KR20220082643A - FLY ASH-BASED ZEOLITE ADSORBENT CONTAINING BIMETALLIC ZEROVALENT-IRON/Ni AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시킴으로써, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있으며, 종래의 분말 형태의 제올라이트 흡착제 대비 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하고, 나노 영가철의 급격한 산화가 방지되며, 높은 반응성과 물리적 강도, 스웰링(swelling) 감소의 장점을 가져, 도금 폐수 등 화학산업으로 인해 발생되는 중금속 처리 시 독성 슬러지 발생과 가동의 어려움을 효과적으로 개선할 수 있는 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공한다. The present invention prepares zeolite A from fly ash and supports zeolite A with a nano-zero valent iron/nickel binary metal, so that not only cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium in wastewater discharged from the chemical industry, but also hexavalent Anionic heavy metals such as chromium can be removed at the same time, and it is easier to handle and recover after use compared to conventional powder-type zeolite adsorbents. Fly ash-based zeolite adsorbent supported with nano-zero-valent iron/nickel binary metal, which can effectively improve the difficulty of operation and generation of toxic sludge during the treatment of heavy metals generated by the chemical industry, such as plating wastewater, with the advantage of reducing swelling and manufacturing thereof provide a way

Description

나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법{FLY ASH-BASED ZEOLITE ADSORBENT CONTAINING BIMETALLIC ZEROVALENT-IRON/Ni AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF} Fly ash-based zeolite adsorbent supported by nano zero-valent iron/nickel binary metal and manufacturing method thereof

본 발명은 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fly ash-based zeolite adsorbent on which a nano-null iron/nickel binary metal is supported and a method for manufacturing the same.

오늘날 과학기술과 산업이 발전함에 따라 전력에너지 수요가 계속적으로 증가하고 있으며, 이로 인한 석탄 화력발전소 가동량 역시 계속 증가하고 있다. 이에 따라 석탄을 원료로 하는 화력발전소로부터 연소의 부산물로써 석탄재(또는 석탄회) 발생이 가파르게 증가하고 있다. 한편, 2014년 한국환경정책평가연구원의 보고에 따르면 국내 화력발전소에서 연간 800만톤 이상의 석탄재가 배출되는데, 이 중 70%는 재활용되며, 나머지는 매립처리 되는 것으로 나타났다.With the development of science and technology and industry today, the demand for electric power continues to increase, and the amount of operation of coal-fired power plants continues to increase as a result. Accordingly, the generation of coal ash (or coal ash) as a by-product of combustion from thermal power plants using coal as a raw material is rapidly increasing. On the other hand, according to a report by the Korea Environmental Policy Evaluation Institute in 2014, more than 8 million tons of coal ash is emitted annually from domestic thermal power plants, of which 70% is recycled and the rest is landfilled.

한편, 석탄회는 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 성분을 다량 함유하고 있기 때문에 제올라이트 합성에 적합한 선구물질로도 알려져 있다. 제올라이트는 3차원 4면체의 알루미노규산염 광물로써 Al3+에 의한 Si4+의 동형 치환으로 발생한 음하전과 이에 대해 균형을 맞추기 위한 양이온(Na+, Ca2+, Mg2+) 및 물분자를 세공(pore)과 채널(channel)에 가지는 물질이다. On the other hand, since coal ash contains a large amount of silicon (Si) and aluminum (Al) components, it is also known as a suitable precursor for zeolite synthesis. Zeolite is a three-dimensional tetrahedral aluminosilicate mineral that contains cations (Na + , Ca 2+ , Mg 2+ ) and water molecules to balance the negative charge generated by isomorphic substitution of Si 4+ by Al 3+ . It is a substance that has pores and channels.

특히, 제올라이트 A는 지름이 0.41 nm인 8-membered ring(8MR)과 6개의 작은 window로 연결되어 다시 그 지름이 1.14 nm 크기의 α-cage로 이루어진 'LTA' 구조를 갖고 있는 대표적인 제올라이트 형태로서, 제올라이트 A는 다른 형태의 제올라이트에 비해 더 높은 양이온 교환능력(Cation exchange capacity, CEC)을 가지며, 공극 크기(0.47 nm) 보다 작은 반경을 가지는 수화된 중금속 이온을 제거하기 용이한 물질로 알려져 있다. In particular, zeolite A is a representative zeolite type having an 'LTA' structure consisting of an 8-membered ring (8MR) with a diameter of 0.41 nm and an α-cage with a diameter of 1.14 nm connected by 6 small windows. Zeolite A has a higher cation exchange capacity (CEC) than other types of zeolite, and is known as a material that easily removes hydrated heavy metal ions having a radius smaller than the pore size (0.47 nm).

한편, 도금 폐수와 같이 중금속을 다량 함유하는 폐수를 배출하는 화학산업단지 주변 환경 및 하천 수질을 악화시키는 주요 원인은 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속과 6가 크롬과 같은 음이온 중금속이다. 제올라이트는 높은 양이온 교환능력을 가지고 있어, 화학산업단지에서 배출되는 폐수 중 납(Pb), 구리(Cu), 카드뮴(Cd) 등의 양이온 중금속에 대한 반응성은 높으나 수중에서 음이온으로 존재하는 6가 크롬에는 직접 적용이 불가능하다. 이에 제올라이트를 6가 크롬 함유 폐수 처리에 직접 적용하기 위해서는 먼저 음이온성의 6가 크롬을 양이온 상태인 3가 크롬으로 환원시키는 별도 과정을 거칠 필요가 있다. On the other hand, the main causes of deterioration of the environment and river water quality around chemical industrial complexes that discharge wastewater containing a large amount of heavy metals such as plating wastewater are cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium, and anionic heavy metals such as hexavalent chromium. Since zeolite has high cation exchange capacity, it has high reactivity with cationic heavy metals such as lead (Pb), copper (Cu), and cadmium (Cd) in wastewater discharged from chemical industrial complexes, but hexavalent chromium exists as an anion in water. It cannot be applied directly to Therefore, in order to directly apply the zeolite to the treatment of wastewater containing hexavalent chromium, it is necessary to first undergo a separate process for reducing the anionic hexavalent chromium to the cationic trivalent chromium.

한편, 나노 영가철(nZVI)은 6가 크롬을 환원 제거할 수 있다고 알려져 있으나, 나노 입자의 특성상 입자들 사이의 반데르발스 힘(Van der Walls force)에 의해 쉽게 응집되는 현상이 발생하며 높은 반응성으로 인해 쉽게 산화되고, 산화 후 형성되는 산화철 표피층에 의해 환원 효율이 억제되는 문제점이 있다. 이에 위와 같은 문제점을 해결하고 나노 영가철의 반응성과 안정성을 높이고자 하는 노력이 여러 연구에서 계속되고 있는 실정이다. On the other hand, it is known that nano zero valent iron (nZVI) can reduce and remove hexavalent chromium. Therefore, it is easily oxidized, and there is a problem in that the reduction efficiency is suppressed by the iron oxide skin layer formed after oxidation. Therefore, efforts to solve the above problems and to increase the reactivity and stability of nano null iron are being continued in various studies.

본 연구자들은 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시킴으로써, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있는, 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제를 개발한 바 있으며, 나아가 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하며, 나노 영가철의 급격한 산화를 방지할 수 있는 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다. The researchers manufactured zeolite A from fly ash and supported zeolite A with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. We have developed a fly ash-based zeolite adsorbent that can simultaneously remove anionic heavy metals such as chromium and nano-zero-valent iron/nickel binary metals. As a result of earnest efforts to develop a fly ash-based zeolite adsorbent supported with nano-zero ferrous/nickel binary metals that can prevent

본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시킴으로써, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있는, 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and by manufacturing zeolite A from fly ash and supporting nano-zero-valent iron/nickel binary metal in zeolite A, lead in wastewater discharged from the chemical industry , copper and cadmium, as well as anionic heavy metals such as hexavalent chromium can be removed at the same time, to provide a fly ash-based zeolite adsorbent supported with nano-null iron/nickel binary metals and a method for manufacturing the same.

나아가, 본 연구자들은 취급과 사용 후 회수에 어려움이 있으며, 나노 영가철의 급격한 산화로 인해 반응성이 저감될 수 있는 분말 형태의 제올라이트 흡착제의 단점을 보완하기 위하여 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 비드(bead) 형태로 제조함으로써, 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하며, 나노 영가철의 급격한 산화가 방지되고, 높은 반응성과 물리적 강도, 스웰링(swelling) 감소의 장점을 가지는 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.Furthermore, the present researchers used alginate and carboxymethyl cellulose to make up for the disadvantages of the zeolite adsorbent in powder form, which has difficulties in handling and recovery after use, and the reactivity of nano-zero ferrous iron can be reduced due to rapid oxidation. Bead) form, which is easy to handle and recovers after use, prevents rapid oxidation of nano-zero-valent iron, and has advantages of high reactivity, physical strength, and reduced swelling. An object of the present invention is to provide a fly ash-based zeolite adsorbent on which metal is supported and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. In addition, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned are clearly to those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. can be understood

본 명세서에서는, a) 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하는 단계; b) 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 및 고착화하는 단계; 및 c) 상기 제올라이트 A에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 비드(bead) 형태의 입상 흡착제를 제조하는 단계; 를 포함하는, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In the present specification, a) preparing a zeolite A from fly ash (fly ash); b) supporting and fixing the nano-nuclear iron/nickel binary metal on zeolite A; and c) mixing alginate and carboxymethyl cellulose with the zeolite A to prepare a granular adsorbent in the form of a bead; It provides a method for manufacturing a zeolite adsorbent on which a nano-zero-valent iron/nickel binary metal is supported, comprising a.

또한, 본 명세서에서 상기 a 단계는 비산재로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 수행되는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다. In addition, in the present specification, step a is performed by removing impurities from the fly ash, forming an aluminosilicate gel, and then performing a hydrothermal synthesis reaction. provides

또한, 본 명세서에서 상기 b 단계는 제올라이트 A에 철과 니켈 용액을 적가하여 제올라이트 A 표면에 철 및 니켈을 담지하는 단계(b-1) 및 상기 제올라이트 A를 환원제로 환원시켜 나노 영가철/니켈 이원금속을 제올라이트 A에 담지 및 고착화하는 단계(b-2)를 포함하는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, in the present specification, the step b is a step (b-1) of supporting iron and nickel on the surface of zeolite A by dropwise adding a solution of iron and nickel to zeolite A, and reducing the zeolite A with a reducing agent to achieve nano-null iron/nickel binary It provides a method for preparing a zeolite adsorbent supported by nano-null iron/nickel binary metals, which includes the step (b-2) of supporting and fixing the metal to the zeolite A.

또한, 본 명세서에서 상기 b-1 단계는 제올라이트 20 중량부당 철 8 내지 12 중량부, 및 니켈 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 수행되는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, in the present specification, step b-1 is performed by adding 8 to 12 parts by weight of iron, and 0.3 to 0.7 parts by weight of nickel per 20 parts by weight of zeolite, a method for preparing a zeolite adsorbent supported with nano-zero-valent iron/nickel binary metals to provide.

또한, 본 명세서에서 상기 b-1 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, in the present specification, the iron added in step b-1 is at least one selected from the group consisting of iron (III) chloride (FeCl 3 ), iron (II) chloride (FeCl 2 ), and iron (II) sulfide (FeSO 4 ). , to provide a method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-nuclear iron/nickel binary metal.

또한, 본 명세서에서 상기 b-2 단계에서 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O) 및 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, in the present specification, the reducing agent in step b-2 is selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine hydrate (N 2 H 4 ·H 2 O) and sodium dithionate (Na 2 S 2 O 4 ) It provides a method for manufacturing one or more, nano-zero-valent iron/nickel binary metal-supported zeolite adsorbent.

또한, 본 명세서에서 상기 c 단계는 증류수에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스는 각각 2 중량%가 되도록 하는 단계(c-1), 상기 c-1 단계에서 얻어진 혼합물에 제올라이트 A를 투입하되, 혼합물 전체 중량을 기준으로 제올라이트 A가 3 중량%가 되도록 하는 단계(c-2), 상기 c-2 단계에서 얻어진 혼합물의 액적(droplet)을 0.5M의 칼슘 용액에 주입하여 가교결합을 유도함으로써, 하이드로겔(hydrogel)을 얻는 단계(c-3) 및 상기 하이드로겔을 48 내지 96 시간 동안 건조하여 비드를 형성하는 단계(c-4)를 포함하는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.In addition, in the present specification, step c is a step of preparing a mixture by mixing alginate and carboxymethyl cellulose in distilled water, but alginate and carboxymethyl cellulose are each 2% by weight based on the total weight of the mixture (c-1) , A step (c-2) of adding zeolite A to the mixture obtained in step c-1, but making the amount of zeolite A 3% by weight based on the total weight of the mixture (c-2), a droplet of the mixture obtained in step c-2 ) by injecting a 0.5M calcium solution to induce crosslinking, obtaining a hydrogel (c-3) and drying the hydrogel for 48 to 96 hours to form beads (c-4) ), which provides a method for preparing a zeolite adsorbent supported by a nano-zero-valent iron/nickel binary metal.

본 명세서에서는, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 흡착제로서, 나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal)이 표면에 담지되며, 치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 알지네이트; 및 카르복시메틸셀룰로오스; 를 포함하는, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In the present specification, as a zeolite adsorbent prepared by the above method, a zeolite A having a nano-zero-valent iron/nickel binary metal (Bimetal) supported on the surface, and including a substitutional zeolite cation; alginate; and carboxymethyl cellulose; It provides a zeolite adsorbent comprising a.

또한, 본 명세서에서 상기 제올라이트 흡착제는 2 내지 4 ㎜ 범위의 입경을 가지는 비드(bead) 형태인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In addition, the zeolite adsorbent in the present specification provides a zeolite adsorbent in the form of a bead having a particle diameter in the range of 2 to 4 mm.

또한, 본 명세서에서 상기 제올라이트 A의 BET 비표면적은 40 내지 50 m2/g 인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In addition, in the present specification, the BET specific surface area of the zeolite A is 40 to 50 m 2 /g It provides a zeolite adsorbent.

또한, 본 명세서에서 상기 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In addition, in the present specification, the cation exchange capacity of the zeolite A is 200 to 250 meq/100g, and provides a zeolite adsorbent.

또한, 본 명세서에서 상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 5 내지 50mg/L, pH 3, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 10 내지 20 mg/g인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In addition, in the present specification, the zeolite adsorbent is an initial hexavalent chromium (Cr(VI)) anion concentration of 5 to 50 mg/L, pH 3, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl under conditions , to provide a zeolite adsorbent having a hexavalent chromium anion (Cr(VI)) maximal adsorption performance of 10 to 20 mg/g.

또한, 본 명세서에서 상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 20 내지 200mg/L, pH 5, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 50 내지 70 mg/g인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.In addition, in the present specification, the zeolite adsorbent has an initial copper (Cu(II)) cation concentration of 20 to 200 mg/L, pH 5, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl under conditions of A zeolite adsorbent having a cation (Cu(II)) maximal adsorption capacity of 50 to 70 mg/g is provided.

본 명세서에서는, 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 상기 제올라이트 흡착제를 오염수에 투입하여, 중금속 양이온 및 음이온을 제거하는, 수중 중금속 흡착 제거 방법을 제공한다.In the present specification, as a method for treating heavy metal contaminated water, the heavy metal adsorption removal method in water is provided, in which the zeolite adsorbent is added to the contaminated water to remove heavy metal cations and anions.

