KR20220115206A - Method for manufacturing porous carbon complex filmes and High-stretch conductive materials comprising the porous carbon complex filmes prepared thereby - Google Patents

Method for manufacturing porous carbon complex filmes and High-stretch conductive materials comprising the porous carbon complex filmes prepared thereby Download PDF

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KR20220115206A KR1020210018898A KR20210018898A KR20220115206A KR 20220115206 A KR20220115206 A KR 20220115206A KR 1020210018898 A KR1020210018898 A KR 1020210018898A KR 20210018898 A KR20210018898 A KR 20210018898A KR 20220115206 A KR20220115206 A KR 20220115206A
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Abstract

According to the present invention, a method for manufacturing a carbon composite film includes the steps of: carbonizing a porous carbon film by laser irradiating at least one support selected from a group consisting of graphene-based compounds or polymers; impregnating the porous carbon film with an elastomer solution; and drying the impregnated porous carbon film to manufacture a carbon composite film. In addition, according to the present invention, since a conductive elastomer including the carbon composite film has excellent conductivity and elasticity and greatly improves durability due to increased tensile strength, the conductive elastomer will be used in various ways as a component material for wearable smart devices requiring elasticity in the future.

Description

탄소 복합체 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체{Method for manufacturing porous carbon complex filmes and High-stretch conductive materials comprising the porous carbon complex filmes prepared thereby}Method for manufacturing porous carbon complex films and High-stretch conductive materials comprising the porous carbon complex filmes prepared thereby

본 발명은 탄소 복합체 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a carbon composite film and a conductive elastomer including the carbon composite film prepared thereby.

최근 디바이스의 휴대성, 경량화에 대한 관심에서 확장되어 신체나 의복에 착용하는 웨어러블 스마트기기에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 전자 디바이스가 형태의 변형이 어려운 반면에, 자유로운 변형이 가능한 전도성 탄성체를 이용하여 기존에 적용하기 어렵던 탈부착 전자 디바이스, 곡면형 전자 디바이스 등 웨어러블 스마트기기의 부품 및 요소기술 발전이 가능하다. 신축성이 우수한 탄성 중합체 기지 내에 전도성 필러를 복합화해 전기적 패스(전자전도 패스)를 형성하는 방법이 그 중 하나이다. In recent years, research on wearable smart devices worn on the body or clothes has been actively conducted due to the expansion of interest in the portability and weight reduction of devices. While existing electronic devices are difficult to deform in shape, it is possible to develop parts and element technologies for wearable smart devices, such as detachable electronic devices and curved electronic devices, which were difficult to apply in the past by using a conductive elastic body that can be freely deformed. One of these methods is to form an electric path (electron conduction path) by compounding a conductive filler in an elastomer matrix with excellent elasticity.

전도성 필러소재로 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그래핀(Graphene), 그래핀옥사이드(Graphene Oxide) 등의 카본 복합재료가 있다. 다공성 구조의 카본 복합재료는 고분자와 복합시 그 형태를 유지할 수 있고, 전기전도율 및 열전도율이 우수하여 복합재료의 강화재료로 많이 쓰인다.There are carbon composite materials such as carbon nanotubes, graphene, and graphene oxide as conductive filler materials. The porous carbon composite material can maintain its shape when combined with a polymer, and has excellent electrical and thermal conductivity, so it is often used as a reinforcing material for composite materials.

또한, 탄성 중합체는 점탄성을 가지는 중합체중 탄성 회복력이 우수한 열가소성 중합체를 지칭하는 소재로서, 용이한 열가소성 성형 특성을 가지며, 유연성 및 탄성 회복력 등과 같은 고무의 장점을 모두 가지고 있는 고분자이다. 열가소성 탄성 중합체는 분자 간 상호 작용 등 약한 물리적 힘에 의해 결합되는 긴 선형 일차원 중합체 사슬로, 열이나 전단력에 노출될 경우 흐름성과 성형력을 띠게 된다. 탄성 중합체의 대표적인 예인 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)은 이소시아네이트기를 포함한 단량체로부터 기인한 경질부와 폴리올 단량체로부터 기인한 연질부로 구성되어 있으며, 경질부와 연질부 단량체들의 분자 구조를 조절함에 따라 다양한 물성 발현이 가능하다.In addition, the elastic polymer is a material that refers to a thermoplastic polymer having excellent elastic recovery among polymers having viscoelasticity, and is a polymer that has easy thermoplastic molding properties and has all the advantages of rubber, such as flexibility and elastic recovery. Thermoplastic elastomers are long linear one-dimensional polymer chains that are joined by weak physical forces, such as intermolecular interactions, and exhibit flowability and moldability when exposed to heat or shear forces. Thermoplastic polyurethane (TPU), a typical example of an elastomer, consists of a hard part derived from a monomer containing an isocyanate group and a soft part derived from a polyol monomer. It is possible to express physical properties.

그러나 카본 복합재료와 탄성 중합체를 복합시 기계적 물성과 화학·물리적 물성이 트레이드오프되어 우수한 특성의 복합소재의 제조가 어려운 단점이 있다.However, when a carbon composite material and an elastomer are combined, mechanical properties and chemical/physical properties are trade-off, making it difficult to manufacture composite materials with excellent properties.

KR 10-1754994 B1 (2017.06.30.)KR 10-1754994 B1 (2017.06.30.)

본 발명은 신축성 및 전도성이 우수한 탄소 복합체 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon composite film having excellent elasticity and conductivity, and a conductive elastomer including the carbon composite film prepared thereby.

본 발명에 따른 탄소 복합체 필름 제조방법은 그래핀계 화합물 또는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 지지체를 레이저 조사함으로써 다공성 탄소필름으로 탄화시키는 단계; 상기 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액을 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 다공성 탄소필름을 건조하여 탄소 복합체 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.Carbon composite film manufacturing method according to the present invention comprises the steps of carbonizing into a porous carbon film by irradiating one or more supports selected from the group consisting of graphene-based compounds or polymers; impregnating the porous carbon film with an elastomer solution; and drying the impregnated porous carbon film to prepare a carbon composite film.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 탄소필름은 지지체의 두께 방향의 일부에 형성된 것일 수 있다.In one example of the present invention, the porous carbon film may be formed in a portion of the thickness direction of the support.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄소 복합체 필름을 지지체로부터 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In an example of the present invention, the method may further include detaching the carbon composite film from the support.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄화 단계는 레이저 출력이 0.1 내지 10W이고, 스캔속도가 50 내지 300mm/s인 CO2 레이저로 수행되는 것일 수 있다.In an example of the present invention, the carbonization step may be performed with a CO 2 laser having a laser output of 0.1 to 10W and a scan speed of 50 to 300 mm/s.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 탄소필름은 기공 크기가 10 nm 내지 10 μm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon film may have a pore size of 10 nm to 10 μm.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 탄소필름의 탄소 및 산소의 원소비(C/O)는 10 내지 40일 수 있다.In an example of the present invention, the element ratio of carbon and oxygen (C/O) of the porous carbon film may be 10 to 40.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 탄소필름은 비표면적이 100 내지 500 m2/g일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon film may have a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g.

