KR20220111017A - Positive active material for potassium ion secondary battery, preparation method therof, and potassium ion secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, a method for producing the same, and a potassium ion secondary battery comprising the same. According to the present invention, a positive electrode active material including a nano Fe_2(S_aO_b)_3 compound has a rhombohedral crystal structure, thereby containing vacancies through which K^+ ions can be inserted and separated and is nano-sized such that the distance of a K^+ ion diffusion path is short, and thus, conductivity is improved. Accordingly, the positive electrode active material can be usefully applied as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery. Specifically, a Fe_2(S_aO_b)_3/C composite is formed in a way that conductivity thereof is maximized by conductive carbon attached to a surface of Fe_2(S_aO_b)_3, and volume expansion thereof is suppressed during charging and discharging. Accordingly, when used as a positive electrode active material in a potassium ion secondary battery, the Fe_2(S_aO_b)_3/C composite exhibits excellent electrochemical performance such as high capacity, operating voltage, and excellent capacity retention rate during charging and discharging. Therefore, the Fe_2(S_aO_b)_3/C composite can be usefully applied as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery.

Description

포타슘이온 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포타슘이온 이차전지{Positive active material for potassium ion secondary battery, preparation method therof, and potassium ion secondary battery comprising the same}A cathode active material for a potassium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a potassium ion secondary battery comprising the same

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포타슘이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a potassium ion secondary battery.

고비용의 리튬이온 이차전지를 대체하기 위하여 세계적으로 지속적인 연구가 진행되고 있는 가운데, 포타슘(K)을 이용한 포타슘이온 이차전지 개발이 가장 주목 받고 있다. While continuous research is being conducted around the world to replace high-cost lithium-ion secondary batteries, the development of potassium-ion secondary batteries using potassium (K) is receiving the most attention.

포타슘이온 이차전지는 리튬이온 대비 낮은 가격대를 형성할 뿐 아니라, 리튬과 비교했을 때 포타슘은 리튬과 비슷한 작용 메커니즘을 지니고 있어, 기존의 리튬이온 이차전지시장에 쉽게 적용가능하다. 또한, 포타슘은 표준 산화환원준위(-2.93 V vs. SHE)가 리튬(-3.04 V vs. SHE)과 매우 유사하다는 장점을 지닌다. 하지만, 포타슘은 리튬대비 이온 반경이 커서 지속적인 상 전이시 리튬대비 큰 부피변화를 동반하며, 낮은 작동전압을 지니고 있어 표준환원전위 또한 낮은 문제점이 남아있다. Potassium ion secondary battery not only forms a lower price compared to lithium ion, but also has a similar mechanism of action to lithium compared to lithium, so it can be easily applied to the existing lithium ion secondary battery market. In addition, potassium has the advantage that the standard redox level (-2.93 V vs. SHE) is very similar to that of lithium (-3.04 V vs. SHE). However, since potassium has a larger ionic radius compared to lithium, it accompanies a large volume change compared to lithium during continuous phase transition, and has a low operating voltage, so the standard reduction potential is also low.

1. 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0053803호1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2008-0053803

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 신규한 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a novel positive electrode active material for a potassium ion secondary battery.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the positive active material.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a potassium ion secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material and a potassium negative electrode.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a cathode active material for a potassium ion secondary battery. The positive active material may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Fe2(SaOb)3 Fe 2 (S a O b ) 3

(상기 화학식 1에서, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수이다.)(In Formula 1, a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 2 to 9.)

상기 양극 활물질은 상기 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착된 전도성 카본 입자들을 더 포함하는 Fe2(SaOb)3/C 복합체인 것일 수 있다.The positive active material may be a Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite further comprising conductive carbon particles attached to the Fe 2 (S a O b ) 3 surface.

상기 양극 활물질은 입자 직경이 1 내지 999 nm의 나노 입자일 수 있다.The positive active material may be nanoparticles having a particle diameter of 1 to 999 nm.

상기 양극 활물질은 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가질 수 있다.The positive active material may have a rhombohedral crystal structure.

상기 SaOb는 -2의 전하를 갖는 황 산소산음이온(sulfur oxyanions)일 수 있다.The S a O b is They may be sulfur oxyanions with a charge of -2.

상기 황 산소산음이온은 SO3 2-(sulfite), SO4 2-(sulfate), SO3 2-(sulfite), S2O3 2-(thiosulfate), S2O4 2-(dithionite), S2O5 2-(disulfite), S2O6 2-(dithionate), S2O7 2-(disulfate), S2O8 2-(peroxydisulfate) 또는 S4O6 2-(tetrathionate)일 수 있다.The sulfur oxyacid anion is SO 3 2- (sulfite), SO 4 2- (sulfate), SO 3 2- (sulfite), S 2 O 3 2- (thiosulfate), S 2 O 4 2- (dithionite), S Can be 2 O 5 2- (disulfite), S 2 O 6 2- (dithionate), S 2 O 7 2- (disulfate), S 2 O 8 2- (peroxydisulfate) or S 4 O 6 2- (tetrathionate) have.

상기 전도성 카본은 비정질 카본 및 결정질 카본으로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The conductive carbon may be at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon.

상기 전도성 카본은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 비정질 카본층; 및 상기 비정질 카본층 상에 코팅된 결정질 카본층을 포함하는 이중층 이상의 다중층을 형성할 수 있다.The conductive carbon is Fe 2 (S a O b ) 3 Amorphous carbon layer on the surface; and a double-layer or more multi-layer including a crystalline carbon layer coated on the amorphous carbon layer.

상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The amorphous carbon may be carbon black, and the crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, and graphite.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 탄소벽이 2~10개인 소수벽 탄소나노튜브, 및 탄소벽이 10개 초과인 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The carbon nanotube may be at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, few-walled carbon nanotubes having 2 to 10 carbon walls, and multi-walled carbon nanotubes having more than 10 carbon walls.

상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극 활물질 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만일 수 있다.The content of the conductive carbon may be less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive active material.

상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극 활물질 100 중량부에 대하여 비정질 카본 10 중량부 이상 20 중량부 미만, 및 결정질 카본 0 중량부 초과 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.The content of the conductive carbon may include 10 parts by weight or more and less than 20 parts by weight of amorphous carbon, and more than 0 parts by weight of crystalline carbon and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 양극 활물질의 제조방법은 Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)을 제조하는 단계; 및 상기 Fe2(SaOb)3와 전도성 카본을 혼합하여 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing the positive active material. The method for preparing the positive active material includes preparing Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 2 to 9); And by mixing the Fe 2 (S a O b ) 3 and conductive carbon, nano-izing and reacting through high-energy milling, to prepare a nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite.

상기 전도성 카본은 비정질 카본 및 결정질 카본로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The conductive carbon may be at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon.

상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극 활물질의 중량에 대하여 30 중량부 미만일 수 있다.The content of the conductive carbon may be less than 30 parts by weight based on the total weight of the positive active material.

상기 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계는 Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)와 비정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜, Fe2(SaOb)3의 표면에 비정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체와 결정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 상기 비정질 카본 입자 표면에 결정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite is Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) and amorphous carbon Mixing, nano-izing and reacting through high-energy milling, Fe 2 (S a O b ) 3 Amorphous carbon particles are attached to the surface of the nano Fe 2 (S a O b ) 3 / Preparing an amorphous carbon composite ; and the nano Fe 2 (S a O b ) 3 / amorphous carbon composite and crystalline carbon are mixed, and nano-ized and reacted through high-energy milling to form nano Fe 2 (S a O b ) preparing a 3 /C complex.

상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The amorphous carbon may be carbon black, and the crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, and graphite.

또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 포타슘이온 이차전지를 제공한다. 상기 포타슘이온 이차전지는 상기 양극 활물질이 도포된 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 포타슘 음극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a potassium ion secondary battery including the positive active material. The potassium ion secondary battery may include a positive electrode coated with the positive electrode active material; a potassium negative electrode facing the positive electrode; and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.

상기 양극 활물질은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착된 전도성 카본 입자들을 더 포함하는 Fe2(SaOb)3/C 복합체일 수 있다.The positive active material may be Fe 2 (S a O b ) 3 Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite which further includes conductive carbon particles attached to the surface.

상기 전도성 카본은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 비정질 카본층; 및 상기 비정질 카본층 상에 코팅된 결정질 카본층을 포함하는 이중층 이상의 다중층을 형성할 수 있다.The conductive carbon is Fe 2 (S a O b ) 3 Amorphous carbon layer on the surface; and a double-layer or more multi-layer including a crystalline carbon layer coated on the amorphous carbon layer.

상기 포타슘이온 이차전지 내에서 충방전시, 상기 양극 활물질은 전해질 내의 포타슘 이온과 반응하여 KxFe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수, 0<x≤2 임)를 형성할 수 있다.During charging and discharging in the potassium ion secondary battery, the cathode active material reacts with potassium ions in the electrolyte to K x Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) integer, 0<x≤2).

