KR20220075067A - 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 - Google Patents

그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 Download PDF

Info

Publication number
KR20220075067A
KR20220075067A KR1020200162140A KR20200162140A KR20220075067A KR 20220075067 A KR20220075067 A KR 20220075067A KR 1020200162140 A KR1020200162140 A KR 1020200162140A KR 20200162140 A KR20200162140 A KR 20200162140A KR 20220075067 A KR20220075067 A KR 20220075067A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochemical cell
graphene quantum
active material
quantum dots
microsphere
Prior art date
Application number
KR1020200162140A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102552868B1 (ko
Inventor
양철민
김종민
장우리
김지훈
유재상
이민욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200162140A priority Critical patent/KR102552868B1/ko
Publication of KR20220075067A publication Critical patent/KR20220075067A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102552868B1 publication Critical patent/KR102552868B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

단일 수열합성법을 이용하여 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼에 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 바인더가 없는 바인더 프리의 전기화학셀을 제조할 수 있는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지가 개시된다. 해당 전극은 낮은 전하수송저항, 향상된 전기전도도 및 넓은 비표면적을 기반으로 우수한 전기화학적 성능의 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공할 수 있다.

Description

그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 {Anode active material of graphene quantum dots and metal oxide microspheres composite, method for preparing the same and binder-free electrochemical cell using the same}
본 명세서는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 단일 수열합성법을 이용하여 집전체로 사용되는 금속 폼에 그래핀 양자점 및 마이크로 스피어 금속 산화물 복합체 음극을 제조하고, 이를 이용하여 바인더가 없는 바인더 프리의 전기화학셀을 제조할 수 있는 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질, 그 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 바인더 프리 전기화학장치 특히 리튬이온전지에 관한 것이다. 해당 전극은 낮은 전하수송저항, 향상된 전기전도도 및 넓은 비표면적을 기반으로 우수한 전기화학적 성능의 전기화학셀 특히 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
최근 휴대폰, 노트북, 카메라 등의 휴대용 전자장치 및 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬이온전지는 고 에너지 밀도, 높은 개방 전압, 낮은 자가 방전율, 메모리 효과가 없는 장점 등을 가지고 있어서 주목받고 있다.
현재, 리튬이온전지의 음극활물질로 사용되는 흑연의 경우에는 충/방전이 반복됨에 따라 안정적인 사이클 특성을 가지는 장점이 있지만 372 mAh/g의 낮은 이론적 용량의 한계로 리튬이온전지를 다양한 분야에 적용하기에는 어려움이 있어, 고용량 및 안정적인 사이클 특성을 갖는 새로운 음극소재의 개발이 절실히 요구된다.
리튬이온전지의 고용량 음극활물질에는 리튬, 실리콘, 질화물, 전이금속 산화물 등이 있으며, 음극활물질 입자간 및 음극활물질과 집전체간의 접착력을 증진시키기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVDF, polyvinylidene fluoride)와 같은 바인더가 사용된다.
유망한 고용량 음극활물질 중에서 리튬은 충/방전 시 수지상 리튬이 형성되며, 과도하게 성장하는 경우 양극/음극 간의 접촉을 초래하여 전지 폭발 등의 안정성에 문제가 있다.
높은 이론 용량을 갖는 실리콘은 충/방전 시 큰 부피 팽창으로 입자가 분해되고, 이에 따른 리튬이온 저장공간의 손실로 인해 급격하게 초기 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다. 질화물은 높은 용량과 안정적인 전극 수명을 가지고 있지만, 공기중에서 불안정하며 초기에 리튬이 포함된 상태로 현재 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질과 같이 사용될 수 없다.
한편, 전이금속 산화물은 빠르고 가역적인 산화/환원 반응으로 인해 리튬이온전지 뿐만 아니라 다양한 에너지 저장 소자의 전극 재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 산화구리는 흑연보다 상대적으로 높은 674 mAh/g의이론 용량, 자원의 풍부함, 저렴한 비용, 공기 중에서 안정성을 가지며 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질과 결합하여 사용이 가능하다는 장점 등이 있지만, 낮은 전기전도도와 열악한 사이클 안정성으로 인해 리튬이온전지에 실제 적용하는데 있어서 어려움을 겪고 있다.
이러한 전이금속 산화물의 단점을 보완하기 위해 나노와이어, 나노다공성, 나노시트 및 마이크로스피어 등의 구조를 형성하여 전극의 비표면적을 넓게 하고, 우수한 전기전도성 및 리튬이온 수송을 촉진시킬 수 있는 탄소소재 복합화에 관한 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 공정이 복잡하고 시간이 많이 소요되며 공정 중 화학적인 요인에 많은 영향을 받는 문제점이 있어 해결이 시급하다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1799746호 2. 대한민국 등록특허 제10-1954792호 3. 대한민국 등록특허 제10-1278072호
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 집전체로 사용될 수 있는 금속 (예컨대 구리 등)의 폼 (foam)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물 (예컨대, 산화구리)를 형성하고, 쉽고 효율적으로 그래핀 양자점 (GQD, graphene quantum dot)이 복합된 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 측면에서, 그래핀 양자점/마이크로스피어 금속 산화물 복합체 전극을 제조하여 전기화학적 특성을 개선하고, 고용량 및 사이클 안정성을 확보할 수 있는 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 3차원의 금속 폼을 집전체로 사용하여 전극 전체의 비표면적 증가 및 마이크로스피어 금속 산화물의 넓은 비표면적을 통해 예컨대 리튬이온 반응을 향상시키고, 이에 따른 고용량의 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 전이금속 산화물의 충/방전 시 부피팽창으로 발생하는 급격한 용량 감소 문제를 마이크로스피어 금속 산화물 표면의 그래핀 양자점이 부피팽창으로 음극활물질이 응집되거나 파괴되는 것을 방지하고, 전기적 접촉성을 향상시켜 사이클 안정성을 확보할 수 있는, 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 측면에서, 또한, 바인더 첨가가 없는 전술한 복합체를 음극활물질로 적용함으로써, 충/방전 시의 전기화학 반응에서 바인더 분해를 방지할 뿐만 아니라 셀의 무게를 효과적으로 줄일 수 있는 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 마이크로스피어 구조의 금속 산화물 표면에 그래핀 양자점이 결합된 복합체인 것을 특징으로 하는, 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 금속 폼 (foam)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극활물질로 이루어진 전기화학셀의 음극을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 음극활물질을 포함하는 바인더 없는 전기화학 셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하기 위하여 집전체인 금속 폼을 직접 이용하기 때문에 마이크로스피어 금속 산화물과 집전체의 결합력이 우수하고 공정이 매우 간단하다. 또한, 그래핀 양자점이 합성된 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체는 넓은 비표면적, 우수한 전도성, 예컨대 리튬이온의 높은 이동성 및 수송 촉진이 가능하며, 전극 제조공정 시에 바인더 없이 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 상기 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 포함하는 전극을 이용하여 전기화학셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제조하면, 고용량 및 사이클 안정성을 보일 수 있다.
이러한 본 발명의 예시적인 구현예들의 상기 복합체는 고성능의 음극을 개발하는데 효과적인 방안을 제공할 뿐만 아니라, 물 전기 분해, 슈퍼커패시터, 태양전지용 전극 등의 다양한 전기화학셀의 설계에서도 매우 유용하다.
또한, 발명의 예시적인 구현예들의 복합체 음극활물질의 제조방법은 단일 수열합성법을 이용한 자가조립 합성법이기 때문에 간단하고 효율적인 공정이며 저가 양산이 가능하다는 장점이 있어 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 산화구리 복합체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 단일 수열합성법을 이용한 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 저배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 고배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 고배율 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 제한시야 전자회절법 (SAED)에 의한 회절 패턴이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 정전류 충/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 정전류 충/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 율속 특성 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 율속 특성 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리의 충/방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 순수한 마이크로스피어 산화구리와 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 예시적인 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로써, 본 발명은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 예시적인 구현예들 또는 그 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 마이크로스피어 구조의 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 구조의 금속 산화물 표면에 그래핀 양자점이 결합된 복합체인 음극활물질을 제공한다.
상기 그래핀 양자점은 그래핀의 가장 작은 형태로 크기가 10 nm 이하이며 우수한 전도성, 높은 용해성 및 낮은 독성 등의 장점을 가지고 있다. 이러한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체 음극을 제조함으로써 전기화학적 특성을 개선하고, 고용량 및 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
아울러, 3차원의 금속 폼 예컨대 구리 등의 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼 (metal foam)을 사용하여 전극 전체의 표면적 증가 및 마이크로스피어 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 금속 산화물의 넓은 비표면적을 통해 예컨대 리튬이온 반응을 향상시키고, 이에 따른 고용량의 전기화학셀, 특히 이차전지, 특히 리튬이온전지를 얻을 수 있다.
또한, 전이금속 산화물의 충/방전 시 부피팽창으로 발생하는 급격한 용량 감소 문제를 마이크로스피어 금속 산화물 표면의 그래핀 양자점이 부피팽창으로 음극활물질이 응집되거나 파괴되는 것을 방지하고, 전기적 접촉성을 향상시켜 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 복합체는 집전체인 구리 폼 등과 같은 금속 폼을 이용하여 직접 합성하고, 이때 해당 금속 폼의 함량은 70~90 wt%이고, 그래핀 양자점의 함량은 10~30 wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 금속 산화물은 집전체인 금속 폼을 자원으로 직접 합성할 수 있으므로 그 공정이 매우 간단하며, 이와 같이 합성된 금속 산화물은 집전체인 금속 폼에 대한 결합력을 극대화시킬 수 있다. 예컨대, 구리를 예로 들어 보다 구체적으로 설명하면, 산화구리는 구리 폼을 자원으로 직접 합성한 것이기 때문에 그 공정이 매우 간단하며, 이와 같이 합성된 산화구리는 집전체인 구리 폼에 대한 결합력을 극대화시킬 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점의 함량이 10 wt% 미만인 경우 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있고, 30 wt% 초과인 경우 그래핀 양자점의 응집성으로 인해 전하수송저항이 증가되어 전기화학 특성이 감소할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 복합체의 크기는 5 내지 15 μm인 것이 바람직하다. 5 μm 미만인 경우 음극활물질의 감소로 리튬이온전지의 용량이 저하될 수 있고, 15 μm를 초과하는 경우 부피 팽창률로 인한 전극 구조의 붕괴 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 음극활물질로 사용될 수 있는 금속은 구리, 아연, 니켈, 망간, 티타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서, 단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 집전체로 사용될 수 있는 금속 폼 (예컨대 구리 폼 (Cu foam) 등)에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물 (예컨대 산화구리 등)을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 집전체로서 구리 폼 등과 같은 금속 폼을 제공하는 단계; 그래핀 양자점이 분산된 용액을 제공하는 단계; 상기 용액과 상기 금속 폼을 단일 수열합성법으로 반응시켜 그래핀 양자점이 표면에 결합된 마이크로스피어 산화구리 등과 같은 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 복합체의 구조적 안정화를 위하여 열처리를 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 비제한적인 일 예시에서, 상기 방법은, 음극활물질로서 구리를 사용하는 것을 예로 들면, 구리 폼을 아세톤, 에탄올 및 DI water 순으로 초음파 세척을 통해 불순물을 제거하는 제 1단계; 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH4)2SO4, 50 ml DI water 용액에 그래핀 양자점 20 mg을 분산시키는 제 2단계; 상기 용액과 구리 폼을 테프론 처리된 스테인레스 스틸 고압반응기 (autoclave)에 넣고 단일 수열합성법으로 반응시키는 제 3단계; 상기 반응을 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 그래핀 양자점이 결합된 마이크로스피어 산화구리 복합체를 얻는 제 4단계; 상기 단일 수열합성법을 통한 생성물을 에탄올과 DI water로 세척하여 60 ℃에서 12시간 동안 건조시키는 제 5단계; 잔여 용액 및 불순물 제거 및 구조적 안정화를 위해 아르곤 분위기에서 400 ℃의 고온으로 2시간 동안 열처리하여, 그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 복합체를 얻는 제 6단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체로 이루어진 전기화학셀의 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 복합체를 포함하는 바인더 없는 전기화학 셀 특히 이차전지 특히 리튬이온전지를 제공한다.
이와 같이 상기 복합체를 바인더 첨가가 없는 리튬이온전지의 음극활물질로 적용함으로써, 충/방전 시의 전기화학 반응에서 바인더 분해를 방지할 뿐만 아니라 전지의 무게를 효과적으로 줄일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (GQDs/CuO MSs) 복합체 제조방법>
[실시예]
그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (이하, GQDs/CuO MSs) 복합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 2.5 M NaOH, 0.125 M (NH4)2SO4, 50 ml DI water 용액에 평균 입경이 10 nm 이하인 상용화된 Xfnano사의 그래핀 양자점 20 mg을 분산시켰다. 그 후 상기 용액과 구리 폼을 테프론 처리된 스테인레스 스틸 고압반응기 (autoclave)에 넣고 단일 수열합성법을 수행했다. 150 ℃에서 6시간 동안 반응을 유지시키고, 에탄올과 DI water로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 동안 건조를 통해 GQDs/CuO MSs가 얻어졌다. 상기 생성물의 잔여 불순물 제거 및 구조적 안정화를 위해 아르곤 분위기에서 400 ℃ 고온으로 2시간 동안 열처리하였다.
구체적으로, 하기 반응식 1에 따라 마이크로스피어 산화구리가 형성된다.
[반응식 1]
Cu + 4NaOH + (NH4)2S2O8 →CuO + 2Na2SO4 + 2NH3 + 3H2O
산화구리 핵의 표면 에너지가 감소되면서, 핵이 성장되고 서로 결합되며 수많은 마이크로스피어 형태의 산화구리를 형성한다.
또한, 그래핀 양자점은 카르복실기 (-COOH)를 가지고 있어서 금속 산화물에 대해 강한 친화력을 가지므로 마이크로스피어 산화구리의 표면에 그래핀 양자점 합성을 촉진한다.
실시예 1에서 얻어진 GQDs/CuO MSs를 SEM으로 관찰하고, 그 결과 사진을 도 2a 내지 2b에 도시하였다. 구체적으로, 도 2a는 본 발명에 따른 GQDs/CuO MSs의 저배율 SEM 이미지, 도 2b는 본 발명에 따른 GQDs/CuO MSs의 고배율 SEM 이미지이다.
도 2a 내지 2b로부터, 자가조립 된 마이크로스피어 산화구리의 크기는 5 ~ 15 μm 인 것을 확인할 수 있는 반면, 그래핀 양자점은 작은 나노 사이즈의 영향으로 현미경을 이용해 가시적으로 확인할 수 없는 문제가 있다.
마이크로스피어 산화구리의 표면에 합성된 그래핀 양자점을 확인하기 위해 GQDs/CuO MSs의 고배율 TEM 이미지를 도 3a에 나타내었다.
약 8 nm 입경의 그래핀 양자점이 마이크로스피어 산화구리의 표면에 합성된 것을 관찰했으며, 그래핀 양자점 및 산화구리의 면간 거리는 각각 (002)에 해당하는 0.33 nm와 0.35 nm로 나타났다. 물질 내부 구조를 조사하기 위해 GQDs/CuO MSs의 SAED (도 3b)에 의한 회절패턴에는 그래핀 양자점의 (002), (004) 및 산화구리의 (002), (-202) 형태의 초격자 회절점이 나타났으며, 이를 통해 마이크로스피어 산화구리에 합성된 그래핀 양자점의 결정성 회절패턴을 확인했다.
[비교예 1]
GQDs/CuO MSs 제조시에, 그래핀 양자점을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로, 순수한 마이크로스피어 산화구리 (이하, pristine CuO MSs)를 제조하였다.
<그래핀 양자점/마이크로스피어 산화구리 (GQDs/CuO MSs) 복합체를 이용한 리튬이온전지 음극>
실시예 1에서 얻어진 GQDs/CuO MSs 복합체와 비교예 1에서 얻어진 pristine CuO MSs를 15 mm 지름의 원형으로 절단한 음극 및 1:1 vol%의 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate)/디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)에 용해 된 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate)의 액체전해질로 구성되는 상용 CR2032 유형 코인 셀을 제작하고, 상기 코인 셀에 대해 충/방전 기기를 이용하여 충/방전 실험을 실시하여 제조된 리튬이온전지의 음극으로써 충/방전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이온전지 음극에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충/방전 기기를 사용하여 충/방전 실험을 하였다.
도 4a 내지 4b에 나타난 듯이, 100 mA/g의 전류 밀도에서 충/방전 프로파일은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 GQDs/CuO MSs와 pristine CuO MSs가 2195 mAh/g, 2264 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내고 있다. 초기 방전용량은 pristine CuO MSs가 크지만 계속되는 충/방전 측정을 통해 급격하게 용량이 감소하는 문제점을 확인했다. 이는 전극 표면에 solid electrolyte interface (SEI) 층의 형성 및 축적으로 인해 전극과 전해질 사이에서 리튬이온 및 전자의 이동이 억제되기 때문이다. 반면, GQDs/CuO MSs는 표면의 그래핀 양자점이 전극과 전해질 사이에서 리튬이온의 짧은 수송 거리를 제공하여 충/방전에 따른 안정적인 고용량을 보였다. 초기 쿨롱 효율의 결과, GQDs/CuO MSs는 88.2%, pristine CuO MSs는 75.2%를 보여 주고 있다. 따라서 GQDs/CuO MSs는 고용량을 유지하며 초기 쿨롱 효율이 높음을 알 수 있다.
도 5a 내지 5b는 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 음극활물질을 포함하는 리튬이온전지에 대한 전지의 율속 성능 (rate capabilities)을 나타내는 그래프로써, 0.005 V ~ 3 V 범위에서 충/방전 시 전류 밀도를 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 0.2 A/g 범위로 변화함에 따라 리튬이온전지의 충/방전 용량 및 가역 용량을 측정한 그래프이다. 도 5b에 따르면, 실시예 1의 음극활물질을 적용할 경우, 출력 특성과 가역 용량이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 양자점이 마이크로 산화구리 표면에서 효율적으로 전자와 전해질 수송을 가능하게 하는 전도 및 완충 매체 역할을 하기 때문이며, 이에 마이크로 산화구리의 율속 성능을 향상시키는 것임을 추론할 수 있다.
도 6a 내지 6b는 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 음극활물질을 포함하는 리튬이온전지의 200 mA/g의 전류밀도에서 사이클 특성을 나타낸다. 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 GQDs/CuO MSs와 pristine CuO MSs가 1245 mAh/g, 1144 mAh/g의 초기 방전용량과 84.9%, 80.5%의 초기 쿨롱 효율 결과를 나타내었다. 비교예 1인 pristine CuO MSs 전극의 경우 200회 충/방전 후에 5.3%의 낮은 용량 유지율과 불안정한 사이클 특성을 보임을 확인할 수 있다. 반면에 실시예 1인 GQDs/CuO MSs 전극의 경우 200회 충/방전 후에도 높은 용량을 유지하고 48.9%의 용량 유지율을 통해 사이클이 증가할수록 안정적인 용량 감소를 보임을 확인할 수 있다.
도 6a에 따르면, 실시예 1의 전극을 리튬이온전지 음극으로 적용할 경우, 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 마이크로스피어 산화구리의 표면에 있는 그래핀 양자점의 카르복실기 사이트 (carboxylic sites)를 통해 리튬이온의 이동을 촉진하고, 전극/전해질 계면에서 리튬이온의 짧은 확산 경로 제공에 기인한 것임을 추론할 수 있다.
도 7은 본 실시예 1 및 비교예 1에 의한 전극을 리튬이온전지의 음극으로 적용했을 때 나타나는 저항을 확인하는 AC 임피던스 스펙트라 (Nyquist plots)를 나타낸다. GQDs/CuO MSs 전극은 고주파 영역에서 나타나는 반원의 크기가 감소하였으며, 이를 통해 내부 저항이 크게 감소됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해 마이크로스피어 산화구리 표면에 합성된 그래핀 양자점의 높은 전기전도도로 인하여 내부저항이 감소된 것을 확인할 수 있으며, 이를 기반으로 전기화학적 성능이 개선됨을 확인 할 수 있었다.
진술한 바와 같이 용이하게 GQDs/CuO MSs 복합체 음극을 제조하였고, 바인더가 없는 리튬이온전지를 제작하여 전기화학적 성능을 확인하였다. 비표면적이 넓은 마이크로스피어 구조는 리튬과의 반응을 향상시켜 높은 용량을 가지며, 마이크로스피어 산화구리 표면에 합성된 그래핀 양자점이 우수한 전기전도도, 짧은 이온 및 전자의 확산 경로, 전극 계면 안정화의 장점을 제공하며 충/방전 시 리튬이온전지의 가역 용량 및 사이클 안정성을 크게 향상 시킴을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 마이크로스피어 구조의 금속 산화물 표면에 그래핀 양자점이 결합된 복합체인, 전기화학 셀의 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 중 금속은 집전체인 금속 폼을 이용하여 합성하고, 금속 폼의 함량은 70~90 wt% 이고, 그래핀 양자점의 함량은 10~30 wt% 로 포함되는, 전기화학 셀의 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 크기는 5 내지 15 μm인, 전기화학 셀의 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 아연, 니켈, 망간, 티타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함하는, 전기화학 셀의 음극활물질.
  5. 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법으로서,
    단일 수열합성법 (one-pot hydrothermal technique)을 통해 금속 폼 (foam) 에 자가조립 (self-assembly)된 마이크로스피어 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은,
    금속 폼을 제공하는 단계;
    그래핀 양자점이 분산된 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 용액과 금속 폼을 단일 수열합성법으로 반응시켜 그래핀 양자점이 표면에 결합된 마이크로스피어 금속 산화물 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법은, 상기 복합체의 구조적 안정화를 위하여 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 전기화학셀의 음극활물질 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 아연, 니켈, 망간, 티타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함하는, 전기화학 셀의 음극활물질 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물의 복합체로 이루어진, 전기화학셀의 음극.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는, 바인더 없는 전기화학 셀.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학셀은 이차전지인, 전기화학셀.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이온전지인, 전기화학셀.
KR1020200162140A 2020-11-27 2020-11-27 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀 KR102552868B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200162140A KR102552868B1 (ko) 2020-11-27 2020-11-27 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200162140A KR102552868B1 (ko) 2020-11-27 2020-11-27 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220075067A true KR20220075067A (ko) 2022-06-07
KR102552868B1 KR102552868B1 (ko) 2023-07-11

Family

ID=81987039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200162140A KR102552868B1 (ko) 2020-11-27 2020-11-27 그래핀 양자점 및 마이크로스피어 금속 산화물 복합체인 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 프리 전기화학셀

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102552868B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101278072B1 (ko) 2010-04-30 2013-06-24 연세대학교 산학협력단 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법
KR101799746B1 (ko) 2015-07-09 2017-11-21 인하대학교 산학협력단 수열합성법을 이용한 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매 제조 방법
KR101954792B1 (ko) 2016-11-22 2019-03-07 (재)한국탄소융합기술원 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101278072B1 (ko) 2010-04-30 2013-06-24 연세대학교 산학협력단 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법
KR101799746B1 (ko) 2015-07-09 2017-11-21 인하대학교 산학협력단 수열합성법을 이용한 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매 제조 방법
KR101954792B1 (ko) 2016-11-22 2019-03-07 (재)한국탄소융합기술원 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Mater. Interfaces 2014., 1400499(2014.12.22)* *
J. Mater. Res. Tech 2020. pp.14158~14167(2020.10.07)* *
SC Adv., 2013, 3, pp.13728~13733(2013.05.23.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102552868B1 (ko) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Core-shell materials for advanced batteries
Nzereogu et al. Anode materials for lithium-ion batteries: A review
Zheng et al. Alloy anodes for sodium-ion batteries
US10700347B2 (en) Lithium-ion battery anodes and lithium-ion batteries using the same
US10003075B2 (en) Carbon nanotube-metal nanocomposites as flexible, free standing, binder free high performance anode for Li-ion battery
Du et al. The status of representative anode materials for lithium‐ion batteries
JP6583404B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料、該アノード材料を含む負極及びリチウムイオン電池
KR102272424B1 (ko) 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107732172B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP2006216277A (ja) リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
Zhou et al. Selective carbon coating techniques for improving electrochemical properties of NiO nanosheets
WO2017124439A1 (zh) 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用
Liu et al. A facile one-step hydrothermal synthesis of α-Fe 2 O 3 nanoplates imbedded in graphene networks with high-rate lithium storage and long cycle life
Kim et al. Facile synthesis route to highly crystalline mesoporous γ-MnO2 nanospheres
Hu et al. Hierarchical NiO nanobelt film array as an anode for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance
US20220199994A1 (en) Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
WO2021062081A1 (en) Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
Zeng et al. Nano-Sn doped carbon-coated rutile TiO 2 spheres as a high capacity anode for Li-ion battery
US10529979B2 (en) Method for making lithium-ion battery anodes
Wang et al. Hierarchical nanostructured FeS 2 hollow microspheres for lithium-ion batteries
Writer Anode materials, SEI, carbon, graphite, conductivity, graphene, reversible, formation
Liu et al. SnO 2 nanoparticles anchored on graphene oxide as advanced anode materials for high-performance lithium-ion batteries
Jeevan et al. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries
Yu et al. Ternary nanoarray electrode with corn-inspired hierarchical design for synergistic lithium storage
WO2017123532A1 (en) Nanoparticle/porous graphene composite, synthesizing methods and applications of same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant