KR20220122271A - 집전체 및 이를 포함하는 박막전지 - Google Patents

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KR20220122271A KR1020210026688A KR20210026688A KR20220122271A KR 20220122271 A KR20220122271 A KR 20220122271A KR 1020210026688 A KR1020210026688 A KR 1020210026688A KR 20210026688 A KR20210026688 A KR 20210026688A KR 20220122271 A KR20220122271 A KR 20220122271A
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Abstract

본 발명은 알루미늄층 상에 전도성 산화층이 적층된 구조를 포함하는 집전체로서, 상기 알루미늄층의 두께는 70 nm 이상이고, 상기 전도성 산화층의 두께는 30 내지 180 nm인 것을 특징으로 하는 집전체 및 이를 포함하는 박막전지를 제공한다.

Description

집전체 및 이를 포함하는 박막전지{CURRENT COLLECTOR AND THIN FILM BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 집전체 및 이를 포함하는 박막전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두 되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 액체 전해질을 사용하기 때문에 과열 등에 의한 안전성 문제는 화제로 이어질 위험이 있다. 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지의 문제점을 극복하고자 최근에는 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
그 중에서도 현재 개발되고 있는 주요 연구 분야는 크게 양극 활물질 소재 분야와 고체 전해질 분야이며, 이에 반하여 집전체 분야의 연구는 제한적으로 이루어지고 있다. 현재 상용화된 리튬 이차전지의 경우에는 집전체로 알루미늄 포일(Al foil) 등이 사용되고 있다. 그러나 종래 알루미늄 포일을 집전체로 사용할 경우 전해질 용액에서 자발적인 산화 및 부식 반응이 일어나 집전체로서의 역할을 하지 못하여 전지의 성능이 저하되는 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 제10-2013-0106965 호 등은 고온안정성 및 배터리 충방전 시 산화안정성이 우수한 백금(Pt) 등을 포함하는 집전체를 개시하고 있다. 그러나, 백금(Pt)의 경우, 가격이 지나치게 높아 배터리 전체 가격을 인상시키는 문제가 있어 생산 및 경제적 효율이 낮다는 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0106965 호(2013.10.01. 공개)
본 발명은 기존의 가격이 지나치게 높은 백금(Pt)과, 전해질 용액에서 자발적인 산화 및 부식 반응이 일어나 집전체로서의 역할을 하지 못하여 전지의 성능이 저하되는 한계가 있는 알루미늄을 대체할 수 있는 집전체 및 이를 포함하는 박막전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 알루미늄층 상에 전도성 산화층이 적층된 구조를 포함하는 집전체로서, 상기 알루미늄층의 두께는 70 nm 이상이고, 상기 전도성 산화층의 두께는 30 내지 180 nm인 것을 특징으로 하는 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체를 포함하는 박막전지를 제공한다.
본 발명에 따른 집전체 및 이를 포함하는 박막전지는 알루미늄층 상에 적층된 전도성 산화층으로 인하여 가요성과 전지의 경량성을 확보하면서, 상기 백금(Pt) 등과 동일한 전도성을 부여하여 전지 성능의 저하를 방지할 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있어 생산 및 경제적 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 적층구조를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
공간적으로 상대적인 용어인 「아래」, 「저면」, 「하부」, 「위」, 「상」, 「상부」 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 층 등의 성 요소들과 다른 층 등의 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 「아래」 또는 「하부」로 기술된 소자는 다른 소자의 「위」또는 「상」에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 「아래」는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
<집전체>
본 발명의 집전체는 외부 도선으로부터 제공되는 전자를 전극 활물질에 공급하기 위한 중간 매질로서 역할을 하거나, 또는 반대로 전극 반응의 결과로서 생성된 전자를 모아서 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하는 것을 의미하며, 통상적으로 이차전지 내에서 이러한 기능을 하는 것으로 당업자에게 인식되는 일체의 층, 적층구조 또는 필름을 포함한다.
또한, 집전체는 실제 전극 극판의 형상을 구현하는 데 있어서 중요한 구성재료로, 특히, 양극은 높은 전위 영역에서 집전체 금속이 산화되지 않는 것이 중요하며, 집전체는 전자전도도, 전기화학적 안정성 및 극판 제조 공정 등을 고려할 때 통상적으로 양극에 알루미늄(Al) 또는 백금(Pt) 등을 사용하며, 그 위에 활물질 입자를 도포하고, 건조시켜 양극 극판을 제조한다.
그러나, 알루미늄만을 포함하는 집전체의 경우에는 상기 알루미늄의 금속으로 인해 가요성이 우수하지 못하고, 전지의 경량성의 달성이 어렵다. 또한, 백금(Pt)의 경우, 가격이 지나치게 높아 배터리 전체 가격을 인상시키는 문제가 있어 생산 및 경제적 효율이 낮다는 한계가 있다.
이에, 본 발명에 따른 집전체는 알루미늄(Al)층 상에 전도성 산화층이 적층된 구조를 포함하여 상기 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 집전체의 알루미늄층은 낮은 전기 저항으로 전자 이동 통로로써의 기능을 가지며, 상기 전도성 산화층은 전기화학적 산화 반응에 안정적이므로 하부 알루미늄측의 산화를 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 알루미늄층은 호일(foil) 또는 비제한적인 모양의 구멍을 갖는 메쉬의 형태일 수 있다.알루미늄에 임의의 재료가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.
상기 전도성 산화층은, 전도성을 가지면서 산화물을 포함하는 층이면 특별히 한정되지 않으나, 인듐산화물, 플로우린 도핑된 인듐산화물 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게 인듐산화물을 포함할 수 있다.
상기 인듐산화물은 아연(Zn), 칼륨(Ga) 및 주석(Sn) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 인듐(In)의 혼입된 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 산화인듐(Indium Oxide), 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 집전체는 알루미늄층 상에 적층된 전도성 산화층으로 인하여 가요성과 전지의 경량성을 확보하면서, 상기 백금(Pt) 등과 동일한 전도성을 부여하여 전지 성능의 저하를 방지할 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있어 생산 및 경제적 효율을 증가시킬 수 있다.
인듐산화물이 아닌 Ti, Si, Al, Cu 등 과 같은 산화물을 포함하는 경우, 전극층과의 접촉 저항이 증가하고, 전극의 출력 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 집전체로 상기 전도성 산화층을 단독으로 사용하는 경우, 높은 저항으로 배터리 에너지 출력이 불가능한 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 알루미늄층 상에 전도성 산화층이 적층되어 전도성 산화층이 이차전지의 활물질 "?향으?* 적층된 구조가 아닌, 전도성 산화층 상에 알루미늄층이 적층되어 알루미늄층이 이차전지의 활물질 방향으로 적층된 경우, 전극층 충전시, 알루미늄층이 산화하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 이유로, 상기 전도성 산화층은 이차전지의 활물질 "?향으?* 적층되는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 적층구조를 나타내는 모식도이며, 본 발명의 전도성 산화층이 이차전지의 양극 활물질 "?향으?* 적층된 일예이다.
본 발명에 따른 집전체에 포함되는 상기 알루미늄 층의 두께는 70 nm 이상, 바람직하게는 70 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 알루미늄 층의 두께가 70 nm 미만인 경우, 저항 상승으로 인하여 에너지 손실을 발생할 수 있으며, 상기 두께의 범위를 만족하는 경우, 1 ㎛ 이하의 얇은 두께로 배터리 단가가 낮아지는 장점이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 집전체에 포함되는 상기 전도성 산화층의 두께는 30 nm 내지 180 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm 일 수 있다. 상기 전도성 산화층의 두께가 30 nm 미만일 경우 알루미늄 층의 산화를 방지하지 못하여 집전체가 손상될 수 있으며, 150 nm를 초과할 경우 집전체의 전체 저항이 상승하여 전자 이동에 불리한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 구조를 포함하는 집전체의 면저항 값은 3 Ω/sqare 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 Ω/sqare일 수 있다. 상기 범위의 낮은 면저항 값을 만족하는 경우, 집전체를 포함하는 박막전지의 효율을 높일 수 있는 장점이 있으며, 양극재와의 접촉저항을 줄여 전자 이동에 유리하고 높은 접촉저항에 의한 발열을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 집전체는 알루미늄층 상에 전도성 산화층을 코팅처리하여 적층될 수 있다. 상기 코팅은 열 융착법, 도금법, 기상 증착법 등에 의해 실시될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 코팅 방법으로는, 예를 들어, 전기 에너지를 이용하는 전기 도금법, 화학변화를 이용하는 화학 도금법, 확산 침투에 의한 피막을 형성하는 침투 도금법, 용융 금속을 피도금체 상에 분무기로 분사하여 피막을 형성하는 금속 융사법, 휘발성 금속을 증발시켜 피도금체에서 열분해 등으로 피막하는 화학 증착법, 음극 스퍼터링법, 진공 증착 도금법, 이온 도금법 등의 도금법을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 기상 증착방법으로 물리적 증착인 PVD 방법과 화학적 증착인 CVD 방법이 있으며, PVD 방법으로는 저항 가열, 전자빔 가열, 유도 가열에 의한 진공 증착법; 스퍼터링법; 이온 플레이팅법; 분자선 에피텍시법; 이온 증착법 등이 있으며, CVD 방법에는 상압 CVD 법, 감압 CVD 등의 열 CVD 법; 광분해, 열분해 등의 광 CVD 법; 유도결합형 쿨롱방전, 용량결합형 쿨롱방전 등의 쿨롱방전법; ECR 방전 등의 플라즈마 CVD 법 등이 있다.