본 발명에 따른 나노 Fe2(SaOb)3 화합물을 포함하는 양극 활물질은 Fe를 기반으로 하고, 구조 내 전기음성도가 높은 S-O 결합을 포함하는 다중음이온을 사용함으로써 높은 산화-환원 전위를 가질 수 있다. 또한, 능면체 결정구조를 가지므로, K+ 이온이 삽입/탈리될 수 있는 공공을 함유하고, 나노크기를 가짐으로써 K+ 이온 확산 경로의 거리가 짧으므로 전도성이 향상되어 포타슘이온 이차전지용 양극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, Fe2(SaOb)3/C 복합체의 형태는 코어인 Fe2(SaOb)3 표면에 부착된 전도성 카본에 의해 전도성이 극대화 되고, 충방전시 부피 팽창이 억제되어, 포타슘이온 이차전지에서 양극활물질로 사용시 높은 용량과, 작동 전압, 충방전시 우수한 용량 유지율 등의 우수한 전기화학 성능을 나타내므로, 포타슘이온 이차전지용 양극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다. The positive active material containing the nano Fe 2 (S a O b ) 3 compound according to the present invention is based on Fe and has a high oxidation-reduction potential by using a polyanion including an SO bond with high electronegativity in the structure. can have In addition, since it has a rhombohedral crystal structure, it contains voids through which K + ions can be inserted/desorbed, and by having a nano size, the distance of the K + ion diffusion path is short, so conductivity is improved, and the cathode active material for potassium ion secondary batteries can be usefully used as In particular, in the form of the Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite, the conductivity is maximized by the conductive carbon attached to the surface of the core Fe 2 (S a O b ) 3 , and volume expansion is suppressed during charging and discharging, When used as a cathode active material in a potassium ion secondary battery, it can be usefully used as a cathode active material for a potassium ion secondary battery because it exhibits excellent electrochemical performance such as high capacity, operating voltage, and excellent capacity retention during charging and discharging.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 이에 대응하는 Fe, S 및 O 원소의 에너지 분산 분광계(EDS)-맵핑을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 (a)결정 구조, 및 (b) 결정 구조 내의 가능한 K+ 이온 위치 및 확산 경로를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 K+ 이온 함량에 대한 형성 에너지의 함수로 나타낸 Convex-hull 플롯이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 실험적 및 이론적 전압 곡선을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 전압-용량 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 전압-용량 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서 충방전 사이클에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서 충방전 사이클에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a positive active material according to another embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention and an energy dispersive spectrometer (EDS)-mapping of Fe, S and O elements corresponding thereto; indicates
6 shows (a) the crystal structure of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C complex prepared according to an embodiment of the present invention, and (b) possible K+ ion positions and diffusion pathways in the crystal structure.
7 is a Convex-hull plot shown as a function of the formation energy for the K + ion content of Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the experimental and theoretical voltage curves of Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.
9 is a voltage-capacity graph for various current rates in a potassium ion secondary battery using a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to an embodiment of the present invention as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode.
10 is a voltage-capacity graph with respect to various current rates in a potassium ion secondary battery using a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to another embodiment of the present invention as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode.
11 is a graph showing the capacity and coulombic efficiency for a charge/discharge cycle in a potassium ion secondary battery using a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to an embodiment of the present invention as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode. .
12 is a graph showing the capacity and coulombic efficiency for a charge/discharge cycle in a potassium ion secondary battery using a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode according to another embodiment of the present invention. .
13 is a graph showing capacity and coulombic efficiency with respect to various current rates in a potassium ion secondary battery including a potassium negative electrode and using Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite as a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention; to be.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the possibility of addition or existence of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, in order to facilitate the overall understanding, the same reference numerals are used for the same components in the drawings, and duplicate descriptions of the same components are omitted.

포타슘이온 이차전지용 양극 활물질Cathode active material for potassium ion secondary battery

본 발명의 일 측면은 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a cathode active material for a potassium ion secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The positive active material for a potassium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Fe2(SaOb)3 Fe 2 (S a O b ) 3

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

a는 1 내지 5의 정수일 수 있으며, 일 예로서, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. a may be an integer of 1 to 5, for example, 1, 2, 3 or 4.

b는 2 내지 9의 정수일 수 있으며, 일 예로서, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있다. b may be an integer of 2 to 9, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.

SxOy는 황 산소산음이온(sulfur oxyanions)으로, -2의 전하를 갖는 음이온일 수 있다. 일 예로서, SO3 2-(sulfite), SO4 2-(sulfate), S2O3 2-(thiosulfate), S2O4 2-(dithionite), S2O5 2-(disulfite), S2O6 2-(dithionate), S2O7 2-(disulfate), S2O8 2-(peroxydisulfate), S4O6 2-(tetrathionate)일 수 있다. S x O y is sulfur oxyanions, which may be anions having a charge of -2. For example, SO 3 2- (sulfite), SO 4 2- (sulfate), S 2 O 3 2- (thiosulfate), S 2 O 4 2- (dithionite), S 2 O 5 2- (disulfite), S 2 O 6 2- (dithionate), S 2 O 7 2- (disulfate), S 2 O 8 2- (peroxydisulfate), S 4 O 6 2- (tetrathionate).

구체적으로, 상기 양극 활물질은 Fe2(SO4)3을 포함할 수 있다.Specifically, the cathode active material may include Fe 2 (SO 4 ) 3 .

상기 양극 활물질은 Fe를 함유함으로써, 다른 전이금속 기반 화합물에 비해 표준 형성 엔탈피의 음의 값이 적어 더 높은 산화-환원 전위를 달성할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 전기음성도가 높은 다중음이온인 S를 함유하고, 구조 내에 S-O 결합에 의한 유도 효과에 의해 높은 산화-환원 전위를 가질 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질은 일반적인 전이 금속 화합물에 비해 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다.Since the cathode active material contains Fe, it is possible to achieve a higher oxidation-reduction potential because the negative value of the standard enthalpy of formation is less than that of other transition metal-based compounds. In addition, the positive active material may contain S, which is a polyanion with high electronegativity, and may have a high oxidation-reduction potential due to an induced effect by an S-O bond in the structure. Accordingly, the positive active material may exhibit a higher operating voltage than a typical transition metal compound.

상기 양극 활물질은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자일 수 있다. 더욱 구체적으로는 입자 직경이 1 내지 999 nm, 일례로서 5 내지 500 nm, 더 구체적으로는 10 내지 100 nm일 수 있다. 이러한 나노 크기로 인해 이온 확산 경로(ion diffusion path)의 거리가 짧으므로 전도성이 향상될 수 있다.The positive active material may be a nano-sized one, and specifically, may be a nano-particle having a particle diameter of several to hundreds of nanometers. More specifically, the particle diameter may be 1 to 999 nm, for example, 5 to 500 nm, more specifically 10 to 100 nm. Due to the nano size, since the distance of the ion diffusion path is short, conductivity may be improved.

상기 양극 활물질은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착된 전도성 카본 입자들을 더 포함하여 Fe2(SaOb)3/C 복합체의 형태를 가질 수 있다.The positive active material may have the form of a Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite by further including conductive carbon particles attached to the Fe 2 (S a O b ) 3 surface.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a cathode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 양극 활물질(10)은 코어로서 Fe2(SaOb)3(1); 및 상기 코어 표면에 부착된 전도성 카본 입자들(2)을 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the cathode active material 10 according to an embodiment of the present invention as a core Fe 2 (S a O b ) 3 (1); and conductive carbon particles (2) attached to the surface of the core.

코어로서 상기 Fe2(SaOb)3(1)는 전체 양극활물질(코어+전도성 카본)을 100 중량부로 할 때, 80 중량부 이상 100 중량부 미만인 것이 바람직하다. 만일, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지 성능이 발현되지 않는 문제가 있다.As the core, Fe 2 (S a O b ) 3 (1) is preferably 80 parts by weight or more and less than 100 parts by weight when the total positive electrode active material (core + conductive carbon) is 100 parts by weight. If, outside the above range, there is a problem that the battery performance is not expressed.

본 발명에 따른 양극 활물질(10)에 있어서, 상기 전도성 카본 입자(2)들은 상기 Fe2(SaOb)3(1)의 표면 상에 부착되어 Fe2(SaOb)3(1)의 표면에 전도도를 부여하고, 충방전시 활물질의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 한다.In the positive electrode active material 10 according to the present invention, the conductive carbon particles 2 are attached to the surface of the Fe 2 (S a O b ) 3 (1) and Fe 2 (S a O b ) 3 (1) ) imparts conductivity to the surface and relieves the volume expansion of the active material during charging and discharging.

이때, 상기 전도성 카본 입자들은 상기 Fe2(SaOb)3(1)의 표면을 전부 감싸는 형태로 부착되어 코팅될 수도 있고, 표면 일부에만 부착될 수도 있다.In this case, the conductive carbon particles may be attached and coated to cover the entire surface of the Fe 2 (S a O b ) 3 (1), or may be attached to only a portion of the surface.

상기 전도성 카본 입자들(2)은 상기 Fe2(SaOb)3(1) 표면에 부착되어 Fe2(SaOb)3/C 복합체(10)를 형성하며, 형성된 Fe2(SaOb)3/C 복합체의 입자 직경은 1 내지 999 nm, 일례로서 5 내지 500 nm, 더 구체적으로는 10 내지 100 nm일 수 있다. 이러한 나노 크기로 인해 이온 확산 경로(ion diffusion path)의 거리가 짧으므로 전도성이 향상될 수 있다.The conductive carbon particles 2 are attached to the surface of the Fe 2 (S a O b ) 3 (1) to form the Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite 10 , and the formed Fe 2 (S a O b ) 3 /C The particle diameter of the complex may be 1 to 999 nm, for example, 5 to 500 nm, more specifically 10 to 100 nm. Due to the nano size, since the distance of the ion diffusion path is short, conductivity may be improved.

이때, 사용되는 전도성 카본(2)은 비정질 카본 및 결정질 카본으로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In this case, the conductive carbon 2 used may be at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a positive active material according to another embodiment of the present invention.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코어인 Fe2(SaOb)3(1)에 전도성 카본으로서 비정질 카본층(2a) 및 상기 비정질 카본층 상에 코팅된 결정질 카본층(2b)을 포함하는 이중층 이상의 다중층을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 2 , the cathode active material according to the present invention has an amorphous carbon layer (2a) as conductive carbon on the core Fe 2 (S a O b ) 3 (1) and a crystalline carbon layer coated on the amorphous carbon layer. It is possible to form multiple layers of more than double layers including (2b).

상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The amorphous carbon is carbon black, and the crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, and graphite, but is not limited thereto.

구체적으로, 상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 탄소나노튜브일 수 있다.Specifically, the amorphous carbon may be carbon black, and the crystalline carbon may be carbon nanotubes.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 탄소벽이 2~10개인 소수벽 탄소나노튜브(FWCNT), 또는 탄소벽이 10개 초과인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하며, 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 가질 수 있다.The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), few-walled carbon nanotubes (FWCNTs) having 2 to 10 carbon walls, or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) having more than 10 carbon walls. , may have any one or two or more shapes selected from the group consisting of a spherical type, an entangled type, and a bundle type according to a manufacturing method.

상기 전도성 카본(2,2a,2b)은 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The conductive carbons 2, 2a, and 2b may have a 0-dimensional, 1-dimensional, 2-dimensional, or 3-dimensional structure, or a combination thereof.

상기 전도성 카본(2,2a,2b)은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 나노 시트를 이용할 수 있다.The conductive carbon (2, 2a, 2b) may use a nano-sized one, specifically, nanoparticles, nano porous bodies, nano wires, nano rods or nano fibers having a particle diameter of several to hundreds of nanometers, or nano sheets are available.

상기 전도성 카본(2,2a,2b)의 함량은 전체 양극활물질의 중량을 100중량부로 할 때 30 중량부 미만일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 이상 30 중량부일 수 있다. 또한, 상기 전도성 카본(2)이 비정질 카본(2a) 및 결정질 카본(2b)의 이중층을 포함하는 경우, 비정질 카본의 함량은 전체 양극활물질의 중량을 100중량부로 할 때 10 중량부 이상 20 중량부 미만이고, 결정질 카본은 전체 양극활물질의 중량을 100중량부로 할 때 0 중량부 초과 10 중량부 이하를 포함할 수 있다. 상기 전도성 카본층이 상기 범위 내의 함량인 경우, 양극 활물질의 부피팽창을 줄임과 동시에 전도성을 향상시켜 양극활물질의 전지 특성을 나타낼 수 있다.The content of the conductive carbon (2, 2a, 2b) may be less than 30 parts by weight when the total weight of the positive electrode active material is 100 parts by weight, and specifically, may be 10 parts by weight or more and 30 parts by weight. In addition, when the conductive carbon 2 includes a double layer of amorphous carbon 2a and crystalline carbon 2b, the content of the amorphous carbon is 10 parts by weight or more and 20 parts by weight when the total weight of the positive electrode active material is 100 parts by weight. Less than, the crystalline carbon may include more than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less when the total weight of the positive electrode active material is 100 parts by weight. When the content of the conductive carbon layer is within the above range, the battery characteristics of the positive electrode active material may be exhibited by reducing the volume expansion of the positive electrode active material and improving conductivity at the same time.

포타슘이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법Method for producing a cathode active material for a potassium ion secondary battery

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. In addition, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing the positive active material.

상기 양극활물질의 제조방법은 The method for producing the positive electrode active material is

Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)을 제조하는 단계(S10); 및 Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) preparing a step (S10); and

상기 Fe2(SaOb)3와 전도성 카본을 혼합하여 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.The Fe 2 (S a O b ) 3 and conductive carbon are mixed and nano-ized and reacted through high-energy milling to prepare a nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite (S20). .

먼저, 상기 Fe2(SaOb)3를 제조하는 단계(S10)는 당 업계에 공지된 방법을 수행할 수 있다. First, the step of preparing the Fe 2 (S a O b ) 3 (S10) may be performed by a method known in the art.

일례로서, 상기 Fe2(SaOb)3는 Fe2(SaOb)3 수화물을 열처리하여 수분을 증발시킴으로써 제조할 수 있다.As an example, the Fe 2 (S a O b ) 3 may be prepared by heat - treating Fe 2 (S a O b ) trihydrate to evaporate moisture.

이때, Fe2(SaOb)3 수화물은 능면체(rhombohedral) 결정구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.In this case, as the Fe 2 (S a O b ) trihydrate, one having a rhombohedral crystal structure may be used.

상기 열처리는 예를 들면 100~300℃, 구체적으로 120~270℃, 더 구체적으로 150~250℃의 온도 범위 내에서 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed, for example, within a temperature range of 100 to 300 °C, specifically 120 to 270 °C, and more specifically 150 to 250 °C.

일 실시예에서는 Fe2(SO4)3 수화물을 열처리하여 Fe2(SO4)3를 얻었으며, 상기 Fe2(SO4)3는 R3 공간군을 갖는 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가지는 것으로 확인되었다.In one embodiment, Fe 2 (SO 4 ) 3 hydrate was heat-treated to obtain Fe 2 (SO 4 ) 3 , and the Fe 2 (SO 4 ) 3 has a rhombohedral crystal structure having an R3 space group. Confirmed.

다음으로, 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계(S20)는 상기 Fe2(SaOb)3와 전도성 카본을 혼합 및 분쇄하면서 나노화 및 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 혼합 및 분쇄 방법은 일례로써 고상 혼합방법을 통하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 기계적 밀링, 예컨대 고에너지 밀링, 더 구체적으로는 고에너지 볼 밀링을 통하여 수행할 수 있다.Next, the step (S20) of preparing the nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite may be performed by nano-izing and reacting while mixing and pulverizing the Fe 2 (S a O b ) 3 and conductive carbon. . The mixing and pulverizing method may be performed by, for example, a solid-phase mixing method, specifically, mechanical milling, for example, high-energy milling, and more specifically, high-energy ball milling.

상기 고에너지 밀링은 고상 혼합 방법 중 하나로서, 반응기에 들어있는 볼의 고속회전 및 높은 에너지로 시료와 충돌을 반복하여 시료가 혼합되면서 나노크기로 분쇄된다. 이로부터 상기 Fe2(SaOb)3와 전도성 카본이 모두 나노화되며, 강한 충격에 의해 상기 전도성 카본은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착되어 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 형성하게 된다.The high-energy milling is one of the solid-phase mixing methods, and the high-speed rotation of the ball in the reactor and the collision with the sample with high energy are repeated to mix the sample and grind it to a nano size. From this, both the Fe 2 (S a O b ) 3 and the conductive carbon are nano-sized, and the conductive carbon is attached to the Fe 2 (S a O b ) 3 surface by a strong impact to form the nano Fe 2 (S a O b ) ) to form a 3 /C complex.

이때, 상기 전도성 카본은 비정질 카본 및 결정질 카본로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 상기 비정질 카본은 카본 블랙 등을 들 수 있고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the conductive carbon may be at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon, and specifically, the amorphous carbon may include carbon black, and the crystalline carbon is carbon fiber, carbon nanotube, graphene. , graphene oxide and at least one selected from the group consisting of graphite may be used, but is not limited thereto.

상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극활물질(전도성 카본과 Fe2(SaOb)3의 합)의 중량에 대하여 30 중량부 미만일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 이상 30 중량부일 수 있다. 상기 전도성 카본층이 상기 범위 내의 함량인 경우, 양극활물질의 부피팽창을 줄임과 동시에 전도성을 향상시켜 양극활물질의 전지 특성을 나타낼 수 있다.The content of the conductive carbon may be less than 30 parts by weight based on the weight of the total positive electrode active material (the sum of conductive carbon and Fe 2 (S a O b ) 3 ), and specifically, may be 10 parts by weight or more and 30 parts by weight. When the content of the conductive carbon layer is within the above range, the battery characteristics of the positive electrode active material may be exhibited by reducing volume expansion of the positive electrode active material and improving conductivity at the same time.