본 발명의 일 예에 있어서, 탄성 중합체 농도는 0.5 내지 20 wt%일 수 있다.In an example of the present invention, the elastomer concentration may be 0.5 to 20 wt%.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 함침된 다공성 탄소필름의 건조는 진공 건조하는 것일 수 있다.In an example of the present invention, the drying of the impregnated porous carbon film may be vacuum drying.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 함침 단계는, 제1농도의 탄성 중합체 용액으로 다공성 탄소필름을 1차 함침하는 단계; 및 제2농도의 탄성 중합체 용액으로 1차 함침된 다공성 탄소필름을 2차 함침하는 단계;를 포함하고, 제1농도는 제2농도보다 낮은 것일 수 있다.In an example of the present invention, the impregnating step comprises the steps of: first impregnating the porous carbon film with an elastomer solution of a first concentration; and a second impregnation of the porous carbon film first impregnated with the elastomer solution of a second concentration, wherein the first concentration may be lower than the second concentration.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 지지체는 그래핀계 화합물 및 중합체를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the support may include a graphene-based compound and a polymer.

본 발명에 따른 탄소 복합체 필름은 다공성 탄소필름 및 상기 다공성 탄소필름의 내벽에 코팅된 탄성 중합체를 포함하고, 200 내지 400%의 신율 및 전기저항이 하기 관계식 1을 만족한다.The carbon composite film according to the present invention includes a porous carbon film and an elastic polymer coated on an inner wall of the porous carbon film, and has an elongation of 200 to 400% and an electrical resistance satisfying the following relational expression (1).

[식 1][Equation 1]

R1/R0 < 1.1R 1 /R 0 < 1.1

(식 1에서 R1은 탄소 복합체 필름의 전기저항을 의미하고, R0은 다공성 탄소필름의 전기저항을 의미한다.)(In Formula 1, R 1 means the electrical resistance of the carbon composite film, and R 0 means the electrical resistance of the porous carbon film.)

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄소 복합체 필름의 인장강도가 탄성 중합체 필름보다 2배 이상 높은 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tensile strength of the carbon composite film may be at least two times higher than that of the elastomer film.

본 발명에 따른 전도성 탄성체는 탄소 복합체 필름을 포함한다.The conductive elastomer according to the present invention includes a carbon composite film.

본 발명에 따른 탄소 복합체 필름의 제조방법은 다공성 탄소 필름에 탄성 중합체 용액을 함침 후 복합화함으로써, 전도성 및 신축성이 우수한 탄소 복합체 필름을 제조할 수 있고, 상기 제조되는 탄소 복합체 필름을 이용하여 전도성 탄성체로 활용시, 인장강도 증가에 따른 내구성이 크게 향상되는 장점이 있다. In the method for producing a carbon composite film according to the present invention, a carbon composite film having excellent conductivity and elasticity can be prepared by impregnating the porous carbon film with an elastomer solution and then complexing, and using the prepared carbon composite film as a conductive elastomer When used, there is an advantage in that durability is greatly improved according to an increase in tensile strength.

또한, 본 발명에 따른 탄소 복합체 필름의 제조방법에서, 탄화단계에 이용되는 지지체는 다공성 탄소필름을 탈착 후 재사용함으로써, 탄소 복합체 필름의 대량 생산에 유리하다. In addition, in the method for producing a carbon composite film according to the present invention, the support used in the carbonization step is advantageous for mass production of the carbon composite film by reusing the porous carbon film after desorption.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름의 실물을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체 필름의 제조방법을 각 단계별로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석하여 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름의 전기저항값(ohm/cm)을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체 필름 및 단일박막으로 제조된 탄성 중합체필름의 연신율(%)증가 대비 인장강도 변화율(N/mm2)결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체 필름을 반복 신축하여 그에 따른 저항 변화결과(R/R0)를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름의 물성 분석을 위해 열분석(Thermograbimetric Anaylsis, TGA)한 결과를 표로 도시한 것이다. 1 shows the real thing of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows a method of manufacturing the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention in each step.
Figure 3 shows the analysis of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM).
4 shows the results of measuring the electrical resistance value (ohm/cm) of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the tensile strength change rate (N/mm 2 ) result of the elongation (%) increase versus the elongation (%) increase of the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention and the elastomer film prepared as a single thin film.
6 shows the result of resistance change (R/R 0 ) by repeatedly stretching and stretching the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention.
7 is a table showing the results of thermal analysis (Thermograbimetric Anaylsis, TGA) for analyzing the physical properties of the porous carbon film prepared in Example 1 of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 탄소 복합체 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체를 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for producing a carbon composite film according to the present invention and a conductive elastomer including the carbon composite film prepared by the method will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는데 있어서, 제1, 제2, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.

본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, the term 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.

본 발명의 탄소 복합체 필름 제조방법은 그래핀계 화합물 또는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 지지체를 레이저 조사함으로써 다공성 탄소필름으로 탄화시키는 단계; 상기 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액을 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 다공성 탄소필름을 건조하여 탄소 복합체 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.Carbon composite film production method of the present invention comprises the steps of carbonizing into a porous carbon film by irradiating one or more supports selected from the group consisting of graphene-based compounds or polymers; impregnating the porous carbon film with an elastomer solution; and drying the impregnated porous carbon film to prepare a carbon composite film.

그래핀계 화합물 또는 중합체를 레이저 유도 탄화시킴으로써, 다공성의 탄소필름을 제조할 수 있고, 상기 다공성 탄소 필름에 탄성 중합체 용액을 함침시켜 탄소 복합체 필름을 제조할 수 있다. 이에 따라, 서로 다른 물리·화학적 성질을 가진 다공성 탄소필름 및 탄성 중합체 용액을 복합화될 수 있으며, 전도성 및 신축성이 우수하면서, 인장강도까지 현저하게 증가된 탄소 복합체 필름을 제공할 수 있다. By laser-induced carbonization of the graphene-based compound or polymer, a porous carbon film may be prepared, and the porous carbon film may be impregnated with an elastomer solution to prepare a carbon composite film. Accordingly, a porous carbon film and an elastomer solution having different physical and chemical properties can be composited, and a carbon composite film having excellent conductivity and elasticity, and remarkably increased tensile strength can be provided.

탄화단계에서 다공성 탄소필름은 지지체 전체 또는 일부에서만 제조될 수 있다. 일 구체예에 있어, 다공성 탄소필름은 지지체의 두께 방향의 일부에 형성될 수 있다. 이때, 지지체 두께는 다공성 탄소필름보다 두꺼울 수 있으며 구체적인 일 예로, 지지체 두께는 50 μm 내지 10 mm이고, 레이저 조사되어 제조되는 다공성 탄소필름의 두께는 10 μm 내지 400 μm일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. In the carbonization step, the porous carbon film may be prepared in whole or in part of the support. In one embodiment, the porous carbon film may be formed in a portion of the thickness direction of the support. In this case, the thickness of the support may be thicker than the porous carbon film, and as a specific example, the thickness of the support may be 50 μm to 10 mm, and the thickness of the porous carbon film produced by laser irradiation may be 10 μm to 400 μm, but is not limited thereto.

상술한 바와 같이, 동일 지지체를 이용하여 간단한 레이저 조사 및 함침 공정을 통해 다수개의 탄소 복합체 필름이 연속적으로 제조될 수 있다. 이에, 일 구체예에 따른 탄소 복합체 필름의 제조방법은 건조에 의해 탄소 복합체 필름을 제조한 후, 제조된 필름을 지지체로부터 탈착시키는 단계를 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 탄소 복합체 필름이 탈착되고 남은 지지체는 다시 레이저에 의해 스캔되어 탄화됨으로써, 다공성 탄소필름을 대량생산하는데 효율적으로 활용될 수 있다. 이때, 다공성 탄소필름을 탈착하는 방법은 다공성 구조 배열이 훼손되지 않을 정도면 물리적 또는 화학적 방법 모두 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 일예로는 트리에틸아민(TEA) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)가 함유된 용액에 일정시간 가한 후 필름을 탈착하는 방법으로 수행될 수 있다.As described above, using the same support, a plurality of carbon composite films can be continuously manufactured through a simple laser irradiation and impregnation process. Accordingly, the method for manufacturing a carbon composite film according to an embodiment may further include the step of desorbing the prepared film from the support after preparing the carbon composite film by drying. Specifically, the support remaining after the carbon composite film is desorbed is scanned again by a laser and carbonized, so that it can be efficiently utilized for mass production of a porous carbon film. In this case, the method of desorbing the porous carbon film is not particularly limited, either physically or chemically, as long as the porous structure arrangement is not damaged, but as a preferred example, triethylamine (TEA) or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used. It can be carried out as a method of detaching the film after adding it to the solution contained therein for a certain period of time.

지지체는 레이저 기기에 로딩되어 레이저 유도 탄화됨으로써, 다공성 탄소필름의 비표면적 크기와 기공 크기, 전기 전도도등의 물성을 조절 할 수 있다. 구체적으로, 탄화단계에서 사용되는 레이저 출력은 0.1 내지 10W, 보다 구체적으로, 0.2 내지 8W, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 5W일 수 있다. 또한, 레이저 스캔속도의 일 예로는 50 내지 300 mm/s, 좀더 구체적으로 150 내지 180mm/s 일 수 있다. The support is loaded into a laser device and laser-induced carbonization, so that the specific surface area size, pore size, and electrical conductivity of the porous carbon film can be controlled. Specifically, the laser power used in the carbonization step may be 0.1 to 10W, more specifically, 0.2 to 8W, even more specifically 0.3 to 5W. In addition, an example of the laser scan speed may be 50 to 300 mm/s, more specifically, 150 to 180 mm/s.

상술한 조건으로 지지체를 레이저 유도 탄화시킴으로써, 비표면적은 100 내지 500 m2/g, 보다 구체적으로는 120 내지 200 m2/g인 다공성 탄소필름이 제조될 수 있다. 이러한 다공성 탄소필름의 비표면적은 함침단계에서 탄성 중합체를 다공성 탄소필름의 내벽에 코팅하기에 보다 유리하고 복합화시 기계적 물성 향상에 유리하다. 다공성 탄소필름의 전기저항은 1 내지 100 ohm/cm을 가질 수 있으나, 이 또한, 제한되지 않는다. By laser-induced carbonization of the support under the above-described conditions, a porous carbon film having a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g, more specifically 120 to 200 m 2 /g, can be prepared. The specific surface area of the porous carbon film is more advantageous for coating the elastomer on the inner wall of the porous carbon film in the impregnation step, and it is advantageous for improving mechanical properties during compounding. The porous carbon film may have an electrical resistance of 1 to 100 ohm/cm, but this is also not limited.

또한, 상술한 조건으로 지지체를 레이저 유도 탄화시킴으로써, 매크로 기공이 주를 이루는 다공성 탄소필름이 제조될 수 있다. 구체적인 일 예로, 다공성 탄소필름의 기공크기는 10 nm 내지 10 μm, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 5 μm일 수 있다. 그러나 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. In addition, by laser-induced carbonization of the support under the above-described conditions, a porous carbon film in which macropores are mainly formed can be prepared. As a specific example, the pore size of the porous carbon film may be 10 nm to 10 μm, more specifically 50 nm to 5 μm. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 레이저 유도 탄화가 수행된 다공성 탄소필름의 탄소 및 산소의 원소비(C/O)는 10 내지 40, 보다 구체적으로는 20 내지 30일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the element ratio (C/O) of carbon and oxygen of the porous carbon film on which laser induced carbonization is performed may be 10 to 40, more specifically 20 to 30, but limited thereto doesn't happen

바람직한 일 예로, 레이저는 CO2 레이저가 사용될 수 있다. 더 나아가, 레이저에 함유하는 가스로 CO2 이외에 질소 및 헬륨을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, CO2에 에너지를 전달하는 질소(N2)와 가스 혼합물의 방열성이 우수한 헬륨(He)을 혼합함으로써, 에너지출력 효율을 유리하게 조절할 수 있다. 비한정적인 일 예로, CO2 레이저에 함유된 질소 및 헬륨의 기체조성은 CO2 : N2 : He 의 체적비(%)가 10 : 10 : 80 내지 10: 30 : 60일 수 있다. As a preferred example, the laser may be a CO 2 laser. Furthermore, the gas contained in the laser may further include nitrogen and helium in addition to CO 2 . Specifically, by mixing nitrogen (N 2 ) that transfers energy to CO 2 and helium (He) having excellent heat dissipation properties of the gas mixture, energy output efficiency can be advantageously controlled. As a non-limiting example, the gas composition of nitrogen and helium contained in the CO 2 laser may have a volume ratio (%) of CO 2 :N 2 :He of 10:10:80 to 10:30:60.

이때, 탄화단계에서 사용되는 지지체는 다공성 구조 배열을 위하여 열안정화 반응이 필요하지 않은 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예로 다중의 방향족 또는 사이클로 알칸을 포함하는 중합체 또는 작용기를 갖는 그래핀계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 다중의 방향족 또는 사이클로 알칸을 포함하는 중합체는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에스터(polyester), 폴리부틸렌(polybutylene, PB), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), Pl(polyimide), PTFE(polytetrafluoroethylene), 폴리아릴에테르케톤(polyetherketone,PEK), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride PVC), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 작용기를 갖는 그래핀계 화합물은 카르복실산, 에폭시기, -OH, -CF3, -CN, -S=O, -SO3H, -NO2, -NR4+, -COR, -COOR-, -CONR2, -F, -Cl, -I 및 -Br (R은 수소 또는 C1-C4의 알킬기) 등에서 선택되는 1종 이상인 작용기를 포함하는 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러렌(fullerene) 또는 흑연(graphite)일 수 있다. 그러나 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. In this case, the support used in the carbonization step is not particularly limited as long as it does not require a thermal stabilization reaction for arranging the porous structure, but in one embodiment, it may be a polymer containing multiple aromatics or cycloalkanes or a graphene-based compound having a functional group. have. Specifically, the polymer containing multiple aromatic or cycloalkanes is polycarbonate (PC), polyester, polybutylene (PB), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (Pl) ), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyaryl ether ketone (polyetherketone, PEK), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate ( polymethyl methacrylate, PMMA) and the like, and the graphene-based compound having a functional group is carboxylic acid, an epoxy group, -OH, -CF3, -CN, -S=O, -SO 3 H, -NO 2 , -NR 4 +, -COR, -COOR-, -CONR 2 , -F, -Cl, -I and -Br (R is hydrogen or a C1-C4 alkyl group) graphene containing at least one functional group selected from (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), fullerene (fullerene) or may be graphite (graphite). However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 레이저 조사는 복수번 수행될 수 있다. 구체적으로, 로딩된 지지체를 2회 이상 조사함으로써, 1회 조사된 지지체보다 균일한 두께의 다공성 탄소필름을 제조할 수 있다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, laser irradiation may be performed a plurality of times. Specifically, by irradiating the loaded support two or more times, it is possible to manufacture a porous carbon film having a uniform thickness than the support irradiated once.

