루어진 이차전지용 전극에 관한 것으로, 프라이머층이 상술한 과정을 통해 제조되는 프라이머 분산액인 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention relates to an electrode for a secondary battery comprising an electrode current collector, a primer layer and an electrode active layer, wherein the primer layer is a primer dispersion prepared through the above-described process.
관련하여, 도 5는 본 발명에 따른 전극을 모식도로 나타낸 것으로, 금속 포일과 같은 전극 집전체(10)와, 전극 집전체(10)의 표면에 상술한 과정을 통해 제조되는 프라이머 분산액으로 이루어진 프라이머층(20)과, 프라이머층(20)의 표면에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 혼합하여 형성되는 전극 슬러리를 도포하여 형성되는 전극 활성층(30)으로 이루어진 전극을 형성할 수 있다. 경우에 따라, 프라이머층(20)에는 본 발명에 따른 프라이머 분산액과 전극 활성층(30)을 이루는 전극 슬러리를 함께 혼합하여 형성될 수도 있다.In relation to this, Figure 5 is a schematic diagram showing an electrode according to the present invention, the electrode
이러한 전극은 전극 집전체(10)의 표면에, 첨가제가 함유되지 않은 프라이머 분산액을 도포하여 프라이머층(20)이 코팅 형성되고, 이후 프라이머층(20)의 표면에 전극 슬러리를 도포하여 전극 활성층(30)을 형성함으로써, 전극이 완성된다.Such an electrode is formed by coating a
전극 집전체(10)는 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층(30)을 지지하는 것으로, 음극에 사용되는 경우에는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 양극에 사용되는 경우에는 알루미늄을 사용할 수 있다.The electrode
전극 활성층(30)을 이루는 도전재는 전도성 향상을 위하여 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말 또는 금속섬유, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유를 사용할 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.As the conductive material constituting the electrode
특히 프라이머층(20)은 본 발명에 따른 프라이머 분산액이 사용되며, 프라이머 분산액에서 번들 크기가 제어된 탄소나노튜브가 바인더 및 분산제 역할을 하므로, 바인더나 분산제와 같은 별도의 첨가제 없이 전극 집전체(10)의 표면에 코팅 형성될 수 있다. 필요에 따라서는 고분자 바인더를 첨가하여 안정성을 향상시킬 수 있다.In particular, for the
또한 프라이머 분산액에 분산제나 바인더와 같은 별도의 첨가제가 혼합되지 않기 때문에, 프라이머 분산액은 전극 집전체(10) 표면에 0.1 내지 10㎛ 두께로 아주 얇게 코팅이 가능하다. 이렇게 0.1 내지 10㎛ 두께로 코팅이 이루어진 프라이머층(20)에 있어서, 두께가 0.1㎛ 미만이면 두께가 너무 얇아 외력에 의한 크랙 발생으로 전극 집전체(10)와 전극 활성층(30) 사이에서 전기안정성을 확보하지 못하고, 10㎛를 초과하면 두께가 너무 두꺼워 이 역시 계면에서의 전기적 안정성 확보가 어렵다.In addition, since a separate additive such as a dispersant or a binder is not mixed in the primer dispersion, the primer dispersion can be coated very thinly on the surface of the electrode
부가적으로, 분산제를 포함하지 않는 프라이머 분산액에는 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙 중 어느 하나 이상을 첨가하여 전극 활성층과의 계면 구조를 제어할 수도 있다.Additionally, the interfacial structure with the electrode active layer may be controlled by adding any one or more of multi-walled carbon nanotubes and carbon black to the primer dispersion containing no dispersant.
또 다른 양태로, 본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리막 및 양극과 음극에 이온(예컨대, 리튬 이온)을 전달 매개체로 하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention relates to a secondary battery, comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte using ions (eg, lithium ions) as a transfer medium between the positive electrode and the negative electrode.
