KR20220074387A - UVC sensor using wide-bandgap perovskite nano materials and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 진성층(intrinsic layer)으로 사용되는 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층 및 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 순서로 적층되는 p-i-n 구조를 가지는 UVC 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a UVC sensor using a perovskite-structured nanomaterial having a wide bandgap and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a pin structure in which a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 used as an intrinsic layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles are stacked in this order. It relates to a UVC sensor having a and a manufacturing method thereof.

Description

넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서 및 이의 제조방법{UVC sensor using wide-bandgap perovskite nano materials and method of manufacturing the same} UVC sensor using wide-bandgap perovskite nano materials and method of manufacturing the same

본 발명은 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 진성층(intrinsic layer)으로 사용되는 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층 및 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 순서로 적층되는 p-i-n 구조를 가지는 UVC 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a UVC sensor using a perovskite-structured nanomaterial having a wide bandgap and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a pin structure in which a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 used as an intrinsic layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles are stacked in this order. It relates to a UVC sensor having a and a manufacturing method thereof.

자외선(UV) 복사는 전체 태양광의 10% 미만을 차지하고 있음에도 불고하고 인류의 생존과 발전에 커다란 영향을 미치기 때문에, 그 존재가 발견된 이래로 기존 태양복사의 가장 중요한 구성 요소 중 하나로 잔주되어 왔다. UV 복사는 파장에 따라 일반적으로 UVA (400 ~ 320nm), UVB (320 ~ 280nm) 및 UVC (280 ~ 100nm)의 세 영역으로 구분되며, 이 중 UVA 및 UVB의 일부는 대기를 투과하여 지상으로 도달되고, UVC 영역의 자외선은 지상에서 자연적으로 존재하지 않기 때문에 태양광 블라인드 (Solar Blind) 대역으로 불린다. UVC 감지는 미사일-플럼 경고, 화염 감지 및 보안 통신과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, UVC 방사선은 생물학적 물질에 강하게 흡수되어 미생물의 DNA 및 RNA를 손상시키므로, 바이러스 감염증을 효율적이고 경제적으로 억제시키기 위한 전략으로 사용되기도 한다. Although ultraviolet (UV) radiation accounts for less than 10% of the total sunlight, it has a great influence on the survival and development of mankind, and has remained as one of the most important components of existing solar radiation since its existence. Depending on the wavelength, UV radiation is generally divided into three regions: UVA (400 to 320 nm), UVB (320 to 280 nm) and UVC (280 to 100 nm), of which some of UVA and UVB penetrate the atmosphere and reach the ground. Since the UVC region does not exist naturally on the ground, it is called the Solar Blind band. UVC detection is widely used in various fields such as missile-plum warning, flame detection, and secure communication, and UVC radiation is strongly absorbed by biological materials and damages the DNA and RNA of microorganisms. It is also used as a strategy.

광센서는 작고 내구성이 있고 저렴하며 태양광 블라인드와 고감도 (highly sensitive)가 요구된다. 현재 UV 센서로 PMT (photomultiplier tube)와 Si 기반의 광다이오드가 일반적으로 사용되고 있다. Si 기반의 광다이오드는 낮은 감광성(photosensitivity)과 낮은 밴드갭 (~1.12 eV)으로 인하여 UVC 영역만의 흡수를 위해서는 값비싼 가시광 차단 필터가 필요하다. PMT의 경우 높은 감광성 및 대역 필터(band pass filter)와 함께 사용되고 값비싼 비용, 내열성 및 높은 작동 전압 등이 필요하고 부피가 커서 PMT 소형화와 관련된 문제가 있다. 광다이오드를 이용한 UVC 센서의 성능을 향상시키기 위한 방법으로서 광에 의해 발생하는 캐리어들을 제어를 위해 p-i-n 구조의 소자가 제안되고 있다. 이때 i-층에 해당하는 활성층은 UVC에 대한 선택적 흡수를 위하여 넓은 밴드갭을 가진 물질이 사용되어야 한다. 그러나, 넓은 밴드갭을 가진 물질, 예를 들면, 다이아몬드, β-Ga2O3, AlGaN 등을 이용한 UVC 센서의 제조시 반도체 공정을 이용하여 복잡하고, 제조단가가 높은 궁정을 사용해야만 이를 구현할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 광흡수량을 늘리기 위해서는 i-층의 두께를 높여야 하는데, 이때 층의 이동도가 낮은 경우 생성된 캐리어들이 외부로 빠져나올 수가 없어 오히려 성능이 저하되는 단점이 있다. Light sensors are small, durable, inexpensive, and require solar blinds and high sensitivity. Currently, PMT (photomultiplier tube) and Si-based photodiodes are generally used as UV sensors. The Si-based photodiode requires an expensive visible light blocking filter to absorb only the UVC region due to its low photosensitivity and low bandgap (~1.12 eV). In the case of PMT, it is used together with high photosensitivity and a band pass filter, and it requires high cost, heat resistance, high operating voltage, etc., and has a problem related to miniaturization of the PMT because of its large volume. As a method for improving the performance of a UVC sensor using a photodiode, a pin structure device has been proposed to control carriers generated by light. In this case, for the active layer corresponding to the i-layer, a material having a wide bandgap should be used for selective absorption of UVC. However, when manufacturing a UVC sensor using a material with a wide bandgap, for example, diamond, β-Ga 2 O 3 , AlGaN, etc., it can be realized only by using a complex and expensive court using a semiconductor process. There is a disadvantage that In addition, in order to increase the amount of light absorption, it is necessary to increase the thickness of the i-layer. In this case, when the mobility of the layer is low, the generated carriers cannot escape to the outside, so performance is rather deteriorated.

대한민국 공개특허 제10-2011-0100478호(2011.09.14.)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0100478 (2011.09.14.)

