KR20220110885A - 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점에 관한 것으로, 수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 열분해하는 단계;를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점에 관한 것이다.

Description

탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점{Preparation method of graphene quantum dot using pyrolysis of silicon carbide and graphene quantum dot prepared thereby}
본 발명은 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들의 sp²결합으로 이루어진 탄소 동소체로, 벌집 모양의 육각형 그물이 층으로 쌓여 있는 구조다. 그래핀은 축구공 모양의 풀러렌과 원기둥 모양의 탄소나노튜브, 다층구조의 흑연과 함께 나노 탄소 동소체의 한 종류다. 그래핀은 2004년 영국 멘체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 박사와 콘스탄틴 노보셀로프(Konstantin Novoselov) 박사에 의해 소개되었으며, 스카치 테이프를 사용해 흑연으로부터 박리시킨 것으로부터 시작됐다. 두 박사는 그래핀의 독특하고 뛰어난 물성(물리적 특성)을 확인했고, 이후 다른 과학자들에 의해 다양한 응용 연구들이 진행되고 있다.
그래핀의 전자 이동성은 반도체 소재의 주원료인 실리콘보다 100배 이상 높고, 전기 전도성 역시 구리보다 100배 이상 높다. 인장 강도는 강철의 200배 이상이며, 신축성까지 좋아 10% 이상 면적을 늘리거나 구부려도 전기 전도성이 떨어지지 않는다. 또한, 열 전도성은 현존하는 물질 중 열 전도성이 가장 높다고 알려진 다이아몬드보다 2배 이상 높다.
그래핀의 가장 작은 형태인 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dot, 이하 GQD)은 30nm 미만의 크기를 갖는 입자 형태의 그래핀으로, 탄소 원자 하나의 두께로 수십 나노미터 이하의 지름을 가진다. 이론적으로 볼 때 그래핀 양자점의 밴드갭은 0 eV로 그래핀의 기본 구조인 벤젠의 밴드갭까지 조절할 수 있다. 그래핀 양자점은 높은 용해성, 낮은 독성, 형광 안전성 등 장점을 고루 갖춰 종래의 양자점의 단점을 보완할 수 있는 대체 물질로 주목받고 있다.
그래핀 양자점(GQD)을 제조하기 위한 방법으로는 탑-다운(top-down)방식 및 바텀-업(bottom-up) 방식이 있다.
탑-다운(top-down)방식에는 탄소물질을 물리적 또는 화학적으로 분리해 그래핀 양자점(GQD)을 제조하는 방법으로, 전자빔 리소그래피, 화학적 산화, 전기 화학적 박리, 열수/용매처리 및 마이크로파/초음파 방법등을 포함하나 이러한 방법은 그래핀 양자점(GQD)의 크기를 정밀하게 제어하거나 결함을 줄이기가 어려운 단점을 갖는다.
바텀-업(bottom-up) 방식은 탄소원자물질을 결합하여 그래핀 양자점(GQD)을 합성하는 방법으로, 종래의 경우 이를 위해 합성 과정에서 유해한 화학 물질이 사용되고 합성 과정이 복잡한 단점을 갖는다. 또한, 이러한 방법으로 합성된 그래핀 양자점(GQD)의 기저 평면 또는 가장자리는 카르복실기, 카르보닐기 및 히드록실기와 같은 산소 작용기에 의한 결함이 형성되어 효과적인 전하 전달 및 양자 구속과 같은 GQD의 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1 및 2).
그래핀 양자점(GQD)을 다양한 분야에서 적용하여 사용하기 위해서는 결정성이 높고 결함이 적은 고순도의 그래핀 양자점(GQD)를 제조해야 하지만 아직까지 이러한 결정성이 높고 결함이 적은 고순도의 그래핀 양자점의 제조가 어려워 이에 대한 연구가 보다 필요한 상황이다.