상기 전도성 카본과의 혼합 및 분쇄는 반복하여 수행할 수 있다.Mixing and pulverizing with the conductive carbon may be repeatedly performed.

예를 들면, 상기 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계는For example, the step of preparing the nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite is

Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)와 비정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜, Fe2(SaOb)3의 표면에 비정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체를 제조하는 단계; 및 Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) and amorphous carbon are mixed, and nanosized and reacted through high energy milling, Fe 2 (S a O b ) 3 , amorphous carbon particles are attached to the surface of the nano Fe 2 (S a O b ) 3 / manufacturing amorphous carbon composite; and

상기 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체와 결정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 상기 비정질 카본 입자 표면에 결정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The nano Fe 2 (S a O b ) 3 / Amorphous carbon composite and crystalline carbon are mixed, and nano-ized and reacted through high-energy milling to attach nano Fe 2 (S a O) to the surface of the amorphous carbon particles b ) preparing the 3 /C complex.

상기 전도성 카본이 비정질 카본 및 결정질 카본의 이중층을 포함하는 경우, 비정질 카본의 함량은 전체 양극활물질의 중량을 100중량부로 할 때 10 중량부 이상 20 중량부 미만이고, 결정질 카본은 전체 양극활물질의 중량을 100중량부로 할 때 0 중량부 초과 10 중량부 이하를 포함할 수 있다. 상기 전도성 카본층이 상기 범위 내의 함량인 경우, 양극 활물질의 부피팽창을 줄임과 동시에 전도성을 향상시켜 양극활물질의 전지 특성을 나타낼 수 있다.When the conductive carbon includes a double layer of amorphous carbon and crystalline carbon, the content of the amorphous carbon is 10 parts by weight or more and less than 20 parts by weight when the total weight of the positive electrode active material is 100 parts by weight, and the crystalline carbon is the total weight of the positive electrode active material When it is 100 parts by weight, it may contain more than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less. When the content of the conductive carbon layer is within the above range, the battery characteristics of the positive electrode active material may be exhibited by reducing volume expansion of the positive electrode active material and improving conductivity at the same time.

제조된 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체는 나노 크기로 나타났으며, X선 회절분석(XRD) 등으로 결정구조 등을 확인할 수 있다.The prepared nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite appeared in nano size, and the crystal structure and the like can be confirmed by X-ray diffraction analysis (XRD).

상기 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체의 XRD 스펙트럼은 도 4에서 확인할 수 있고, XRD 분석 결과, 상기 Fe2(SaOb)3/C 복합체는 Fe2(SaOb)3과 동일한, R3 공간군을 갖는 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가지는 것으로 확인되었다.The XRD spectrum of the nano Fe 2 (S a O b ) 3 /C complex can be confirmed in FIG. 4 , and as a result of XRD analysis, the Fe 2 (S a O b ) 3 /C complex is Fe 2 (S a O b ) ) 3 , it was confirmed to have a rhombohedral crystal structure having an R3 space group.

포타슘이온 이차전지Potassium ion secondary battery

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 이차전지(100)는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층(120), 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(140) 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(130)를 포함한다. 음극 활물질층(120)과 세퍼레이터(130) 사이 및 양극 활물질층(140)과 세퍼레이터(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3 , the secondary battery 100 includes a negative active material layer 120 containing a negative active material, a positive active material layer 140 containing a positive active material, and a separator 130 interposed therebetween. The electrolyte 160 may be disposed or filled between the negative active material layer 120 and the separator 130 and between the positive active material layer 140 and the separator 130 . The anode active material layer 120 may be disposed on the anode current collector 110 , and the cathode active material layer 140 may be disposed on the cathode current collector 150 .

<양극><Anode>

양극은 위에서 설명한 이차전지용 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻어 제조되는 것일 수 있다.The positive electrode may be manufactured by mixing the above-described active material for a secondary battery, a conductive material, and a binder to obtain a positive electrode material.

우선. 황 산소산음이온을 포함하는 이차전지용 활물질과 도전재를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 활물질-도전재 복합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 황 산소산음이온을 포함하는 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1로 나타내어진다.priority. The method may include mixing an active material for a secondary battery containing an oxysulfate anion and a conductive material. Accordingly, an active material for a secondary battery-conductive material composite can be obtained. According to an embodiment of the present invention, the active material for a secondary battery including an oxysulfate anion is represented by the following Chemical Formula 1.

도전재는 전극에 도전성을 향상시키기 위하여 이용되는 것으로, 본 발명에 따라 구성되는 이차전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성의 특성을 부여할 수 있는 재료이면 사용가능하다. 바람직하게는 흑연계 물질, 카본계 물질, 금속계 또는 금속 화합물계 물질 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 물질의 일 예로서, 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있다. 상기 카본계 물질의 일 예로서, Super P carbon black, 케첸 블랙(Ketjen black). 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등 일 수 있다. 상기 금속계 또는 금속 화합물계 물질로는 산화주석, 인산주석, 산화티타늄 또는 페로브스카이트 물질 일 수 있다. 또한, 도전재의 물질은 이에 한정되는 것이 아니다. 이 때, 도전재의 함량은 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 일 예로서 도전재는 양극 활물질 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부로 함유되는 것일 수 있다.The conductive material is used to improve the conductivity of the electrode, and in the secondary battery constructed according to the present invention, any material capable of imparting electronic conductivity without causing chemical change may be used. Preferably, it may include one or a mixture of two or more selected from a graphite-based material, a carbon-based material, a metal-based or metal compound-based material, and a conductive polymer. As an example of the graphite-based material, artificial graphite or natural graphite may be used. As an example of the carbon-based material, Super P carbon black, Ketjen black (Ketjen black). It may be Denka black, acetylene black, carbon black, or the like. The metal-based or metal compound-based material may be a tin oxide, tin phosphate, titanium oxide, or perovskite material. In addition, the material of the conductive material is not limited thereto. At this time, the content of the conductive material may be appropriately adjusted and used, and as an example, the conductive material may be contained in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

상기에서 얻어진 이차전지용 활물질-도전재 복합체를 밀링 공정으로 분쇄 및 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 밀링 공정은 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 또는 진동밀(vibrating mill)으로 실시하는 것일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 통상적으로 이용되는 밀링 장치 또는 밀링법을 이용할 수 있다.It may include pulverizing and mixing the obtained active material for secondary battery-conductive material composite through a milling process. The milling process may be performed by a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill or a vibrating mill, but is not limited thereto, and is not limited thereto. A milling apparatus or a milling method may be used.

상기 밀링 공정은 400 내지 800rpm의 속도로 실시할 수 있으며, 10시간 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다. 일 예로서, 500 내지 700rpm의 속도에서, 12시간 내지 20시간 동안 이루어지는 것일 수 있다. 상기 혼합 공정 속도 및 시간에 해당하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 평균 입자 크기가 컨버전 반응을 빠르게 수행할 수 있을 정도로 나노 입자화될 수 있다.The milling process may be performed at a speed of 400 to 800 rpm, and may be performed for 10 hours to 24 hours. As an example, at a speed of 500 to 700 rpm, it may be made for 12 to 20 hours. When it corresponds to the mixing process speed and time, the average particle size of the positive active material according to an embodiment of the present invention may be nano-particled enough to rapidly perform the conversion reaction.

이차전지용 활물질-도전재 복합체는 밀링 공정을 통해 나노 입자화됨으로써, 양극 활물질-도전재 복합체의 입자 크기가 나노 크기를 가짐에 따라 입자의 표면적이 증대될 수 있다. 따라서, 이에 따른 양극 활물질-도전재 복합체 입자는 이차전지 내에서 빠른 컨버전 반응을 유도하여 이차전지의 전기화학적 성능을 극대화시킬 수 있다.The active material-conductive material composite for a secondary battery is made into nanoparticles through a milling process, so that the surface area of the particles may be increased as the particle size of the positive active material-conductive material composite has a nano size. Therefore, the positive electrode active material-conductive material composite particles can maximize the electrochemical performance of the secondary battery by inducing a fast conversion reaction in the secondary battery.

결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 결합제는 상기 양극활물질 100 중량부에 대해 2 내지 9 중량부로 함유되는 것일 수 있다.The binder is a thermoplastic resin, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride-based copolymer, fluororesin such as propylene hexafluoride, and/or polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. may include The binder may be contained in an amount of 2 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

상기에 따라 얻어진 이차전지용 활물질-도전재 복합체와 결합제를 용매에 녹여 슬러리를 제조할 수 있다. 얻어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인레스스틸(SUS), 몰리브데늄(Mo) 등의 도전체일 수 있다. 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.A slurry can be prepared by dissolving the active material-conductive material composite and the binder obtained as described above in a solvent. The obtained slurry may be applied on a positive electrode current collector to form a positive electrode. The positive electrode current collector may be a conductor such as aluminum (Al), nickel (Ni), stainless steel (SUS), or molybdenum (Mo). Applying the slurry on the positive electrode current collector may use a method of press molding or a method of making a paste using an organic solvent, then applying the paste on the current collector and pressing the paste to be fixed. Examples of the organic solvent include amines such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone. Applying the paste on the positive electrode current collector may be performed using, for example, a gravure coating method, a slit die coating method, a knife coating method, or a spray coating method.