본 발명자들은 종래에서 사용된 반도체 공정 대신 저렴하고 간단한 용액공정을 이용한 UVC 센서를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, UVC 영역에 대한 흡수 선택성을 위해 밴드갭이 4.4 eV (~280 nm) 이상을 갖는 CaSnO3 나노입자를 합성하고, 상기 CaSnO3 나노입자를 이용하여 p-i-n 구조의 UVC 센서를 제조하는 경우 UVC 선택도가 높고, CaSnO3의 두께를 최적화하여 민감도를 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제로 바이아스 모드에서 작동을 가능하게 하여 노이즈를 갖추고 소모전력을 최소화할 수 있음을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. As a result of the inventors' earnest efforts to manufacture a UVC sensor using an inexpensive and simple solution process instead of the conventionally used semiconductor process, CaSnO 3 having a bandgap of 4.4 eV (~280 nm) or more for absorption selectivity in the UVC region In the case of synthesizing nanoparticles and manufacturing a pin-structured UVC sensor using the CaSnO 3 nanoparticles, UVC selectivity is high, and sensitivity can be maximized by optimizing the thickness of CaSnO 3 , and in zero bias mode After confirming that it is possible to operate and minimize power consumption with noise, the present invention was completed.

본 발명은 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 UVC 센서는 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 진성층(intrinsic layer)으로 사용되는 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층 및 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 순서로 적층되는 p-i-n 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. An object of the present invention is to provide a UVC sensor using a perovskite structure nanomaterial having a wide bandgap. The UVC sensor according to the present invention has a pin structure in which a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 used as an intrinsic layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles are stacked in this order. It is characterized in that it has

본 발명은 또한 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a UVC sensor using a perovskite-structured nanomaterial having a wide bandgap.

본 발명에 따른 CaSnO3 층을 포함하는 UVC 센서는 광 생성 캐리어의 수가 증가할 뿐만 아니라 DUV 스펙트럼에서 강한 흡수로 인해 254nm UV 선택도가 향상될 수 있다. 특히, 상기 CaSnO3 층을 30 nm의 두께로 형성하는 경우 1.56×1010 Jones의 높은 검출율, 80/70ms (상승/하강 시간)의 빠른 응답 시간 및 5.5의 높은 254:365 nm 광전류 비율로 우수한 성능을 나타낼 수 있다. The UVC sensor comprising the CaSnO 3 layer according to the present invention can improve the 254 nm UV selectivity due to strong absorption in the DUV spectrum as well as an increase in the number of light-generated carriers. In particular, when the CaSnO 3 layer is formed to a thickness of 30 nm, it has a high detection rate of 1.56×10 10 Jones, a fast response time of 80/70ms (rise/fall time), and a high 254:365 nm photocurrent ratio of 5.5. performance can be shown.

도 1은 CaSnO3 NP의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2(a)는 CaSnO3 NP의 UV-Vis 스펙트럼, 도 2(b)는 CaSnO3 NP의 PL 스펙트럼, 도 2(c)는 전자 전용의 I-V 곡선 및 도 2(d) 정공 장치의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 3(a-b)는 p-n 및 p-i-n 장치의 I-V 곡선을 나타내고, (c) Detectivity 및 EQE, (d) 0V에서 다른 장치의 일시적인 광 반응을 나타낸다.
도 4(a) 두께에 따른 CaSnO3 필름의 UV-Vis 스펙트럼 (i1-i5) 및 도 4(b)는 254nm UV 조명 하에서 다른 장치 (pi1n-pi5n)의 Nyquist 플롯을 나타내고, 도 4(c)는 254 및 365nm 조명 하에서 I-t 곡선 및 도 4(d)는 0V에서 pi2n 장치의 스펙트럼 응답을 나타낸다.
도 5는 pi2n 장치의 FIB-SEM 이미지를 나타낸다.
1 shows the XRD pattern of CaSnO 3 NPs.
Figure 2 (a) is the UV-Vis spectrum of CaSnO 3 NPs, Figure 2 (b) is the PL spectrum of CaSnO 3 NPs, Figure 2 (c) is the electron-only IV curve and Figure 2 (d) the IV curve of the hole device. indicates
Figure 3(ab) shows the IV curves of pn and pin devices, (c) Detectivity and EQE, and (d) transient photoresponses of different devices at 0V.
Figure 4(a) UV-Vis spectrum (i 1 -i 5 ) of CaSnO 3 film as a function of thickness and Figure 4(b) show Nyquist plots of different devices (pi 1 n-pi 5 n) under 254 nm UV illumination. , Fig. 4(c) shows It curves under 254 and 365 nm illumination, and Fig. 4(d) shows the spectral response of the pi 2 n device at 0 V.
Figure 5 shows the FIB-SEM image of the pi 2 n device.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 ""직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.Reference to an element or layer “on” or “on” another element or layer includes not only directly on the other element or layer, but also with intervening other layers or elements. include all On the other hand, reference to an element "directly on" or "directly on" indicates that no intervening element or layer is intervening.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.Spatially relative terms "below", "beneath", "lower", "above", "upper", etc. It can be used to easily describe a correlation between an element or components and other elements or components. Spatially relative terms should be understood as terms including different orientations of the device during use or operation in addition to the orientation shown in the drawings. For example, when an element shown in the drawings is turned over, an element described as "below or beneath" another element may be placed "above" another element. Accordingly, the exemplary term “below” may include both directions below and above. The device may also be oriented in other orientations, in which case spatially relative terms may be interpreted according to orientation.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.

