KR20220106195A - Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof - Google Patents

Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20220106195A
KR20220106195A KR1020227022336A KR20227022336A KR20220106195A KR 20220106195 A KR20220106195 A KR 20220106195A KR 1020227022336 A KR1020227022336 A KR 1020227022336A KR 20227022336 A KR20227022336 A KR 20227022336A KR 20220106195 A KR20220106195 A KR 20220106195A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
oxide particle
particle material
phenyl group
modified
Prior art date
Application number
KR1020227022336A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
겐타 다케이
유리 아오키
유스케 와타나베
노부타카 도미타
Original Assignee
가부시키가이샤 아도마텍쿠스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 filed Critical 가부시키가이샤 아도마텍쿠스
Publication of KR20220106195A publication Critical patent/KR20220106195A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

분산성이 높은 금속 산화물 입자 재료인 개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 미리 금속 산화물 입자 재료의 사이에 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 개질 재료를 개재시킨 개질 금속 산화물 입자 재료를 형성하고, 그 상태에서 수지 재료나 유기 용제 중에 분산시킴으로써 수지 재료나 유기 용제가 금속 산화물 입자 재료의 사이에 침입하기 쉬워져 분산성을 향상할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료는, 페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자 재료와, 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지고, 상기 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료를 갖는다.An object to be solved is to provide a modified metal oxide particle material that is a highly dispersible metal oxide particle material, and a method for producing the same. A modified metal oxide particle material in which a modifying material composed of a silicon-containing compound having a phenyl group is interposed between the metal oxide particle materials in advance, and dispersed in the resin material or organic solvent in that state so that the resin material or the organic solvent is formed into the metal oxide particles It became easy to penetrate between materials, and discovered that dispersibility could be improved. The modified metal oxide particle material of the present invention comprises a metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on the surface, and a silicon-containing compound having a phenyl group, and has a modifying material attached to the surface of the metal oxide particle material.

Description

개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof

본 발명은 수지 재료나 유기 용제 중에 분산시켜 사용할 수 있는 개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified metal oxide particle material that can be used by dispersing it in a resin material or an organic solvent, and a method for producing the same.

종래, 수지 재료 중에 금속 산화물로 이루어지는 필러 재료를 분산시킨 수지 조성물이 범용되고 있다. 금속 산화물로 이루어지는 필러 재료를 분산시킴으로써 수지 조성물 및 그 경화물의 기계적 특성이 향상된다 (특허문헌 1 등). 이와 같은 수지 조성물 중에서는 필러 재료가 균일하게 분산되어 있는 것이 요망된다. 이와 같은 수지 조성물을 얻기 위해서는, 수지 재료 중에 필러 재료를 직접 분산시키거나, 필러 재료를 유기 용제 중에 분산시킨 슬러리 조성물을 제조 후에 수지 재료 중에 혼합하여 수지 조성물로 하거나 할 수 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, the resin composition which disperse|distributed the filler material which consists of a metal oxide in the resin material is widely used. By dispersing the filler material made of a metal oxide, the mechanical properties of the resin composition and its cured product are improved (Patent Document 1, etc.). In such a resin composition, it is desired that the filler material is uniformly dispersed. In order to obtain such a resin composition, the filler material can be disperse|distributed directly in the resin material, or the slurry composition which disperse|distributed the filler material in the organic solvent can be mixed in the resin material after manufacture, and it can be set as a resin composition.

일본 특허공보 제6603777호Japanese Patent Publication No. 6603777

본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성한 것이며, 분산성이 높은 금속 산화물 입자 재료인 개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.The present invention was completed in view of the above circumstances, and it is an object to be solved to provide a modified metal oxide particle material that is a highly dispersible metal oxide particle material and a method for producing the same.

상기 과제를 해결하는 목적으로 본 발명자들은 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 미리 금속 산화물 입자 재료의 사이에 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지는 개질 재료를 개재시킨 개질 금속 산화물 입자 재료를 형성하고, 그 상태에서 수지 재료나 유기 용제 중에 분산시킴으로써 수지 재료나 유기 용제가 금속 산화물 입자 재료의 사이에 침입하기 쉬워져 분산성을 향상할 수 있는 것을 알아내어 이하의 발명을 완성하였다.In order to solve the said subject, the present inventors earnestly examined. As a result, a modified metal oxide particle material in which a modifying material composed of a silicon-containing compound having a phenyl group is interposed between the metal oxide particle materials in advance, and dispersed in the resin material or organic solvent in that state, so that the resin material or organic solvent is It became easy to penetrate between metal oxide particle materials, it discovered that a dispersibility could be improved, and the following invention was completed.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료는, 페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자 재료와, 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지고, 상기 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료를 갖는다.That is, the modified metal oxide particle material of the present invention that solves the above problems is composed of a metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on the surface, and a silicon-containing compound having a phenyl group, and adheres to the surface of the metal oxide particle material It has a modifying material that

특히, 1 g 당의 표면적 H (㎡) 및 탄소 함유량 C (질량%) 로부터 산출한 C/H 의 값이, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 세정 전후로 0.1 이상 감소하고, 또한, 상기 개질 재료가 50 질량% 이상 탈리한다.In particular, the value of C/H calculated from the surface area H (m 2 ) per 1 g and the carbon content C (mass %) decreases by 0.1 or more before and after washing with methyl ethyl ketone (MEK), and the modified material contains 50 mass % or more.

특히, 상기 C/H 의 값이, 세정 후에 0.05 이하가 되는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that the value of C/H becomes 0.05 or less after washing.

또, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 다른 개질 금속 산화물 입자 재료는, 페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자 재료와,In addition, another modified metal oxide particle material of the present invention that solves the above problems includes a metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on the surface;

페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지고, 상기 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료를 가지며,It consists of a silicon-containing compound having a phenyl group, and has a modifying material attached to the surface of the metal oxide particle material,

IR 스펙트럼의 3000 ∼ 3100 ㎝-1 의 면적이, 메틸에틸케톤으로 세정 후에 세정 전의 면적을 기준으로 90 % 이상 감소되어 있다.An area of 3000 to 3100 cm -1 in the IR spectrum is reduced by 90% or more based on the area before washing after washing with methyl ethyl ketone.

또한, 상기 개질 재료를 구성하는 규소 함유 화합물은, 페닐기를 갖는 실란 화합물이거나, 또는, 그 실란 화합물과 Si 에 직접 결합하는 탄화수소기를 갖는 실란 화합물과의 축합체 중 어느 것인 것이 바람직하다.The silicon-containing compound constituting the modifying material is preferably a silane compound having a phenyl group or a condensate of the silane compound and a silane compound having a hydrocarbon group directly bonded to Si.

상기 페닐기를 갖는 실란 화합물은, ((C6H5)X)n-Si-OR(4-n) 으로 나타내어지고, 상기 탄화수소기를 갖는 실란 화합물은, Rn-Si-OR(4-n) 으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. (X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; q 는 0 ∼ 3 의 정수 ; n 은 분자마다 독립적으로 선택되는 1 ∼ 3 의 정수 : R 은 관능기마다 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기) The silane compound having a phenyl group is represented by ((C 6 H 5 )X) n -Si-OR (4-n) , and the silane compound having a hydrocarbon group is R n -Si-OR (4-n) It is preferable that it is a compound represented by (X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; q is an integer from 0 to 3; n is an integer from 1 to 3 independently selected for each molecule: R is independently selected for each functional group hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms)

그리고, 상기 개질 재료를 구성하는 축합체일 수 있는 규소 함유 화합물은, 일반식 (1) : R1-O-(SiZ1Z2O)n-(SiZ3Z4O)m-R2 인 것이 바람직하다. (식 중, Z1 은 (C6H5)X- ; Z2 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 (C6H5)X-, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및, 다른 Z2 ∼ Z4 와의 사이를 결합하는 -Or-(CH2)p-Ot- ; X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; n 및 p 는 1 이상의 정수 ; m 은 0 이상의 정수 ; q 는 각각 독립적으로 선택되는 0 이상의 정수 ; r 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 에서 선택되고 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기) The silicon-containing compound which may be a condensate constituting the modifying material is preferably of the general formula (1): R1-O-(SiZ1Z2O) n -(SiZ3Z4O) m -R2. (wherein, Z1 is (C 6 H 5 )X-; Z2 to Z4 are each independently (C 6 H 5 )X-, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and another -O r -(CH 2 ) p -O t - bonding between Z2 to Z4; X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; n and p are an integer of 1 or more; m is an integer of 0 or more; q is an integer of 0 or more independently selected from each other; r and t are each independently selected from 0 or 1; R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon number to 3 alkoxy group)

또, 상기 금속 산화물 입자 재료는, 실란 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 개질 금속 산화물 입자 재료는, 체적 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said metal oxide particle material is surface-treated with a silane compound. The modified metal oxide particle material preferably has a volume average particle diameter of 0.01 µm or more and 5 µm or less.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법은, 금속 산화물 입자 재료를 실란 화합물에 의해 표면 처리하여 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료로 하는 표면 처리 공정과,A method for producing a modified metal oxide particle material of the present invention that solves the above problems includes a surface treatment step of surface-treating the metal oxide particle material with a silane compound to obtain a surface-treated metal oxide particle material;

상기 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료를 분산매 중에 분산시킨 분산 슬러리 중에 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물을 분산시키는 분산 공정과,a dispersion step of dispersing a silicon-containing compound having a phenyl group in a dispersion slurry in which the surface-treated metal oxide particle material is dispersed in a dispersion medium;

상기 분산 공정 후, 상기 분산매를 제거하여 상기 규소 함유 화합물로 이루어지고, 개질 재료를 상기 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착시켜 개질 금속 산화물 입자 재료로 하는 건조 공정을 갖는다.After the dispersion step, there is a drying step in which the dispersion medium is removed, the silicon-containing compound is formed, and the modified material is attached to the surface of the surface-treated metal oxide particle material to obtain a modified metal oxide particle material.

본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료는, 금속 산화물 입자 재료의 사이에 개질 재료를 미리 개재시켜 둠으로써 수지 재료나 유기 용제 중으로의 분산성을 향상할 수 있다.The modified metal oxide particle material of the present invention can improve the dispersibility in the resin material or the organic solvent by interposing the modifying material in advance between the metal oxide particle materials.

본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법에 대해서 실시형태에 기초하여 이하 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 개질 금속 산화물 입자 재료는, 수지 재료나 유기 용제 중에 분산시키는 필러 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 재료이다. 특히 건조 상태로 제공되는 것인 것이 바람직하다. 개질 금속 산화물 입자 재료는, 사용시에 수지 재료 및 유기 용제 중에 분산됨으로써 개질 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료가 유기 용제 등의 안으로 이행하여 작용을 발휘하는 것이 바람직하다.The modified metal oxide particle material of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail below based on embodiment. The modified metal oxide particle material of the present embodiment is a material that can be suitably used as a resin material or a filler material to be dispersed in an organic solvent. It is particularly preferred that they are provided in a dry state. It is preferable that the modified metal oxide particle material is dispersed in the resin material and the organic solvent at the time of use, so that the modifying material adhering to the surface of the modified metal oxide particle material migrates into the organic solvent or the like to exert its action.

(개질 금속 산화물 입자 재료) (modified metal oxide particle material)

본 실시형태의 개질 금속 산화물 입자 재료는, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료와 개질 재료를 갖는다. 개질 금속 산화물 입자 재료는, 구형도가 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.99 이상의 구형도를 갖는 것이 바람직하다.The modified metal oxide particle material of the present embodiment includes a surface-treated metal oxide particle material and a modified material. The modified metal oxide particle material preferably has a high sphericity, for example, preferably has a sphericity of 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, 0.99 or more.

표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료는 표면 처리된 금속 산화물 입자 재료이다. 금속 산화물 입자 재료는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아나, 그들의 복합 산화물을 예시할 수 있다. 복합 산화물로는, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 제올라이트 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자 재료의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 필러 재료로서 적합한 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 할 수 있다. 하한값으로는 0.01 ㎛, 0.05 ㎛, 0.1 ㎛, 0.3 ㎛, 0.5 ㎛ 등을 채용할 수 있으며, 상한값으로는 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛ 등을 채용할 수 있다. 이들의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.The surface-treated metal oxide particle material is a surface-treated metal oxide particle material. Examples of the metal oxide particle material include silica, alumina, zirconia, titania, and composite oxides thereof. Calcium titanate, barium titanate, a zeolite, etc. are mentioned as a composite oxide. Although the particle diameter of a metal oxide particle material is not specifically limited, What has a particle size distribution suitable as a filler material is preferable. For example, it can be 0.01 micrometer or more and 5 micrometers or less. As the lower limit, 0.01 μm, 0.05 μm, 0.1 μm, 0.3 μm, 0.5 μm, etc. may be employed, and as the upper limit value, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, etc. may be employed. These upper and lower limits can be arbitrarily combined.

표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료는 페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는다. 페닐기 이외의 관능기로는, 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 이소시아네이트기 등의 함탄소 관능기를 들 수 있다. 이들 관능기를 도입하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 이들 관능기를 갖는 실란 화합물을 사용하여 금속 산화물 입자 재료를 표면 처리함으로써 도입할 수 있다. 예를 들어, 실란 화합물을 그대로 금속 산화물 입자 재료의 표면에 접촉시키거나, 어떠한 용매를 사용하여 용액을 제조하여 표면에 접촉시키거나 할 수 있다. 그 후, 반응이 완료될 때까지 방치하거나, 가열하거나 할 수 있다.The surface-treated metal oxide particle material has a functional group other than a phenyl group on the surface. As functional groups other than a phenyl group, carbon-containing functional groups, such as an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, and an isocyanate group, are mentioned. Although it does not specifically limit as a method for introducing these functional groups, It can introduce|transduce by surface-treating a metal oxide particle material using the silane compound which has these functional groups. For example, the silane compound can be brought into contact with the surface of the metal oxide particle material as it is, or a solution can be prepared using any solvent and brought into contact with the surface. After that, it can be left to stand until the reaction is completed, or it can be heated.

실란 화합물에 의해 관능기를 도입하는 경우에는, 금속 산화물 입자 재료의 표면에 존재하는 OH 기와 반응하여 결합하는 것이 상정되지만, 반응에 의해 OH 기의 50 % 이상이 소실되는 것이 바람직하고, 70 % 이상이 보다 바람직하고, 90 % 이상이 더욱 바람직하고, 100 % 가 특히 바람직하다. 또한, 페닐기 이외의 관능기가 도입되어 있으면, 페닐기가 일부 도입되어 있어도 된다.When a functional group is introduced with a silane compound, it is assumed that the OH groups present on the surface of the metal oxide particle material react and bond with each other, but 50% or more of the OH groups are preferably lost by the reaction, and 70% or more More preferably, 90 % or more is still more preferable, and 100 % is especially preferable. Moreover, as long as functional groups other than a phenyl group are introduce|transduced, a phenyl group may be introduce|transduced in part.

개질 재료는, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착되어 있는 재료이다. 부착이란, 물리적인 흡착이 주 (主) 이고, 화학적으로 반응하고 있는 양은 적은 것을 의미한다. 또한, 물리적인 흡착이 주인지 여부의 판단은, 유기 용제 중에 분산시켰을 때에 개질 재료가 질량 기준으로 50 % 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 탈리하는지 여부로 판단한다.The modifying material is a material adhering to the surface of the surface-treated metal oxide particle material. Adhesion means that physical adsorption is the main, and the amount of chemical reaction is small. In addition, the determination of whether physical adsorption is the main is judged by whether or not the modifying material detach|desorbs 50% or more (preferably 70% or more) based on mass when it disperse|distributes in an organic solvent.

개질 재료의 양은 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면적 (1 ㎡) 을 기준으로 1 mg ∼ 5 mg 정도의 양을 가질 수 있다. 하한값으로는, 1 mg, 1.5 mg, 상한값으로는 3.5 mg, 4 mg, 5 mg 을 예시할 수 있다. 이들 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.The amount of the modifying material is not particularly limited, but may be in an amount of about 1 mg to 5 mg based on the surface area (1 m 2 ) of the surface-treated metal oxide particle material. As a lower limit, 1 mg, 1.5 mg, and an upper limit can illustrate 3.5 mg, 4 mg, and 5 mg. These upper limits and lower limits can be combined arbitrarily.

개질 재료는, 그 일부가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면과 반응하고 있어도 된다. 예를 들어, 개질 금속 산화물 입자 재료를 에틸메틸케톤 (MEK) 으로 세정하기 전후로 탄소 함유량의 변화가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 1 g 당의 표면적 (1 ㎡) 을 기준으로 0.05 질량% 이하의 범위까지는 반응시킬 수도 있다. 세정 조건으로는, 개질 금속 산화물 입자 재료 5 g 을 MEK 35 mL 중에 투입하고, 초음파를 5 분 인가함으로써 세정한다.The modified material may be partially reacted with the surface of the surface-treated metal oxide particle material. For example, the change in carbon content before and after washing the modified metal oxide particle material with ethylmethyl ketone (MEK) is 0.05 mass% or less based on the surface area per 1 g (1 m2) of the surface-treated metal oxide particle material. It can also be reacted to a range. As washing conditions, 5 g of a modified metal oxide particle material is thrown into MEK 35 mL, and it wash|cleans by applying an ultrasonic wave for 5 minutes.

개질 재료는, 그 일부가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면과 반응하고 있어도 된다. 예를 들어, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 1 g 당의 표면적 H (㎡) 및 탄소 함유량 C (질량%) 로부터 산출한 C/H 의 값을, 0.05 이하의 범위까지 반응시킬 수 있고, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하의 범위까지는 반응시킬 수도 있다. 세정 조건으로는, 개질 금속 산화물 입자 재료 5 g 을 MEK 35 mL 중에 투입하고, 초음파를 5 분 인가함으로써 세정한다. 또, 개질 재료의 종류 및 양으로는, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 1 g 당의 표면적 H (㎡) 및 탄소 함유량 C (질량%) 로부터 산출한 C/H 의 값이, MEK 로 세정 전후로 0.1 이상 변화하는 것이며, 0.15 이상, 0.2 이상 변화하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 탄소 함유량 C 에는, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 결합되어 있는 페닐기 이외의 관능기를 갖는 화합물 유래의 탄소도 포함한다.The modified material may be partially reacted with the surface of the surface-treated metal oxide particle material. For example, the value of C/H calculated from the surface area H (m 2 ) and the carbon content C (mass %) per 1 g of the surface-treated metal oxide particle material can be reacted to a range of 0.05 or less, and 0.04 Hereinafter, it can also be made to react up to the range of 0.03 or less, 0.02 or less. As washing conditions, 5 g of a modified metal oxide particle material is thrown into MEK 35 mL, and it wash|cleans by applying an ultrasonic wave for 5 minutes. In addition, as the type and amount of the modifying material, the value of C/H calculated from the surface area H (m2) and the carbon content C (mass %) per 1 g of the surface-treated metal oxide particle material before and after cleaning with MEK It changes 0.1 or more, and it is preferable that it changes 0.15 or more and 0.2 or more. In addition, the carbon content C here also contains carbon derived from the compound which has functional groups other than the phenyl group couple|bonded with the surface of the surface-treated metal oxide particle material.

규소를 1 개 포함하는 실란 화합물의 경우에서는 페닐기를 2 개 갖는 실란 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐디알콕시실란이다. 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 페닐기를 2 개 갖는 첨가제 (개질제) 는, 페닐기를 1 개 갖는 첨가제와 비교하여 입체 장애가 커짐으로써 분산성의 향상을 실현할 수 있음과 함께, 반응성이 저하되어 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 첨가제가 강고하게 결합하는 것을 억제할 수 있다.In the case of the silane compound containing one silicon, the silane compound which has two phenyl groups is preferable. For example, diphenyldialkoxysilane. The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group, particularly preferably a methoxy group. An additive (modifier) having two phenyl groups can improve dispersibility by increasing steric hindrance compared to an additive having one phenyl group, and is an additive to the surface of the metal oxide particle material that has been surface-treated due to a decrease in reactivity can inhibit strong binding.

개질 재료는, 페닐기를 갖는 실란 화합물 또는 페닐기를 갖는 실란 화합물과, Si 에 직접 결합하는 탄화수소기를 갖는 실란 화합물의 축합체를 채용할 수 있다. 축합체는, 예를 들어 규소가 1 개의 실란 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응에는 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로는 백금 등의 귀금속 촉매나 알칼리 등을 예시할 수 있다.As the modifying material, a silane compound having a phenyl group or a condensate of a silane compound having a phenyl group and a silane compound having a hydrocarbon group directly bonded to Si can be employed. The condensate can be produced by, for example, mixing and reacting one silane compound with silicon. It is preferable to carry out the reaction by adding a catalyst. As a catalyst, noble metal catalysts, such as platinum, an alkali, etc. can be illustrated.

예를 들어, 페닐기를 갖는 실란 화합물은, ((C6H5)X)n-Si-OR(4-n) 을 예시할 수 있고, 탄화수소기를 갖는 실란 화합물은, Rn-Si-OR(4-n) 을 예시할 수 있다. (X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; q 는 0 ∼ 3 의 정수 ; n 은 분자마다 독립적으로 선택되는 1 ∼ 3 의 정수 : R 은 관능기마다 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기). X 는 직접 결합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐디알콕시실란은, X 가 직접 결합하는 것이며, n 이 2 의 화합물이다.For example, the silane compound having a phenyl group can be exemplified by ((C 6 H 5 )X) n -Si-OR (4-n) , and the silane compound having a hydrocarbon group is R n -Si-OR ( 4-n) can be exemplified. (X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; q is an integer from 0 to 3; n is an integer from 1 to 3 independently selected for each molecule: R is independently selected for each functional group a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms). X is preferably directly bonded. For example, in diphenyldialkoxysilane, X is a direct bond, and n is a compound of 2.

또한, 개질 재료를 구성하는 규소 함유 화합물은, 일반식 (1) : R1-O-(SiZ1Z2O)n-(SiZ3Z4O)m-R2 를 채용할 수 있다. (식 중, Z1 은 (C6H5)X- ; Z2 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 (C6H5)X-, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및, 다른 Z2 ∼ Z4 의 사이를 결합하는 -Or-(CH2)p-Ot- ; X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; n 및 p 는 1 이상의 정수 ; m 은 0 이상의 정수 ; q 는 각각 독립적으로 선택되는 0 이상의 정수 ; r 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 에서 선택되고 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기) The silicon-containing compound constituting the modifying material may have the general formula (1): R1-O-(SiZ1Z2O) n- (SiZ3Z4O) m -R2. (wherein, Z1 is (C 6 H 5 )X-; Z2 to Z4 are each independently (C 6 H 5 )X-, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and another -O r -(CH 2 ) p -O t - bonding between Z2 to Z4; X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; n and p are an integer of 1 or more; m is an integer of 0 or more; q is an integer of 0 or more independently selected from each other; r and t are each independently selected from 0 or 1; R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon number to 3 alkoxy group)

개질 재료의 종류 및 함유량을 결정하는 다른 방법으로는, 본 실시형태의 개질 금속 산화물 입자 재료의 IR 스펙트럼과, 그 개질 금속 산화물 입자 재료에 대해서 전술한 MEK 에 의한 세정을 실시한 후의 IR 스펙트럼의 사이에서 큰 변화가 있는 첨가량, 개질 재료의 종류를 채용할 수 있다. 요컨대, 개질 재료가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 결합되어 있지 않고, 세정에 의해 제거할 수 있는 정도이도록 개질 재료의 종류 및 양을 선택하는 것이 바람직하다. 개질 재료가 세정에 의해 제거되는지 여부는, 개질 재료의 질량 기준으로 50 % 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 제거되는 경우, 표면에 존재하는 탄소의 질량을 기준으로 50 % 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 제거되는 경우, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 IR 스펙트럼과 세정 후의 IR 스펙트럼의 사이에는 큰 변화가 생기는 경우 등에 의해 판단할 수 있다. 이들 판단 기준 중의 적어도 하나에 들어맞도록 개질 재료의 종류 및 처리량을 결정할 수 있다.Another method for determining the type and content of the modifying material is between the IR spectrum of the modified metal oxide particle material of the present embodiment and the IR spectrum after cleaning the modified metal oxide particle material with the MEK described above. An addition amount with a large change and a type of modifying material can be employed. In short, it is preferable to select the type and amount of the modifying material so that the modifying material is not bound to the surface of the surface-treated metal oxide particle material and can be removed by washing. Whether or not the modifying material is removed by washing is determined by 50% or more (preferably 70% or more) based on the mass of carbon present on the surface when 50% or more (preferably 70% or more) is removed based on the mass of the modifying material. % or more), it can be judged by the case where a large change occurs between the IR spectrum of the surface-treated metal oxide particle material and the IR spectrum after washing. The type and throughput of the modifying material may be determined to meet at least one of these criteria.

구체적으로 「IR 스펙트럼에 큰 변화가 있다」 라는 것은, 페닐기에 상당하는 피크 (3000 ∼ 3100 ㎝-1) 의 면적이 세정에 의해 개질 재료를 제거한 후의 면적이, 세정 전의 면적을 기준으로 90 % 이상 감소되어 있는 것을 의미한다. IR 스펙트럼에 큰 변화가 있으면, 개질 재료가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 강고하게 결합되어 있지 않는 것으로 판단할 수 있다.Specifically, "there is a large change in the IR spectrum" means that the area of the peak (3000-3100 cm -1 ) corresponding to the phenyl group is 90% or more based on the area before washing, the area after removing the modifying material by washing means reduced. If there is a large change in the IR spectrum, it can be determined that the modified material is not firmly bonded to the surface of the surface-treated metal oxide particle material.

(개질 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법) (Method for Producing Modified Metal Oxide Particle Material)

본 실시형태의 개질 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법은, 표면 처리 공정과 분산 공정과 건조 공정을 갖는다.The manufacturing method of the modified metal oxide particle material of this embodiment has a surface treatment process, a dispersion process, and a drying process.

표면 처리 공정은, 금속 산화물 입자 재료를 실란 화합물에 의해 표면 처리하여 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료로 하는 공정이다. 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, VMC 법 (Vaporized Metal Combustion Method), 용융법 등을 들 수 있다. VMC 법으로 제조한 금속 산화물 입자 재료는 치밀하고 흡수성이 낮고 전기적 특성이 우수하다. VMC 법은 금속 산화물 입자 재료를 구성하는 금속으로 이루어지는 입자를 산화 분위기의 화염 중에 투입하여 연소시킴으로써 금속 산화물 입자 재료를 제조하는 방법이다.A surface treatment process is a process of surface-treating a metal oxide particle material with a silane compound, and making it surface-treated metal oxide particle material. Although the manufacturing method of a metal oxide particle material is not specifically limited, A VMC method (Vaporized Metal Combustion Method), a melting method, etc. are mentioned. The metal oxide particle material manufactured by the VMC method is dense, has low water absorption, and has excellent electrical properties. The VMC method is a method of manufacturing a metal oxide particle material by injecting and burning particles made of a metal constituting the metal oxide particle material in an oxidizing atmosphere flame.

표면 처리 공정에서는, 표면에 페닐기 이외의 관능기를 도입하는 공정이다. 페닐기 이외의 관능기를 가지면, 페닐기를 첨가하여 도입할 수도 있다. 관능기의 도입 방법은, 도입하는 관능기를 갖는 실란 화합물에 의해 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 도입하는 관능기를 갖는 표면 처리제를 금속 산화물 입자 재료의 표면에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 접촉은, 액체상, 기체상의 표면 처리제를 그대로 접촉시키거나, 어떠한 용매에 용해한 용액으로서 접촉시킬 수 있다. 표면 처리제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물 입자 재료의 표면에 존재하는 OH 기의 양이 전술한 잔존율이 되는 정도의 양을 채용할 수 있다.In a surface treatment process, it is a process of introduce|transducing functional groups other than a phenyl group into the surface. If it has a functional group other than a phenyl group, it can also be introduce|transduced by adding a phenyl group. As for the method of introducing a functional group, it is preferable to surface-treat with a silane compound having a functional group to be introduced. Surface treatment can be performed by making the surface treatment agent which has a functional group to introduce|transduce contact with the surface of a metal oxide particle material. The contact can make a liquid or gaseous surface treatment agent contact as it is, or can make it contact as a solution which melt|dissolved in any solvent. Although the amount of the surface treating agent is not particularly limited, an amount such that the amount of OH groups present on the surface of the metal oxide particle material becomes the above-mentioned residual ratio can be adopted.

분산 공정은, 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료를 분산매에 분산시켜 분산 슬러리를 형성하고, 그 분산 슬러리 중에 규소 함유 화합물을 분산시키는 공정이다. 규소 함유 화합물 및 그 양으로는, 상기 서술한 본 실시형태의 개질 금속 산화물 입자 재료에서 설명한 것을 채용할 수 있다.The dispersion step is a step in which the surface-treated metal oxide particle material is dispersed in a dispersion medium to form a dispersion slurry, and the silicon-containing compound is dispersed in the dispersion slurry. As a silicon-containing compound and its quantity, what was demonstrated with the modified metal oxide particle material of this embodiment mentioned above can be employ|adopted.

분산 슬러리의 분산매로는, 예를 들어 MEK, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 감마부티로락톤을 들 수 있다. 분산 슬러리 중에 함유되는 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 전체의 질량을 기준으로, 10 % ∼ 80 % 정도를 채용할 수 있다. 하한값으로는, 10 %, 30 %, 50 %, 상한값으로는, 60 %, 70 %, 80 % 를 채용할 수 있다. 이들 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.Examples of the dispersion medium for the dispersion slurry include MEK, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, toluene, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, gammabuty. Lolactone is mentioned. Although it does not specifically limit as content of the surface-treated metal oxide particle material contained in a dispersion slurry, About 10 % - 80 % can be employ|adopted on the basis of the whole mass. As a lower limit, 10 %, 30 %, 50 %, and as an upper limit, 60 %, 70 %, and 80 % are employable. These upper limits and lower limits can be combined arbitrarily.

분산 슬러리의 조제나, 분산 슬러리 안으로의 개질 재료의 분산에 있어서는, 교반·전단력을 가하거나, 초음파를 조사하거나 할 수 있다.In the preparation of the dispersion slurry or dispersion of the modifying material into the dispersion slurry, stirring/shearing force may be applied or ultrasonic wave irradiation may be performed.

건조 공정은, 분산매를 제거하는 공정이다. 분산매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 방법을 들 수 있다. 가열시에는 감압할 수도 있다. 가열시에는, 디스크 로터나 압력 노즐을 이용한 분무 건조를 채용할 수도 있다.A drying process is a process of removing a dispersion medium. Although the method of removing a dispersion medium is not specifically limited, The method by heating is mentioned. During heating, the pressure may be reduced. At the time of heating, spray drying using a disk rotor or a pressure nozzle can also be employ|adopted.

건조시킴으로써, 규소 함유 화합물이 개질 재료로 변환된다. 개질 재료는, 분산매에 용해되는 재료여도, 용해되지 않는 재료여도 어느 쪽이어도 된다. 용해하는 경우에는, 분산매의 건조에 수반하여, 개질 재료로서 석출·입자화한다. 규소 함유 화합물이 분산매에 용해되지 않는 경우에는, 규소 함유 화합물은 그대로 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착된다.By drying, the silicon-containing compound is converted into a modifying material. The modifying material may be a material that dissolves in the dispersion medium or a material that does not dissolve in the dispersion medium. In the case of dissolution, the dispersion medium is dried and precipitated and granulated as a modifying material. When the silicon-containing compound does not dissolve in the dispersion medium, the silicon-containing compound adheres to the surface of the surface-treated metal oxide particle material as it is.

실시예Example

본 발명의 개질 금속 산화물 입자 재료 및 그 제조 방법에 대해서 실시예에 기초하여 이하 상세하게 설명을 실시한다.The modified metal oxide particle material of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail below based on an Example.

〔시험 1〕[Test 1]

(시료의 조제) (Preparation of sample)

금속 산화물 입자 재료로서 구상 (球狀) 실리카 (주식회사 아드마텍스 제조, SO-C1 ; 체적 평균 입경 0.25 ㎛ ; VMC 법에 의해 제조) 를 100 질량부에 대하여, KBM-1003 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 비닐트리메톡시실란) 을 1.5 질량부에 의해 표면 처리를 실시하여 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료로 하였다. 이 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료에는, 표면에 비닐기가 도입되었다 (표면 처리 공정).KBM-1003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) per 100 parts by mass of spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., SO-C1; volume average particle diameter of 0.25 µm; manufactured by VMC method) as a metal oxide particle material : Vinyltrimethoxysilane) was subjected to surface treatment with 1.5 parts by mass to obtain a surface-treated metal oxide particle material. A vinyl group was introduced into the surface of this surface-treated metal oxide particle material (surface treatment step).

표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 60 질량부와 메틸에틸케톤 (MEK) 40 질량부를 혼합하여 분산 슬러리를 조제하였다. 분산 슬러리에 포함되는 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면적 (1 ㎡) 당, 표 1 에 나타내는 규소 함유 화합물 (신에츠 화학 공업 제조, 품번으로 특정. 갖는 관능기에 대해서는 카탈로그로 확인) 을 3 mg 첨가하고, 쿠레아 믹스 CLM-2.2S : 엠·테크닉 주식회사 제조 (17000 rpm) 로 2 분간 분산시켰다 (분산 공정). 또한, 시험예 12 는, 시험예 1 및 3 ∼ 11 에 사용한 개질 재료를 첨가하고 있지 않은 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 그대로 (원분 (元粉)) 의 시료이다.60 parts by mass of the surface-treated metal oxide particle material and 40 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed to prepare a dispersion slurry. 3 mg of the silicon-containing compound shown in Table 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., specified by the part number. Check the catalog for functional groups having) per surface area (1 m2) of the surface-treated metal oxide particle material contained in the dispersion slurry is added and dispersed for 2 minutes by Curea Mix CLM-2.2S: manufactured by M Technic Co., Ltd. (17000 rpm) (dispersion step). In addition, Test Example 12 is a sample of the surface-treated metal oxide particle material to which the modifying material used in Test Examples 1 and 3-11 is not added as it is (raw powder).

그 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 (건조 공정) 얻어진 분말을 각 시험예의 시험 시료로 하였다.Then, the powder obtained by drying at 100 degreeC for 2 hours (drying process) was made into the test sample of each test example.

시험예 1 ∼ 12 의 시험 시료에 대해, 세정 전 탄소량 (세정 전 C 량), 세정 후 탄소량 (세정 후 C 량), 개질 재료를 부착시키기 전의 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 (원분) 의 MEK 세정 후 탄소량 (원분 C 량) 을 측정하였다. 또 입 (粒) 게이지를 사용하여 분산도를 측정하였다. 입 게이지를 사용한 분산도 평가는, JIS K 56000-2-5 에 준거하여 실시하는 시험이며, 입 게이지의 값이 응집체의 입경에 상관하는 값이 된다. 요컨대, 입 게이지의 값이 큰 쪽이 큰 응집체가 생성되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 첨가제가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 강고하게 결합되어 있는지 여부를 세정 후의 개질 금속 산화물 입자 재료의 IR 스펙트럼으로부터 판정하였다. 세정 후의 시료의 IR 스펙트럼에 있어서, 원분의 IR 스펙트럼에 더하여 첨가제 유래의 피크가 부가되어 있는지 여부로 판단하였다.For the test samples of Test Examples 1 to 12, the amount of carbon before cleaning (the amount of C before cleaning), the amount of carbon after cleaning (the amount of C after cleaning), and the surface-treated metal oxide particle material (raw powder) before attaching the modifying material After MEK washing, the amount of carbon (amount of raw material C) was measured. In addition, the dispersion degree was measured using a mouth gauge. The dispersion degree evaluation using a particle gauge is a test performed based on JISK56000-2-5, and the value of a particle gauge becomes a value which correlates with the particle diameter of an aggregate. In other words, a larger particle gauge value indicates that a larger aggregate is generated. In addition, it was determined from the IR spectrum of the modified metal oxide particle material after washing whether the additive was strongly bonded to the surface of the surface-treated metal oxide particle material. In the IR spectrum of the sample after washing, it was judged by whether or not a peak derived from the additive was added in addition to the IR spectrum of the raw material.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 페닐기를 갖는 시험예 1 ∼ 6 은, 입 게이지의 값이 15 ㎛ 이하로 작은 값을 나타내고, 응집의 생성이 억제된 것이 분명해졌다. 그에 비해 시험예 7 ∼ 12 는 입 게이지의 값이 15 ㎛ 를 초과하여 큰 응집의 생성이 확인되었다.As is evident from Table 1, in Test Examples 1 to 6 having a phenyl group, the particle gauge showed a value as small as 15 µm or less, and it became clear that the generation of aggregation was suppressed. In contrast, in Test Examples 7 to 12, the particle gauge value exceeded 15 µm, and formation of large agglomerates was confirmed.

특히 시험예 3 및 4 와 같이 페닐기에 더하여 메틸기도 갖는 개질 재료를 채용함으로써 응집의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 개질 재료가 갖는 관능기로서, 디페닐과 페닐을 비교하면 페닐 쪽 (시험예 6) 이 디페닐쪽 (시험예 1) 보다 입 게이지의 값은 작았지만, 디페닐 쪽 (시험예 1) 이 세정 후의 C 량 (탄소량) 의 값이 원분의 세정 후의 C 량에 가까웠다 (시험예 1 이 0.02 % 차, 시험예 6 이 0.22 % 차).In particular, as in Test Examples 3 and 4, it was found that generation of aggregation could be suppressed by employing a modifying material having a methyl group in addition to a phenyl group. And, as a functional group of the modifying material, when comparing diphenyl and phenyl, the phenyl side (Test Example 6) had a smaller particle gauge value than the diphenyl side (Test Example 1), but the diphenyl side (Test Example 1) was The value of the amount of C after washing (amount of carbon) was close to the amount of C after washing of the raw powder (0.02% difference in Test Example 1, 0.22% difference in Test Example 6).

요컨대, 개질 재료로서의 작용 (표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에는 화학 결합하지 않고 유기 용제 중으로 이행하는 것) 은, 시험예 1 의 디페닐 쪽이 우수하는 것을 알 수 있었다. 이것은 IR 스펙트럼으로부터 판단한 결과 (첨가제가 표면에 강고하게 결합되어 있는지 여부) 로부터도 증명되었다.That is, it turned out that the diphenyl of Test Example 1 is superior in the action (transition into the organic solvent without chemical bonding to the surface of the surface-treated metal oxide particle material) as a modifying material. This was also confirmed from the results judged from the IR spectrum (whether or not the additive is firmly bound to the surface).

(시험 2) (Test 2)

첨가제 (KR-9218) 의 양을, 분산 슬러리에 포함되는 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면적 (1 ㎡) 당, 6.8 mg 첨가한 것을 시험예 13, 0.6 mg 첨가한 것을 시험예 14 로 하여 시험예 3 의 시료와 합해서 시험 1 과 동일한 검토를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The amount of the additive (KR-9218) per surface area (1 m 2 ) of the surface-treated metal oxide particle material contained in the dispersion slurry was used as Test Example 13 and 0.6 mg added as Test Example 14. In conjunction with the sample of Test Example 3, the same examination as in Test 1 was conducted. A result is shown in Table 2.

Figure pct00002
Figure pct00002

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 첨가제 (규소 함유 화합물) 의 첨가량을 증감시킨 시험예 13, 14 는, 시험예 3 과 비교해서 분산성이 악화되었다. 분산성이 악화된 원인은, 상세한 내용은 명확하지 않지만 시험예 13 과 같이 첨가량을 지나치게 늘리면 첨가제끼리의 중합이 진행되어, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되고, 시험예 14 와 같이 지나치게 줄이면 입자간에 개재할 수 있는 양이 줄어들기 때문인 것으로 추측된다.As is clear from Table 2, in Test Examples 13 and 14 in which the addition amount of the additive (silicon-containing compound) was increased or decreased, the dispersibility deteriorated compared with Test Example 3. Although the details of the cause of the deterioration of the dispersibility are not clear, as in Test Example 13, when the amount added is excessively increased, the polymerization of the additives proceeds, the solubility in the organic solvent is lowered, and when the amount is excessively reduced as in Test Example 14, intercalation between particles It is presumed that this is because the amount that can be done is reduced.

(시험 3) (Test 3)

(시험예 15 및 16 : 시료의 조제) (Test Examples 15 and 16: Preparation of samples)

금속 산화물 입자 재료로서 알루미나 (주식회사 아드마텍스 제조, AO-502 ; 체적 평균 입경 0.2 ㎛) 를 100 질량부에 대하여, KBM-1003 을 1.0 질량부에 의해 표면 처리를 실시하여 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료로 하였다. 이 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료에는, 표면에 관능기가 도입되었다 (표면 처리 공정).As a metal oxide particle material, alumina (manufactured by Admatex Co., Ltd., AO-502; volume average particle diameter of 0.2 µm) was subjected to surface treatment with respect to 100 parts by mass and KBM-1003 was subjected to surface treatment with 1.0 parts by mass of a surface-treated metal oxide. It was set as the particle material. A functional group was introduced into the surface of this surface-treated metal oxide particle material (surface treatment step).

표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 60 질량부와 MEK 40 질량부를 혼합하여 분산 슬러리를 조제하였다. 분산 슬러리에 포함되는 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면적 (1 ㎡) 당, 디메톡시디페닐실란 (규소 함유 화합물 ; 신에츠 화학 공업 제조, KBM-202SS) 을 3 mg 첨가하고, 잘 교반하여 분산시켰다 (분산 공정). 얻어진 입자 재료를 시험예 15 의 시험 시료로 하였다. 또한, 시험예 16 의 시험 시료는, 시험예 15 에 사용한 개질 재료를 첨가하고 있지 않은 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 (표면 처리 공정만을 실시한 것) 그대로 (원분) 이다.60 parts by mass of the surface-treated metal oxide particle material and 40 parts by mass of MEK were mixed to prepare a dispersion slurry. 3 mg of dimethoxydiphenylsilane (silicon-containing compound; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-202SS) per surface area (1 m 2 ) of the surface-treated metal oxide particle material contained in the dispersion slurry is added and dispersed by stirring well (dispersion process). The obtained particle material was used as the test sample of Test Example 15. In addition, the test sample of Test Example 16 is the surface-treated metal oxide particle material (which performed only the surface treatment process) to which the modifying material used in Test Example 15 was not added as it is (raw powder).

그 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 (건조 공정) 얻어진 분말을 시험예 15 의 시험 시료로 하였다.Then, the powder obtained by drying at 100 degreeC for 2 hours (drying process) was made into the test sample of Test Example 15.

시험예 15 및 16 의 시험 시료에 대해, 시험 1 과 동일하게 하여 세정 전 탄소량 (세정 전 C 량), 세정 후 탄소량 (세정 후 C 량), 개질 재료를 부착시키기 전의 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료 (원분) 의 MEK 세정 후 탄소량 (원분 C 량) 을 측정하였다. 또 입 게이지를 사용하여 분산도를 측정하였다. 또한, 첨가제가 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 강고하게 결합되어 있는지 여부를 세정 후의 개질 금속 산화물 입자 재료의 IR 스펙트럼으로부터 판정하였다. 세정 후의 시료의 IR 스펙트럼에 있어서, 원분의 IR 스펙트럼에 더하여 첨가제 유래의 피크가 부가되어 있는지 여부로 판단하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.For the test samples of Test Examples 15 and 16, in the same manner as in Test 1, the amount of carbon before cleaning (the amount of C before cleaning), the amount of carbon after cleaning (the amount of C after cleaning), the surface-treated metal before attaching the modified material After MEK washing of the oxide particle material (raw material), the carbon amount (raw material C content) was measured. In addition, the degree of dispersion was measured using a mouth gauge. In addition, it was determined from the IR spectrum of the modified metal oxide particle material after washing whether the additive was strongly bonded to the surface of the surface-treated metal oxide particle material. In the IR spectrum of the sample after washing, it was judged by whether or not a peak derived from the additive was added in addition to the IR spectrum of the raw material. A result is shown in Table 3.

Figure pct00003
Figure pct00003

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 페닐기를 갖는 개질 재료를 첨가한 시험예 15 는, 입 게이지의 값이 88 ㎛ 로, 개질 재료를 첨가하지 않는 시험예 16 의 100 ㎛ 이상보다 작은 값을 나타내고, 응집의 생성이 억제된 것이 분명해졌다. 또한 IR 스펙트럼으로부터 판단한 결과, 개질 재료는 표면에 강고하게 결합하지 않는 것을 알 수 있었다.As is clear from Table 3, Test Example 15 in which a modifying material having a phenyl group was added had a particle gauge value of 88 µm, which was smaller than 100 µm or more in Test Example 16 in which no modifying material was added. It became clear that production was suppressed. In addition, as a result of judging from the IR spectrum, it was found that the modified material was not strongly bonded to the surface.

Claims (9)

페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자 재료와,
페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지고, 상기 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료를 가지며,
1 g 당의 표면적 H (㎡) 및 탄소 함유량 C (질량%) 로부터 산출한 C/H 의 값이, 메틸에틸케톤으로 세정 후에 0.1 이상 감소하고, 또한, 상기 개질 재료가 50 질량% 이상 탈리하는 개질 금속 산화물 입자 재료.A metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on the surface;
It consists of a silicon-containing compound having a phenyl group, and has a modifying material attached to the surface of the metal oxide particle material,
A modification in which the value of C/H calculated from the surface area H (m 2 ) per 1 g and the carbon content C (mass %) decreases by 0.1 or more after washing with methyl ethyl ketone, and the modifying material is detached by 50 mass% or more Metal oxide particle material. 제 1 항에 있어서,
상기 C/H 의 값이, 세정 후에 0.05 이하가 되는 개질 금속 산화물 입자 재료.The method of claim 1,
A modified metal oxide particle material in which the C/H value is 0.05 or less after washing. 페닐기 이외의 관능기를 표면에 갖는 금속 산화물 입자 재료와,
페닐기를 갖는 규소 함유 화합물로 이루어지고, 상기 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착하는 개질 재료를 가지며,
IR 스펙트럼의 3000 ∼ 3100 ㎝-1 의 면적이, 메틸에틸케톤으로 세정 후에 세정 전의 면적을 기준으로 90 % 이상 감소되어 있는 개질 금속 산화물 입자 재료.A metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on the surface;
It consists of a silicon-containing compound having a phenyl group, and has a modifying material attached to the surface of the metal oxide particle material,
A modified metal oxide particle material in which an area of 3000 to 3100 cm -1 in the IR spectrum is reduced by 90% or more after washing with methylethylketone, based on the area before washing. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질 재료를 구성하는 규소 함유 화합물은, 페닐기를 갖는 실란 화합물, 또는, 페닐기를 갖는 실란 화합물과, Si 에 직접 결합하는 탄화수소기를 갖는 실란 화합물의 축합체인 개질 금속 산화물 입자 재료.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The silicon-containing compound constituting the modifying material is a modified metal oxide particle material that is a condensation product of a silane compound having a phenyl group or a silane compound having a phenyl group and a silane compound having a hydrocarbon group directly bonded to Si. 제 4 항에 있어서,
상기 페닐기를 갖는 실란 화합물은, ((C6H5)X)n-Si-OR(4-n) 으로 나타내어지고,
상기 탄화수소기를 갖는 실란 화합물은, Rn-Si-OR(4-n) 으로 나타내어지는 개질 금속 산화물 입자 재료.
(X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; q 는 0 ∼ 3 의 정수 ; n 은 분자마다 독립적으로 선택되는 1 ∼ 3 의 정수 : R 은 관능기마다 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기) 5. The method of claim 4,
The silane compound having a phenyl group is represented by ((C 6 H 5 )X) n -Si-OR (4-n) ,
The silane compound having a hydrocarbon group is a modified metal oxide particle material represented by R n -Si-OR (4-n) .
(X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; q is an integer from 0 to 3; n is an integer from 1 to 3 independently selected for each molecule: R is independently selected for each functional group hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질 재료를 구성하는 규소 함유 화합물은, 일반식 (1) : R1-O-(SiZ1Z2O)n-(SiZ3Z4O)m-R2 인 개질 금속 산화물 입자 재료.
(식 중, Z1 은 (C6H5)X- ; Z2 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 (C6H5)X-, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및, 다른 Z2 ∼ Z4 와의 사이를 결합하는 -Or-(CH2)p-Ot- ; X 는 직접 결합하거나, -(CH2)q- 이거나, 또는 -O- ; n 및 p 는 1 이상의 정수 ; m 은 0 이상의 정수 ; q 는 각각 독립적으로 선택되는 0 이상의 정수 ; r 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 에서 선택되고 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기) 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The silicon-containing compound constituting the modifying material is a modified metal oxide particle material having the general formula (1): R1-O-(SiZ1Z2O) n -(SiZ3Z4O) m -R2.
(wherein, Z1 is (C 6 H 5 )X-; Z2 to Z4 are each independently (C 6 H 5 )X-, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and another -O r -(CH 2 ) p -O t - bonding between Z2 to Z4; X is a direct bond, -(CH 2 ) q -, or -O-; n and p are an integer of 1 or more; m is an integer of 0 or more; q is an integer of 0 or more independently selected from each other; r and t are each independently selected from 0 or 1; R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon number to 3 alkoxy group) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자 재료는, 실란 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 개질 금속 산화물 입자 재료.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The metal oxide particle material is a modified metal oxide particle material in which the surface is treated with a silane compound. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 개질 금속 산화물 입자 재료.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A modified metal oxide particle material having a volume average particle diameter of 0.01 µm or more and 5 µm or less. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 금속 산화물 입자 재료를 제조하는 방법으로서,
금속 산화물 입자 재료를 실란 화합물에 의해 표면 처리하여 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료로 하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료를 분산매 중에 분산시킨 분산 슬러리 중에 페닐기를 갖는 규소 함유 화합물을 분산시키는 분산 공정과,
상기 분산 공정 후, 상기 분산매를 제거하여 상기 규소 함유 화합물로 이루어지는 개질 재료를 상기 표면 처리가 끝난 금속 산화물 입자 재료의 표면에 부착시켜 개질 금속 산화물 입자 재료로 하는 건조 공정을 갖는 개질 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법.A method for producing the modified metal oxide particle material according to any one of claims 1 to 8, comprising:
A surface treatment step of surface-treating the metal oxide particle material with a silane compound to obtain a surface-treated metal oxide particle material;
a dispersion step of dispersing a silicon-containing compound having a phenyl group in a dispersion slurry in which the surface-treated metal oxide particle material is dispersed in a dispersion medium;
After the dispersion step, the dispersion medium is removed and the modified metal oxide particle material having a drying step of attaching the modified material comprising the silicon-containing compound to the surface of the surface-treated metal oxide particle material to obtain a modified metal oxide particle material. manufacturing method.
KR1020227022336A 2020-04-17 2021-04-15 Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof KR20220106195A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2020/016935 2020-04-17
PCT/JP2020/016935 WO2021210176A1 (en) 2020-04-17 2020-04-17 Modified metal oxide particle material and method for producing same
PCT/JP2021/015535 WO2021210628A1 (en) 2020-04-17 2021-04-15 Modified metal oxide particle material and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220106195A true KR20220106195A (en) 2022-07-28

Family

ID=78084437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227022336A KR20220106195A (en) 2020-04-17 2021-04-15 Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230046554A1 (en)
JP (1) JP7407278B2 (en)
KR (1) KR20220106195A (en)
CN (1) CN115413290A (en)
TW (1) TW202140382A (en)
WO (2) WO2021210176A1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH033777Y2 (en) 1987-11-02 1991-01-31

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060223A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 住友大阪セメント株式会社 Surface-modified metal oxide particle dispersion liquid, method for producing same, surface-modified metal oxide particle-silicone resin composite composition, surface-modified metal oxide particle-silicone resin composite body, optical member and light emitting device
JP6634906B2 (en) * 2015-12-21 2020-01-22 住友大阪セメント株式会社 Surface-modified inorganic particle-containing dispersion, silicone resin composition, cured product, optical member, light-emitting device, display device, and surface-modified inorganic particles
EP3664168A4 (en) * 2017-08-04 2021-05-19 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Dispersion, composition, sealing member, light emitting device, lighting device, display device, and method for producing light emitting device
JP6564517B1 (en) * 2018-12-17 2019-08-21 株式会社アドマテックス Filler for electronic material and method for producing the same, method for producing resin composition for electronic material, high-frequency substrate, and slurry for electronic material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH033777Y2 (en) 1987-11-02 1991-01-31

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021210628A1 (en) 2021-10-21
US20230046554A1 (en) 2023-02-16
CN115413290A (en) 2022-11-29
JP7407278B2 (en) 2023-12-28
TW202140382A (en) 2021-11-01
WO2021210176A1 (en) 2021-10-21
JPWO2021210628A1 (en) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100404401B1 (en) Gel Composition Containing Carbonaceous Compound
US8404774B2 (en) Adhesive and sealant systems
EP2268575B1 (en) Epoxy resins containing silica
CN110589839B (en) Silicon dioxide reinforcing agent and preparation method and application thereof
JP6778662B2 (en) Manufacturing method of granulated silica
CN103003201B (en) There is the SiO 2 powder of special surface properties and comprise the method for producing toner and toner of described powder
JP4088768B2 (en) Aluminum nitride powder
CN106589390A (en) Modification method for nano-crystalline cellulose crystal hydrophobic grafting
KR101327922B1 (en) Organized ultra-fine aluminum hydroxide and preparation method thereof
JP7171829B2 (en) Aluminum nitride filler
JP2002338234A (en) Silicic acid containing at least two silicic acid fractions, method for preparation the same, elastomer mixture containing the same and use thereof as filler
KR20220106195A (en) Modified metal oxide particle material and manufacturing method thereof
WO2018231761A1 (en) Hydrophobic surface modified aluminas and method for making thereof
JP5037760B2 (en) Epoxy resin varnish for resin substrates
US20040139890A1 (en) Composite pigment composition containing silica
JP7013662B2 (en) Silica composite particles and their manufacturing method
WO2019011780A1 (en) Thermal-insulation materials based on high-thickening silicas
KR100794729B1 (en) Process for preparing networked silica with good reinforcing property
JPS6134072A (en) Reinforcing furnace carbon black
CN112300445A (en) Ceramic refractory filler and preparation method and application thereof
CN112744818B (en) Carbon-silicon oxide compound and preparation method thereof
KR100750663B1 (en) Manufacturing method of inorganic powder treated with functional organosilane on its surface, and the powder
JPH0517108A (en) Modified powder and production of modified powder
JPH0532419B2 (en)
JPH08183606A (en) Modification of silicon nitride powder and silicon nitride powder

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination