KR20220079408A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 [C2/m], 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조를 [R-3m], 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [R-3m] 라고 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]는 상이하다:
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다. The positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium composite oxide including a lithium excess oxide having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1, wherein the lithium composite oxide includes secondary particles, and the secondary particles contains one or more primary particles, the primary particles contain one or more crystallites, and any one or more selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites is a core and at least a portion of the surface of the core, respectively [C2/m] a crystal structure attributed to space group C2/m, [R-3m] a crystal structure attributed to space group R-3m, and a crystal structure attributed to space group C2/m, When the ratio of the crystal structure to the crystal structure attributed to the space group R-3m is [C2/m] / [R-3m], [C2/m] / [R-3m] of the core and shell of the secondary particle ] is different:
[Formula 1] rLi 2 M1O 3 ·(1-r)Li a M2O 2
In Formula 1, 0<r<1, 0<a≤1, M1 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, At least one or more including B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si and Bi; , M2 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La , Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si, and at least one or more including Bi.
Description
본 발명은 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery including a lithium composite oxide including an excess lithium oxide having a layered structure.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is increasing explosively. In particular, with the advent of electric vehicles, medium and large energy storage systems, and portable devices requiring high energy density, the demand for lithium secondary batteries is increasing.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 율특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.A material that has recently been in the spotlight as a cathode active material is lithium nickel manganese cobalt oxide Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (where x, y, and z are independent atomic fractions of oxide composition elements, 0<x ≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, and 0<x+y+z≤1). This material has the advantage of high capacity because it is used at a higher voltage than LiCoO 2 , which has been actively studied and used as a cathode active material, and has the advantage of low price because the Co content is relatively small. However, it has disadvantages in that rate capability and lifespan characteristics at high temperatures are not good.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다. Accordingly, research is being conducted to apply a lithium-excess layered oxide that exceeds the existing Li(Ni x Co y Mn z )O 2 and exhibits a high reversible capacity to a lithium secondary battery.
그러나, 수명 사이클링 동안 발생하는 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조로의 상전이에 의한 것이다. 이러한 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay)의 문제는 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다. However, the cycle life and voltage decay phenomena that occur during life cycling are problematic, which is due to the phase transition to a spinel-like structure according to transition metal movement during life cycling. The problems of such a discharge capacity decrease (cycle life) and voltage drop (voltage decay) are problems that must be solved for commercialization as a lithium secondary battery.
이차전지용 양극활물질의 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소하고자 한다. By suppressing the phase transition during the life cycle of a cathode active material for a secondary battery, it is intended to increase the charge/discharge capacity and solve the problems of deterioration of life and voltage drop.
또한, 이차전지용 양극활물질의 리튬 이온 이동도를 증가시키고 율속특성을 향상시키고자 한다. In addition, it is intended to increase lithium ion mobility and improve rate-rate characteristics of a cathode active material for a secondary battery.
또한, 이차전지용 양극활물질의 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성을 향상시키고자 한다. In addition, it is intended to improve the surface kinetics and structural stability of the cathode active material for secondary batteries.
상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problem,
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 [C2/m], 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조를 [R-3m], 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [R-3m] 라고 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]는 상이하다.The positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium composite oxide including a lithium excess oxide having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1, wherein the lithium composite oxide includes secondary particles, and the secondary particles contains one or more primary particles, the primary particles contain one or more crystallites, and any one or more selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites is a core and at least a portion of the surface of the core, respectively [C2/m] a crystal structure attributed to space group C2/m, [R-3m] a crystal structure attributed to space group R-3m, and a crystal structure attributed to space group C2/m When the ratio of the crystal structure to the crystal structure attributed to the space group R-3m is [C2/m] / [R-3m], [C2/m] / [R-3m] of the core and shell of the secondary particle ] is different.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2 [Formula 1] rLi 2 M1O 3 ·(1-r)Li a M2O 2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1 이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다. In
또한, 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이할 수 있다. In addition, [C2/m] / [R-3m] of the shell and the core of the primary particles may be different.
또한, 상기 결정자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이할 수 있다. In addition, [C2/m] / [R-3m] of the shell and the core of the crystallite may be different.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 클 수 있다. In addition, as a more preferred example, at least one selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites may have a core [C2/m] / [R-3m] larger than that of the shell, respectively.
또한, 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 C2/m 또는 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [C2/m + R-3m]라 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. In addition, when the ratio of the crystal structure attributed to the space group C2/m to the crystal structure attributed to the space group C2/m or R-3m is [C2/m] / [C2/m + R-3m], the above Any one or more selected from secondary particles, primary particles and crystallites is a phase gradient having a gradient of [C2/m] / [C2/m + R-3m] from each surface toward each center. may include
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 In addition, any one or more selected from the secondary particles, primary particles and crystallites is each from each surface.
각각 코어는 [C2/m] 및 [R-3m]이 혼재되어 포함될 수 있다. Each core may contain a mixture of [C2/m] and [R-3m].
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조일 수 있다. In addition, at least one shell selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites may have a crystal structure belonging to the space group R-3m.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 [C2/m] / [R-3m]가 1 이하일 수 있다. In addition, in the lithium composite oxide, [C2/m] / [R-3m] may be 1 or less.
또한, 상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하거나, 코발트(Co)를 포함하지 않을 수 있다. In addition, the cathode active material may contain cobalt (Co) or may not contain cobalt (Co).
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다. A secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the positive electrode active material.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소한다. The positive active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention suppresses a phase transition during life cycling, thereby increasing charge/discharge capacity, and solves problems of deterioration of life and voltage drop.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 리튬 이온 이동도가 증가되고, 율속특성이 향상된다. In addition, in the cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, lithium ion mobility is increased, and rate characteristic is improved.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성이 향상된다. In addition, the positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention has improved surface kinetics and structural stability.
