KR20220095593A - Zeolite catalyst for ethylene-to-propylene conversion, a method thereof, and a method of manufacturing propylene using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 에탄크랙커 공정에서 제조된 에탄분해가스로부터 프로필렌 전환을 위한 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법과 상기 촉매가 포함된 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용하여 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, a method for producing the same, and a method for producing propylene using an ethylene-propylene conversion device including the same, and in particular, a zeolite for conversion of propylene from an ethane cracker produced in an ethane cracker process It relates to a catalyst and a method for producing the same, and a method for producing propylene using an ethylene-propylene converter containing the catalyst.
최근 전기차수요가 늘어남에 따라, 전기차 소재 경량화에 유리한 플라스틱 대량생산의 필요성이 대두되면서, 플라스틱을 제조하는 원료로 사용되는 올레핀인 에틸렌과 프로필렌의 수율을 높이기 위한 여러 연구가 진행되고 있다. Recently, as the demand for electric vehicles increases, the need for mass production of plastics that is advantageous for weight reduction of electric vehicle materials has emerged.
이에, 세일가스 생산공정의 비약적인 발전으로 기존 원유와 경쟁할 정도로 경제성이 크게 향상되어 세일가스에 포함된 풍부한 에탄 원료를 이용한 에탄크랙커 공정이 대규모로 신설 및 증설되고 있는 추세이다. 그러나 에탄크랙커 공정은 에틸렌을 생산하는 방법으로, 프로필렌은 에탄 크랙커 공정으로부터는 직접적으로 얻을 수 없어 에탄 크랙커 공정에서 연계한 프로필렌 제조공정의 개발이 전 세계적으로 이루어지고 있으나, 생산량이 수요량을 충족시키기에는 어려움이 따른다. Accordingly, due to the rapid development of the sail gas production process, the economic feasibility has been greatly improved to compete with existing crude oil, and the ethane cracker process using the abundant ethane raw material contained in the sail gas is being newly established and expanded on a large scale. However, the ethane cracker process is a method of producing ethylene, and propylene cannot be obtained directly from the ethane cracker process. Therefore, the development of a propylene manufacturing process linked to the ethane cracker process is being developed worldwide, but it is difficult for production to meet demand. This follows.
대한민국 특허등록 제1271915호에는 에탄크랙커 공정 내에 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하여 프로필렌의 수율을 높이기 위한 공정의 제조방법을 소개하고 있으나, 촉매로 사용된 ZSM-5 제올라이트는 스팀과 계속해서 접촉하는 과정에서 촉매의 산점이 저하되고 비활성화가 일어나 프로필렌의 수율이 저하되는 문제점을 가지고 있다.Korean Patent Registration No. 1271915 introduces a process for increasing the yield of propylene by including a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion in the ethane cracker process, but the ZSM-5 zeolite used as a catalyst continues to be in contact with steam In the process, the acid site of the catalyst is lowered and deactivation occurs, which has a problem in that the yield of propylene is lowered.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 수열 안정성 및 높은 프로필렌 수율로 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 것을 목적으로 한다. 나아가 에탄 크랙커와 열교환기의 사이에 에틸렌-프로필렌 전환 반응부를 설치하여 프로필렌을 합성하기 위해 온도 및 압력 등의 조건을 설정하는데 필요한 추가적인 에너지를 최소화함으로써, 저비용 프로세스로 고효율 프로필렌을 제공하는 에탄-프로필렌 전환장치 및 프로필렌 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to convert ethylene to propylene with excellent hydrothermal stability and high propylene yield by providing a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion and a method for preparing the same. Furthermore, by installing an ethylene-propylene conversion reaction unit between the ethane cracker and the heat exchanger to minimize the additional energy required to set conditions such as temperature and pressure to synthesize propylene, ethane-propylene conversion that provides high-efficiency propylene in a low-cost process An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for producing propylene.
또한, 본 발명은 에틸렌-프로필렌의 전환 이후, 에틸렌-프로필렌 전환 반응부 내에 탄소침적(coke)이 발생한 에틸렌-프로필렌 전환용 촉매의 재생단계를 통해 높은 내구성으로 연속적으로 운전이 가능한 프로필렌 제조방법 및 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention provides a method for producing propylene that can be continuously operated with high durability through the regeneration step of a catalyst for ethylene-propylene conversion in which carbon deposition (coke) has occurred in the ethylene-propylene conversion reaction unit after conversion of ethylene-propylene and ethane - It aims to provide a propylene conversion device.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 및 상기 제올라이트에 담지된 니켈 산화물 및 인을 포함한다.The zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention includes a chabazite-type aluminosilicate zeolite with an element ratio of Si/Al of 10 or more, nickel oxide and phosphorus supported on the zeolite.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aluminosilicate zeolite may have an 8-member ring structure.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 총 중량에 대하여 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량% 및 인은 0.3 내지 1.2 중량% 포함될 수 있다. In an example of the present invention, 0.8 to 4 wt% of nickel oxide and 0.3 to 1.2 wt% of phosphorus may be included with respect to the total weight of the aluminosilicate zeolite.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제올라이트 촉매의 입자 직경의 크기는 0.1 내지 6mm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the particle diameter of the zeolite catalyst may be 0.1 to 6mm.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 하고, 상기 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율은 50% 이상일 수 있다.In an example of the present invention, the ethylene-propylene conversion reaction and regeneration are performed as a unit process, and when the unit process is repeated 5 times, the propylene yield may be 50% or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형된 성형 촉매일 수 있다.In an example of the present invention, the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion may be a molded catalyst formed by mixing with a mixture of an organic binder, an inorganic binder, and a colloidal silica binder.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법은 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계; Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다. The method for preparing a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention comprises the steps of preparing a mixture solution containing a nickel precursor and a phosphorus precursor; impregnating the mixed solution with a chabazite-type aluminosilicate zeolite having an element ratio of Si/Al of 10 or more; and drying and calcining the impregnated zeolite carrier to prepare a powdery catalyst.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 혼합액은 수용액일 수 있다.In an example of the present invention, the mixed solution may be an aqueous solution.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분말상 촉매의 제조 단계 이후, 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및 상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the preparation of the powdery catalyst, the steps of kneading with an organic binder, an inorganic binder, and a colloidal silica binder; and compressing and molding the kneaded powdery catalyst mixture.
본 발명에 따른 에탄-프로필렌 전환 장치는 에탄을 포함하는 제1스트림 유입부; 상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부; 상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및 상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;를 포함하고, 상기 제2반응부는 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함한다.An ethane-propylene conversion device according to the present invention comprises: a first stream inlet comprising ethane; a first reaction part of an ethane cracker communicating with the first stream inlet to crack ethane; an outlet communicating with the first reaction unit and returning a second stream containing ethylene; and a second reaction unit communicating with the outlet to convert ethylene of the second stream to propylene, wherein the second reaction unit is ethylene-propylene conversion according to any one of claims 1 to 6 for zeolite catalysts.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 유출부와 제2반응부 사이에 삼방향 밸브를 더 포함하여, 유출부로부터 반송되는 제2스트림이 제2반응부 또는 분리탑으로 선택적으로 반송될 수 있다.In an example of the present invention, a three-way valve may be further included between the outlet and the second reaction unit, so that the second stream returned from the outlet may be selectively returned to the second reaction unit or the separation tower.