제1구현예에 따르면, According to the first embodiment,

본 발명은 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서를 제공하고자 하는 것으로, 상기 UVC 센서는:The present invention is to provide a UVC sensor using a perovskite structure nanomaterial with a wide bandgap, the UVC sensor comprising:

기판;Board;

상기 기판상에 형성된 투명전극층;a transparent electrode layer formed on the substrate;

상기 투명전극층과 대향하여 형성된 금속전극층;a metal electrode layer formed to face the transparent electrode layer;

상기 투명전극층과 금속전극층 사이에 형성된 p-i-n층을 포함하고, and a p-i-n layer formed between the transparent electrode layer and the metal electrode layer,

상기 p-i-n층은 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 상기 정공전달층 상에 형성된 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층, 및 상기 광흡수층 상에 형성된 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 UVC 센서는 하부층부터 기판, 투명전극층, p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, CaSnO3으로 이루어진 광흡수층, n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층 및 금속전극이 적층된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 UVC 센서는 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 진성층(intrinsic layer)으로 사용되는 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층 및 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 순서로 적층되는 p-i-n 구조를 형성한다. The pin layer comprises a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 formed on the hole transport layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles formed on the light absorption layer do it with That is, in the UVC sensor according to the present invention, a substrate, a transparent electrode layer, a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 , an electron transport layer made of n-type nanoparticles and a metal electrode are stacked from the lower layer. As described above, the UVC sensor according to the present invention is laminated in order of a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 used as an intrinsic layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles. to form a pin structure.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 자외선의 파장은 100 nm 내지 280 nm인 것을 특징으로 한다. In the UVC sensor according to the present invention, the wavelength of the ultraviolet rays is characterized in that 100 nm to 280 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 기판은 석영(Quartz)인 것을 특징으로 한다. In the UVC sensor according to the present invention, the substrate is characterized in that quartz (Quartz).

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 기판은 인듐 주석 산화물(ITO;indium-tin oxide), 불소함유 산화주석(FTO; Fluorine-doped tin oxide), 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide;ZnO:Al), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al) 및 주석계 산화물, 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. In the UVC sensor according to the present invention, the substrate is indium-tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), aluminum doped oxide It is characterized in that it is coated with zinc (AZO; aluminum-zinc oxide; ZnO:Al), aluminum-tin oxide (ATO; aluminum-tin oxide; SnO2:Al) and tin-based oxide, zinc oxide (ZnO), and combinations thereof. .

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 투명전극층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스타이렌설포네이트) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS] 또는 그래핀인 것을 특징으로 한다. 상기 투명전극층은 시트 저항을 감소시키고 UV 영역 투과율을 향상시키기 위하여 메탄올 처리될 수 있다. In the UVC sensor according to the present invention, the transparent electrode layer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) [Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), PEDOT: PSS] or It is characterized in that it is graphene. The transparent electrode layer may be treated with methanol to reduce sheet resistance and improve UV region transmittance.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 투명전극층의 두께는 30 내지 70 nm, 바람직하기는 50 nm인 것을 특징으로 한다.In the UVC sensor according to the present invention, the thickness of the transparent electrode layer is 30 to 70 nm, preferably 50 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 p형 고분자로 이루어진 정공전달층의 두께는 10 내지 30 nm, 바람직하기는 15 nm인 것을 특징으로 한다.In the UVC sensor according to the present invention, the hole transport layer made of the p-type polymer has a thickness of 10 to 30 nm, preferably 15 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층의 두께는 10 내지 50 nm, 바람직하기는 30 nm인 것을 특징으로 한다.In the UVC sensor according to the present invention, the thickness of the light absorption layer made of CaSnO 3 is 10 to 50 nm, preferably 30 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 두께는 10 내지 50 nm, 바람직하기는 30 nm인 것을 특징으로 한다.In the UVC sensor according to the present invention, the electron transport layer made of the n-type nanoparticles has a thickness of 10 to 50 nm, preferably 30 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서에 있어서, 상기 금속전극층은 은(Ag), 금 (Au), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.In the UVC sensor according to the present invention, the metal electrode layer is silver (Ag), gold (Au), aluminum (Al), platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold ( Au), nickel (Ni), and may include one or two or more selected from the group consisting of palladium (Pd).

일 예시적인 구현예에서, 본 발명에 따른 UVC 센서는 Quartz/ITO/PH1000/TFB/CaSnO3/Ag 구조를 포함하며, 1.56×1010 Jones의 높은 검출율, 80/70ms (상승/하강 시간)의 빠른 응답 시간 및 5.5의 높은 254:365 nm 광전류 비율을 가질 수 있다. In an exemplary embodiment, the UVC sensor according to the present invention includes a Quartz/ITO/PH1000/TFB/CaSnO 3 /Ag structure, and a high detection rate of 1.56×10 10 Jones, 80/70 ms (rise/fall time) It can have a fast response time of , and a high 254:365 nm photocurrent ratio of 5.5.

제2구현예에 따르면, According to the second embodiment,

본 발명은 넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서의 제조 방법을 제공하고자 하는 것으로, 상기 방법은:An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a UVC sensor using a perovskite-structured nanomaterial having a wide bandgap, the method comprising:

기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계;forming a transparent electrode layer on a substrate;

상기 투명전극층 상에 p-i-n층을 형성하는 단계; 및forming a p-i-n layer on the transparent electrode layer; and

상기 p-i-n 층 상에 금속전극을 형성하는 단계를 포함하고, forming a metal electrode on the p-i-n layer;

상기 p-i-n층은 p형 TFB층, CaSnO3 층 및 n형 SnO2층을 포함하고, The pin layer includes a p-type TFB layer, a CaSnO 3 layer and an n-type SnO 2 layer,

상기 CaSnO3 층의 두께는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다. The thickness of the CaSnO 3 layer is characterized in that 10 to 50 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서의 제조 방법에 있어서, 상기 CaSnO3 층의 두께는 30 nm인 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a UVC sensor according to the present invention, the thickness of the CaSnO 3 layer is 30 nm.

본 발명에 따른 UVC 센서의 제조 방법에 있어서, 상기 투명전극층은 메탄올-처리된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스타이렌설포네이트) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS]인 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a UVC sensor according to the present invention, the transparent electrode layer is methanol-treated poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) ), PEDOT:PSS].