<음극><Cathode>

음극은 포타슘이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 포타슘 금속 또는 포타슘 합금을 단독으로 사용하거나, 음극 활물질을 도전재 및 결합제를 혼합하여 음극 재료를 얻은 후, 음극 재료를 음극 집전체 상에 도포하여 제조할 수 있다.For the negative electrode, potassium metal or potassium alloy capable of deintercalating potassium ions or causing a conversion reaction is used alone, or the negative electrode active material is mixed with a conductive material and a binder to obtain a negative electrode material, and then the negative electrode material is applied to the negative electrode current collector It can be prepared by coating on the top.

이때, 음극 활물질은 포타슘 금속, 포타슘 합금, 카본계 물질 등을 사용할 수 있다.In this case, the negative active material may be a potassium metal, a potassium alloy, a carbon-based material, or the like.

상기 카본계 물질로는, 종래의 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되는 카본계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 카본, 비정질 카본 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 카본는 예를 들어 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 카본는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.As the carbon-based material, any carbon-based negative active material generally used in conventional lithium secondary batteries may be used. For example, crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof. The crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite; or artificial graphite, and the amorphous carbon may be, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.The conductive material may be a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, carbon nanotubes, or graphene. The binder is a thermoplastic resin, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride-based copolymer, fluororesin such as propylene hexafluoride, and/or polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. may include

음극 재료를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 형성할 수 있다. 음극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인레스스틸(SUS), 몰리브데늄(Mo) 등의 도전체일 수 있다. 음극 재료를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.A negative electrode material can be applied on a negative electrode current collector to form a negative electrode. The anode current collector may be a conductor such as aluminum (Al), nickel (Ni), stainless steel (SUS), or molybdenum (Mo). Applying the negative electrode material on the negative electrode current collector may be performed by pressure molding or a method of making a paste using an organic solvent and then applying the paste on the current collector and pressing the paste to fix it. Examples of the organic solvent include amines such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone. Applying the paste on the negative electrode current collector may be performed using, for example, a gravure coating method, a slit die coating method, a knife coating method, or a spray coating method.

<전해질><Electrolyte>

상기 전해질은 포타슘염과 이를 용해하는 용매를 함유하는 액체 전해질, 예를 들어, 비수계 액체 전해질일 수 있다. 상기 포타슘염은 이 기술분야에서 포타슘염으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 용매는 이 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란 등일 수 있다. The electrolyte may be a liquid electrolyte containing a potassium salt and a solvent dissolving the same, for example, a non-aqueous liquid electrolyte. The potassium salt may be used without particular limitation as long as it can be used as a potassium salt in the art. The solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, the organic solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate , dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, and the like.

이와는 달리, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질일 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수계 액체 전해질을 담지한, 이른바 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 이차전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.Alternatively, a solid electrolyte may be used. The solid electrolyte may be an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound, or a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain. Also, a so-called gel-type electrolyte in which a non-aqueous liquid electrolyte is supported on a polymer compound may be used. In some cases, the safety of the secondary battery can be further improved by using these solid electrolytes. In addition, the solid electrolyte may serve as a separator to be described later in some cases, and in that case, a separator may not be required.

<세퍼레이터><Separator>

양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.A separator may be disposed between the anode and the cathode. The separator may be a material having the form of a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. The thickness of the separator is preferably thinner as long as the mechanical strength is maintained from the viewpoint of increasing the bulk energy density of the battery and decreasing the internal resistance. The thickness of the separator may be generally about 5 to 200 μm, and more specifically, 5 to 40 μm.

<이차전지의 제조방법><Method for manufacturing secondary battery>

양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 포타슘이온을 포함하는 비수계 액체 전해질에 함침시킴으로써 포타슘이온 이차전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 포타슘이온 이차전지를 제조할 수 있다.After forming an electrode group by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode in order, if necessary, the electrode group is rolled up and stored in a battery can, and the electrode group is impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte containing potassium ions to manufacture a potassium ion secondary battery can do. Alternatively, after forming an electrode group by stacking a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode, if necessary, the electrode group may be rolled up and stored in a battery can to manufacture a potassium ion secondary battery.

본 발명에 따른 이차전지의 경우, 상기 포타슘이온 이차전지 내에서 충방전시, 상기 양극 활물질은 전해질 내의 포타슘 이온과 반응하여 포타슘 이온의 삽입/탈리를 통해 KxFe2(SaOb)3/C(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수, 0<x≤2 임)를 형성할 수 있다.In the case of the secondary battery according to the present invention, during charging and discharging in the potassium ion secondary battery, the positive active material reacts with potassium ions in the electrolyte to generate potassium ions. Through insertion/desorption, K x Fe 2 (S a O b ) 3 /C (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9, and 0<x≤2) may be formed.

한편, 컨버전 반응 기반의 전극에서는 알칼리 금속과의 화학적 결합으로 인해 구조의 재배열 및 분해가 반복되므로, 보다 용이한 충방전을 위해서는 입자의 표면적을 증대시키는 것이 중요할 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 밀링 공정을 통하여 나노 입자화 과정을 거쳐, 활물질 입자의 표면적을 증대시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 이차전지는 우수한 특성을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이차전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있으므로, 고에너지 밀도를 가지는 이차전지를 얻을 수 있다.On the other hand, in the conversion reaction-based electrode, structure rearrangement and decomposition are repeated due to chemical bonding with alkali metal, so it may be important to increase the surface area of the particles for easier charging and discharging. In contrast, the positive active material according to an embodiment of the present invention may be subjected to a nanoparticle formation process through a milling process to increase the surface area of the active material particles. Therefore, the secondary battery including the same can implement excellent characteristics. That is, since the secondary battery according to the present invention may have a high operating voltage, a secondary battery having a high energy density may be obtained.

<전지모듈><Battery module>

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.The secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery module used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium or large battery pack including a plurality of batteries. The battery module according to another embodiment of the present invention includes the aforementioned secondary battery as a unit cell, and the battery pack according to another embodiment of the present invention includes the battery module.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-large device include, but are not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a system for power storage.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. The battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, and there is no limitation in the external shape according to the use of the battery, for example, cylindrical, prismatic, pouch type or coin using a can. (coin) type, etc.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred preparation examples and experimental examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following Preparation Examples and Experimental Examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following Preparation Examples and Experimental Examples.

양극 활물질의 제조 : 제조예 1-3Preparation of positive active material: Preparation Example 1-3

<제조예 1 : 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 양극 활물질의 제조><Preparation Example 1: Preparation of nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite positive electrode active material>

능면체 결정구조(rhombohedral)의 Fe2(SO4)3·nH2O (60.0-80.0%, KANTO CHEMICAL)를 공기중 200℃에서 6시간 동안 열처리를 진행하여 잔여 H2O를 제거하여 Fe2(SO4)3를 얻었다. 이렇게 얻어진 Fe2(SO4)3 85 중량부에 비정질 카본로서 Super P 카본 블랙 15 중량부를 혼합하여 200rpm에서 12시간 동안 고에너지 볼밀링을 수행하여, 나노크기로 분쇄하면서 혼합함으로써 상기 Super P 카본 블랙이 상기 Fe2(SO4)3 표면에 코팅된 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 분말을 제조하였다.Fe 2 (SO 4 ) 3 ·nH 2 O (60.0-80.0%, KANTO CHEMICAL) of rhombohedral crystal structure (rhombohedral) was heat treated in air at 200 ° C. for 6 hours to remove residual H 2 O. (SO 4 ) 3 was obtained. 15 parts by weight of Super P carbon black as amorphous carbon was mixed with 85 parts by weight of Fe 2 (SO 4 ) 3 thus obtained, high energy ball milling was performed at 200 rpm for 12 hours, and mixing was performed while pulverizing to a nano size. The Fe 2 (SO 4 ) 3 Nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite powder coated on the surface was prepared.

<제조예 2 : 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 양극 활물질의 제조><Preparation Example 2: Preparation of nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite cathode active material>

상기 제조예 1에서 제조된 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 99 중량부에 결정질 카본로서 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube) 1 중량부를 혼합하여 200rpm에서 12시간 동안 고에너지 볼밀링을 수행하여, 나노크기로 분쇄하면서 혼합함으로써 상기 Fe2(SO4)3 표면에 Super P 카본 블랙 층 및 탄소나노튜브 층으로 이중 코팅된 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 분말을 제조하였다.1 part by weight of multiwalled carbon nanotube as crystalline carbon was mixed with 99 parts by weight of the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared in Preparation Example 1, and high energy ball milling was performed at 200 rpm for 12 hours. Nano Fe 2 (SO 4 ) 3 Nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite powder was prepared by double-coated with a Super P carbon black layer and a carbon nanotube layer on the surface of the Fe 2 (SO 4 ) 3 surface by mixing while pulverizing to a nano size.

