KR20220085116A - Free-standing copper-silver foil and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프리스탠딩 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 기계적 물성 및 전기적 물성이 동시에 향상된 나노 결정립(nano grain)의 구리-은이 과포화된 프리스탠딩 상태의 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a freestanding copper-silver sheet and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a copper-silver thin plate in a freestanding state in which the copper-silver of nano grains is supersaturated with improved mechanical properties and electrical properties at the same time, and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 프리스탠딩 구리-은(Cu-Ag) 박판(foil) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 기계적 물성 및 전기적 물성이 동시에 향상된 나노 결정립(nano grain)의 구리-은이 과포화된 프리스탠딩 상태의 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a freestanding copper-silver (Cu-Ag) foil and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a copper-silver thin plate in a freestanding state in which the copper-silver of nano grains is supersaturated with improved mechanical properties and electrical properties at the same time, and a method for manufacturing the same.
동박은 압연 및 전기도금을 통해 제조될 수 있다. 압연 또는 전기도금으로 만들어지는 순수 동박은 모두 낮은 기계적 강도를 가지고 있으며, 이에 따라 박판화 및 유연 전자소자로의 적용 등에 어려움이 있다.Copper foil can be manufactured through rolling and electroplating. All of the pure copper foils made by rolling or electroplating have low mechanical strength, and thus there are difficulties in thinning and application to flexible electronic devices.
한편, 구리-은 합금은 고강도(>1GPa) 및 고전도도(>70%IACS)를 가지고 있어, 차세대 프로브 핀(probe pin) 물질로 주목받고 있다. Cu-Ag 박판의 경우, 일반적으로 냉간 인발(cold drawing), 냉간 압연(cold rolling), 동적 소성 변형(dynamic plastic deformation) 등의 방법을 통해 제조될 수 있다. Cu-Ag 박판의 기계적, 전기적 특성은 Ag-rich 상의 크기와, 분포, 결정 크기, 나노-트윈(nano-twin)의 분율 등에 의해 영향을 받으며, 주 강화 기구는 석출된 Ag-rich 상에 의한 석출 강화(precipitation hardening), 나노-트윈닝(nano-twinning), 가공 강화(work hardening) 등이 있다. 고용된 Cu-Ag, 혹은 생성된 판재에 열처리를 진행하는 경우 석출(precipitation)에 의한 추가적 특성 향상이 관찰되기도 한다. 결정 조직 특성에 따른 차이가 있지만, Ag 함량이 6%~24%일 때 인장 강도는 약 900~1100 MPa, 전도도는 IACS % 기준으로 약 80~87 %IACS로 보고되고 있다. On the other hand, copper-silver alloy has high strength (>1 GPa) and high conductivity (> 70% IACS), so it is attracting attention as a next-generation probe pin material. In the case of Cu-Ag thin plate, it can be generally manufactured through methods such as cold drawing, cold rolling, and dynamic plastic deformation. The mechanical and electrical properties of Cu-Ag thin plates are affected by the size, distribution, crystal size, and fraction of nano-twins of the Ag-rich phase, and the main strengthening mechanism is caused by the precipitated Ag-rich phase. These include precipitation hardening, nano-twinning, and work hardening. When heat treatment is performed on the dissolved Cu-Ag or the resulting plate, additional property improvement due to precipitation is also observed. Although there is a difference according to the crystal structure characteristics, when the Ag content is 6% to 24%, the tensile strength is about 900 to 1100 MPa, and the conductivity is reported to be about 80 to 87 % IACS based on the IACS %.
기존의 Cu-Ag 박판의 경우, 대부분 압연법을 통해 제조되나 기계적 강도 때문에 100㎛ 이하의 두께를 구현하기 어려워, 박판화 및 유연 전자소자로의 적용 등이 어려웠다. In the case of the existing Cu-Ag thin plate, most of it is manufactured through the rolling method, but it is difficult to implement a thickness of 100 μm or less due to mechanical strength, making it difficult to make a thin plate and apply it to a flexible electronic device.
Cu-Ag 도금층은 시아나이드(cyanide), 암모니아, 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 또는 피로인산(pyrophosphate) 기반의 배스(bath)에서 전기도금을 통해 제조할 수 있다. 전기도금을 통해 만들어진 Cu-Ag는 Ag 함량 3%~4.4% 구간에서 일반적으로 준안정한(metastable) 고용체로, 그 이상의 농도에서는 준안정한 Cu-rich 고용체와 Ag-rich 상이 혼합된 형태로 형성된다. 공정 조건에 따라 다르지만, 이들은 미세한 결정립으로 구성되어 있으며, 비커스 경도는 450-600HV, 비저항은 2.2uΩ*cm 수준으로 보고되고 있다. Ag가 10% 함량일 때 고용 강화 효과가 크지 않고, 0~10 wt% Cu-Ag 도금층 높은 강도는 Hall-Petch 관계에 기반한 결정입계 강화(grain-boundary strengthening)로 유발된다고 사료된다. 생성된 Cu-Ag 도금막을 고온(>200 ℃)에 노출시키는 경우, 고용된 Ag의 석출 및 결정의 성장이 관찰된다. 추가적인 강도 향상이 보고되는 일반적인 Cu-Ag 과포화 고용체와는 달리, 대부분의 경우 큰 폭의 강도 저하가 수반된다. 이러한 강도 저하는, 도금 Cu-Ag층의 경우 Ag에 의한 석출 경화보다 결정입계 강화(grain-boundary strengthening) 효과가 우세하다는 것을 의미한다. The Cu-Ag plating layer may be prepared by electroplating in a cyanide, ammonia, methanesulfonic acid, or pyrophosphate-based bath. Cu-Ag made through electroplating is generally formed as a metastable solid solution in the range of 3% to 4.4% of Ag content, and a mixture of a metastable Cu-rich solid solution and Ag-rich phase at a concentration higher than that is formed. Depending on the process conditions, they are composed of fine grains, and the Vickers hardness is reported to be 450-600HV and the specific resistance is 2.2uΩ*cm. When the Ag content is 10%, the solid solution strengthening effect is not large, and it is considered that the high strength of the 0-10 wt% Cu-Ag plating layer is caused by grain-boundary strengthening based on the Hall-Petch relationship. When the resulting Cu-Ag plating film is exposed to high temperature (>200 °C), precipitation of dissolved Ag and growth of crystals are observed. Unlike the general Cu-Ag supersaturated solid solution in which additional strength improvement is reported, in most cases, a large decrease in strength is accompanied. This decrease in strength means that, in the case of the plated Cu-Ag layer, grain-boundary strengthening effect is superior to precipitation hardening by Ag.
결정립-고용 강화와 더불어 나노미터 단위의 Cu/Ag 다층(multilayer) 반복 형성을 통한 강화 효과도 보고되고 있다. D. M. Tench et al.과 Ebrahimi et al.는 전기 도금과 Ag 변위(displacement) 반응의 반복을 통하여, 20~60 um의 Cu/Ag 다층(multilayer)을 제조하였으며, 이때 871MPa의 높은 UTS와, 1.0%의 소성 스트레인(plastic strain)을 얻었다. 더불어 각 Cu와 Ag 층(layer)의 두께에 따른 Hall-Petch 관계가 성립함을 확인하였다. 생성된 Cu/Ag를 열처리한 이후, 인장 특성을 시험하였으며, 열처리 이후 인장강도가 크게 저하됨 (880MPa~450MPa)을 확인하였다. 이는 Cu-Ag 과포화 고용체의 경우와 같이 석출 경화에 비해, Hall-Petch 관계에 의한 강화 효과가 크다는 것을 의미한다.In addition to grain-solid-solid strengthening, a strengthening effect through nanometer-scale Cu/Ag multilayer repeat formation has also been reported. D. M. Tench et al. and Ebrahimi et al. prepared a Cu/Ag multilayer of 20-60 um through repetition of electroplating and Ag displacement reaction, in which case a high UTS of 871 MPa and 1.0% A plastic strain of In addition, it was confirmed that the Hall-Petch relationship was established according to the thickness of each Cu and Ag layer. After heat treatment of the produced Cu/Ag, the tensile properties were tested, and it was confirmed that the tensile strength was significantly reduced (880 MPa to 450 MPa) after heat treatment. This means that, as in the case of Cu-Ag supersaturated solid solution, the strengthening effect due to the Hall-Petch relationship is greater than that of precipitation hardening.
Cu-Ag 도금층이 Hall-Petch 관계에 따라 높은 강도를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 나노-스케일(nano-scale)의 크기를 가지는 Cu와 Ag 결정립은 열역학적으로 불안정하다. 나노-스케일의 결정립 크기를 가지는 Cu 도금층의 경우, 여러 그룹에서 자기-어닐링(self-annealing)이라 불리는 상온 재결정화 현상을 보고하고 있으며, 이에 따른 결정 성장, 전도도 증가, 강도 저하 역시 보고되고 있다. 제조된 Cu-Ag 도금 박판의 적용을 위해서는 결정조직의 구조적 안정성에 대한 논의가 필요하지만, 이에 관해서는 보고된 바가 적다.Although the Cu-Ag plating layer is known to provide high strength according to the Hall-Petch relationship, Cu and Ag grains having a nano-scale size are thermodynamically unstable. In the case of a Cu plating layer having a nano-scale grain size, several groups have reported a room temperature recrystallization phenomenon called self-annealing, and thus crystal growth, increase in conductivity, and decrease in strength are also reported. For the application of the prepared Cu-Ag plated thin plate, it is necessary to discuss the structural stability of the crystal structure, but there are few reports on this.
상기와 같이, CuAg 합금 도금 기술이 제시되고 있으나, 대부분 결정 성장이 치밀하지 못하여, 단순 코팅층 형성 이외의 목적으로 사용하기 어려움이 있다. 즉, 이차전지 집전체, 유연 전자기판 등으로 활용될 수 있는 치밀한 조직의 프리스탠딩 CuAg 박판을 형성하기 어려웠다. As described above, although CuAg alloy plating technology has been proposed, most crystal growth is not dense, so it is difficult to use it for purposes other than simple coating layer formation. That is, it was difficult to form a freestanding CuAg thin plate with a dense structure that can be used as a secondary battery current collector, a flexible electronic board, and the like.
본 발명의 배경 기술로는 일본 공개특허 제2015-078436호에 구리합금 박의 제조방법이 기재되어 있다.As a background art of the present invention, a method of manufacturing a copper alloy foil is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-078436.
본 발명의 목적은 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a copper-silver alloy sheet having excellent mechanical strength and conductivity of 100 μm or less, which cannot be provided by conventional copper-silver rolled sheet material technology.
본 발명의 다른 목적은 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a freestanding copper-silver alloy sheet having a dense texture layer that cannot be provided by conventional copper-silver plating technology.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for efficiently manufacturing a freestanding copper-silver alloy sheet having excellent mechanical strength and conductivity.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 출원인은 전기도금 시 특정 첨가제를 도입하고, 소모된 Ag 농도를 보충하는 공정을 통해 준안정한 형태의 치밀한 CuAg 도금 박판 (m-CuAg)과 CuAg/Ag의 multi-layer를 제조하였다. 공정 조건에 따라 생성된 박판의 기계적/전기적 특성을 관찰하였고, 결정 구조의 특성 및 열적 안정성에 대해 고찰한 결과, 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 5 내지 100 ㎛ 두께의 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있었다. The present applicant introduced a specific additive during electroplating and manufactured a dense CuAg plated thin plate (m-CuAg) in a metastable form and a multi-layer of CuAg/Ag through a process of supplementing the consumed Ag concentration. As a result of observing the mechanical/electrical properties of the produced thin plate according to the process conditions and examining the properties of the crystal structure and thermal stability, 5 to 100 μm thick freestanding copper-silver alloy thin plate with excellent mechanical strength and conductivity could provide
일 측면에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판으로서, 그 두께가 5~100 ㎛인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판이 제공된다.According to one aspect, a free-standing copper-silver sheet having a thickness of 5 to 100 μm is provided as a free-standing copper-silver sheet.
일 실시예에 따르면, 결정립의 평균 크기가 50 nm 이하일 수 있다.According to an embodiment, the average size of the grains may be 50 nm or less.
일 실시예에 따르면, Ag의 함량이 1 내지 8 wt%일 수 있다.According to an embodiment, the content of Ag may be 1 to 8 wt%.
일 실시예에 따르면, 구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가질 수 있다. According to an embodiment, the copper-silver sheet may have a gradient in the Ag content of 0 to 8 wt%.
일 실시예에 따르면, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하일 수 있다.According to an embodiment, the difference in Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver sheet may be 3 wt% or less.
일 실시예에 따르면, 구리-은의 과포화 나노결정 구조가 형성될 수 있다.According to an embodiment, a supersaturated nanocrystal structure of copper-silver may be formed.
일 실시예에 따르면, Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태일 수 있다.According to an embodiment, Ag may be in the form of a solid solution in the copper crystal lattice.
일 실시예에 따르면, Ag가 Cu의 결정입계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태일 수 있다.According to an embodiment, Ag may be in the form of segregation at a grain boundary of Cu.
일 실시예에 따르면, 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있다.According to one embodiment, it may be formed by electroplating.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법에 있어서, 시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III)))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect, in the method for producing a free-standing copper-silver sheet described herein, polyethyleneimine (Polyethylenimine, PEI) and antimony ion (antimony (III))) are added to a cyanide-based plating solution There is provided a method for manufacturing a free-standing copper-silver sheet, comprising the step of adding an additive to be added.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 상기 첨가제 첨가 단계에서 Triton-X를 추가로 첨가할 수 있다.According to an embodiment, in the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet, Triton-X may be additionally added in the step of adding the additive.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 직류의 경우 전류밀도를 1 내지 3 A/dm2로 하여 도금할 수 있다. According to an embodiment, in the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet, in the case of direct current, plating may be performed with a current density of 1 to 3 A/dm 2 .
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet may include an Ag ion replenishment step of replenishing Ag ions into the plating bath during electroplating.
일 실시예에 따르면, 상기 Ag 이온 보충 단계는 도금층 내의 Ag 함량이 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하로 되도록 Ag 이온을 보충할 수 있다.According to an embodiment, the Ag ion supplementation step may supplement Ag ions such that the Ag content in the plating layer is 3 wt% or less, such that the Ag content difference between the upper end and the lower end of the copper-silver sheet is 3 wt% or less.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet may further include a heat treatment step of 100° C. or less.
일 실시예에 의하면, 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다. 따라서, 이차전지 집전체, 유연 전자기판 등에 유용하게 적용될 수 있다. According to one embodiment, it is possible to provide a copper-silver alloy thin plate having excellent mechanical strength and conductivity of 100 μm or less, which cannot be provided by conventional copper-silver rolled plate material technology. Therefore, it can be usefully applied to a secondary battery current collector, a flexible electronic board, and the like.
일 실시예에 의하면, 기존의 압연법을 통해 구현이 어려운 나노 결정립의 과포화 CuAg 박판을 제조할 수 있다.According to an embodiment, it is possible to manufacture a supersaturated CuAg thin plate of nanocrystal grains, which is difficult to implement through the conventional rolling method.
일 실시예에 의하면, 나노-결정립의 구리-은 과포화 합금 박판을 제공하여 기존 순수한 동박의 결정립 크기가 나노-스케일이 되었을 때 열적인 안정성이 떨어지는 문제점을 이를 해결할 수 있다.According to one embodiment, it is possible to provide a nano-grained copper-silver supersaturated alloy thin plate to solve the problem of poor thermal stability when the grain size of the existing pure copper foil becomes nano-scale.
일 실시예에 의하면, 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 표면 등의 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다. According to one embodiment, it is possible to provide a freestanding copper-silver alloy thin plate having a dense texture layer such as a dense surface that cannot be provided by conventional copper-silver plating technology.
일 실시예에 의하면, 도금 시 특정 첨가제를 도입하여 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 효율적으로 제조할 수 있다.According to an embodiment, a freestanding copper-silver alloy thin plate having excellent mechanical strength and conductivity may be efficiently manufactured by introducing a specific additive during plating.
일 실시예에 의하면, 소모된 Ag 농도를 보충하는 단계를 도입하여 구리-은 합금 박판의 분포를 제어할 수 있고, 기존의 구리-은 도금층에서 두께 방향으로 Ag 농도 분포가 차이 나는 문제점을 해결할 수 있다. According to an embodiment, by introducing a step of supplementing the consumed Ag concentration, the distribution of the copper-silver alloy thin plate can be controlled, and the problem of the Ag concentration distribution in the thickness direction in the existing copper-silver plating layer being different can be solved. have.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 미세구조를 도식화하여 종래의 Cu-Ag 박판의 미세구조와 비교한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 합금 박판 제조 장치 및 공정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드용 도금용 지그를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 유무 및 종류에 따른 Cu-Ag 박판의 표면 형상을 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 첨가와 공정 기법에 따른 Cu-Ag 표면구조를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 EDS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 및 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 인장강도 및 전도도의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 평균 Ag 함량에 따른 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판의 Ag 농도 차이에 따른 Cu-Ag 박판의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 미세조직을 분석한 결과를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 이미지 J를 통해 측정된 결정립 크기의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 후 X 선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 특성을 저함량(<10wt% Ag) CuAg 압연 조직과의 특성 비교한 그래프이다.1 is a diagram illustrating the microstructure of a Cu-Ag thin plate according to an embodiment of the present invention and comparing it with that of a conventional Cu-Ag thin plate.
Figure 2 is a view schematically showing a Cu-Ag alloy thin plate manufacturing apparatus and process according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a jig for plating for a cathode according to an embodiment of the present invention.
4 is an image showing the surface shape of a Cu-Ag thin plate according to the presence and type of additives for plating when manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an image showing the Cu-Ag surface structure according to the addition of plating additives and process techniques when manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing the results of EDS analysis after the introduction of a continuous Ag supply process in manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the analysis results of tensile strength and conductivity after introduction of an additive for plating and a continuous Ag supply process in manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing changes in tensile strength and conductivity of a copper-silver thin plate according to an average Ag content when a Cu-Ag thin plate is manufactured by electroplating according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the Cu-Ag thin plate according to the difference in Ag concentration of the Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
10 is a TEM image showing a result of analyzing the microstructure before and after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the analysis result of the grain size measured through the image J according to an embodiment of the present invention.
12A and 12B are graphs showing changes in tensile strength and conductivity before and after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention.
13 is a view showing X-ray diffraction analysis results after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph comparing the characteristics of the Cu-Ag thin plate according to an embodiment of the present invention with a low content (<10 wt% Ag) CuAg rolled structure.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. Objects, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of a term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present disclosure.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.In this specification, when an element, such as a layer, portion, or substrate, is described as being "on," "connected to," or "coupled with" another element, it is directly "on", "on" the other element. It may be "connected" or "coupled", and one or more other elements may be interposed between both elements. In contrast, when an element is described as being "directly on," "directly connected to," or "directly coupled to," another element, the other element cannot be interposed between the two elements. .
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present disclosure. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" means to be located above or below the target part, and does not necessarily mean to be located above the direction of gravity.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Since the present disclosure can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present disclosure to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and in the description with reference to the accompanying drawings, the same or corresponding components are given the same reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. do.
일 측면에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판으로서, 그 두께가 5~100 ㎛인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판이 제공된다.According to one aspect, a free-standing copper-silver sheet having a thickness of 5 to 100 μm is provided as a free-standing copper-silver sheet.
본원에서 프리스탠딩 상태의 박판은 기판에 붙어있지 않는 얇은 박판을 의미한다. 본원의 박판은 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 두께에서도 프리스탠딩 상태의 박판 형태를 유지하여 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.As used herein, the free-standing thin plate refers to a thin plate that is not attached to the substrate. The thin plate of the present application maintains the form of a free-standing thin plate even at a thickness of 100 μm or less, which cannot be provided by conventional copper-silver rolled plate technology, thereby providing a copper-silver alloy thin plate with excellent mechanical strength and conductivity. .