또한, 레이저 조사단계에서, 지지체는 비활성 기체 분위기에서 지지체의 열분해가 일어나는 온도까지 승온함으로써, 탄화반응을 유도할 수 있다. 이때, 승온되는 범위는, 구체적으로 100 내지 3000℃, 보다 구체적으로 500 내지 2500 ℃일 수 있고, 승온율은 0.7 내지 30 ℃/s, 보다 구체적으로는 1 내지 15 ℃/s 일 수 있다. In addition, in the laser irradiation step, the support may induce a carbonization reaction by raising the temperature to a temperature at which thermal decomposition of the support occurs in an inert gas atmosphere. At this time, the temperature increase range may be, specifically, 100 to 3000 ℃, more specifically 500 to 2500 ℃, the temperature increase rate may be 0.7 to 30 ℃ / s, more specifically 1 to 15 ℃ / s.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 탄성 중합체 용액은 신축성 및 단열성이 좋은 탄성 중합체를 함유할 수 있으며, 탄성 중합체는 열가소성 및 엘라스토머 특성을 가진 중합체이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일 예로, 탄성 중합체 용액에 포함되는 탄성 중합체는 열가소성 폴리우레탄 또는 실리콘 수지일 수 있다. 여기에, 비한정적인 일 예로, 열가소성 폴리우레탄은 펠레탄 R 2102(제조원; Dow Chemical, Midland, MI), 펠레탄 R 2103(제조원; Dow Chemical, Midland, MI), 엘라스톨란(Elastollan) R C 시리즈, 엘라스톨란 R, 600 시리즈 및 엘라스톨란 R S 시리즈(제조원; BASF, Germany) 등일 수 있다. 그러나 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. 이때, 탄성 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 구체적으로, 100,000 내지 900,000g/mol, 보다 구체적으로 200,000 내지 700,000g/mol 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the elastomer solution may contain an elastomer having good elasticity and heat insulation, and the elastomer is not particularly limited as long as the elastomer is a polymer having thermoplastic and elastomer properties. The elastomer included in the solution may be a thermoplastic polyurethane or a silicone resin. Here, as a non-limiting example, the thermoplastic polyurethane is Peletan R 2102 (manufactured by Dow Chemical, Midland, MI), Peletan R 2103 (manufactured by Dow Chemical, Midland, MI), Elastollan R C series , Elastollan R, 600 series and Elastollan R S series (manufactured by BASF, Germany), and the like. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto. In this case, the weight average molecular weight (Mw) of the elastic polymer may be specifically, 100,000 to 900,000 g/mol, more specifically, 200,000 to 700,000 g/mol, but is not limited thereto.

또한, 탄성중합체 용액의 탄성 중합체 함량은 구체적으로 0.5 내지 20wt%, 보다 구체적으로는 0.8 내지 10wt%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 탄성 중합체의 농도가 상술한 중량비를 만족하는 경우, 다공성 탄소필름의 내벽에 탄성 중합체가 균일하게 코팅될 수 있다.In addition, the elastomer content of the elastomer solution may be specifically 0.5 to 20 wt%, more specifically 0.8 to 10 wt%, but is not limited thereto. However, when the concentration of the elastic polymer satisfies the above-described weight ratio, the elastic polymer may be uniformly coated on the inner wall of the porous carbon film.

탄성 중합체 용액을 제조하는 단계에서, 탄성 중합체가 용해되는 온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 일 예로, 탄성 중합체가 용해되는 온도는 20 내지 80℃일 수 있다. In the step of preparing the elastomer solution, the temperature at which the elastomer is dissolved is not particularly limited, but as a preferred example, the temperature at which the elastomer is dissolved may be 20 to 80°C.

용매는 탄성 중합체를 용해시켜 탄성 중합체 용액을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예로, 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디클로로벤젠, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF)등일 수 있다. 그러나 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the elastomer to prepare the elastomer solution, but in one embodiment, the solvent is chloroform, tetrahydrofuran, dichlorobenzene, dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMF). However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

다공성 탄소필름에 함침되는 탄성 중합체 용액의 농도를 조절하여 복수회로 나눠 함침함으로써, 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있다. 이때, 다공성 탄소필름에 함침되는 탄성 중합체 용액의 함량은 전술한 효과를 구현할 수 있을 정도로 크게 제한되는 것은 아니나, 일 구체예로, 다공성 탄소필름 단위부피당 탄성 중합체 용액의 중량은 2 내지 25 g/cm3, 좀 더 구체적으로 5 내지 10 g/cm3 일 수 있다.By controlling the concentration of the elastomer solution impregnated in the porous carbon film and dividing the impregnation into a plurality of times, the physical properties of the composite material can be improved. At this time, the content of the elastomer solution impregnated in the porous carbon film is not significantly limited enough to implement the above-described effect, but in one embodiment, the weight of the elastomer solution per unit volume of the porous carbon film is 2 to 25 g/cm 3 , more specifically 5 to 10 g/cm 3 .

일 구체예에 있어, 함침 단계는, 제1농도의 탄성 중합체 용액으로 다공성 탄소필름을 1차 함침하는 단계; 및 제2농도의 탄성 중합체 용액으로 1차 함침된 다공성 탄소필름을 2차 함침하는 단계;를 포함하고, 제1농도는 제2농도보다 낮은 것일 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액을 함침하는 단계에서, 다공성 탄소필름에 하부에 깊숙이 함침하도록 1차 함침은 저농도인 제1농도의 탄성 중합체 용액이 사용될 수 있다. 이후, 제1농도보다 높은 제2농도의 탄성 중합체 용액이 함침되는 2차 함침의 경우에도 다공성 탄소필름 상부 중심으로 균일하게 함침됨으로써, 복합 재료의 물성을 향상시킬 수 있다. 이때, 함침되는 제 1농도의 탄성 중합체 용액 및 제 2농도의 탄성 중합체 용액의 중량비는 7 : 3 내지 5 : 5 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment, the impregnating step may include: first impregnating the porous carbon film with an elastomer solution of a first concentration; and a second impregnation of the porous carbon film first impregnated with the elastomer solution of a second concentration, wherein the first concentration may be lower than the second concentration. Specifically, in the step of impregnating the porous carbon film with the elastomer solution, the first concentration of the elastomer solution having a low concentration may be used for the primary impregnation so as to deeply impregnate the lower portion of the porous carbon film. Thereafter, even in the case of secondary impregnation in which the elastomer solution having a second concentration higher than the first concentration is impregnated, the porous carbon film is uniformly impregnated with the upper center, thereby improving the physical properties of the composite material. At this time, the weight ratio of the elastomeric solution of the first concentration and the elastomeric solution of the second concentration to be impregnated may be 7:3 to 5:5, but is not limited thereto.

