KR20220077166A - Biodegradable resin composition having excellent transparency - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 펠렛 또는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable resin composition having excellent transparency, and more particularly, 66 to 90 parts by weight of the main resin; 8 to 33.5 parts by weight of the second resin; 0.15 to 0.5 parts by weight of additives; 0.15 to 0.5 parts by weight of a filler; And it relates to a biodegradable resin composition comprising 0.15 to 1.3 parts by weight of an anti-crystallization agent, and pellets or molded articles prepared therefrom.
Description
본 발명은 친환경적 투명한 용기 및 필름 제조를 위해 사용될 수 있는 것으로, 생분해성이 우수하고 내 마모성, 가공성, 내수성 및 신율에 대한 내구성이 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable resin composition having excellent biodegradability and excellent transparency with excellent abrasion resistance, processability, water resistance and durability against elongation, which can be used for the manufacture of environmentally friendly transparent containers and films.
플라스틱의 경제적 절감을 위한 재활용성 및 기술 개발과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 석유 기반 플라스틱을 대체하기 위한 생분해성 고분자를 활용하는 노력이 진행되고 있다. 지난 20년 동안 생체 기반 및 친환경 중합체 사용에 대한 관심이 계속 증가함으로 인해 신소재 개발 및 생산 능력이 꾸준히 증가하였다. Efforts to use biodegradable polymers to replace petroleum-based plastics are in progress as interest in the environment and development of recyclability and technology for economic reduction of plastics increases. Over the past two decades, the ever-growing interest in the use of biobased and environmentally friendly polymers has led to a steady increase in the development and production capacity of new materials.
생분해성 고분자 중에서도 폴리락트산 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리락트산 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등은 용기 또는 필름 형태 등으로 가공하여 포장용 필름 등으로 사용하는 경우, 충격에 약하고 유연성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히, 열악한 유연성으로 인해, 제조시 매우 큰 소음을 나타내며 이는 실제 상품화에 한계로 작용하여 왔다. 예를 들어, 브로우 용기 성형시, 사출후 브로우하는 과정에서 터지거나, 신율성 및 인장강도 부족으로 각종 스크레치 형성으로 인한 문제가 다양하게 나타나고 있다. 또한, 생분해성 수지로 브로우 용기를 생산하더라도 원료의 석유계 생분해성이나 화학적 첨가제로 인하여 불투명 용기 성형만이 가능하며 불투명성으로 인하여 사용용도가 한정적이다.Among biodegradable polymers, polylactic acid resin has been mainly used for disposable packaging/container, coating, foaming, film/sheet and textile applications. However, when the polylactic acid resin or a copolymer including the same is processed into a container or film form and used as a packaging film, etc., it is weak to impact and has poor flexibility. In particular, due to poor flexibility, a very loud noise is produced during manufacture, which has been a limit to actual commercialization. For example, when molding a brow container, there are various problems due to the formation of various scratches due to bursting in the process of browing after injection or lack of elongation and tensile strength. In addition, even if a brow container is produced with biodegradable resin, only opaque container molding is possible due to petroleum-based biodegradability or chemical additives of the raw material, and use is limited due to opacity.
이에 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 용기 또는 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.Accordingly, there is a continuous demand for the development of a biodegradable resin composition that can be used in the manufacture of various molded articles such as containers or packaging films by exhibiting improved flexibility and transparency while having excellent biodegradability and mechanical properties.
본 발명의 일 목적은 투명하고 생분해성이 우수하면서도 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 기계적 물성 또한 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.One object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that is transparent and has excellent biodegradability, and excellent transparency in abrasion resistance, water resistance, processing elongation and mechanical properties.
본 발명의 일 목적은 투명하고 생분해성이 우수하면서도 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 기계적 물성 또한 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.One object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that is transparent and has excellent biodegradability, and excellent transparency in abrasion resistance, water resistance, processing elongation and mechanical properties.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical task to be achieved by the present invention is not limited to the tasks mentioned above, and other tasks not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, 66 to 90 parts by weight of the main resin; 8 to 33.5 parts by weight of the second resin; 0.15 to 0.5 parts by weight of additives; 0.15 to 0.5 parts by weight of a filler; And it relates to a biodegradable resin composition excellent in transparency, comprising 0.15 to 1.3 parts by weight of an anti-crystallization agent.