도 1은 실시예 1의 HR-TEM-FFT 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1의 HR-TEM-FFT 분석 결과이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 6은 실시예 5의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 7은 비교예 및 실시예의 초기 전압 프로파일 분석 결과이다.
도 8은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 9는 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 10는 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 11은 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 12은 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
도 13는 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다. 1 is a HR-TEM-FFT analysis result of Example 1.
2 is a HR-TEM-FFT analysis result of Example 1.
3 is a result of SEM analysis of Comparative Examples and Examples.
4 is a TEM-EDS and concentration gradient analysis results of Example 1.
5 is a TEM-EDS and concentration gradient analysis results of Example 1.
6 is a TEM-EDS and concentration gradient analysis results of Example 5.
7 is an initial voltage profile analysis result of Comparative Examples and Examples.
8 is a rate characteristic analysis result of Comparative Examples and Examples.
9 is a rate characteristic analysis result of Comparative Examples and Examples.
10 is an analysis result of life characteristics of Comparative Examples and Examples.
11 is an analysis result of life characteristics of Comparative Examples and Examples.
12 is a voltage characteristic analysis result of Comparative Examples and Examples.
13 is a voltage characteristic analysis result of Comparative Examples and Examples.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 기술적 특징을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.As used herein, expressions such as “comprising” should be understood as open-ended terms that include the possibility of including other technical features.
본 명세서에서 사용되는 "일 예로서", "일 실시예로서" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “as an example,” “in an embodiment,” and “preferably,” refer to an embodiment of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances, and may differ from the scope of the invention. It is not intended to exclude embodiments.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한 일 예로서"의 의미는 본 발명이 해결하고자 하는 과제, 즉, 상전이 억제, 충방전 용량 증가, 수명열화 및 전압강하 해소, 리튬 이동도 증가, 율속 특성 및 구조적 안정성 향상의 효과를 내는 수단으로서의 바람직한 일 실시형태를 지칭하는 것이다. As used herein, the meaning of "as a preferred example" means the problems to be solved by the present invention, that is, suppression of phase transition, increase of charge/discharge capacity, deterioration of lifespan and resolution of voltage drop, increase in lithium mobility, improvement of rate-limiting characteristics and structural stability It refers to a preferred embodiment as a means to produce the effect of.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함한다. The positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium composite oxide including an excess lithium oxide having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2 [Formula 1] rLi 2 M1O 3 ·(1-r)Li a M2O 2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다. In
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 M2는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. As a more preferred example, M1 is Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba , Sr and at least one selected from Ce, wherein M2 is Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, at least one selected from Nb, Cu, La, Ba, Sr, and Ce.
일 예로서, 상기 화학식 1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2M1O3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaM2O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다. As an example, in
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 평균 원자가가 3.5 내지 4.5일 수 있고, 4일 수 있다. As a more preferred example, M1 may have an average valence of 3.5 to 4.5, and may be 4.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M2는 평균 원자가가 2.5 내지 3.5일 수 있고, 3일 수 있다. As a more preferred example, the M2 may have an average valence of 2.5 to 3.5, and 3 may be.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1과 같이 표시될 수 있다. In addition, as a more preferred example, Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1] rLi2MnpMd11-pO3·(1-r)LiaNixCoyMnzMd21-(x+y+z)O2 [Formula 1-1] rLi 2 Mn p Md1 1-p O 3 ·(1-r)Li a Ni x Co y Mn z Md2 1-(x+y+z) O 2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<p≤1, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 0<x+y+z≤1 이고, Md1 및 Md2는 서로 독립적이며, 상기 Md1 은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. In Formula 1, 0<r<1, 0<p≤1, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, and 0<x+y+z≤ 1, Md1 and Md2 are independent of each other, wherein Md1 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si, and at least one selected from Bi, wherein Md2 is Mo, Nb , Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce , Ta, Sc, In, S, Ge, at least one selected from Si and Bi.
상기 Md1 및 Md2는 각각 서로 독립적으로 격자를 이루는 원소, 도펀트 또는 코팅 물질일 수 있으며, 상기 Md1 및 Md2의 종류와 무관하게 본 발명의 목적하는 효과를 얻을 수 있다. Each of Md1 and Md2 may be an element, a dopant, or a coating material forming a lattice independently of each other, and the desired effect of the present invention may be obtained regardless of the type of Md1 and Md2.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 Md1은 Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. As a more preferred example, Md1 is Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr and at least one selected from Ce, wherein Md2 is Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, at least one selected from Sr and Ce.
일 예로서, 상기 화학식 1-1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnpMd11-pO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaNixCoyMnzMd1-(x+y+z)O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다. As an example, in Formula 1-1, the lithium-excess oxide includes Li 2 Mn p Md1 1-p O 3 having a monoclinic structure and Li a Ni x Co y Mn z Md having a rhombohedral structure. 1-(x+y+z) O 2 It may be a mixed solid solution phase.
일 예로서, 상기 리튬 과잉 산화물은 리튬 원자층과 니켈, 코발트, 망간, 또는 Md의 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조일 수 있다. As an example, the lithium excess oxide may have a layered structure in which an atomic layer of lithium and an atomic layer of nickel, cobalt, manganese, or Md are alternately overlapped through an oxygen atomic layer.
일 예로서, 상기 r 값은 1이하, 0.9이하, 0.8이하, 0.7이하, 또는 0,6이하일 수 있다. As an example, the r value may be 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, or 0,6 or less.