이에 한정되는 것은 아니나, 본원에 의한 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판의 두께는 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있어, 유연 전자소자로의 적용에 적합할 수 있다. Although not limited thereto, the thickness of the copper-silver thin plate in a free-standing state according to the present application is 90 μm or less, 80 μm or less, 70 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, 30 It may be less than or equal to μm, less than or equal to 20 μm, or less than or equal to 10 μm, and may be suitable for application to flexible electronic devices.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 결정립의 평균 크기가 50 nm 이하일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 결정입계 편석 효과(grain boundary segregation effect)로 인해서 Ag 고용도(solubility)가 증가할 수 있다. 즉, Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태로 존재할 수 있다. 따라서 Cu-Ag의 과포화 나노결정 구조 형성이 가능해질 수 있고, Ag 침전 발생이 억제될 수 있다. 상기 Ag 편석 효과로 인하여 나노구조의 열적 안정성이 향상될 수 있어, 기존 Cu 나노결정구조와 달리 상온에서 재결정이 억제될 수 있다. Although not limited thereto, the average size of the crystal grains of the free-standing copper-silver thin plate of the present application may be 50 nm or less. With the above configuration, Ag solubility may increase due to a grain boundary segregation effect. That is, Ag may exist in a solid solution form inside the copper crystal lattice. Accordingly, the formation of a supersaturated nanocrystal structure of Cu-Ag may be possible, and the occurrence of Ag precipitation may be suppressed. Due to the Ag segregation effect, the thermal stability of the nanostructure may be improved, and thus recrystallization may be suppressed at room temperature, unlike the existing Cu nanocrystal structure.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 미세구조를 도식화하여 종래의 Cu-Ag 박판의 미세구조와 비교한 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 코어에는 Cu 결정이 존재하고 Ag가 결정입계에 편석되어 있으며, 이것이 결정입계의 고용도를 증가시킨다. 이에 의해 열적 안정성이 향상되고, 기계적 특성이 향상된다. 따라서 Cu-Ag의 과포화 나노결정 구조 형성이 가능해질 수 있다. 또한, 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다. 1 is a diagram illustrating the microstructure of a Cu-Ag thin plate according to an embodiment of the present invention and comparing it with that of a conventional Cu-Ag thin plate. As shown in FIG. 1 , Cu crystals are present in the core and Ag is segregated at grain boundaries, which increases the solid solubility of grain boundaries. Thereby, thermal stability is improved and mechanical properties are improved. Therefore, it may be possible to form a supersaturated nanocrystal structure of Cu-Ag. In addition, it is possible to provide a free-standing copper-silver alloy thin plate having a dense texture layer that cannot be provided by conventional copper-silver plating technology.
이에 대해, 도 1의 기존 Cu-Ag 박판 구조 1 및 2는 결정 크기가 크고, 석출물이 조직 내부 존재하거나 라멜라 구조를 가진다. In contrast, the conventional Cu-Ag
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판의 Ag의 함량이 1 내지 8 wt%인 것이 구리-은 박판의 기계적 강도 및 전도도 개선면에서 적합할 수 있다.Although not limited thereto, the Ag content of the copper-silver thin plate of the present application of 1 to 8 wt% may be suitable in terms of improving the mechanical strength and conductivity of the copper-silver thin plate.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가질 수 있고, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량이 균일한 특성을 가진다. 종래의 전기도금을 통해 제조된 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차가 큰 문제점이 있었다. Although not limited thereto, the copper-silver thin plate of the present application may have a gradient within the Ag content of 0 to 8 wt%, and the difference in Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver thin plate may be 3 wt% or less. With the above configuration, the Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver thin plate has a uniform characteristic. The copper-silver thin plate manufactured through the conventional electroplating has a problem in that the Ag content deviation according to the thickness direction is large.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판은 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있고, 전기도금 공정에서 Ag를 연속적으로 공급하는 단계 또는 첨가제를 도입하는 공정을 포함하는 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기와 같은 구성에 의해, 종래의 전기도금을 통해 제조된 구리-은 박판과 달리, 본원의 구리-은 박판은 치밀한 조직 및/또는 Ag 함량이 균일한 특성을 가질 수 있다. 따라서 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, 압연 구리-은 박판보다 얇은 두께로 이에 필적하는 인장강도 및 전도도를 구현하면서 공정 단가를 절감할 수 있다.Although not limited thereto, the copper-silver thin plate of the present application may be formed by electroplating, and may be formed by electroplating including a step of continuously supplying Ag or a step of introducing an additive in the electroplating process. . With the above configuration, unlike the conventional copper-silver thin plate manufactured through electroplating, the copper-silver thin plate of the present application may have a dense structure and/or uniform Ag content. Therefore, it is possible to increase the tensile strength and conductivity of the copper-silver sheet. In addition, it is possible to reduce the process cost while realizing the tensile strength and conductivity comparable to that of the rolled copper-silver thin plate.
다른 측면에 따르면, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법에 있어서, 시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법이 제공된다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판 조직을 치밀하게 제어하여 인장강도를 증가시킬 수 있다. 즉, PAT를 단독으로 이용하는 경우 전착된 막층이 부서지기 쉬워(brittle) 박판을 얻기 어려울 수 있다. PEI를 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제 무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없을 수 있다. 그러나 이 둘을 조합했을 때, 수지상 성장을 억제하고 표면 거칠기를 저감시킬 수 있다.According to another aspect, in the method for manufacturing a free-standing copper-silver thin plate of the present application, polyethyleneimine (Polyethylenimine, PEI) and antimony ion (antimony (III)) are added to the cyanide-based plating solution. A method for making a free-standing copper-silver sheet comprising an addition step is provided. According to the above configuration, it is possible to increase the tensile strength by precisely controlling the structure of the copper-silver thin plate. That is, when PAT is used alone, the electrodeposited film layer is brittle and it may be difficult to obtain a thin plate. When PEI is used alone, there may not be much difference from the case of non-additive. However, when the two are combined, dendrite growth can be suppressed and surface roughness can be reduced.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 상기 첨가제 첨가 단계에서 계면활성제인 Triton-X를 추가로 첨가할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄어들어, 구리-은 박판 조직을 보다 치밀하게 제어할 수 있다.Although not limited thereto, in the method for manufacturing a free-standing copper-silver thin plate of the present application, Triton-X, a surfactant, may be additionally added in the additive addition step. According to the above configuration, the microstructure becomes uniform and pores between particles are reduced, so that the copper-silver thin plate structure can be more precisely controlled.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 직류의 경우 전류밀도를 1 내지 3 A/dm2로 하여 도금할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판을 보다 치밀하게 제어하여 인장강도를 증가시킬 수 있다. Although not limited thereto, in the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet of the present application, in the case of direct current, plating may be performed at a current density of 1 to 3 A/dm 2 . According to the above configuration, the tensile strength can be increased by controlling the copper-silver thin plate more precisely.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함할 수 있다. 또한, 도금층 내 은의 분포도 균일화를 위하여 초기 Ag 이온 농도를 저감하고, Ag 이온을 보충하는 것이 적합할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차를 최소화하여 균일한 구성을 가지도록 할 수 있고, 이로 인해 인장강도 및 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다.Although not limited thereto, the method for manufacturing a free-standing copper-silver sheet according to the present disclosure may include an Ag ion replenishment step of replenishing Ag ions into the plating bath during electroplating. In addition, it may be appropriate to reduce the initial Ag ion concentration and supplement the Ag ion in order to uniform the distribution of silver in the plating layer. According to the above configuration, the copper-silver thin plate can have a uniform configuration by minimizing the variation in the Ag content along the thickness direction, thereby increasing the tensile strength and the conductivity at the same time.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 Ag 이온 보충 단계는 도금층 내의 Ag 함량이 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하로 되도록 Ag 이온을 보충할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차를 최소화하여 균일한 구성을 가지도록 할 수 있고, 이로 인해 인장강도 및 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다. 본원이 속하는 통상의 기술자는 전기도금 시 공지의 조건을 제어하여 상기 구성을 용이하게 구현할 수 있다.Although not limited thereto, the Ag ion replenishment step may replenish Ag ions such that the Ag content in the plating layer has a difference in Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver sheet of 3 wt% or less. According to the above configuration, the copper-silver thin plate can have a uniform configuration by minimizing the variation in the Ag content along the thickness direction, thereby increasing the tensile strength and the conductivity at the same time. Those skilled in the art to which the present application pertains can easily implement the above configuration by controlling known conditions during electroplating.
이에 한정되는 것은 아니나, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 구리-은 박판의 인장강도를 증가시킬 수 있다.Although not limited thereto, the method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet may further include a heat treatment step of 100° C. or less. According to the above configuration, stability can be further improved, and the tensile strength of the copper-silver thin plate can be increased.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
[실시예][Example]
1. Cu-1. Cu- AgAg 도금 박판 제조 Plating sheet manufacturing
도 2에 Cu-Ag 합금을 제작하기 위한 도금 장치 및 공정을 개략적으로 나타내었다. 우선 SUS304를 13 cm × 13 cm로 절단 후, 3 분간 알칼리 탈지를 수행하였다. 탈지 이후 증류수 세척을 하였으며, 10% H2SO4(purity, 삼전순약공업)에 3분간 산세를 수행하여, 표면의 유-무기물을 제거하였다. 2 schematically shows a plating apparatus and a process for manufacturing a Cu-Ag alloy. First, SUS304 was cut into 13 cm × 13 cm, and then alkaline degreasing was performed for 3 minutes. After degreasing, washing with distilled water was performed, and pickling was performed for 3 minutes in 10% H 2 SO 4 (purity, Samjeon Pure Chemical Industry) to remove organic-inorganic substances on the surface.
기판과 도금층간의 접착력 제어를 위해 Ni strike와 chromate 공정을 수행하였다. Ni strike 공정은 1.85 M NiCl2(purity, 삼전순약공업), 0.0018 M HCl (35.0~37.0 %, 삼전순약공업) 용액에서, 57.85 mA/㎠으로 30초간 진행하였으며, 세척 이후 0.5 M CrO3 용액 내에 2분간 기판을 담지해 크로메이트 층을 올렸다. Ni strike and chromate processes were performed to control the adhesion between the substrate and the plating layer. The Ni strike process was carried out in a solution of 1.85 M NiCl 2 (purity, Samchun Pure Chemical Industry), 0.0018 M HCl (35.0~37.0 %, Samchun Pure Chemical Industry) for 30 seconds at 57.85 mA/cm2, and after washing, 0.5 M CrO 3 The chromate layer was raised by immersing the substrate in the solution for 2 minutes.
Cu 및 Cu-Ag 도금액 제조를 위해 0.78 M CuCN(Copper(ⅰ)cyanide, 98 %, TCL), 3.73×10-4M AgCN (Sliver cyanide, 99 %, SIGMA-ALDRICH), 2.08 M KCN(Potassium cyanide, 98%, 삼전순약공업), 0.079 M Rochelle salt(Potassium sodium tartrate tetrahydrate, 99 %, 삼전순약공업), 0.27 M KOH(Potassium hydroxide, 95 %, 삼전순약공업), 0.36 M K2CO3(Potassium carbonate, anhydrous, 99 %, AlfaAesar)를 사용하였다. For Cu and Cu-Ag plating solution, 0.78 M CuCN (Copper(i)cyanide, 98 %, TCL), 3.73×10 -4 M AgCN (Sliver cyanide, 99 %, SIGMA-ALDRICH), 2.08 M KCN (Potassium cyanide) , 98%, Samchun Pure Chemical Industry), 0.079 M Rochelle salt(Potassium sodium tartrate tetrahydrate, 99 %, Samchun Pure Chemical Industry), 0.27 M KOH(Potassium hydroxide, 95 %, Samchun Pure Chemical Industry), 0.36 MK 2 CO 3 (Potassium carbonate) , anhydrous, 99 %, AlfaAesar) was used.
특성 향상을 위한 도금 첨가제로는, 5.45 ×10-4M의 사카린 (98 %, SIGMA-ALDRICH), 7.48 ×10-5 M 안티모니 칼륨 주석산염 수화물(Potassium antimonyl tartrate hydrate, PAT, 99 %, SIGMA-ALDRICH), 0.0029 M 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI, branched), 0.0049 M Triton-X 100 (SIGMA-ALDRICH)을 사용하였다. As plating additives for improving properties, 5.45 × 10 -4 M saccharin (98 %, SIGMA-ALDRICH), 7.48 × 10 -5 M potassium antimonyl tartrate hydrate (PAT, 99 %, SIGMA) -ALDRICH), 0.0029 M polyethyleneimine (Polyethylenimine, PEI, branched), and 0.0049 M Triton-X 100 (SIGMA-ALDRICH) were used.
전기도금 수행을 위해 노출 면적 121 cm2의 자체 제작한(home-made) 지그(도 3)를 사용하였다. 도금은 2 전극 시스템에서 진행되었으며, 도금조의 부피는 3L, 양극은 IrO2 기반의 metal-metal oxide (MMO) 전극을 사용하였다. 도금 중에 기판에 수소기체 발생을 억제시키기 위해서 교반을 진행하였으며, 공정이 진행되는 동안 도금조의 온도는 60 ℃로 일정하게 유지시켰다.A home-made jig (FIG. 3) having an exposed area of 121 cm 2 was used for electroplating. Plating was performed in a two-electrode system, the volume of the plating bath was 3L, and an IrO 2 based metal-metal oxide (MMO) electrode was used for the anode. Stirring was performed to suppress the generation of hydrogen gas on the substrate during plating, and the temperature of the plating bath was kept constant at 60 °C during the process.
도금은 교류 정류기 (System DC Power Supply, KEYSIGHT)를 이용하여, 직류와 펄스, 두 가지 파형으로 진행하였다. 직류로 수행했을 때의 전류 밀도는 7.5 mA/cm2, 인가 시간은 142 min이며, 펄스로 진행한 경우 피크 전류 밀도는 15 mA/cm2, 인가기(on-time)는 12초, 휴지기는 12초, 총 인가 시간은 142 min으로 고정하였다.Plating was carried out in two waveforms, DC and pulse, using an AC rectifier (System DC Power Supply, KEYSIGHT). The current density when performed with direct current is 7.5 mA/cm 2 , and the application time is 142 min. In the case of a pulse, the peak current density is 15 mA/cm 2 , the on-time is 12 seconds, and the rest period is 12 seconds, the total application time was fixed at 142 min.
도금층의 두께는 0-25 mm micrometer(Mitutoyo), 와전류식 도금두께측정기 (FISCHER), Field emission secondary electron microscopy (FESEM, JSM-7900F, JEOL), 및 전자저울 (METTLER TOLEDO)을 이용하여 측정해 교차 검증하였다. 전자저울을 통한 두께 측정을 위해 아래와 같은 가정식을 사용하였다.The thickness of the plating layer is measured using a 0-25 mm micrometer (Mitutoyo), an eddy current plating thickness gauge (FISCHER), a field emission secondary electron microscopy (FESEM, JSM-7900F, JEOL), and an electronic balance (METTLER TOLEDO). verified. For thickness measurement using an electronic scale, the following assumption formula was used.
상기 가정식 1 및 2(Eq.1 및 2)에서 t는 두께, m은 질량, w는 시편의 폭, l은 시편의 길이, dm은 평균 밀도, dCu는 구리의 밀도, dAg는 은의 밀도, xCu는 구리의 질량분율, xAg는 은의 질량분율이다.In
도금층 내 Ag의 분포도 균일화를 위하여 초기 Ag 이온 농도를 저감하고, Ag 이온을 보충해가며 실험을 진행하였다. 실험을 진행할 때의 초기 도금액과 보충액의 Ag 이온 농도 및 보충 속도, 해당 조건에서 도금층의 Ag 농도를 표 1에 나타내었다. Ag 이온 보충은 전류 인가 직후부터, 실험 종료시까지 액체 펌프를 통해 진행하였다.In order to equalize the distribution of Ag in the plating layer, the experiment was conducted while reducing the initial Ag ion concentration and supplementing the Ag ion. Table 1 shows the Ag ion concentration and replenishment rate of the initial plating solution and the replenishment solution during the experiment, and the Ag concentration of the plating layer under the corresponding conditions. Ag ion replenishment proceeded through a liquid pump from immediately after application of current until the end of the experiment.
도금 이후 기판에 증착된 Cu-Ag 도금층을 기판으로부터 분리시킨 이후, 증류수로 세척시켰고, 후공정 이전까지 진공 챔버에 보관하였다.After plating, the Cu-Ag plating layer deposited on the substrate was separated from the substrate, washed with distilled water, and stored in a vacuum chamber until post-processing.
열처리 이후 도금층 특성변화를 관찰하기 위해 가스분위기 열처리로 (티에스테크닉스)을 통해 열처리 공정을 수행하였다. 열처리는 100~300 ℃의 온도로 N2 분위기에서 1시간 진행하였으며, 미세구조의 변화 및 특성을 관찰했으며, 열적 안정성을 확보하였다.After the heat treatment, a heat treatment process was performed through a gas atmosphere heat treatment furnace (TS Technics) to observe the change in the characteristics of the plating layer. The heat treatment was carried out at a temperature of 100 to 300 ℃ in an N 2 atmosphere for 1 hour, and the change and characteristics of the microstructure were observed, and thermal stability was secured.
2. 2. 실험예Experimental example : 구리-은 합금 박판의 특성 분석 : Characterization of copper-silver alloy sheet
2.1 첨가제 조건에 따른 Cu-2.1 Cu- according to additive conditions AgAg 미세구조 분석 Microstructure analysis
제작된 Cu-Ag 박판의 구조 및 특성 분석을 수행하였다. 표면 형상과 두께는 FE-SEM을 통해 분석하였으며, Ag 함량 및 분포 관찰을 위해 에너지 분산형 X-선 분광분석기(EDS, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)가 이용되었다. 미세 결정 구조의 관찰을 위해, 단면을 직속 이온 빔(FIB, Focused ion beam)으로 절단한 이후, 투과전자현미경(HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하였다. The structure and characteristics of the prepared Cu-Ag thin plate were analyzed. Surface shape and thickness were analyzed by FE-SEM, and Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) was used to observe Ag content and distribution. In order to observe the microcrystalline structure, a cross section was cut with a focused ion beam (FIB), and then, a transmission electron microscope (HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) analysis was performed.
결정 배향성 및 결정립 크기에 대한 추세 관찰을 위해 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, D/Max 2500, 소프트디스크)를 이용하였다. 상온에서 20부터 80까지의 2theta 범위를 3°/min의 속도로 스캔하여 분석을 수행하였다.An X-ray diffraction analyzer (X-ray diffraction, D/Max 2500, Softdisk) was used to observe trends on crystal orientation and grain size. Analysis was performed by scanning the range of 2theta from 20 to 80 at room temperature at a rate of 3°/min.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 유무 및 종류에 따른 40 ㎛ Cu-Ag 박판의 표면 형상을 나타내는 이미지이다. 첨가제를 투여하지 않은 경우, Ag 농도를 0 mM에서 0.37 mM로 증가시켰을 때, 전착된 형상이 수지상(dendrite)으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. Ag 농도를 2.24 mM로 증가시키는 경우에는 수지상 성장으로 도금 중간에 샘플이 파손되었다. The results are shown in FIG. 4 . 4 is an image showing the surface shape of a 40 ㎛ Cu-Ag thin plate according to the presence and type of additives for plating when manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention. When no additive was administered, when the Ag concentration was increased from 0 mM to 0.37 mM, it was confirmed that the electrodeposited shape was changed to a dendrite. When the Ag concentration was increased to 2.24 mM, dendritic growth caused the sample to break in the middle of plating.
Ag 농도가 0 mM일 때는 관찰되지 않기 때문에, 이러한 수지상 성장은 Ag의 불균일한 전착으로 유발되었을 것이라 사료된다. Ag 이온의 농도가 매우 낮고, Ag+의 표준 환원 전위가 Cu+ 보다 높기 때문에, 전류 밀도 인가 시 Ag의 성장이 물질전달영역에서 진행되었을 것이라 생각되며, 많은 경우 물질전달영역에서의 성장은 수지상 형성을 유발하기 때문이다. 이러한 수지상 성장은, 형성된 박판의 공극률을 높여 기계적 강도와 전도도를 저하하는 요인이 되기 때문에, 수지상 성장을 억제하기 위해 레벨러(leveler) 계열의 첨가제를 선정하고, 도금액에 투여하였다.Since it was not observed when the Ag concentration was 0 mM, it is thought that this dendritic growth was caused by the non-uniform electrodeposition of Ag. Since the concentration of Ag ions is very low and the standard reduction potential of Ag+ is higher than that of Cu+, it is thought that the growth of Ag proceeded in the mass transfer region when the current density was applied. In many cases, the growth in the mass transfer region causes dendritic formation because it does Since such dendritic growth is a factor of lowering mechanical strength and conductivity by increasing the porosity of the formed thin plate, a leveler-type additive was selected to suppress dendritic growth and administered to the plating solution.
염기성(alkaline) 기반 Cu, 혹은 Ag 도금에서 사용되는 물질인 PEI 및 PAT를 첨가제로 선정하여 효과를 시험해 보았다. 그 결과, PAT를 단독으로 이용하는 경우 전착된 막층이 부서지기 쉬워(brittle) 박판을 얻기 어려웠다. PEI를 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제 무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없었다. 그러나 이 둘을 조합했을 때, 수지상 성장이 억제되고 표면 거칠기가 저감되는 것을 확인할 수 있었다.The effect was tested by selecting as additives PEI and PAT, which are materials used in alkaline-based Cu or Ag plating. As a result, when PAT was used alone, the electrodeposited film layer was brittle, making it difficult to obtain a thin plate. When PEI was used alone, there was no significant difference from the case of non-additive. However, when the two were combined, it was confirmed that dendritic growth was suppressed and the surface roughness was reduced.
2.1.1 Triton-X 첨가에 따른 미세구조 분석2.1.1 Microstructure Analysis by Triton-X Addition
전기도금 중 물질 전달 및 수소 기체 발생으로 인한 표면 거칠기 증가를 개선시키기 위해, 전류 밀도를 낮추고(1.5 ASD), Pulse(PC) 공정 기법 도입과 Triton-X (계면활성제)를 첨가하였다. In order to improve the surface roughness increase due to mass transfer and hydrogen gas generation during electroplating, the current density was lowered (1.5 ASD), the Pulse (PC) process technique was introduced, and Triton-X (surfactant) was added.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 PEI-PAT-Triton-X 첨가와 공정 기법에 따른 Cu-Ag 표면구조를 나타내는 이미지이다. Triton-X 첨가에 따라, 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄어들었다. 5 is an image showing the Cu-Ag surface structure according to the PEI-PAT-Triton-X addition and process technique when manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention. With the addition of Triton-X, the microstructure became uniform and the pores between particles were reduced.
도 4에서 PEI-PAT 미세구조는 결정 입자가 불규칙적인 Ag 수지상 형태로 존재하는데, 이러한 수지상 형성의 원인으로는, Cu, 혹은 Ag 증착이 물질전달 영역에서 진행되는 요인과, 수소 발생 속도가 높아지는 요인이 있다. In FIG. 4, in the PEI-PAT microstructure, crystal grains exist in the form of irregular Ag dendrites. The causes of such dendrite formation include a factor in which Cu or Ag deposition proceeds in the mass transfer region, and a factor in which the hydrogen generation rate increases. There is this.
반면, 도 5에서 1.5 ASD로 전류 밀도를 낮추는 경우 표면에서의 Cu 및 Ag 이온 소모량을 줄이고, 수소 기체발생을 완화시키는 효과가 있어 조밀한 구조로 개선되었다. PC 공정 기법까지 같이 도입하는 경우, 표면에서의 이온 소모량을 더욱 저감시켜, 더 조밀한 구조를 형성하였다. On the other hand, when the current density is lowered to 1.5 ASD in FIG. 5 , it has the effect of reducing the consumption of Cu and Ag ions on the surface and alleviating the generation of hydrogen gas, thereby improving the compact structure. When the PC process technique was also introduced, the consumption of ions on the surface was further reduced, and a more compact structure was formed.
전기도금한 Cu-Ag 박판의 EDS 분석 결과 앞, 뒷면의 Ag 함량의 불균형을 확인할 수 있었다. 확산층의 Ag+ 이온이 도금 중 전극과 가까운 거리의 이온부터 환원되어 시간이 지남에 따라 Ag+ 농도가 감소한다. 이렇게 전기화학 반응에 참여할 수 있는 확산층 내의 Ag+ 농도가 점점 감소하면서 Cu-Ag 도금 초기와 박판 표면의 Ag 함량 차이가 발생한다는 것을 확인했다.As a result of EDS analysis of the electroplated Cu-Ag thin plate, it was possible to confirm the imbalance of Ag content on the front and back sides. Ag+ ions in the diffusion layer are reduced from ions close to the electrode during plating, and Ag+ concentration decreases over time. As the concentration of Ag+ in the diffusion layer, which can participate in the electrochemical reaction, gradually decreased, it was confirmed that the difference in Ag content between the initial Cu-Ag plating and the surface of the thin plate occurred.
2.1.2 전기도금된 Cu-2.1.2 Electroplated Cu- AgAg 박판 미세 구조 및 단면 EDS 분석 Thin plate microstructure and cross-section EDS analysis
두께 방향에 따른 Ag 함량 불균일을 해소하기 위해, 도금액 내부 초기 Ag 농도(1.49mM → 0.37mM)를 낮추고, Ag 보충액을 추가해가며 도금을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 EDS 분석 결과를 나타내는 도면이다.In order to solve the non-uniformity of Ag content along the thickness direction, plating was performed by lowering the initial Ag concentration (1.49mM → 0.37mM) inside the plating solution and adding Ag supplement solution. The results are shown in FIG. 6 . 6 is a view showing the results of EDS analysis after the introduction of a continuous Ag supply process in manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention.
도 6의 (b), (d)의 EDS 결과와 같이, Cu-Ag 박판 두께 방향에 따르는 Ag 함량 편차가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 도 5의 (b), (d)와 비교했을 때, 조밀한 표면 미세 구조를 가진 막 형태의 성장이 관찰되었다. 이는 내부 기공도 및 표면 거칠기 저감 효과를 일으켜, 기계적 물성 및 전기전도도 강화 효과가 있을 수 있다.As shown in the EDS results of Figs. 6 (b) and (d), it was confirmed that the Ag content deviation along the Cu-Ag thin plate thickness direction was significantly reduced. In addition, when compared with (b) and (d) of Fig. 5, a film-like growth with a dense surface microstructure was observed. This may cause an effect of reducing internal porosity and surface roughness, thereby enhancing mechanical properties and electrical conductivity.
2.1.3 첨가제 및 공정 기법에 따른 인장강도 및 전도도 분석2.1.3 Analysis of Tensile Strength and Conductivity by Additives and Process Techniques
첨가제 및 공정 기법에 따른 인장강도 및 전도도 분석을 하기 방법에 따라 진행하였고, 다른 실험예에서도 동일하게 적용하였다.Tensile strength and conductivity analysis according to additives and process techniques was performed according to the following method, and the same was applied to other experimental examples.
우선, 인장 특성 분석을 위해 UTM (3542-0125M-050HT2, EPSILON TECHNOLOGY CORP)를 사용하였다. 자체 제작한 절단기를 통해 12.7 mm X 12.7 mm의 직사각형 형상으로 도금 박판을 절단하였으며, 동일 시편에 대해 4회 이상 측정하여 평균값을 구했다. 지그간의 간격은 3 cm, strain rate는 2 mm/min 이었으며, 상온에서 수행되었다.First, UTM (3542-0125M-050HT2, EPSILON TECHNOLOGY CORP) was used for the analysis of tensile properties. A thin plated plate was cut in a rectangular shape of 12.7 mm X 12.7 mm through a self-made cutter, and the average value was obtained by measuring 4 or more times on the same specimen. The interval between the jigs was 3 cm, the strain rate was 2 mm/min, and it was performed at room temperature.
박판의 전기전도도 분석을 위하여 4-point probe (SR-4-6L)를 이용해 면저항을 측정하였다. 분석은 상온에서 동일 시편에 대해 5회 이상 수행되었다.To analyze the electrical conductivity of the thin plate, the sheet resistance was measured using a 4-point probe (SR-4-6L). The analysis was performed at least 5 times on the same specimen at room temperature.
첨가제의 유무(AgCN, PEI-PAT-Triton X)와 공정 기법의 차이에 따른, Ag 함량, 인장 강도 및 전기 전도도의 결과를 도 7에 나타내었다. The results of Ag content, tensile strength, and electrical conductivity according to the presence or absence of additives (AgCN, PEI-PAT-Triton X) and differences in process techniques are shown in FIG. 7 .
즉, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 및 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 인장강도 및 전도도의 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7의 위쪽의 (a)는 DC 공정 기술에 의한 것이고, 아래쪽의 (b)는 PC 공정 기술에 의한 것이다.That is, FIG. 7 is a graph showing the analysis results of tensile strength and conductivity after introduction of an additive for plating and a continuous Ag supply process in manufacturing a Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention. The upper part (a) of FIG. 7 is by the DC process technology, and the lower part (b) is by the PC process technology.
도 7의 (a)에서 보듯이 DC로 제작된 순수 Cu의 경우, 전기전도도가 85 %IACS로 우수하나 273MPa의 낮은 인장 강도를 보였다. PEI-PAT의 첨가제 조합으로 Cu-Ag 박판을 형성한 경우 인장 강도는 273 MPa에서 407 MPa로 향상되었으나 전도도가 85 %IACS에서 38 %IACS로 감소하였다. 한편, PEI-PAT-TritonX가 첨가된 Cu-Ag 박판에서는 PEI-PAT가 첨가된 경우보다 향상된 637 MPa의 인장강도, 48 %IACS의 전기전도도 특성을 보여주었다. 이는 전류 밀도를 낮추고 Triton-X(계면활성제)를 첨가해 물질 전달 및 수소 기체 발생에 의한 표면 거칠기를 완화하는 효과 때문이라 생각된다. 더불어 Ag 공급 공정 기법이 도입되는 경우 추가적인 공극률 저감 효과에 의한 인장강도 993 MPa, 전도도 66 %IACS까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in (a) of FIG. 7 , in the case of pure Cu made of DC, the electrical conductivity was excellent at 85% IACS, but showed a low tensile strength of 273 MPa. When a Cu-Ag thin plate was formed with the additive combination of PEI-PAT, the tensile strength was improved from 273 MPa to 407 MPa, but the conductivity decreased from 85 % IACS to 38 % IACS. On the other hand, the Cu-Ag thin plate to which PEI-PAT-TritonX was added showed improved tensile strength of 637 MPa and electrical conductivity of 48% IACS compared to the case in which PEI-PAT was added. This is thought to be due to the effect of reducing the current density and adding Triton-X (surfactant) to alleviate the surface roughness caused by mass transfer and hydrogen gas generation. In addition, when the Ag supply process technique was introduced, it was confirmed that the tensile strength of 993 MPa and the conductivity of 66% IACS were increased due to the additional porosity reduction effect.
도 7의 (b)에서 보듯이 PC로 도금하는 경우, DC의 경우와 비슷한 경향성을 보이나 전반적으로 낮은 인장강도, 전도도를 나타내었다. 이는 DC인 경우 PC에 비해 전반적으로 치밀한 Cu-Ag 박판이 형성되었음을 의미한다.As shown in (b) of FIG. 7 , in the case of plating with PC, a tendency similar to that of DC was shown, but overall tensile strength and conductivity were low. This means that in the case of DC, a dense Cu-Ag thin plate was formed overall compared to PC.
2.1.4 Ag 함량에 따른 인장강도 및 전도도 분석2.1.4 Analysis of tensile strength and conductivity according to Ag content
상기 2.1.3에 기재된 방법에 따라 Ag 함량에 따른 인장강도 및 전도도를 분석하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.According to the method described in 2.1.3 above, according to the Ag content Tensile strength and conductivity were analyzed and the results are shown in FIG. 8 .
즉, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 평균 Ag 함량에 따른 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, DC, PC 공통적으로 Ag 농도가 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 전기전도도는 감소하였다. 예를 들어, DC의 경우 Ag 0.35 wt%에서 645 MPa/59 %IACS, Ag 2.16 wt%의 경우 811 MPa/66 %IACS, Ag 3.62 wt %의 경우 976 MPa/60 %IACS의 인장강도/전도도를 보였다. PC의 경우, off-time기의 displacement 반응으로 인해 동일 조건의 DC 경우보다 Ag 함량이 다소 높았으며, Ag 1.49 wt%에서 649MPa/67%IACS, Ag 3.18 wt%의 경우 757 MPa/66 %IACS, Ag 4.86 wt %의 경우 867 MPa/67 %IACS의 인장강도/전도도를 보였다. 특징적으로, DC의 경우 동일 Ag 함량에서 PC에 비해 높은 인장강도를 제공하는 것을 확인할 수 있다.That is, FIG. 8 is a graph showing changes in tensile strength and conductivity of a copper-silver thin plate according to an average Ag content when a Cu-Ag thin plate is manufactured by electroplating according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8 , as the Ag concentration increased in both DC and PC, the tensile strength increased and the electrical conductivity decreased. For example, the tensile strength/conductivity of 645 MPa/59 %IACS at 0.35 wt% for DC, 811 MPa/66%IACS for 2.16 wt% Ag, and 976 MPa/60%IACS for 3.62 wt% Ag seemed In the case of PC, the Ag content was somewhat higher than that of DC under the same conditions due to the displacement response of the off-time phase, and in the case of Ag 1.49 wt%, 649 MPa/67% IACS, and in the case of 3.18 wt% of Ag, 757 MPa/66 % IACS, Ag 4.86 wt % showed tensile strength/conductivity of 867 MPa/67 % IACS. Characteristically, it can be seen that DC provides higher tensile strength than PC at the same Ag content.
2.1.5 전기도금된 Cu-2.1.5 Electroplated Cu- AgAg 박판의 laminar AgAg 함량에 따른 according to the content XRDXRD 분석 analysis
DC와 PC를 통한 전기도금 이후, 미세 구조 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. After electroplating through DC and PC, microstructure analysis was performed. The results are shown in FIG. 9 .
즉, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판의 Ag 농도 차이에 따른 Cu-Ag 박판의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 순수 Cu의 경우 43.4°50.5°74.3°에서 피크가 관찰되었고, 이는 각각 Cu(111), Cu(200), Cu(220) 방향 결정성을 나타낸다. Cu-Ag 박판의 경우, 추가적인 Ag 피크는 관찰되지 않았으며, Cu 관련 피크 위치가 음의 방향으로 이동하였다. 예를 들어 막 내부 Ag 함량이 0 wt%에서 3.62 wt%까지 증가하였을 때, Cu(311) 피크 위치가 74.2°에서 73.91°까지 이동하였다. 이때 해당되는 격자 파라미터(lattice parameter) 값은 각각 3.610Å (Cu(111))와 3.622Å (Cu(200))이다. 이러한 피크의 변화는 Cu-Ag가 FCC 형태의 준안정한 고용체로 형성되었음을 보여준다. 이와 더불어, Ag 함량 증가에 따른 Cu(220)의 성장 및, Cu(111)의 감소 역시 관찰되었다. 순수 Cu의 경우, Cu(111), Cu(200), Cu(220)간 intensity비가 5508: 3306: 2933인데 비해, Ag 함량이 3.62 wt%인 경우 intensity비가 4525: 1983: 9425로 나타났다. 이러한 변화는 Ag 함량 증가에 따라 도금층이 받는 스트레스가 증가함을 의미한다. 도금층이 성장할 때, 결정의 배향성은 표면에너지(surface energy)와 스트레스 에너지(stress energy)에 의해 결정이 되며, 두께가 얇은 경우 표면에너지를 최소화할 수 있는 Cu(111) 방향이, 두께가 두꺼워지는 경우 스트레스 텀(stress term)이 최소화되는 Cu(200) 및 Cu(220) 방향이 주 성장 방향이 된다. Ag가 추가되어 도금층 내부 스트레스가 증가하고, 이것이 Cu(220) 방향 성장으로 이어졌다고 사료된다.That is, FIG. 9 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the Cu-Ag thin plate according to the difference in Ag concentration of the Cu-Ag thin plate by electroplating according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 9 , in the case of pure Cu, a peak was observed at 43.4°50.5°74.3°, indicating Cu(111), Cu(200), and Cu(220) direction crystallinity, respectively. In the case of Cu-Ag thin plate, no additional Ag peak was observed, and the Cu-related peak position shifted in the negative direction. For example, when the Ag content in the film increased from 0 wt% to 3.62 wt%, the Cu(311) peak position shifted from 74.2° to 73.91°. At this time, the corresponding lattice parameter values are 3.610 Å (Cu(111)) and 3.622 Å (Cu(200)), respectively. This peak change indicates that Cu-Ag is formed as a metastable solid solution in the form of FCC. In addition, the growth of Cu (220) and the decrease of Cu (111) according to the increase in the Ag content were also observed. In the case of pure Cu, the intensity ratio between Cu(111), Cu(200), and Cu(220) was 5508: 3306: 2933, whereas when the Ag content was 3.62 wt%, the intensity ratio was 4525: 1983: 9425. This change means that the stress on the plating layer increases as the Ag content increases. When the plating layer grows, the crystal orientation is determined by surface energy and stress energy, and when the thickness is thin, the Cu(111) direction, which can minimize the surface energy, is In this case, the Cu(200) and Cu(220) directions in which the stress term is minimized are the main growth directions. It is believed that the addition of Ag increases the internal stress of the plating layer, which leads to Cu (220) direction growth.
PC를 이용해 만든 Cu-Ag의 경우, DC와 마찬가지로 Cu(111), Cu(200), Cu(220)의 피크가 관찰되었으며, 추가적인 Ag 피크는 관찰되지 않았다. DC와 마찬가지로 Ag 함량이 0 wt%에서 4.86 wt%로 변화할 때, 격자 파라미터(lattice parameter)가 3.607 Å에서 3.614 Å로 변화하였으며 이는 마찬가지로 준안정한 Cu-Ag 고용체 형성을 의미한다. 그러나 Ag 함량이 1.49 wt%에서 3.18 wt%로 추가적으로 증가하였을 때 격자 파라미터의 추가적인 변동은 없었다. DC의 경우와 마찬가지로 Ag 함량 증가에 따라 결정립 크기와 비례하는 FWHM의 값이 증가하였다. 예를 들어 Cu(111) 피크의 경우, Ag 함량이 0wt%에서 4.86wt%가 될 때, FWHM값이 0.24에서 0.47로 증가하는 것을 확인할 수 있다.In the case of Cu-Ag made using PC, peaks of Cu(111), Cu(200), and Cu(220) were observed like DC, and no additional Ag peaks were observed. As with DC, when the Ag content was changed from 0 wt% to 4.86 wt%, the lattice parameter changed from 3.607 Å to 3.614 Å, indicating metastable Cu-Ag solid solution formation. However, there was no further change in the lattice parameters when the Ag content was further increased from 1.49 wt% to 3.18 wt%. As in the case of DC, the value of FWHM, which is proportional to the grain size, increased as the Ag content increased. For example, in the case of the Cu(111) peak, it can be seen that the FWHM value increases from 0.24 to 0.47 when the Ag content is from 0 wt% to 4.86 wt%.
PC를 이용해 형성한 Cu-Ag의 경우 DC와는 달리, Ag 함량이 증가함에 따라 Cu(111) 방향 성장이 오히려 증가하였다. 이는 도금액 속 Ag 함량 증가에 따라, 표면에너지가 미치는 영향성이 오히려 증가하였기 때문이라 사료된다. PC를 이용한 Cu-Ag 도금층은 DC의 경우와는 달리, CuAg와 Ag층이 반복해서 나타나는 다층 구조로 형성되며, Ag층의 두께 및 치밀도는 도금액 내 Ag 농도가 증가할수록 높아진다. 중간의 Ag층은 주 전착물인 Cu와 12%의 높은 격자 파라미터 미스매치를 가지기 때문에, 두 층 사이에 높은 표면에너지가 예상된다. 이에 따라, 표면에너지를 최소화시킬 수 있는 Cu(111) 방향으로 성장이 진행되었으리라 사료된다.In the case of Cu-Ag formed using PC, unlike DC, the Cu(111) direction growth rather increased as the Ag content increased. This is thought to be because the influence of surface energy rather increased as the Ag content in the plating solution increased. Unlike DC, the Cu-Ag plating layer using PC is formed in a multilayer structure in which CuAg and Ag layers appear repeatedly, and the thickness and density of the Ag layer increase as the Ag concentration in the plating solution increases. Since the middle Ag layer has a high lattice parameter mismatch of 12% with Cu, the main electrodeposition, a high surface energy is expected between the two layers. Accordingly, it is considered that the growth proceeded in the direction of Cu (111) that can minimize the surface energy.
표 2는 Ag 함량에 따른 DC의 XRD 분석 결과를 나타내고, 표 3은 Ag 함량에 따른 PC의 XRD 분석 결과를 나타낸다.Table 2 shows the XRD analysis results of DC according to the Ag content, and Table 3 shows the XRD analysis results of PC according to the Ag content.
2.3 Cu-Ag 박판 열처리에 따른 물성 분석2.3 Analysis of physical properties according to Cu-Ag thin plate heat treatment
2.3.1 Cu-Ag 박판 열처리 전과 후의 TEM 분석2.3.1 TEM analysis before and after Cu-Ag thin plate heat treatment
DC와 PC를 전기도금과 열처리 이후 미세구조의 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.DC and PC microstructure analysis was performed after electroplating and heat treatment. The results are shown in FIGS. 10 and 11 .
즉, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 미세조직을 분석한 결과를 나타내는 TEM 이미지이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된 결정립 크기의 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 10 및 도 11에서 (a) 내지 (d)는 DC 처리 기술과 관련되고, (e) 내지 (h)는 PC 처리 기술과 관련된다. 열처리 과정에서, 표면 산화 반응을 피하기 위해 진공 조건에서 수행되었다.That is, FIG. 10 is a TEM image showing the results of analyzing the microstructure before and after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a TEM image according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the analysis result of the measured grain size. 10 and 11, (a) to (d) are related to DC processing technology, (e) to (h) are related to PC processing technology. During the heat treatment process, it was carried out in a vacuum condition to avoid surface oxidation reaction.
도 10의 (a)는 열처리 전 HR-TEM으로 CuAg(DC)의 대표적인 이미지를 보여준다. 도출한 평균 결정립 크기는 13.45 nm이며, 각 결정은 Cu와 Ag를 모두 포함하고 있는 고용체(solid solution)로 구성되어 있다. 한편, 박판의 열처리를 수행한 이후 박판 내부 결정 성장 및 고용된 Ag의 움직임이 관찰되었다. 구체적으로 결정 크기는 열처리 이전 13.45 nm에서 255.34 nm (300 ℃ 열처리 이후)까지 성장하였으며, 이와 동시에 고용된 Ag가 GB 근방으로 편석 (100 ℃ 열처리 이후)하고, 침전(200 ℃, 300 ℃ 열처리 이후) 되었다.Figure 10 (a) shows a representative image of CuAg (DC) by HR-TEM before heat treatment. The derived average grain size is 13.45 nm, and each crystal is composed of a solid solution containing both Cu and Ag. On the other hand, after the heat treatment of the thin plate, crystal growth inside the thin plate and the movement of dissolved Ag were observed. Specifically, the crystal size grew from 13.45 nm to 255.34 nm (after 300 °C heat treatment) before heat treatment, and at the same time, dissolved Ag segregated near GB (after 100 °C heat treatment) and precipitated (200 °C, 300 °C heat treatment after heat treatment) became
도 10의 (e)에서 PC로 제조된 박판 역시 DC와 유사하게 12.79 nm의 나노 결정립으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 다만, 제조 과정에서의 치환 도금 반응에 의해 CuAg/Ag 형태의 다층 형태로 구성되어 있었으며, 각 층의 두께는 약 100 nm 수준이었다. DC로 제조된 박판과 유사하게 열처리 이후 결정 성장, Ag의 편석 및 침전이 관찰되었다. In (e) of FIG. 10, it can be seen that the thin plate made of PC is also composed of 12.79 nm nanocrystal grains similar to DC. However, it was composed of a multi-layered CuAg/Ag type by the substitution plating reaction in the manufacturing process, and the thickness of each layer was about 100 nm. Crystal growth, Ag segregation, and precipitation were observed after heat treatment, similar to thin plates made of DC.
2.3.2 Cu-Ag 박판 열처리 전과 후의 인장강도 및 전도도 분석2.3.2 Analysis of tensile strength and conductivity before and after Cu-Ag thin plate heat treatment
본원에서 제작된 Cu-Ag 합금 박판은 과포화 형태의 Cu-Ag 나노결정구조를 가지고 있으며, Hall-Petch 관계 및 고용강화 효과에 의해 높은 강도가 구현된다. 그러나 선행논문 결과에 따르면 나노결정구조는 취약한 열적 안정성을 가지고 있으며, 열처리 이후 재결정화와 결정 성장이 관찰될 수 있다. 이러한 결정성장은 전도도를 향상시킬 수 있으나, 인장강도 저하의 원인이 될 수 있다. 한편, 과포화 Cu-Ag 합금을 열처리하는 경우, Ag에 의한 석출 경화 역시 예상이 되며, 이는 반대로 인장강도 향상의 요인이 될 수 있다. 이에 따라 본원에서는 열처리 이후의 강도, 전도도, 미세구조 변화에 대해 관찰하였다.The Cu-Ag alloy thin plate fabricated here has a supersaturated Cu-Ag nanocrystal structure, and high strength is realized by the Hall-Petch relationship and the solid solution strengthening effect. However, according to the results of previous papers, the nanocrystal structure has weak thermal stability, and recrystallization and crystal growth can be observed after heat treatment. Such crystal growth may improve conductivity, but may cause a decrease in tensile strength. On the other hand, when the supersaturated Cu-Ag alloy is heat-treated, precipitation hardening by Ag is also expected, which can be a factor in improving the tensile strength on the contrary. Accordingly, in the present application, changes in strength, conductivity, and microstructure after heat treatment were observed.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다. 12A and 12B are graphs showing changes in tensile strength and conductivity before and after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention.
도 12a 및 도 12b에 나타난 바와 같이, 100 ℃에서 1시간 동안 열처리를 수행했을 때, DC 및 PC로 만든 박판 모두 인장강도가 증가하는 경향이 관찰되었다. DC로 만든 박판의 경우 인장강도가 993 MPa에서, 1043 MPa로 증가하였으며, PC로 만든 박판의 경우 900 MPa에서 1008 MPa로 증가하였다. As shown in FIGS. 12A and 12B , when heat treatment was performed at 100° C. for 1 hour, a tendency to increase the tensile strength of both DC and PC thin plates was observed. In the case of thin plate made of DC, the tensile strength increased from 993 MPa to 1043 MPa, and in the case of thin plate made of PC, it increased from 900 MPa to 1008 MPa.
열처리는 보통 결정 성장과, 전위밀도(dislocation density)의 저하를 가져와 금속의 softening을 일으키지만, 일부 강도 강화가 보고되는 경우가 있다. Huang et al,은 열처리 이후 dislocation source strengthening에 의한 roll-bounding Al의 강도 강화에 대해 보고했다. Ebrahimi et al.은 도금을 통해 Cu/Ag의 다층을 제작하였고, 100 ℃에서의 열처리 이후, 강도 강화에 대해 보고하였다. Zhang et al.은 dynamic plastic deformation (DPD)를 통해, 나노 결정립, 나노트윈, 전위구조(dislocation structure)가 혼재된 Cu-Ag 판을 만들었고, 300 ℃까지의 열처리 온도에서 오히려 강도가 강화되는 것을 보고했다. 이들은 결정 내부 Ag 석출의 구조 변화가 추가적인 강도 증가를 가져오는 것이라 설명했다. 본원에서의 강도 강화 역시, Ag 석출에 의한 강도 향상이라고 사료된다. Heat treatment usually results in crystal growth and lowering of dislocation density, leading to softening of the metal, but some strength enhancement is reported. Huang et al, reported the strength strengthening of roll-bounding Al by dislocation source strengthening after heat treatment. Ebrahimi et al. fabricated a multilayer Cu/Ag through plating, and reported on strength enhancement after heat treatment at 100 °C. Zhang et al. made a Cu-Ag plate with mixed nanocrystal grains, nanotwins, and dislocation structures through dynamic plastic deformation (DPD), and reported that the strength was rather strengthened at an annealing temperature of up to 300 °C. did. They explained that the structural change of Ag precipitation in the crystal resulted in an additional increase in strength. Strengthening in the present application is also considered to be strength improvement by Ag precipitation.
열처리 온도를 200 ℃, 300 ℃로 증가시켰을 때, DC와 PC 두 조건 모두에서 인장강도 감소 및 전도도 증가가 관찰이 되었다. 구체적으로는 300 ℃의 열처리 조건에서 DC의 경우 614 MPa의 인장강도와, 84 %IACS의 전도도, PC의 경우 581 MPa의 인장강도와 92 %IACS의 전도도를 얻을 수 있었다.When the heat treatment temperature was increased to 200 °C and 300 °C, a decrease in tensile strength and an increase in conductivity were observed in both DC and PC conditions. Specifically, in the case of DC at 300 °C, tensile strength of 614 MPa and conductivity of 84 % IACS, and in case of PC, tensile strength of 581 MPa and conductivity of 92 % IACS were obtained.
도 12는 상온에서 인장시험을 수행하여 얻은 S-S Curve이다. 12 is an S-S curve obtained by performing a tensile test at room temperature.
2.3.3 열처리 후 XRD 분석2.3.3 XRD analysis after heat treatment
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 후 X 선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다. 13 is a view showing X-ray diffraction analysis results after heat treatment of a Cu-Ag thin plate manufactured through electroplating according to an embodiment of the present invention.
열처리 이후 모든 경우, 결정 성장이 일어나 FWHM의 값이 줄어들었으며, DC의 경우 Cu(220)의 성장이, PC의 경우에는 Cu(111) 방향 성장이 지배적으로 나타났다. DC의 경우에는 여전히 추가적인 피크가 관찰되지 않았으나, PC의 경우에는 200 ℃에서 Ag(111), 300 ℃에서 Ag(311) 피크가 발달되는 것을 확인할 수 있었다. In all cases after the heat treatment, crystal growth occurred and the value of FWHM was reduced, and in the case of DC, Cu(220) growth was dominant, and in the case of PC, Cu(111) direction growth was dominant. In the case of DC, an additional peak was still not observed, but in the case of PC, it was confirmed that Ag(111) peaks were developed at 200 °C and Ag(311) peaks at 300 °C.
DC의 경우, 열처리 이후, (111), (200) 피크의 감소와 더불어 (220) 피크의 발달이 관찰되었다. 100 ℃ 이상의 온도에서, 고용된 Ag의 침전에 의해 Cu(220) 피크의 위치가 74.33°에서 74.3°로 감소하였으며, 결정 크기 증가에 따라 피크의 FWHM 값이 감소하였다. 300 ℃의 열처리 온도에서는 65.06°에서 Ag(220)에 대한 피크 역시 관찰이 되었으며, 이는 Ag 석출물의 결정 성장을 의미한다. In the case of DC, after the heat treatment, the development of (220) peaks along with the decrease of (111) and (200) peaks was observed. At a temperature of 100 °C or higher, the position of the Cu(220) peak decreased from 74.33° to 74.3° due to the precipitation of dissolved Ag, and the FWHM value of the peak decreased as the crystal size increased. At a heat treatment temperature of 300 °C, a peak for
PC의 경우에는, DC와는 달리 열처리 이후에도 Cu(111) 방향의 성장이 관찰이 되었다. 열처리 이후에도, 격자 상수의 변화는 없었으며, DC와 마찬가지로 FWHM의 값이 열처리 온도 증가에 따라 감소하였다. 200 ℃의 열처리 이후에는 38.12°에서 Ag(111) 피크가, 300 ℃ 열처리 이후에는 44.21°에서 Ag(200) 피크가 관찰되었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립-성장(grain-growth)과 함께 결정립 및 결정입계에서 Cu-Ag의 상분리로 의미한다.In the case of PC, unlike DC, growth in the Cu(111) direction was observed even after heat treatment. Even after the heat treatment, there was no change in the lattice constant, and like DC, the value of FWHM decreased as the heat treatment temperature increased. Ag(111) peak was observed at 38.12° after 200 °C heat treatment, and Ag(200) peak at 44.21 ° after 300 °C heat treatment. and phase separation of Cu-Ag at the grain boundary.
표 4는 어닐링 통해 DC의 XRD 분석을 나타내고, 표 5는 어닐링 통해 PC의 XRD 분석을 나타낸다.Table 4 shows the XRD analysis of DC through annealing, and Table 5 shows the XRD analysis of PC through annealing.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 특성을 저함량(<10wt% Ag) CuAg 압연 조직과의 특성 비교한 그래프이다. 14 is a graph comparing the characteristics of the Cu-Ag thin plate according to an embodiment of the present invention with a low content (<10 wt% Ag) CuAg rolled structure.
도 14에 나타난 바와 같이, 본원의 Cu-Ag 박판은 최대 104. MPa의 인장강도 및 약 64 %IACS의 전도도를 가져, 종래의 압연에 의해 제조된 CuAg과 필적하는 인장강도 및 전도도를 가지면서, 100 ㎛ 이하의 얇은 두께 구현이 가능하고, 공정 단가를 절감할 수 있다. 하기 표 6은 본원의 Cu-Ag 박판의 특성을 예시적으로 나타낸 표이다.As shown in Figure 14, the Cu-Ag thin plate of the present application has a tensile strength of up to 104. MPa and a conductivity of about 64% IACS, prepared by conventional rolling It has tensile strength and conductivity comparable to that of CuAg, while realizing a thin thickness of less than 100 μm. possible, and the process cost can be reduced. Table 6 below is a table exemplarily showing the properties of the Cu-Ag thin plate of the present application.
본원에서는 전기도금 공정을 통해 첨가제, 전류 밀도, Ag 함량을 변화시켜 Cu-Ag 박판을 제작하였다. 또한, 열처리를 통해 미세구조 분석 및 XRD 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.In this application, a Cu-Ag thin plate was manufactured by changing the additive, current density, and Ag content through the electroplating process. In addition, the following conclusions were obtained through microstructure analysis and XRD analysis through heat treatment.
[1]. CuAg 전기도금 시 Ag 농도를 0 mM에서 0.37 mM로 증가시켰을 때, 전착된 형상이 수지상으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 2.24 mM로 증가시키는 경우에는 수지상 성장으로 도금 중간에 샘플이 파손되는 것을 확인할 수 있었다. 수지상 성장을 억제하기 위해 레벨러(leveler) 계열의 첨가제를 선정하고, 투여하였다. 염기성 기반에서 사용되는 물질인 PAT 단독으로 이용하는 경우 부서지기 쉬워져 균질한 박판을 얻기 어려웠다. PEI 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제-무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없었다. 이 둘을 조합했을 때, 수지상을 억제되고 표면 거칠기가 저감되었다. [One]. When the Ag concentration is increased from 0 mM to 0.37 mM during CuAg electroplating, it can be seen that the electrodeposited shape changes to a dendritic form. When increasing to 2.24 mM, it was confirmed that the sample was damaged in the middle of plating due to dendritic growth. To inhibit dendritic growth, leveler-type additives were selected and administered. When PAT, which is a material used on a basic basis, is used alone, it becomes brittle and it is difficult to obtain a homogeneous thin plate. When PEI was used alone, there was no significant difference from the case of non-additive. When these two were combined, dendrites were suppressed and surface roughness was reduced.
[2]. 수소 기체 발생으로 인한 표면 거칠기 증가를 개선시키기 위해, 전류 밀도를 낮추고 (1.5 ASD), Pulse 공정 기법 도입과 Triton-X를 첨가하였다. 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄었다. 또한, PC 공정 기법까지 도입하는 경우, 표면에서의 이온 소모량을 더욱 저감시켜, 더 조밀한 구조를 형성하였다. 그러나, 단면 EDS 분석 결과 도금 초기와 박판 표면의 Ag 함량 차이가 발생한다는 것을 확인하였다.[2]. In order to improve the surface roughness increase due to hydrogen gas generation, the current density was lowered (1.5 ASD), the pulse process technique was introduced, and Triton-X was added. The microstructure became uniform and the pores between the particles were reduced. In addition, when the PC process technique was introduced, the amount of ions consumed on the surface was further reduced, and a more compact structure was formed. However, as a result of cross-sectional EDS analysis, it was confirmed that there was a difference in the Ag content between the initial plating and the surface of the thin plate.
[3]. Ag 함량 편차를 줄이기 위해 Ag 공급 공정을 투입하였으며, 높은 인장강도(993 MPa) 및 전기 전도도(66 %IACS)의 값을 가져왔다. 또한, Ag 함량의 증가에 따라 인장강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. DC의 경우 동일 Ag 함량에 PC에 비해 높은 인장강도를 제공한다(DC: 976 MPa. PC: 867 MPa).[3]. In order to reduce the variation in the Ag content, the Ag supply process was introduced, resulting in high tensile strength (993 MPa) and electrical conductivity (66 %IACS). In addition, it was confirmed that the tensile strength increased with the increase of the Ag content. DC provides higher tensile strength than PC at the same Ag content (DC: 976 MPa. PC: 867 MPa).
[4]. 전기도금을 통해 나노 결정의 CuAg 박판을 형성시켰으며, 100 ℃부터 300 ℃까지 열처리를 통해 결정 특성 변화를 관찰하였다. 결정 크기는 열처리 이전 ~15 nm에서 ~ 250 nm (300 ℃ 열처리 이후)까지 성장하였으며, 이와 동시에 고용된 Ag가 GB 근방으로 편석 (100 ℃ 열처리 이후)하고, 침전(200 ℃, 300 ℃ 열처리 이후) 되는 것을 확인하였다.[4]. A thin CuAg plate of nanocrystals was formed through electroplating, and changes in crystal properties were observed through heat treatment from 100°C to 300°C. The crystal size grew from ~15 nm before heat treatment to ~250 nm (after heat treatment at 300 °C), and at the same time, dissolved Ag segregated near GB (after heat treatment at 100 °C) and precipitated (after heat treatment at 200 °C, 300 °C) confirmed to be.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다. Although the present disclosure has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of describing the present disclosure in detail, and the present disclosure is not limited thereto, and by those of ordinary skill in the art within the technical spirit of the present disclosure It is clear that the modification or improvement is possible. All simple modifications or changes of the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific protection scope of the present disclosure will be made clear by the appended claims.
Claims (15)
그 두께가 5~100 ㎛인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
As a copper-silver thin plate in a free-standing state,
A free-standing copper-silver sheet having a thickness of 5-100 μm.
결정립의 평균 크기가 50 nm 이하인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet having an average grain size of 50 nm or less.
Ag의 함량이 1 내지 8 wt%인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet having an Ag content of 1 to 8 wt%.
구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가지는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet, wherein the copper-silver sheet has an Ag content gradient within 0 to 8 wt %.
구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet, wherein the difference in Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver sheet is 3 wt% or less.
구리-은의 과포화 나노결정 구조가 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet formed with a supersaturated copper-silver nanocrystal structure.
Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet in which Ag is dissolved in a copper crystal lattice.
Ag가 Cu의 결정입계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet in which Ag is segregated at the grain boundaries of Cu.
전기도금에 의해 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
According to claim 1,
A free-standing copper-silver sheet formed by electroplating.
시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하는,
프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
10. A method for producing a free-standing copper-silver sheet according to any one of claims 1 to 9, comprising:
Including an additive addition step in which polyethyleneimine (Polyethylenimine, PEI) and antimony ions (antimony (III)) are added to the cyanide-based plating solution,
A method for manufacturing a free-standing copper-silver sheet.
상기 첨가제 첨가 단계에서 Triton-X를 추가로 첨가하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
A method for producing a free-standing copper-silver sheet, further adding Triton-X in the step of adding the additive.
직류의 경우 전류밀도를 0.5 내지 3 A/dm2로 하여 도금하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
In the case of direct current, the plating is carried out with a current density of 0.5 to 3 A/dm 2 , a free-standing copper-a method of manufacturing a silver thin plate.
전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
A method for manufacturing a free-standing copper-silver sheet, comprising the step of replenishing Ag ions into the plating bath during electroplating.
Ag 이온 보충 단계는 도금층 내의 Ag 함량이 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하로 되도록 Ag 이온을 보충하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The Ag ion replenishment step replenishes Ag ions so that the Ag content in the plating layer has a difference in Ag content between the upper end and the lower end of the copper-silver sheet of 3 wt% or less, a method for producing a free-standing copper-silver sheet .
100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.11. The method of claim 10,
A method of manufacturing a free-standing copper-silver sheet, further comprising a heat treatment step of 100° C. or less.
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Citations (5)
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KR20060061395A (en) * | 2003-09-26 | 2006-06-07 | 록크웰 싸이언티픽 라이센싱, 엘엘씨 | Improved copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips |
KR20130110870A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | 한국기계연구원 | Method for manufacturing nano freestanding nano thin-film |
KR20130128511A (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-27 | 서울대학교산학협력단 | The fabrication method of cu-ag alloy coating and interconnection using electrodeposition |
KR20150099473A (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-31 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods |
JP2019206760A (en) * | 2019-07-03 | 2019-12-05 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Metal composite powder and manufacturing method thereof |
-
2020
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060061395A (en) * | 2003-09-26 | 2006-06-07 | 록크웰 싸이언티픽 라이센싱, 엘엘씨 | Improved copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips |
KR20130110870A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | 한국기계연구원 | Method for manufacturing nano freestanding nano thin-film |
KR20130128511A (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-27 | 서울대학교산학협력단 | The fabrication method of cu-ag alloy coating and interconnection using electrodeposition |
KR20150099473A (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-31 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods |
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