본 발명에서 상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the main resin is polylactic acid (PLA), poly-Caprolactone (PCL), polyphosphate ester, polyphosphazene, poly-hydrolybutyrate , PHB), and may include at least one selected from the group consisting of polysaccharides.
본 발명에서 상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the second resin is polybutylene succinate (PBS), polyglycolic acid (PGA), poly-3-hydroxybutyrate (P3HB), polyhydroxy It may include at least one selected from the group consisting of alkanoate (poly-hydroxyalkanoate, PHA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and vinyl acetate.
본 발명에서 상기 첨가제는 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal) 또는 디쿠밀퍼옥사이드를 포함할 수 있다. In the present invention, the additive may include cellulose nanocrystals or dicumyl peroxide.
본 발명에서 상기 충진제는 수산화지르코늄 또는 나노실리카를 포함할 수 있다. In the present invention, the filler may include zirconium hydroxide or nano-silica.
본 발명에서 상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 포함할 수 있다. In the present invention, the anti-crystallization agent may include hydroquinone.
본 발명에서 상기 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the biodegradable resin composition having excellent transparency may further include at least one additive selected from the group consisting of a slip agent, a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, a UV stabilizer, and a plasticizer.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 포함하여 혼련 압출하여 제조된 것인, 펠렛에 관한 것이다.According to another embodiment of the present invention, it relates to a pellet prepared by kneading and extruding, including the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 압출, 이중 성형, 브로우 필름 성형, 사출 또는 압출 성형하여 제조된 것인, 성형품에 관한 것이다.According to another embodiment of the present invention, it relates to a molded article prepared by extrusion, double molding, brow film molding, injection or extrusion molding of the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 브로우 용기에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 브로우 용기는 주재 수지 79 내지 89 중량부; 제 2 수지 9.5 내지 20 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it relates to a brow container prepared from the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention. More preferably, the brow container prepared from the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention includes 79 to 89 parts by weight of the main resin; 9.5 to 20 parts by weight of the second resin; 0.15 to 0.5 parts by weight of additives; 0.15 to 0.5 parts by weight of a filler; and 0.15 to 1.3 parts by weight of an anti-crystallization agent.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 필름은 주재 수지 65 내지 75 중량부; 제 2 수지 24 내지 34 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it relates to a film prepared from the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention. More preferably, the film prepared from the biodegradable resin composition having excellent transparency of the present invention comprises 65 to 75 parts by weight of the main resin; 24 to 34 parts by weight of the second resin; 0.15 to 0.5 parts by weight of additives; 0.15 to 0.5 parts by weight of a filler; and 0.15 to 1.3 parts by weight of an anti-crystallization agent.
본 발명에서 제공하는 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하고 생분해성이 우수하면서도, 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 내구성이 뛰어난 장점이 있다.The biodegradable resin composition having excellent transparency provided by the present invention is transparent and has excellent biodegradability, and has advantages in abrasion resistance, water resistance, processing elongation and durability.
이에 따라 본 발명의 생분해성 수지 조성물로 제조된 펠렛 또는 성형품은 친환경적이고, 독성이 있는 화학적 첨가제를 포함하지 않음으로써 중금속 및 환경호르몬이 전혀 검출되지 않아, 화장품 용기 또는 식음료 용기와 같은 용도로 사용이 가능하며 또한 생분해성 용기의 포장용 수축 필름, 용기스티커를 대체하는 라벨용비닐포장재, 생분해성 빨대 포장재 등 내용물이 보이는 제품에 다양하게 사용이 가능하다Accordingly, the pellets or molded products made of the biodegradable resin composition of the present invention are environmentally friendly and do not contain toxic chemical additives, so heavy metals and environmental hormones are not detected at all. It can also be used in various ways for products with visible contents, such as shrink film for packaging of biodegradable containers, vinyl packaging for labels replacing container stickers, and packaging for biodegradable straws.
본 발명의 발명자들은 생분해성 수지인 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA)에 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 비닐아세테이트, 첨가제와 충진제, 및 결정방지제를 특정한 조성비로 조합하여 얻어진 조성물로 용기 또는 필름을 제조하는 경우 생분해성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내구성이 뛰어나고, 성형 시 가공성 또한 매우 뛰어난 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. The inventors of the present invention added polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), vinyl acetate, and additives to polylactic acid (PLA), which is a biodegradable resin. When a container or a film is manufactured with a composition obtained by combining a filler, and an anti-crystallization agent in a specific composition ratio, it is found that not only the biodegradability is excellent, but also the durability is excellent, and the processability during molding is also very excellent, leading to the present invention.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.According to an embodiment of the present invention, 66 to 90 parts by weight of the main resin; 8 to 33.5 parts by weight of the second resin; 0.15 to 0.5 parts by weight of additives; 0.15 to 0.5 parts by weight of a filler; And it relates to a biodegradable resin composition having excellent transparency comprising 0.15 to 1.3 parts by weight of an anti-crystallization agent.
(A) 주재 수지(A) Presiding Resin
본 발명에서 상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)를 포함할 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 주재 수지 66 내지 90 중량부의 양으로 포함될 수 있다. In the present invention, the main resin is polylactic acid (PLA), poly-Caprolactone (PCL), polyphosphate ester, polyphosphazene, poly-hydrolybutyrate , PHB), and may include one or more selected from the group consisting of polysaccharides, preferably polylactic acid (PLA). It may be included in an amount of 66 to 90 parts by weight of the main resin in the biodegradable resin composition of the present invention.
본 발명에 사용되는 폴리락트산은 생분해성 수지 중 내열성이 양호하고 강도가 우수한 장점이 있고 성형 후 투명성이 우수하여 식품 포장 용기, 필름, 코팅제, 의료용 재료로까지 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리락트산의 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000인 것일 수 있다. Polylactic acid used in the present invention has good heat resistance and excellent strength among biodegradable resins, and excellent transparency after molding, so it can be used for various purposes, including food packaging containers, films, coatings, and medical materials. The number average molecular weight (Mw) of the polylactic acid used in the present invention may be 50,000 to 150,000.
(B) 제 2 수지(B) the second resin
본 발명에서 상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 주재 수지 8 내지 33.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. In the present invention, the second resin is polybutylene succinate (PBS), polyglycolic acid (PGA), poly-3-hydroxybutyrate (P3HB), polyhydroxy It may include at least one selected from the group consisting of alkanoate (Poly-hydroxyalkanoate, PHA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and vinyl acetate, preferably polybutylene succinate It may include at least one selected from the group consisting of polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and vinyl acetate. In the biodegradable resin composition of the present invention, it may be included in an amount of 8 to 33.5 parts by weight of the main resin.
(C) 첨가제 및 가교제(C) Additives and crosslinking agents
본 발명에서는 상기 주재 수지 및 제 2 수지에 첨가제 및 가교제로서 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal) 또는 디쿠밀퍼옥사이드를 추가로 포함함으로써 내수성을 크게 증대시킬 수 있다. 본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노 결정은 직경(폭)이 2~20 nm이고, 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로서, 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어질 수 있으나, 구체적인 제조 방법은 특별히 제한하지 않는다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 첨가제는 0.15 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량이 0.15 중량부 미만인 경우 충분한 이물질 흡착력 또는 항균성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 강도 및 탄성률 등의 물성이 저하될 수 있다.In the present invention, water resistance can be greatly increased by additionally including cellulose nanocrystal or dicumyl peroxide as an additive and a crosslinking agent in the main resin and the second resin. In the present invention, the cellulose nanocrystals are rod-shaped crystals having a diameter (width) of 2 to 20 nm and a length of 100 to 600 nm, and may be obtained through chemical treatment by acid hydrolysis, A specific manufacturing method is not specifically limited. In the biodegradable resin composition of the present invention, the additive may be included in an amount of 0.15 to 0.5 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight. In the present invention, when the content of the additive is less than 0.15 parts by weight, it may be difficult to secure sufficient foreign substance adsorption power or antibacterial properties, and when the content of the additive exceeds 0.5 parts by weight, physical properties such as strength and elastic modulus may be reduced.