한편, 탄화규소(SiC) 기판은 에피텍셜 그래핀(epitaxial graphene, EG)을 제조하기 위해 사용되는 전구체 물질로서 사용되어왔다. 탄화규소를 이용하여 에피텍셜 그래핀(EG)을 제조하는 방법은 이하의 두 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째는 상대적으로 낮은 온도(<1300℃) 및 초고진공(UHV, <10-10 Torr)에서 제조하는 것이고 두 번째는 상대적으로 높은 온도(>1600℃) 및 1기압(1 atm)의 아르곤 가스 분위기에서 제조하는 것이다. 첫 번째의 초고진공 환경의 경우, 탄화규소 기판 표면상에 불규칙한 피트(pits) 결함이 형성되고 수백 나노미터의 작은 그래핀 클러스터가 결함을 갖는 탄화규소 표면상에 형성된다. 반면, 1기압(1 atm)의 아르곤 가스 분위기의 경우, 균일한 계단형 SiC 표면이 형성되고 수백 마이크로 크기의 그래핀 클러스터가 이러한 계단형 탄화규소 표면상에 형성된다.
한편, 에피텍셜 그래핀(epitaxial graphene, EG) 제조시 탄화규소의 열분해 전, 탄화규소의 표면을 수소에 의해 에칭하며, 이러한 수소 에칭(H-etching) 공정은 제조된 에피텍셜 그래핀의 형태를 결정하는 중요한 요인으로서 작용한다. 이에 대해, 비특허문헌 3에서는 탄화규소 기판이 약 100Torr의 진공하에서 수소 에칭되면, 계단형 기판의 단차가 약 100nm까지 형성됨을 개시한 바 있다. 이러한 결과는 그래핀 및 탄화규소 기판 모두의 형태가 열처리 조건에 의해, 특히 탄화규소 표면 상의 Si 및 C의 에칭 속도에 의해 상당한 영향을 받음을 보여준다.
본 발명자는 상기와 같이 탄화규소의 열처리 조건에 따라 그래핀 형태가 달라질 수 있는 점을 착안하여, 탄화규소의 열분해 시 압력 및 수소 공급량을 조절함으로써 결정성이 높고 결함이 적은 고순도의 그래핀 양자점(GQD)을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 335. Nat. Commun. 2018, 9, 193. Adv. Mater. 2013, 25, 1144-1148.
일 측면에서의 목적은
탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 그래핀 양자점을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 열분해하는 단계;를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법이 제공된다.
상기 감압 분위기는 70 mtorr 내지 100 mtorr의 압력 분위기일 수 있다.
상기 수소는 상기 혼합가스 전체부피 대비 4 부피% 내지 10 부피%로 공급될 수 있다.
상기 열분해는 상기 탄화규소 기판을 1350℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
상기 열분해에 의해 상기 탄화규소 기판의 표면이 1μm 내지 100μm의 깊이의 피트(pit)를 갖는 요철 구조(bumpy structure)로 형성될 수 있으며, 상기 열분해에 의해 상기 요철 구조(bumpy structure)의 탄화규소 기판상에 그래핀 양자점이 형성될 수 있다.
상기 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 탄화규소 기판의 열분해로 형성된 그래핀 양자점을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 회수하는 단계는,
상기 열분해시킨 탄화규소 기판을 알코올 용액에 넣어 교반하여 탄화규소로부터 그래핀 양자점을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄화규소 기판은 (0001)면에 대해 2° 내지 6°의 경사를 가질 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조된, 그래핀 양자점이 제공된다.
상기 그래핀 양자점의 평균 입자크기는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 라만 스펙트럼에서 G 피크에 대한 D 피크의 비(ID/IG)가 0.7 내지 0.9이고, G 피크에 대한 2D 피크의 비(I2D/IG)가 0.6 내지 0.7일 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 말단(edge)에 위치한 탄소 원자가 수소와 결합되어 있는 수소 종결된 그래핀 양자점(H-terminated GQD)일 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 그래핀 양자점을 포함하는 전자소자가 제공된다.
일 측면에 따른 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법은 탄화규소가 열분해 할 때의 분위기를 조절하는 용이한 방법으로 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
일 측면에 따른 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법은 유해 화학물질을 사용하지 않으므로, 독성이 낮은 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 일 측면에 따른 탄화규소의 열분해를 이용한 그래핀 양자점의 제조방법은 결정성이 높고 결함이 적으며 순도가 높은 그래핀 양자점을 제조할 수 있으며, 이에 제조된 그래핀 양자점은 바이오 이미징, 바이오 센싱, 광전지, 약물 전달 및 광전자 장치등 다양한 응용 분야에서 적용될 수 있다.