<제조예 3><Production Example 3>

능면체 결정구조(rhombohedral)의 Fe2(SO4)3·nH2O (60.0-80.0%, KANTO CHEMICAL)를 공기중 200℃에서 6시간 동안 열처리를 진행하여 잔여 H2O를 제거하여 얻은 Fe2(SO4)3를 양극 활물질로 사용하였다.Fe obtained by heat-treating rhombohedral Fe 2 (SO 4 ) 3 nH 2 O (60.0-80.0%, KANTO CHEMICAL) in air at 200° C. for 6 hours to remove residual H 2 O 2 (SO 4 ) 3 was used as a positive active material.

양극의 제조 : 제조예들 4-6Preparation of positive electrode: Preparation Examples 4-6

<제조예 4><Production Example 4>

양극 활물질로서 상기 제조예 1에서 제조된 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 87.5 중량부, 도전재로서 Super P 카본 블랙 2.5 중량부, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 10 중량부를 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 형성된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 집전체에 균일한 두께로 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.87.5 parts by weight of the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared in Preparation Example 1 as a positive active material, 2.5 parts by weight of Super P carbon black as a conductive material, and 10 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to form a slurry. The formed slurry was applied to an aluminum foil current collector in a uniform thickness using a doctor blade, and then dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.

<제조예 5><Preparation Example 5>

양극 활물질로서 상기 제조예 2에서 제조된 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared in Preparation Example 2 was used as the positive electrode active material.

<제조예 6><Preparation Example 6>

양극 활물질로서 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체 대신 제조예 3에서 제조된 Fe2(SO4)3를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that Fe 2 (SO 4 ) 3 prepared in Preparation Example 3 was used instead of the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite as the positive electrode active material.

포타슘이온 이차전지의 제조 : 제조예 7-9Preparation of potassium ion secondary battery: Preparation Example 7-9

<제조예 7><Production Example 7>

아르곤 분위기의 글로브박스에서 제조예 4에서 제조된 양극, K(포타슘) 음극, 유리 섬유 분리막, EC:DMC (3:7 v/v%) 혼합용매 내 0.5 M KPF6이 용해된 전해액을 사용하여 R2032 cell 형태의 포타슘 이온전지를 제조하였다.In a glove box in an argon atmosphere, the positive electrode prepared in Preparation Example 4, K (potassium) negative electrode, glass fiber separator, EC:DMC (3:7 v/v%) 0.5 M KPF 6 in a mixed solvent was dissolved using an electrolyte solution. A potassium ion battery in the form of R2032 cell was prepared.

<제조예 8><Preparation Example 8>

상기 제조예 4에서 제조된 양극 대신 제조예 5에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 포타슘 이온전지를 제조하였다.A potassium ion battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 7, except that the positive electrode prepared in Preparation Example 5 was used instead of the positive electrode prepared in Preparation Example 4 above.

<비교예 9><Comparative Example 9>

상기 제조예 4에서 제조된 양극 대신 제조예 6에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 포타슘 이온전지를 제조하였다.A potassium ion battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 7, except that the positive electrode prepared in Preparation Example 6 was used instead of the positive electrode prepared in Preparation Example 4 above.

실험예Experimental example

<실험예 1 : X선 회절분석><Experimental Example 1: X-ray diffraction analysis>

제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 CuKα 방사선(파장=1.54178 Å)을 이용한 X선 회절분석기(PANalytical)로 측정하여 도 4에 나타내었다. 2θ 범위는 10°내지 80°이었다.The positive active material prepared in Preparation Example 2 was measured with an X-ray diffraction analyzer (PANalytical) using CuKα radiation (wavelength = 1.54178 Å), and is shown in FIG. 4 . The 2θ range was from 10° to 80°.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질인 Fe2(SO4)3/C 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum of the positive active material Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.

도 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체는 R3 공간군을 갖는 능면체(rhombohedral) 결정구조로서, 불순물 또는 2차 상은 존재하지 않음을 확인하였다.As shown in FIG. 4 , the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention has a rhombohedral crystal structure having an R3 space group, and it was confirmed that impurities or secondary phases were not present.

<실험예 2 : 투과전자현미경 관찰><Experimental Example 2: Transmission electron microscope observation>

제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 표면을 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 분광계(EDS)-맵핑 분석하여 도 5에 나타내었다.Transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS)-mapping analysis of the surface of the positive electrode active material prepared in Preparation Example 2 is shown in FIG. 5 .

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 이에 대응하는 Fe, S 및 O 원소의 에너지 분산 분광계(EDS)-맵핑을 나타낸다.5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention and an energy dispersive spectrometer (EDS)-mapping of Fe, S and O elements corresponding thereto; indicates

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체는 평균 약 400 nm의 크기의 나노 입자로 나타냈으며, 상기 Fe2(SO4)3/C 복합체 입자 내에서 Fe, S 및 O 원소들은 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.5, the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention was represented by nanoparticles having an average size of about 400 nm, and Fe 2 (SO 4 ) 3 /C in the composite particles. , S and O elements were confirmed to be uniformly distributed.

<실험예 3 : 결정구조 및 K+ 이온 확산 경로 분석><Experimental Example 3: Analysis of crystal structure and K + ion diffusion path>

본 발명에 따른 양극 활물질인 Fe2(SO4)3/C 복합체에 K+ 이온이 삽입될 수 있는 공간 및 가능한 K+ 이온 확산 경로를 알아보기 위하여 결합-원자가 에너지 환경(bond-valence energy landscape, BVEL) 분석을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.The cathode active material according to the present invention, Fe 2 (SO 4 ) 3 /C In order to investigate the space and possible K + ion diffusion path in the space where K + ions can be inserted in the /C complex-bond-valence energy landscape (bond-valence energy landscape, BVEL) analysis was performed and the results are shown in FIG. 6 .

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 (a) 결정 구조, 및 (b) 결정 구조 내의 가능한 K+ 이온 위치 및 확산 경로를 나타낸다.6 shows (a) the crystal structure of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C complex prepared according to an embodiment of the present invention, and (b) possible K + ion positions and diffusion pathways in the crystal structure.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 능면체(rhombohedral) 결정구조의 Fe2(SO4)3/C 복합체로서, 상기 결정구조 내에는 K+ 이온이 삽입 가능한 공공(vacant site)들이 다수 형성되어 있어, 상기 구조 내에 K+ 이온 확산이 용이할 것으로 예상되는 바, 상기 양극 활물질은 포타슘(K) 전지 시스템에 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 6 , the cathode active material according to the present invention is a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C complex having a rhombohedral crystal structure, and a vacant site into which K + ions can be inserted in the crystal structure. Since a plurality of are formed, it is expected that K + ions are easily diffused in the structure, and it was confirmed that the positive active material can be usefully used in a potassium (K) battery system.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 K+ 이온 함량에 대한 형성 에너지의 함수로 나타낸 Convex-hull 플롯이다.7 is a Convex-hull plot shown as a function of the formation energy for the K + ion content of Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체에서 2.2V 내지 4.1V (vs. K+/K)간의 허용가능한 전압 범위 내에서 K+ 이온들이 가역적으로 탈리/삽입될 수 있음을 확인하였다. 또한, K2Fe2(SO4)3 상과 K0Fe2(SO4)3 상 사이에 몇몇의 안정한 간헐적 상이 존재함이 예측되었으며, 이는 K+ 이온의 탈리/삽입 동안 KxFe2(SO4)3의 단일 상 반응(single-phase reaction)을 시사한다.7, in the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C complex according to the present invention, K + ions are reversibly desorbed / within an allowable voltage range between 2.2V and 4.1V (vs. K + /K) It was confirmed that it can be inserted. In addition, K 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 phase and It was predicted that there were several stable intermittent phases between the K 0 Fe 2 (SO 4 ) 3 phases, which was a single-phase reaction of K x Fe 2 (SO 4 ) 3 during the desorption/insertion of K + ions. ) suggests

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체의 실험적 및 이론적 전압 곡선을 나타낸다.Figure 8 shows the experimental and theoretical voltage curves of Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared according to an embodiment of the present invention.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체의 평균 작동 전압은 약 3.3V로서 종래 포타슘이온 이차전지용 다른 Fe계 양극 활물질에 비해 높은 작동 전압을 나타내었으며, 이는 (SO4)2-의 다중음이온에 의해 '유도 효과'가 일어남으로써 산화환원 전위가 증가한 것으로 판단된다. 게다가 Fe2(SO4)3/C 복합체는 단일 상 반응에 대응되는 충전/방전 곡선을 나타내었다. 따라서, 이러한 실험적 및 이론적 전압 곡선을 통해 본 발명에 따른 양극 활물질은 포타슘이온 이차전지에 적용이 가능함을 확인하였다.As shown in FIG. 8, the average operating voltage of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention was about 3.3V, which was higher than that of other Fe-based positive active materials for potassium ion secondary batteries in the prior art, which (SO 4 ) It is considered that the redox potential is increased because the 'induced effect' occurs by the polyanion of 2- . In addition, the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite exhibited a charge/discharge curve corresponding to a single-phase reaction. Therefore, it was confirmed that the positive active material according to the present invention can be applied to a potassium ion secondary battery through these experimental and theoretical voltage curves.