본 발명에 따른 프로필렌의 제조방법은 에탄을 포함하는 제1스트림을 크래킹하여 에틸렌을 포함하는 제2스트림을 생성하는 단계; 및 상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 제2스트림은 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것일 수 있다.The method for producing propylene according to the present invention comprises the steps of cracking a first stream containing ethane to produce a second stream containing ethylene; and converting the ethylene of the second stream to propylene by contacting it with a catalyst, wherein the second stream comprises a zeolite catalyst for conversion of ethylene-propylene according to any one of claims 1 to 5; It may be converted to propylene by contact.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second stream may further include hydrogen, methane and steam.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프로필렌 전환 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.In one example of the present invention, the propylene conversion step may be performed at 300 to 400 ℃.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프로필렌 전환 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one example of the present invention, after the propylene conversion step, the step of regenerating in an atmosphere containing hydrogen and methane may be further included.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 우수한 수열 안정성 및 높은 프로필렌 수율로 에틸렌을 프로필렌으로 전환할 수 있으며, 400℃ 이하의 온도에서 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생이 모두 가능하다는 장점이 있다. The zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention can convert ethylene to propylene with excellent hydrothermal stability and high propylene yield, and has the advantage that both ethylene-propylene conversion and regeneration are possible at a temperature of 400° C. or less.
또한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환 반응부는 에탄 크랙커와 열교환기의 사이에 위치하여 프로필렌으로 전환함으로써 에틸렌-프로필렌 전환을 위한 온도 및 압력 등의 조건을 설정하는데 필요한 추가적인 에너지를 최소화하여, 저비용 프로세스로 고효율 프로필렌 제조방법을 제공할 수 있다. 나아가 에틸렌-프로필렌의 전환 이후, 메탄이 일부 포함된 수소 혼합가스를 사용하여 탄소침적(coke)을 제거하는 재생단계를 통해 내구성이 우수하고 연속적으로 운전이 가능한 프로필렌 제조방법 및 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공할 수 있다.In addition, the ethylene-propylene conversion reaction unit containing the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion is located between the ethane cracker and the heat exchanger and converts it to propylene. Additional energy required to set conditions such as temperature and pressure for ethylene-propylene conversion Minimized, it is possible to provide a high-efficiency propylene manufacturing method in a low-cost process. Furthermore, after the conversion of ethylene-propylene, a propylene manufacturing method and an ethane-propylene conversion device with excellent durability and continuous operation through a regeneration step that removes carbon deposits (coke) using a hydrogen mixed gas containing some methane can provide
도 1은 일반적인 에탄크랙커 공정에 관한 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 에탄크랙커 공정에서 에틸렌-프로필렌 전환장치 설치가 가능한 위치와 메탄이 포함된 수소 혼합가스 배출지점을 표기한 에탄크랙커 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 에틸렌-프로필렌 전환장치에 포함된 제올라이트 촉매의 인 및 니켈산화물의 조성성분을 다르게 하여 프로필렌 제조공정 운전시 얻어진 프로필렌 수율을 12시간동안 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 스팀처리조건에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산 함량 및 산점 저하에 의한 촉매의 활성정도를 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)결과로 분석하여 도시한 것이다. 1 shows a process diagram for a general ethane cracker process.
FIG. 2 is a view showing an ethane cracker process diagram indicating a location where an ethylene-propylene conversion device can be installed and a discharge point for a hydrogen mixed gas containing methane in the ethane cracker process of FIG. 1 .
3 shows the results of analyzing the propylene yield obtained during the operation of the propylene manufacturing process by varying the compositional components of phosphorus and nickel oxide of the zeolite catalyst included in the ethylene-propylene conversion device for 12 hours.
4 is a graph showing the activity of the catalyst due to the decrease in the acid content and the acid point of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the steam treatment conditions by analysis of the ammonia temperature desorption method (NH 3 -TPD) results.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention, a method for preparing the same, and a method for producing propylene using the same will be described in detail.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는데 있어서, 제1, 제2, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.
또한 본 명세서에서 특별히 기재하지 않는 첨가물의 % 단위는 중량%를 의미할 수 있다.In addition, the % unit of additives not specifically described herein may mean weight %.
플라스틱 원료로 사용되는 올레핀인 에틸렌 및 프로필렌의 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이나, 에탄 크랙커 공정은 에틸렌만 생산하는 방법으로, 프로필렌 생산량이 수요량을 충족시키기에는 어려움이 따른다. 이에 대한민국 등록특허 제1271915호에는 에탄 크랙커 공정으로부터 제조된 에틸렌 함유 크래킹 생산물로부터 프로필렌의 제조방법을 개시하고 있지만, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매인 ZSM-5는 스팀과 계속해서 접촉하는 과정에서 촉매의 산점이 저하되고 비활성화가 일어나 프로필렌의 수율이 감소되고 촉매의 내구성이 감소되는 문제점을 가지고 있어 이를 개선할 연구가 진행되었다.Although the use of ethylene and propylene, the olefins used as raw materials for plastics, is gradually increasing, the ethane cracker process produces only ethylene, and it is difficult for propylene production to meet demand. Accordingly, Korean Patent Registration No. 1271915 discloses a method for producing propylene from ethylene-containing cracking products prepared from an ethane cracker process, but ZSM-5, a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, is a catalyst in the process of continuous contact with steam. There are problems in that the acid point is lowered and deactivation occurs, so that the yield of propylene is reduced and the durability of the catalyst is reduced, so studies to improve this have been conducted.
이에 본 출원인은 촉매의 산점이 저하되지 않고 내구성이 우수한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 개발하고, 이를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용하여 프로필렌 전환 및 재생을 포함하는 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율이 각 단위공정에서 실질적으로 동일하고, 5회 반복시 평균 50%이상의 수율이 유지됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present applicant developed a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion with excellent durability without lowering the acid point of the catalyst, and repeating the unit process including propylene conversion and regeneration 5 times using an ethylene-propylene conversion device including the same The present invention was completed by discovering that the yield of propylene is substantially the same in each unit process, and an average yield of 50% or more is maintained when repeated 5 times.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는, Si/Al 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 및 상기 제올라이트에 담지된 니켈 산화물 및 인을 포함하는 것을 특징으로 한다. The zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention is characterized in that it comprises a chabazite-type aluminosilicate zeolite with an Si/Al element ratio of 10 or more, nickel oxide and phosphorus supported on the zeolite.
바람직한 일 양태에 따르면, 상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가질 수 있으며, 에틸렌의 이량화(Dimerization)반응과 크래킹(Cracking)반응을 통해 프로필렌으로 전환될 수 있는 세공 구조를 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트는 에틸렌과 프로펠렌의 분자크기와 유사한 SSZ-13 제올라이트 담체일 수 있다.According to a preferred embodiment, the chabazite-type aluminosilicate zeolite may have an 8-member ring structure, and a pore structure that can be converted to propylene through a dimerization reaction and a cracking reaction of ethylene. can have As a specific example, the chabazite-type aluminosilicate zeolite may be an SSZ-13 zeolite carrier similar in molecular size to ethylene and propylene.
상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트의 Si/Al 원소비는 보다 구체적으로 20 이상일 수 있으며, 비한정적으로 100 이하 또는 50 이하로서 높은 산점을 바람직하게 포함할 수 있다. The Si/Al element ratio of the chabazite-type aluminosilicate zeolite may be more specifically 20 or more, and may preferably include a high acid point as, but not limited to, 100 or less or 50 or less.
니켈산화물 및 인은 제올라이트 촉매의 활성물질로 담지될 수 있다. 상세하게 설명하면, 니켈 산화물 및 인을 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트에 함유시킴으로써, 제올라이트 촉매세공 내로 반응물인 에틸렌이 주입되어 내부의 촉매 활성점에서 반응이 일어날 때, 반응 활성 정도를 증가시킬 수 있으며, 촉매의 재생시 사용되는 수소 또는 메탄이 포함된 수소 혼합가스와의 수소화 반응을 촉진하는데 유리할 수 있다.Nickel oxide and phosphorus may be supported as active materials of the zeolite catalyst. Specifically, by containing nickel oxide and phosphorus in the chabazite-type aluminosilicate zeolite, when ethylene as a reactant is injected into the zeolite catalyst pores and the reaction occurs at the catalyst active point inside, the degree of reaction activity can be increased. , it may be advantageous for accelerating the hydrogenation reaction with hydrogen or methane-containing hydrogen mixed gas used in the regeneration of the catalyst.
