KR20220109783A - Crystal oscillator sensor coated with metal-organic unit and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-metal organic unit particle comprising a metal compound, an organic molecule and an organic linkage; and a sensor including a crystal oscillator, and a method for manufacturing the same.
금속유기구조체(Metal-Organic Framework; MOF)는 금속이온과 유기분자(organic molecule) 또는 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적 구조를 형성하는 결정성 나노 기공 구조체이다. 금속유기구조체는 다공성 물질로서 표면적이 넓어 화학반응이 활발하게 일어나며, 금속유기구조체에 사용되는 금속이온과 유기분자의 종류에 따라 기공크기 및 기공형태, 구조 등을 조절할 수 있어 기공 크기, 모양 뿐만 아니라 내부 구조도 정교하게 합성할 수 있다는 장점이 있다.A metal-organic framework (MOF) is a crystalline nanopore structure in which metal ions and organic molecules or organic ligands are connected by coordination bonds to form a three-dimensional structure. As a porous material, chemical reactions occur actively due to its wide surface area, and the pore size, pore shape, and structure can be adjusted depending on the type of metal ions and organic molecules used in the metal-organic structure. It has the advantage of being able to precisely synthesize the internal structure.
금속유기구조체의 경우 금속이온과 유기분자의 배위결합에 의해 3차원 구조를 형성하여 금속이온 간의 거리 또는 유기분자 간의 거리에 따라 다공성을 형성하므로, 다공성 필름의 제조에도 이용될 수 있다. 이와 관련하여 논문(MOF thin films: existing and future applications, O. Shekhah et al., Chemical Society Reviews, 2011)에서는 다공성 필름에 대하여 고체기판 상에서 제조하여, 발광, QCM 기반 센서, 광전자 공학, 가스 분리 및 촉매와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다는 점을 개시하고 있다. 또한, 논문(Metal-Organic Framework Films and Their Potential Applications in Environmental pollution Control, Xiaojie Ma et al., Acc. Chem. Res. 2019)에서는 금속유기구조체를 폴리머 매트릭스에 포함시켜 합성하는 방법 및 금속유기구조체를 표면에서 in situ 성장시켜 제조하는 방법을 통한 다공성 필름의 제조방법을 개시하고 있다.In the case of the metal-organic structure, a three-dimensional structure is formed by coordination between metal ions and organic molecules to form porosity according to the distance between metal ions or the distance between organic molecules. In this regard, in the paper (MOF thin films: existing and future applications, O. Shekhah et al., Chemical Society Reviews, 2011), a porous film was prepared on a solid substrate, luminescence, QCM-based sensor, optoelectronic engineering, gas separation and It is disclosed that it can be used in various fields such as catalysts. In addition, in the paper (Metal-Organic Framework Films and Their Potential Applications in Environmental pollution Control, Xiaojie Ma et al., Acc. Chem. Res. 2019), a method for synthesizing a metal-organic structure by including it in a polymer matrix and a method for synthesizing the metal-organic structure are described. Disclosed is a method for producing a porous film through a method for producing in situ growth on the surface.
다만, 금속유기 구조체에 대하여 수십 년 간 다양한 합성이 이루어져 왔으나, 이는 금속 및 유기리간드의 자기조립(self-assembly)에 의한 것으로서 구조체를 형성하는 데는 무리가 없으나, 원하는 형상, 모양, 또는 입체 단위를 형성하는 데는 어려움이 있다. 금속유기단위체(Metal-Organic Polyhedra; MOP)는 새로운 종류의 다공성 고체물질로서, 다면체 형태의 블록단위를 형성하며, 블록단위와 연결체를 통해 원하는 토폴로지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 금속유기 단위체는 제어가능하다는 장점에도 불구하고 많은 연구가 진행되지 않은 분야이다.However, various syntheses have been made for metal-organic structures for decades, but this is due to self-assembly of metals and organic ligands. It is difficult to form. Metal-Organic Polyhedra (MOP) is a new type of porous solid material, which forms block units in the form of polyhedrons, and has the advantage of obtaining a desired topology through block units and connections. Metal-organic monomers are an area where much research has not been conducted despite the advantage of being controllable.
흡착제는 일반적으로 세공분포, 흡착표면적을 측정하여 특성을 파악가능하여 흡착제의 특성해석에 가장 많이 활용되는 특성이다. 측정 방법과 관련하여 종래에는 무게를 측정하는 방법을 이용하여 흡착량을 측정하였으나, 최근에는 압력의 변화, 부피의 변화 등에 의해 흡착량을 측정하는 방법이 이용되고 있다.In general, the characteristics of adsorbents can be identified by measuring the pore distribution and adsorption surface area, so it is the most used characteristic for characterization of adsorbents. In relation to the measurement method, conventionally, the adsorption amount was measured using a weight measurement method, but recently, a method of measuring the adsorption amount by a change in pressure, a change in volume, etc. is used.
이와 관련하여, 수정 진동자를 통해 주파수를 이용하여 흡착량을 측정하는 방법이 알려진바 있다. 수정 진동자는 얇은 수정판의 양쪽에 금속 전극을 포함하고 있어 전기를 인가하면 수정판이 두께와 평행한 방향으로 움직이면서 고유의 공진 주파수를 가진 전기가 발생하도록 하는 장치이다. 고유의 공진 주파수는 수정판의 두께와 전극에 따라 고유한 값을 가지나 전극표면에 다른 물질이 부착되는 경우 주파수의 변화가 생긴다. 이를 활용하여 미세한 물질의 무게 변화를 주파수의 변화로 변화시켜 대기 또는 물속의 미량물질 측정에 대하여 여러 실험방법이 소개되었고, 여기에 더해 유기 박막코팅, 탄소 코팅 등을 통해 안정성, 흡착 유기물 다각화, 흡착능 향상 등의 연구 개발이 이루어지고 있다(수정 진동자를 이용한 흡착특성의 측정, 김병철 외 3명, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No.3, pp.368-372, June, 2009).In this regard, a method for measuring the amount of adsorption using a frequency through a crystal oscillator has been known. A crystal oscillator is a device that contains metal electrodes on both sides of a thin quartz plate, and when electricity is applied, the quartz plate moves in a direction parallel to the thickness and generates electricity with a unique resonant frequency. The intrinsic resonant frequency has a unique value depending on the thickness of the quartz plate and the electrode, but the frequency changes when other materials are attached to the electrode surface. Using this, various experimental methods were introduced for the measurement of trace substances in the atmosphere or water by changing the change in the weight of the minute substances into a change in frequency. Research and development such as improvement are being carried out (Measurement of adsorption characteristics using a crystal oscillator, Kim Byeong-cheol and 3 others, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No.3, pp.368-372, June, 2009) .
이와 관련하여, 대한민국등록특허 제10-1714209호에서 수정 진동자의 탄소 보호층을 구비하여 고온에서 수정 진동자가 작동할 수 있도록하는 PM 센서를 개시하고 있고, 중국논문 “QCM formaldehyde sensing materials: Design and sensing mechanism(Luyu Wang et al., Sensors and Actuators B: Chemical(IF 7.100)”에서 수정 진동자를 통한 포름알데히드 센서를 개시하고 있다.In this regard, Korean Patent Registration No. 10-1714209 discloses a PM sensor that has a carbon protective layer on the crystal oscillator so that the crystal oscillator can operate at high temperatures, and the Chinese paper “QCM formaldehyde sensing materials: Design and sensing” is disclosed. mechanism (Luyu Wang et al., Sensors and Actuators B: Chemical (IF 7.100)” discloses a formaldehyde sensor through a crystal oscillator.
다만, 수정 진동자의 표면에 코팅이 가능하다거나 수정 진동자의 센서로서의 능력만 개시되어 있을 뿐이며, 본 발명자는 고분자-금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자의 센싱 능력이 종래 기술에 비해 현저하게 향상된 것을 밝힘에 따라 본 발명을 완성하였다.However, only the surface of the crystal oscillator can be coated or the ability of the crystal oscillator as a sensor is disclosed, and the present inventors have found that the sensing ability of the crystal oscillator coated with polymer-metal organic unit particles is significantly improved compared to the prior art. According to the disclosure, the present invention was completed.
본 발명에서는 휘발성 유기 화합물(VOC) 등에 대한 감도, 분해능, 출력, 수명 등의 특성이 강화된 수정 진동자 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a crystal oscillator sensor with enhanced characteristics such as sensitivity, resolution, output, and lifespan for volatile organic compounds (VOC), and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는, 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer-metal organic unit particle comprising a metal compound, an organic molecule and an organic linkage; and a crystal oscillator.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: a) forming a metal-organic unit particle to which a metal compound and an organic molecule are bonded; b) preparing the polymer-metal-organic unit particle in which the metal-organic unit particle of step a) and the organic linkage are combined; c) preparing a coating solution by mixing the polymer-metal organic unit particles of step b) with an organic solvent; and d) coating the coating solution of step d) on a crystal oscillator.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the metal compound is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, may be one comprising a metal selected from the group consisting of Au and Hg.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the metal compound is zirconocene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ), vanadocene dichloride (Cp 2 VCl 2 ), zinc dichloride (Zn 2 Cl 2 ), cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ) and copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) It may be one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic molecule is selected from the group consisting of amino terephthalic acid, diamino terephthalic acid, amino phthalic acid, amino isophthalic acid, diamino-stilbenedicarboxylic acid, and cyano-benzenedicarboxylic acid. it could be
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecane Diacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornylmethyldioic acid, cyclohexyldioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetra It may be selected from decanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, and derivatives thereof.
본 발명에서, 상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자의 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the polymer-metal-organic unit particle may include a metal-organic unit particle by bonding a metal compound and an organic molecule, and the metal-organic unit particle may include an amine functional group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 결합체가 결합하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the amine functional group of the metal-organic unit particle may be combined with an organic binder.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2일 수 있다.In one aspect of the present invention, the molar ratio of the metal compound to the organic molecule of the metal-organic unit particles may be 1:0.1 to 2.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자와 유기 결합체의 몰 비는 1 : 5 내지 20 일 수 있다.Further, in one aspect of the present invention, the molar ratio of the metal-organic unit particles to the organic binder may be 1: 5 to 20.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 수정 진동자의 표면에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the sensor may be one in which a polymer-metal organic unit particle is coated on the surface of a crystal vibrator.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the sensor may be one that adsorbs volatile organic compounds (VOCs), radioactive metals, ultrafine dust or gas.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the sensor may adsorb formaldehyde.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것일 수 있다.In addition, in a specific embodiment of the present invention, the sensor may exhibit a frequency change of 5 Hz or more per 1 ppm of the volatile organic compound concentration.