본 발명에 따른 UVC 센서의 제조 방법에 있어서, 상기 p형 TFB층은 TBF 용액을 상기 투명 전도층 상에 스핀-코팅하는 단계, 및 스핀-코팅된 TBF 용액을 100 내지 130 ℃에서 5분 내지 20분 동안 열처리하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a UVC sensor according to the present invention, the p-type TFB layer is formed by spin-coating a TBF solution on the transparent conductive layer, and applying the spin-coated TBF solution at 100 to 130° C. for 5 to 20 minutes. It is characterized in that it is formed by the step of heat treatment for minutes.

본 발명에 따른 UVC 센서의 제조 방법에 있어서, 상기 CaSnO3 층은 CaSnO3 나노입자 현탁액을 상기 p형 TFB층 상에 스핀-코팅하는 단계, 및 스핀-코팅된 CaSnO3 나노입자 현탁액을 100 내지 130 ℃에서 5분 내지 20분 동안 열처리하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 스핀-코팅하는 단계는 1회 내지 5회, 바람직하기는 2회 수행될 수 있다. In the method for manufacturing a UVC sensor according to the present invention, the CaSnO 3 layer is formed by spin-coating a CaSnO 3 nanoparticle suspension on the p-type TFB layer, and spin-coated CaSnO 3 nanoparticle suspension 100 to 130. It is characterized in that it is formed by the step of heat treatment at ℃ for 5 minutes to 20 minutes. The spin-coating may be performed 1 to 5 times, preferably 2 times.

본 발명에 따른 UVC 센서의 제조 방법에 있어서, 상기 n형 SnO2층은 SnO2 나노입자 현탁액을 상기 CaSnO3 층 상에 스핀-코팅하는 단계, 및 스핀-코팅된 SnO2 나노입자 현탁액을 100 내지 130 ℃에서 5분 내지 20분 동안 열처리하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a UVC sensor according to the present invention, the n-type SnO 2 layer is formed by spin-coating a SnO 2 nanoparticle suspension on the CaSnO 3 layer, and spin-coated SnO 2 nanoparticle suspension from 100 to It is characterized in that it is formed by the step of heat treatment at 130 ℃ for 5 minutes to 20 minutes.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<실시예><Example>

1-1. CaSnO3 NP의 제조1-1. Preparation of CaSnO 3 NPs

염화칼슘 이수화물 (CaCl2 ·2H2O, 99.5 % DaeJung)과 나트륨 주석산염 삼수화물 (Na2SnO3 ·3H2O, 95 % Aldrich)를 전구체로 사용하고 캡핑제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw~55000, Aldrich)의 존재 하에 침전법에 의하여 CaSnO3 나노 입자 (NPs)를 합성하였다. 우선, 6mmol의 CaCl2 ·2H2O와 5mmol Na2SnO3 ·3H2O를 20mL의 탈이온수 (DI)에 각각 용해시켜 두 개의 균질한 용액 A와 B를 얻었다. 그 다음, 용액 A에 3mmol PVP를 첨가하고 25 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액에 용액 B를 25 ℃에서 교반하면서 천천히 적하하였다. 백색 슬러리가 형성된 후, 생성된 혼합물을 밀봉된 바이알에 옮기고 100 ℃에서 16 시간 동안 격렬하게 교반하였다. CaSn(OH)6 침전물을 원심분리하고 뜨거운 에탄올과 탈이온수 (70 ℃)로 5 회 세척하여 불순물 (PVP, Na+ 및 Cl-)을 제거한 다음 60 ℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 6 시간 동안 800 ℃에서 하소시켜 CaSn(OH)6를 CaSnO3로 변환시켰다. CaSnO3의 합성 경로는 다음과 같다:Calcium chloride dihydrate (CaCl 2 2H 2 O , 99.5 % DaeJung) and sodium tartrate trihydrate (Na 2 SnO 3 3H 2 O , 95 % Aldrich) were used as precursors and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a capping agent. , M w ~55000, Aldrich) by a precipitation method in the presence of CaSnO 3 nanoparticles (NPs) were synthesized. First, 6 mmol of CaCl 2 · 2H 2 O and 5 mmol of Na 2 SnO 3 · 3H 2 O were respectively dissolved in 20 mL of deionized water (DI) to obtain two homogeneous solutions A and B. Then, 3 mmol PVP was added to solution A and stirred at 25° C. for 30 minutes. Solution B was slowly added dropwise to the solution while stirring at 25°C. After a white slurry was formed, the resulting mixture was transferred to a sealed vial and stirred vigorously at 100° C. for 16 hours. The CaSn(OH) 6 precipitate was centrifuged and washed 5 times with hot ethanol and deionized water (70 °C) to remove impurities (PVP, Na + and Cl ), then dried at 60 °C for 12 h, and in air for 6 h CaSn(OH) 6 was converted to CaSnO 3 by calcination at 800 °C during The synthetic route of CaSnO 3 is as follows:

Na2SnO3 + 3H2O → Na2[Sn(OH)6] Na 2 SnO 3 + 3H 2 O → Na 2 [Sn(OH) 6 ]

Na2[Sn(OH)6] + CaCl2 → CaSn(OH)6 + 2NaCl Na 2 [Sn(OH) 6 ] + CaCl 2 → CaSn(OH) 6 + 2NaCl

CaSn(OH)6 → CaSnO3 + 3H2OCaSn(OH) 6 → CaSnO 3 + 3H 2 O

마지막으로, 합성된 CaSnO3 1g을 클로로포름 및 메탄올 (1:1 v/v) 혼합물 50mL에 현탁한 다음 24 시간 동안 습식 볼-밀링 (Pulverisette 5, Fritsch, Germany)을 수행한 후 1 시간 동안 초음파 처리하고, 3000 rpm에서 5 분 동안 원심분리하여 더 큰 입자를 각각 폐기하여 각각 추정 농도가 5 mg mL-1인 CaSnO3 NP 현탁액을 얻었다.Finally, 1 g of the synthesized CaSnO 3 was suspended in 50 mL of a mixture of chloroform and methanol (1:1 v/v), followed by wet ball-milling (Pulverisette 5, Fritsch, Germany) for 24 hours, followed by sonication for 1 hour. and centrifugation at 3000 rpm for 5 min to discard larger particles, respectively, to obtain CaSnO 3 NP suspensions each having an estimated concentration of 5 mg mL −1 .

1-2. CaSnO3 NP의 결정 구조 확인1-2. Confirmation of the crystal structure of CaSnO 3 NPs

상기 제조된 CaSnO3 나노입자의 결정 구조를 확인하기 위하여 2° min-1의 스캔 속도에서 Cu Kα 방사선 (λ=1.5406 Å)을 사용하여 X-선 회절 (XRD; Rigaku DMAX 2200, Japan)로 분석하였다. 그 결과, CaSnO3 분말의 XRD 패턴은 추가 불순물 피크 없이 사방 정계 CaSnO3의 (020), (200), (121), (040), (141), (123), (242) 및 (116) 평면에 해당하는 특징적인 2θ 피크 패턴 22.5, 31.6, 32.0, 45.9, 51.7, 57.6, 67.0 및 76.2°와 완벽하게 일치하여 고순도의 CaSnO3가 합성되었음을 확인하였다 (도 1).To confirm the crystal structure of the prepared CaSnO 3 nanoparticles, X-ray diffraction (XRD; Rigaku DMAX 2200, Japan) was analyzed using Cu Kα radiation (λ=1.5406 Å) at a scan rate of 2° min -1 did As a result, the XRD pattern of CaSnO 3 powder was (020), (200), (121), (040), (141), (123), (242) and (116) of orthorhombic CaSnO 3 without additional impurity peaks. It was confirmed that CaSnO 3 of high purity was synthesized in perfect agreement with the characteristic 2θ peak patterns 22.5, 31.6, 32.0, 45.9, 51.7, 57.6, 67.0 and 76.2° corresponding to the plane ( FIG. 1 ).

1-3. CaSnO3 NP의 광학적 특성 확인1-3. Confirmation of optical properties of CaSnO 3 NPs

상기 제조된 CaSnO3 나노입자의 광학적 특성을 확인하기 위하여 UV-Vis 및 PL 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 단일항 기저 상태 (S0)에서 단일항 여기 상태 (S1)로의 Sn2+ 중심의 전자 여기에 해당하는 UV 범위, 특히 UVC 대역 (250nm에서 명확한 흡수 피크)에서 강한 흡광도를 나타내었다 (도 2a) Tauc 플롯을 바탕으로 추정하면 CaSnO3 입자가 나노미터 크기에 도달하는 경우 양자 구속 효과로 인해 CaSnO3 NP (4.45eV)의 밴드 갭이 종래 보고된 CaSnO3 값보다 큰 것으로 나타났다. 또한, 250 nm에서 여기시 CaSnO3 NP의 PL 스펙트럼은 청록색 방출 발광에 해당하는, 495 nm에서 강렬한 피크를 나타내었다 (도 2b). 따라서, 본 발명에 따라 합성된 CaSnO3가 DUV 광 검출기에서 효율적인 광 흡수제로서 사용될 수 있음이 확인되었다. UV-Vis and PL spectra were measured to confirm the optical properties of the prepared CaSnO 3 nanoparticles. As a result, strong absorbance was shown in the UV range corresponding to the electron excitation of the Sn 2+ center from the singlet ground state (S0) to the singlet excited state (S1), especially in the UVC band (clear absorption peak at 250 nm) (Fig. 2a) Estimation based on the Tauc plot shows that the band gap of CaSnO 3 NPs (4.45 eV) is larger than the previously reported CaSnO 3 value due to the quantum confinement effect when the CaSnO 3 particles reach the nanometer size. In addition, upon excitation at 250 nm, the PL spectrum of CaSnO 3 NPs showed an intense peak at 495 nm, corresponding to cyan emission emission (Fig. 2b). Therefore, it was confirmed that CaSnO 3 synthesized according to the present invention can be used as an efficient light absorber in a DUV photodetector.

1-4. CaSnO3 NP의 캐리어 전송 특성 평가1-4. Evaluation of carrier transport properties of CaSnO 3 NPs

CaSnO3 나노입자의 캐리어 전송 특성을 확인하기 위하여 전자-전용 및 정공-전용 장치에 대하여 SCLC (space-charge-limited current) 측정을 수행하였다. 두 장치의 I-V 곡선은 세 영역을 나타내었다 (도 2c-d). 낮은 인가 바이어스에서 전류는 전압 (I∝V1)에 따라 선형적으로 증가하여 옴 거동을 나타내었으며, 중간 바이어스에서 트랩-충전 프로세스로 인해 전압 (I∝Vn, n>3)과 함께 급격하게 증가하는 전류에 의해 트랩-충전 한계 (TFL) 영역이 관찰되었다. 상기 제조된 CaSnO3의 트랩 밀도 (nt)는 다음 방정식을 사용하여 TFL 전압 (VTFL)으로 결정하였다:In order to confirm the carrier transport properties of CaSnO 3 nanoparticles, space-charge-limited current (SCLC) measurements were performed on electron-only and hole-only devices. The IV curves of both devices showed three regions (Fig. 2c-d). At low applied bias, the current increased linearly with voltage (I∝V 1 ), showing ohmic behavior, and at medium bias, it rapidly increased with voltage (I∝V n , n>3) due to trap-charge process. A trap-charge limit (TFL) region was observed with increasing current. The trap density (n t ) of the prepared CaSnO 3 was determined as the TFL voltage (VTFL) using the following equation:

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 방정식 1에서, e는 전자 전하, d는 CaSnO3 막의 두께 (30nm), ε0는 진공 유전율 및 ε은 CaSnO3의 유전 상수 (ε=14)를 나타낸다)(In Equation 1, e is the electronic charge, d is the thickness of the CaSnO 3 film (30 nm), ε0 is the vacuum permittivity, and ε is the dielectric constant of CaSnO3 (ε=14))