일 예로서, 상기 p는 0초과, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이상 또는 1.0일 수 있다. As an example, p may be greater than 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or more, or 1.0.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 리튬의 몰수 Li/M이 1.01이상, 1.05이상, 1.1이상일 수 있고, 1.7이하, 1.6이하, 1.5이하, 1.4이하 또는 1.3 이하일 수 있다.As a more preferred example, in the lithium composite oxide of the present invention, the number of moles Li/M of lithium relative to the total number of moles of M1 and M2 may be 1.01 or more, 1.05 or more, 1.1 or more, and 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수 Ni/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.7이하, 0.6이하, 또는 0.5이하일 수 있다. As a more preferred example, in the lithium composite oxide, the number of moles Ni/M of nickel (Ni) relative to the total number of moles of M1 and M2 may be 0.1, 0.2, or 0.3 or more, and may be 0.7 or less, 0.6 or less, or 0.5 or less.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수 Co/M이 0.0, 0.05, 또는 0.1이상일 수 있고, 0.3, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다. As a more preferable example, in the lithium composite oxide, the number of moles of cobalt (Co) Co/M relative to the total number of moles of M1 and M2 may be 0.0, 0.05, or 0.1 or more, and may be 0.3, 0.2, or 0.1 or less.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 Co를 포함하지 않을 수 있다. As a more preferred example, the cathode active material according to an embodiment of the present invention may not contain Co.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수 Mn/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3이상일 수 있고, 0.9, 0.8, 또는 0.7이하일 수 있다. As a more preferable example, in the lithium composite oxide, the number of moles Mn/M of manganese (Mn) relative to the total number of moles of M1 and M2 may be 0.1, 0.2, or 0.3 or more, and may be 0.9, 0.8, or 0.7 or less.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 Md2의 몰수 Md2/M이 0.0이상일 수 있고, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다. As a more preferred example, in the lithium composite oxide, the number of moles Md2/M of Md2 relative to the total number of moles of M1 and M2 may be 0.0 or more, 0.2, or 0.1 or less.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자(crystallite)를 포함한다. In addition, the lithium composite oxide includes secondary particles, the secondary particles include one or more primary particles, and the primary particles include one or more crystallites.
본 발명의 명세서에서 '하나 이상'은 하나 또는 둘 이상을 의미한다. In the present specification, 'one or more' means one or two or more.
일 예로서, 상기 2차 입자는 1 개의 1차 입자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성될 수 있다. As an example, the secondary particles may include one primary particle, and may be formed by agglomeration of two or more primary particles.
일 예로서, 상기 1차 입자는 1 개의 결정자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 결정자가 응집되어 형성될 수 있다. As an example, the primary particle may include one crystallite, and may be formed by aggregation of two or more crystallites.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함한다. In the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, at least one selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites includes a core and a shell occupying at least a portion of the surface of the core, respectively.
일 예로서, 상기 2차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 입자일 수 있다. As an example, the secondary particle may be a particle having a core-shell structure including a core and a shell occupying at least a portion of a surface of the core.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 2차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다. In this case, the 'at least a portion' of the total surface area of the secondary particles is greater than 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, or 90% or more can mean
상기 2차 입자의 평균 직경(D50)은 0.5 내지 20μm일 수 있다. The average diameter (D50) of the secondary particles may be 0.5 to 20 μm.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다. As an example, the thickness of the shell of the secondary particles is more than 0 and less than 10 μm, more than 0 and less than 1 μm, more than 0 and less than 500 nm, more than 0 and less than 400 nm, more than 0 and less than 300 nm, more than 0 and less than 200 nm, more than 0 and less than 150 nm, more than 0 100 nm or less, more than 0 and less than 90 nm, more than 0 and less than 80 nm, more than 0 and less than 70 nm, more than 0 and less than 60 nm, or more than 0 and less than 50 nm.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 2차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다. As an example, the thickness of the shell of the secondary particle may be greater than 0.0%, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 90% or more of the length of the secondary particle, and 100% less than, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, or 1% or less.
일 예로서, 상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다. As an example, the primary particle may include a core and a shell occupying at least a portion of a surface of the core.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 1차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.In this case, the 'at least a portion' is more than 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, or 90% or more of the total surface area of the primary particles. can mean
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다. As an example, the thickness of the shell of the primary particles is more than 0 and less than 10 μm, more than 0 and less than 1 μm, more than 0 and less than 500 nm, more than 0 and less than 400 nm, more than 0 and less than 300 nm, more than 0 and less than 200 nm, more than 0 and less than 150 nm, more than 0 100 nm or less, more than 0 and less than 90 nm, more than 0 and less than 80 nm, more than 0 and less than 70 nm, more than 0 and less than 60 nm, or more than 0 and less than 50 nm.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 1차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다. As an example, the thickness of the shell of the primary particle may be greater than 0.0%, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 90% or more of the length of the primary particle, and 100% less than, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, or 1% or less.
일 예로서, 상기 결정자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다. As an example, the crystallite may include a core and a shell occupying at least a portion of a surface of the core.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 결정자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다. In this case, the 'at least a portion' may mean more than 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, or 90% or more of the total surface area of the crystallites. can
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다. As an example, the thickness of the shell of the crystallite is more than 0 and less than 10 μm, more than 0 and less than 1 μm, more than 0 and less than 500 nm, more than 0 and less than 400 nm, more than 0 and less than 300 nm, more than 0 and less than 200 nm, more than 0 and less than 150 nm, more than 0 and less than 100 nm , greater than 0 and less than 90 nm, greater than 0 and less than 80 nm, greater than 0 and less than 70 nm, greater than 0 and less than or equal to 60 nm, or greater than zero and less than or equal to 50 nm.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 결정자 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다. As an example, the thickness of the crystallite shell may be greater than 0.0%, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 90% or greater of the crystallite length, and less than 100%, 90, 80% of the crystallite length. , 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, or 1% or less.