본 발명에 따른 집전체는 기판과 집전체 또는 집전체와 활물질 사이에 밀착력 향상을 위한 금속층 또는 산화물 박막층을 더 포함할 수 있다.
상기 밀착력 향상을 위한 금속층 또는 산화물 박막층은 Ti, LiF, Ni, ITO 등을 포함할 수 있으며, 상기 밀착력 향상층에 포함되는 ITO 층 등은 본 발명의 집전체에 포함되는 전도성 산화층과 독립적인 구성이다.
<박막전지>
본 발명은 전술한 집전체를 포함하는 박막전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 집전체를 포함하는 박막전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질은, 본 발명의 목적과 효과를 해하지 않는 범위 내에서, 공지의 것을 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 적층구조는 도 1에 도시되어 있으나, 이에 본 발명의 범위가 한정되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 알루미늄층 상에 전도성 산화층이 적층된 구조를 만족한다면, 양극 및 음극의 적층 순서는 제한되지 않는다.
또한, 상기 양극 및 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 본 발명에 따른 집전체 일면에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극 또는 음극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 집전체의 전도성 산화층 상에 적층되는 구조인 것이 집전체의 산화를 방지하여 바람직하다.
상기 양극 활물질로는 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이라면, 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2　 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz　 (2)
LixMn2O4-zXz　 (3)
LixMn2-yMyM'zA4　 (4)
LixCo1-yMyA2　 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz　 (6)
LixNi1-yMyA2　 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz　 (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz　 (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα　 (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)
상기 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 음극 집전체로는 박막전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 전술한 본 발명에 따른 집전체에 포함되는 알루미늄층 및 전도성 산화층이 적층된 구조를 포함하는 집전체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitchbasedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35 내지 3.38 Å이고, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20 ㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 또는 음극 활물질 슬러리의 전극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐 리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리할 수 있다.
상기 활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 탄소 섬유 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있으나, 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10 중량부을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 양극 및 음극 집전체에 도포되어 양극 및 음극으로 제조될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 전해질은 박막전지용 전해질이라면 통상적으로 사용되는 전해질 또는 전해액이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2OLi2WO4-B2O3, LiPON(Li2.9PO3.3N0.46), LiBON(Li3.099BO2.532N0.516)등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등에 리튬염을 혼합한 형태를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3S03), LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlO2, LiB(C2O4)2, LiAlCl4, Li(CH3CO2), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiCl, LiBr 또는 LiI 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질의 두께는 0.7 내지 3.0 ㎛로 형성될 수 있다.
또한, 상기 박막전지는 종류에 따라 양극과 음극 사이에 별도의 분리막(세퍼레이터)이 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 전해질 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 또는 다공성 부직포일 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플로오로에틸렌, 고융점의 유리 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께가 3 내지 100 ㎛일 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 박막전지는 당업계에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 박막전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 박막전지 용기에 수용시키고, 상기 박막전지 용기 내에 전해질을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명의 박막전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
베이스 기판으로 0.5 T 두께의 유리(코닝社)를 사용하였고, 상기 유리 기판 상에 양극 집전체로서 알루미늄(Al)과 산화주석인듐(ITO)을 순서대로 각각 70 nm 및 30 nm 두께로 증착하였다. 이어, 양극 활물질로 3 ㎛ 두께의 LCO, 전해질로 2 ㎛ 두께의 LiPON 및 음극 활물질로 2 ㎛ 두께의 Li을 순서대로 증착하였다. 이어, 음극 집전체는 상기 양극 집전체과 동일한 조성 및 두께로 동일하게 증착하여 실시예 1의 박막전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1에 개시한 바와 같이 집전체 구성을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 박막전지를 제조하였다.