따라서 전자 및 정공에 대한 CaSnO3의 트랩 밀도는 각각 할로겐화물 광-흡수제, 예를 들면 FASnI3, Cs3Cu2I5 및 MAPbI3 (MA: methylammonium, FA: formamidinium) 보다 높은 2.61×1019 및 3.56×1019 cm-3으로 확인되었다. 과도한 캐리어가 트랩을 억제하는 추가 바이어스에서, 상기 장치는 트랩-없는 SCLC 영역에서 작동하고, I-V 곡선은 하기의 Mott-Gurney 법칙에 따라 결정하였다:Therefore, the trap density of CaSnO 3 for electrons and holes is 2.61×10 19 and higher than that of halide light-absorbers, such as FASnI 3 , Cs 3 Cu 2 I 5 and MAPbI 3 (MA: methylammonium, FA: formamidinium), respectively, respectively. It was confirmed as 3.56×10 19 cm -3 . At an additional bias where excess carriers suppress the trap, the device operates in the trap-free SCLC region, and the IV curve is determined according to the following Mott-Gurney law:

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 방정식 2에서, Idark는 암전류 밀도, μ는 캐리어 이동도, Vb는 적용된 바이어스, A는 활성 영역의 표면적 (0.1656cm2), d는 CaSnO3 필름의 두께 (30nm)를 나타낸다)(In Equation 2 above, I dark is the dark current density, μ is the carrier mobility, V b is the applied bias, A is the surface area of the active region (0.1656 cm 2 ), and d is the thickness of the CaSnO 3 film (30 nm))

따라서, CaSnO3의 전자 및 정공 이동도 (μe 및 μh) 값은 또 다른 Sn-기반 페로브스카이트 FASnI3h = 0.91×10-4cm2V-1s-1)와 비교하여 각각 4.86×10-10 및 1.42×10-10 cm2V-1s-1로 계산되었다. 따라서, UVC 흡수 증가와 전극에 대한 광생성 전하 저항 완화를 모두 충족하는 CaSnO3 필름의 최적 두께 (30nm)는 p-i-n 광 검출기 성능에서 중추적인 역할을 할 수 있음이 확인되었다. Therefore, the electron and hole mobility (μ e and μ h ) values of CaSnO 3 were compared with that of another Sn-based perovskite FASnI 3h = 0.91×10 −4 cm 2 V −1 s −1 ). Thus, 4.86×10 -10 and 1.42×10 -10 cm 2 V -1 s -1 were calculated, respectively. Therefore, it was confirmed that the optimal thickness (30 nm) of the CaSnO 3 film, which satisfies both the increase in UVC absorption and relaxation of the photogenerated charge resistance to the electrode, could play a pivotal role in the pin photodetector performance.

실시예 2. SnOExample 2. SnO 2 2 NP 현탁액의 제조Preparation of NP Suspension

SnO2 NP 현탁액은 이전 연구 [W. Gao, C. Ran, J. Li, H. Dong, B. Jiao, L. Zhang, X. Lan, X. Hou, Z. Wu, J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6999.]에 따라 열수 반응에 의해 제조하였다. 요약하면, 1 mmol 염화 주석 5수화물 (SnCl4 ·5H2O, 98 % Aldrich)을 50 mL의 무수 에탄올 (99.9 % DaeJung) 및 탈이온수 (1:1 v/v) 용액에 용해시켰다. 생성된 균질 혼합물을 150 ℃에서 24 시간 동안 오토클레이브로 옮겼다. 그 다음, 수득된 용액을 원심분리하고 무수 에탄올로 3 회 세척한 후, 25 mL의 무수 에탄올에 재-분산하여 약 6 mg mL-1 농도의 SnO2 NP 현탁액을 수득하였다. CaSnO3 NP 및 SnO2 NP를 25 ℃에서 유리 바이알에 보관하고 사용하기 전에 수조에서 30 분 동안 초음파처리 하였다. SnO 2 NP suspensions have been previously studied [W. Gao, C. Ran, J. Li, H. Dong, B. Jiao, L. Zhang, X. Lan, X. Hou, Z. Wu, J. Phys. Chem. Lett. , 2018 , 9, 6999.] was prepared by hydrothermal reaction. Briefly, 1 mmol tin chloride pentahydrate (SnCl 4 5H 2 O , 98 % Aldrich) was dissolved in 50 mL of absolute ethanol (99.9 % DaeJung) and deionized water (1:1 v/v) solution. The resulting homogeneous mixture was transferred to an autoclave at 150° C. for 24 hours. Then, the obtained solution was centrifuged and washed 3 times with absolute ethanol, and then re-dispersed in 25 mL of absolute ethanol to obtain a SnO 2 NP suspension of about 6 mg mL -1 concentration. CaSnO 3 NPs and SnO 2 NPs were stored in glass vials at 25 °C and sonicated in a water bath for 30 min before use.

실시예 3. 광검출기의 제조 및 성능 확인Example 3. Fabrication and Performance Verification of Photodetector