또한, 본 명세서에서 상기 중금속 양이온은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 선택되는 1종 이상의 중금속 양이온이고, 상기 중금속 음이온은 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온인, 수중 중금속 흡착 제거 방법을 제공한다.In addition, in the present specification, the heavy metal cation is at least one heavy metal cation selected from cadmium (Cd), lead (Pb), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn), and the heavy metal anion is hexavalent chromium (Cr(VI)) anion, a method for adsorption removal of heavy metals in water is provided.

본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있다. 특히, 양이온 중금속에 대해서는 뛰어난 반응성을 가지지만, 6가 크롬과 같이 음이온으로 존재하는 오염물질에 대한 낮은 반응성을 가진 제올라이트 특성을 개선하고, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다. The zeolite adsorbent according to the present invention can simultaneously remove anionic heavy metals such as hexavalent chromium as well as cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium in wastewater discharged from the chemical industry. In particular, it has excellent reactivity to cationic heavy metals, but improves the properties of zeolites with low reactivity to contaminants present as anions such as hexavalent chromium, and the reduction efficiency is gradually reduced due to the rapid surface oxidation of nano-zero valent iron. Problems can also be solved.

또한, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로, 자원재활용을 통한 경제성 확보와 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다. In addition, the zeolite adsorbent according to the present invention is a recycled fly ash that is buried as conventional industrial waste, and can simultaneously remove heavy metal cations and heavy metal anions in water, and has excellent adsorption efficiency. It also has an excellent effect in terms of prevention.

또한, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 종래의 분말 형태의 제올라이트 흡착제 대비 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하며, 나노 영가철의 급격한 산화가 방지되고, 높은 반응성과 물리적 강도, 스웰링(swelling) 감소의 장점을 가진다. 이에, 도금 폐수 등 화학산업으로 인해 발생되는 중금속 처리 시 독성 슬러지 발생과 가동의 어려움을 효과적으로 개선할 수 있다. In addition, the zeolite adsorbent according to the present invention is easier to handle and recovers after use compared to the conventional powder-type zeolite adsorbent, prevents rapid oxidation of nano-zero ferrous iron, high reactivity and physical strength, and reduces swelling has the advantage of Accordingly, it is possible to effectively improve the generation of toxic sludge and difficulties in operation during heavy metal treatment caused by the chemical industry such as plating wastewater.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 포함하는 알지네이트/카르복시메틸셀룰로오스 비드(nZVI/Ni@ZA bead)의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 화력발전소에서 배출된 비산재를 이용하여 제올라이트 A를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 제올라이트 A 표면을 개질하여 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트(nZVI/Ni@ZA)를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 nZVI/Ni@ZA를 입상화하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead의 실제 사진이며, 입경을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead의 XPS survey 피크(peak)이다.
도 7은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead의 6가 크롬 흡착 후 XPS Cr2p 피크(peak)이다.
도 8은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead의 구리 흡착 후 XPS Cu2p 피크(peak)이다.
도 9는 본 발명의 일구현예 및 비교예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead로서, 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비를 각각 1 : 1, 1 : 0 및 2 : 0 으로 하여 6가 크롬에 대한 흡착 효율을 비교한 표이다.
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 nZVI/Ni@ZA bead의 6가 크롬과 구리에 대한 등온흡착 실험결과이다. 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of alginate / carboxymethyl cellulose beads (nZVI / Ni@ZA bead) containing a nano-zero-valent iron / nickel binary metal-supported zeolite according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a method for manufacturing zeolite A using fly ash discharged from a thermal power plant according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing a nano-zero-valent iron/nickel binary metal-supported zeolite (nZVI/Ni@ZA) by modifying the surface of zeolite A according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram showing the process of granulating nZVI/Ni@ZA using alginate and carboxymethylcellulose according to an embodiment of the present invention.
5 is an actual photograph of the nZVI/Ni@ZA bead manufactured according to an embodiment of the present invention, and is a photograph showing the result of measuring the particle size.
Figure 6 is an XPS survey peak (peak) of the nZVI / Ni@ZA bead prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is an XPS Cr2p peak after hexavalent chromium adsorption of nZVI/Ni@ZA beads prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is an XPS Cu2p peak after copper adsorption of nZVI/Ni@ZA beads prepared according to an embodiment of the present invention.
9 is a nZVI/Ni@ZA bead prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention, wherein the weight ratios of alginate and carboxymethylcellulose are 1:1, 1:0 and 2:0, respectively, to hexavalent chromium. This is a table comparing adsorption efficiencies for
10 is an isothermal adsorption test result of nZVI/Ni@ZA beads prepared according to an embodiment of the present invention for hexavalent chromium and copper.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present description, descriptions of already known functions or configurations will be omitted in order to clarify the gist of the present description.

한편, 본 발명의 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어인 "비산재(fly ash)"는 소각로에서 발생한 석탄재 중 바닥재(bottom ash)를 제외하고 남은 것으로서, 건식 스크러버 또는 여과식 집진장치 등을 통해 걸러진 재를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. On the other hand, the term "fly ash" used throughout the specification and claims of the present invention refers to what remains except for bottom ash among coal ash generated in an incinerator, which is filtered through a dry scrubber or a filtration dust collector. It should be understood to mean ashes.

상술한 바와 같이, 종래 기술에 따르면 수중 중금속 흡착 제거제로 널리 사용되던 제올라이트의 경우 납, 구리, 카드뮴 등과 같은 양이온 중금속과는 뛰어난 반응성을 가지는 반면, 6가 크롬과 같이 음이온으로 존재하는 중금속에 대한 반응성이 없어 폐수 중 6가 크롬 음이온을 제거하기 위해서는 6가 크롬을 3가 크롬 양이온으로 변환하는 별도의 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다. As described above, according to the prior art, zeolite, which has been widely used as a heavy metal adsorption remover in water, has excellent reactivity with cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium, while reactivity with heavy metals present as anions such as hexavalent chromium. In order to remove hexavalent chromium anions from wastewater, there is a problem in that a separate process for converting hexavalent chromium into trivalent chromium cations is required.

한편, 6가 크롬을 환원 제거할 수 있는 것으로 알려진 나노 영가철의 경우 나노 입자 특성상 입자 간 반데르발스 힘에 의해 쉽게 응집되는 현상이 발생하며, 높은 반응성으로 인해 쉽게 산화되고, 산화 후 형성되는 산화철 표피층에 의해 환원 효율이 억제되는 문제점이 있었다. On the other hand, in the case of nano-zero valent iron, which is known to be capable of reducing and removing hexavalent chromium, aggregation occurs easily due to the van der Waals force between particles due to the characteristics of nanoparticles, and it is easily oxidized due to its high reactivity and is formed after oxidation. There was a problem in that the reduction efficiency was suppressed by the epidermal layer.

이에, 본 발명자들은 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시키는 경우, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있으며, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다는 점 및 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로 경제성 확보 및 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였으며, 더 나아가 상기 제올라이트 흡착제를 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 비드(bead) 형태로 제조하는 경우, 종래의 분말 형태의 제올라이트 흡착제 대비 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하며, 나노 영가철의 급격한 산화가 방지되고, 높은 반응성과 물리적 강도, 스웰링(swelling) 감소의 장점을 가지게 된다는 점을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors prepared zeolite A from fly ash and, when supporting nano-zero ferrous/nickel binary metal in zeolite A, not only cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium in wastewater discharged from the chemical industry, but also , anionic heavy metals such as hexavalent chromium can be removed at the same time, and the problem of a gradual decrease in reduction efficiency due to the rapid surface oxidation of nano-zero-valent iron can also be solved. It was confirmed through experiments that heavy metal cations and heavy metal anions can be removed at the same time, and it has excellent adsorption efficiency, so it is effective in securing economic feasibility and preventing environmental pollution. When prepared in the form of beads using the It was confirmed that it will have the advantage of reducing swelling) and completed the present invention.

나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법A zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal and a method for manufacturing the same

구체적으로 본 발명의 일구현예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법은 a) 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하는 단계; b) 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 및 고착화하는 단계; 및 c) 상기 제올라이트 A에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 비드(bead) 형태의 입상 흡착제를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다(도 1 참조).Specifically, the method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) preparing zeolite A from fly ash; b) supporting and fixing the nano-nuclear iron/nickel binary metal on zeolite A; and c) mixing alginate and carboxymethyl cellulose with the zeolite A to prepare a granular adsorbent in the form of a bead; may include (see FIG. 1).

먼저, 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조한다(단계 a).First, zeolite A is prepared from fly ash (step a).

본 발명에 있어서, 비산재(fly ash)는 화력발전소에서 소각 과정을 거쳐 발생한 석탄재(또는 석탄회) 중 바닥재(bottom ash)를 제외하고 남은 것으로서, 건식 스크러버 또는 여과식 집진장치 등을 통해 걸러진 재를 말하며, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 a 단계는 비산재로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 수행되는 것일 수 있다(도 2 참조).In the present invention, fly ash refers to the ash remaining except for bottom ash among the coal ash (or coal ash) generated through the incineration process in a thermal power plant, and is filtered through a dry scrubber or a filtering dust collector, etc. , Step a according to an embodiment of the present invention may be performed by removing impurities from the fly ash, then forming an aluminosilicate gel, and then performing a hydrothermal synthesis reaction (see FIG. 2 ).

상기 a 단계를 보다 상세하게 설명하면, 비산재는 화력발전소의 전기집진기로부터 채취한 다음, 산용액과 열처리를 통해 전처리하여 불순물을 제거한다. 다음으로, 전처리된 비산재는 수산화나트륨(NaOH)과 혼합하고 강열기에서 용융시킨다. To describe step a in more detail, fly ash is collected from an electric dust collector of a thermal power plant, and then is pretreated with an acid solution and heat treatment to remove impurities. Next, the pretreated fly ash is mixed with sodium hydroxide (NaOH) and melted in an incinerator.

상기 용융 과정을 통해 얻어진 결과물을 알루민산나트륨(NaAlO2) 및 물과 함께 혼합하고, 약 6시간 동안 교반 및 숙성하여 알루미노실리케이트 겔(Aluminosilicate gel)과 같은 형태로 제조한다. The resultant obtained through the melting process is mixed with sodium aluminate (NaAlO 2 ) and water, stirred and aged for about 6 hours to prepare an aluminosilicate gel in the same form.

다음으로, 제조된 알루미노실리케이트 겔을 수열합성 반응을 통해 제올라이트 A로 제조하게 된다. 한편, 상기 수열합성 반응 시 반응 온도 조건은 80 내지 100℃일 수 있으며, 반응 시간은 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Next, the prepared aluminosilicate gel is prepared as zeolite A through a hydrothermal synthesis reaction. Meanwhile, during the hydrothermal synthesis reaction, the reaction temperature condition may be 80 to 100° C., and the reaction time may be performed for 12 to 24 hours.

한편, 상기 반응을 통해 제조되는 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)는 지름이 0.41 nm인 8-membered ring(8MR)과 6개의 작은 window로 연결되어 다시 그 지름이 1.14 nm 크기의 α-cage로 이루어진 'LTA' 구조를 갖고 있는 합성 제올라이트일 수 있으며, 본 발명의 일구현예에 따른 제올라이트 A의 BET 비표면적은 40 내지 50 m2/g 일 수 있다. 또한, 본 발명의 일구현예에 따른 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 일 수 있다. On the other hand, zeolite A (Na-A zeolite) prepared through the above reaction is connected to an 8-membered ring (8MR) with a diameter of 0.41 nm and 6 small windows, and the diameter is composed of an α-cage with a size of 1.14 nm. It may be a synthetic zeolite having an 'LTA' structure, and the BET specific surface area of zeolite A according to an embodiment of the present invention may be 40 to 50 m 2 /g. In addition, the cation exchange capacity of zeolite A according to an embodiment of the present invention may be 200 to 250 meq/100g.

다음으로, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 및 고착화한다(단계 b).Next, zeolite A is supported and fixed with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal (step b).

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 b 단계는 제올라이트 A에 철과 니켈 용액을 적가하여 제올라이트 A 표면에 철 및 니켈을 담지하는 단계(b-1) 및 상기 제올라이트 A를 환원제로 환원시켜 나노 영가철/니켈 이원금속을 제올라이트 A에 담지 및 고착화하는 단계(b-2)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step b is a step (b-1) of supporting iron and nickel on the surface of zeolite A by dropwise adding iron and nickel solutions to zeolite A, and reducing the zeolite A with a reducing agent to give nano-zero value It may include the step (b-2) of supporting and fixing the iron/nickel binary metal to the zeolite A.

구체적으로, 상기 b-1 단계는 비산재로부터 제조된 제올라이트 A의 표면에 철(Fe)과 니켈(Ni)을 담지하기 위한 단계로서, 일례로 증류수에 제올라이트 A를 분산시킨 후, 철 및 니켈 용액을 적가하여 수행되는 것일 수 있으며, 상세하게는 제올라이트 20 중량부당 철 8 내지 12 중량부, 및 니켈 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 수행되는 것일 수 있고, 더욱 상세하게는 제올라이트 20 중량부당 철 10 중량부, 및 니켈 0.5 중량부를 첨가하여 수행되는 것일 수 있다.Specifically, step b-1 is a step for supporting iron (Fe) and nickel (Ni) on the surface of zeolite A prepared from fly ash. For example, after dispersing zeolite A in distilled water, iron and nickel solution It may be carried out by adding dropwise, and specifically, it may be carried out by adding 8 to 12 parts by weight of iron and 0.3 to 0.7 parts by weight of nickel per 20 parts by weight of zeolite, and more specifically, 10 parts by weight of iron per 20 parts by weight of zeolite; and 0.5 parts by weight of nickel.

한편, 상기와 같은 과정을 통해 제올라이트 A의 표면에 위치한 치환성 제올라이트 양이온은 적가된 용액 내에 존재하는 철 및 니켈과 양이온 교환되고, 이에 의해 제올라이트 A 표면 상에는 철 및 니켈 양이온이 담지되게 된다. On the other hand, through the above process, the substitutional zeolite cations located on the surface of zeolite A are cation-exchanged with iron and nickel present in the solution added dropwise, whereby iron and nickel cations are supported on the surface of zeolite A.

한편, 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 b-1 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ(FeCl3)), 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the iron added in step b-1 is iron chloride (III (FeCl 3 )), iron (II) chloride (FeCl 2 ), and iron (II) (FeSO 4 ) The group consisting of It may be one or more selected from.

구체적으로 상기 b-2 단계는 나노 영가철/니켈 이원금속을 제올라이트 A에 담지 및 고착화하기 위한 과정으로서, 구체적으로 상기 단계 b-1를 통해 양이온 교환이 수행된 제올라이트 A에 환원제를 첨가시켜 환원시킴으로써, 나노 영가철/니켈 이원금속(Bimetal)이 표면에 담지 및 고착된 제올라이트 A 구조를 만들게 된다.Specifically, step b-2 is a process for supporting and fixing the nano-zero-valent iron/nickel binary metal on zeolite A. Specifically, by adding a reducing agent to zeolite A, which has been subjected to cation exchange through step b-1, to reduce it. , a zeolite A structure in which nano-zero-valent iron/nickel bimetal is supported and fixed on the surface is made.

본 발명의 일구현예에 따르면 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O) 및 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the reducing agent is sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine hydrate (N 2 H 4 ·H 2 O) and sodium dithionate (Na 2 S 2 O 4 ) 1 selected from the group consisting of may be more than one species.

다음으로, 상기 제올라이트 A에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 비드(bead) 형태의 입상 흡착제를 제조한다(단계 c). Next, the zeolite A is mixed with alginate and carboxymethyl cellulose to prepare a granular adsorbent in the form of a bead (step c).

