KR20220109867A - Method for producing composite for Sodium ion Battery and Sodium ion Battery using thereof - Google Patents

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KR20220109867A KR1020210013395A KR20210013395A KR20220109867A KR 20220109867 A KR20220109867 A KR 20220109867A KR 1020210013395 A KR1020210013395 A KR 1020210013395A KR 20210013395 A KR20210013395 A KR 20210013395A KR 20220109867 A KR20220109867 A KR 20220109867A
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김주형
심영재
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a composite for a sodium secondary battery, and more specifically, to a manufacturing method that secures the electrical conductivity of the composite by improving the crystallinity of graphene oxide by a thermal carbonization process, and can increase an electrode surface area and ion conductivity by nanonizing sulfide attached to the composite.

Description

나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법{Method for producing composite for Sodium ion Battery and Sodium ion Battery using thereof}Method for producing a composite for sodium secondary battery {Method for producing composite for Sodium ion Battery and Sodium ion Battery using thereof}

본 발명은 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 탄화열공정에 의해 산화 그래핀의 결정성을 향상시켜 복합체의 전기전도도를 확보하고, 복합체에 부착된 황화물을 나노화하여 전극 표면적 및 이온 전도도를 증가시킬 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite for a sodium secondary battery, and more specifically, by improving the crystallinity of graphene oxide by a thermal carbonization process to secure the electrical conductivity of the composite, and nano-izing the sulfide attached to the composite to increase the electrode surface area and It relates to a manufacturing method capable of increasing ionic conductivity.

이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의한 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.A secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and a current collector. In the positive electrode, a reduction reaction occurs by electrons generated from the negative electrode, and the current collector supplies electrons generated from the negative electrode to the positive electrode active material during discharging of the battery, or supplies electrons supplied from the positive electrode to the negative electrode active material during charging. do.

이차전지 중에서도 나트륨 이차전지는 지구상에 풍부한 나트륨을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다.Among secondary batteries, sodium secondary batteries have excellent competitiveness in terms of material supply and demand and manufacturing cost as they use abundant sodium on the earth, and have the advantage of making large-capacity batteries with a simpler structure compared to lithium-ion batteries.

나아가, 충방전 용량이 우수한 나트륨 이차전지를 제조하기 위해서는 전기 전도성이 높은 물질을 전극 소재로 사용해야 한다. 그러나, 기존 나트륨 전극의 음극활물질로 사용하고 있는 NaTi2(PO4)3는 낮은 전기전도도를 가져 전자 공급이 원활하지 못하므로 전극의 효율을 저해시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 음극활물질의 전기전도도를 높이기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Furthermore, in order to manufacture a sodium secondary battery having excellent charge/discharge capacity, a material having high electrical conductivity should be used as an electrode material. However, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , which is used as an anode active material for a conventional sodium electrode, has low electrical conductivity and thus does not smoothly supply electrons, and thus acts as a factor impairing the efficiency of the electrode. Therefore, there is an urgent need to develop a technology for increasing the electrical conductivity of the negative electrode active material.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 전기전도도가 향상된 나트륨 이차전지용 복합체의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to supplement the above-mentioned problems, the present inventors recognized that it is urgent to develop a composite for a sodium secondary battery with improved electrical conductivity, and completed the present invention.

대한민국 공개특허 제 10-2014-0073720호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0073720 대한민국 공개특허 제 10-2015-0099959호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0099959

본 발명의 목적은 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법, 보다 구체적으로 열탄소 공정에 의한 나트륨 이차전지용 산화 그래핀 및 산화 그래핀 표면에 분산된 금속 황화물 입자를 포함하는 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite for a sodium secondary battery, and more specifically, to provide a method for manufacturing a composite including graphene oxide for a sodium secondary battery and metal sulfide particles dispersed on the surface of the graphene oxide by a thermal carbon process.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.The technical problems to be achieved by the invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the description of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법 및 이를 사용한 나트륨 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing a composite for a sodium secondary battery and a sodium secondary battery using the same.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