3-1. 광검출기의 제조3-1. Manufacturing of photodetectors

저온 용액 공정을 통하여 수직 p-i-n 구조를 갖는 UV PD를 제조하였다. 먼저 ITO 코팅 석영 기판 (0.6×1.5cm2/1.5×1.5cm2, 면저항 15Ω/sq, Korea Nanomaterials)을 10 분간 초음파 처리를 사용하여 세제, 아세톤, 탈 이온수, 이소프로판올로 세척하였다. 그 다음, 메탄올-처리된 PH1000 (PEDOT:PSS, 1.3 wt.% Heraeus CleviosTM) 층을 투명전극층으로 문헌[H. Uratani, K. Yamashita, J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 742.]에 보고된 절차를 사용하여 기판 상에 증착하였다. 그 다음, TFB (Mw>30,000, Aldrich) 용액 60μL (클로로 벤젠에 10mg mL-1 농도로 용해됨)을 4000rpm에서 40 초 동안 스핀 코팅하여 상기 메탄올 처리된 PH1000 상에 p-형 층을 증착하였다. 핫플레이트 (120 ℃)에서 10 분 동안 가열하고 25 ℃로 냉각한 후, 60μL의 CaSnO3 NP 현탁액을 3000rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅한 후 120 ℃에서 10 분 동안 가열하여 흡수체 층을 유도하였다. 마찬가지로, SnO2 NP 현탁액 60μL를 3000rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅 한 다음 120 ℃에서 10 분 동안 가열하여 n-형 층을 CaSnO3 층에 증착하였다. 마지막으로, 열 증발 시스템 (STM-100/MF Sycon Instrument, USA)에서 8×10-6의 고진공 압력 하에 80nm 두께의 Ag 층을 2Å s-1의 속도로 상부 전극으로 증착하였다. 장치의 중첩된 활성 영역은 0.1656cm2이었다.UV PD having a vertical pin structure was manufactured through a low-temperature solution process. First, an ITO-coated quartz substrate (0.6×1.5cm 2 /1.5×1.5cm 2 , sheet resistance 15Ω/sq, Korea Nanomaterials) was washed with detergent, acetone, deionized water, and isopropanol using ultrasonication for 10 minutes. Then, a methanol-treated PH1000 (PEDOT:PSS, 1.3 wt.% Heraeus Clevios™) layer was used as a transparent electrode layer as described in H. Uratani, K. Yamashita, J. Phys. Chem. Lett. , 2017, 8, 742.] were deposited on the substrate using the reported procedure. Then, 60 μL of TFB (Mw>30,000, Aldrich) solution (dissolved in chlorobenzene at a concentration of 10 mg mL −1 ) was spin coated at 4000 rpm for 40 seconds to deposit a p-type layer on the methanol-treated PH1000. After heating on a hot plate (120 °C) for 10 minutes and cooling to 25 °C, 60 μL of CaSnO 3 NP suspension was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds, followed by heating at 120 °C for 10 minutes to induce an absorber layer. Similarly, 60 μL of SnO 2 NP suspension was spin-coated at 3000 rpm for 30 sec and then heated at 120° C. for 10 min to deposit an n-type layer on the CaSnO 3 layer. Finally, an 80 nm-thick Ag layer was deposited as the upper electrode at a rate of 2 Å s -1 under a high vacuum pressure of 8×10 -6 in a thermal evaporation system (STM-100/MF Sycon Instrument, USA). The overlapping active area of the device was 0.1656 cm 2 .

3-2. CaSnO3 층 두께에 따른 성능 평가3-2. Performance evaluation according to CaSnO 3 layer thickness

(1) 1 내지 5 (i1, i2, i3, i4 및 i5) 회의 스핀 코팅 수로 제어되어 두께가 다른 CaSnO3 박막을 p-i-n 광다이오드 (pi1n, pi2n, pi3n, pi4n 및 pi5n으로 표시함)에 적용하였다. 또한, 비교를 위해 대조군으로서 CaSnO3 층을 사용하지 않고 p-n 광검출기 (p-n으로 표시함)를 제조하였다. 반응성 (R), 비 검출 (D*) 및 EQE와 같은 UV 광검출기의 주요 파라미터 특성을 하기의 방정식을 사용하여 계산하였다:(1) 1 to 5 (i 1 , i 2 , i 3 , i 4 and i 5 ) spin-coatings of CaSnO 3 thin films with different thicknesses controlled by pin photodiodes (pi 1 n, pi 2 n, pi 3 n , denoted by pi 4 n and pi 5 n). Also, for comparison, a pn photodetector (denoted as pn) was prepared without using a CaSnO 3 layer as a control. Key parameter properties of the UV photodetector such as reactivity (R), specific detection (D*) and EQE were calculated using the following equations:

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 방정식 3 내지 5에서, Idark는 암전류, Ilight는 254nm UV 조명 하의 전류, Popt는 입사 광 파워, A는 활성 영역의 표면적 (0.1656cm2), e는 전자 전하, h는 플랑크 상수, c는 빛의 속도, 및 λ는 조사된 빛의 파장을 나타낸다.) 도 3은 어둡고 254nm UV 조명 하의 상기 장치들의 I-V 곡선을 나타낸다. 비슷한 수준의 암전류 (도 3a)와 달리, CaSnO3 박막을 사용하는 경우 제로 바이어스에서 광전류가 크게 증가하였으며, 최대 광전류는 pi2n 장치에서 p-n 장치보다 10 배 더 높은 것으로 나타났다 (도 3b). 결과적으로 도 3c에 나타낸 바와 같이 D* 및 EQE (0V에서) 값은 각각 4.31×108 Jones 및 0.04 % (p-n 소자)에서 1.56×1010 Jones 및 1.06 % (pi2n)로 증가함으로써, p-n 접합 사이에 적절한 두께의 i-층을 도입하면 UVC로 유도된 전하 캐리어의 수가 크게 증가할 수 있음이 확인되었다. 0V (도 3d)에서 일시적인 광반응 (I-t 곡선)의 경우 pi2n 장치는 10.5로서 대조군 p-n 장치의 2.2 보다 높은 온/오프 비율을 나타내었다. 따라서 UVC 범위에서 흡수된 광자의 수 (즉, CaSnO3 영역의 광 여기된 전하 캐리어의 수)는 공핍 영역에서 상대적으로 적은 전하 캐리어를 사용할 수 있는 대조군 p-n 장치의 수를 압도하는 것으로 나타났다. CaSnO3 필름의 두께가 증가함에 따라 흡광도는 증가하였지만 (도 4a), 광전류의 경우 CaSnO3 필름 두께가 pi3n, pi4n 및 pi5n 장치에서 감소하는 것으로 나타났다 (도 3b 및 3d). (In Equations 3 to 5 above, I dark is the dark current, I light is the current under 254 nm UV illumination, P opt is the incident light power, A is the surface area of the active region (0.1656 cm 2 ), e is the electronic charge, and h is the Planck constant , c is the speed of light, and λ is the wavelength of the irradiated light.) Fig. 3 shows the IV curves of the devices under dark and 254 nm UV illumination. In contrast to the similar level of dark current (Fig. 3a), the photocurrent was significantly increased at zero bias when CaSnO 3 thin films were used, and the maximum photocurrent was found to be 10-fold higher in the pi 2 n device than in the pn device (Fig. 3b). As a result, as shown in Fig. 3c, the D* and EQE (at 0V) values increased from 4.31 × 10 8 Jones and 0.04 % (pn device) to 1.56 × 10 10 Jones and 1.06 % (pi 2 n), respectively, so that pn It has been found that introducing an i-layer of appropriate thickness between the junctions can significantly increase the number of UVC-induced charge carriers. For the transient photoresponse (It curve) at 0V (Fig. 3d), the pi 2 n device was 10.5, indicating an on/off ratio higher than 2.2 of the control pn device. Thus, it was shown that the number of absorbed photons in the UVC range (ie, the number of photoexcited charge carriers in the CaSnO 3 region) outweighs the number of control pn devices that can use relatively few charge carriers in the depletion region. Absorbance increased with increasing CaSnO 3 film thickness (Fig. 4a), but in the case of photocurrent CaSnO 3 film thickness decreased in pi3n, pi4n and pi5n devices (Figs. 3b and 3d).