여기서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 상기 '코어'는 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 또한, 상기 '쉘'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미한다.Here, the 'core' of the secondary particles, primary particles, or crystallites is present inside the secondary particles, primary particles, or crystallites and means a region close to the particle center except for the surface of the particles. In addition, the 'shell' means a region close to the surface except for the center of the particle or the inside of the particle.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 니켈, 코발트, 및/또는 망간 등의 전이금속이 2차 입자, 1차 입자 및/또는 결정자 내로 확산되어 코어와 구별되는 쉘을 형성할 수 있다. In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, a transition metal such as nickel, cobalt, and/or manganese may be diffused into secondary particles, primary particles and/or crystallites to form a shell distinct from the core.
본 발명에서 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 [C2/m], 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조를 [R-3m], 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [R-3m] 라고 정의한다. In the present invention, the crystal structure attributed to the space group C2/m is [C2/m], the crystal structure attributed to the space group R-3m is [R-3m], and the crystal structure to the space attributed to the space group C2/m The ratio of the crystal structure belonging to the group R-3m is defined as [C2/m] / [R-3m].
본 발명에서 공간군 R-3m은 R과 3 사이의 "-" 대신에, 3의 위에 "-"가 있는 공간군과 동일한 의미이다. In the present invention, the space group R-3m has the same meaning as the space group with "-" above 3 instead of "-" between R and 3.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질은 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]가 상이하다. In the cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, [C2/m] / [R-3m] of the core and the shell of the secondary particles are different.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] + [R-3m]을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다. The present invention increases the mobility of lithium on the surface by improving surface kinetics by differently controlling [C2/m] + [R-3m] of the core and shell of secondary particles in the lithium composite oxide of the above composition, By reducing irreversible reactions at the particle surface, structural stability and efficiency can be increased.
이는 상기 2차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]가 상이한 것을 의미할 수 있다. This may mean that [C2/m] / [R-3m] of the core and the shell of the secondary particle are different when checking the cross section across the inside of the secondary particle.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 클 수 있다. As a more preferred example, [C2/m] / [R-3m] of the core of the secondary particle may be larger than that of the shell.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이할 수 있다. In addition, in the cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, [C2/m] / [R-3m] of the shell and the core of the primary particles may be different.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 일 실시예에 의한 1차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] + [R-3m]을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다. In the lithium composite oxide of the composition described above, the present invention controls the [C2/m] + [R-3m] of the core and the shell of the primary particles according to an embodiment differently, thereby improving the surface kinetics to move lithium on the surface It can increase the degree of structural stability and efficiency by reducing the irreversible reaction at the particle surface.
이는 상기 1차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]가 상이한 것을 의미할 수 있다. This may mean that [C2/m] / [R-3m] of the core and the shell of the secondary particle are different when checking the cross section across the inside of the primary particle.
여기서, 상기 1차 입자는 2차 입자의 표면과 접하는 1차 입자일 수도 있고, 2차 입자의 코어에 존재하는 1차 입자까지 모두 포함한 것일 수 있다. Here, the primary particle may be a primary particle in contact with the surface of the secondary particle, or may include all primary particles present in the core of the secondary particle.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 클 수 있다. As a more preferred example, [C2/m] / [R-3m] of the core of the primary particle may be larger than that of the shell.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 상기 결정자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이할 수 있다. In addition, in the cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, [C2/m] / [R-3m] of the shell and the core of the crystallite may be different.
본 발명은 전술한 조성의 리튬 복합 산화물에서, 일 실시예에 의한 결정자의 코어 및 쉘의 [C2/m] + [R-3m]을 상이하게 제어함으로서, 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시키고, 입자 표면에서의 비가역 반응을 감소시켜, 구조적 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있다. The present invention, in the lithium composite oxide of the above composition, by differently controlling [C2/m] + [R-3m] of the core and the shell of the crystallite according to an embodiment, the lithium mobility of the surface by improving the surface kinetics increase and decrease the irreversible reaction at the particle surface, thereby increasing structural stability and efficiency.
이는 상기 결정자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]가 상이한 것을 의미할 수 있다. This may mean that [C2/m] / [R-3m] of the core and the shell of the secondary particle are different when checking the cross section across the inside of the crystallite.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 클 수 있다. As a more preferred example, [C2/m] / [R-3m] of the core of the crystallite may be larger than that of the shell.
보다 바람직한 일 예로서, 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 C2/m 또는 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 C2/m] / [C2/m + R-3m]라 할 때,상기 이차전지용 양극활물질은 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the ratio of the crystal structure attributed to the space group C2/m to the crystal structure attributed to the space group C2/m or R-3m is C2/m] / [C2/m + R-3m] When, the cathode active material for a secondary battery may include a phase gradient portion having a gradient [C2/m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the secondary particles toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 증가하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the secondary particle may include a phase gradient in which [C2/m] / [C2/m + R-3m] increases from the surface to the center.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 C2/m 또는 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [R-3m] / [C2/m + R-3m]라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. In addition, as a more preferred example, the ratio of the crystal structure attributed to the space group R-3m to the crystal structure attributed to the space group C2/m or R-3m is [R-3m] / [C2/m + R-3m ], it may include a phase gradient portion having a gradient of [R-3m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the secondary particle toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 감소하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the secondary particle may include a phase gradient in which [R-3m] / [C2/m + R-3m] decreases from the surface to the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 양극활물질은 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the positive electrode active material may include a phase gradient portion having a gradient of [C2/m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the primary particle toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 증가하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, it may include a phase gradient in which [C2/m] / [C2/m + R-3m] increases from the surface of the primary particle toward the center.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. In addition, as a more preferred example, it may include a phase gradient part having a gradient of [R-3m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the primary particle toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 감소하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, it may include a phase gradient in which [R-3m] / [C2/m + R-3m] decreases from the surface of the primary particle toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 양극활물질은 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the positive electrode active material may include a phase gradient portion having a gradient of [C2/m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the crystallite toward the center.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 증가하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, it may include a phase gradient in which [C2/m] / [C2/m + R-3m] increases from the surface of the crystallite toward the center.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. In addition, as a more preferred example, a phase gradient portion having a gradient of [R-3m] / [C2/m + R-3m] from the surface of the crystallite toward the center may be included.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 [R-3m] / [C2/m + R-3m]가 감소하는 상(phase) 구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, it may include a phase gradient in which [R-3m] / [C2/m + R-3m] decreases from the surface of the crystallite toward the center.