구성 집전체층
1 layer 2 layer(전도성 산화층)
Al 전도성 산화층(ITO) ITO 비전도성 산화층(TiO2) Al
실시예 1 70 nm - 30 nm - -
실시예 2 100 nm - 30 nm - -
실시예 3 100 nm - 50 nm - -
실시예 4 100 nm - 100 nm - -
실시예 5 100 nm - 150 nm - -
실시예 6 150 nm - 50 nm - -
실시예 7 150 nm - 100 nm - -
실시예 8 200 nm - 150 nm - -
실시예 9 300 nm - 180 nm - -
비교예 1 100 nm - - - -
비교예 2 - - 100 nm - -
비교예 3 50 nm - 25 nm - -
비교예 4 50 nm - 50 nm - -
비교예 5 50 nm - 100 nm - -
비교예 6 100 nm - 25 nm - -
비교예 7 100 nm - 200 nm - -
비교예 8 100 nm - - 100 nm -
비교예 9 - 100 nm - - 100 nm
실험예 1: 집전체 손상 및 배터리 구동 여부
상기 실시예 및 비교예의 박막전지에 대하여 상온에서, 4.2 V가 될 때까지 0.1 C으로 충전하였고, 3.0 V가 될 때까지 0.1 C으로 방전을 실시하여 배터리 구동 여부확인 하였다. 충방전 테스트 후 집전체 손상 여부를 목시로 확인하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<집전체 손상 여부>
O: 집전체 손상 없음
X: 집전체 손상 발생
실험예 2: 면 저항 평가
상기 실시예 및 비교예의 박막전지에 대하여 면저항 측정장치(NAPSON RG-80)로 면저항을 측정하였다. 측정된 면저항은 하기 평가 기준에 따라 평가하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<면 저항 평가 기준>
○: 2 Ω/sq 이하
△: 2 Ω/sq 초과 내지 3 Ω/sq 이하
X: 3 Ω/sq 초과
집전체 손상 여부 배터리 구동 여부 면 저항(Ω/sq)
실시예 1 O O △
실시예 2 O O △
실시예 3 O O O
실시예 4 O O O
실시예 5 O O O
실시예 6 O O O
실시예 7 O O O
실시예 8 O O O
실시예 9 O O O
비교예 1 X X △
비교예 2 O X X
비교예 3 X X X
비교예 4 X X X
비교예 5 X X X
비교예 6 X X △
비교예 7 O X X
비교예 8 X X X
비교예 9 O X O
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 적층 순서 및 두께 범위를 만족하는 집전체를 포함하는 실시예의 경우, 가요성과 전지의 경량성을 확보하면서, 종래 백금(Pt) 등과 동일한 전도성을 부여하여 전지 성능의 저하를 방지할 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있어 생산 및 경제적 효율을 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 일루미늄층 또는 전도성 산화층 단층으로 이루어진 경우, 전도성 산화층이 아닌 TiO2와 같은 비전도성 산화층을 포함하는 경우 및 적층 순서 또는 각 층의 두께 범위를 벗어나는 경우 충방전 시험 결과 집전체의 손상이 발생하거나, 배터리 구동에 이상이 생기는 문제를 확인할 수 있으며, 전도성이 떨어져 전지 성능이 저하되는 결과를 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알루미늄층 상에 전도성 산화층이 적층된 구조를 포함하는 집전체로서,
    상기 알루미늄층의 두께는 70 nm 이상이고,
    상기 전도성 산화층의 두께는 30 내지 180 nm인 것을 특징으로 하는 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 산화층은 인듐산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인듐산화물은, 산화인듐(Indium Oxide), 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 면저항 값은 3 Ω/sqare 이하인 것을 특징으로 하는, 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 산화층은 이차전지의 양극 활물질 방향으로 적층되는 것을 특징으로 하는 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 집전체 및 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극을 포함하는 박막전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 집전체의 전도성 산화층 상에 적층되는 것인, 박막전지.
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