알지네이트(alginate)는 일반적으로 해조류로부터 얻어지며, Ca2+와 같은 2가 양이온과 가교결합(cross-linking)을 통해 불용성의 젤을 형성하는 특성을 가지고 있어, 분말 형태의 흡착제와 혼합하여 비드(bead) 형태의 입상 흡착제의 제조가 가능하다. 다만, 알지네이트만 사용하는 경우 물리적 강도가 약해 구조가 부서지기 쉬우며, 가교결합 이후에 수중 오염물질이 비드 내부에 존재하는 흡착제에 전달되기 어려워 반응성이 낮아질 우려가 있다. Alginate is generally obtained from seaweed, and has the property of forming an insoluble gel through cross-linking with divalent cations such as Ca 2+ . It is possible to prepare a granular adsorbent in the form of beads). However, when only alginate is used, the physical strength is weak and the structure is easy to break, and after crosslinking, it is difficult to transfer contaminants in water to the adsorbent present inside the bead, so there is a risk of lowering the reactivity.

이에, 본 단계에서는 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스를 먼저 혼합한 다음, 여기에 제올라이트 A를 혼합하여 제올라이트 흡착제를 제조하게 된다. Therefore, in this step, alginate and carboxymethyl cellulose are first mixed, and then zeolite A is mixed thereto to prepare a zeolite adsorbent.

카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)는 셀룰로오스에서 얻어지는 선형 다당류(linear polysaccharide)이며, 수용성, 무독성, 생체적합성의 특징을 가진 고분자 물질이다. 한편, 본 발명에서 카르복시메틸셀룰로오스는 나노 영가철을 안정화하여 나노 영가철 끼리 뭉쳐 산화가 가속화되는 것을 효과적으로 방지하는 안정화제로서 작용하며, 본 발명의 일구현예에 따르면 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스는 1 : 1 의 중량부 비로 혼합되는 것일 수 있다. 한편, 상기 중량부 비로 혼합되는 경우, 알지네이트 단독 사용 대비 더 높은 반응성과 물리적 강도 및 스웰링(swelling) 감소의 장점을 나타낸다. Carboxymethyl cellulose (CMC) is a linear polysaccharide obtained from cellulose, and is a high molecular material with water-soluble, non-toxic, and biocompatibility characteristics. On the other hand, in the present invention, carboxymethyl cellulose acts as a stabilizer to effectively prevent oxidation acceleration by stabilizing nano-null iron by stabilizing nano-null iron, and according to an embodiment of the present invention, alginate and carboxymethyl cellulose are 1: It may be mixed in a ratio of 1 part by weight. On the other hand, when mixed in the above parts by weight ratio, it shows the advantages of higher reactivity, physical strength, and swelling reduction compared to the use of alginate alone.

구체적으로, 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 c 단계는 증류수에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스는 각각 2 중량%가 되도록 하는 단계(c-1), 상기 c-1 단계에서 얻어진 혼합물에 제올라이트 A를 투입하되, 혼합물 전체 중량을 기준으로 제올라이트 A가 3 중량%가 되도록 하는 단계(c-2), 상기 c-2 단계에서 얻어진 혼합물의 액적(droplet)을 0.5M의 칼슘 용액에 주입하여 가교결합을 유도함으로써, 하이드로겔(hydrogel)을 얻는 단계(c-3) 및 상기 하이드로겔을 48 내지 96 시간 동안 건조하여 비드를 형성하는 단계(c-4)를 포함할 수 있다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, in step c, alginate and carboxymethyl cellulose are mixed in distilled water to prepare a mixture, but based on the total weight of the mixture, alginate and carboxymethyl cellulose are each 2% by weight. step (c-1), adding zeolite A to the mixture obtained in step c-1, but adding zeolite A to 3 wt% based on the total weight of the mixture (c-2), step c-2 By injecting a droplet of the mixture obtained in 0.5 M calcium solution to induce cross-linking, a step (c-3) of obtaining a hydrogel and drying the hydrogel for 48 to 96 hours to form beads It may include a forming step (c-4).

구체적으로, c-1 단계는 증류수에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스는 각각 2 중량%가 되도록 한다. 이때, 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스는 완전히 균질히 혼합될 수 있도록 균질기 등을 이용하여 교반하여 수행되는 것일 수 있다.Specifically, in step c-1, alginate and carboxymethyl cellulose are mixed in distilled water to prepare a mixture, but alginate and carboxymethyl cellulose are each 2% by weight based on the total weight of the mixture. At this time, the alginate and carboxymethyl cellulose may be carried out by stirring using a homogenizer, etc. so that they can be completely and homogeneously mixed.

다음으로, c-2 단계는 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스가 균질 혼합된 혼합물에 제올라이트 A를 투입하되, 혼합물 전체 중량을 기준으로 제올라이트 A가 3 중량%가 되도록 한다. Next, in step c-2, zeolite A is added to a mixture in which alginate and carboxymethyl cellulose are homogeneously mixed, and the amount of zeolite A is 3% by weight based on the total weight of the mixture.

다음으로, c-3 단계는 상기 c-2 단계에서 얻어진 혼합물의 액적(droplet)을 0.5M의 칼슘 용액에 주입하여 가교결합을 유도함으로써, 하이드로겔(hydrogel)을 얻는 과정으로서, 일례로 상기 혼합물을 정량 펌프로 이송한 후, 노즐을 통해 적절한 크기의 액적(droplet)을 칼슘 용액에 주입하여 수행될 수 있다. Next, step c-3 is a process of obtaining a hydrogel by injecting a droplet of the mixture obtained in step c-2 into a 0.5M calcium solution to induce crosslinking, and for example, the mixture After transferring to a metering pump, it can be carried out by injecting droplets of an appropriate size into the calcium solution through a nozzle.

다음으로, c-4 단계는 상기 하이드로겔을 48 내지 96 시간 동안 건조하여 비드를 형성하는 과정일 수 있으며, 구체적으로 72 시간 이내로 동결건조하여 수행되는 것일 수 있다. Next, step c-4 may be a process of forming beads by drying the hydrogel for 48 to 96 hours, specifically, it may be performed by freeze-drying within 72 hours.

이상과 같이 설명한 본 발명의 일구현예에 따른 제올라이트 흡착제 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 흡착제는 나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal)이 표면에 담지되며, 치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 알지네이트; 및 카르복시메틸셀룰로오스; 를 포함하는 것일 수 있다. The zeolite adsorbent prepared by the method for manufacturing a zeolite adsorbent according to an embodiment of the present invention described as described above includes a zeolite A having a nano-zero-valent iron/nickel bimetal supported on the surface, and containing a substitutional zeolite cation; alginate; and carboxymethylcellulose; may include.

한편, 상기 제올라이트 흡착제는 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있고, 특히, 양이온 중금속에 대해서는 뛰어난 반응성을 가지지만, 6가 크롬과 같이음이온으로 존재하는 오염물질에 대한 낮은 반응성을 가진 제올라이트 특성을 개선하고, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다.On the other hand, the zeolite adsorbent can simultaneously remove anionic heavy metals such as hexavalent chromium as well as cationic heavy metals such as lead, copper, and cadmium in wastewater discharged from the chemical industry. , it is possible to improve the properties of zeolites with low reactivity to contaminants present as anions such as hexavalent chromium, and also to solve the problem that the reduction efficiency is gradually reduced due to the rapid surface oxidation of nano-null iron.

구체적으로, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 제올라이트 흡착제는 2 내지 4 ㎜ 범위, 상세하게는 3 ㎜의 입경을 가지는 비드(bead) 형태일 수 있으며, 비드와 같은 입상 형태를 가지게 되어, 종래의 분말 형태의 제올라이트 흡착제 대비 취급이 용이하고 사용 후 회수가 간편하며, 나노 영가철의 급격한 산화가 방지되고, 높은 반응성과 물리적 강도, 스웰링(swelling) 감소의 장점을 가진다.Specifically, the zeolite adsorbent according to an embodiment of the present invention may be in the form of a bead having a particle diameter in the range of 2 to 4 mm, specifically 3 mm, and has a granular form such as a bead. Compared to the powder-type zeolite adsorbent, it is easier to handle and recovers after use, and it has the advantages of preventing rapid oxidation of nano-null iron, high reactivity, physical strength, and reduced swelling.

