KR20220088309A - A polyfluorene-based anion exchange composite membrane and preparation method thereof - Google Patents

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exchange composite
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이영무
첸난준
박종형
왕호현
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 지지체; 및 상기 지지체 위에 형성된 폴리플루오렌계 음이온교환막 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제조하고, 이를 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 지지체를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막은 기계적 물성, 치수안정성, 내구성 및 장기안정성 등이 현저히 향상된다.The present invention is a porous polymer support; and a polyfluorene-based anion exchange membrane or a polyfluorene-based anion exchange membrane having a cross-linked structure formed on the support, and to prepare an anion exchange composite membrane comprising, and apply it to an alkaline fuel cell, water electrolysis, carbon dioxide reduction, metal-air battery, etc. It's about technology.
The polyfluorene-based anion exchange composite membrane including the porous polymer support according to the present invention has significantly improved mechanical properties, dimensional stability, durability and long-term stability.

Description

폴리플루오렌계 음이온교환 복합막 및 그 제조방법{A polyfluorene-based anion exchange composite membrane and preparation method thereof}A polyfluorene-based anion exchange composite membrane and preparation method thereof

본 발명은 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 폴리플루오렌계 음이온교환막 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제조하고, 이를 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a polyfluorene-based anion exchange composite membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a porous polymer support; and a polyfluorene-based anion exchange membrane or a polyfluorene-based anion exchange membrane having a cross-linked structure impregnated in the porous polymer support, and prepared an anion exchange composite membrane comprising an alkali fuel cell, water electrolysis, carbon dioxide reduction, metal-air battery It relates to the technology applied to, etc.

지금까지 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 비교적 높은 전류밀도를 갖고 친환경성이라는 장점 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 나피온으로 대표되는 과불소화탄소 계열의 프로톤 교환막이 고분자 전해질막으로 주로 사용되었다. 그런데 나피온막은 우수한 화학적 안정성 및 높은 이온전도도를 갖는 반면, 가격이 매우 높고 유리전이온도가 낮아 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막 등의 개발을 비롯하여 나피온을 대체할 수 있는 연구가 활발하게 수행되고 있다.Until now, many studies have been conducted on polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) because of their relatively high current density and environmental friendliness. In particular, a perfluorocarbon-based proton exchange membrane, represented by Nafion, was mainly used as a polymer electrolyte membrane. However, Nafion membrane has excellent chemical stability and high ionic conductivity, while the price is very high and the glass transition temperature is low, so research that can replace Nafion, including the development of an aromatic hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, is being actively conducted.

이러한 연구들 중에서 최근에는 알칼리 환경에서 구동하는 음이온교환막을 이용하는 알칼리막 연료전지(alkaline membrane fuel cell, AMFC)가 주목을 받고 있다. 특히, 알칼리막 연료전지는 백금 대신에 니켈, 망간 등 저가의 비귀금속을 전극촉매로 사용할 수 있고, 고분자 전해질막 연료전지에 비하여 우수한 성능과 더불어 가격 경쟁력 또한 월등히 높은 것으로 알려져 지속적인 연구가 이루어지고 있는 실정이다.Among these studies, an alkaline membrane fuel cell (AMFC) using an anion exchange membrane operating in an alkaline environment has recently been attracting attention. In particular, alkaline membrane fuel cells can use inexpensive non-precious metals such as nickel and manganese as electrode catalysts instead of platinum. the current situation.

알칼리막 연료전지에 적용하기 위한 음이온교환막으로서는 폴리아릴에테르술폰, 폴리페닐에테르, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 아릴 에테르 주사슬을 갖는 고분자가 주로 사용되어 왔다. 또한, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,6-헥산디아민과 같은 소수성 가교제를 사용한 가교구조의 음이온교환막도 알려져 있으나, 소수성 음이온교환막은 음이온교환 연료전지로 시용하기에는 낮은 이온전도도, 제한된 유연성, 낮은 용해도 등의 문제점이 있다. 게다가 종래 음이온교환막은 화학적 안정성(80℃, 1M NaOH 용액에서 500시간 미만) 및 기계적 물성(인장강도 30 Mpa 미만)이 제한적이어서 연료전지에 적용하면 전력밀도(0.1~0.5 Wcm-2)가 낮고 전지 내구성이 떨어지는 단점이 있다.Polymers having an aryl ether main chain, such as polyaryl ether sulfone, polyphenyl ether, polyether ether ketone, etc., have been mainly used as anion exchange membranes for application to alkaline membrane fuel cells. In addition, although an anion exchange membrane having a crosslinked structure using a hydrophobic crosslinking agent such as 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, and 1,6-hexanediamine is also known, the hydrophobic anion exchange membrane is an anion exchange fuel cell. There are problems such as low ionic conductivity, limited flexibility, and low solubility for application. In addition, conventional anion exchange membranes have limited chemical stability (less than 500 hours at 80 ° C, 1M NaOH solution) and mechanical properties (tensile strength less than 30 Mpa). It has the disadvantage of poor durability.

또한, 종래 통상의 음이온교환막은 높은 수분 함유량(water uptake) 및 팽윤도(swelling ratio)로 인하여 치수안정성이 떨어지는바, 이러한 물성의 저하는 음이온교환막이 대부분 단일막 형태로 이루어진 것에서 비롯하는 것으로 알려져 있다. 또한, 음이온교환 복합막의 경우에는 그 제조과정에서 다공성 지지체에 고분자 용액이 쉽게 함침되지 않는 단점이 있어, 이에 대한 개선이 필요하다. In addition, the conventional conventional anion exchange membrane has poor dimensional stability due to high water uptake and swelling ratio. In addition, in the case of an anion exchange composite membrane, there is a disadvantage in that the polymer solution is not easily impregnated in the porous support during the manufacturing process, so improvement is required.