(D) 충진제(D) filler
본 발명에서는 상기 주재 수지 및 제 2 수지에 충진제로서 수산화지르코늄 또는 나노실리카를 더 포함함으로써 내구성 및 성형성을 증대시킬 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 충진제는 0.15 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 충진제의 함량이 0.15 중량부 미만인 경우, 성형 시 과도한 연신으로 압출 성형이 어려워질 수 있고, 상기 충진제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 주재 수지 및 제 2 수지와의 혼련성이 원활하지 않게 되어 성형에 문제가 발생할 수 있고, 성형 이후에도 물성의 저하 및 급격한 분해로 인하여, 원하는 기간 동안 성형품, 예컨대 용기 또는 필름의 기능을 유지하지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.In the present invention, durability and moldability can be increased by further including zirconium hydroxide or nano-silica as a filler in the main resin and the second resin. In the biodegradable resin composition of the present invention, the filler may be included in an amount of 0.15 to 0.5 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight. In the present invention, when the content of the filler is less than 0.15 parts by weight, extrusion molding may be difficult due to excessive stretching during molding, and when the content of the filler exceeds 0.5 parts by weight, the kneading property with the main resin and the second resin is This is not preferable because it may not be smooth and cause problems in molding, and even after molding, due to deterioration of physical properties and rapid decomposition, the function of a molded article, such as a container or film, may not be maintained for a desired period of time.
(E) 결정방지제(E) anti-crystallization agent
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 결정방지제를 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 사용함으로써 상기 주재 수지 및 제 2 수지의 결정성을 향상시켜 내열성을 증대시키기는 역할을 하는 것이다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 결정방지제는 0.15 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다.The biodegradable resin composition of the present invention may further include an anti-crystallization agent. In the present invention, the anti-crystallization agent serves to increase the heat resistance by improving the crystallinity of the main resin and the second resin by using hydroquinone. In the biodegradable resin composition of the present invention, the anti-crystallization agent may be included in an amount of 0.15 to 1.3 parts by weight, preferably 0.2 to 1 parts by weight.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(1) 브로우 용기를 제조하기 위한 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 제조(1) Preparation of a biodegradable resin composition with excellent transparency for manufacturing a brow container
하기 표 1에 나타낸 함량으로 주재 수지인 폴리락트산(PLA) 및 제 2 수지인 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 및 비닐아세테이트를 각각 준비하였다. 또한, 셀룰로오스 나노 결정과 수산화지르코늄을 1:1의 중량 비율로 준비하여 결정방지제인 하이드로퀴논을 혼합한 뒤, 주재 수지와 제 2 수지에 혼합하여 55 내지 65℃에서 반응시켰다. 이렇게 준비하여 혼합시키면 가교성 작용으로 인하여 투명성을 갖는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 상기 수지 조성물을 펠렛제조하여 1차 용융사출기에 투입한 후 프리폼 제조 하였다. 그리고 2차 용융사출하여 예비성형체인 사출된 프리폼을 포트(Pot)에서 재가열한 후, 170~210℃의 온도 범위 내에서 브로우 몰드 내에서 블로잉 성형하여 브로우 용기를 제조하였다. Polylactic acid (PLA) as the main resin and polybutylene succinate (PBS) as the second resin, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and vinyl acetate were prepared at the contents shown in Table 1 below, respectively. In addition, cellulose nanocrystals and zirconium hydroxide were prepared in a weight ratio of 1:1 and mixed with hydroquinone, an anti-crystallization agent, and then mixed with the main resin and the second resin to react at 55 to 65°C. When prepared and mixed in this way, it was possible to prepare a biodegradable resin composition having transparency due to the crosslinking action. The resin composition was prepared into pellets and put into the first melt injection machine, and then a preform was prepared. And after reheating the injected preform as a preform by secondary melt injection in a pot, blow molding was performed in a brow mold within a temperature range of 170 to 210° C. to prepare a brow container.
(2) 생분해성 용기용 필름을 제조하기 위한 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 제조(2) Preparation of a biodegradable resin composition with excellent transparency for producing a film for a biodegradable container
하기 표 2에 나타낸 함량으로 주재 수지인 폴리락트산(PLA) 및 제 2 수지인 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 및 비닐아세테이트를 각각 준비하였다. 또한, 디쿠밀퍼옥사이드와 나노실리카를 1:1의 중량 비율로 준비하여 결정방지제인 하이드로퀴논을 혼합한 뒤, 주재 수지와 제 2 수지에 혼합하여 55 내지 65℃에서 반응시켰다. 이렇게 준비하여 혼합시키면 가교성 작용으로 인하여 투명성을 갖는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 상기 수지 조성물을 트윈압출기에 투입한 후 용융압출하여 예비성형체인 펠렛으로 제조하였다. 이를 다층 용융 압출 성형하여 롤 표면 또는 벨트 표면에 접촉시켜 필름화시켰다.Polylactic acid (PLA) as the main resin and polybutylene succinate (PBS) as the second resin, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and vinyl acetate were prepared at the contents shown in Table 2 below, respectively. In addition, dicumyl peroxide and nanosilica were prepared in a weight ratio of 1:1 and mixed with hydroquinone, an anti-crystallization agent, and then mixed with the main resin and the second resin to react at 55 to 65°C. When prepared and mixed in this way, it was possible to prepare a biodegradable resin composition having transparency due to the crosslinking action. The resin composition was put into a twin extruder and melt-extruded to prepare pellets as a preform. This was subjected to multi-layer melt extrusion molding and brought into contact with the roll surface or the belt surface to form a film.
(3) 물성 시험(3) Physical property test
상기 제조예 1에서 제조된 시편을 준비하였다. 또한, 비교예 1은 기존 생분해성 시편(DW1000, 도원바이오테크사)이며, 비교예 2는 불투명 용기 시편(DWP-ES003, 도원바이오테크사)을 사용하여 하기의 방법으로 측정하였다. The specimen prepared in Preparation Example 1 was prepared. In addition, Comparative Example 1 was a conventional biodegradable specimen (DW1000, Dowon Biotech), and Comparative Example 2 was measured by the following method using an opaque container specimen (DWP-ES003, Dowon Biotech).
인장강도 및 인장탄성률은 ASTM D638-14에 의거하여, 시험속도 50mm/mmin(탄성율 : 1mm/min)인 조건 하에서 측정하였다.Tensile strength and tensile modulus of elasticity were measured under the conditions of a test speed of 50 mm/mmin (modulus of elasticity: 1 mm/min) according to ASTM D638-14.
아이죠드(I-ZOD) 충격강도는 ASTM D256-10e1에 의거하여 측정하였다.I-ZOD impact strength was measured according to ASTM D256-10e1.
굴곡강도 및 굴곡탄성률은 ASTM D790-15e2에 의거하여, 시험속도 1.4mm/min, 지지간거리 50mm인 조건 하에서 측정하였다.Flexural strength and flexural modulus were measured under the conditions of a test speed of 1.4 mm/min and a distance between supports of 50 mm in accordance with ASTM D790-15e2.
하중변형온도 (0.455 MPa)는 ASTM D648-16에 의거하여 내열성을 측정하였다.The load strain temperature (0.455 MPa) was measured for heat resistance in accordance with ASTM D648-16.
본 발명에 따른 제조예 1은 인강강도가 69.8 MPa로, 비교예 1 또는 2에서보다 더욱 우수한 것으로 나타났다. Preparation Example 1 according to the present invention had a tensile strength of 69.8 MPa, which was more excellent than Comparative Examples 1 or 2.
본 발명에 따른 제조예 1의 아이죠드 충격강도는 26 J/m이고, 비교예 1 또는 2에서보다 낮은 것으로 나타났다.The Izod impact strength of Preparation Example 1 according to the present invention was 26 J/m, and it was found to be lower than that of Comparative Examples 1 or 2.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1의 하중변형온도는 53 ℃로, 비교예 1 또는 2에서보다 낮은 것으로 나타났다.In addition, the load deformation temperature of Preparation Example 1 according to the present invention was 53 °C, which was lower than that of Comparative Examples 1 or 2.
추가로, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 대하여 2016' 식품용 기구 및 용기, 포장 공정에 의거하여 중금속의 검출 여부를 시험하였다. 납, 카드뮴, 수은, 6가크롬, 납, 과망간산칼륨소비량 등에서 결과값이 0 mg/kg으로 나타났다. In addition, the detection of heavy metals was tested for the biodegradable resin composition with excellent transparency according to the present invention based on the 2016' food utensils, containers, and packaging processes. Lead, cadmium, mercury, hexavalent chromium, lead, and potassium permanganate consumption were 0 mg/kg.
또한, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 대하여 환경호르몬의 검출 여부를 시험하였다(IEC-62321-8 Ed. 1.0:2017에 의거하였다). 시험 항목은 디-n-부틸 프탈레이트(DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 디(에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 및 디-이소데실 프탈레이트(DIDP)에 대하여 검출하였으나, 모두에서 검출되지 않았다.In addition, the detection of environmental hormones was tested for the biodegradable resin composition with excellent transparency according to the present invention (based on IEC-62321-8 Ed. 1.0:2017). Test items include di-n-butyl phthalate (DBP), butyl benzyl phthalate (BBP), di(ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-octyl phthalate (DnOP), di-isononyl phthalate (DINP), and Di-isodecyl phthalate (DIDP) was detected, but not in all.
따라서, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하고 생분해성이 우수하면서도, 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 내구성이 뛰어난 장점이 있으며, 독성이 있는 화학적 첨가제를 포함하지 않음으로써 중금속 및 환경호르몬이 전혀 검출되지 않아, 화장품 용기 또는 식음료 용기과 같은 용도로 사용이 가능한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하면서도 인장강도가 우수하며 중금속 및 환경호르몬이 검출되지 않아, 용기의 수축 필름, 빨대 포장 등 내용물이 보이는 제품에 다양하게 사용이 가능한 것으로 나타났다. Therefore, the biodegradable resin composition having excellent transparency according to the present invention has advantages of excellent abrasion resistance, water resistance, processing elongation and durability while being transparent and biodegradable, and does not contain toxic chemical additives, thereby preventing heavy metals and the environment. Since no hormone was detected, it was found that it could be used for applications such as cosmetic containers or food and beverage containers. In addition, the biodegradable resin composition with excellent transparency according to the present invention is transparent and has excellent tensile strength, and heavy metals and environmental hormones are not detected. .
Claims (9)
상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The main resin is polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polyphosphate ester (Polyphosphate ester), polyphosphazene (Polyphosphazene), polyhydrolybutyrate (Poly-hydrolybutyrate, PHB) A biodegradable resin composition with excellent transparency, comprising at least one selected from the group consisting of , and polysaccharides.
상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The second resin is polybutylene succinate (PBS), polyglycolic acid (PGA), poly-3-hydroxybutyrate (P3HB), polyhydroxyalkanoate (Poly-hydroxyalkanoate, PHA), polybutylene adipate terephthalate (polybutylene adipate terephthalate, PBAT), and a biodegradable resin composition with excellent transparency, comprising at least one selected from the group consisting of vinyl acetate.
상기 첨가제는 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal) 또는 디쿠밀퍼옥사이드를 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The additive is a biodegradable resin composition with excellent transparency, including cellulose nanocrystals (cellulose nanocrystal) or dicumyl peroxide.
상기 충진제는 수산화지르코늄 또는 나노실리카를 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The filler is a biodegradable resin composition with excellent transparency, including zirconium hydroxide or nano-silica.
상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The anti-crystallization agent comprises hydroquinone, a biodegradable resin composition having excellent transparency.
상기 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.The method of claim 1,
The biodegradable resin composition having excellent transparency further comprises at least one additive selected from the group consisting of slip agents, hydrolysis inhibitors, antioxidants, UV stabilizers and plasticizers.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016000811A (en) * | 2010-03-22 | 2016-01-07 | クリアー ラム パッケージング、インク． | Additive for reinforcing function of biopolymer article |
| JP2018527447A (en) * | 2015-09-17 | 2018-09-20 | エイピーアイ インテレクチュアル プロパティー ホールディングス，リミテッド ライアビリティー カンパニーＡＰＩ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ＬＬＣ | Compatibilizer for polymer-nanocellulose composites |
| KR101987086B1 (en) * | 2018-09-19 | 2019-09-30 | 윤홍섭 | A biodegradable composite resin composition having improved low-temperature processability, a method for producing a composite resin, and a sheet manufacturing method therefor |
-
2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016000811A (en) * | 2010-03-22 | 2016-01-07 | クリアー ラム パッケージング、インク． | Additive for reinforcing function of biopolymer article |
| JP2018527447A (en) * | 2015-09-17 | 2018-09-20 | エイピーアイ インテレクチュアル プロパティー ホールディングス，リミテッド ライアビリティー カンパニーＡＰＩ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ＬＬＣ | Compatibilizer for polymer-nanocellulose composites |
| KR101987086B1 (en) * | 2018-09-19 | 2019-09-30 | 윤홍섭 | A biodegradable composite resin composition having improved low-temperature processability, a method for producing a composite resin, and a sheet manufacturing method therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567851A (en) * | 2024-01-17 | 2024-02-20 | 泰州泽钰新材料科技有限公司 | High-temperature-resistant biodegradable polyester material and preparation method thereof |
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