본 발명은 the present invention

(S1) 전이금속 전구체와 산화 그래핀을 용매 내에서 혼합하는 단계;(S1) mixing the transition metal precursor and graphene oxide in a solvent;

(S2) 에탄올 존재 하에서 상기 혼합물의 황화를 진행하여, 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체를 수득하는 단계; 및(S2) sulfiding the mixture in the presence of ethanol to obtain a transition metal sulfide/graphene oxide composite; and

(S3) 탄화 열공정(carbo-thermal process)을 통해 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 전이금속 황화물을 나노화시키는 단계;(S3) heat-treating in a reducing atmosphere through a carbon-thermal process to make the transition metal sulfide nano;

를 포함하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing an electrode material composite for a sodium secondary battery comprising a.

본 발명에 있어서, 상기 전이금속 황화물은 SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS 및 WS 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.In the present invention, the transition metal sulfide is at least one selected from the group consisting of SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS and WS sulfide.

본 발명에 있어서, 상기 전이금속 황화물 대 산화 그래핀의 비율은 9:1 내지 7:3이다.In the present invention, the ratio of the transition metal sulfide to graphene oxide is 9:1 to 7:3.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 전이금속 황화물을 2 ㎚ 초과 내지 10 ㎚ 미만의 크기로 나노화시키는 단계이다.In the present invention, step (S3) is a step of nano-izing the transition metal sulfide to a size of more than 2 nm to less than 10 nm.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 400 내지 600℃의 온도에서 수행된다.In the present invention, the step (S3) is performed at a temperature of 400 to 600 ℃.

본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 환원 분위기는 아세틸렌 및 질소 기체를 흘려줌으로써 이루어진다.In the present invention, the reducing atmosphere in step (S3) is made by flowing acetylene and nitrogen gas.

상기 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the manufacturing method of the composite for a sodium secondary battery apply equally unless contradictory.

본 발명의 나트륨 이차전지용 복합체의 제조 방법은 탄화열공정에 의해 산화 그래핀의 결정성을 향상시켜 복합체의 전기전도도를 확보하고, 복합체에 부착된 황화물을 나노화하여 전극 표면적 및 이온 전도도를 증가시킨다.The method for manufacturing the composite for a sodium secondary battery of the present invention secures the electrical conductivity of the composite by improving the crystallinity of graphene oxide by a thermal carbonization process, and increases the electrode surface area and ionic conductivity by nanoizing the sulfide attached to the composite.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

도 1은 탄화 열공정 전후의 본 발명의 복합체 물질의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 복합체의 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 복합체의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 복합체의 SAED 이미지 및 STEM 이미지이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 복합체의 라만 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 1의 복합체를 이용한 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is an illustration of a composite material of the present invention before and after carbonization thermal processing.
2 is a TEM photograph of the composite of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is a TEM photograph of the composite of Comparative Example 2.
4 is a TEM photograph of the composite of Example 1.
5 is a SAED image and a STEM image of the composite of Example 1.
6 is a Raman spectrum of the composites of Examples and Comparative Examples.
7 is a graph showing the lifespan characteristics of secondary batteries using the composites of Comparative Examples 2 and 1;

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification have been selected as currently widely used general terms as possible while considering the functions in the present invention, which may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, and the like. In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than the name of a simple term.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.Numerical ranges are inclusive of the values defined in that range. Every maximum numerical limitation given throughout this specification includes all lower numerical limitations as if the lower numerical limitation were expressly written. Every minimum numerical limitation given throughout this specification includes all higher numerical limitations as if the higher numerical limitation were expressly written. All numerical limitations given throughout this specification will include all numerical ranges that are better within the broader numerical limits, as if the narrower numerical limitations were expressly written.

복합체의 제조 방법Method of making the complex

본 발명은 복합 탄화 열공정을 이용한 산화 그래핀과 나트륨 이차전지용 음극용 물질의 복합체의 제조 방법에 및 이를 전극으로 하는 용량 및 율속 안정성이 향상된 나트륨 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite of graphene oxide and a material for a negative electrode for a sodium secondary battery using a composite carbonization thermal process, and to a sodium secondary battery with improved capacity and rate stability using the same as an electrode.

본 발명의 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:The method for preparing the electrode material composite for a sodium secondary battery of the present invention includes the following steps:

(S1) 전이금속 전구체와 산화 그래핀을 용매 내에서 혼합하는 단계;(S1) mixing the transition metal precursor and graphene oxide in a solvent;

(S2) 에탄올 존재 하에서 상기 혼합물의 황화를 진행하여, 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체를 수득하는 단계; 및(S2) sulfiding the mixture in the presence of ethanol to obtain a transition metal sulfide/graphene oxide composite; and

(S3) 탄화 열공정(carbo-thermal process)을 통해 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 전이금속 황화물을 나노화시키는 단계.(S3) thermally treating the transition metal sulfide in a reducing atmosphere through a carbo-thermal process to make the transition metal sulfide nano.

상기 (S1) 단계는 전이금속 전구체와 산화 그래핀을 용매 내에서 혼합하는 단계로서, 혼합시 상기 산화 그래핀은 복합체 재료의 전체 중량을 기준으로 5 내지 25 중량% 의 양으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 상기 산화 그래핀이 25 중량% 초과의 양으로 사용되는 경우, 산화 그래핀의 높은 분율로 인해 전제 전지 용량이 저하될 수 있다. 상기 산화 그래핀이 5 중량% 미만으로 사용되는 경우, 불량한 전지 성능으로 인해 활물질이 고르게 합성될 수 없다.The step (S1) is a step of mixing the transition metal precursor and graphene oxide in a solvent, and when mixed, the graphene oxide may be used in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of the composite material, preferably For example, it can be used in an amount of 5 to 20% by weight. When the graphene oxide is used in an amount of more than 25% by weight, the total battery capacity may be lowered due to a high fraction of the graphene oxide. When the graphene oxide is used in less than 5% by weight, the active material cannot be uniformly synthesized due to poor battery performance.

상기 (S1) 단계에서, 상기 전이금속 전구체는 0.01 mol/L 내지 0.15 mol/L의 양으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.02 mol/L 내지 0.07 mol/L의 양으로 첨가될 수 있다.In step (S1), the transition metal precursor may be added in an amount of 0.01 mol/L to 0.15 mol/L, preferably 0.02 mol/L to 0.07 mol/L.

상기 (S1) 단계에서, 상기 산화 그래핀은 0.2 g/L 내지 1.0 g/L의 양으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.3 g/L 내지 0.7 g/L의 양으로 첨가될 수 있다.In the step (S1), the graphene oxide may be added in an amount of 0.2 g/L to 1.0 g/L, preferably 0.3 g/L to 0.7 g/L.

상기 전이금속 전구체와 산화 그래핀은 용매 내에서 통상적인 온도와 압력 조건 하에서, 30분 이상 내지 1시간 이하 동안 격렬한 반응을 통해 혼합될 수 있다.The transition metal precursor and graphene oxide may be mixed through a vigorous reaction for 30 minutes or more to 1 hour or less under normal temperature and pressure conditions in a solvent.

상기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 1,4-부탄디올, 부탄올, tert-부틸 알코올 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The solvent may be one selected from the group consisting of methanol, ethanol, benzyl alcohol, 1,4-butanediol, butanol, tert-butyl alcohol and 1,2,4-butanetriol, but is not limited thereto.

상기 (S2) 단계는 에탄올 존재 하에서 상기 혼합물의 황화를 진행하여 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체를 수득하는 단계이다.The step (S2) is a step of obtaining a transition metal sulfide/graphene oxide composite by sulfiding the mixture in the presence of ethanol.

상기 전이금속 황화물은 SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS 및 WS 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속 황화물은 SnS, SbS, GeS 및 NiS 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The transition metal sulfide may be at least one selected from the group consisting of SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS, and WS sulfide. Preferably, the transition metal sulfide may be at least one selected from the group consisting of SnS, SbS, GeS, and NiS sulfide.

상기 (S2) 단계에서, 황화는 유기 황 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 유기 황 화합물의 예는 티오아세트아미드, 술파닐아미드, 알킬 술파이드, 및 알킬 디술파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In step (S2), sulfiding may be performed by adding an organic sulfur compound. Examples of the organic sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of thioacetamide, sulfanylamide, alkyl sulfide, and alkyl disulfide.

상기 (S2) 단계에서, 상기 유기 황 화합물은 0.02 mol/L 내지 0.20 mol/L 범위의 양으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 0.15 mol/L 범위의 양으로 첨가될 수 있다.In step (S2), the organic sulfur compound may be added in an amount ranging from 0.02 mol/L to 0.20 mol/L, preferably from 0.05 mol/L to 0.15 mol/L. .

상기 (S2) 단계는 산소가 희박한 조건 하에 비반응성 기체가 채워진 글러브박스 내에서 교반하면서 수행될 수 있으며, 상기 비반응성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 또는 질소일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤일 수 있다. 상기 혼합물은 15분 내지 45분, 바람직하게는 20분 내지 40분 동안 교반될 수 있다.The step (S2) may be performed while stirring in a glove box filled with a non-reactive gas under oxygen-lean conditions, and the non-reactive gas may be helium, argon, or nitrogen, preferably argon or nitrogen. , most preferably argon. The mixture may be stirred for 15 minutes to 45 minutes, preferably 20 minutes to 40 minutes.

상기 교반 단계 후, 상기 혼합물은 160 내지 180℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 유지된 다음 실온(즉, 대략 23℃)으로 냉각되어 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체가 수득될 수 있다.After the stirring step, the mixture is maintained at a temperature of 160 to 180° C. for 10 to 15 hours and then cooled to room temperature (ie, approximately 23° C.) to obtain a transition metal sulfide/graphene oxide composite.

상기 수득된 복합체는 진공 조건 하에서 48시간 내지 52시간 동안 유지될 수 있다.The obtained complex may be maintained for 48 to 52 hours under vacuum conditions.

(S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 수득한 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체를 탄화 열공정을 통해 열처리하여 상기 전이금속 황화물을 나노화시키는 단계이다.Step (S3) is a step of heat-treating the transition metal sulfide/graphene oxide composite obtained in step (S2) through a carbonization thermal process to make the transition metal sulfide nano.

상기 탄화 열공정은 종래의 비반응성 기체를 이용한 환원 열처리가 아니며, 상기 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체에 탄소 공급원과 비반응성 기체를 주입하여 열처리한 후, 열적으로 환원함으로써 전극의 환원 및 분해를 동시에 실시할 수 있다.The carbonization thermal process is not a conventional reduction heat treatment using a non-reactive gas, but heat treatment by injecting a carbon source and a non-reactive gas into the transition metal sulfide/graphene oxide composite, and then thermally reducing to reduce and decompose the electrode at the same time can be carried out.

본 발명의 탄화 열공정은 종래 합성법과는 차별성을 갖는 기술적 공정으로서, 이는 산화 그래핀 내의 탄소 결정성을 증가시키고, 전극 표면적의 증가와 이온전도도의 향상을 가능하게 한다.The carbonization thermal process of the present invention is a technical process that is different from the conventional synthesis method, which increases the carbon crystallinity in graphene oxide, and enables an increase in the electrode surface area and an improvement in ionic conductivity.

상기 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 공급원은 아세틸렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon source may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, acetylene, ethylene, butane and propane. Preferably, the carbon source may be at least one selected from the group consisting of acetylene and ethylene.

상기 비반응성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 또는 질소일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 또는 질소일 수 있고, 가장 바람직하게는 질소일 수 있다.The non-reactive gas may be helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or nitrogen, preferably argon or nitrogen, and most preferably nitrogen.