바람직하게는, 양극과 음극이 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 이차전지를 이루게 된다. 양극 또는 음극은 전극 집전체와, 그 표면에 도포되어 코팅 형성되는 프라이머층과, 프라이머층의 표면에 도포되어 형성되는 전극 활성층을 포함하는 것으로, 프라이머층이 분산제나 바인더와 같은 첨가제 없이, 상술한 과정으로 제조된 프라이머 분산액만으로 이루어지는 것이 바람직하다.Preferably, the positive electrode and the negative electrode constitute an electrode assembly together with the separator, and the electrode assembly and the electrolyte are accommodated in the case to form a secondary battery. The positive electrode or negative electrode includes an electrode current collector, a primer layer applied to the surface to form a coating, and an electrode active layer formed by being applied to the surface of the primer layer. It is preferable to consist only of the primer dispersion prepared by the process.
정리하면, 본 발명은 탄소나노튜브, 산 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성한 후, 이러한 액정상을 가열하여 산 및 금속염화합물에 의해 탄소나노튜브 번들의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조할 수 있으므로, 탄소나노튜브 표면 손상을 방지하면서 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기를 도입하여 번들 크기를 5 내지 500nm로 조절함으로써, 전극 집전체와 전극 활성층 사이에 위치되는 프라이머로 사용될 수 있는 장점이 있다.In summary, in the present invention, carbon nanotubes, an acid and a metal salt compound are added to a container and mixed while applying a shear stress to form a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled, and then the liquid crystal phase is heated. As an oxygen-containing functional group is introduced at the end of the carbon nanotube bundle by acid and metal salt compound, a primer dispersion in which carbon nanotubes are dispersed can be prepared, preventing damage to the carbon nanotube surface and containing oxygen at the end of the carbon nanotube By introducing a functional group to adjust the bundle size to 5 to 500 nm, there is an advantage that it can be used as a primer positioned between the electrode current collector and the electrode active layer.
이러한 프라이머 분산액은 번들 크기가 제어된 탄소나노튜브를 포함하는 무분산제형 분산액으로써, 탄소나노튜브가 바인더 및 분산제 역할을 하여 별도의 첨가제 필요 없이, 전극 집전체에 10㎛ 이하의 프라이머층을 형성할 수 있어 프라이머층과 전극 활성층 사이의 계면에서 전기적 안정성 확보가 가능하다.This primer dispersion is a non-dispersant dispersion containing carbon nanotubes whose bundle size is controlled, and the carbon nanotubes act as a binder and a dispersant to form a primer layer of 10 μm or less on the electrode current collector without the need for a separate additive. Therefore, it is possible to secure electrical stability at the interface between the primer layer and the electrode active layer.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail as follows. However, the following examples are merely illustrative to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
<실시예 1><Example 1>
실시예 1-1. 프라이머 분산액의 제조Example 1-1. Preparation of Primer Dispersion
황산 1000㎖ 및 질산칼륨(KNO3) 5g의 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브 10g을 혼합하고 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용해 1,000rpm으로 교반하여 혼합액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 액정상을 형성하였다. 이때 교반은 60분 동안 진행하였다. 이후, 90℃로 24시간 동안 가열하여 단일벽 탄소나노튜브 말단에 최소한의 산소 함유 관능기를 도입하였다. 이후, 과량의 물을 첨가하고 원심분리 또는 필터링을 통해 황산과 질산칼륨을 제거하여 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조하였다. 제조된 프라이머 분산액을 N-methylprollidone(NMP) 유기용매에 재분산하여 전도성 페이스트를 제조하였다.Mixing a mixture of 1000 ml of sulfuric acid and 5 g of potassium nitrate (KNO 3 ), and 10 g of single-walled carbon nanotubes, and stirring at 1,000 rpm using a paste mixer capable of rotation and revolution, disperse the single-walled carbon nanotubes in the liquid crystal phase was formed. At this time, stirring was carried out for 60 minutes. Thereafter, it was heated at 90° C. for 24 hours to introduce a minimal oxygen-containing functional group at the end of the single-walled carbon nanotube. Thereafter, an excess of water was added and sulfuric acid and potassium nitrate were removed through centrifugation or filtering to prepare a primer dispersion in which single-walled carbon nanotubes were dispersed. The prepared primer dispersion was redispersed in N-methylprollidone (NMP) organic solvent to prepare a conductive paste.
실시예 1-2. 전극의 제조Example 1-2. Preparation of electrodes
알루미늄 포일의 표면에 실시예 1-1에서 제조된 전도성 페이스트를 도포하여 1㎛ 두께의 프라이머층을 형성하였으며, 이때 전도성 페이스트에는 별도의 바인더나 분산제를 첨가하지 않았다. 이어서 프라이머층의 표면에 전극 슬러리를 도포하여 전극 활성층을 형성함으로써, 전극 제조를 완성하였다.A primer layer having a thickness of 1 μm was formed by applying the conductive paste prepared in Example 1-1 to the surface of the aluminum foil, and at this time, a separate binder or dispersant was not added to the conductive paste. Then, the electrode slurry was applied to the surface of the primer layer to form an electrode active layer, thereby completing electrode manufacture.
상술한 실시예 1에 따르면, 분산제나 바인더 없이 프라이머 분산액만으로 알루미늄 포일에 균일한 도포가 이루어짐을 알 수 있다. 관련하여, 도 6은 실시예 1에 따른 전도성 페이스트를 사진으로 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 별도의 분산제나 바인더와 같은 첨가제를 투입하지 않고, 유기용매에 분산이 균일하게 이루어진 전도성 페이스트를 확인할 수 있다.According to the above-described embodiment 1, it can be seen that uniform application to the aluminum foil is made only with the primer dispersion without a dispersant or a binder. In relation to this, FIG. 6 is a photograph showing the conductive paste according to Example 1. Referring to FIG. 6 , it can be confirmed that the conductive paste is uniformly dispersed in an organic solvent without adding a separate dispersant or an additive such as a binder.
도 7은 실시예 1에 따른 전도성 페이스트가 전극 집전체에 도포된 상태를 사진으로 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 무분산제형 전도성 페이스트가 알루미늄 포일에 도포된 상태가 확인 가능하다.7 is a photograph showing a state in which the conductive paste according to Example 1 is applied to the electrode current collector. Referring to FIG. 7 , it can be confirmed that the non-dispersion-free conductive paste prepared according to Example 1 is applied to the aluminum foil.
도 8은 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 표면을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 분산제 없이 알루미늄 포일에 형성된 단일벽 탄소나노튜브의 표면을 확인할 수 있는데, 즉 10nm 이하의 번들부터 200nm 이상의 단일벽 탄소나노튜브 번들이 혼재함으로써 기공구조가 형성된다. 이러한 도 8을 통하여 프라이머층의 상부에 도포되는 전극 활성층과의 계면 접촉면적을 넓힐 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.8 is a scanning electron microscope photograph showing the surface of a single-walled carbon nanotube according to Example 1. FIG. As shown in FIG. 8 , the surface of the single-walled carbon nanotube formed on the aluminum foil without a dispersant can be confirmed, that is, a pore structure is formed by mixing single-walled carbon nanotube bundles of 10 nm or less to 200 nm or more single-walled carbon nanotube bundles. 8, it can be seen that there is an advantage in that the interfacial contact area with the electrode active layer applied on the primer layer can be widened.
상술한 바와 같이, 본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 프라이머 분산액, 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것으로, 탄소나노튜브, 산 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성한 후, 이러한 액정상을 가열하여 산 및 금속염화합물에 의해 탄소나노튜브 번들의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조할 수 있는데 특징이 있다.As described above, the present invention relates to a method for preparing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery using carbon nanotubes, a primer dispersion prepared therefrom, an electrode and a secondary battery comprising the same, and to carbon nanotubes, acids and metal salts. After the compound is put into a container and mixed while applying a shearing stress, a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled is formed, and then this liquid crystal phase is heated to the end of the carbon nanotube bundle by acid and a metal salt compound. It is characterized in that a primer dispersion in which carbon nanotubes are dispersed can be prepared as an oxygen-containing functional group is introduced into the .
이처럼 본 발명의 액정상은 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액과, 탄소나노튜브에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 번들 사이에 산 및 금속염화합물이 침투되어 형성되거나, 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과, 산의 용액에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 금속염화합물이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션되어 형성될 수 있으므로, 탄소나노튜브의 분산상태에 따라 탄소나노튜브의 번들 크기를 5 내지 500nm 범위로 제어할 수 있다는 점에 의미가 있다.As such, the liquid crystal phase of the present invention is formed by mixing a liquid mixture containing an acid and a metal salt compound with a carbon nanotube while applying a shear stress, and the acid and the metal salt compound penetrate between the bundles, or the carbon nanotube and the metal salt compound in a solid state. By mixing the mixed powder with an acid solution while applying a shear stress, the metal salt compound can be formed by co-intercalation between the adjacent layers of carbon nanotubes. It is meaningful that the bundle size of nanotubes can be controlled in the range of 5 to 500 nm.
따라서 본 발명에서와 같이 번들 크기가 제어된 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액은, 별도의 첨가제가 혼합되지 않고도 전극 집전체와 전극 활성층 사이의 프라이머층으로 형성될 수 있으므로, 전극 활성층과의 계면에서 전기적 안정성 확보가 가능하여 이차전지의 성능을 극대화할 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, the primer dispersion in which the carbon nanotubes are dispersed with the bundle size controlled as in the present invention can be formed as a primer layer between the electrode current collector and the electrode active layer without mixing additional additives, so that at the interface with the electrode active layer, It is expected that the performance of the secondary battery can be maximized by ensuring electrical stability.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to illustrate, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
10: 전극 집전체
20: 프라이머층
30: 전극 활성층
100: 용기
R1: 자전축
R2: 공전축10: electrode current collector
20: primer layer
30: electrode active layer
100: courage
R1: rotation axis
R2: orbital shaft
Claims (13)
탄소나노튜브, 산(acid) 및 금속염화합물을 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 탄소나노튜브가 번들을 이룬 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계; 및
상기 액정상을 가열하여 상기 산 및 금속염화합물에 의해 상기 탄소나노튜브 번들의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되면서 탄소나노튜브가 분산된 프라이머 분산액을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 탄소나노튜브 번들의 크기는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.A method of preparing a primer dispersion positioned between an electrode current collector and an electrode active layer, the method comprising:
Forming a carbon nanotube liquid crystal phase in which the carbon nanotubes are bundled by adding the carbon nanotubes, an acid, and a metal salt compound to a container and then mixing them while applying a shear stress; and
Preparing a primer dispersion in which carbon nanotubes are dispersed while an oxygen-containing functional group is introduced at the end of the carbon nanotube bundle by the acid and the metal salt compound by heating the liquid crystal phase;
The method for producing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery electrode using carbon nanotubes, characterized in that the size of the carbon nanotube bundle is 5 to 500 nm.
상기 액정상은,
상기 산 및 금속염화합물을 포함하는 혼합액과, 상기 탄소나노튜브에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 번들 사이에 상기 산 및 금속염화합물이 침투되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The liquid crystal phase is
A secondary battery using carbon nanotubes, characterized in that the mixed solution containing the acid and the metal salt compound is mixed while applying a shear stress to the carbon nanotubes, and the acid and the metal salt compound are permeated between the bundles. A method for preparing a primer dispersion for an electrode current collector.
상기 액정상은,
상기 탄소나노튜브와 금속염화합물을 고체 상태로 혼합한 복합분말과, 상기 산의 용액에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 금속염화합물이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.The method of claim 1,
The liquid crystal phase is
The composite powder in which the carbon nanotubes and the metal salt compound are mixed in a solid state, and the solution of the acid are mixed while applying a shear stress, so that the metal salt compound is co-intercalated between adjacent layers of the carbon nanotubes (co -Intercalation), characterized in that formed, a method for producing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector using carbon nanotubes.