한편, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 5 내지 50mg/L, pH 3, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 10 내지 20 mg/g, 상세하게는 10.12 mg/g 일 수 있다. On the other hand, the zeolite adsorbent according to an embodiment of the present invention has an initial hexavalent chromium (Cr(VI)) anion concentration of 5 to 50 mg/L, pH 3, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength Under 0.01M NaCl condition, the maximum adsorption performance of hexavalent chromium anion (Cr(VI)) may be 10 to 20 mg/g, specifically 10.12 mg/g.

한편, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅵ)) 양이온 농도 20 내지 200mg/L, pH 5, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 구리 양이온(Cu(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 50 내지 70 mg/g, 상세하게는 59.17 mg/g 일 수 있다.On the other hand, the zeolite adsorbent according to an embodiment of the present invention has an initial copper (Cu(VI)) cation concentration of 20 to 200 mg/L, pH 5, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength 0.01M Under NaCl conditions, copper cation (Cu(VI)) maximal adsorption performance may be 50 to 70 mg/g, specifically 59.17 mg/g.

수중 중금속 흡착 제거 방법Heavy metal adsorption removal method in water

한편, 본 발명의 일구현예에 따라 상술한 바와 같은 제올라이트 흡착제를 사용한 수중 중금속 흡착 제거 방법은, 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 상기 제올라이트 흡착제를 오염수에 투입하여, 중금속 양이온 및 음이온을 제거하는 것일 수 있으며, 일례로, 상기 중금속 양이온은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 선택되는 1종 이상의 중금속 양이온이고, 상기 중금속 음이온은 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온일 수 있다. On the other hand, according to an embodiment of the present invention, the heavy metal adsorption and removal method using the zeolite adsorbent as described above is a method for treating heavy metal contaminated water. may be to remove, for example, the heavy metal cation is at least one heavy metal cation selected from cadmium (Cd), lead (Pb), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn), and the heavy metal anion may be a hexavalent chromium (Cr(VI)) anion.

실시예Example

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

실시예 1Example 1

한국남동발전의 영흥화력발전소 내 전기집진기에서 비산재를 채취한 다음, 불순물 제거를 위하여 10% HCl 용액을 이용하여 90℃에서 1시간 동안 세척한 후, 105℃에서 건조하고, 800℃에서 1시간 동안 열처리를 실시하였다. After collecting fly ash from the electrostatic precipitator in the Yeongheung Thermal Power Plant of Korea South-East Power, wash at 90°C for 1 hour using 10% HCl solution to remove impurities, dry at 105°C, and at 800°C for 1 hour Heat treatment was performed.

다음으로, 불순물을 제거한 비산재에 수산화나트륨(NaOH)을 1 : 1.5 중량부 비로 하여 막자사발에서 분쇄 및 혼합하고 강열기를 통해 550℃에서 1시간 동안 용융하였다. Next, sodium hydroxide (NaOH) was added to the fly ash from which impurities were removed in a ratio of 1: 1.5 parts by weight, ground and mixed in a mortar, and melted at 550° C. for 1 hour through an incinerator.

다음으로, 용융된 결과물을 막자사발에서 분쇄한 후 비산재 1 중량부당 10 중량부의 증류수와 0.5 중량부의 알루민산나트륨을 투입하여 혼합하고 6 시간 동안 교반하여 알루미노실리케이트 겔을 형성하였다. Next, the molten product was pulverized in a mortar, and 10 parts by weight of distilled water and 0.5 parts by weight of sodium aluminate were added per 1 part by weight of the fly ash, mixed, and stirred for 6 hours to form an aluminosilicate gel.

다음으로, 형성된 알루미노실리케이트 겔을 수열합성 반응기(teflon lined autoclave)에 담고, 100℃에서 6시간 동안 수열합성 반응시켜 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)를 제조하였다(도 2 참조).Next, the formed aluminosilicate gel was placed in a hydrothermal synthesis reactor (teflon lined autoclave) and subjected to hydrothermal synthesis reaction at 100° C. for 6 hours to prepare fly ash-based zeolite A (Na-A zeolite) (see FIG. 2 ).

다음으로, 상기 비산재 기반 제올라이트 A에서, 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시키기 위해 제올라이트 A 4g을 증류수 50mL에 분산시킨 후 철 0.358M 과 니켈 0.017M이 용해되어 있는 수용액 50mL를 천천히 투입하여 철과 니켈을 제올라이트 A 구조 내에 이온교환반응을 통해 담지시켰다. 한편, 상기 과정에서 제올라이트와 철, 니켈의 무게 비율은 약 20 : 10 : 0.5 였다. Next, in the fly ash-based zeolite A, 4 g of zeolite A was dispersed in 50 mL of distilled water to support the nano-null iron/nickel binary metal, and then 50 mL of an aqueous solution containing 0.358 M of iron and 0.017 M of nickel was slowly added to the iron and Nickel was supported in the zeolite A structure through an ion exchange reaction. Meanwhile, in the above process, the weight ratio of zeolite, iron, and nickel was about 20:10:0.5.

다음으로, 상기 혼탁액에 0.75M의 NaBH4 용액 300mL를 정량펌프를 통해 4mL/min의 유량으로 주입하였으며, 상기 과정은 나노 영가철/니켈 이원금속의 산화를 방지하기 위하여 질소 조건 하에서 수행하였으며, 상기 과정 후 1시간 동안 추가적으로 교반하였다. 이후 원심분리를 이용한 분리 및 에틸알콜을 통한 세척을 3회 실시하고 50℃에서 진공 건조를 실시하여 나노 영가철/니켈이 담지된 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트) 제조를 완료하였다(도 3 참조). Next, 300 mL of 0.75M NaBH 4 solution was injected into the turbid solution at a flow rate of 4 mL/min through a metering pump, and the process was carried out under nitrogen conditions to prevent oxidation of nano-nuclear iron/nickel binary metals, After the above process, the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, separation using centrifugation and washing with ethyl alcohol were performed three times, and vacuum drying was performed at 50° C. to complete the preparation of fly ash-based zeolite A (Na-A zeolite) supported with nano-zero iron/nickel (FIG. 3). Reference).

다음으로, 도 4와 같이 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)를 포함하는 알지네이트/카르복시메틸셀룰로오스 비드(nZVI/Ni@ZA bead)를 제조하기 위해, 알지네이트 5g과 카르복시메틸셀룰로오스 5g을 500 mL 증류수에 투입하고, 완전히 녹을 때까지 교반한 후, 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트) 10g을 투입하였다. Next, as shown in FIG. 4, alginate/carboxymethylcellulose beads (nZVI/Ni@ZA bead) comprising a fly ash-based zeolite A (Na-A zeolite) supported with a nano-zero iron/nickel binary metal (nZVI/Ni@ZA bead) 5 g and 5 g of carboxymethyl cellulose were added to 500 mL distilled water, stirred until completely dissolved, and then 10 g of fly ash-based zeolite A (Na-A zeolite) supported with nano-ferrous iron/nickel binary metal was added.

상기 혼합물을 정량펌프로 이송하고 노즐을 통해 교반 중인 0.5 M의 염화 칼슘(CaCl2) 용액에 한방울씩 떨어뜨려 가교결합을 유도함으로써, 하이드로겔(hydrogel)을 형성시킨 뒤 72시간 동안 동결건조하여 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제(nZVI/Ni@ZA) 비드(bead)를 완성하였다. Transfer the mixture to a metering pump and drop dropwise into a 0.5 M calcium chloride (CaCl 2 ) solution being stirred through a nozzle to induce crosslinking, thereby forming a hydrogel and freeze-drying for 72 hours to form a nano A zero-valent iron/nickel binary metal-supported zeolite adsorbent (nZVI/Ni@ZA) bead was completed.

제조된 nZVI/Ni@ZA bead는 도 5와 같으며, 비드 입경은 약 3 ㎜ 내외인 것으로 확인되었다. The prepared nZVI/Ni@ZA bead was as shown in FIG. 5, and it was confirmed that the bead particle diameter was about 3 mm.

비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2

상기 실시예와 동일한 방법으로 nZVI/Ni@ZA bead를 제조하되, 비드 형성 시, 카르복시메틸셀룰로오스의 사용 없이, 알지네이트만 5g 사용한 것(비교예 1), 알지네이트만 10g 사용한 것(비교예 2)만 달리하였다. nZVI/Ni@ZA bead was prepared in the same manner as in the above Example, but when forming beads, only 5 g of alginate was used (Comparative Example 1), and only 10 g of alginate was used (Comparative Example 2) without the use of carboxymethyl cellulose was different.

[실험 1: nZVI/Ni@ZA bead의 XPS 분석] [Experiment 1: XPS analysis of nZVI/Ni@ZA beads]

상기 실시예 1의 과정에 따라 제조된 제올라이트 흡착제 비드의 표면 원소 성분을 알아보기 위해 XPS 분석을 실시하였다. 도 6은 nZVI/Ni@ZA bead 의 XPS survey peak이며, 도 6을 참고하면, nZVI/Ni@ZA bead는 주로 규소(Si), 알루미늄(Al), 탄소(C), 산소(O), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. XPS analysis was performed to determine the surface element components of the zeolite adsorbent beads prepared according to the procedure of Example 1. 6 is an XPS survey peak of the nZVI/Ni@ZA bead, and referring to FIG. 6, the nZVI/Ni@ZA bead is mainly silicon (Si), aluminum (Al), carbon (C), oxygen (O), iron (Fe) and nickel (Ni) were confirmed.

[실험 2: nZVI/Ni@ZA bead를 이용한 수중 Cr(μ) 흡착 실험] [Experiment 2: Cr(μ) adsorption experiment in water using nZVI/Ni@ZA bead]

상기 실시예 1의 과정에 따라 제조된 제올라이트 흡착제 비드를 이용하여 수중 Cr(Ⅵ) 흡착 실험을 수행하되, 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 20mg/L, pH 3, 반응시간 24시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건으로 수행하였으며, 흡착 후 nZVI/Ni@ZA bead 표면에 흡착된 Cr을 XPS로 분석한 결과 3가 크롬과 관련된 피크는 577.6 eV, 587.1 eV 부근에서 형성된 것이 확인되었다. A Cr(VI) adsorption experiment was performed in water using the zeolite adsorbent beads prepared according to the procedure of Example 1, but the initial hexavalent chromium (Cr(VI)) anion concentration 20 mg/L, pH 3, reaction time 24 hours , adsorbent input ratio 0.5g/L, ionic strength 0.01M NaCl conditions. After adsorption, Cr adsorbed on the surface of nZVI/Ni@ZA bead was analyzed by XPS. It was confirmed that it was formed in the vicinity.

이는 수중 6가 크롬이 nZVI/Ni@ZA bead의 나노 영가철/니켈 이원금속에 의해 3가로 환원된 후 표면에 흡착되었기 때문으로 보인다(도 7 참조).This seems to be because hexavalent chromium in water was reduced to trivalent by the nZVI/Ni@ZA bead nano-zero-valent iron/nickel binary metal and then adsorbed to the surface (see FIG. 7).

[실험 3: nZVI/Ni@ZA bead를 이용한 수중 Cu(Ⅱ) 흡착 실험] [Experiment 3: Cu(II) adsorption experiment in water using nZVI/Ni@ZA bead]

상기 실시예 1의 과정에 따라 제조된 제올라이트 흡착제 비드를 이용하여 수중 Cu(Ⅱ) 흡착 실험을 수행하되, 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 이온 농도 20mg/L, pH 5, 반응시간 24시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건으로 수행하였으며, 흡착 후 nZVI/Ni@ZA bead 표면에 흡착된 Cu를 XPS로 분석한 결과 Cu2p 피크가 형성된 것이 확인되었다(도 8 참조).A Cu(II) adsorption experiment in water was performed using the zeolite adsorbent beads prepared according to the procedure of Example 1, but the initial copper (Cu(II)) ion concentration was 20 mg/L, pH 5, reaction time 24 hours, adsorbent It was carried out under the conditions of an input ratio of 0.5 g/L and an ionic strength of 0.01 M NaCl, and as a result of analyzing Cu adsorbed on the surface of the nZVI/Ni@ZA bead after adsorption by XPS, it was confirmed that a Cu2p peak was formed (see FIG. 8).

[실험 4: nZVI/Ni@ZA bead 형성 시 알지네이트와 CMC의 시너지 효과 확인] [Experiment 4: Synergistic effect of alginate and CMC in the formation of nZVI/Ni@ZA beads]

nZVI/Ni@ZA bead 제조 시 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 시너지 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 흡착제를 준비하고, 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 20mg/L, pH 3, 반응시간 24시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건으로 흡착 실험을 수행하였다. In order to confirm the synergistic effect of alginate and carboxymethylcellulose (CMC) in the preparation of nZVI/Ni@ZA beads, zeolite adsorbents prepared according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were prepared, and the initial hexavalent chromium ( Cr(VI)) anion concentration of 20 mg/L, pH 3, reaction time 24 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl conditions were used for adsorption experiments.

도 9를 참고하면, 알지네이트와 카르복시메틸셀룰로오스를 1 : 1 의 중량부 비로 혼합하여 제조한 비드의 6가 크롬에 대한 흡착 효율은 9.61 mg/g으로 비교예 1의 8.4 mg/g(1 : 0 중량부 비), 비교예 2의 5.0 mg/g(2 : 0 중량부 비) 대비 높은 수치를 나타내는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 9 , the adsorption efficiency for hexavalent chromium of beads prepared by mixing alginate and carboxymethylcellulose in a ratio of 1: 1 by weight was 9.61 mg/g, 8.4 mg/g (1: 0) of Comparative Example 1. It was confirmed that the ratio by weight), compared to 5.0 mg/g (2: 0 parts by weight) of Comparative Example 2, showed a higher value.

[실험 5: nZVI/Ni@ZA bead의 6가 크롬과 구리에 대한 등온흡착 실험] [Experiment 5: Isothermal adsorption of nZVI/Ni@ZA beads to hexavalent chromium and copper]

수중 6가 크롬(Cr(Ⅵ))과 구리(Cu(Ⅱ))에 대한 최대흡착 성능 측정을 위하여 상기 실시예 1에 따른 제올라이트 흡착제를 준비하고, 6가 크롬의 경우 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 5 내지 50mg/L, pH 3, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서 수행하고, 구리의 경우 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 20 내지 200mg/L, pH 5, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서 수행한 결과를 도 10에서 나타내었다. In order to measure the maximum adsorption performance for hexavalent chromium (Cr(VI)) and copper (Cu(II)) in water, the zeolite adsorbent according to Example 1 was prepared, and in the case of hexavalent chromium, initial hexavalent chromium (Cr( Ⅵ)) anion concentration of 5 to 50 mg/L, pH 3, reaction time 18 hours, adsorbent input ratio 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl, initial copper (Cu(II)) cation concentration in the case of copper 10 shows the results of 20 to 200 mg/L, pH 5, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, and ionic strength 0.01M NaCl conditions.

도 10의 결과를 참고하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 nZVI/Ni@ZA bead의 6가 크롬에 대한 최대흡착 성능은 10.12 mg/g이고, 구리에 대한 최대흡착 성능은 59.17 mg/g으로 나타났으며, Freundlich model 보다는 Langmuir model에서 더욱 잘 모사되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to the results of FIG. 10 , the maximum adsorption performance for hexavalent chromium of nZVI/Ni@ZA bead according to Example 1 of the present invention was 10.12 mg/g, and the maximum adsorption performance for copper was 59.17 mg/g. It was confirmed that it was better simulated in the Langmuir model than in the Freundlich model.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.In the foregoing, specific embodiments of the present invention have been described and illustrated, but it is common knowledge in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have Accordingly, such modifications or variations should not be individually understood from the technical spirit or point of view of the present invention, and the modified embodiments should belong to the claims of the present invention.

Claims (15)

a) 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하는 단계;
b) 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 및 고착화하는 단계; 및
c) 상기 제올라이트 A에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 비드(bead) 형태의 입상 흡착제를 제조하는 단계; 를 포함하는,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. a) preparing zeolite A from fly ash;
b) supporting and fixing the nano-nuclear iron/nickel binary metal on zeolite A; and
c) preparing a granular adsorbent in the form of beads by mixing alginate and carboxymethyl cellulose with the zeolite A; containing,
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 1 항에 있어서,
상기 a 단계는 비산재로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 수행되는 것인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. The method of claim 1,
In step a, impurities are removed from the fly ash, and then an aluminosilicate gel is formed, followed by a hydrothermal synthesis reaction.
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 1 항에 있어서,
상기 b 단계는 제올라이트 A에 철과 니켈 용액을 적가하여 제올라이트 A 표면에 철 및 니켈을 담지하는 단계(b-1) 및 상기 제올라이트 A를 환원제로 환원시켜 나노 영가철/니켈 이원금속을 제올라이트 A에 담지 및 고착화하는 단계(b-2)를 포함하는 것인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. The method of claim 1,
Step b is a step (b-1) of supporting iron and nickel on the surface of zeolite A by dropwise adding iron and nickel solutions to zeolite A, and reducing the zeolite A with a reducing agent to convert the nano-zero valent iron/nickel binary metal to zeolite A That comprising the step (b-2) of supporting and fixing,
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 3 항에 있어서,
상기 b-1 단계는 제올라이트 20 중량부당 철 8 내지 12 중량부, 및 니켈 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 수행되는 것인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. 4. The method of claim 3,
Wherein step b-1 is carried out by adding 8 to 12 parts by weight of iron and 0.3 to 0.7 parts by weight of nickel per 20 parts by weight of zeolite,
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 3 항에 있어서,
상기 b-1 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화철(Ⅱ)(FeCL2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. 4. The method of claim 3,
The iron added in step b-1 is at least one selected from the group consisting of iron (III) chloride (FeCl 3 ), iron (II) chloride (FeCL 2 ) and iron (II) sulfide (FeSO 4 ),
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 3 항에 있어서,
상기 b-2 단계에서 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O) 및 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. 4. The method of claim 3,
In step b-2, the reducing agent is sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine hydrate (N 2 H 4 ·H 2 O), and sodium thionate (Na 2 S 2 O 4 ) At least one selected from the group consisting of,
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 1 항에 있어서,
상기 c 단계는 증류수에 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 알지네이트 및 카르복시메틸셀룰로오스는 각각 2 중량%가 되도록 하는 단계(c-1), 상기 c-1 단계에서 얻어진 혼합물에 제올라이트 A를 투입하되, 혼합물 전체 중량을 기준으로 제올라이트 A가 3 중량%가 되도록 하는 단계(c-2), 상기 c-2 단계에서 얻어진 혼합물의 액적(droplet)을 0.5M의 칼슘 용액에 주입하여 가교결합을 유도함으로써, 하이드로겔(hydrogel)을 얻는 단계(c-3) 및 상기 하이드로겔을 48 내지 96 시간 동안 건조하여 비드를 형성하는 단계(c-4)를 포함하는 것인,
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법. The method of claim 1,
The step c is a step (c-1) of mixing alginate and carboxymethyl cellulose in distilled water to prepare a mixture, wherein the alginate and carboxymethyl cellulose are each 2% by weight based on the total weight of the mixture (c-1), the c-1 A step (c-2) of adding zeolite A to the mixture obtained in step (c-2) so that the amount of zeolite A is 3 wt% based on the total weight of the mixture, and 0.5 M of droplets of the mixture obtained in step c-2 By injecting into a calcium solution to induce crosslinking, obtaining a hydrogel (c-3) and drying the hydrogel for 48 to 96 hours to form beads (c-4) sign,
A method for manufacturing a zeolite adsorbent supported with a nano-zero-valent iron/nickel binary metal. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 제올라이트 흡착제로서,
나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal)이 표면에 담지되며, 치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 알지네이트; 및 카르복시메틸셀룰로오스; 를 포함하는, 제올라이트 흡착제. A zeolite adsorbent prepared by the method of claim 1, comprising:
Zeolite A having a nano-zero-valent iron/nickel bimetal supported on the surface, and containing a substitutional zeolite cation; alginate; and carboxymethyl cellulose; A zeolite adsorbent comprising a. 제 8 항에 있어서,
상기 제올라이트 흡착제는 2 내지 4 ㎜ 범위의 입경을 가지는 비드(bead) 형태인, 제올라이트 흡착제.9. The method of claim 8,
The zeolite adsorbent is in the form of a bead having a particle size in the range of 2 to 4 mm, the zeolite adsorbent. 제 8 항에 있어서,
상기 제올라이트 A의 BET 비표면적은 40 내지 50 m2/g 인, 제올라이트 흡착제.9. The method of claim 8,
The BET specific surface area of the zeolite A is 40 to 50 m 2 /g, the zeolite adsorbent. 제 8 항에 있어서,
상기 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 인, 제올라이트 흡착제.9. The method of claim 8,
The cation exchange capacity of the zeolite A is 200 to 250 meq/100g, the zeolite adsorbent. 제 8 항에 있어서,
상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 5 내지 50mg/L, pH 3, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서,
6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 10 내지 20 mg/g인, 제올라이트 흡착제. 9. The method of claim 8,
The zeolite adsorbent is an initial hexavalent chromium (Cr(VI)) anion concentration of 5 to 50 mg/L, pH 3, reaction time 18 hours, adsorbent input rate 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl under conditions,
A zeolite adsorbent having a hexavalent chromium anion (Cr(VI)) maximal adsorption performance of 10 to 20 mg/g. 제 8 항에 있어서,
상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 20 내지 200mg/L, pH 5, 반응시간 18시간, 흡착제 투입비율 0.5g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서,
구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 50 내지 70 mg/g인, 제올라이트 흡착제.9. The method of claim 8,
The zeolite adsorbent is an initial copper (Cu(II)) cation concentration of 20 to 200 mg/L, pH 5, reaction time 18 hours, adsorbent input ratio 0.5 g/L, ionic strength 0.01M NaCl under conditions,
A zeolite adsorbent having a copper cation (Cu(II)) maximal adsorption capacity of 50 to 70 mg/g. 중금속 오염수를 처리하기 위한 방법으로서, 제 8 항의 제올라이트 흡착제를 오염수에 투입하여,
중금속 양이온 및 음이온을 제거하는, 수중 중금속 흡착 제거 방법. As a method for treating heavy metal contaminated water, the zeolite adsorbent of claim 8 is added to the contaminated water,
A heavy metal adsorption removal method in water, removing heavy metal cations and anions. 제 14 항에 있어서,
상기 중금속 양이온은 카드뮴(Cd), 납(Pb), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 선택되는 1종 이상의 중금속 양이온이고,
상기 중금속 음이온은 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온인, 수중 중금속 흡착 제거 방법. 15. The method of claim 14,
The heavy metal cation is at least one heavy metal cation selected from cadmium (Cd), lead (Pb), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn),
The heavy metal anion is a hexavalent chromium (Cr(VI)) anion, the heavy metal adsorption removal method in water.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101241377B1 (en) * 2010-10-14 2013-03-11 효림산업주식회사 D-NVI attached to the surface of iron sulfide sediment and method for purifying polluted soil and groundwater environmental pollutants
KR101818492B1 (en) * 2016-07-07 2018-01-15 대구대학교 산학협력단 Treatment process including selective mercury removal for desulfurization waste water of flue gas
KR102060505B1 (en) * 2019-07-16 2019-12-30 부산가톨릭대학교 산학협력단 method for mass synthesis of Na-A type zeolite using coal fly ash

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