전술한 함침단계를 수행함으로써, 함침된 탄성 중합체 용액은 다공성 탄소의 내벽에 코팅막을 형성할 수 있다.By performing the above-described impregnation step, the impregnated elastomer solution can form a coating film on the inner wall of the porous carbon.

상술한 조건으로 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액이 함침됨으로써, 화학적·물리적·기계적 물성이 안정된 상태인 탄소 복합체 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 탄성 중합체 필름보다 탄소 복합체 필름의 인장강도는 2배 이상 향상되고, 탄소 복합체 필름 및 다공성 탄소 필름의 전기저항은 비슷하나, 신축성은 현저하게 향상될 수 있다. By impregnating the porous carbon film with an elastomer solution under the above-described conditions, a carbon composite film having stable chemical, physical, and mechanical properties can be manufactured. Specifically, the tensile strength of the carbon composite film is improved more than twice that of the elastomer film, and the electrical resistance of the carbon composite film and the porous carbon film is similar, but elasticity can be significantly improved.

유리하게, 다공성 탄소필름은 그래핀계 화합물 및 중합체를 포함하는 지지체로부터 제조될 수 있다. 상술한 제조방법을 통해 그래핀계 화합물 및 중합체를 포함하는 지지체로 탄화시키는 경우, 그래핀계 화합물 또는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 지지체보다 전기 전도도가 현저하게 향상될 수 있다. 상기 지지체에 포함되는 그래핀계 화합물 및 중합체는 중량비로 1:99 내지 99:1, 구체적으로 5:95 내지 90:10, 보다 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.Advantageously, the porous carbon film can be prepared from a support comprising a graphene-based compound and a polymer. When carbonizing to a support including a graphene-based compound and a polymer through the above-described manufacturing method, electrical conductivity may be remarkably improved than at least one support selected from the group consisting of a graphene-based compound or a polymer. The graphene-based compound and the polymer included in the support may be in a weight ratio of 1:99 to 99:1, specifically 5:95 to 90:10, and more specifically 10:90 to 50:50.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상술한 함침 후, 이어서 진공 분위기에서 일정시간 방치하여 건조하는 단계가 더 포함될 수 있다. 이때, 진공 분위기하에서 가해지는 압력은 건조시간을 단축할 정도면 특별히 제한되지 않으나 0.8 내지 1 bar에서 수행될 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include the step of drying after the above-described impregnation, followed by leaving it to stand for a predetermined time in a vacuum atmosphere. At this time, the pressure applied under a vacuum atmosphere is not particularly limited enough to shorten the drying time, but may be performed at 0.8 to 1 bar.

일 구체예에 있어서, 탄성 중합체 용액에서 제조된 탄성 중합체는 엘라스토머의 특성을 가짐에 따라, 신축성이 우수한 물성을 가질 수 있다. In one embodiment, the elastomer prepared from the elastomer solution may have properties of an elastomer, and thus excellent elasticity.

일 구체예에 있어서, 탄소 복합체필름은 다공성 탄소 필름의 내벽에 코팅된 탄성 중합체를 포함하고, 탄소복합체 필름의 신율은 200 내지 400%이고, 전기저항이 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. In one embodiment, the carbon composite film includes an elastomer coated on the inner wall of the porous carbon film, the elongation of the carbon composite film is 200 to 400%, and the electrical resistance may satisfy the following relational expression (1).

[식 1][Equation 1]

R1/R0 < 1.1R 1 /R 0 < 1.1

(식 1에서 R1은 탄소 복합체 필름의 전기저항을 의미하고, R0은 다공성 탄소필름의 전기저항을 의미한다.)(In Formula 1, R 1 means the electrical resistance of the carbon composite film, and R 0 means the electrical resistance of the porous carbon film.)

따라서, 다공성 탄소필름 및 탄성 중합체가 복합된 탄소 복합체 필름은 전기 전도성 및 신축성이 우수하며, 나아가 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다.Therefore, the carbon composite film in which the porous carbon film and the elastomer are composited has excellent electrical conductivity and elasticity, and furthermore, the tensile strength can be remarkably improved.

다공성 탄소필름의 우수한 전기 전도성과 탄성 복합체의 신축성이 우수한 물성특성을 모두 함유함으로써, 탄소 복합체 필름은 화학·물리적으로 안정된 상태를 유지할 수 있다.By containing both the excellent electrical conductivity of the porous carbon film and the excellent elasticity of the elastic composite, the carbon composite film can maintain a chemically and physically stable state.

전술한 탄소 복합체 필름의 제조방법을 수행함에 따라 제조된 탄소 복합체 필름은 각 재료의 물성이 가지는 전도성, 인장강도 및 신축성이 현저하게 증가되어 기존의 트레이드오프가 필요하였던 물성을 모두 개선한 것이다. 따라서, 탄소 복합체 필름은 전도성 탄성체로서, 전기전자, 반도체, 및 성형재 등의 신축성이 요구되는 소재에 다양하게 적용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 탄소 복합체 필름은 전기적 가열이 가능한 내외장재 TPU 성형품, 자동차 내외장재 및 휴대기기의 성형제품, 플라스틱 내외장재 대전 방지 및 단열/열전달 소재, 반도체 테스트 소켓 및 연신 전기전자 소자등의 소재로 활용될 수 있다. The carbon composite film produced by performing the above-described method for manufacturing the carbon composite film has improved conductivity, tensile strength, and elasticity of each material, so that all of the physical properties required for the existing trade-off are improved. Accordingly, the carbon composite film as a conductive elastic body can be variously applied to materials requiring elasticity, such as electrical and electronic devices, semiconductors, and molding materials. As a specific example, the carbon composite film can be used as a material such as TPU molded products for interior and exterior materials that can be electrically heated, interior and exterior materials for automobiles and molded products for portable devices, antistatic and heat insulation/heat transfer materials for plastic interior and exterior materials, semiconductor test sockets and elongated electrical and electronic devices. have.

이하, 탄소 복합체 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a method for producing a carbon composite film and a conductive elastomer including the carbon composite film prepared thereby will be described in more detail. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

<탄소 복합체 필름 제조> <Manufacture of carbon composite film>

제1단계. 탄화단계Step 1. carbonization stage

두께가 100 μm인 폴리이미드(PMDA-ODA polyimide) 필름을 CO2-Laser 장비에 로딩시키고, 폴리이미드 필름의 일면 (20 mm x 20 mm x 0.1 mm)을 4.5 W의 레이저 출력, 150 mm/s 스캔 속도하에서 탄화시켰다. 즉, 체적이 20 mm x 20 mm x 0.1 mm인 다공성 탄소필름이 형성되었다. 이때, 다공성 탄소필름은 평균 기공크기가 2 μm이고, 비표면적이 139.9 m2/g였다. A polyimide (PMDA-ODA polyimide) film with a thickness of 100 μm was loaded into the CO 2 -Laser equipment, and one side of the polyimide film (20 mm x 20 mm x 0.1 mm) was cut with 4.5 W laser power, 150 mm/s. Carbonized under scan speed. That is, a porous carbon film having a volume of 20 mm x 20 mm x 0.1 mm was formed. At this time, the porous carbon film had an average pore size of 2 μm and a specific surface area of 139.9 m 2 /g.