상기 액정상을 형성하는 단계는,
상기 용기를 50 내지 2,000rpm의 회전속도로 30분 내지 3시간 동안 교반하면서 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the liquid crystal phase,
A method for preparing a primer dispersion for a current collector for a secondary battery using carbon nanotubes, characterized in that the container is stirred at a rotation speed of 50 to 2,000 rpm for 30 minutes to 3 hours while applying a shear stress.
상기 액정상을 형성하는 단계는,
임펠러, 페이스트 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 어느 하나 이상을 이용하여 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the liquid crystal phase,
A method for preparing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery using carbon nanotubes, characterized in that the shear stress is applied using any one or more of an impeller, a paste mixer, and a Quett-Taylor reactor.
상기 액정상을 형성하는 단계는,
상기 탄소나노튜브와 금속염화합물이 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the liquid crystal phase,
The method for producing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector using carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes and the metal salt compound are added in a weight ratio of 1: 0.1 to 10.
상기 프라이머 분산액을 제조하는 단계는,
상기 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반한 후, 상기 액정상을 가열하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the primer dispersion,
A method for producing a primer dispersion for a current collector of a secondary battery using carbon nanotubes, characterized in that after adding an oxidizing agent to the liquid crystal phase and stirring, the liquid crystal phase is heated.
상기 프라이머 분산액을 제조하는 단계는,
상기 액정상을 25 내지 150℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The step of preparing the primer dispersion,
A method for preparing a primer dispersion for a current collector for a secondary battery electrode using carbon nanotubes, characterized in that the liquid crystal phase is heated at 25 to 150°C.
상기 탄소나노튜브는,
단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The carbon nanotubes are
Characterized in at least one of single-walled carbon nanotube (SWCNT), double-walled carbon nanotube (DWCNT) and multi-walled carbon nanotube (MWCNT) A method of producing a primer dispersion for a secondary battery electrode current collector using carbon nanotubes.
상기 금속염화합물은,
질산염, 황산염 및 인산염 중 어느 하나 이상이되,
상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4) 및 황산수소칼륨(KHSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법.According to claim 1,
The metal salt compound is
Any one or more of nitrate, sulfate and phosphate,
The nitrate is at least one selected from the group consisting of sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ) and calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ),
The sulfate is at least one selected from the group consisting of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) and potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ),
The phosphate is dipotassium phosphate (K 2 HPO 4 ) and potassium phosphate (KH 2 PO 4 ) Preparation of a primer dispersion for a current collector of a secondary battery using carbon nanotubes, characterized in that at least one selected from the group consisting of Way.
상기 전극 집전체의 표면에 위치되는 프라이머층; 및
상기 프라이머층의 표면에 위치되는 전극 활성층;을 포함하고,
상기 프라이머층은 제11항에 따른 프라이머 분산액이 별도의 첨가제 없이 상기 전극 집전체의 표면에 코팅 형성되는 전극.electrode current collector;
a primer layer positioned on the surface of the electrode current collector; and
Including; an electrode active layer positioned on the surface of the primer layer;
The primer layer is an electrode in which the primer dispersion according to claim 11 is coated on the surface of the electrode current collector without a separate additive.
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---|---|---|---|
KR1020210032903A KR20220128179A (en) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | Method for producing primer dispersion for electrode current collector using carbon nanotube, primer dispersion manufactured thereof, electrode including the same, and secondary battery |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024210301A1 (en) * | 2023-04-07 | 2024-10-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200017218A (en) | 2018-08-08 | 2020-02-18 | 주식회사 엘지화학 | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
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2021
- 2021-03-12 KR KR1020210032903A patent/KR20220128179A/en unknown
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WO2024210301A1 (en) * | 2023-04-07 | 2024-10-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including same |
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