여기서, 상기 상(phase) 구배부는 상기 2차 입자, 1차 입자 또는 결정자 각각의 내부를 가로질러 단면을 확인하는 경우, 상(phase) 구배부를 포함하는 것을 의미할 수 있다. Here, the phase gradient part may mean including a phase gradient part when cross-sections are checked across the inside of each of the secondary particles, primary particles, or crystallites.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 코어 및/또는 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the core and/or shell of the secondary particles may include a crystal structure belonging to the space group R-3m and a crystal structure belonging to the space group C2/m.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 코어 및/또는 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the core and/or shell of the primary particles may include a crystal structure belonging to the space group R-3m and a crystal structure belonging to the space group C2/m.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 코어 및/또는 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the core and/or shell of the crystallite may include a crystal structure belonging to the space group R-3m and a crystal structure belonging to the space group C2/m.
또 다른 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조일 수 있다. As another more preferred example, the shell of the secondary particle may have a crystal structure belonging to the space group R-3m.
또 다른 보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조일 수 있다. As another more preferred example, the shell of the primary particle may have a crystal structure belonging to the space group R-3m.
또 다른 보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조일 수 있다. As another more preferred example, the shell of the crystallite may have a crystal structure belonging to the space group R-3m.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 [C2/m] / [R-3m]가 1 이하일 수 있다. In addition, in the lithium composite oxide, [C2/m] / [R-3m] may be 1 or less.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the cathode active material may include cobalt (Co).
또한, 또 다른 바람직한 일 예로서, 상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 비싼 코발트 사용하지 않으면서도, 2차 입자, 1차 입자 또는 결정자 내에서 코어 및 쉘의 상을 제어함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소할 수 있다. In addition, as another preferred example, the cathode active material may not contain cobalt (Co). In this case, without using expensive cobalt, by controlling the phases of the core and the shell in the secondary particles, primary particles or crystallites, it is possible to increase the charge/discharge capacity, and solve the problems of deterioration of life and voltage drop.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 별도의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Al, Ti, Zr, Fe, Al, Fe, Co, Ca, Mn, Ti, Sm, Zr, Fe, La, Ce, Pr, Mg, Bi, Li, W, Co, Zr, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ir, Ni, Zn, In, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Pb, Bi, 및 Po 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅 물질을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may further include a separate coating layer. The coating layer is P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Al, Ti, Zr, Fe, Al, Fe, Co, Ca, Mn, Ti, Sm, Zr, Fe, La, Ce, Pr, Mg, Bi , Li, W, Co, Zr, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ir, Ni, Zn, In, Na , K, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Pb, Bi, and at least one selected from Po It may include a coating material, but is not particularly limited thereto.
상기 코팅층은 상기 양극활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시키고 충진밀도를 증가시킬 수 있으며, 코팅층에 따라 리튬이온전도체로서 작용가능하다.The coating layer blocks contact between the positive electrode active material and the electrolyte contained in the lithium secondary battery to suppress the occurrence of side reactions, thereby improving lifespan characteristics and increasing the packing density. Depending on the coating layer, it can act as a lithium ion conductor.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체 또는 1차 입자의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 코팅층은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 입계 코팅, 균일 코팅, 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다.In addition, the coating layer may be formed on the entire surface of the positive electrode active material or the entire surface of the primary particles, may be formed partially. In addition, the coating layer may be in the form of a single layer coating, a double layer coating, a grain boundary coating, a uniform coating, or an island coating.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 1차 입자 내부에 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.In the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, a lithium ion diffusion path may be formed inside the primary particles.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에 있어서, 상기 층상 구조의 층을 이루는 면은 1차 입자 내에서 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가지고, 1차 입자 내부 또는 외부에 양극활물질 입자의 중심 방향으로 리튬 이온 이동 경로를 형성할 수 있다. In the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, the surface forming the layer of the layered structure has a crystal orientation in a direction perpendicular to the C axis in the primary particle, and the center of the positive electrode active material particle inside or outside the primary particle Lithium ion migration path can be formed in the direction.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the secondary particles may include a concentration gradient portion having a concentration gradient of at least one element selected from nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the primary particles may include a concentration gradient portion having a concentration gradient of at least one element selected from nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다. As a more preferred example, the crystallite may include a concentration gradient part having a gradient in the concentration of at least one element selected from nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수를 Ni/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Ni/M은 상기 코어보다 높을 수 있다. As a more preferred example, when the number of moles of nickel (Ni) relative to the total number of moles of M1 and M2 in
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수를 Co/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Co/M은 상기 코어보다 높을 수 있다. As a more preferred example, when the number of moles of cobalt (Co) relative to the total number of moles of M1 and M2 in
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수를 Mn/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Mn/M은 상기 코어보다 낮을 수 있다. As a more preferred example, when the number of moles of manganese (Mn) relative to the total number of moles of M1 and M2 in