상기 탄소 공급원과 비반응성 기체의 비(탄소 공급원/비반응성 기체)는 0.05 내지 0.3 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위일 수 있다. 상기 탄소 공급원과 비반응성 기체의 비가 0.05 미만일 경우, 탄소 공급원의 부족으로 인해 산화 그래핀 내의 탄소 결정성이 저하되고, 충분한 환원 분위기가 형성되지 않아 바람직한 크기를 갖는 나노 입자가 형성될 수 없다. 상기 탄소 공급원과 비반응성 기체의 비가 0.3 초과일 경우, 과도한 탄소 공급으로 인해 강한 환원 분위기가 형성되어 산화 그래핀 상의 나노 입자가 분해될 수 있다.The ratio of the carbon source to the non-reactive gas (carbon source/non-reactive gas) may be in the range of 0.05 to 0.3, preferably in the range of 0.1 to 0.3. When the ratio of the carbon source to the non-reactive gas is less than 0.05, the carbon crystallinity in graphene oxide is lowered due to the lack of the carbon source, and a sufficient reducing atmosphere is not formed, so that nanoparticles having a desirable size cannot be formed. When the ratio of the carbon source to the non-reactive gas is greater than 0.3, a strong reducing atmosphere may be formed due to excessive carbon supply, and thus nanoparticles on graphene oxide may be decomposed.

상기 탄화 열공정은 400 내지 600℃ 범위의 온도, 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 400℃ 보다 낮을 경우, 탄소를 공급하는 기체의 분해 능력이 저하되어 산화 그래핀의 결정성이 향상될 수 없고, 바람직한 나노화 반응이 수행될 수 없다. 상기 온도가 600℃ 보다 높을 경우, 산화 그래핀 상의 나노 입자의 뭉침으로 인해 목적하는 입자크기보다 크기가 큰 입자가 형성될 수 있다.The carbonization thermal process may be performed at a temperature in the range of 400 to 600 °C, preferably at a temperature in the range of 450 to 550 °C. When the temperature is lower than 400° C., the decomposition ability of the gas supplying carbon is lowered, so that the crystallinity of graphene oxide cannot be improved, and a desirable nanoization reaction cannot be performed. When the temperature is higher than 600° C., particles having a size larger than the desired particle size may be formed due to aggregation of nanoparticles on graphene oxide.

상기 탄화 열공정은 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The carbonization heat process may be performed for 0.5 hours to 5 hours, preferably for 1 hour to 3 hours.

상기 (S3) 단계 후, 상기 전이금속 황화물은 4 ㎚ 초과 내지 10 ㎚ 미만 범위의 크기로 나노화될 수 있고, 바람직하게는 5 ㎚ 초과 내지 10 ㎚ 미만 범위의 크기로 나노화될 수 있다. 상기 전이금속 황화물이 20 ㎚ 를 초과하는 경우, 이는 용량 활용, 전기전도도 및 반응성 등의 성능을 저하시킬 수 있다.After step (S3), the transition metal sulfide may be nanosized to a size ranging from more than 4 nm to less than 10 nm, and preferably may be nanosized to a size ranging from more than 5 nm to less than 10 nm. When the transition metal sulfide exceeds 20 nm, it may degrade performance such as capacity utilization, electrical conductivity and reactivity.

본 발명의 방법으로 제조된 복합체는 폴리설파이드의 용출 억제 효과를 유도하여 충·방전 사이클이 진행되는 동안에도 전지의 용량 및 수명 특성이 양호하게 유지되며, 증가된 전극 표면적으로 인해 이온전도도가 증가한 나트륨 이차전지를 제공할 수 있다.The composite prepared by the method of the present invention induces the dissolution inhibitory effect of polysulfide, so that the capacity and lifespan characteristics of the battery are maintained well even during the charge/discharge cycle, and sodium ion conductivity is increased due to the increased electrode surface area. A secondary battery may be provided.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