제2단계. 탄성 중합체 용액 제조Step 2. Elastomer solution preparation

탄성 중합체의 중량평균분자량(Mw(PMMA))가 300,000g/mol인 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurthene, TPU)분말을 용매인 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 녹여 열가소성 폴리우레탄 농도가 10 wt%인 탄성 중합체 용액을 제조하였다.A thermoplastic polyurethane (TPU) powder having a weight average molecular weight (Mw (PMMA)) of 300,000 g/mol of the elastomer is dissolved in dimethylformamide (DMF) as a solvent to obtain a thermoplastic polyurethane concentration of 10 wt%. An elastomeric solution was prepared.

제3단계. 함침 단계Step 3. impregnation step

폴리이미드 필름을 CO2-Laser 장비에서 꺼낸 후 상기 폴리이미드 필름이 포함된 다공성 탄소필름에 10 wt%인 탄성 중합체 용액을 함침시켰다. 이때, 함침된 탄성 중합체 용액의 주입량은 다공성 탄소 필름 단위부피 당 10 g/cm3이였다. After the polyimide film was removed from the CO 2 -Laser equipment, the porous carbon film including the polyimide film was impregnated with a 10 wt% elastomer solution. At this time, the injection amount of the impregnated elastomer solution was 10 g/cm 3 per unit volume of the porous carbon film.

제4단계. 건조 후 탈착단계Step 4. Desorption step after drying

상기 폴리이미드 필름을 질소분위기 하에서 0.8 bar로 60 ℃에서 24시간 건조시켰다. 그 후 폴리이미드 필름을 50mL 바이알에 옮기고, 메탄올을 이용하여 희석한 9.1% TMAH용액 2mL를 가했다. 상기 바이알의 뚜껑을 닫고 120℃에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올 세척하여 폴리이미드 필름으로부터 다공성 탄소필름을 탈착시킴으로써, 탄소 복합체 필름이 제조되었다. 제조된 탄소 복합체 필름은 증류수 세척 후 실온에서 건조시켰다. 이때, 탄소 복합체 필름은 전기저항이 50 ohm/cm이고, 신율이 300%였다. The polyimide film was dried at 60° C. for 24 hours at 0.8 bar under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the polyimide film was transferred to a 50 mL vial, and 2 mL of a 9.1% TMAH solution diluted with methanol was added thereto. A carbon composite film was prepared by closing the lid of the vial and leaving it for 30 minutes at 120° C., followed by washing with methanol to detach the porous carbon film from the polyimide film. The prepared carbon composite film was washed with distilled water and dried at room temperature. At this time, the carbon composite film had an electrical resistance of 50 ohm/cm and an elongation of 300%.

실시예 1의 제2단계에서 열가소성 폴리우레탄 농도가 15wt%인 탄성 중합체 용액을 추가로 만들고, 제3단계에서 다공성 탄소필름에 10 wt%인 탄성 중합체 용액을 함침한 후에 15 wt%인 탄성 중합체 용액을 추가로 함침한것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이때, 함침된 10 wt%인 탄성 중합체 용액 및 15 wt%인 탄성 중합체 용액의 중량비는 6 : 4 였다.In the second step of Example 1, an elastomer solution having a thermoplastic polyurethane concentration of 15 wt% was further prepared, and in the third step, the porous carbon film was impregnated with a 10 wt% elastomer solution, followed by a 15 wt% elastomer solution The same procedure was performed except for additional impregnation. At this time, the weight ratio of the impregnated 10 wt% elastomer solution and 15 wt% elastomer solution was 6:4.

100mL 비이커에 1mg/mL인 그래핀 산화물 파우더와 10mL 용매(N-Methylpyrrolidone(NMP))를 넣어 분산된 그래핀 산화물 용액에, 15wt%인 폴리아믹산이 함유된 폴리아믹산 용액을 첨가하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반시켜 조성물을 제조하였다. 이때, 폴리아믹산 100 중량부에 대해여 그래핀 산화물은 4 중량부가 되도록 혼합하였다. 만들어진 조성물을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅하여 필름 형태로 만든 후, 60℃의 오븐에 20시간 방치하여 용매를 휘발시켰다. 이후 250℃에서 필름을 3시간 동안 열처리하여 그래핀/폴리이미드 필름을 제조하였다. 그리고, 실시예 1에서 폴리이미드 필름 대신 그래핀/폴리이미드 필름을 CO2-Laser 장비에 로딩시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In a 100mL beaker, 1mg/mL of graphene oxide powder and 10mL of solvent (N-Methylpyrrolidone (NMP)) were added to the dispersed graphene oxide solution, and a polyamic acid solution containing 15wt% of polyamic acid was added, and a magnetic bar was used. and stirred to prepare a composition. At this time, the graphene oxide was mixed to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid. The prepared composition was coated on a die by a casting method to form a film, and then left in an oven at 60° C. for 20 hours to volatilize the solvent. Then, the film was heat-treated at 250° C. for 3 hours to prepare a graphene/polyimide film. And, in Example 1, the graphene/polyimide film instead of the polyimide film was loaded in the CO 2 -Laser equipment, except that it was carried out in the same manner.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름의 실물을 도시한 것이다. 도 1의 다공성 탄소필름에 도식된 바와 같이, 실시예 1의 탄화단계에서 CO2-Laser에 의해 폴리이미드 필름의 일면이 조사됨으로써, 다공성 탄소필름이 제조됨을 알 수 있다.1 shows the real thing of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1 of the present invention. As shown in the porous carbon film of FIG. 1 , in the carbonization step of Example 1, one side of the polyimide film was irradiated by a CO 2 -Laser, and it can be seen that a porous carbon film was prepared.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 복합체 필름의 제조방법을 각 단계별로 도식화하였다. 도 2에 도식된 바와 같이, 다공성 탄소필름이 지지체로부터 탈착된 후 남은 지지체는 다시 탄화단계에 다공성 탄소필름을 제조함에 따라, 다공성 탄소필름을 대량생산할 수 있어 경제적인 장점이 있다. 2 is a schematic diagram of a method for producing a carbon composite film prepared according to Example 1 for each step. As illustrated in FIG. 2 , the support remaining after the porous carbon film is desorbed from the support is economically advantageous because the porous carbon film can be mass-produced by manufacturing the porous carbon film in the carbonization step again.

(실험예 1)- SEM 사진비교 (Experimental Example 1)- SEM photo comparison

도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름을 전자주사현미경(SEM)으로 단면을 도식한 것이다. 도 3에 도식된 바와 같이, 다공성 배열구조의 탄소필름의 내벽에 탄성 중합체가 코팅됨으로써, 유연성 및 신축성이 좋아졌음을 알 수 있다. 3 is a schematic cross-section of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1 with a scanning electron microscope (SEM). As illustrated in FIG. 3 , it can be seen that flexibility and stretchability are improved by coating an elastic polymer on the inner wall of the carbon film having a porous arrangement structure.