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M > Ni/M > Co/M 일 수 있다. In addition, as a more preferred example, Mn/M>Ni/M>Co/M may be in the core of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Ni/M 은 0.1, 0.2 또는 0.3 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다. In addition, as a more preferred example, Ni/M in the core of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites may be 0.1, 0.2, or 0.3 or more, and may be 1.0, 0.9, or 0.8 or less.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Co/M 은 0.3, 0.2, 0.1 또는 0.05이하일 수 있고, 0.0 이상일 수 있다. In addition, as a more preferred example, Co/M in the core of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites may be 0.3, 0.2, 0.1, or 0.05 or less, and may be 0.0 or more.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M 은 0.4, 0.5 또는 0.6 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다. In addition, as a more preferred example, Mn/M in the core of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites may be 0.4, 0.5, or 0.6 or more, and may be 1.0, 0.9, or 0.8 or less.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Ni/M의 최대값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다. In addition, as a more preferred example of the present invention, the maximum value of Ni/M in the shell of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites is 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, or 95 mole % or more, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, or 10 mole % or less.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Co/M의 최대값은 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다. In addition, as a more preferred example, the maximum value of Co/M in the shell of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites is 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 , 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, or 95 mole % or more, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 , 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, or 10 mole % or less.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Mn/M의 최소값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다. In addition, as a more preferred example, the minimum value of Mn/M in the shell of the secondary particles, primary particles, and/or crystallites is 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, or 95 mole % or more, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, or 10 mole % or less.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 전구체 입자를 형성하는 단계를 수행한다. First, a step of forming precursor particles is performed.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전구체 입자는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다. As a more preferred example, the precursor particles may be prepared by a co-precipitation method, and may be prepared by adding a complexing agent.
다음으로, 상기 형성된 전구체 입자를 300 내지 1000℃에서 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다. Next, a step of cooling the formed precursor particles after performing a first heat treatment at 300 to 1000 ℃ is performed.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다. Next, after the first heat treatment and cooling step, a wet coating step with a compound including at least one element selected from cobalt, nickel, and manganese may be performed.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 1 리튬 화합물을 혼합하여 800 내지 1000℃에서 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다. Next, after the first heat treatment, the cooled particles or the wet-coated particles and the first lithium compound are mixed to perform a second heat treatment at 800 to 1000° C. and then cooling.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다. Next, after the second heat treatment and cooling step, a wet coating step with a compound including at least one element selected from cobalt, nickel, and manganese may be performed.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 2 리튬 화합물을 혼합하여 300 내지 1000℃에서 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다. Next, after the second heat treatment, the cooled particles or the wet-coated particles and the second lithium compound are mixed, and the third heat treatment is performed at 300 to 1000° C., followed by cooling.
본 발명의 일 실시예는 상기 전구체 입자를 형성하는 단계 이후 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이전, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 사이, 또는 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계 사이에, 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 포함할 수 있다. One embodiment of the present invention is between the cooling after the first heat treatment and the cooling after the first heat treatment after the step of forming the precursor particles, between the cooling after the first heat treatment and the cooling after the second heat treatment, or the second Between the step of cooling after the heat treatment and the step of cooling after the third heat treatment, a wet coating step with a compound including at least one element selected from cobalt, nickel, and manganese may be included.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 습식 코팅하는 단계는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다. As a more preferred example, the wet coating may be prepared by a co-precipitation method, and may be prepared by adding a complexing agent.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다. A secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the positive electrode active material.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다. The positive electrode active material is the same as described above, and the binder, the conductive material, and the solvent are not particularly limited as long as they can be used on the positive electrode current collector of the secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.The lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, but is not particularly limited as long as it can be used as a secondary battery.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<실시예 1 내지 5><Examples 1 to 5>
전구체의 제조Preparation of precursors
공침법을 이용해 구형의 NixCoyMnz(OH)전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 CoSO4·7H2O 를 Ni:Co:Mn의 몰비 (mole ratio)를 맞추어 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 9.0~12.0, 반응기 내의 온도는 45~50 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120°C로 2일간 건조하고, 75μm (200mesh) 체로 걸러서 4um의 NixCoyMnz(OH) 전구체를 얻었다.A spherical Ni x Co y Mn z (OH) precursor was synthesized using the co-precipitation method. In a 90L reactor, NiSO 4 ·6H 2 O, MnSO 4 ·H 2 O, and CoSO 4 ·7H 2 O were mixed with a Ni:Co:Mn molar ratio in a 2.5 M aqueous solution of transition metal sulfate. 25 wt.% of NaOH and 28 wt.% of NH 4 OH were added. The pH in the reactor was maintained at 9.0 to 12.0, and the temperature in the reactor was maintained at 45 to 50 °C, and N2, an inert gas, was added to the reactor to prevent oxidation of the prepared precursor. After the synthesis stirring was completed, washing and dehydration were performed using a filter press (F/P) equipment. Finally, the dehydrated product was dried at 120°C for 2 days and filtered through a 75μm (200mesh) sieve to obtain 4um of Ni x Co y Mn z (OH) precursor.
제 1 열처리 및 냉각first heat treatment and cooling
상기 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 300 내지 1000℃에서 1~10시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.The precursor was maintained in an O 2 or Air (50L/min) atmosphere in a Box kiln, and the temperature was raised to 2° C. per minute and maintained at 300 to 1000° C. for 1 to 10 hours, followed by furnace cooling.