<실험예 4 : 전기화학적 특성 평가><Experimental Example 4: Evaluation of electrochemical properties>

본 발명에 따른 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극 활물질로 사용한 이차전지의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to investigate the electrochemical properties of the secondary battery using the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention as a positive active material, the following experiment was performed.

본 발명에 따른 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용한 포타슘이온 이차전지에 대한 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 제조예 7 및 8에서 제조된 전지에 대하여 2.2-4.1 V의 전압 범위 및 30 ℃ 환경에서 충전/방전 시험 시스템(WBCS 3000, WonATech)을 이용하여 다양한 전류속도에서 방전 용량 및 평균 작동 전압을 측정하여 도 9 및 도 10에 나타내었다. 이때, 전류속도는 C/20, C/10, C/5, C/2, 2C 및 5C 였다.In order to evaluate the electrochemical properties of the potassium ion secondary battery using the nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention as a positive electrode active material, 2.2-4.1 V for the batteries prepared in Preparation Examples 7 and 8 The discharge capacity and average operating voltage were measured at various current rates using a charge/discharge test system (WBCS 3000, WonATech) in a voltage range and an environment of 30° C., and are shown in FIGS. 9 and 10 . At this time, the current rate is C/20, C/10, C/5, C/2, 2C and 5C. it was

도 9는 본 발명의 제조예 7에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 전압-용량 그래프이다.9 is a voltage-capacity graph with respect to various current rates in a potassium ion secondary battery including a potassium negative electrode and using Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to Preparation Example 7 of the present invention as a positive electrode active material.

도 10은 본 발명의 제조예 8에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 전압-용량 그래프이다.10 is a voltage-capacity graph with respect to various current rates in a potassium ion secondary battery using a Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to Preparation Example 8 of the present invention as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode.

도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용한 포타슘이온 이차전지의 작동 전압은 약 3.3V로써, 고전압을 보였고, C/20에서 약 80~100 mAhg-1의 용량 특성을 나타냄을 확인하였으며, 이는 이론 용량의 약 80~89%를 도달함을 나타낸다.As shown in FIGS. 9 and 10 , the operating voltage of the potassium ion secondary battery using the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention as a cathode active material was about 3.3V, showing a high voltage at C/20 It was confirmed that it exhibits a capacity characteristic of about 80-100 mAhg -1 , which indicates that it reaches about 80-89% of the theoretical capacity.

특히, 제조예 8에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체 즉, Fe2(SO4)3 입자를 비정질 카본(Super P) 및 결정질 카본(CNT)로 이중층 코팅한 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극 활물질로 사용한 포타슘 이차전지는 C/20에서 약 100 mAhg-1의 매우 우수한 용량 특성을 나타내며, 이는 이론 용량의 약 89%를 도달한 것이다. 이를 Super P만 코팅한 전극과 Super P 및 CNT를 코팅한 전극을 비교한 결과, 또한 매우 빠른 전류인 5C에서도 약 80 mA hg-1의 용량을 보이며, 이는 고속 충전도 가능함을 시사한다.In particular, Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to Preparation Example 8, that is, Fe 2 (SO 4 ) 3 A double-layer coating of the particles with amorphous carbon (Super P) and crystalline carbon (CNT) Fe 2 (SO 4 ) The potassium secondary battery using the 3 /C composite as a positive electrode active material exhibits very good capacity characteristics of about 100 mAhg -1 at C/20, which reached about 89% of the theoretical capacity. As a result of comparing the electrode coated with Super P only and the electrode coated with Super P and CNT, it also showed a capacity of about 80 mA hg -1 even at a very fast current of 5C, suggesting that fast charging is also possible.

또한, 제조예 7 및 제조예 8에서 제조된 전지에 대하여, 2C의 전류속도에서 300 사이클의 충방전을 수행하여 충방전 사이클에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 도 11 내지 도 12에 나타내었다.In addition, with respect to the batteries prepared in Preparation Examples 7 and 8, charging and discharging of 300 cycles was performed at a current rate of 2C to measure the capacity and Coulombic efficiency for the charge/discharge cycle, and are shown in FIGS. 11 to 12 .

도 11은 본 발명의 제조예 7에서 제조된, Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서 충방전 사이클에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.11 is a potassium ion secondary battery prepared in Preparation Example 7 of the present invention, using Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode, showing capacity and coulombic efficiency for charge and discharge cycles It is a graph.

도 12는 본 발명의 제조예 8에서 제조된, Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서 충방전 사이클에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.12 is a potassium ion secondary battery prepared in Preparation Example 8 of the present invention, using Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite as a positive electrode active material and including a potassium negative electrode, showing capacity and coulombic efficiency for charge and discharge cycles It is a graph.

도 11에 나타낸 바와 같이, Super P를 코팅한 Fe2(SO4)3/C 복합체의 용량은 300 사이클 이후 용량유지율이 초기 용량 대비 54%를 나타내고, 97%의 쿨롱 효율을 나타내었다.11, the capacity of the Super P-coated Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite exhibited a capacity retention rate of 54% compared to the initial capacity after 300 cycles, and a Coulombic efficiency of 97%.

또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, 비정질 카본(Super P) 및 결정질 카본(CNT)로 이중층 코팅을 수행한 Fe2(SO4)3/C 복합체의 용량은 300사이클 이후 용량유지율이 초기 용량 대비 83%를 나타냄을 나타내고, 99%의 높은 쿨롱효율을 나타내었다.In addition, as shown in FIG. 12 , the capacity of the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite subjected to double-layer coating with amorphous carbon (Super P) and crystalline carbon (CNT) was 83 compared to the initial capacity after 300 cycles. %, and exhibited a high coulombic efficiency of 99%.

이로부터, Fe2(SO4)3 표면에 전도성 카본으로 코팅하여 복합체를 형성하는 경우, 우수한 용량유지율 및 쿨롱 효율을 나타낼 수 있으며, 특히, Fe2(SO4)3 표면에 비정질 카본 및 결정질 카본으로 이중층 코팅을 함으로써 전기전도도, 출력특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.From this, when the composite is formed by coating the Fe 2 (SO 4 ) 3 surface with conductive carbon, excellent capacity retention and Coulombic efficiency can be exhibited, and in particular, amorphous carbon and crystalline carbon on the Fe 2 (SO 4 ) 3 surface. It was confirmed that electrical conductivity, output characteristics, and lifespan characteristics could be improved by applying a double-layer coating to it.

도 13은 본 발명의 제조예 8에서 제조된 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극활물질로 사용하고 포타슘 음극을 포함하는 포타슘이온 이차전지에서의 다양한 전류속도에 대한 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.13 is a potassium ion secondary battery using the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite prepared in Preparation Example 8 of the present invention as a positive electrode active material and showing capacity and coulombic efficiency for various current rates in a potassium ion secondary battery including a potassium negative electrode It is a graph.

도 13에 나타낸 바와 같이, 각 전류속도에서 5 사이클씩 전류속도 측정을 실시한 결과, 본 발명에 따른 Fe2(SO4)3/C 복합체를 양극 활물질로 사용한 포타슘이온 이차전지는 다양한 전류속에서도 일정하게 용량을 유지함을 확인하였다.As shown in FIG. 13, as a result of measuring the current rate by 5 cycles at each current rate, the potassium ion secondary battery using the Fe 2 (SO 4 ) 3 /C composite according to the present invention as a positive electrode active material was constantly at various current rates. It was confirmed that the capacity was maintained.