그러므로 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리플루오렌계 공중합체 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 공중합체로부터 얻어지는 음이온교환막을 다공성 고분자 지지체 위에 형성하여 복합막의 형태로 제조하면, 기계적 물성, 치수안정성, 내구성 및 장기안정성 등이 크게 향상되어 상용화를 기대할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.Therefore, the present inventors have conducted research to expand the application field of aromatic polymer ion exchange membranes with excellent thermal and chemical stability and mechanical properties. When an anion exchange membrane obtained from a polyfluorene-based copolymer or a crosslinked polyfluorene-based copolymer is formed on a porous polymer support and manufactured in the form of a composite membrane, mechanical properties, dimensional stability, durability and long-term stability are greatly improved and commercialized The present invention was arrived at by paying attention to that it can be expected.

특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2018-0121961호Patent Document 1 Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0121961 특허문헌 2 국제공개특허공보 WO 2019/068051Patent Document 2 International Patent Publication WO 2019/068051 특허문헌 3 중국등록특허공보 CN 106784946Patent Document 3 Chinese Registered Patent Publication CN 106784946 특허문헌 4 중국등록특허공보 CN 108164724Patent Document 4 China Registered Patent Publication CN 108164724

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 기계적 물성, 치수안정성, 내구성 및 장기안정성 등이 현저히 향상된 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been devised in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a polyfluorene-based anion exchange composite membrane with significantly improved mechanical properties, dimensional stability, durability and long-term stability, and a method for manufacturing the same will do

또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 알칼리 연료전지, 수전해, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리에 응용하고자 하는 것이다.In addition, a second object of the present invention is to apply the polyfluorene-based anion exchange composite membrane to alkaline fuel cells, water electrolysis, carbon dioxide reduction, and metal-air batteries.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 폴리플루오렌계 음이온교환막 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막;을 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 제공한다.The present invention for achieving the object as described above, a porous polymer support; and a polyfluorene-based anion exchange membrane impregnated in the porous polymer support or a polyfluorene-based anion exchange membrane having a crosslinked structure; provides a polyfluorene-based anion exchange composite membrane comprising a.

상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.The porous polymer support is characterized in that it is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyperfluoroalkyl vinyl ether.

상기 다공성 고분자 지지체는 기공크기가 0.01~0.5㎛, 기공률이 50~90%인 것을 특징으로 한다. The porous polymer support has a pore size of 0.01 to 0.5 μm and a porosity of 50 to 90%.

상기 다공성 고분자 지지체는 불소화 처리 또는 친수화 처리된 것을 특징으로 한다.The porous polymer support is characterized by being fluorinated or hydrophilized.

상기 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머인 것을 특징으로 한다.The polyfluorene-based anion exchange membrane is characterized in that it is a polyfluorene-based copolymer ionomer having a repeating unit represented by the following <Formula 1>.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, A, B, C 및 D 세그먼트는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것으로서, 동일하거나 상이할 수도 있고, (In Formula 1, A, B, C and D segments are each independently selected from compounds represented by the following structural formula, and may be the same or different,

Figure pat00002
(R=H 또는 CH3),
Figure pat00002
(R=H or CH 3 ),

Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,

Figure pat00011
,
Figure pat00012
(R=H 또는 CH3)
Figure pat00011
,
Figure pat00012
(R=H or CH 3 )

적어도 하나는

Figure pat00013
(R=H 또는 CH3)이며, at least one
Figure pat00013
(R=H or CH 3 ),

x, y, z 및 m은 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰비로서 x+y+z+m=1이다)x, y, z and m are the molar ratios in the repeating unit of the polymer ionomer, x+y+z+m=1)

상기 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체인 것을 특징으로 한다.The polyfluorene-based anion exchange membrane having the cross-linked structure is characterized in that it is a polyfluorene-based cross-linked copolymer selected from copolymers having a cross-linked structure represented by the following <Formula 2> to <Formula 6>.

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00014
Figure pat00014

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00015
Figure pat00015

<화학식 4><Formula 4>

Figure pat00016
Figure pat00016

<화학식 5><Formula 5>

Figure pat00017
Figure pat00017

<화학식 6><Formula 6>

Figure pat00018
Figure pat00018

(상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,(In <Formula 2> to <Formula 6>, aryl-1 and aryl-2 are each independently selected from the group consisting of fluorenyl, phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, at least one of which is is fluorenyl,

R=H 또는 CH3,R=H or CH 3 ,

x는 가교도를 나타내는 것이고, x represents the degree of crosslinking,

Figure pat00019
는 암모늄계 가교제를 의미하며,
Figure pat00019
means an ammonium-based crosslinking agent,

n=1 내지 15의 정수이다)n=an integer from 1 to 15)

또한, 본 발명은 (I) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (II) 상기 <화학식 1>로 표시되는 폴리플루오렌계 공중합체 또는 상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 것에서 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및 (III) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (I) preparing a porous polymer support; (II) the polyfluorene-based copolymer represented by the <Formula 1> or the polyfluorene-based cross-linked copolymer selected from those represented by the <Formula 2> to <Formula 6> in a polymer solution dissolved in an organic solvent adding medium to obtain an ionomer solution; and (III) casting the ionomer solution on a porous polymer support, impregnating it, and drying the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

상기 (I) 단계의 다공성 고분자 지지체는 표면을 불소화 처리 하거나 친수화 처리한 것을 특징으로 한다.The porous polymer support of step (I) is characterized in that the surface is fluorinated or hydrophilized.

상기 (II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.The organic solvent in step (II) is N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide.

상기 (II) 단계의 공용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올인 것을 특징으로 한다. The cosolvent of step (II) is characterized in that methanol, ethanol or isopropyl alcohol.

상기 (II) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것을 특징으로 한다. The cosolvent added in step (II) is characterized in that it is 2 to 25 wt% based on the polymer solution.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell comprising the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides an alkaline fuel cell including the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a water electrolysis device including the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

본 발명에 따라, 다공성 고분자 지지체를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막은 기계적 물성, 치수안정성, 내구성 및 장기안정성 등이 현저히 향상된다.According to the present invention, the polyfluorene-based anion exchange composite membrane including the porous polymer support has significantly improved mechanical properties, dimensional stability, durability and long-term stability.

또한, 본 발명의 다공성 고분자 지지체를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막은 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용할 수 있다.In addition, the polyfluorene-based anion exchange composite membrane including the porous polymer support of the present invention can be applied to alkaline fuel cells, water electrolysis devices, carbon dioxide reduction, metal-air batteries, and the like.

또한, 본 발명에 따른 음이온교환 복합막의 제조방법에 의하면, 지지체의 표면처리 및 공용매를 사용함으로써 이오노머 중합체 용액의 함침 정도를 개선하여 고농도 제품으로 양산이 가능하다.In addition, according to the method for manufacturing an anion exchange composite membrane according to the present invention, the degree of impregnation of the ionomer polymer solution is improved by surface treatment of the support and the use of a cosolvent, thereby enabling mass production as a high concentration product.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 실물 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체(두께 20㎛)의 투명도(transmittance)를 나타낸 그래프 및 이미지[(a) UV-transmittance 측정결과 그래프, (b) 실물 사진 및 주사전자현미경(SEM) 이미지].
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막의 표면 및 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막, 비교예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 기계적 물성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 열적 안정성을 나타낸 열중량분석(TGA) 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 수소투과도 및 수투과도를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 2 및 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막의 연료전지 성능을 평가한 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막의 연료전지 성능을 평가한 그래프.
1 is a real photograph of a polyfluorene-based anion exchange composite membrane obtained according to an embodiment of the present invention.
2 is an anion exchange composite membrane prepared from Examples 1 to 3 of the present invention, an anion exchange membrane prepared from Comparative Example 1, and a graph and images showing the transparency of a porous polyethylene support (thickness 20 μm) as a control [( a) UV-transmittance measurement result graph, (b) real photograph and scanning electron microscope (SEM) image].
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface and cross-section of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing the mechanical properties of the anion exchange composite membrane prepared from Examples 2 to 5 of the present invention, the anion exchange membrane prepared from Comparative Example 1, the anion exchange composite membrane prepared from Comparative Example 2, and a porous polyethylene support as a control; .
5 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph showing the thermal stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention, the anion exchange composite membrane prepared in Comparative Example 2 and a porous polyethylene support as a control.
6 is a graph showing the dimensional stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 3 and the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the hydrogen permeability and water permeability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention, the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 and a conventionally commercialized anion exchange membrane (FAA-3-50) as a control.
8 is a graph evaluating the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention and the anion exchange composite membrane prepared in Comparative Examples 2 and 3;
9 is a graph evaluating the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared in Example 1 and the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 of the present invention.

이하에서는 본 발명에 따른 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyfluorene-based anion exchange composite membrane and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 폴리플루오렌계 음이온교환막 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막;을 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 제공한다.In the present invention, a porous polymer support; and a polyfluorene-based anion exchange membrane impregnated in the porous polymer support or a polyfluorene-based anion exchange membrane having a crosslinked structure; provides a polyfluorene-based anion exchange composite membrane comprising a.

먼저, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.First, the porous polymer support may be selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyperfluoroalkyl vinyl ether, but is limited thereto not.

또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 기공크기가 0.01~0.5㎛, 기공률이 50~90%인 것이 폴리플루오렌계 공중합체 또는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 이오노머 용액을 안정적으로 함침시킬 수 있어 더욱 바람직하다.In addition, the porous polymer support having a pore size of 0.01 to 0.5 μm and a porosity of 50 to 90% is more preferable because it can stably impregnate the ionomer solution of the polyfluorene-based copolymer or the polyfluorene-based cross-linked copolymer. .

또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 대부분 소수성의 것들인바, 다공성 고분자 지지체와 폴리플루오렌계 공중합체 또는 폴리플루오렌계 가교 공중합체의 친화도를 향상시켜, 그 이오노머 중합체 용액을 안정적으로 함침함으로써 결함 없는 음이온교환막을 형성하기 위하여 다공성 고분자 지지체의 표면이 불소화 처리 또는 친수화 처리된 것일 수 있다.In addition, since the porous polymer support is mostly hydrophobic, the affinity between the porous polymer support and the polyfluorene-based copolymer or polyfluorene-based cross-linked copolymer is improved, and the ionomer polymer solution is stably impregnated with an anion without defects. In order to form an exchange membrane, the surface of the porous polymer support may be fluorinated or hydrophilized.

구체적으로, 불소화 처리로서는 에탄올 용액에 다공성 고분자 지지체를 담근 후 -10℃ 내지 25℃에서 초음파 분산시킨 다음, 상기 다공성 고분자 지지체를 꺼내어 상온에서 건조한다. 이어서, 상기 건조한 다공성 고분자 지지체를 진공 챔버에 넣고 챔버 내부를 질소가스로 퍼지하여 불활성 분위기를 조성한다. 그 후, 불소가스(대기압에서 500±15 ppm F2/N2)를 1L/min의 속도로 진공실에 공급, 및 상온에서 5분 내지 60분 동안 표면을 직접 불소화함으로써 불소화 처리된 다공성 고분자 지지체를 얻을 수 있으며, 활성탄으로 채워진 스크러버가 있는 질소가스를 이용하여 잔여 불소가스를 제거한다.Specifically, as the fluorination treatment, the porous polymer support is immersed in an ethanol solution and ultrasonically dispersed at -10°C to 25°C, and then the porous polymer support is taken out and dried at room temperature. Then, the dried porous polymer support is placed in a vacuum chamber and the inside of the chamber is purged with nitrogen gas to create an inert atmosphere. Thereafter, fluorine gas (500±15 ppm F 2 /N 2 at atmospheric pressure) was supplied to the vacuum chamber at a rate of 1 L/min, and the surface was directly fluorinated for 5 to 60 minutes at room temperature to obtain a fluorinated porous polymer support. It can be obtained, and the residual fluorine gas is removed by using nitrogen gas with a scrubber filled with activated carbon.

한편, 친수화 처리로서는 탄소수 1 내지 3의 친수성 알킬알코올을 다공성 고분자 지지체 표면에 도포하거나, 도파민이나 폴리비닐알코올 같은 친수성 고분자로 코팅할 수도 있다. Meanwhile, as the hydrophilization treatment, a hydrophilic alkyl alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be applied to the surface of the porous polymer support, or may be coated with a hydrophilic polymer such as dopamine or polyvinyl alcohol.

또한, 상기 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머일 수 있다.In addition, the polyfluorene-based anion exchange membrane may be a polyfluorene-based copolymer ionomer having a repeating unit represented by the following <Formula 1>.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00020
Figure pat00020

(상기 화학식 1에서, A, B, C 및 D 세그먼트는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것으로서, 동일하거나 상이할 수도 있고, (In Formula 1, A, B, C and D segments are each independently selected from compounds represented by the following structural formula, and may be the same or different,

Figure pat00021
(R=H 또는 CH3),
Figure pat00021
(R=H or CH 3 ),

Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,

Figure pat00030
,
Figure pat00031
(R=H 또는 CH3)
Figure pat00030
,
Figure pat00031
(R=H or CH 3 )

적어도 하나는

Figure pat00032
(R=H 또는 CH3)이며, at least one
Figure pat00032
(R=H or CH 3 ),

x, y, z 및 m은 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰비로서 x+y+z+m=1이다)x, y, z and m are the molar ratios in the repeating unit of the polymer ionomer, x+y+z+m=1)

상기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머와 관련하여서는 본 발명의 발명자 등이 이미 선출원특허(공개특허 제10-2021-0071810호)에서 신규 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 그의 제조방법에 관하여 개시한바 있고, 본 발명에서도 그 제조방법과 동일하게 얻어진 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머를 사용한다. With respect to the polyfluorene-based copolymer ionomer having a repeating unit represented by the above <Formula 1>, the inventors of the present invention have already disclosed a novel polyfluorene-based copolymer in an earlier patent application (Patent Publication No. 10-2021-0071810). An ionomer, an anion exchange membrane, and a method for manufacturing the same have been disclosed, and in the present invention, the polyfluorene-based copolymer ionomer obtained in the same manner as the manufacturing method is used.

또한, 상기 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체일 수 있다.In addition, the polyfluorene-based anion exchange membrane having the crosslinked structure may be a polyfluorene-based crosslinked copolymer selected from copolymers having a crosslinked structure represented by the following <Formula 2> to <Formula 6>.

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00033
Figure pat00033

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00034
Figure pat00034

<화학식 4><Formula 4>

Figure pat00035
Figure pat00035

<화학식 5><Formula 5>

Figure pat00036
Figure pat00036

<화학식 6><Formula 6>

Figure pat00037
Figure pat00037

(상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,(In <Formula 2> to <Formula 6>, aryl-1 and aryl-2 are each independently selected from the group consisting of fluorenyl, phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, at least one of which is is fluorenyl,

R=H 또는 CH3,R=H or CH 3 ,

x는 가교도를 나타내는 것이고, x represents the degree of crosslinking,

Figure pat00038
는 암모늄계 가교제를 의미하며,
Figure pat00038
means an ammonium-based crosslinking agent,

n=1 내지 15의 정수이다)n=an integer from 1 to 15)

상기 선출원특허(공개특허 제10-2021-0071810호)에 개시된 폴리(플루오렌-co-터페닐 N-메틸피페리딘)[PFTM]과 같은 폴리플루오렌계 공중합체를 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 화합물로 가교함으로써 종래와는 다른 가교구조를 갖는 상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 것으로부터 선택된 가교구조의 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 제조하였다.Polyfluorene-based copolymer such as poly(fluorene-co-terphenyl N-methylpiperidine) [PFTM] disclosed in the previous application patent (Patent Publication No. 10-2021-0071810) is prepared by reacting at least one ammonium cation A polyfluorene-based crosslinked copolymer having a crosslinked structure selected from those represented by the <Formula 2> to <Formula 6> having a crosslinked structure different from the conventional one was prepared by crosslinking with a compound having a crosslinking structure.

상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>에서, x는 가교도를 나타내는 것으로 가교제로 사용하는 적어도 하나 이상의 암모늄 양이온을 갖는 다암모늄 화합물의 양에 의하여 조절할 수 있는데, 그 가교도는 5 내지 20%인 것이 바람직한바, 가교도가 5% 미만이면 가교로 인한 물성 상승의 효과가 미미하고, 가교도가 20%를 초과하면 가교 공중합체가 유기용매에 완전히 용해되지 아니하여 가교반응이 진행되지 않을 수 있다.In the <Formula 2> to <Formula 6>, x represents the degree of crosslinking and can be controlled by the amount of the polyammonium compound having at least one ammonium cation used as a crosslinking agent, and the degree of crosslinking is preferably 5 to 20%. Bar, if the degree of crosslinking is less than 5%, the effect of increasing physical properties due to crosslinking is insignificant, and if the degree of crosslinking exceeds 20%, the crosslinking copolymer may not be completely dissolved in the organic solvent and thus the crosslinking reaction may not proceed.

또한, 본 발명은 (I) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (II) 상기 <화학식 1>로 표시되는 폴리플루오렌계 공중합체 또는 상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 것에서 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및 (III) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (I) preparing a porous polymer support; (II) the polyfluorene-based copolymer represented by the <Formula 1> or the polyfluorene-based cross-linked copolymer selected from those represented by the <Formula 2> to <Formula 6> in a polymer solution dissolved in an organic solvent adding medium to obtain an ionomer solution; and (III) casting the ionomer solution on a porous polymer support, impregnating it, and drying the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

상기 (I) 단계의 다공성 고분자 지지체는 표면을 불소화 처리 하거나 친수화 처리한 것일 수 있는바, 불소화 처리 또는 친수화 처리는 상술한 방법과 같다.The porous polymer support in step (I) may have a surface treated with fluorination or hydrophilization, and the fluorination treatment or hydrophilization treatment is the same as described above.

또한, 상기 (II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있고, 디메틸술폭시드를 바람직하게 사용한다.In addition, the organic solvent in step (II) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide, and dimethylsulfoxide is preferably used.

또한, 본 발명에서는 종래와는 달리 복합막의 제조과정에서 다공성 고분자 지지체에 함침되는 이오노머 중합체 용액의 함침 정도를 개선하기 위하여, 상기 <화학식 1>로 표시되는 폴리플루오렌계 공중합체 또는 상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 것에서 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 중합체 용액을 얻으며, 이는 본 발명에 따른 음이온교환 복합막 제조방법의 핵심적인 기술적 특징이라 할 수 있는바, 다공성 고분자 지지체 위에 중합체 용액을 캐스팅하는 단순한 방법으로 복합막을 얻을 수 있어, 제조공정이 간단하며 고농도 용액으로도 제조가 가능하여 양산이 가능한 장점을 갖는다. In addition, in the present invention, in order to improve the degree of impregnation of the ionomer polymer solution impregnated in the porous polymer support in the manufacturing process of the composite membrane, unlike the prior art, the polyfluorene-based copolymer represented by the <Formula 1> or the <Formula 2> > to <Formula 6>, a cosolvent is added to a polymer solution obtained by dissolving a polyfluorene-based crosslinked copolymer selected from among those represented by Formula 6 to obtain an ionomer polymer solution, which is an anion exchange composite membrane manufacturing method according to the present invention A key technical feature is that a composite membrane can be obtained by a simple method of casting a polymer solution on a porous polymer support, so the manufacturing process is simple and it can be manufactured even with a high-concentration solution, so it has the advantage of being able to mass-produce.

상기 공용매를 선정하는 과정에서는 다양한 유기용매의 접촉각을 측정하여 다공성 고분자 지지체와의 계면장력을 계산하였는바, 이에 따라 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올을 공용매로 사용할 수 있으며, 특히 에탄올을 더욱 바람직하게 사용한다.In the process of selecting the co-solvent, the interfacial tension with the porous polymer support was calculated by measuring the contact angles of various organic solvents. Accordingly, methanol, ethanol or isopropyl alcohol can be used as the co-solvent, and ethanol is more preferable. use it sparingly

이때, 상기 (II) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것이 바람직한바, 첨가하는 공용매의 함량이 중합체 용액 대비 2 중량% 미만이면 다공성 고분자 지지체에 이오노머 중합체 용액이 쉽게 함침되지 못할 수 있으며, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 고농도의 중합체 용액을 얻기 어려울 수 있다. At this time, the cosolvent added in step (II) is preferably 2 to 25% by weight relative to the polymer solution. If the content of the added cosolvent is less than 2% by weight relative to the polymer solution, the ionomer polymer solution is easily impregnated into the porous polymer support. It may not be possible, and if the content exceeds 25% by weight, it may be difficult to obtain a high-concentration polymer solution.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell comprising the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides an alkaline fuel cell including the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

또한, 본 발명은 상기 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a water electrolysis device including the polyfluorene-based anion exchange composite membrane.

이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples according to the present invention will be described in detail with accompanying drawings.

[제조예] 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머의 제조(PFTP)[Preparation Example] Preparation of polyfluorene-based copolymer ionomer (PFTP)

단량체로서 9,9'-디메틸플루오렌(0.2914 g, 1.5 mmol), 공단량체로서 터페닐(3.105 g, 13.5 mmol), 및 1-메틸-4-피페리돈(1.919 mL, 16.5 mmol, 1.1 eq)을 2구 플라스크에 투입한 후, 디클로로메탄(13 mL)을 부가하여 교반하면서 단량체들을 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 1℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산(1.8 mL, ~1.5 eq) 및 트리플루오로메탄술폰산(12 mL, 9 eq)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 부가, 교반 및 24시간 반응시켜 점성 용액을 얻었다. 상기 점성 용액을 2M NaOH 용액에 침전, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃ 오븐에서 건조하여 고체상의 폴리(플루오렌-co-터페닐 N-메틸피페리딘) 공중합체를 제조하였으며(수율 95% 초과), 이를 PFTM이라고 명명하였다.9,9'-dimethylfluorene (0.2914 g, 1.5 mmol) as a monomer, terphenyl (3.105 g, 13.5 mmol) as a comonomer, and 1-methyl-4-piperidone (1.919 mL, 16.5 mmol, 1.1 eq) was added to a two-neck flask, and dichloromethane (13 mL) was added thereto to dissolve the monomers while stirring to form a solution. After cooling the temperature of the solution to 1 °C, a mixture of trifluoroacetic acid (1.8 mL, ~1.5 eq) and trifluoromethanesulfonic acid (12 mL, 9 eq) was slowly added to the solution, stirred and 24 hours The reaction gave a viscous solution. The viscous solution was precipitated in 2M NaOH solution, washed several times with deionized water, and dried in an oven at 80° C. to prepare a solid poly(fluorene-co-terphenyl N-methylpiperidine) copolymer (yield greater than 95%). ), which was named PFTM.

다음으로, 상기 제조한 PFTM(4 g)을 80℃에서 디메틸술폭시드(40 mL) 및 공용매인 트리플루오로아세트산(0.5 mL)의 혼합물에 용해시켜 중합체 용액을 얻은 후, 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 중합체 용액에 K2CO3(2.5 g) 및 아이오도메탄(2 mL, 3 eq)을 부가 및 48시간 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로, 중합체 용액을 에틸아세테이트에 침전, 여과, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃진공오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(플루오렌-co-터페닐 N, N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며(수율 90% 초과), 이를 PFTP라고 명명하였다.Next, the prepared PFTM (4 g) was dissolved in a mixture of dimethyl sulfoxide (40 mL) and a cosolvent trifluoroacetic acid (0.5 mL) at 80° C. to obtain a polymer solution, and then cooled to room temperature. Then, K 2 CO 3 (2.5 g) and iodomethane (2 mL, 3 eq) were added to the polymer solution and reacted for 48 hours to form a quaternary piperidinium salt. Next, the polymer solution was precipitated in ethyl acetate, filtered, washed several times with deionized water, and dried in a vacuum oven at 80° C. for 24 hours to obtain a solid poly(fluorene-co-terphenyl N,N-dimethylpiperidinium) copolymer. An ionomer was prepared (yield greater than 90%), which was named PFTP.

[실시예 1] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Example 1] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

다공성 폴리에틸렌 지지체(W-PE)를 준비하였다(W-Scope사로부터 구입, 두께 10㎛ 또는 20㎛). 상기 제조예로부터 수득한 PFTP를 디메틸술폭시드에 용해시킨 10중량 % 농도의 중합체 용액에 공용매로서 중합체 용액 대비 3.3 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻었다. 상기 다공성 폴리에틸렌 지지체(상술한 방법에 따라 불소화 또는 친수화 처리한 것일 수도 있음)를 유리판에 고정하고, 그 지지체 위로 상기 이오노머 용액을 함침시킨 후 스포이트로 균일하게 퍼뜨렸다. 이후, 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조한 다음, 거듭 진공오븐에서 80℃로 24시간 건조하여 음이온교환 복합막을 제조하였다(3.3% PFTP@W-PE)A porous polyethylene support (W-PE) was prepared (purchased from W-Scope, 10 μm or 20 μm thick). An ionomer solution was obtained by adding 3.3 wt% of ethanol as a cosolvent to a polymer solution having a concentration of 10 wt% in which the PFTP obtained in Preparation Example was dissolved in dimethyl sulfoxide. The porous polyethylene support (which may have been fluorinated or hydrophilized according to the method described above) was fixed to a glass plate, the ionomer solution was impregnated on the support, and then spread evenly with a dropper. Thereafter, the anion exchange composite membrane was prepared by drying in an oven at 80° C. for 24 hours, and then repeatedly drying at 80° C. in a vacuum oven for 24 hours (3.3% PFTP@W-PE).

[실시예 2] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Example 2] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

중합체 용액 대비 10 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(10% PFTP@W-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionomer solution was obtained by adding 10% by weight of ethanol to the polymer solution (10% PFTP@W-PE)

[실시예 3] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Example 3] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

중합체 용액 대비 15 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(15% PFTP@W-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionomer solution was obtained by adding 15% by weight of ethanol to the polymer solution (15% PFTP@W-PE)

[실시예 4] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Example 4] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

중합체 용액 대비 20 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(20% PFTP@W-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionomer solution was obtained by adding 20% by weight of ethanol to the polymer solution (20% PFTP@W-PE)

[실시예 5] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Example 5] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

중합체 용액 대비 25 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(25% PFTP@W-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionomer solution was obtained by adding 25% by weight of ethanol to the polymer solution (25% PFTP@W-PE)

[비교예 1] 음이온교환막의 제조[Comparative Example 1] Preparation of anion exchange membrane

상기 제조예로부터 수득한 PFTP를 디메틸술폭시드에 용해시켜 3.2 중량% 농도의 고분자용액을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자용액을 시린지로 수집하여 0.4 ㎛ 필터로 여과하고, 투명한 용액을 14 x 21 cm 유리판에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 용액을 85℃ 오븐에서 24시간 건조하여 용매를 서서히 제거한 후, 150℃ 진공오븐에서 24시간 가열하여 용매를 완전히 제거함으로써 폴리플루오렌계 음이온교환막을 제조하였다(PFTP 단일막).The PFTP obtained in Preparation Example was dissolved in dimethyl sulfoxide to form a polymer solution having a concentration of 3.2% by weight. Then, the polymer solution was collected with a syringe, filtered through a 0.4 μm filter, and the transparent solution was cast on a 14 x 21 cm glass plate. The casting solution was dried in an oven at 85° C. for 24 hours to slowly remove the solvent, and then heated in a vacuum oven at 150° C. for 24 hours to completely remove the solvent, thereby preparing a polyfluorene-based anion exchange membrane (PFTP single membrane).

[비교예 2] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Comparative Example 2] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

공용매로서 에탄올을 첨가하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(PFTP@W-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the process of adding ethanol as a cosolvent was not performed (PFTP@W-PE)

[비교예 3] 음이온교환 복합막(RCM)의 제조[Comparative Example 3] Preparation of anion exchange composite membrane (RCM)

다공성 고분자 지지체를 S-사로부터 구입하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환 복합막을 제조하였다(PFTP@S-PE)An anion exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a porous polymer support was purchased from S-Company and used (PFTP@S-PE).

[시험예] [Test Example]

본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환복합막의 기계적 물성, 모폴로지, 이온교환성능, 함수율, 팽창률, 이온전도도 및 연료전지 성능 등의 시험 데이터는 본 발명의 발명자 등에 의한 선출원 공개특허 제10-2021-0071810호에 기재된 방법에 의하여 측정 및 평가하였다.Test data such as mechanical properties, morphology, ion exchange performance, moisture content, expansion rate, ion conductivity and fuel cell performance of the anion exchange composite membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention are the inventors of the present invention, etc. Measurements and evaluations were made by the method described in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2021-0071810.

도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 실물 사진을 나타내었는바, 투명하고 균일한 막이 제조되었음을 육안으로 확인할 수 있다.1 shows an actual photograph of the polyfluorene-based anion exchange composite membrane obtained according to an embodiment of the present invention, it can be confirmed with the naked eye that a transparent and uniform membrane is prepared.

또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체(W-PE, 두께 20㎛)의 투명도(transmittance) 관련 그래프 및 이미지[(a) UV-transmittance 측정결과 그래프, (b) 실물 사진 및 주사전자현미경(SEM) 이미지]를 나타내었는바, 에탄올을 공용매로 사용하였을 때 투명도가 증가하며 함침 정도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.In addition, FIG. 2 shows the anion exchange composite membrane prepared in Examples 1 to 3 of the present invention, the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1, and the porous polyethylene support (W-PE, thickness 20 μm) as a control. Transmittance related As shown in graphs and images [(a) UV-transmittance measurement result graph, (b) real photo and scanning electron microscope (SEM) image], when ethanol is used as a co-solvent, transparency increases and the degree of impregnation is improved. can check that

도 3에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막의 표면 및 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다.3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface and cross-section of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention.

도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막은 그 표면이 위아래 균열 없이 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다. 아울러 그 단면 이미지로부터도 지지체가 중간에 위치하며 위아래 동일한 두께로 균일하게 코팅되었음을 거듭 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, it can be seen that the surface of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention was uniformly coated without cracks at the top and bottom. In addition, from the cross-sectional image, it can be confirmed repeatedly that the support is located in the middle and is uniformly coated with the same thickness above and below.

또한, 하기 표 1에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막의 이온교환능력(IEC), 80℃에서의 함수율(WU), 팽창률(SR), 30℃에서의 이온전도도(σ), 인장강도(TS) 및 연신율(EB), 투명도(T)의 측정 결과를,In addition, in Table 1 below, the ion exchange capacity (IEC) of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 and the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 of the present invention, moisture content (WU) at 80° C., expansion rate (SR), The measurement results of ionic conductivity (σ), tensile strength (TS), elongation (EB), and transparency (T) at 30°C,

도 4에는 본 발명의 실시예 2 내지 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막, 비교예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 기계적 물성을,Figure 4 shows the mechanical properties of the anion exchange composite membrane prepared from Examples 2 to 5 of the present invention, the anion exchange membrane prepared from Comparative Example 1, the anion exchange composite membrane prepared from Comparative Example 2 and the porous polyethylene support as a control,

도 5에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 열적 안정성을 나타내었다.5 shows the thermal stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention, the anion exchange composite membrane prepared in Comparative Example 2 and the porous polyethylene support as a control.

샘플Sample IEC
(mmolg-1)IEC
(mmolg -1 ) WU(%)WU (%) In plane SR
(%)In plane SR
(%) Through-place SR(%)Through-place SR (%) σσ TS(Mpa)/
EB(%)TS(Mpa)/
EB (%) T(%)T(%) 실시예 2a Example 2a 2.362.36 2525 1717 77 1515 91/4991/49 100%100% 실시예 2b Example 2b 2.352.35 2020 1616 55 3232 121/53121/53 ~84%~84% 비교예 2Comparative Example 2 2.782.78 7676 2424 2727 6565 68/3068/30 ~100%~100%

a: W-PE 두께 20㎛, b: W-PE 두께 10㎛a: W-PE thickness 20㎛, b: W-PE thickness 10㎛

상기 표 1 및 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 음이온교환 복합막은 종래 통상의 음이온교환 복합막 또는 단일막 형태의 음이온교환막에 비하여 인장강도는 1.7배 이상, 연신율은 2.5배 이상 증가하여 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 알 수 있는바, 이는 복합막 제조과정에서 에탄올과 같은 공용매 첨가에 의하여 함침 정도가 크게 개선된 효과로 해석할 수 있다. As shown in Table 1 and FIG. 4, the anion exchange composite membrane prepared according to the present invention has a tensile strength of 1.7 times or more and an elongation of 2.5 times or more compared to a conventional anion exchange composite membrane or a single membrane type anion exchange membrane. Thus, it can be seen that excellent mechanical properties are exhibited, which can be interpreted as the effect of greatly improving the degree of impregnation by the addition of a cosolvent such as ethanol in the manufacturing process of the composite membrane.

또한, 도 5의 열중량분석 결과로부터는 본 발명에 따라 제조된 음이온교환 복합막이 열적으로도 안정한 것을 확인할 수 있다.In addition, from the thermogravimetric analysis result of FIG. 5, it can be confirmed that the anion exchange composite membrane prepared according to the present invention is thermally stable.

도 6에는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타내었는바, 단일막 형태의 음이온교환막과 대비하여 함수율은 1/3 이하로, 팽창률은 1/5 이하로 감소하며 매우 우수한 치수안정성을 보이는 것을 알 수 있다.6 shows the dimensional stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 3 and the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 of the present invention. Compared to the anion exchange membrane in the form of a single membrane, the moisture content is 1/3 or less, It can be seen that the expansion rate is reduced to 1/5 or less and shows very good dimensional stability.

또한, 도 7에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 수소투과도 및 수투과도를 나타내었는바, 일반적인 연료전지 구동조건인 75~100% 상대습도(RH) 조건에서 매우 낮은 수소투과도를 보여 연료의 크로스오버 현상이 줄어들 것으로 예상된다.In addition, FIG. 7 shows the hydrogen permeability and water permeability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 2 of the present invention, the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1, and a conventionally commercialized anion exchange membrane (FAA-3-50) as a control. As a result, it is expected that the crossover phenomenon of fuel will be reduced by showing very low hydrogen permeability under the conditions of 75-100% relative humidity (RH), which is a general fuel cell driving condition.

도 8에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막, 비교예 2 및 3으로부터 제조한 음이온교환 복합막의 연료전지 성능을 평가한 그래프를 나타내었는바, 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환 복합막은 백금족 금속촉매 전극(Pt-Ru/C anode, Pt/C cathode) 및 80℃, A/C 1.3/1.3 backpressure, H2-O2 또는 H2-air(CO2 free) 분위기에서도 우수한 성능과 이상적인 곡선을 보이고 있으며, 이러한 결과 역시 복합막 제조과정에서 에탄올과 같은 공용매 첨가에 의하여 함침 정도가 크게 개선됨으로써 이온전달이 원활하게 진행된 것에 기인하는 것으로 해석된다.8 shows a graph evaluating the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared from Example 2 of the present invention and the anion exchange composite membrane prepared from Comparative Examples 2 and 3, and the results obtained from Example 2 of the present invention The anion exchange composite membrane is a platinum group metal catalyst electrode (Pt-Ru/C anode, Pt/C cathode) and 80℃, A/C 1.3/1.3 backpressure, H 2 -O 2 or It shows excellent performance and ideal curve even in H 2 -air (CO 2 free) atmosphere, and this result is also due to the smooth ion transfer as the degree of impregnation was greatly improved by the addition of a cosolvent such as ethanol during the composite membrane manufacturing process. interpreted as doing

또한, 도 9에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 비교예 1로부터 제조한 음이온교환막의 연료전지 성능을 평가한 그래프를 나타내었는바, 단일막 형태의 음이온교환막과 비교하여 상대적으로 높은 전압을 약 130시간 이상 전압의 강하 없이 유지한 결과로부터 본 발명에 따른 음이온교환 복합막은 내구성도 우수함을 알 수 있다.In addition, FIG. 9 shows a graph evaluating the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared in Example 1 of the present invention and the anion exchange membrane prepared in Comparative Example 1 of the present invention. From the result of maintaining the high voltage without voltage drop for about 130 hours or more, it can be seen that the anion exchange composite membrane according to the present invention has excellent durability.

그러므로 본 발명에 따른 음이온교환 복합막은 그 제조과정에서 공용매 첨가에 의하여 함침 정도가 크게 개선됨으로써 고농도 제품으로 양산이 가능하며, 기계적 물성, 치수안정성, 내구성 및 장기안정성 등이 현저히 향상되어, 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 이산화탄소 환원, 금속-공기 배터리 등에 응용할 수 있다.Therefore, the anion exchange composite membrane according to the present invention can be mass-produced as a high-concentration product by greatly improving the degree of impregnation by the addition of a co-solvent in the manufacturing process, and mechanical properties, dimensional stability, durability and long-term stability, etc. are remarkably improved, alkali fuel It can be applied to batteries, water electrolysis devices, carbon dioxide reduction, metal-air batteries, and the like.

Claims (14)

다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 폴리플루오렌계 음이온교환막 또는 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막;을 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막.porous polymer support; and
A polyfluorene-based anion exchange composite membrane comprising a; polyfluorene-based anion exchange membrane impregnated in the porous polymer support or polyfluorene-based anion exchange membrane having a crosslinked structure. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막.According to claim 1, wherein the porous polymer support is characterized in that it is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyperfluoroalkyl vinyl ether. Polyfluorene-based anion exchange composite membrane. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 기공크기가 0.01~0.5㎛, 기공률이 50~90%인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막. The polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to claim 1, wherein the porous polymer support has a pore size of 0.01 to 0.5 μm and a porosity of 50 to 90%. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 불소화 처리 또는 친수화 처리된 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막. The polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to claim 1, wherein the porous polymer support is fluorinated or hydrophilized. 제1항에 있어서, 상기 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리플루오렌계 공중합체 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막.
<화학식 1>
Figure pat00039

(상기 화학식 1에서, A, B, C 및 D 세그먼트는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것으로서, 동일하거나 상이할 수도 있고,
Figure pat00040
(R=H 또는 CH3),
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
(R=H 또는 CH3)
적어도 하나는
Figure pat00051
(R=H 또는 CH3)이며,
x, y, z 및 m은 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰비로서 x+y+z+m=1이다)The polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to claim 1, wherein the polyfluorene-based anion exchange membrane is a polyfluorene-based copolymer ionomer having a repeating unit represented by the following <Formula 1>.
<Formula 1>
Figure pat00039

(In Formula 1, A, B, C and D segments are each independently selected from compounds represented by the following structural formula, and may be the same or different,
Figure pat00040
(R=H or CH 3 ),
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
(R=H or CH 3 )
at least one
Figure pat00051
(R=H or CH 3 ),
x, y, z and m are the molar ratios in the repeating unit of the polymer ionomer, x+y+z+m=1) 제1항에 있어서, 상기 가교구조의 폴리플루오렌계 음이온교환막은 하기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 가교구조의 공중합체로부터 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막.
<화학식 2>
Figure pat00052

<화학식 3>
Figure pat00053





<화학식 4>
Figure pat00054

<화학식 5>
Figure pat00055

<화학식 6>
Figure pat00056

(상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>에서, aryl-1, aryl-2는 각각 독립적으로 플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 그 중 적어도 하나는 플루오레닐이며,
R=H 또는 CH3,
x는 가교도를 나타내는 것이고,
Figure pat00057
는 암모늄계 가교제를 의미하며,
n=1 내지 15의 정수이다)According to claim 1, wherein the polyfluorene-based anion exchange membrane of the crosslinked structure is a polyfluorene-based crosslinked copolymer selected from copolymers having a crosslinked structure represented by the following <Formula 2> to <Formula 6> Orene-based anion exchange composite membrane.
<Formula 2>
Figure pat00052

<Formula 3>
Figure pat00053





<Formula 4>
Figure pat00054

<Formula 5>
Figure pat00055

<Formula 6>
Figure pat00056

(In <Formula 2> to <Formula 6>, aryl-1 and aryl-2 are each independently selected from the group consisting of fluorenyl, phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, at least one of which is is fluorenyl,
R=H or CH 3 ,
x represents the degree of crosslinking,
Figure pat00057
means an ammonium-based crosslinking agent,
n=an integer from 1 to 15) (I) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계;
(II) 제5항의 상기 <화학식 1>로 표시되는 폴리플루오렌계 공중합체 또는 제6항의 상기 <화학식 2> 내지 <화학식 6>으로 표시되는 것에서 선택된 폴리플루오렌계 가교 공중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(III) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법.(I) preparing a porous polymer support;
(II) the polyfluorene-based copolymer represented by the <Formula 1> of claim 5 or the polyfluorene-based cross-linked copolymer selected from those represented by the <Formula 2> to <Formula 6> of claim 6 in an organic solvent adding a cosolvent to the dissolved polymer solution to obtain an ionomer solution; and
(III) casting the ionomer solution on a porous polymer support, impregnating, and drying the polyfluorene-based anion exchange composite membrane manufacturing method comprising a. 제7항에 있어서, 상기 (I) 단계의 다공성 고분자 지지체는 표면을 불소화 처리 하거나 친수화 처리한 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the surface of the porous polymer support in step (I) is fluorinated or hydrophilized. 제7항에 있어서, 상기 (II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the organic solvent in step (II) is N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide. 제7항에 있어서, 상기 (II) 단계의 공용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the cosolvent in step (II) is methanol, ethanol, or isopropyl alcohol. 제7항에 있어서, 상기 (II) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막의 제조방법.The method according to claim 7, wherein the amount of the cosolvent added in step (II) is 2 to 25 wt% based on the polymer solution. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체.A membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell comprising the polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지.An alkali fuel cell comprising the polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌계 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치.A water electrolysis device comprising the polyfluorene-based anion exchange composite membrane according to any one of claims 1 to 6.
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