습식 코팅(상기 제 1 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)Wet coating (when performed after the first heat treatment and cooling)
공침법을 이용해 상기 전구체를 습식 코팅하였다. 상기 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 전구체를 얻었다.The precursor was wet-coated using a co-precipitation method. In a reactor in which the precursor is stirred, an aqueous complex transition metal sulfate solution mixed with distilled water by matching the molar ratio of CoSO 4 ·7H 2 O, NiSO 4 ·6H 2 O, or MnSO 4 ·H 2 O, and 25 wt.% NaOH 28 wt.% of NH 4 OH was added. The coating amount of the transition metal is 1 to 10 mol.% based on the total number of moles of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the pH in the reactor was maintained at 9.0 to 12.0, and after completion of the synthesis stirring, filter press (F /P) equipment was used for washing and dehydration. Finally, the dehydrated product was dried at 150° C. for 14 hours to obtain a precursor having a concentration gradient.
제 2 열처리 및 냉각Second heat treatment and cooling
상기 전구체를 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 소성온도 800~1000℃에서 7~12시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.The precursor was mixed using a mixer (Manual mixer, MM) by measuring LiOH or Li 2 CO 3 by matching the Li/M ratio. The mixture was maintained in an O 2 or Air (50L/min) atmosphere in the Box kiln, heated to 2°C per minute, and maintained at a firing temperature of 800-1000°C for 7-12 hours, followed by furnace cooling.
습식 코팅(상기 제 2 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)Wet coating (when performed after the second heat treatment and cooling)
공침법을 이용해 상기 리튬 복합 산화물을 습식 코팅하였다. 상기 입자가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 리튬 복합 산화물을 얻었다.The lithium composite oxide was wet-coated using a co-precipitation method. In a reactor in which the particles are stirred, a complex transition metal sulfuric acid solution mixed with distilled water by matching the molar ratio of CoSO 4 ·7H 2 O, NiSO 4 ·6H 2 O, or MnSO 4 ·H 2 O, and 25 wt.% NaOH and 28 wt.% of NH 4 OH was added. The coating amount of the transition metal was 1-10 mol.% based on the total number of moles of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the pH in the reactor was maintained at 9.0-12.0, and the synthesis was stirred After completion, washing and dehydration were performed using filter press (F/P) equipment. Finally, the dehydrated product was dried at 150° C. for 14 hours to obtain a lithium composite oxide having a concentration gradient.
제 3 열처리 및 냉각Third heat treatment and cooling
상기 코팅품에 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air 분위기를 유지하며, 분당 4.4℃로 승온하여 온도 300~1000℃ 7~12시간 유지 후 노냉(furnace cooling)하였다LiOH or Li 2 CO 3 was weighed and mixed using a mixer (Manual mixer, MM) by matching the Li/M ratio to the coating product. The mixture was maintained in an O 2 or Air atmosphere in the Box kiln, and the temperature was raised to 4.4°C per minute, and the temperature was maintained at 300-1000°C for 7-12 hours, followed by furnace cooling.
<비교예 1 내지 2><Comparative Examples 1 to 2>
상기 실시예 1 내지 5의 제조 단계에서 전이금속으로 습식 코팅하는 단계를 수행하지 않는다는 점에서 달리할 뿐, 그 외 실시예 1 내지 5와 동일한 방식으로 양극활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the step of wet coating with a transition metal was not performed in the manufacturing steps of Examples 1 to 5.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 제조방법에 관한 것이다. Table 1 below relates to the manufacturing methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2.
<표 1><Table 1>
<제조예> 리튬 이차전지의 제조 <Production Example> Preparation of lithium secondary battery
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 90 중량%, 카본블랙 5.5 wt%, PVDF 바인더 4.5 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. A positive electrode slurry was prepared by dispersing 90 wt% of the positive electrode active material according to Examples and Comparative Examples, 5.5 wt% of carbon black, and 4.5 wt% of PVDF binder in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was applied to a 15 μm-thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC = 2/4/4 (vol.%)을 사용하였다. For the positive electrode, metallic lithium was used as a counter electrode, and 1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC = 2/4/4 (vol.%) was used as the electrolyte.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.A battery assembly was formed by interposing a separator made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery (coin cell).
<실험예 1><Experimental Example 1>
하기 표 2는 상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지의 특성에 관한 것이다. Table 2 below relates to the characteristics of the lithium secondary battery according to the Examples and Comparative Examples.
<표 2><Table 2>
도 1 내지 도 2의 HR-TEM-FFT 분석 결과, 실시예에 의한 양극활물질의 상(phase)를 확인할 수 있다. As a result of the HR-TEM-FFT analysis of FIGS. 1 to 2 , the phase of the positive electrode active material according to the embodiment can be confirmed.
도 3은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.3 is an SEM analysis result of Comparative Examples and Examples.
도 4 내지 6의 TEM-EDS 분석 결과, 실시예에 의한 양극활물질의 금속 농도 구배를 확인할 수 있다. As a result of the TEM-EDS analysis of FIGS. 4 to 6 , it can be seen that the metal concentration gradient of the positive electrode active material according to the example is obtained.
도 7 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 충/방전 용량 및 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘의 C2/m 및 R-3m의 상(phase) 차이에 의해 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도를 증가시킨 결과에 의한 것이다. Referring to FIG. 7 and Table 2, it can be seen that the Example has an increase in charge/discharge capacity and efficiency compared to the Comparative Example. This is due to the result of increasing the lithium mobility on the surface by improving the surface kinetics due to the phase difference between C2/m and R-3m of the core and the shell.
도 8 내지 9 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 고율특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘의 C2/m 및 R-3m의 상(phase) 차이에 의해 표면에서 공간군 R-3m의 결정 구조에 보다 귀속됨으로서, 입자 표면에서의 비가역 반응이 감소하여 효율이 증가한 결과에 의한 것이다. Referring to FIGS. 8 to 9 and Table 2, it can be seen that the example has improved high-rate characteristics compared to the comparative example. This is attributed to the crystal structure of the space group R-3m at the surface due to the phase difference between C2/m and R-3m of the core and the shell, so that the irreversible reaction at the particle surface is reduced and the efficiency is increased. will be.
도 10 내지 11 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘의 C2/m 및 R-3m의 상(phase) 차이에 의해 리튬 과잉 층상계 산화물의 싸이클링 중 상 전이에 의해 수명열화(Cycle Life) 및 전압강하 (Voltage Decay)의 문제점을 해소한 결과에 의한 것이다. Referring to FIGS. 10 to 11 and Table 2, it can be seen that the Example has improved lifespan characteristics compared to the Comparative Example. This solves the problems of cycle life and voltage drop due to phase transition during cycling of lithium-excess layered oxide due to the phase difference between C2/m and R-3m of the core and shell. It is by result.
도 12 내지 13 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 전압 강하가 억제되는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 및 쉘의 C2/m 및 R-3m의 상(phase) 차이에 의해 표면에서 공간군 R-3m의 결정 구조에 보다 귀속됨으로서, 입자 표면에서의 Kinetic과 구조적 안정성을 향상시킨 결과에 의한 것이다. Referring to FIGS. 12 to 13 and Table 2, it can be seen that the voltage drop of the Example is suppressed compared to that of the Comparative Example. This is attributed to the crystal structure of the space group R-3m at the surface due to the phase difference between C2/m and R-3m of the core and the shell, thereby improving the kinetic and structural stability of the particle surface. .
또한, 도 7 내지 13 및 상기 표 2를 참조하면, 양극활물질에 코발트를 포함하지 않고, 니켈(Ni)로 습식 코팅을 진행한 실시예 5의 경우에도 리튬 이차전지의 성능이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to FIGS. 7 to 13 and Table 2, it was confirmed that the performance of the lithium secondary battery was significantly improved even in Example 5, in which the positive electrode active material did not contain cobalt and was wet-coated with nickel (Ni). can
Claims (13)
상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고,
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고,
공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조를 [C2/m], 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조를 [R-3m], 및 공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [R-3m] 라고 할 때, 상기 2차 입자의 코어 및 쉘의 [C2/m] / [R-3m]는 상이한,
이차전지용 양극활물질:
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0＜r＜1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
A lithium composite oxide comprising an excess lithium oxide having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1,
The lithium composite oxide includes secondary particles, the secondary particles include one or more primary particles, and the primary particles include one or more crystallites,
Any one or more selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites includes a core and a shell occupying at least a portion of the surface of the core, respectively,
The crystal structure attributed to space group C2/m [C2/m], the crystal structure attributed to space group R-3m [R-3m], and the crystal structure attributed to space group C2/m versus space group R- When the ratio of the crystal structure attributed to 3m is [C2/m] / [R-3m], [C2/m] / [R-3m] of the core and the shell of the secondary particles are different,
Cathode active material for secondary battery:
[Formula 1] rLi 2 M1O 3 ·(1-r)Li a M2O 2
In Formula 1, 0<r<1, 0<a≤1, M1 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, At least one or more including B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si and Bi; , M2 is Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La , Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si, and at least one or more including Bi.
상기 2차 입자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 큰,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
[C2/m] / [R-3m] larger than the core of the secondary particle,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이한,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
[C2 / m] / [R-3m] of the shell and the core of the primary particles are different,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 1차 입자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 큰,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
[C2/m] / [R-3m] larger than the core of the primary particle,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 결정자의 쉘 및 코어의 [C2/m] / [R-3m]가 상이한,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
[C2/m] / [R-3m] of the shell and core of the crystallite is different,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 결정자의 코어가 쉘보다 [C2/m] / [R-3m]이 더 큰,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
[C2/m] / [R-3m] larger than the core of the crystallite,
A cathode active material for secondary batteries.
공간군 C2/m에 귀속되는 결정구조 대 공간군 C2/m 또는 R-3m에 귀속되는 결정구조의 비율을 [C2/m] / [C2/m + R-3m]라 할 때,
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 구배를 가지는 상(phase) 구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
When the ratio of the crystal structure attributed to the space group C2/m to the crystal structure attributed to the space group C2/m or R-3m is [C2/m] / [C2/m + R-3m],
Any one or more selected from the secondary particles, primary particles and crystallites is a phase gradient having a [C2/m] / [C2/m + R-3m] gradient from each surface toward each center including wealth,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각의 표면으로부터 각각의 중심을 향하여 [C2/m] / [C2/m + R-3m]가 증가하는 상(phase) 구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
Any one or more selected from the secondary particles, primary particles and crystallites is a phase gradient in which [C2/m] / [C2/m + R-3m] increases from each surface to each center. containing,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 각각 코어는 [C2/m] 및 [R-3m]이 혼재되어 포함되는,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
Any one or more cores selected from the secondary particles, primary particles, and crystallites are included in a mixture of [C2/m] and [R-3m],
A cathode active material for secondary batteries.
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘은 공간군 R-3m에 귀속되는 결정구조인,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
Any one or more shells selected from the secondary particles, primary particles and crystallites are crystal structures belonging to the space group R-3m,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 리튬 복합 산화물은 [C2/m] / [R-3m]가 1 이하인,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
The lithium composite oxide has [C2/m] / [R-3m] of 1 or less,
A cathode active material for secondary batteries.
상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하거나, 코발트(Co)를 포함하지 않는,
이차전지용 양극활물질.
The method of claim 1,
The cathode active material contains cobalt (Co) or does not contain cobalt (Co),
A cathode active material for secondary batteries.
이차전지.
Including the positive active material of claim 1,
secondary battery.
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