도 1은 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도 및 사진이고,
도 2(a) 및 2(b)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 열처리 전 및 후의 탄화규소 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고,
도 3(a)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로 제조된 그래핀 양자점을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 3(b)는 도 3(a)에서 관찰된 그래핀 양자점의 평균 입자 크기 분포 그래프이고,
도 4(a) 및 4(b)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 압력을 120 mTorr 및 160mTorr로 높여 열처리한 후의 탄화규소 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고,
도 5(a)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로 제조된 그래핀 양자점을 라만 분광 분석기로 분석한 결과 그래프이고, 도 5(b)는 원자힘 현미경(AFM)으로 분석한 사진 및 그래프이고,
도 6(a) 및 6(b)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로 제조된 그래핀 양자점을 X-선 광전자 분광 분석기로 분석한 결과 그래프이고,
도 7은 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로 제조된 그래핀 양자점을 푸리에 변환 적외선 분광분석기(FT-IR)로 분석한 결과 그래프이고,
도 8(a) 내지 도 8(c)는 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에서 열처리 온도를 1500℃, 1450℃ 및 1400℃로 달리하여 제조된 그래핀 양자점을 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)으로 관찰한 사진이고 도 8(c)는 이의 평균 입자 크기 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서의 "그래핀 양자점"은 평균 입자 크기가 30nm 이하인 나노입자 형태의 그래핀(graphene)을 의미할 수 있다.
일 측면에서는,
수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 열분해하는 단계;를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법이 제공된다.
이하, 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 열분해하여 결정성이 높고 결함이 낮은 그래핀 양자점을 제조하기 위한 방법일 수 있다.
도 1은 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도 및 사진이다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법에서는 수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소의 열분해 및 수소 에칭(H-etching)이 동시에 일으키는 것을 특징으로 한다.
상기 탄화규소의 열분해는 일정 온도 이상, 바람직하게는 1350℃ 이상의 온도에서, Si-C의 결합을 끊어 탄화규소 표면의 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)를 제거하는 과정으로, 실리콘 원자(Si)의 낮은 증기압에 의해 실리콘 원자(Si)의 제거속도가 탄소 원자(C)의 제거속도보다 현저히 빠르다.
또한, 상기 수소 에칭(H-etching)은 수소가 탄화규소 표면의 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)와 결합하여 Si-H 및 C-H를 형성함으로써 탄화규소 표면의 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)를 제거하는 과정으로, 이때, C-H 형성 에너지가 Si-H 형성 에너지보다 낮아, 수소에 의해 탄소 원자(C)가 분해되는 속도가 실리콘 원자(Si)가 분해되는 속도보다 빠르다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 열분해를 수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압분위기에서 수행함으로써 탄화규소 표면으로부터 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)를 보다 빠르게 제거시킬 수 있으며, 이때, 실리콘 원자(Si)가 보다 빨리 제거되면서 표면에 남은 탄소 원자(C)들이 서로 결합하면서 그래핀이 형성될 수 있다.
이때, 상기 수소와 상기 탄화규소의 탄소가 결합하면서, 상기 탄화규소의 표면이 에칭되어 1μm 내지 100μm의 깊이의 피트(pit)를 갖는 요철 구조(bumpy structure)의 표면이 형성할 수 있고 또한, 상기 그래핀의 성장을 제한할 수 있다.
이에, 상기 탄화규소 표면 상에 2차원의 시트(sheet) 형태가 아닌 나노입자(particle) 형태의 그래핀 양자점이 형성될 수 있다.
또한, 상기 수소가 그래핀 양자점의 댕글링 본딩(dangling bonding)을 갖는 표면의 탄소 원소와 결합될 수 있다. 이에, 상기 제조된 그래핀 양자점은 말단(edge)에 위치한 탄소 원자가 수소와 결합되어 있는 수소 종결된 그래핀 양자점(H-terminated GQD)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열분해는 수소가 상기 혼합가스 전체 부피 대비 4 부피% 내지 30 부피%로 공급되는 분위기에서 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 4 부피% 내지 10 부피%로 공급되는 분위기에서 수행할 수 있다.
이때 상기 혼합가스는 수소 이외에 아르곤(Ar)등의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 수소는 상기 탄화규소의 표면에서 그래핀이 나노입자 형태로 형성되도록 그래핀 핵의 성장을 억제하기 위한 것일 수 있다.
상기 수소는 탄화규소 기판으로부터 실리콘 원자(Si) 및 탄소 원자(C)를 제거하되, 탄소 원자(C)를 보다 빠르게 제거할 수 있다.
만약, 상기 열분해 시 수소를 포함하지 않거나 4 부피% 미만으로 포함할 경우, 상기 수소에 의한 탄소 제거 속도가 낮거나 발생되지 않으므로 그래핀 핵의 성장이 억제되지 않아 탄화규소 기판 표면상에 그래핀이 2차원의 시트 형태로 형성되어 그래핀 양자점이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 열분해 시 수소를 30 부피%를 초과하는 양으로 포함할 경우, 지나친 수소 에칭에 의해 탄소원자의 제거속도가 높아지면서 그래핀 양자점의 형성을 방해하여 최종적으로 얻어지는 그래핀 양자점의 수율이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 감압 분위기에서 수행되며, 이때 상기 감압 분위기는 70 mtorr 내지 100 mtorr의 압력 분위기를 의미할 수 있다.
상기 감압 분위기는 탄화규소의 열분해에 의해 기판 표면으로부터 탄소 원자 (C) 및 실리콘 원자(Si)가 분해될 때 분해 속도를 조절하기 위한 것일 수 있다.
상기 감압 분위기를 통해 탄소 원자 (C) 및 실리콘 원자(Si)의 분해 속도를 조절함으로써 탄화규소의 표면을 1μm 내지 100μm의 깊이의 피트(pit)를 갖는 요철 구조(bumpy structure)로 형성할 수 있고, 상기 요철 구조(bumpy structure)의 표면상에 나노입자 형태의 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
만약, 상기 열분해를 100 mTorr을 초과하는 압력 분위기, 예를 들어 대기압(1 atm)에서 수행할 경우, 탄화규소의 열분해 속도 및 수소에 의한 에칭 속도가 낮아져 상기 탄화규소의 표면이 보다 평평한 구조(flat structure)로 형성되며 상기 평평한 구조(flat structure)의 표면상에 수백 나노 내지 수 마이크로 크기의 시트(sheet)형태의 그래핀이 형성되어 그래핀 양자점이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 열분해를 70 mTorr 미만의 압력 분위기에서 수행할 경우, 탄화규소의 열분해 속도가 너무 빨라 상기 기판 상에 불규칙한 형태 및 크기의 그래핀이 형성되어 그래핀 양자점이 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 열분해는 상기 탄화규소 기판을 1350℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하는 방법으로 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 20분 내지 40분 동안 유지하는 방법으로 수행될 수 있다.
만약, 상기 열처리를 1350℃ 미만의 온도로 수행할 경우, 상기 열처리에 의해 탄화규소 기판이 분해되지 않아 그래핀이 형성되지 않을 수 있고, 상기 열처리르 1500℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 불필요하게 과도한 에너지가 사용되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 20분 미만의 시간동안 열처리할 경우, 제조되는 그래핀 양자점의 결정성이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 40분을 초과하는 시간동안 열처리할 경우, 제조되는 그래핀 양자점의 두께가 두꺼워져 그래핀 양자점의 전자전달 및 열전달 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 열분해 온도를 조절하여 제조되는 그래핀 양자점의 크기를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열분해 온도를 1350℃ 내지 1550℃의 범위에서 온도를 높임으로써, 평균입자 크기가 1nm 내지 6nm의 범위에서 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 열분해 온도를 1480℃ 내지 1520℃의 온도로 수행하여 평균입자 크기가 2nm 내지 4nm인 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 열분해 반응성을 높이기 위해 (0001)면에 대해 2° 내지 6°의 경사를 갖는 탄화규소 기판을 사용할 수 있다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 도 1에 도시한 바와 같이, 탄화규소 기판상에 다량의 그래핀 입자를 적층 형태로 형성시킬 수 있다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 탄화규소 기판의 열분해로 형성된 그래핀 양자점을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점을 회수하는 단계는,
상기 열분해시킨 탄화규소 기판을 알코올 용액에 넣어 교반하여 탄화규소로부터 그래핀 양자점을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 교반은 종래의 교반 장치 또는 초음파 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열분해시킨 탄화규소 기판을 알코올에 넣어 80kHz 내지 100 kHz의 초음파를 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 알코올 용액에 넣어 분리된 그래핀 양자점은 마이크로 필터등을 이용하여 상기 알코올로부터 회수할 수 있다.
일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 혼합가스 전체 부피 대비 수소를 4 부피% 내지 10 부피% 공급하는 70 mTorr 내지 100 mTorr의 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 1350℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리함으로써, 상기 탄화규소 기판 표면에 평균 입자 크기가 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 10nm, 보다 바람직하게는 2 내지 6nm인, 보다 바람직하게는 2nm 내지 3nm인 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 일 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 결정성이 높고, 결함이 적으며 탄소 이외의 불순물 원소를 포함하지 않거나 극미량 포함하는 고순도의 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조된, 그래핀 양자점이 제공된다.
상기 그래핀 양자점은 평균 입자크기가 1nm 내지 30nm일 수 있고, 바람직하게는 1nm 내지 10nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 6nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 결정성이 높고, 결함이 적으며 탄소 이외의 불순물 원소를 포함하지 않거나 극미량 포함하는 고순도의 그래핀 양자점인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 양자점은 말단(edge)에 위치한 탄소 원자가 수소와 결합되어 있는 수소 종결된 그래핀 양자점(H-terminated GQD)일 수 있다.
상기 표면 탄소 원자는 그래핀 양자점에 포함되어 있는 탄소 원자 중 댕글링 본딩(dangling boding)을 갖는 탄소 원자일 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 라만 스펙트럼에서 G 피크에 대한 D 피크의 비(ID/IG)가 0.6 내지 1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9이고, G 피크에 대한 2D 피크의 비(I2D/IG)가 0.5 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.7일 수 있다.
상기 라만 스펙트럼에서 G 피크에 대한 D 피크의 비(ID/IG) 및 G 피크에 대한 2D 피크의 비(I2D/IG)의 값을 통해 상기 그래핀 양자점이 높은 결정성을 갖는 나노입자 형태임을 의미한다.
다른 일 측면에서는,
상기 그래핀 양자점을 포함하는 전자소자가 제공된다.
상기 그래핀 양자점은 높은 용해성, 낮은 독성, 형광 안전성 등의 특징을 나타내므로, 광 발광 및 전계 발광 현상을 이용하는 다양한 전자 소자에 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전자소자는 바이오 이미징, 바이오 센싱, 광전지, 약물 전달 및 광전자 장치를 포함할 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
아래의 실시 예에서 사용한 탄화규소(SiC) 기판은 TankeBlue Co., Ltd.(Beijing, China)에서 구입한 (0001) 면에 대해 4°의 각도로 기울어진, 질소가 도핑된 4H 육방정계 탄화규소(4H-SiC) 기판을 사용하였으며, 에탄올은 Merck Chemicals(Darmstadt, Germany)에서 구입한 에탄올(C2H5OH, > 99.9%)을 사용하였다.
<실시 예 1>
단계 1: 에탄올에 넣어 초음파 세척을 한 SiC 기판을 알루미나 퍼니스에 장입하고, 상기 퍼니스 내의 압력을 10-3 mTorr를 형성한 후, 아르곤(Ar, 96 부피%) 및 수소(H, 4 부피%)로 이루어진 혼합가스를 8 sccm의 속도로 주입시켜 80m Torr를 형성하였다.
단계 2: 이후, 상기 퍼니스의 온도를 5°/분으로 1500℃까지 승온시킨 후, 1500℃에서 30분 동안 유지시킨 후 동일 속도(5°/분)로 상온으로 냉각시켰다.
단계 3: 상기 열처리한 SiC 기판을 2mL의 에탄올 내에서 80kHz로 초음파 처리하여 SiC로부터 그래핀 양자점(GQD)를 떼어낸 후, 상기 그래핀 양자점이 함유된 용액을 10,000 MWCO(molecular weight cut-off)의 마이크로필터와 함께 8,000 rpm으로 원심분리시켜 불순물을 제거하였다.
단계 4: 상기 에탄올을 기화시켜 제거하여 건조된 그래핀 양자점을 분리 회수하였다.
<실시 예 2>
상기 실시 예 1의 단계 1을 이하의 방법으로 수행하는 것으로 달리하는 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
단계 1: 에탄올에 넣어 초음파 세척을 한 SiC 기판을 알루미나 퍼니스에 장입하고, 상기 퍼니스 내의 압력을 10-3 mTorr를 형성한 후, 아르곤(Ar, 96 부피%) 및 수소(H, 4 부피%)로 이루어진 혼합가스를 12 sccm의 속도로 주입시켜 120m Torr를 형성하였다.
<실시 예 3>
상기 실시 예 1의 단계 1을 이하의 방법으로 수행하는 것으로 달리하는 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
단계 1: 에탄올에 넣어 초음파 세척을 한 SiC 기판을 알루미나 퍼니스에 장입하고, 상기 퍼니스 내의 압력을 10-3 mTorr를 형성한 후, 아르곤(Ar, 96 부피%) 및 수소(H, 4 부피%)로 이루어진 혼합가스를 16 sccm의 속도로 주입시켜 160m Torr를 형성하였다.
<실시 예 4>
상기 실시 예 1의 단계 1을 이하의 방법으로 수행하는 것으로 달리하는 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
단계 1: 에탄올에 넣어 초음파 세척을 한 SiC 기판을 알루미나 퍼니스에 장입하고, 상기 퍼니스 내의 압력을 10-3 mTorr를 형성한 후, 아르곤(Ar, 96 부피%) 및 수소(H, 4 부피%)로 이루어진 혼합가스를 4 sccm의 속도로 주입시켜 40m Torr를 형성하였다.
<실시 예 5>
상기 실시 예 1의 단계 2를 이하의 방법으로 수행하는 것으로 달리하는 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
단계 2: 단계 1 이후, 상기 퍼니스의 온도를 5°/분으로 1450℃까지 승온시킨 후, 1450℃에서 30분 동안 유지시킨 후 동일 속도(5°/분)로 상온으로 냉각시켰다.
<실시 예 6>
상기 실시 예 1의 단계 2를 이하의 방법으로 수행하는 것으로 달리하는 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
단계 2: 단계 1 이후, 상기 퍼니스의 온도를 5°/분으로 1400℃까지 승온시킨 후, 1400℃에서 30분 동안 유지시킨 후 동일 속도(5°/분)로 상온으로 냉각시켰다.
<실험 예에서 사용한 분석 장치>
실시 예에서 제조된 표면 분석을 위해 전계방출형 주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4800, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하였으며, 입자 크기 분석 및 격자 간격 분석을 위해 투과전자 현미경(TEM) 및 고분해능 투과전자현미경(HRTEM; Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, Hillsboro, OR, USA)을 사용하였다.
또한, 두께 분석을 위해 원자힘 현미경(AFM; XE70, Park systems, Suwon, Korea)을 사용하였다.
또한, 라만 스펙트럼은 514nm파장 및 2μm의 빔 크기를 레이저 소스로 사용하는 라만 분광 분석기(Resolution of 0.75 cm-1, Horiba Jobin Yvon, Kyoto, Japan)를 사용하여 측정하였다.
또한, 화학적 구성성분 분석을 위해 푸리에 변환 적외선 분광분석기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific Instrument, Waltham, MA, USA)를 사용하였다.
또한, X-선 광전자 스펙트럼은 그래핀 양자점이 분산된 에탄올을 금 기판상에 적하한 후 진공 챔버에서 상기 에탄올을 증발시켜 금 기판상에 위치시킨 후, microfocused monochromatic X-ray source(K-alpha, Thermo VG Scientific, Waltham, MA, USA)로서 3000 W Al Kα를 사용한 X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용하여 측정하였다.
<실험 예 1> 형태 분석 (1)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 형태 분석을 위해, 주사전자현미경(SEM)으로 형태를 분석하였으며 그 결과를 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 실시 예에서 제조한 그래핀 양자점의 형성 유무를 확인하기 위해 실시 예 1에서, 단계 3을 수행하기 전 탄화규소 기판의 열처리 전 및 후의 표면을 전계방출형 주사전자현미경(FESEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2(a) 및 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 열처리 전 탄화규소 기판(도 2(a))은 매끄러운 표면을 갖는 반면, 1500℃ 30분 열처리 후 탄화규소 기판(도 2(b))의 표면에는 수 마이크로미터의 표면 거칠기를 갖는 요철 구조(bumpy structure)의 표면으로 변화하고, 상기 요철 구조(bumpy structure)의 표면 상에 수많은 나노입자가 형성된 것을 알 수 있다(분석결과, 탄화규소 기판의 1cm×1cm 면적에 약 200μg의 그래핀 양자점이 형성된 것으로 확인함).
<실험 예 2> 형태 분석 (2)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 형태 분석을 위해, 투과전자현미경(TEM)으로 형태를 분석하였으며 그 결과를 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내었다.
도 3(a)는 실시 예 1에서 단계 3 수행 후 상기 탄화규소 기판으로부터 분리 회수된 그래핀 양자점을 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)으로 관찰한 사진이고, 도 3(b)는 도 3(a)에서 관찰된 그래핀 양자점의 크기를 통계적으로 나타낸 그래프이다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 상기 분리 회수된 나노입자는 0.21 nm의 격자 간격을 가짐을 확인할 수 있고, 0.21 nm의 격자 간격은 흑연의 (100)면에 대응되므로, 상기 나노입자는 고 결정성의 그래핀 양자점임을 알 수 있다.
또한, 도 3(b)을 통해 상기 나노입자가 2.58 ± 0.31 nm 크기로 단분산되어 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 실시 예 1에 의해 2nm 내지 3nm의 크기를 갖는 그래핀 양자점이 형성된 것을 알 수 있다.
<실험 예 3> 형태 분석 (3)
퍼니스 내 압력에 따른 그래핀 양자점의 형성 유무를 확인하기 위해 실시 예 2(120 mTorr) 및 실시 예3(160 mTorr)에서 단계 3을 수행하기 전 탄화규소 기판 표면을 전계방출형 주사전자현미경(FESEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다.
도 4(a) 관찰 결과, 실시 예 2(120 mTorr)에서는 실시 예1(80 mTorr)의 표면보다 거칠기가 줄어들었으며, 도 4(b) 관찰 결과, 실시 예 3(160 mTorr)에서는 보다 평평한 표면이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4(a) 및 도 4(b)에는 수백 나노미터의 불규칙한 시트(sheet) 형태의 그래핀이 형성된 것을 알 수 있다.
이는 압력 증가에 따라 규소가 표면에서 제거되는 속도가 감소되고 그래핀 형성 속도가 느려졌기 때문인 것으로 볼 수 있다.
이를 통해, 수 내지 수십 나노미터의 그래핀 양자점 제조하기 위해서는 퍼니스 내 압력이 120 mTorr 미만으로 유지되어야하는 것을 알 수 있다.
<실험 예 4> 구조 분석 (1)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 구조 분석을 위해, 라만 분광분석기를 이용하여 분석하였으며 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다.
5(a)에 나타난 바와 같이, 상기 그래핀 양자점의 라만 분광 분석 결과, 1348 cm-1에서 D밴드에 해당하는 피크가 나타나고, 1582 cm-1에 G 밴드에 해당하는 피크가 나타나고, 2701 cm-1에 2D에 해당하는 밴드가 나타남을 알 수 있다. 또한, 분석 결과, G 피크에 대한 D 피크의 비(ID/IG)는 0.79이고, G 피크에 대한 2D 피크의 비(I2D/IG)가 0.64이었다.
상기 실험 예 2의 투과전자현미경(TEM)의 분석 결과 및 상기 실험 예 4의 라만 분광분석 결과로부터 상기 실시 예 1에 의해 제조되는 그래핀 양자점은 결정성이 높은 그래핀 양자점임을 알 수 있다.
<실험 예 5> 구조 분석 (2)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 구조 분석을 위해, 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여 분석하였으며 그 결과를 도 5(b)에 나타내었다.
원자힘 현미경(AFM) 분석 결과, 제조된 그래핀 양자점의 평균 두께는 약 0.972 nm로, 제조된 그래핀 양자점이 수 층의 그래핀으로 이루어진 것을 알 수 있다.
<실험 예 6> 구조 분석 (3)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 구조 분석을 위해, X-선 광전자 분광분석기(XPS)를 이용하여 분석하였으며 그 결과를 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.
도 6(a)는 실시 예 1에 의해 제조하여 분리 회수한 그래핀 양자점에 대해, X-선 광전자 분광분석기(XPS)로 0eV 내지 1200eV 구간에 대해 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6(b)는 270eV 내지 290eV 구간에 대해 보다 자세히 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6(a)에 나타난 바와 같이, 0eV 내지 1200eV 구간에 대해 분석한 결과 탄소(C) 이외에 다른 원소, 예를 들어, 산소(O) 등의 불순물 원소를 함유하지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 도 6(a)의 C1s 피크에 대해 고분해능으로 관찰한 결과, 도 6(a)의 C1s 피크는 탄소의 sp2(284.4eV)결합 및 sp3(285eV)결합으로 이루어짐을 알 수 있고, 다른 원소, 예를 들어 산소, 질소 등의 원소가 함유되어 있지 않음을 알 수 있다.
이를 통해 실시 예 1의 제조방법에 의해 제조되는 그래핀 양자점은 탄소로만 이루어진 고순도의 그래핀 양자점임을 알 수 있다.
<실험 예 7> 구조 분석 (4)
실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점의 구조 분석을 위해, 푸리에 변환 적외선 분광분석기(FT-IR)를 이용하여 분석하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, FT-IR 분광 분석결과, C=C (1550cm-1, 1650 cm-1), C-H(2854cm-1, 2923 cm- 1)로부터 유래된 피크가 나타났다.
상기 구조분석 결과로부터 제조된 그래핀 양자점이 낮은 결함을 갖는 고결정성의 그래핀 양자점임을 알 수 있다. 또한, 상기 XPS 및 FT-IR 그래프의 SP3 탄소 및 C-H 결합의 존재로부터, 실시 예 1에 의해 제조된 그래핀 양자점은 표면(edge)의 탄소가 수소와 결합되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.
<실험 예 8> 입자 크기 분석
실시 예 1에서 열처리 온도에 따라 제조되는 그래핀 양자점의 입자 크기를 분석하기 위하여 실시 예 1(1500℃), 실시 예 5(1450℃) 및 실시 예 6(1400℃)에서 제조된 그래핀 양자점을 고분해능 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였으며 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는 각각 실시 예 1(1500℃), 실시 예 5(1450℃) 및 실시 예 6(1400℃)에서 제조된 그래핀 양자점을 고분해능 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고, 도 8(d)는 이의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 8(d)에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 1400℃에서 1500℃로 높을수록 평균 입자 크기가 5.20nm에서 2.58nm로 작아짐을 알 수 있다.
이를 통해 열분해 온도를 조절함으로써 제조되는 그래핀 양자점의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 수소를 포함하는 혼합가스가 공급되는 감압 분위기에서 탄화규소 기판을 열분해하는 단계;를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감압 분위기는 70 mtorr 내지 100 mtorr의 압력 분위기인, 그래핀 양자점의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수소는 상기 혼합가스 전체부피 대비 4 부피% 내지 10 부피%로 공급되는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 열분해는 상기 탄화규소 기판을 1350℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하는 방법으로 수행되는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 20분 내지 40분 동안 수행되는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열분해에 의해 상기 탄화규소 기판의 표면이 1μm 내지 100μm의 깊이의 피트(pit)를 갖는 요철 구조(bumpy structure)로 형성되는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열분해에 의해 상기 요철 구조(bumpy structure)의 탄화규소 기판상에 그래핀 양자점이 형성되는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 제조방법은,
    상기 탄화규소 기판의 열분해로 형성된 그래핀 양자점을 회수하는 단계;를 더 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 회수하는 단계는,
    상기 열분해시킨 탄화규소 기판을 알코올 용액에 넣어 교반하여 탄화규소로부터 그래핀 양자점을 분리하는 단계;를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소 기판은 (0001)면에 대해 2° 내지 6°의 경사를 갖는, 그래핀 양자점의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조된, 그래핀 양자점.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 평균 입자크기가 2nm 내지 6nm인, 그래핀 양자점.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 라만 스펙트럼에서, G 피크에 대한 D 피크의 비(ID/IG)가 0.7 내지 0.9이고, G 피크에 대한 2D 피크의 비(I2D/IG)가 0.6 내지 0.7인, 그래핀 양자점.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점은 말단(edge)에 위치한 탄소 원자가 수소와 결합되어 있는 수소 종결된 그래핀 양자점(H-terminated GQD)인, 그래핀 양자점.
  15. 제14항의 그래핀 양자점을 포함하는 전자소자.
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