(실험예 2)- 전기저항(ohm/cm)변화 비교 (Experimental Example 2)- Comparison of changes in electrical resistance (ohm/cm)

도 4은 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름 및 탄소 복합체 필름의 전기저항변화 결과를 도시한 것이다. 도 4에 도식된 바와 같이, 다공성 탄소필름의 전기저항은 90.3(ohm/cm)이고, 탄소 복합체 필름의 전기저항이 91.6(ohm/cm)임을 확인할 수 있다. 이는, 다공성 탄소필름 저항과 다공성 탄소필름에 탄성 중합체를 복합화한 탄소 복합체 필름 전기저항이 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.4 shows the results of electrical resistance change of the porous carbon film and the carbon composite film prepared in Example 1. As illustrated in FIG. 4 , it can be seen that the electrical resistance of the porous carbon film is 90.3 (ohm/cm), and the electrical resistance of the carbon composite film is 91.6 (ohm/cm). It can be confirmed that there is no significant difference between the resistance of the porous carbon film and the electrical resistance of the carbon composite film in which an elastic polymer is complexed to the porous carbon film.

(실험예 3)- 연신율(%)에 따른 인장강도(N/mm 2 ) 변화량 (Experimental Example 3)- Tensile strength (N/mm 2 ) change according to elongation (%)

도 5는 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체 필름과 단일박막으로 제조된 탄성 중합체 필름의 연신율(%)에 따른 인장강도(N/mm2) 변화량을 그래프로 도시한 것이다. 도 5에 도식된 바와 같이, 탄성 중합체 필름은 연신률이 482.94%일 때, 인장강도가 0.076N/mm2로 최대값을 가졌고, 탄소 복합체 필름은 연신률이 304.63%일 때, 인장강도가 0.328N/mm2로 최대값을 가졌다. 이는, 탄소 복합체 필름의 인장강도가 탄성 중합체 필름보다 2배 이상 높은 것을 알 수 있다. 5 is a graph showing the amount of change in tensile strength (N/mm 2 ) according to the elongation (%) of the carbon composite film prepared in Example 1 and the elastomer film prepared as a single thin film. 5, the elastomer film had a maximum tensile strength of 0.076N/mm 2 when the elongation was 482.94%, and the carbon composite film had a tensile strength of 0.328N/mm 2 when the elongation was 304.63%. mm 2 had a maximum value. It can be seen that the tensile strength of the carbon composite film is two or more times higher than that of the elastomer film.

(실험예 4)- 신축성 테스트 (신률%) (Experimental Example 4)- Elasticity test (elongation %)

도 6은 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체 필름을 반복적으로 신축하여 그에 따른 저항변화를 통해 신축성을 분석하기위한 것이다. 이때, 신축정도는 원길이의 40%를 증가시켰다. 도 6에 도식된 바와 같이, 250회 반복 후에도 저항변화가 없음을 확인할 수 있었다. 이는, 다공성 탄소필름에 탄성 중합체를 복합화함으로써, 신축성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.6 is for repeatedly stretching the carbon composite film prepared in Example 1 and analyzing the elasticity through resistance change accordingly. At this time, the degree of stretching increased by 40% of the original length. As shown in FIG. 6 , it was confirmed that there was no change in resistance even after 250 repetitions. It can be seen that by compounding the elastic polymer in the porous carbon film, the elasticity is remarkably improved.

(실험예 5)- 열분석(Themogravimetric Analysis, TGA) (Experimental Example 5)- Thermogravimetric Analysis (TGA)

도 7은 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소필름의 물성특성을 확인하기 위해 열중량-시차열분석기(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer, TG-DTA)로 열분석한 결과를 도식한 것이다. 도 7에 도식된 바와 같이, 질소분위기(N2) 하에서 500 내지 900 ℃까지 가열 후 다공성 탄소필름의 무게감소가 측정되었다. 이때, 가해진 전압은 4.5W이며 500℃에서 900℃까지 온도증가에 따라 다공성 탄소필름의 무게는 100에서 67.62로 감소하였다. 도시하진 않았으나, 폴리이미드 중합체가 같은 조건에서 무게가 100에서 50이하로 감소하는것에 비하여 열안정성이 우수한 재료임을 확인할 수 있다. 7 is a schematic diagram of the results of thermal analysis with a thermogravimetric-differential thermal analyzer (TG-DTA) in order to confirm the physical properties of the porous carbon film prepared in Example 1. FIG. As illustrated in FIG. 7 , the weight loss of the porous carbon film was measured after heating to 500 to 900° C. under a nitrogen atmosphere (N 2 ). At this time, the applied voltage was 4.5W, and the weight of the porous carbon film decreased from 100 to 67.62 as the temperature increased from 500°C to 900°C. Although not shown, it can be confirmed that the polyimide polymer is a material having excellent thermal stability compared to the weight decrease from 100 to 50 or less under the same conditions.

(실험예 6)- 전기 전도도(Electrical Conductivity) (Experimental Example 6)- Electrical Conductivity

실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소 복합체 필름의 전기 전도도를 측정하기 위해 전기 전도도측정기(ESSM-502)를 이용하여 전기 전도도를 측정하고, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시되었다. To measure the electrical conductivity of the carbon composite films prepared in Examples 1 to 3, the electrical conductivity was measured using an electrical conductivity meter (ESSM-502), and the results are shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 비해 실시예 2 내지 3의 전기 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 이는, 탄소 복합체 필름의 제조단계에서, 다공성 탄소필름에 함침되는 탄성 중합체 용액의 농도를 조절하여 2회 이상 함침되거나 또는 탄화단계에서 레이저 조사 대상인 지지체가 그래핀계 화합물과 중합체를 모두 포함한 지지체인 경우에 탄소 복합체 필름의 전기 전도도가 보다 증가하는데 유리함을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the electrical conductivity of Examples 2 to 3 is improved compared to Example 1. This is, in the manufacturing step of the carbon composite film, by controlling the concentration of the elastomer solution impregnated in the porous carbon film, impregnated twice or more, or in the carbonization step, in the case where the support subject to laser irradiation is a support including both a graphene-based compound and a polymer It can be seen that it is advantageous to further increase the electrical conductivity of the carbon composite film.

요약하면, 탄소 복합체 필름은 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액을 함침 및 건조시켜 복합화함으로써, 전도성 및 신축성이 우수한 물성을 가질 수 있다. 이는, 다공성 탄소필름이 가지는 저항과 큰 차이가 없고, 탄성 중합체 필름이 가지는 신률과도 큰 차이가 없으면서도, 인장강도는 다공성 탄소필름 또는 탄성 중합체 필름보다 현저하게 우수한 값을 가짐을 확인할 수 있었다. In summary, the carbon composite film may have excellent conductivity and elasticity by impregnating and drying the porous carbon film with an elastomer solution to form a composite. It was confirmed that the tensile strength was significantly superior to that of the porous carbon film or the elastomer film, although there was no significant difference in the resistance of the porous carbon film and the elongation of the elastomer film.