실시예 1. 복합체의 제조Example 1. Preparation of Composite

산화 그래핀을 함유하는 고순도 에탄올 중에서 GeCl4를 30분 동안 교반하였다. 이후, 에탄올 존재 하에서 티오아세트아미드를 상기 용액에 첨가하고 30분 동안 교반하여 황화를 진행하였다. 상기 혼합물의 혼합은 아르곤 기체가 채워진 글러브박스에서 실시되었다. 이후 상기 혼합물은 160℃의 온도에서 15시간 동안 유지된 다음 실온으로 냉각되었다. 이후, 상기 수득한 혼합물은 0.055 mbar 의 진공 하에서 48시간 동안 유지되었다. 이후, 상기 혼합물에 아세틸렌과 질소를 주입하면서 500℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 그리고, 최종 복합체를 수득하였다.GeCl 4 in high-purity ethanol containing graphene oxide was stirred for 30 minutes. Thereafter, thioacetamide was added to the solution in the presence of ethanol, and sulfidation was performed by stirring for 30 minutes. The mixture was mixed in a glovebox filled with argon gas. The mixture was then kept at a temperature of 160° C. for 15 hours and then cooled to room temperature. Then, the obtained mixture was maintained for 48 hours under a vacuum of 0.055 mbar. Thereafter, heat treatment was performed at 500° C. for 1 hour while injecting acetylene and nitrogen into the mixture. Then, the final complex was obtained.

비교예 1. (S2) 단계 온도를 변경한 비교 복합체1의 제조Comparative Example 1. (S2) Preparation of Comparative Composite 1 by changing the step temperature

상기 실시예 1에서 실온으로 냉각하는 단계 전에 혼합물을 160℃가 아닌 240℃의 온도에서 15시간 동안 유지시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.A composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was maintained at a temperature of 240° C. instead of 160° C. for 15 hours before the step of cooling to room temperature in Example 1.

비교예 2. (S3) 단계 온도를 변경한 비교 복합체2의 제조Comparative Example 2. (S3) Preparation of Comparative Complex 2 by changing the step temperature

상기 실시예 1에서 혼합물에 아세틸렌과 질소를 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.A composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, heat treatment was performed at 600° C. for 1 hour while injecting acetylene and nitrogen into the mixture.

실험예 1 - 투과전자현미경(TEM) 측정Experimental Example 1 - Transmission electron microscope (TEM) measurement

복합체의 형태, 결정성 및 격자간의 거리를 분석하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2a는 실시예 1의 TEM 사진이고, 도 2b는 비교예 1의 TEM 사진이다. 이로부터, (S2) 단계의 온도에 따른 복합체의 나노 입자의 크기의 차이를 확인할 수 있다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed to analyze the shape, crystallinity, and interstitial distance of the complex, which is shown in FIG. 2 . Figure 2a is a TEM photograph of Example 1, Figure 2b is a TEM photograph of Comparative Example 1. From this, it can be confirmed the difference in the size of the nanoparticles of the composite according to the temperature of step (S2).

실험예 2 - 투과전자현미경(TEM) 측정Experimental Example 2 - Transmission electron microscope (TEM) measurement

복합체의 형태, 결정성 및 격자간의 거리를 분석하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3a 및 b는 비교예 2의 TEM 사진이고, 도 4는 실시예 1의 TEM 사진이다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed to analyze the morphology, crystallinity, and interstitial distance of the complex, which is shown in FIG. 3 . 3a and b are TEM photographs of Comparative Example 2, and FIG. 4 is a TEM photograph of Example 1.

실험예 3 - 투과전자현미경(TEM) 측정Experimental Example 3 - Transmission electron microscope (TEM) measurement

도 5a는 실시예 1에서 제조된 복합체에 존재하는 나노 입자의 제한시야 전자회절법(SAED)을 수행한 결과의 사진이다. 도 5b는 복합체의 STEM 이미지를 나타낸 사진이다. 이로부터, 산화 그래핀의 결정성과 전기전도도의 향상 효과를 확인할 수 있으며, 황화물의 박리가 개선되었음을 알 수 있다.5A is a photograph of the result of performing limited-field electron diffraction (SAED) of nanoparticles present in the composite prepared in Example 1. FIG. Figure 5b is a photograph showing a STEM image of the composite. From this, the effect of improving the crystallinity and electrical conductivity of graphene oxide can be confirmed, and it can be seen that the exfoliation of the sulfide is improved.