상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 100 중량부에 대하여 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량부 및 인은 0.3 내지 1.2 중량부가 포함될 수 있다. 구체적으로 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 3 중량부일 수 있으며, 인은 구체적으로는 0.4 내지 0.8 중량부일 수 있다.촉매가 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트와 함께 상술한 범위의 니켈산화물과 인을 함유하는 경우, 촉매를 이용한 프로필렌 전환 후 촉매를 재생하여 반복적으로 사용하는 경우에도 프로필렌 전환율이 열화되지 않으며, 50% 이상의 매우 높은 프로필렌 전환율을 가질 수 있다. 나아가, 촉매가 상술한 범위의 니켈산화물과 인을 함유하는 경우 고온에서 스팀에 장기간 노출되어도 촉매의 열화가 방지되어 촉매 활성이 안정적으로 유지될 수 있다. Based on 100 parts by weight of the chabazite-type aluminosilicate zeolite, 0.8 to 4 parts by weight of nickel oxide and 0.3 to 1.2 parts by weight of phosphorus may be included. Specifically, the nickel oxide may be 0.8 to 4 parts by weight, more specifically, 1 to 3 parts by weight, and the phosphorus may be specifically 0.4 to 0.8 parts by weight. In the case of containing nickel oxide and phosphorus, the propylene conversion does not deteriorate even when the catalyst is recycled and used repeatedly after conversion to propylene using a catalyst, and it can have a very high propylene conversion of 50% or more. Furthermore, when the catalyst contains nickel oxide and phosphorus in the above-described ranges, deterioration of the catalyst is prevented even when exposed to steam at a high temperature for a long period of time, so that the catalyst activity can be stably maintained.
상기 제올라이트 촉매의 세공크기는 반응물이 촉매의 세공밖으로 빠져나가지 않고 반응이 일어날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로, 세공 의 평균직경은 0.1내지 20nm, 구체적으로는 2내지 10nm일 수 있다. 세공 부피의 크기는 0.1 내지 0.7cm3/g, 보다 구체적으로는 0.2내지 0.6cm3/g 일 수 있다. 그러나 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. The pore size of the zeolite catalyst is not particularly limited as long as the reaction can occur without the reactants exiting the pores of the catalyst and can be used without particular limitation. Specifically, the average diameter of the pores is 0.1 to 20 nm, specifically 2 to 10 nm. can The size of the pore volume may be 0.1 to 0.7 cm 3 /g, more specifically 0.2 to 0.6 cm 3 /g. However, this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
또한, 제올라이트 촉매의 입자 직경은 0.01 내지 10 mm, 구체적으로 0.1 내지 6mm, 보다 구체적으로는 1 내지 4mm일 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In addition, the particle diameter of the zeolite catalyst may be 0.01 to 10 mm, specifically 0.1 to 6 mm, more specifically 1 to 4 mm, but this is only an example and not necessarily limited thereto.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 전술한 바와 구성요소를 포함함에 따라 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 할 때, 상기 단위 공정을 5회 반복하더라도 프로필렌 수율은 50% 이상을 유지할 수 있으며, 각각의 단위 공정마다 실질적으로 동일한 프로필렌 수율을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.As the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention includes the above-mentioned components, when the ethylene-propylene conversion reaction and regeneration are unit processes, the propylene yield is 50% or more even if the unit process is repeated 5 times It can be maintained and has the advantage of being able to exhibit substantially the same propylene yield for each unit process.
또한 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트는 유기 바인더, 무기 바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형되어 성형 촉매의 형태로 가공될 수 있다. 무기 바인더의 구체적인 예로는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 구니피아 시리즈, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군에서 어느 하나 이상일 수 있으며, 유기 바인더로는 비투멘계 바인더, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산, 키토산, 알긴산, 베타글루칸, 셀룰로오스, 카라기난, 플루로닉 및 폴리비닐알콜으로 이루어지는 군에서 어느 하나 이상일 수 있으나 이는 구체적인 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다. In addition, the zeolite for ethylene-propylene conversion may be mixed with a mixture of an organic binder, an inorganic binder, and a colloidal silica binder to be molded and processed into a molded catalyst. Specific examples of the inorganic binder include montmorillonite, bentonite, gounipia series, hectorite, hectorite fluoride, saponite, beidellite, nontronite, stevensite, vermiculite, volconite, magadite and kenyarite. It may be any one or more from the group consisting of, as the organic binder, bitumen-based binder, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, collagen, gelatin, hyaluronic acid, chitosan, alginic acid, beta-glucan, cellulose, carrageenan, pluronic And it may be any one or more from the group consisting of polyvinyl alcohol, but this is only a specific example and is not limited thereto.
본 발명은 또한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계; Si/Al 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention also provides a method for preparing a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, the method comprising: preparing a mixture solution containing a nickel precursor and a phosphorus precursor; impregnating the mixed solution with a chabazite-type aluminosilicate zeolite having an Si/Al element ratio of 10 or more; and drying and calcining the impregnated zeolite carrier to prepare a powdery catalyst.
상기 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액은 수용액일 수 있으며, 상기 수용액에는 수용성인 전구체와 수용성 니켈 전구체가 포함될 수 있다. 비한정적인 예로, 수용액에 포함되는 증류수는 총 주입량을 복수회로 나누어 알루미노실리케이트 제올라이트에 순차적으로 주입함으로써, 반죽 혼합력을 높일 수 있다.The mixed solution containing the nickel precursor and the phosphorus precursor may be an aqueous solution, and the aqueous solution may include a water-soluble precursor and a water-soluble nickel precursor. As a non-limiting example, by dividing the total amount of distilled water included in the aqueous solution into a plurality of times and sequentially injecting the distilled water into the aluminosilicate zeolite, it is possible to increase the kneading power.
상기 니켈 전구체 및 인 전구체는 수용액에 용해되어 반응이 일어날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며 구체적으로, 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 탄산니켈(NiCO3) 및 염화니켈(NiCl2) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 인 전구체는 인산(H3PO4)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이때, 전구체 용액의 농도 및 제올라이트와 전구체 용액간의 혼합량은 상술한 제올라이트 촉매내 제올라이트 기준 니켈 산화물과 인의 함량을 만족하도록 조절 및 혼합될 수 있음은 물론이다.The nickel precursor and the phosphorus precursor may be used without particular limitation as long as they are dissolved in an aqueous solution to the extent that the reaction can occur. Specifically, the nickel precursor is nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) , nickel sulfate (NiSO 4 ), Nickel carbonate (NiCO 3 ) and nickel chloride (NiCl 2 ) It may be one or more selected from the like, and the phosphorus precursor may be phosphoric acid (H 3 PO 4 ), but is not limited thereto. In this case, it goes without saying that the concentration of the precursor solution and the mixing amount between the zeolite and the precursor solution may be adjusted and mixed to satisfy the content of nickel oxide and phosphorus based on the zeolite in the zeolite catalyst described above.
차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트에 상기 혼합액을 함침한 후, 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매가 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 건조온도는 예를 들어 80 내지 150℃일 수 있으며, 건조시간은 1 내지 10시간일 수 있으나 이에 한정받지 않는다. 상기 소성은 공기 분위기하에서 수행될 수 있으며, 소성 온도는 400 내지 800℃일 수 있으며, 소성처리시간은 4 내지 12시간일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.After impregnating the mixed solution in the chabazite-type aluminosilicate zeolite, the impregnated zeolite carrier is dried and calcined to prepare a powdery catalyst. Specifically, the drying temperature may be, for example, 80 to 150° C., and the drying time may be 1 to 10 hours, but is not limited thereto. The firing may be performed in an air atmosphere, the firing temperature may be 400 to 800° C., and the firing time may be 4 to 12 hours, but is not limited thereto.
건조 및 소성되어 제조된 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자의 직경은 0.01 내지 10 mm, 구체적으로 0.1 내지 6mm, 보다 구체적으로는 1 내지 4mm일 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.The diameter of the powdery ethylene-propylene conversion zeolite catalyst particles prepared by drying and calcining may be 0.01 to 10 mm, specifically 0.1 to 6 mm, and more specifically 1 to 4 mm, but this is only an example without limitation. It should not be construed as being limited.
바람직한 일 양태에 빠르면, 상기 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조 단계 이후, 유기 바인더, 무기 바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및 상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계를 더 포함함으로써 성형 촉매로 가공될 수 있다.In a preferred aspect, the powdery ethylene- after the preparation of the zeolite catalyst for propylene conversion, the step of kneading with an organic binder, an inorganic binder and a colloidal silica binder; And it may be processed into a molded catalyst by further comprising the steps of compressing and molding the kneaded powdery catalyst mixture.
성형 촉매나 반죽된 혼합물은 상기 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 100 중량부에 대해서 유기 바인더는 5 내지 15중량부, 무기 바인더는 10 내지 25중량부 및 콜로이드형 실리카 결합제는 40 내지 55중량부로 함유할 수 있으며, 구체적으로 유기 바인더는 6.2 내지 6.8중량부, 무기 바인더는 16.2 내지 17중량부 및 콜로이드형 실리카 결합제는 48.5 내지 49중량부일 수 있다. The molded catalyst or the kneaded mixture contains 5 to 15 parts by weight of the organic binder, 10 to 25 parts by weight of the inorganic binder, and 40 to 55 parts by weight of the colloidal silica binder based on 100 parts by weight of the powdery ethylene-propylene conversion zeolite catalyst. Specifically, the organic binder may be 6.2 to 6.8 parts by weight, the inorganic binder may be 16.2 to 17 parts by weight, and the colloidal silica binder may be 48.5 to 49 parts by weight.
상기 반죽 단계에서 제조된 반죽된 혼합물은 압출성형기(Extrudator)에 주입하여 압축되고 압출 성형되어 촉매의 내구성을 향상시키며, 제조된 성형체의 크기조절은 일정한 크기로 절단되어 성형 촉매로 가공될 수 있다.The kneaded mixture prepared in the kneading step is injected into an extruder, compressed, and extruded to improve the durability of the catalyst, and the size of the prepared molded body may be cut to a predetermined size and processed into a molding catalyst.
본 발명에 또한 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공하며, 상기 전환 장치는 에탄을 포함하는 제1스트림 유입부; 상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부; 상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및 상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;를 포함하고, 상기 제2반응부는 상술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention also provides an ethane-propylene conversion device, said conversion device comprising: a first stream inlet comprising ethane; a first reaction part of an ethane cracker communicating with the first stream inlet to crack ethane; an outlet communicating with the first reaction unit and returning a second stream containing ethylene; and a second reaction unit communicating with the outlet to convert ethylene of the second stream to propylene, wherein the second reaction unit includes a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion as described above.
상기 제1반응부는 에탄을 원료로 사용하여 스팀 존재하에서 800도 이상의 고온의 크랙커 반응기에서 열분해 반응을 통해 에틸렌을 포함한 에탄분해가스를 제조하는 공정일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1반응부는 당업계에 공지된 에탄 크랙커 반응기를 사용할 수 있으며, 이는 공지이므로 구체적인 설명은 생략한다.The first reaction unit may be a process for producing an ethane decomposition gas containing ethylene through a thermal decomposition reaction in a cracker reactor at a high temperature of 800 degrees or more in the presence of steam using ethane as a raw material. Specifically, the first reaction unit may use an ethane cracker reactor known in the art, which is well known, so a detailed description thereof will be omitted.
에탄 크랙커 제1반응부에서 제조된 에탄분해가스는 열교환기(cooler)를 사용해 냉각될 수 있다. 도 1을 참조하면, 도 1은 에틸렌-프로필렌 전환 반응부를 포함하지 않는 통상적인 에틸렌 제조장치를 도시하고 있다. 상세하게, 에탄을 포함하는 제1스트림은 에탄 크래커에 유입되어 크래킹된 후 에틸렌을 포함하는 제2스트림으로 배출되고, 제2스트림은 쿨러를 통해 냉각되고, 물에 의해 급냉된 후, 후속적으로 수소 분리 공정, 메탄 분리탑을 통한 메탄분리 공정 및 C3 이상의 탄화수소 분리 공정 및 최종적으로 에틸렌 분리탑을 통한 에틸렌 분리 공정을 통해 에틸렌을 제조한다.The ethane cracking gas produced in the first reaction unit of the ethane cracker may be cooled using a heat exchanger (cooler). Referring to FIG. 1, FIG. 1 shows a typical ethylene production apparatus that does not include an ethylene-propylene conversion reaction unit. Specifically, the first stream containing ethane is introduced into the ethane cracker and cracked and then discharged as a second stream containing ethylene, the second stream is cooled through a cooler, quenched by water, and subsequently Ethylene is produced through a hydrogen separation process, a methane separation process through a methane separation tower, a hydrocarbon separation process of C3 or higher, and finally an ethylene separation process through an ethylene separation tower.
도 2는 본 발명에 따른 에탄-프로필렌 전환 장치를 도시한 것으로, 도 2를 참조하면, 에틸렌-프로필렌 전환 반응부는 두 개의 열교환기 사이에 포함될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 전환 반응부가 두 개의 열교환기 사이에 포함됨에 따라 열교환기를 통해 냉각된 제2스트림의 에탄분해가스가 400℃ 이하의 온도 범위를 가질 수 있으며, 에틸렌-프로필렌 전환 반응 이후 재생 단계가 400℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 점에서 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생 반응을 단위 공정으로 반복할 때 추가적인 에너지의 소모를 최소화하고 운전의 용이성을 확보할 수 있는 장점을 가진다.Figure 2 shows an ethane-propylene conversion device according to the present invention. Referring to Figure 2, the ethylene-propylene conversion reaction unit may be included between two heat exchangers. As the ethylene-propylene conversion reaction unit is included between the two heat exchangers, the ethane cracking gas of the second stream cooled through the heat exchanger may have a temperature range of 400 ° C. or less, and the regeneration step after the ethylene-propylene conversion reaction is 400 ° C. Since it is carried out in the following temperature range, it has the advantage of minimizing the consumption of additional energy and securing the ease of operation when repeating the ethylene-propylene conversion reaction and the regeneration reaction as a unit process.
통상적으로 에탄 크래커 제1반응부로부터 배출된 에틸렌을 포함하는 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기가 더 포함되며, 증기에 노출되는 시간 및 온도에 따라 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점의 함량이 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 스팀 처리가 고온에서 이루어지고, 장시간 노출될수록 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점을 저하시켜 촉매의 활성이 감소된다. 그러나 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 제2스트림이 고온의 증기를 포함함에도 불구하고 산점의 저하가 미미하고 촉매의 활성이 일정하게 유지되어 에탄-프로필렌 전환 장치에 특히 바람직한 기술적 의의를 가진다.Typically, the second stream containing ethylene discharged from the first reaction unit of the ethane cracker further contains hydrogen, methane and steam, and the content of acid sites of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion varies depending on the time and temperature exposed to the steam. can be different. Specifically, the steam treatment is performed at a high temperature, and the longer the exposure time, the lower the acid site of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, thereby reducing the activity of the catalyst. However, in the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention, although the second stream contains high-temperature steam, the decrease in acid point is insignificant and the activity of the catalyst is kept constant, so it has a particularly desirable technical significance for an ethane-propylene conversion device. have
바람직한 일 양태에 따르면, 에탄 크래커의 제1반응부를 통해 배출된 에틸렌을 포함하는 제2스트림은 도 2에 따른 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)를 통해 프로필렌을 생산할 수 있으나, 제1반응부를 통해 배출된 제2스트림이 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)로 유입되지 않고 삼방향 밸브를 통해 도 1에 도시된 바와 같은 쿨러를 통한 냉각 공정, 급냉 공정 수소 분리 공정, 메탄분리 공정 및 C3 이상의 탄화수소 분리 공정 및 에틸렌 분리 공정을 통해 에틸렌을 제조하는 공정으로 스위칭이 가능하도록 할 수 있다. 이에 따라 제어부를 통해 에탄 크래커의 제1반응부 후단에 연결된 삼방향 밸브를 제어함으로써 프로필렌의 수요가 있을 경우에는 제2스트림이 제2반응부로 유입되도록 제어하여 운전하고, 에틸렌 수요가 있을 경우에는 제2스트림이 제2반응부로 유입되지 않고 우회하여 도 1에 도시된 바와 같은 공정을 통해 에틸렌을 생산하도록 할 수 있다. 상술한 바와 같은 용이한 공정의 스위칭은 단일의 공정을 사용하여 에틸렌과 프로필렌의 수급을 조절할 수 있는 장점을 가진다.According to a preferred embodiment, the second stream including ethylene discharged through the first reaction unit of the ethane cracker may produce propylene through the ethylene-propylene conversion reaction unit (second reaction unit) according to FIG. 2, but the first The second stream discharged through the reaction unit does not flow into the ethylene-propylene conversion reaction unit (the second reaction unit), but through a three-way valve through a cooler as shown in FIG. 1 , a cooling process, a quenching process, a hydrogen separation process, methane It may be possible to switch to a process for producing ethylene through a separation process and a hydrocarbon separation process of C3 or higher and an ethylene separation process. Accordingly, by controlling the three-way valve connected to the rear end of the first reaction unit of the ethane cracker through the control unit, when there is a demand for propylene, the second stream is controlled to flow into the second reaction unit, and when there is an ethylene demand, the second stream is operated. The second stream may be bypassed without flowing into the second reaction unit to produce ethylene through the process shown in FIG. 1 . The easy switching of the process as described above has the advantage of controlling the supply and demand of ethylene and propylene using a single process.
한편, 메탄 분리탑에서 분리된 메탄가스는 냉각조(cold box)의 수소기체와 혼합되어 재순환될 수 있으며, 재순환된 수소 및 메탄 혼합가스는 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)로 유입되어 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매에 침적된 탄소를 제거하는데 사용될 수 있다.Meanwhile, the methane gas separated in the methane separation tower may be mixed with hydrogen gas in a cold box and recycled, and the recycled hydrogen and methane mixed gas flows into the ethylene-propylene conversion reaction unit (second reaction unit). It can be used to remove carbon deposited in the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion.
본 발명은 프로필렌의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 에탄을 포함하는 제1스트림을 크래킹하여 에틸렌을 포함하는 제2스트림을 생성하는 단계; 및 상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 제2스트림은 상술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a method for producing propylene, the method comprising: cracking a first stream containing ethane to produce a second stream containing ethylene; and converting ethylene of the second stream to propylene by contacting it with a catalyst, wherein the second stream is converted to propylene by contacting the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion as described above.
상술한 바와 같이 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기가 더 포함한다. 그러나 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 제2스트림이 고온의 증기를 포함함에도 불구하고 산점의 저하가 미미하고 촉매의 활성이 일정하게 유지되어 에탄-프로필렌 전환을 통한 프로필렌 제조방법에서 특히 바람직한 기술적 의의를 가진다.As described above, the second stream further includes hydrogen, methane and steam. However, in the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention, although the second stream contains high-temperature steam, the decrease in acid point is insignificant and the activity of the catalyst is kept constant, particularly in the method for producing propylene through ethane-propylene conversion It has desirable technical significance.
상기 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계의 프로필렌 전환반응은 300 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 320 내지 380℃일 수 있다.The propylene conversion reaction in the step of converting ethylene to propylene by contacting the catalyst may be carried out at 300 to 400 °C, specifically 320 to 380 °C.
일 양태에 따르면, 상기 프로필렌으로 전환하는 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재순환된 수소 및 메탄 혼합가스를 이용하여 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 재생단계가 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 재생 온도는 300 내지 450℃일 수 있으며, 구체적으로는 320 내지 400℃일 수 있다.According to one aspect, after the step of converting to propylene, a step of regenerating the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion using recycled hydrogen and methane mixed gas in an atmosphere containing hydrogen and methane may be further included. In addition, the regeneration temperature may be 300 to 450 ℃, specifically, 320 to 400 ℃.
상기 재생단계에서 프로필렌 전환 단계에서 발생하는 촉매 상의 탄소침적(coke)을 제거할 수 있다. 구체적으로, 프로필렌 전환 반응이 반복되면서 촉매 상에 발생한 탄소침적을 수소 및 메탄을 포함하는 혼합가스 분위기에서 탄소침적의 수소화반응을 통해 제거함으로써 촉매를 재생할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 수소 및 메탄 혼합가스 내에서 수소 대메탄의 함량은 몰비로 90:10 내지 60:40일 수 있다.In the regeneration step, carbon deposition (coke) on the catalyst generated in the propylene conversion step can be removed. Specifically, the catalyst can be regenerated by removing carbon deposition generated on the catalyst while the propylene conversion reaction is repeated through the hydrogenation reaction of carbon deposition in a mixed gas atmosphere containing hydrogen and methane. According to one example, the content of hydrogen to methane in the hydrogen and methane mixed gas may be 90:10 to 60:40 in a molar ratio.
상기 재생단계 이후 미반응 가스와 생성 가스를 제거하기 위해 질소가 사용될 수 있다.After the regeneration step, nitrogen may be used to remove unreacted gas and product gas.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용한 프로필렌의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to the present invention according to the present invention, a method for preparing the same, and a method for producing propylene using an ethylene-propylene conversion device including the same will be described in more detail through Examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
<에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매(1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13)의 동시함침 제조방법><Method for simultaneous impregnation of zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion (1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13)>
니켈 질산염(Ni(NO3)2) 3.93g와 인산(H3PO4) 0.30g을 동시에 용매인 증류수 0.3g에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 세공부피가 0.3cm3/g인 SSZ-13 담체 100g을 제조된 전구체 용액에 함침시켰다. 함침 완료된 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조 후, 600℃에서 공기분위기 하에서 6시간 동안 소성처리하여 입자직경이 2.5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 분말촉매를 제조하였다. Nickel Nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) 3.93 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 0.30 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were simultaneously dissolved in 0.3 g of distilled water as a solvent to prepare a precursor solution, and 100 g of SSZ-13 carrier having a pore volume of 0.3 cm 3 /g was impregnated in the prepared precursor solution. The impregnated mixture was dried at 100° C. for 4 hours, and then calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to prepare a 1 wt% NiO-0.6 wt% P/SSZ-13 powder catalyst having a particle diameter of 2.5 mm.
제조된 분말촉매를 혼합믹서기에 주입하여 분쇄한 후, 분쇄된 분말촉매 50g과 비투멘계 유기바인더인 폴리머 개질 역청(Polymer Modified Bitumen, PMB-60H) 3.33g, 무기 바인더인 몬트모릴로나이트 8.33g 및 콜로이드형 실리카(Ludox As-40)결합제 25g을 혼합하고, 14.7g의 증류수를 9.8g과 4.9g으로 2차례 섞이도록 하여 반죽물을 제조하였다. 압출성형기(Extrudator)에 의해 나오는 반죽물은 길이가 1cm가 되도록 면도날로 절단하였다. 이후 성형체를 2시간동안 100℃에서 건조한 후 5시간동안 550℃에서 공기분위기 하에서 소성하여 입자직경이 3.5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 제올라이트 촉매(직경 3.5mm, 길이 1mm)가 제조되었다. 촉매의 스팀에 관한 수열안정성을 살펴보기 위해 50mol% 스팀을 사용하여 400℃에서 1일 동안 수열처리(스팀처리)하였다. 이하 제조된 촉매를 통칭함에 있어 수치1wt%NiO-수치2wt%P/SSZ-13은 최종 촉매에 함유된 NiO의 중량%(수치1), P의 중량%(수치2) 및 담체의 종류를 의미하는 것이다. 또한, 후술하는 실시예에서 수치1wt%NiO-수치2wt%P/SSZ-13의 촉매가 제조되는 경우, 소성에 의해 최종적으로 수득되는 분말촉매가 SSZ-13 100중량부 기준 NiO 수치1 중량부와 P 수치2 중량부를 함유하도록, 전구체 용액 내 함유된 니켈질산염과 인산의 양이 조절된 것임은 물론이다.After injecting the prepared powder catalyst into a mixing mixer and pulverizing it, 50 g of the pulverized powder catalyst, 3.33 g of polymer modified bitumen (PMB-60H) which is a bitumen-based organic binder, 8.33 g of montmorillonite as an inorganic binder, and 25 g of colloidal silica (Ludox As-40) binder was mixed, and 14.7 g of distilled water was mixed twice at 9.8 g and 4.9 g to prepare a dough. The dough produced by the extruder was cut with a razor blade to a length of 1 cm. Thereafter, the molded body was dried at 100° C. for 2 hours and then calcined at 550° C. for 5 hours in an air atmosphere. was manufactured In order to examine the hydrothermal stability of the catalyst with respect to steam, hydrothermal treatment (steam treatment) was performed at 400° C. for 1 day using 50 mol% steam. Hereinafter, in the general name of the prepared catalyst, the numerical value 1wt%NiO-value2wt%P/SSZ-13 means the weight% of NiO (number 1), the weight% of P (number 2) and the type of carrier contained in the final catalyst. will do In addition, when a catalyst having a value of 1 wt%NiO-value 2 wt%P/SSZ-13 is prepared in the Examples to be described later, the powder catalyst finally obtained by calcination is based on 100 parts by weight of SSZ-13 NiO value of 1 part by weight and It goes without saying that the amounts of nickel nitrate and phosphoric acid contained in the precursor solution are adjusted so as to contain 2 parts by weight of the P value.
<에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 이용한 에틸렌-프로필렌 전환 반응><Ethylene-propylene conversion reaction using zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion>
도 2의 도면과 유사하게, 에탄 크랙커 공정 중 열교환기로 냉각하는 중간단계에 위치한 고정층 반응기 1/2직경에 16.6g의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 충진하고, 질소가스를 500cc/min의 유량으로 흘려주면서 500℃ 반응 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행했다. Similar to the drawing of FIG. 2, 16.6 g of a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was filled in 1/2 diameter of a fixed bed reactor located in the middle stage of cooling with a heat exchanger during the ethane cracker process, and nitrogen gas was supplied at a flow rate of 500 cc/min. Pretreatment was performed for 2 hours at a reaction temperature of 500° C. while flowing.
그 후, 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생을 실시하였다. 에틸렌-프로필렌 전환반응은 350℃에서 실시하였으며, 촉매 세공 내에 메틸나프탈렌이 형성되는 시간이 필요하므로 초기 1회 에틸렌-프로필렌 전환반응은 325분 동안 진행되었다. 반응물인 에틸렌이 세공 내에 형성된 메틸나프탈렌과 반응하여 프로필렌이 생성되고, 이때, 촉매 무게를 기준으로 3wt%인 탄소침적이 생성되었다. 이때, 질소가스를 에틸렌-프로필렌 전환반응 시간동안 100cc/min를 주입한 후 가스 크로마토 그래피(GC)분석을 실시하였다. 재생단계는 에틸렌-프로필렌 전환반응이 시행된 온도 350℃에서 400℃까지 올리며 실시했다. 수소가스를 500cc/min속도로 40분간 주입하여 탄소침적 제거반응을 실시한 후, 다시 GC분석을 실시하였다.After that, ethylene-propylene conversion reaction and regeneration were performed. The ethylene-propylene conversion reaction was carried out at 350° C., and since it takes time for methylnaphthalene to form in the catalyst pores, the initial one-time ethylene-propylene conversion reaction proceeded for 325 minutes. Ethylene as a reactant reacted with methylnaphthalene formed in the pores to produce propylene, and at this time, carbon deposition of 3 wt% based on the weight of the catalyst was produced. At this time, 100cc/min of nitrogen gas was injected during the ethylene-propylene conversion reaction time, and then gas chromatography (GC) analysis was performed. The regeneration step was carried out by raising the temperature at which the ethylene-propylene conversion reaction was carried out from 350°C to 400°C. Hydrogen gas was injected at a rate of 500 cc/min for 40 minutes to perform a carbon deposition removal reaction, and then GC analysis was performed again.
에틸렌-프로필렌 전환반응 1회 후 재생단계가 1회가 이어졌으며, 이를 단위공정으로 할 때, 상기 단위 공정은 5회 반복되어 실시하였다. 2 내지 5회 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계는 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계 시간을 제외하고는 1회 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계와 동일한 조건에서 실시하였다. 각 회당 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계 시간은 25분 및 50분으로, 100cc/min속도로 질소를 25분을 주입한 후 GC분석을 실시하고, 재생단계가 진행된 50분 후에 다시 GC분석을 실시하였으며 각 회당 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생에서 GC분석은 총 2번 측정되었다. 측정된 2개의 GC분석값 평균은 에틸렌 전환율 및 에틸렌-프로필렌 전환율을 의미하고, 2개의 GC분석값을 곱하면 프로필렌의 수율을 의미한다. 평균 프로필렌 수율(%)은 상기 단위 공정이 5회 반복하여 얻어진 프로필렌의 평균 수율을 측정하였다.After one ethylene-propylene conversion reaction, one regeneration step was followed, and when this was used as a unit process, the unit process was repeated 5 times. The ethylene-propylene conversion reaction and regeneration step 2 to 5 times were carried out under the same conditions as the one-time ethylene-propylene conversion reaction and regeneration step except for the time of the ethylene-propylene conversion reaction and regeneration step. The time for the ethylene-propylene conversion and regeneration step is 25 minutes and 50 minutes for each time, and nitrogen is injected at a rate of 100cc/min for 25 minutes, then GC analysis is performed, and 50 minutes after the regeneration step, GC analysis is performed again GC analysis was measured twice in the ethylene-propylene conversion reaction and regeneration for each time. The average of the two GC analysis values measured means the ethylene conversion rate and the ethylene-propylene conversion rate, and multiplying the two GC analysis values means the yield of propylene. The average propylene yield (%) was measured by measuring the average yield of propylene obtained by repeating the above unit process 5 times.
실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 2.5mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner except that the particle diameter of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was 2.5 mm.
실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 5.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner except that the particle diameter of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was 5.0 mm.
실시예 1에서 스팀처리 조건이 350℃ 및 2일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was performed except that in Example 1, the steam treatment conditions were 350° C. and 2 days.
실시예 1에서 스팀처리 조건이 350℃ 및 14일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was performed except that in Example 1, the steam treatment conditions were 350° C. and 14 days.
실시예 1에서 스팀처리 조건이 400℃ 및 2일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was performed except that in Example 1, the steam treatment conditions were 400° C. and 2 days.
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 2wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다The same procedure was carried out except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 2 wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 was prepared during the preparation of the zeolite catalyst of Example 1
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 3wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, in the process of preparing the zeolite catalyst, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 3 wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 was prepared.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.4wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 1 wt%NiO-0.4wt%P/SSZ-13 was prepared in the process of preparing the zeolite catalyst.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.8wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was carried out except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 1 wt%NiO-0.8wt%P/SSZ-13 was prepared during the preparation of the zeolite catalyst.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 20mol%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was carried out in Example 1, except that the catalyst was regenerated using a hydrogen mixed gas containing 20 mol% of methane during the regeneration process of the zeolite catalyst.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 30mol%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was carried out in Example 1, except that the catalyst was regenerated using a hydrogen mixed gas containing 30 mol% of methane during the regeneration process of the zeolite catalyst.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 SSZ-13 담체에 인산을 함침시키고 소성 후 니켈질산염을 순차적으로 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In the process of preparing the zeolite catalyst of Example 1, the SSZ-13 carrier was impregnated with phosphoric acid, and after calcination, nickel nitrate was sequentially impregnated.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 SSZ-13 담체에 니켈질산염을 함침시키고 소성 후 인산을 순차적으로 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In the process of preparing the zeolite catalyst of Example 1, the SSZ-13 carrier was impregnated with nickel nitrate, and after calcination, phosphoric acid was sequentially impregnated.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 5-member 링 구조를 가지는 펜타실 제올라이트 구조(MFI)의 ZSM-5(Si/Al 원소비 = 30)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was performed except that ZSM-5 (Si/Al element ratio = 30) having a pentasil zeolite structure (MFI) having a 5-member ring structure was used as a carrier during the preparation of the zeolite catalyst of Example 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 5-member 링 구조를 가지는 펜타실 제올라이트 구조(MFI)의 ZSM-5(Si/Al 원소비 = 50)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed except that ZSM-5 (Si/Al element ratio = 50) having a pentasil zeolite structure (MFI) having a 5-member ring structure was used as a carrier in the preparation of the zeolite catalyst of Example 1.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 7.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner except that the particle diameter of the zeolite catalyst was 7.0 mm.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 9.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. Example 1 was carried out in the same manner except that the particle diameter of the zeolite catalyst was 9.0 mm.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, in the process of preparing the zeolite catalyst, the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 1 wt%NiO-0.2wt%P/SSZ-13 was prepared.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 1 wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13 was prepared in the process of preparing the zeolite catalyst.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.5wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 0.5 wt% NiO-0.6 wt% P/SSZ-13 was prepared in the process of preparing the zeolite catalyst.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 5wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 5 wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13 was prepared in the process of preparing the zeolite catalyst.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.5wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the same procedure was performed except that the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution so that a powder catalyst of 0.5 wt% NiO-0.6 wt% P/SSZ-13 was prepared in the process of preparing the zeolite catalyst.
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.5wt%CuO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 황산구리(CuSO4) 1.2g을 더 포함하는 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, in the process of preparing the zeolite catalyst, the SSZ-13 carrier was prepared as a powder catalyst of 1wt%NiO-0.5wt%CuO-0.6wt%P/SSZ-13. A precursor solution further comprising 1.2 g of copper sulfate (CuSO 4 ) The same procedure was performed except for impregnation in
(비교예 9)(Comparative Example 9)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시키고, 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 50%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Example 1, the SSZ-13 carrier was impregnated in the precursor solution to prepare a powder catalyst of 0.6 wt% P/SSZ-13 in the zeolite catalyst manufacturing process, and a hydrogen mixed gas containing 50% methane was used during the zeolite catalyst regeneration process. The same procedure was performed except that the catalyst was regenerated.
(비교예 10)(Comparative Example 10)
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 수소 가스 대신 공기 100%를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, in the process of preparing the zeolite catalyst, the catalyst was regenerated using 100% air instead of hydrogen gas.
이하, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 프로필렌 공정에 따른 프로필렌의 평균 수율로 반응 활성정도를 비교 평가하였다. 에틸렌-프로필렌 전환반응 1회 후 재생단계가 1회가 이어졌으며, 이를 단위공정으로 할 때, 상기 단위 공정은 5회 반복되어 실시하였다. 또한, 상기 단위 공정에서 두 번의 GC분석이 이루어졌으며, 그 두 값을 곱해 프로필렌의 수율을 계산하였다. 즉, 평균 프로필렌 수율(%)은 상기 단위 공정이 5회 반복하여 얻어진 프로필렌의 평균 수율을 의미한다. 상기 각 결과는 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.Hereinafter, the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10, and the average yield of propylene according to the propylene process using the catalyst were compared and evaluated for the degree of reaction activity. After one ethylene-propylene conversion reaction, one regeneration step was followed, and when this was used as a unit process, the unit process was repeated 5 times. In addition, GC analysis was performed twice in the unit process, and the yield of propylene was calculated by multiplying the two values. That is, the average propylene yield (%) means the average yield of propylene obtained by repeating the above unit process 5 times. The respective results are shown in Tables 1 to 4 below.
(실험예 1) - 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매에 함침된 니켈산화물 및 인의 함량 및 전구체 함침 방법에 따른 평균 프로필렌 수율(Experimental Example 1) - Contents of nickel oxide and phosphorus impregnated in zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion and average propylene yield according to precursor impregnation method
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, SSZ-13을 담체로 사용하여 니켈질산염 및 인산이 동시에 함침된 제올라이트 성형촉매는 ZSM-5를 담체로 사용하거나 니켈질산염 및 인산을 순차적으로 함침하여 제조한 성형촉매보다 프로필렌 수율이 증가됨을 확인하였다.As shown in Table 1, the zeolite molding catalyst impregnated with nickel nitrate and phosphoric acid simultaneously using SSZ-13 as a carrier is better than the molding catalyst prepared by using ZSM-5 as a carrier or sequentially impregnated with nickel nitrate and phosphoric acid. It was confirmed that the propylene yield was increased.
(실험예 2) - 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 입자 직경에 따른 평균 프로필렌 수율(Experimental Example 2) - Average propylene yield according to particle diameter of zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 입자 직경이 2.5 내지 5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 제올라이트 촉매는 입자 직경이 7 내지 9mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13제올라이트 촉매를 사용할때보다 프로필렌 수율이 증가됨을 확인하였다.As shown in Table 2, the 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 zeolite catalyst having a particle diameter of 2.5 to 5mm is 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 zeolite having a particle diameter of 7 to 9mm It was confirmed that the propylene yield was increased compared to when the catalyst was used.
(실험예 3) - 제올라이트 촉매의 조성 및 스팀처리 조건에 따른 평균 프로필렌 수율(Experimental Example 3) - Average propylene yield according to zeolite catalyst composition and steam treatment conditions
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6은 1wt%NiO-0.6wt%P조성을 가진 제올라이트 촉매를 사용하는 경우는 수열처리하는 온도 및 시간 변화시켜도 수율안정성에 변화가 없고, 평균 프로필렌의 수율이 50%이상임을 확인하였다. 또한, 실시예 7내지 10의 경우는 니켈과 인의 함량은 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 x범위가 1 내지 3범위이고, y범위가 0.4 내지 0.8범위로 평균 프로필렌의 수율은 50%이상이나, 실시예 15 내지 16는 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 P함량 y값이 1이상 또는 니켈산화물 및 인 외에 다른 성분이 함침된 경우로 평균 프로필렌의 수율이 50%에 약간 미치지 못함을 확인할 수 있다. 이는 제올라이트 촉매에 함침되는 xwt%NiO-ywt%P 혼합비가 프로필렌 평균 수율에 미치는 영향이 큼을 알 수 있다. As shown in Table 3, in Examples 4 to 6, when a zeolite catalyst having a composition of 1 wt%NiO-0.6wt%P is used, there is no change in yield stability even when the temperature and time for hydrothermal treatment are changed, and the average yield of propylene It was confirmed that this was more than 50%. In addition, in the case of Examples 7 to 10, the content of nickel and phosphorus is in the xwt%NiO-ywt%P composition, the x range is 1 to 3, and the y range is 0.4 to 0.8, and the average propylene yield is 50% or more. , Examples 15 to 16 show that in the xwt%NiO-ywt%P composition, the P content y value is 1 or more, or when other components other than nickel oxide and phosphorus are impregnated, and it can be confirmed that the average yield of propylene is slightly less than 50%. have. It can be seen that the mixing ratio of xwt%NiO-ywt%P impregnated in the zeolite catalyst has a large effect on the average yield of propylene.
또한, 비교예 5 내지 9은 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 x범위가 0.8wt%이하거나 4wt%이상 혹은 y범위가 0.3wt%이하거나 1.2wt%이상인 경우로 평균 프로필렌의 수율은 50%미만임을 알 수 있다. In addition, in Comparative Examples 5 to 9, in the xwt%NiO-ywt%P composition, the x range is 0.8wt% or less, 4wt% or more, or the y range is 0.3wt% or less, or 1.2wt% or more, and the average propylene yield is 50% It can be seen that less than
도 3에 나타낸 바와 같이, 프로필렌의 수율은 실시예 4(1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13, 수열처리 350℃/2일)가 비교예 5(1wt%NiO-0.2wt%P/SSZ-13, 수열처리 400℃/1일)보다 우수함을 알 수 있다. 이는, 수열처리하는데 소요되는 온도 및 시간보다 니켈산화물 및 인의 함량이 프로필렌의 수율에 결정적인 영향을 미침을 알 수 있다.As shown in Figure 3, the yield of propylene is Example 4 (1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13, hydrothermal treatment at 350℃/2 days) Comparative Example 5 (1wt%NiO-0.2wt%P/ It can be seen that SSZ-13, hydrothermal treatment at 400℃/day) is superior. It can be seen that the content of nickel oxide and phosphorus has a decisive effect on the yield of propylene rather than the temperature and time required for hydrothermal treatment.
그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 촉매에 함침된 니켈산화물 및 인의 조성이 같을 경우, 스팀처리 조건변화에 따라 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점 저하에 영향을 미침을 확인할 수 있다.However, as shown in FIG. 4, when the composition of nickel oxide and phosphorus impregnated in the zeolite catalyst is the same, it can be confirmed that the change in steam treatment conditions affects the reduction of the acid point of the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion.
(실험예 4) - 촉매 재생시 사용한 가스의 메탄함량차이에 따른 평균 프로필렌 수율(Experimental Example 4) - Average propylene yield according to difference in methane content of gas used for catalyst regeneration
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 메탄이 함유된 수소 혼합가스를 사용하는 경우는 공기만 사용한 경우보다 평균 프로필렌의 수율이 증가함을 확인하였다. 또한, 메탄 함량이 20 내지 30mol%인 경우는 평균 프로필렌의 수율이 50% 이상이나, 메탄 함량이 50mol%이상인 경우는 평균 프로필렌의 수율이 50%를 미치지 못함을 알 수 있다.As shown in Table 4, it was confirmed that the average yield of propylene was increased when the hydrogen mixed gas containing methane was used compared to the case where only air was used. In addition, it can be seen that when the methane content is 20 to 30 mol%, the average propylene yield is 50% or more, but when the methane content is 50 mol% or more, the average propylene yield is less than 50%.
요약하면, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 SSZ-13을 담체로 하고, 니켈산화물 및 인의 조성(xwt%NiO-ywt%P)은 x범위가 1 내지 3이고, y범위는 0.4 내지 0.8이며, 니켈 전구체 및 인 전구체가 동시에 함침될 때, 50%이상의 최대 프로필렌의 수율이 얻어짐을 확인할 수 있다. 또한, 제올라이트 촉매의 입자직경이 2.5 내지 5mm이고, 촉매 재생시 수소 혼합가스에 포함된 메탄 함유량이 20mol% 내지 30mol%이하로 제조됨으로써, 에틸렌-프로필렌 전환수율을 오랫동안 높은 비율로 유지할 수 있음을 의미한다.In summary, the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion is SSZ-13 as a carrier, and the composition of nickel oxide and phosphorus (xwt%NiO-ywt%P) is in the x range of 1 to 3, and the y range is 0.4 to 0.8, When the nickel precursor and the phosphorus precursor are simultaneously impregnated, it can be seen that a maximum yield of 50% or more of propylene is obtained. In addition, the particle diameter of the zeolite catalyst is 2.5 to 5 mm, and the methane content in the hydrogen mixed gas during catalyst regeneration is 20 mol% to 30 mol% or less, which means that the ethylene-propylene conversion yield can be maintained at a high ratio for a long time. do.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (15)
상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가지는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매.According to claim 1,
The aluminosilicate zeolite has an 8-member ring structure, ethylene-propylene conversion zeolite catalyst.
상기 알루미노실리케이트 제올라이트 총 중량에 대하여 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량% 및 인은 0.3 내지 1.2 중량% 포함되는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매.According to claim 1,
Based on the total weight of the aluminosilicate zeolite, nickel oxide is 0.8 to 4% by weight and phosphorus is 0.3 to 1.2% by weight, ethylene-propylene conversion zeolite catalyst.
상기 제올라이트 촉매의 입자 직경의 크기는 0.1 내지 6mm인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매.The method of claim 1,
The size of the particle diameter of the zeolite catalyst is 0.1 to 6mm, ethylene- zeolite catalyst for propylene conversion.
상기 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 하고, 상기 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율은 50% 이상인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매.The method of claim 1,
The ethylene-propylene conversion reaction and regeneration are unit processes, and when the unit process is repeated 5 times, the propylene yield is 50% or more, ethylene-propylene conversion zeolite catalyst.
상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형된 성형 촉매인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매.According to claim 1,
The zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion is a molding catalyst molded by mixing with a mixture of an organic binder, an inorganic binder, and a colloidal silica binder, ethylene-propylene conversion zeolite catalyst.
Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및
상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법.preparing a mixture solution containing a nickel precursor and a phosphorus precursor;
impregnating the mixed solution with a chabazite-type aluminosilicate zeolite having an element ratio of Si/Al of 10 or more; and
drying and calcining the impregnated zeolite carrier to prepare a powdery catalyst;
A method for producing a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion comprising a.
상기 혼합액은 수용액인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
The mixed solution is an aqueous solution, ethylene- a method for producing a zeolite catalyst for propylene conversion.
상기 분말상 촉매의 제조 단계 이후,
유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및
상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계;
를 더 포함하는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
After the step of preparing the powdery catalyst,
kneading with an organic binder, an inorganic binder and a colloidal silica binder; and
compressing and molding the kneaded powdery catalyst mixture;
A method for producing a zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion further comprising a.
상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부;
상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및
상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;
를 포함하고,
상기 제2반응부는 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는, 에탄-프로필렌 전환 장치.a first stream inlet comprising ethane;
a first reaction part of an ethane cracker communicating with the first stream inlet to crack ethane;
an outlet communicating with the first reaction unit and returning a second stream containing ethylene; and
a second reaction unit communicating with the outlet to convert ethylene of the second stream to propylene;
including,
The second reaction unit according to any one of claims 1 to 6 selected from ethylene-containing a zeolite catalyst for propylene conversion, ethane-propylene conversion device.
상기 유출부와 제2반응부 사이에 삼방향 밸브를 더 포함하여, 유출부로부터 반송되는 제2스트림이 제2반응부 또는 분리탑으로 선택적으로 반송되는, 에탄-프로필렌 전환 장치.11. The method of claim 10,
An ethane-propylene conversion device, further comprising a three-way valve between the outlet and the second reaction section, wherein the second stream returned from the outlet is selectively returned to the second reaction section or separation tower.
상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;
를 포함하고, 상기 제2스트림은 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것인, 프로필렌의 제조방법.cracking the first stream comprising ethane to produce a second stream comprising ethylene; and
contacting the second stream of ethylene with a catalyst to convert it to propylene;
Including, wherein the second stream is in contact with the zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion according to any one of claims 1 to 6 to be converted to propylene, the method for producing propylene.
상기 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기를 더 포함하는, 프로필렌의 제조방법.13. The method of claim 12,
The second stream further comprises hydrogen, methane and steam.
상기 프로필렌 전환 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행되는, 프로필렌의 제조방법.13. The method of claim 12,
The propylene conversion step is carried out at 300 to 400 ℃, a method for producing propylene.
상기 프로필렌 전환 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재생하는 단계를 더 포함하는, 프로필렌의 제조방법.13. The method of claim 12,
After the propylene conversion step, further comprising the step of regenerating in an atmosphere containing hydrogen and methane, the production method of propylene.
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