Claims (14)

그래핀계 화합물 또는 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 지지체를 레이저 조사함으로써 다공성 탄소필름으로 탄화시키는 단계;
상기 다공성 탄소필름에 탄성 중합체 용액을 함침시키는 단계; 및
상기 함침된 다공성 탄소필름을 건조하여 탄소 복합체 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는, 탄소 복합체 필름 제조방법.carbonizing one or more supports selected from the group consisting of graphene-based compounds or polymers into a porous carbon film by laser irradiation;
impregnating the porous carbon film with an elastomer solution; and
drying the impregnated porous carbon film to prepare a carbon composite film;
Including, a carbon composite film manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소필름은 지지체의 두께 방향의 일부에 형성된 것인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The porous carbon film is a carbon composite film manufacturing method formed in a portion of the thickness direction of the support. 제 1항에 있어서,
상기 탄소 복합체 필름을 지지체로부터 탈착시키는 단계를 더 포함하는 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a carbon composite film further comprising the step of desorbing the carbon composite film from the support. 제 1항에 있어서,
상기 탄화 단계는 레이저 출력이 0.1 내지 10W이고, 스캔속도가 50 내지 300mm/s인 CO2 레이저로 수행되는 것인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The carbonization step is a carbon composite film manufacturing method that is performed with a CO 2 laser having a laser output of 0.1 to 10W and a scan speed of 50 to 300 mm/s. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소필름은 기공 크기가 10 nm 내지 10 μm인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The porous carbon film is a carbon composite film manufacturing method having a pore size of 10 nm to 10 μm. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소필름의 탄소 및 산소의 원소비(C/O)는 10 내지 40인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The carbon and oxygen element ratio (C / O) of the porous carbon film is 10 to 40 carbon composite film manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소필름은 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The porous carbon film is a carbon composite film manufacturing method having a specific surface area of 100 to 500 m 2 /g. 제 1항에 있어서,
상기 탄성 중합체 용액에서, 탄성 중합체 농도는 0.5 내지 20 wt%인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
In the elastomer solution, the elastomer concentration is 0.5 to 20 wt% carbon composite film production method. 제 1항에 있어서,
상기 함침된 다공성 탄소필름의 건조는 진공 건조하는 것인 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
Drying of the impregnated porous carbon film is a carbon composite film manufacturing method of vacuum drying. 제 1항에 있어서,
상기 함침 단계는,
제1농도의 탄성 중합체 용액으로 다공성 탄소필름을 1차 함침하는 단계; 및
제2농도의 탄성 중합체 용액으로 1차 함침된 다공성 탄소필름을 2차 함침하는 단계;를 포함하고, 제1농도는 제2농도보다 낮은 것인, 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The impregnation step is
first impregnating the porous carbon film with an elastomer solution of a first concentration; and
Secondary impregnation of the porous carbon film first impregnated with an elastomer solution of a second concentration; comprising, the first concentration is lower than the second concentration, carbon composite film production method. 제 1항에 있어서,
상기 지지체는 그래핀계 화합물 및 중합체를 포함하는, 탄소 복합체 필름 제조방법.The method of claim 1,
The support is a carbon composite film manufacturing method comprising a graphene-based compound and a polymer. 다공성 탄소필름 및 상기 다공성 탄소필름의 내벽에 코팅된 탄성 중합체를 포함하고, 200 내지 400%의 신율 및 전기저항이 하기 관계식 1을 만족하는, 탄소 복합체 필름.
[식 1]
R1/R0 < 1.1
(식 1에서 R1은 탄소 복합체 필름의 전기저항을 의미하고, R0은 다공성 탄소필름의 전기저항을 의미한다.)A carbon composite film comprising a porous carbon film and an elastic polymer coated on an inner wall of the porous carbon film, wherein an elongation of 200 to 400% and an electrical resistance satisfy the following relational expression (1).
[Equation 1]
R 1 /R 0 < 1.1
(In Formula 1, R 1 means the electrical resistance of the carbon composite film, and R 0 means the electrical resistance of the porous carbon film.) 제 12항에 있어서,
상기 탄소 복합체 필름의 인장강도가 탄성 중합체 필름보다 2배 이상 높은 것인 탄소 복합체 필름.13. The method of claim 12,
The carbon composite film of which the tensile strength of the carbon composite film is at least two times higher than that of the elastomer film. 제 12항에 따른 탄소 복합체 필름을 포함하는 전도성 탄성체. A conductive elastomer comprising the carbon composite film according to claim 12 .
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195136A (en) * 1994-11-15 1996-07-30 Alps Electric Co Ltd Electronic element and its manufacture
JPH11228778A (en) * 1998-02-17 1999-08-24 Toray Ind Inc Resin composition for laser marking and molded article comprising the same
JP2002260741A (en) * 1990-03-16 2002-09-13 Ricoh Co Ltd Solid electrolyte, electrochemical element containing same and forming method of solid electrolyte
KR20060092737A (en) * 2005-02-19 2006-08-23 한국기계연구원 Carbon nanotube films and their manufacturing process
JP2012223795A (en) * 2011-04-20 2012-11-15 Masamichi Sato Method for forming conductive pattern on insulative carbide
US20170194650A1 (en) * 2014-07-15 2017-07-06 Toray Industries, Inc. Electrode material for metal-air battery
KR101754994B1 (en) 2015-12-08 2017-07-06 한국생산기술연구원 Graphene oxide/polyurethante composite, preparation method thereof and medical tube comprising the same
US20180145335A1 (en) * 2015-06-26 2018-05-24 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode substrate and method for manufacturing same, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
KR20180105363A (en) * 2017-03-15 2018-09-28 가천대학교 산학협력단 Method of manufacturing organic conductor by immersion method and organic conductor by the method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260741A (en) * 1990-03-16 2002-09-13 Ricoh Co Ltd Solid electrolyte, electrochemical element containing same and forming method of solid electrolyte
JPH08195136A (en) * 1994-11-15 1996-07-30 Alps Electric Co Ltd Electronic element and its manufacture
JPH11228778A (en) * 1998-02-17 1999-08-24 Toray Ind Inc Resin composition for laser marking and molded article comprising the same
KR20060092737A (en) * 2005-02-19 2006-08-23 한국기계연구원 Carbon nanotube films and their manufacturing process
JP2012223795A (en) * 2011-04-20 2012-11-15 Masamichi Sato Method for forming conductive pattern on insulative carbide
US20170194650A1 (en) * 2014-07-15 2017-07-06 Toray Industries, Inc. Electrode material for metal-air battery
US20180145335A1 (en) * 2015-06-26 2018-05-24 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode substrate and method for manufacturing same, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
KR101754994B1 (en) 2015-12-08 2017-07-06 한국생산기술연구원 Graphene oxide/polyurethante composite, preparation method thereof and medical tube comprising the same
KR20180105363A (en) * 2017-03-15 2018-09-28 가천대학교 산학협력단 Method of manufacturing organic conductor by immersion method and organic conductor by the method

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zulfiqar Ali et. al., Preparation, Properties and Mechanisms of Carbon Fiber/Polymer Composites for Thermal Management Applications, Plymers 2021, 13, 169. (2021. 1. 5.)* *
최범석 et. al., 폴리(비닐 알코올)로부터 이온빔 조사 및 탄화에 의한 다공성 탄소 필름 제조, Polymer(Korea), Vol. 42, No. 6, pp. 925-930 (2018) *

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