따라서, 본 발명에 따른 나노 Fe2(SO4)3/C 복합체는 능면체 결정구조를 가지므로, K+ 이온이 삽입/탈리될 수 있는 공공을 함유하고, 나노크기를 가짐으로써 K+ 이온 확산 경로의 거리가 짧으므로 전도성이 향상되고, Fe2(SO4)3 표면에 부착된 전도성 카본에 의해 전도성이 극대화 되고, 또한, 비정질 카본(Super P) 및 결정질 카본(CNT)로 이중층 코팅된 경우 충방전시 부피 팽창이 더욱 억제되어, 포타슘이온 이차전지에서 양극활물질로 사용시 높은 용량과, 작동 전압, 충방전시 우수한 용량 유지율 등의 우수한 전기화학 성능을 나타내므로, 포타슘이온 이차전지용 양극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, nano Fe 2 (SO 4 ) 3 /C according to the present invention Since the composite has a rhombohedral crystal structure, it contains vacancies through which K + ions can be inserted/desorbed, and by having a nano size, the distance of the K + ion diffusion path is short, so conductivity is improved, and Fe 2 (SO 4 ) 3 The conductivity is maximized by the conductive carbon attached to the surface, and in the case of double-layer coating with amorphous carbon (Super P) and crystalline carbon (CNT), the volume expansion during charging and discharging is further suppressed, and the positive electrode in the potassium ion secondary battery When used as an active material, it exhibits excellent electrochemical performance such as high capacity, operating voltage, and excellent capacity retention during charging and discharging, and thus can be usefully used as a cathode active material for a potassium ion secondary battery.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications and variations from these descriptions. This is possible.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

1: Fe2(SaOb)3
2: 전도성 카본
2a: 비정질 카본
2b: 결정질 카본
10: 양극 활물질
100 : 이차 전지
110 : 음극 집전체
120 : 음극 활물질층
130 : 세퍼레이터
140 : 양극 활물질층
150 : 양극 집전체
160 : 전해질1: Fe 2 (S a O b ) 3
2: Conductive carbon
2a: amorphous carbon
2b: crystalline carbon
10: positive active material
100: secondary battery
110: negative electrode current collector
120: anode active material layer
130: separator
140: positive electrode active material layer
150: positive electrode current collector
160: electrolyte

Claims (20)

하기 화학식 1로 표시되는 포타슘 이온전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Fe2(SaOb)3
상기 화학식 1에서, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수이다.A cathode active material for a potassium ion battery represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Fe 2 (S a O b ) 3
In Formula 1, a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 2 to 9. 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착된 전도성 카본 입자들을 더 포함하는 Fe2(SaOb)3/C 복합체인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The positive active material is Fe 2 (S a O b ) 3 The positive active material, characterized in that the Fe 2 (S a O b ) 3 / C composite further comprising conductive carbon particles attached to the surface. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 활물질은 입자 직경이 1 내지 999 nm의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.3. The method of claim 1 or 2,
The positive active material is a positive active material, characterized in that the particle diameter of the nanoparticles of 1 to 999 nm. 제1항에 있어서,
상기 Fe2(SaOb)3는 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The Fe 2 (S a O b ) 3 A cathode active material, characterized in that it has a rhombohedral crystal structure. 제1항에 있어서,
상기 SaOb는 -2의 전하를 갖는 황 산소산음이온(sulfur oxyanions)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The S a O b is A cathode active material, characterized in that it is sulfur oxyanions having a charge of -2. 제4항에 있어서,
상기 황 산소산음이온은 SO3 2-(sulfite), SO4 2-(sulfate), SO3 2-(sulfite), S2O3 2-(thiosulfate), S2O4 2-(dithionite), S2O5 2-(disulfite), S2O6 2-(dithionate), S2O7 2-(disulfate), S2O8 2-(peroxydisulfate) 또는 S4O6 2-(tetrathionate)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.5. The method of claim 4,
The sulfur oxyacid anion is SO 3 2- (sulfite), SO 4 2- (sulfate), SO 3 2- (sulfite), S 2 O 3 2- (thiosulfate), S 2 O 4 2- (dithionite), S 2 O 5 2- (disulfite), S 2 O 6 2- (dithionate), S 2 O 7 2- (disulfate), S 2 O 8 2- (peroxydisulfate) or S 4 O 6 2- (tetrathionate) Characterized in the positive electrode active material. 제2항에 있어서,
상기 전도성 카본은 비정질 카본 및 결정질 카본로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.3. The method of claim 2,
The conductive carbon is a cathode active material, characterized in that at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon. 제2항에 있어서,
상기 전도성 카본은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 비정질 카본층; 및 상기 비정질 카본층 상에 코팅된 결정질 카본층을 포함하는 이중층 이상의 다중층을 형성하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.3. The method of claim 2,
The conductive carbon is Fe 2 (S a O b ) 3 Amorphous carbon layer on the surface; and a double-layer or more multi-layer including a crystalline carbon layer coated on the amorphous carbon layer. 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.9. The method according to claim 7 or 8,
The amorphous carbon is carbon black, and the crystalline carbon is at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide and graphite. 제9항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 탄소벽이 2~10개인 소수벽 탄소나노튜브, 및 탄소벽이 10개 초과인 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.10. The method of claim 9,
The carbon nanotube is at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, small-walled carbon nanotubes having 2 to 10 carbon walls, and multi-walled carbon nanotubes having more than 10 carbon walls. positive electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극 활물질 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The positive active material, characterized in that the content of the conductive carbon is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive active material. 제1항에 있어서,
상기 전도성 카본의 함량은 전체 양극 활물질 100 중량부에 대하여 비정질 카본 10 중량부 이상 20 중량부 미만, 및 결정질 카본 0 중량부 초과 10 중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The content of the conductive carbon is a cathode active material, characterized in that it comprises 10 parts by weight or more and less than 20 parts by weight of amorphous carbon, and more than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less of crystalline carbon with respect to 100 parts by weight of the total positive electrode active material. Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)을 제조하는 단계; 및
Fe2(SaOb)3와 전도성 카본을 혼합하여 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) to prepare; and
Fe 2 (S a O b ) 3 A method for producing a cathode active material, comprising the step of preparing a nano-Fe 2 (S a O b ) 3 /C composite by mixing and reacting a mixture of Fe 2 (S a O b ) 3 and conductive carbon through high-energy milling . 제13항에 있어서,
상기 전도성 카본은 비정질 카본 및 결정질 카본로 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.14. The method of claim 13,
The method for producing a positive active material, characterized in that the conductive carbon is at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon. 제13항에 있어서,
나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계는
Fe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수임)와 비정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜, Fe2(SaOb)3의 표면에 비정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 나노 Fe2(SaOb)3/비정질 카본 복합체와 결정질 카본을 혼합하고, 고에너지 밀링을 통해 나노화 및 반응시켜 상기 비정질 카본 입자 표면에 결정질 카본 입자들이 부착된 나노 Fe2(SaOb)3/C 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.14. The method of claim 13,
Nano Fe 2 (S a O b ) 3 The step of preparing the /C composite is
Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) and amorphous carbon are mixed, and nanosized and reacted through high energy milling, Fe 2 (S a O b ) 3 , amorphous carbon particles are attached to the surface of the nano Fe 2 (S a O b ) 3 / manufacturing amorphous carbon composite; and
The nano Fe 2 (S a O b ) 3 / Amorphous carbon composite and crystalline carbon are mixed, and nano-ized and reacted through high-energy milling to attach nano Fe 2 (S a O) to the surface of the amorphous carbon particles b ) 3 /C Method for producing a positive electrode active material comprising the step of preparing the composite. 제15항에 있어서,
상기 비정질 카본은 카본 블랙이고, 상기 결정질 카본은 카본 파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.16. The method of claim 15,
The amorphous carbon is carbon black, and the crystalline carbon is at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide and graphite. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 도포된 양극;
상기 양극과 대향하여 위치하는 포타슘 음극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 포타슘이온 이차전지:
[화학식 1]
Fe2(SaOb)3
상기 화학식 1에서, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수이다.a positive electrode coated with a positive active material represented by the following Chemical Formula 1;
a potassium negative electrode facing the positive electrode; and
A potassium ion secondary battery comprising an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode:
[Formula 1]
Fe 2 (S a O b ) 3
In Formula 1, a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 2 to 9. 제17항에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 Fe2(SaOb)3 표면 상에 부착된 전도성 카본 입자들을 더 포함하는 Fe2(SaOb)3/C 복합체인 것을 특징으로 하는 포타슘이온 이차전지.18. The method of claim 17,
The positive active material is Fe 2 (S a O b ) 3 Potassium ion secondary battery, characterized in that the Fe 2 (S a O b ) 3 / C composite further comprising conductive carbon particles attached to the surface. 제18항에 있어서,
상기 전도성 카본은 Fe2(SaOb)3 표면 상에 비정질 카본층; 및 상기 비정질 카본층 상에 코팅된 결정질 카본층을 포함하는 이중층 이상의 다중층을 형성하는 것을 특징으로 하는 포타슘이온 이차전지.19. The method of claim 18,
The conductive carbon is Fe 2 (S a O b ) 3 Amorphous carbon layer on the surface; And Potassium ion secondary battery, characterized in that to form a multi-layer more than double layer comprising a crystalline carbon layer coated on the amorphous carbon layer. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포타슘이온 이차전지 내에서 충방전시, 양극 활물질은 전해질 내의 포타슘 이온과 반응하여 KxFe2(SaOb)3(이때, a는 1~5의 정수, b는 2~9의 정수, 0<x≤2 임)를 형성하는 것을 특징으로 하는 포타슘이온 이차전지.20. The method according to any one of claims 17 to 19,
During charging and discharging in the potassium ion secondary battery, the positive active material reacts with potassium ions in the electrolyte to K x Fe 2 (S a O b ) 3 (in this case, a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 9) , 0 < x ≤ 2) Potassium ion secondary battery, characterized in that to form.
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