실험예 4 - 라만 스펙트럼Experimental Example 4 - Raman Spectrum

산화 그래핀의 결정성을 확인하기 위하여 실시예 1의 복합체를 대상으로 라만 스펙트럼을 분석하였다. 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 피크는 G 모드 피크이고, 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 피크는 D 모드 피크로서, 상기 D/G의 세기 비를 통하여 산화 그래핀의 결정성을 확인할 수 있었다. 도 6의 빨간색 피크는 실시예 1의 복합체에 대한 라만 스펙트럼이고, 이를 통해 산화 그래핀의 결정성의 향상을 확인할 수 있었다.In order to confirm the crystallinity of graphene oxide, a Raman spectrum was analyzed for the composite of Example 1. A peak appearing at 1570 to 1590 cm -1 is a G-mode peak, and a peak appearing at 1340 to 1360 cm -1 is a D-mode peak, and the crystallinity of graphene oxide can be confirmed through the D/G intensity ratio. The red peak in FIG. 6 is a Raman spectrum for the composite of Example 1, and through this, it was confirmed that the crystallinity of graphene oxide was improved.

실험예 5 - 수명 특성 측정Experimental Example 5 - Measurement of Lifespan Characteristics

실시예 1 및 비교예 2의 복합체를 이용한 이차전지의 수명 특성을 분석하여 도 7에 나타내었다. 도 7(b)를 통해, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1의 복합체는 입자의 나노화를 통해 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 7(a)를 참조하면, 나노화가 적절히 수행되지 않은 비교예 2의 복합체는 폴리설파이드의 용출을 방지하지 못하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성을 저하시키는 것을 확인할 수 있었다.The lifespan characteristics of the secondary batteries using the composites of Example 1 and Comparative Example 2 were analyzed and shown in FIG. 7 . 7(b), it was confirmed that the composite of Example 1 prepared by the method of the present invention effectively prevented the dissolution of polysulfide through the nanoization of particles. On the other hand, referring to Figure 7 (a), the composite of Comparative Example 2, in which nanoization was not performed properly, did not prevent the dissolution of polysulfide, and it was confirmed that the capacity and lifespan characteristics of the battery were lowered as the charge/discharge cycle progressed. there was.

이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (5)

(S1) 전이금속 전구체와 산화 그래핀을 용매 내에서 혼합하는 단계;
(S2) 에탄올 존재 하에서 상기 혼합물의 황화를 진행하여, 전이금속 황화물/산화 그래핀 복합체를 수득하는 단계; 및
(S3) 탄화 열공정(carbo-thermal process)을 통해 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 전이금속 황화물을 나노화시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법.(S1) mixing the transition metal precursor and graphene oxide in a solvent;
(S2) sulfiding the mixture in the presence of ethanol to obtain a transition metal sulfide/graphene oxide composite; and
(S3) heat-treating in a reducing atmosphere through a carbon-thermal process to make the transition metal sulfide nano;
A method of manufacturing an electrode material composite for a sodium secondary battery, comprising a. 제1항에 있어서,
상기 전이금속 황화물은 SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS 및 WS 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법.The method of claim 1,
The transition metal sulfide is at least one selected from the group consisting of SnS, SbS, GeS, NiS, PbS, MoS, CuS, CoS, VS, FeS, MnS and WS sulfide. Way. 제1항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 대 산화 그래핀의 비율은 9:1 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing an electrode material composite for a sodium secondary battery, characterized in that the ratio of the transition metal sulfide to the graphene oxide is 9:1 to 7:3. 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 전이금속 황화물을 2 ㎚ 초과 내지 10 ㎚ 미만의 크기로 나노화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법.The method of claim 1,
The (S3) step is a method for producing an electrode material composite for a sodium secondary battery, characterized in that the step of nano-izing the transition metal sulfide to a size of more than 2 nm to less than 10 nm. 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 환원 분위기는 아세틸렌 및 질소 기체를 흘려줌으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 전극 물질 복합체의 제조 방법.The method of claim 1,
The reducing atmosphere in step (S3) is a method of manufacturing an electrode material composite for a sodium secondary battery, characterized in that made by flowing acetylene and nitrogen gas.
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