센서 제조방법에 대하여, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.With respect to the sensor manufacturing method, in one aspect of the present invention, the organic solvent of step c) is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, dimethyl acetamide, methyl cellosolve and ethyl cellosol It may be selected from the group consisting of bros.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, step d) may be to apply the coating solution to the crystal vibrator, and to coat by drying at a temperature of 30 to 100 ℃.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, step d) may be to apply the coating solution to the crystal vibrator, and to coat by drying for 0.5 to 3 hours.
본 발명은 고분자-금속유기 단위입자를 코팅액으로 사용함으로써, 크랙 형성이 억제되어 쉽게 코팅막을 형성할 수 있고, 흡착능이 우수하여 감도가 높은 센싱이 가능하다는 점에서 이점이 있다. 또한, 흡착물질의 주변농도에 의해 탈착이 가능하여 실시간(real-time) 센싱이 가능하다.The present invention has advantages in that by using polymer-metal organic unit particles as a coating solution, crack formation is suppressed, so that a coating film can be easily formed, and a high sensitivity sensing is possible due to excellent adsorption capacity. In addition, desorption is possible by the ambient concentration of the adsorbent, so that real-time sensing is possible.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅 모식도를 나타낸 도이다((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅용액을 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 코팅된 수정 진동자를 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 4는 코팅되지 않은 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 금속유기구조체가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 7은 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.1 is a diagram showing a schematic diagram of coating according to Examples and Comparative Examples of the present invention ((a): metal-organic structure, (b): metal-organic unit particle, (c): polymer-metal-organic unit particle)
2 is a view showing a coating solution prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention. ((a): metal-organic structure, (b): metal-organic unit particle, (c): polymer-metal-organic unit particle)
3 is a view showing a crystal oscillator coated according to Examples and Comparative Examples of the present invention. ((a): metal-organic structure, (b): metal-organic unit particle, (c): polymer-metal-organic unit particle)
4 is a diagram showing the measurement result of formaldehyde in an uncoated crystal oscillator.
5 is a view showing the measurement result of formaldehyde in a crystal vibrator coated with a metal organic structure.
6 is a view showing the measurement result of formaldehyde in a crystal oscillator coated with metal-organic unit particles.
7 is a diagram showing the measurement result of formaldehyde in a crystal vibrator coated with polymer-metal organic unit particles.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는, 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-metal organic unit particle comprising a metal compound, an organic molecule and an organic linkage; and a crystal oscillator.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention comprises the steps of: a) forming a metal-organic unit particle to which a metal compound and an organic molecule are bonded; b) preparing the polymer-metal-organic unit particle in which the metal-organic unit particle of step a) and the organic linkage are combined; c) preparing a coating solution by mixing the polymer-metal organic unit particles of step b) with an organic solvent; and d) coating the coating solution of step d) on a crystal oscillator.
본 발명에서, 수정 진동자는 무게 감지하기 위한 센서 일 수 있고, 문언적 의미의 수정 진동자 이외의 무게 감지 센서를 더 포함한다.In the present invention, the crystal oscillator may be a sensor for detecting weight, and further includes a weight sensor other than the literal meaning of the crystal oscillator.
본 발명에서, 고분자-금속유기 단위입자는 금속유기 단위입자를 포함할 수 있고, 여기에서 금속유기 단위입자는 금속이온과 유기분자가 연결되어 반복단위를 형성한 것으로, 금속이온과 유기분자가 일정한 간격으로 결합된 구조를 형성한 것일 수 있다. 금속유기 단위입자는 단위입자간 결합에 의하 다면체 구조를 형성할 수 있으나, 단위입자간 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속유기 단위입자로 각각 쪼개진 형태로 존재할 수 있다. 금속이온과 유기분자가 별도의 방법 없이 합성되는 경우 반복단위가 자가조립에 의해 결정형을 나타낼 수 있다. 금속유기 구조단위를 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 금속이온과 유기분자를 사용할 수 있으나, 결정형에서 분리되어 단위입자로서 활성화될 수 있는 반응물을 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polymer-metal-organic unit particle may include a metal-organic unit particle, wherein the metal-organic unit particle is formed by connecting metal ions and organic molecules to form a repeating unit, in which metal ions and organic molecules are constant. It may be to form a structure coupled at intervals. Metal-organic unit particles can form a polyhedral structure by bonding between unit particles, but the bonding between unit particles does not consist of a single bond, so the bond can be easily broken. . When metal ions and organic molecules are synthesized without a separate method, the repeating unit may exhibit a crystalline form by self-assembly. Although metal ions and organic molecules generally used to form the metal-organic structural unit can be used, it is preferable to select a reactant that can be separated from the crystalline form and activated as a unit particle.
본 발명에서 금속유기 단위입자는 용매 치환하는 과정을 거쳐 활성화될 수 있고, 활성화된 금속유기 단위입자가 유기 연결체와 결합하여 단위입자 간에 일정한 간격을 나타내어 다공성 망 구조를 형성할 수 있다. 용매 치환을 하지 않고, 통상의 방법에 의할 경우 다면체 형태로서 활성화되지 않아 다공성 망 구조를 형성할 수 없다. 또한, 본 발명에서 금속유기 단위입자는 다면체 형태로 유기 연결체와 결합하기 위해 작용기를 가질 수 있으며, 이는 유기분자 또는 금속화합물의 종류를 달리함에 따라 달라질 수 있다.In the present invention, the metal-organic unit particles may be activated through a solvent substitution process, and the activated metal-organic unit particles may combine with an organic linkage to form a porous network structure by forming a predetermined interval between the unit particles. Without solvent substitution, the porous network structure cannot be formed because it is not activated in the form of a polyhedron according to a conventional method. In addition, in the present invention, the metal-organic unit particle may have a functional group to bind to the organic linkage in the form of a polyhedron, which may vary according to different types of organic molecules or metal compounds.
본 발명에서 유기 연결체는 다면체 형태의 금속유기 단위입자와 결합할 수 있는 것으로서, 한쪽 또는 양쪽 말단에 금속유기 단위입자와 결합할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 한쪽 또는 양쪽 말단에 결합된 유기 연결체의 종류, 특성에 의해 다공성 망 구조의 특성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에서 유기 연결체는 금속유기 단위입자와 펩티드 결합 등의 안정적인 결합을 형성하며, 이를 통해 제조된 다공성 망은 유기 연결체-금속유기 단위입자의 반복형태로서 안정화되어 존재한다.In the present invention, the organic linkage is capable of binding to the metal-organic unit particles in the form of polyhedrons, and may have a functional group capable of binding to the metal-organic unit particles at one or both ends. The characteristics of the porous network structure can be controlled by the type and characteristics of the organic linkage bonded to one or both ends. In addition, in the present invention, the organic linkage forms a stable bond such as a peptide bond with the metal-organic unit particle, and the porous network produced through this is stabilized as a repeating form of the organic linkage-metal-organic unit particle.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the metal compound is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, may be one comprising a metal selected from the group consisting of Au and Hg.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the metal compound is zirconocene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ), vanadocene dichloride (Cp 2 VCl 2 ), zinc dichloride (Zn 2 Cl 2 ), cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ) and copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) It may be one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 유기분자는 아미노기를 포함함으로써, 금속화합물과 반응하여 아민 작용기를 포함하는 금속유기 단위입자를 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic molecule is selected from the group consisting of amino terephthalic acid, diamino terephthalic acid, amino phthalic acid, amino isophthalic acid, diamino-stilbenedicarboxylic acid, and cyano-benzenedicarboxylic acid. it could be Since the organic molecule contains an amino group, it may react with a metal compound to form a metal organic unit particle including an amine functional group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecane Diacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornylmethyldioic acid, cyclohexyldioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetra It may be selected from decanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, and derivatives thereof.
여기에서 유도체는 분자 구조 중의 일부분이 변화하여 생긴 화합물로서 해당 기술분야에서 통상적인 의미에 의하며, 유도체의 예시로서, 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride) 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로서 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 유기 연결체를 사용함에 따라 유기 연결체 간의 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 크랙이 발생하지 않고, 얇은 막을 형성할 수 있다.Herein, the derivative is a compound formed by a change in a part of the molecular structure and has a conventional meaning in the art, and examples of the derivative include adipoyl chloride, isophthaloyl dichloride, and the like, This is illustrative and not limited thereto. According to the use of the organic linkage in the present invention, cracks do not occur due to van der Waals force between the organic linkages, and a thin film can be formed.
또한, 본 발명에서 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체 중 어느 하나 이상에 상기 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체간의 결합을 위한 작용기를 제외한 작용기를 부착하여 특정 물질에 대한 흡착 능력을 부여할 수 있다.In addition, in the present invention, it is possible to impart adsorption ability to a specific substance by attaching a functional group other than a functional group for bonding between the metal compound, organic molecule, and organic linkage to at least one of the metal compound, organic molecule, and organic linkage. have.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polymer-metal-organic unit particle may include a metal-organic unit particle by bonding a metal compound and an organic molecule, and the metal-organic unit particle may include an amine functional group.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 결합체가 결합하는 것일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the amine functional group of the metal-organic unit particle may be combined with an organic binder.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 수정 진동자의 표면에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것일 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the sensor may be one in which a polymer-metal organic unit particle is coated on the surface of a crystal vibrator.
본 발명에서, 금속유기 단위입자의 작용기와 유기 연결체 간의 안정적인 결합에 의해, 기공성이 우수하고, 균일한 형태로 수정 진동자에 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 반복적으로 결합한 형태의 다공성 망 구조를 형성할 수 있고, 크랙이 없는 얇은 필름을 형성할 수 있으며, 금속유기 단위입자의 기공과 고분자들의 약한 결합으로 인한 기공을 포함한 이종 기공구조를 만들어 보다 우수한 센서 효과를 나타낸다. In the present invention, by stable bonding between the functional group of the metal-organic unit particle and the organic linkage, the crystal vibrator can be coated in a uniform form with excellent porosity. In addition, in the present invention, it is possible to form a porous network structure in which the metal-organic unit particle and the organic linker are repeatedly combined, a thin film without cracks can be formed, and the pores of the metal-organic unit particle and the weak bonding of the polymers By creating a heterogeneous pore structure including pores, it shows a better sensor effect.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2 일 수 있다. 구체적으로, 몰 비는 1 : 0.15 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7 일 수 있다.In one aspect of the present invention, the molar ratio of the metal compound to the organic molecule of the metal-organic unit particles may be 1:0.1 to 2. Specifically, the molar ratio may be 1: 0.15 to 0.9, 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.7.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자와 유기 결합체의 몰 비는 1 : 5 내지 20 일 수 있다. 구체적으로, 몰 비는 1 : 6 내지 18, 7 내지 16, 8 내지 15 일 수 있다.Further, in one aspect of the present invention, the molar ratio of the metal-organic unit particles to the organic binder may be 1: 5 to 20. Specifically, the molar ratio may be 1: 6 to 18, 7 to 16, or 8 to 15.
상기 금속화합물, 유기분자, 및 유기 결합체의 비율은 다공성 망 구조를 형성하기 위하여 조절될 수 있으며, 상기 범위 미만에 해당하는 경우, 결합이 용이하게 일어나지 않아 전도성을 가질 수 없고, 상기 초과에 해당하는 경우, 미반응물 등에 의하여 크랙이 발생하는 등의 문제점이 있다.The ratio of the metal compound, organic molecule, and organic binder can be adjusted to form a porous network structure, and when it is less than the above range, bonding does not occur easily, so it cannot have conductivity, and the ratio corresponding to the excess In this case, there is a problem in that cracks occur due to unreacted substances or the like.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것일 수 있다. 흡착가능한 물질의 예로써, 알코올, 알데히드, 아민, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일산화탄소, 메탄, 유기산 등이 있으며 이는 예시적인 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the sensor may be one that adsorbs volatile organic compounds (VOCs), radioactive metals, ultrafine dust or gas. Examples of adsorbable materials include, but are not limited to, alcohols, aldehydes, amines, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbon monoxide, methane, organic acids, and the like.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the sensor may adsorb formaldehyde.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것일 수 있다. 더 구체적으로, 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 6 Hz, 7 Hz 이상의 주파수 변화를 나타낼 수 있다.In addition, in a specific embodiment of the present invention, the sensor may exhibit a frequency change of 5 Hz or more per 1 ppm of the volatile organic compound concentration. More specifically, it may exhibit a frequency change of 6 Hz, 7 Hz or more per 1 ppm of the concentration of the volatile organic compound.
본 발명에 따른 센서는 주변 농도에 따라 흡착 물질이 확산으로 비인위적인 방법에 의해 제거될 수 있으므로, 실시간(real-time) 센싱이 가능하다.The sensor according to the present invention enables real-time sensing because the adsorbed material can be removed by non-artificial methods by diffusion depending on the surrounding concentration.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention comprises the steps of: a) forming a metal-organic unit particle to which a metal compound and an organic molecule are bonded; b) preparing the polymer-metal-organic unit particle in which the metal-organic unit particle of step a) and the organic linkage are combined; c) preparing a coating solution by mixing the polymer-metal organic unit particles of step b) with an organic solvent; and d) coating the coating solution of step d) on a crystal oscillator.
본 발명에서, 상기 단계 a) 및 단계 b)를 거침에 따라 다공성 망 구조를 형성할 수 있다. 또한, 다공성 망 구조를 형성함에 따라 유기 용매과 혼합하여 코팅 용액을 제조할 수 있으며, 이를 통해 코팅막 제조시 크랙형성이 억제될 수 있다. In the present invention, a porous network structure may be formed by passing through steps a) and b). In addition, as the porous network structure is formed, a coating solution may be prepared by mixing with an organic solvent, and crack formation may be suppressed during the preparation of the coating film.
본 발명에서 코팅하는 방법은 알려진 임의의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 예를 들어 드롭 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 스핀 코트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The coating method in the present invention may be carried out by any known coating method, for example, drop coat, spray coat, flow coat, spin coat, etc. may be used, but is not limited thereto.
본 발명에서, 센서 제조방법에 이용되는 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체는 상기 설명한 바와 동일하다.In the present invention, the metal compound, organic molecule, and organic linkage used in the sensor manufacturing method are the same as described above.
본 발명의 일 양태에서, 단계 a)는 50 내지 80 ℃에서 8시간 이상 반응시키는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 60 내지 70 ℃에서 반응시킬 수 있다.In one aspect of the present invention, step a) may be to react at 50 to 80 ℃ for 8 hours or more. More specifically, the reaction may be carried out at 60 to 70 °C.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 70 내지 120 ℃에서 24시간 이상 반응시키는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 80 내지 100 ℃에서 48시간 이상 반응시킬 수 있다. 여기에서 충분한 반응시간을 거치지 않는 경우, 유기 연결체가 충분히 결합되지 않아 다공성 망 구조를 형성하는 데 어려움이 있다.In addition, in one aspect of the present invention, step b) may be to react at 70 to 120 ℃ for 24 hours or more. More specifically, the reaction may be carried out at 80 to 100° C. for 48 hours or more. Here, if a sufficient reaction time is not passed, the organic linkage is not sufficiently combined, and thus it is difficult to form a porous network structure.
본 발명에서 상기 단계 a) 및 b)에서 반응을 위해 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 용매에 용해시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 용매는 금속화합물, 유기분자, 및 유기 연결체를 용해시키기 위하여 적절한 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면, N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-에틸피롤리돈(NEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, for the reaction in steps a) and b), the reaction may proceed by dissolving the metal compound, organic molecule, and organic linkage in a solvent. Here, the solvent may be an appropriate solvent for dissolving the metal compound, the organic molecule, and the organic compound. For example, N,N-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-ethylpyrrolidone (NEP), N-methylpyrrolidone (NMP), and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent of step c) is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, dimethyl acetamide, methyl cellosolve and ethyl cellosolve. it could be
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것일 수 있다. 구체적으로, 온도는 30 내지 90 ℃, 35 내지 70 ℃일 수 있다.In one aspect of the present invention, step d) may be to apply the coating solution to the crystal vibrator, and to coat by drying at a temperature of 30 to 100 ℃. Specifically, the temperature may be 30 to 90 ℃, 35 to 70 ℃.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것일 수 있다. 구체적으로, 시간은 0.5 내지 2시간, 0.6 내지 1.5 시간일 수 있다.In one aspect of the present invention, step d) may be to apply the coating solution to the crystal vibrator, and to coat by drying for 0.5 to 3 hours. Specifically, the time may be 0.5 to 2 hours and 0.6 to 1.5 hours.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> 고분자-금속유기 단위입자의 제조<Example 1> Preparation of polymer-metal organic unit particles
<실시예 1-1> 금속유기 단위입자의 제조<Example 1-1> Preparation of metal organic unit particles
20 mL 유리바이알에 금속부분인 Cp2ZrCl2 0.0175 g (0.06 mmol)을 N,N’-디에틸 포름아미드(DEF) 0.5 mL 에 용해시켰다. 별도의 20 mL 유리바이알에 리간드 부분인 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 0.00543 g(0.03 mmol)을 N,N’-디에틸 포름아미드(DEF) 0.5 mL에 용해시켰다. 두 용액을 혼합한 후, 탈이온수 150 μL를 추가로 투입하고 오븐에서 60 ℃로 8시간 이상 반응시켜 금속유기단위체를 합성했다. 그 후, 반응물을 원심분리기를 이용하여 분리하고 디메틸포름아미드(DMF)로 3회 세척한 후, 메탄올을 이용하여 용매치환하여 24 내지 48시간 보관하였다. 용매치환을 통해 금속유기 단위입자를 유닛셀 단위로 분리하였다. 그 후, 다시 탈이온수로 용매치환한 후, 동결건조하여 금속유기 단위입자를 제조하였다.In a 20 mL glass vial, 0.0175 g (0.06 mmol) of Cp 2 ZrCl 2 as a metal part was dissolved in 0.5 mL of N,N'-diethyl formamide (DEF). In a separate 20 mL glass vial, 0.00543 g (0.03 mmol) of 2-aminoterephthalic acid as a ligand was dissolved in 0.5 mL of N,N'-diethyl formamide (DEF). After mixing the two solutions, 150 μL of deionized water was additionally added and reacted at 60° C. in an oven for 8 hours or more to synthesize a metal organic unit. Thereafter, the reaction product was separated using a centrifuge, washed three times with dimethylformamide (DMF), solvent exchanged with methanol, and stored for 24 to 48 hours. The metal-organic unit particles were separated into unit cells through solvent replacement. Thereafter, the solvent was replaced with deionized water, and then lyophilized to prepare metal organic unit particles.
<실시예 1-2> 고분자-금속유기 단위입자의 제조<Example 1-2> Preparation of polymer-metal organic unit particles
20 mL 유리바이알에 <실시예 1-1>에서 제조된 금속-유기단위입자 0.0107 g을 투입하고, 물과 아세토니트릴(acetonitrile)을 각각 1.67 mL씩 혼합한 용액에 용해시켰다. 추가로 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 6.67 μL 추가로 투입하여 반응시켜 뿌옇게 변하는 것을 확인하였다. 이후 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride) 0.00582 mL를 투입하고 볼텍싱(voltexing)하여 다시 투명해지는 것을 확인한 후, 오븐에서 90 ℃로 2일 이상 반응시켰다. 이후 물과 아세틸니트릴 혼합 용액으로 3회, 메탄올로 3회 세척하여, 고분자-금속유기 단위입자를 제조하였다.In a 20 mL glass vial, 0.0107 g of the metal-organic unit particles prepared in <Example 1-1> were added, and water and acetonitrile were dissolved in a mixed solution of 1.67 mL each. In addition, 6.67 μL of triethylamine (TEA) was additionally added and reacted, and it was confirmed that the reaction turned cloudy. After that, 0.00582 mL of adipoyl chloride was added, vortexing was performed to confirm that it became transparent again, and the reaction was carried out at 90° C. in an oven for 2 days or more. Thereafter, it was washed 3 times with a mixed solution of water and acetylnitrile and 3 times with methanol to prepare polymer-metal organic unit particles.
<실시예 2> 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자 제조<Example 2> Preparation of crystal oscillator coated with polymer-metal organic unit particles
상기 <실시예 1>에서 제조된 금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시켜 5 mg/mL의 코팅용액을 준비하였다. 그 후, 수정 진동자 앞, 뒷면에 드롭코팅(drop-coating)법을 이용하여 5 μL 용액을 양면 코팅하였다. 그 후, 진공오븐에서 50 ℃로 1시간 건조하여 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다.A coating solution of 5 mg/mL was prepared by dissolving the metal-organic unit particles prepared in <Example 1> in methanol. After that, 5 μL of solution was coated on both sides of the front and back sides of the crystal vibrator using a drop-coating method. After that, it was dried in a vacuum oven at 50° C. for 1 hour to prepare a crystal vibrator coated with polymer-metal organic unit particles.
고분자-금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (c)에 나타난 바와 같으며, 고분자-금속유기 단위입자는 침전물이 발생하지 않은 것을 확인하였다.The solution obtained by dissolving the polymer-metal organic unit particles in methanol is as shown in FIG.
또한, 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (c)에 나타난 바와 같으며, 표면이 매끄럽게 나타났으며, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the crystal vibrator coated with the polymer-metal organic unit particles was as shown in FIG. 3(c), and had a smooth surface and no cracks.
<비교예 1> 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자의 제조<Comparative Example 1> Manufacturing of a crystal oscillator coated with a metal-organic structure
<비교예 1-1> 금속유기 구조체의 제조<Comparative Example 1-1> Preparation of metal-organic structure
유리바이알에 금속부분인 ZrOCl2 16 g을 디메틸포름아미드(DMF) 200 mL에 용해시켰다. 그 후, 포름산(formic acid)을 70 mL 투입하고 리간드 부분인 1,4-벤젠 디카르복실산(1,4-benzene dicarboxylic acid, H2BDC)을 8.3 g 투입하여 용해시켰다. 이후 오븐에서 130 ℃로 1일 이상 반응시켜 금속유기구조체를 합성하였다. 반응물을 원심분리기를 이용하여 분리하고, 디메틸포름아미드(DMF)로 3회 세척한 후, 메탄올을 이용하여 용매치환하여 24 내지 48시간 보관하였다. 이후, 다시 탈이온수로 용매치환한 후, 동결건조하여 금속유기 구조체를 제조하였다. In a glass vial, 16 g of ZrOCl 2 as a metal part was dissolved in 200 mL of dimethylformamide (DMF). Then, 70 mL of formic acid was added, and 8.3 g of 1,4-benzene dicarboxylic acid (H2BDC), which is a ligand part, was added and dissolved. Thereafter, the metal organic structure was synthesized by reacting in an oven at 130° C. for at least 1 day. The reaction product was separated using a centrifugal separator, washed three times with dimethylformamide (DMF), solvent exchanged with methanol, and stored for 24 to 48 hours. Thereafter, the solvent was replaced with deionized water again, and then lyophilized to prepare a metal-organic structure.
<비교예 1-2> 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자의 제조<Comparative Example 1-2> Manufacture of a crystal oscillator coated with a metal-organic structure
상기 <비교예 1-1>에서 제조된 금속유기 구조체를 상기 <실시예 2>와 동일한 방법에 의해 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다. The metal-organic structure prepared in <Comparative Example 1-1> was prepared in the same manner as in <Example 2> to prepare a crystal vibrator coated with a metal-organic structure.
금속유기 구조체를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (a)에 나타난 바와 같으며, 금속유기 구조체는 침전물이 발생한 것을 확인하였다.The solution obtained by dissolving the metal-organic structure in methanol is as shown in Fig. 2 (a), and it was confirmed that the metal-organic structure was precipitated.
또한, 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (a)에 나타난 바와 같으며, 표면이 거칠게 나타난 것을 확인하였다.In addition, the crystal vibrator coated with the metal-organic structure was as shown in Fig. 3 (a), and it was confirmed that the surface was rough.
<비교예 2> 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 제조<Comparative Example 2> Manufacturing of crystal oscillator coated with metal-organic unit particles
상기 <실시예 1-1>과 동일한 방법으로 금속유기 단위입자를 제조하였다. 이 후, 상기 <실시예 2>와 동일한 방법에 의해 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다. Metal-organic unit particles were prepared in the same manner as in <Example 1-1>. Thereafter, a crystal vibrator coated with metal-organic unit particles was manufactured in the same manner as in <Example 2>.
금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (b)에 나타난 바와 같으며, 금속유기 단위입자는 침전물이 발생하지 않는 것을 확인하였다.The solution obtained by dissolving the metal-organic unit particles in methanol is as shown in FIG.
또한, 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (b)에 나타난 바와 같으며, 표면이 매끄럽게 나타났으나, 크랙이 일부 발생한 것을 확인하였다.In addition, the crystal vibrator coated with the metal-organic unit particles was as shown in Fig. 3 (b), and although the surface was smooth, it was confirmed that some cracks occurred.
<실험예 1> 포름알데히드 센싱 <Experimental Example 1> Formaldehyde sensing
챔버에 상기 <실시예 1>, <비교예 1> 또는 <비교예 2>의 코팅된 수정 진동자를 넣은 후, 포름알데히드를 가하여 수정 진동자의 진동수 변화를 확인하였다. 가하는 포름알데히드의 농도를 2단계 또는 4단계로 조절하며 수정 진동자의 진동수를 측정하였다. 측정결과는 도 5 내지 7에 나타난 바와 같다.After putting the coated crystal vibrator of <Example 1>, <Comparative Example 1> or <Comparative Example 2> into the chamber, formaldehyde was added to check the frequency change of the crystal vibrator. The frequency of the crystal vibrator was measured while the concentration of the added formaldehyde was adjusted in two or four steps. The measurement results are as shown in FIGS. 5 to 7 .
도 5 내지 7에서 나타난 바와 같이, 금속유기 구조체를 코팅한 수정 진동자는 주파수의 변화가 매끄럽지 못해 포름알데히드의 센싱이 정확하다고 판단하기 어려우며, 포름알데히드의 변화에 따른 주파수의 변화가 계단식으로 나타나지 않거나 일정한 경향성을 나타내지 않아 농도 변화를 감지하지 못하는 것으로 확인되었다. (도 5)As shown in FIGS. 5 to 7 , the crystal vibrator coated with the metal-organic structure does not have a smooth frequency change, so it is difficult to determine that the sensing of formaldehyde is accurate. It was confirmed that the concentration change could not be detected because it did not show a trend. (Fig. 5)
금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자는 포름알데히드의 농도 변화에 따른 일정한 경향성은 확인되었으나, 포름알데히드 농도 70 ppm 기준 수정 진동자의 진동수가 70 Hz 변화하여, 감도가 낮은 것으로 확인되었다. (도 6)The crystal oscillator coated with the metal-organic unit particles showed a certain tendency according to the change in the concentration of formaldehyde. (Fig. 6)
금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자는 포름알데히드 농도 변화에 따라 진동수의 변화가 일정한 경향성을 나타내어 포름알데히드 농도 변화 감지가 가능함을 확인하였고, 포름알데히드 농도 22 ppm 기준 수정 진동자의 진동수가 170 Hz 변화하여, 포름알데히드의 농도가 낮은 경우에도 센싱이 가능하여 감도가 현저히 높은 것을 확인하였다. (도 7)The crystal oscillator coated with metal-organic unit particles showed a constant tendency to change the frequency according to the change in the concentration of formaldehyde, so it was confirmed that the change in the concentration of formaldehyde could be detected. , it was confirmed that the sensitivity was remarkably high because sensing was possible even when the concentration of formaldehyde was low. (Fig. 7)
Claims (18)
수정 진동자를 포함하는, 센서.
a polymer-metal organic unit particle including a metal compound, an organic molecule, and an organic linkage; and
A sensor comprising a crystal oscillator.
상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 센서.
According to claim 1,
The metal compound is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, comprising a metal selected from the group consisting of Au and Hg, the sensor.
상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종인, 센서.
According to claim 1,
The metal compound is zirconocene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ), vanadocene dichloride (Cp 2 VCl 2 ), zinc dichloride (Zn 2 Cl 2 ), nitric acid The sensor, which is one selected from the group consisting of cobalt (Co(NO 3 ) 2 ) and copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ).
상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 센서.
According to claim 1,
wherein the organic molecule is selected from the group consisting of amino terephthalic acid, diamino terephthalic acid, amino phthalic acid, amino isophthalic acid, diamino-stilbenedicarboxylic acid, and cyano-benzenedicarboxylic acid.
상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것인, 센서.
According to claim 1,
The organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, hexadecanoic acid selected from decanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornylmethyldioic acid, cyclohexyldioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof , sensor.
상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것인, 센서.
According to claim 1,
The organic linkage is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, hexadecanoic acid decanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecandioic acid, and derivatives thereof.
상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것인, 센서.
According to claim 1,
The polymer-metal-organic unit particle includes a metal-organic unit particle by bonding between a metal compound and an organic molecule, and the metal-organic unit particle includes an amine functional group.
상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 결합체가 결합하는 것인, 센서.
8. The method of claim 7,
The sensor, wherein the amine functional group of the metal-organic unit particle and the organic binder are combined.
상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2인, 센서.
8. The method of claim 7,
The molar ratio of the metal compound to the organic molecule of the metal-organic unit particle is 1: 0.1 to 2, the sensor.
상기 금속유기 단위입자와 유기 결합체의 몰 비는 1 : 5 내지 20인, 센서.
8. The method of claim 7,
The molar ratio of the metal-organic unit particles to the organic binder is 1: 5 to 20, the sensor.
상기 센서는 수정 진동자의 표면에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것인, 센서.
According to claim 1,
The sensor is a polymer-metal organic unit particle is coated on the surface of the crystal oscillator, the sensor.
상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것인, 센서.
According to claim 1,
The sensor will adsorb volatile organic compounds (VOC), radioactive metals, ultrafine dust or gas.
상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것인, 센서.
According to claim 1,
The sensor will adsorb formaldehyde (formaldehyde), the sensor.
상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것인, 센서.
14. The method of claim 13,
Wherein the sensor exhibits a frequency change of 5 Hz or more per 1 ppm of volatile organic compound concentration.
b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서 제조방법.
a) forming a metal-organic unit particle to which a metal compound and an organic molecule are bonded;
b) preparing the polymer-metal-organic unit particle in which the metal-organic unit particle of step a) and the organic linkage are combined;
c) preparing a coating solution by mixing the polymer-metal organic unit particles of step b) with an organic solvent; and
d) The method of manufacturing a sensor comprising the step of coating the coating solution of step d) on the crystal oscillator.
상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 센서 제조방법.
16. The method of claim 15,
The organic solvent of step c) is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, dimethyl acetamide, methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것인, 센서 제조방법.
16. The method of claim 15,
In the step d), the coating solution is applied to the crystal vibrator, and the coating solution is dried at a temperature of 30 to 100° C. and coated.
상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것인, 센서 제조방법.16. The method of claim 15,
In step d), the coating solution is applied to the crystal oscillator and dried for 0.5 to 3 hours to coat the sensor.
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Also Published As
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