(2) CaSnO3 필름 두께가 광 캐리어 전달에 미치는 영향을 확인하기 우하여 추가로 EIS 측정을 254nm 방사선에서 수행하였다. EIS Nyquist 플롯 (도 4b)이 등가 회로 (도 4b에 삽입됨)에 따라 결정된 p-i-n 장치의 전하 전달 저항 (Rct) 값은 CaSnO3 두께에 따라 34에서 80Ω cm2로 증가하여 I-V 곡선 및 I-t 곡선과 이치하는 결과가 나타났다. 전하 이동 역학의 감소를 의미하는 Rct의 증가는 (i) 두꺼운 CaSnO3 필름의 많은 트랩에 의한 캐리어 산란 및 포획, (ii) CaSnO3의 느린 전하 이동성과 관련이 있다. 따라서 최적의 광 검출기는 CaSnO3의 두 번의 스핀 코팅 적용에 해당하는 pi2n 장치인 것으로 나타났으며, pi2n 장치의 FIB-SEM 이미지 사진을 바탕으로 CaSnO3 층 두께는 ~ 30nm인 것으로 확인되었다 (도 5).(2) CaSnO 3 In order to confirm the effect of film thickness on light carrier transport, EIS measurement was additionally performed at 254 nm radiation. The value of the charge transfer resistance (Rct) of the pin device, determined according to the EIS Nyquist plot (Fig. 4b) according to the equivalent circuit (inset in Fig. 4b), increased from 34 to 80 Ω cm 2 with the CaSnO 3 thickness, showing that the IV curve and It curve Contradictory results appeared. The increase in Rct, which means a decrease in charge transfer kinetics, is related to (i) carrier scattering and trapping by many traps in thick CaSnO 3 film, and (ii) slow charge transfer in CaSnO 3 . Therefore, the optimal photodetector was found to be a pi 2 n device corresponding to two spin-coating applications of CaSnO 3 , and the CaSnO 3 layer thickness was confirmed to be ~30 nm based on FIB-SEM images of the pi 2 n device. became (Fig. 5).

(3) 또한, pi2n 장치의 254:365 nm 제거율 (254 nm~365 nm 조명 하의 광전류 비율)은 5.5로서 p-n 장치의 1.2 보다 높은 것으로 나타났다 (도 4c). pi2n 검출기에서 DUV 영역의 높은 선택성은 CaSnO3 층의 UV-Vis 스펙트럼과 일치하는 도 4d에서 측정된 스펙트럼 반응성에 의해 확인되었다 (도 2a). (3) In addition, the 254:365 nm rejection (photocurrent ratio under 254 nm to 365 nm illumination) of the pi2n device was 5.5, which was higher than that of the pn device 1.2 (Fig. 4c). The high selectivity of the DUV region in the pi2n detector was confirmed by the spectral reactivity measured in Fig. 4d, which is consistent with the UV-Vis spectrum of the CaSnO 3 layer (Fig. 2a).

(4) 결론적으로, p-i-n 광 검출기를 형성하기 위해 30nm 두께의 CaSnO3 필름을 통합하면 광전류 반응이 향상 될뿐만 아니라 특히 많은 수의 광 생성 전자-홀 쌍에 대한 높은 DUV 흡수로 인해 UVC 스펙트럼의 선택성이 향상될 수 있음이 입증되었다. (4) In conclusion, the incorporation of a 30 nm-thick CaSnO 3 film to form a pin photodetector not only improves the photocurrent response, but also improves the selectivity of the UVC spectrum due to high DUV absorption, especially for a large number of photogenerated electron-hole pairs. It has been proven that this can be improved.

실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.It looked at the examples mainly. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (10)

넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서를 제공하고자 하는 것으로, 상기 UVC 센서는:
기판;
상기 기판상에 형성된 투명전극층;
상기 투명전극층과 대향하여 형성된 금속전극층;
상기 투명전극층과 금속전극층 사이에 형성된 p-i-n층을 포함하고,
상기 p-i-n층은 p-형 고분자로 이루어진 정공전달층, 상기 정공전달층 상에 형성된 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층, 및 상기 광흡수층 상에 형성된 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층을 포함하는 것인, UVC 센서.
An object of the present invention is to provide a UVC sensor using a perovskite structure nanomaterial with a wide bandgap, the UVC sensor comprising:
Board;
a transparent electrode layer formed on the substrate;
a metal electrode layer formed to face the transparent electrode layer;
A pin layer formed between the transparent electrode layer and the metal electrode layer,
The pin layer comprises a hole transport layer made of a p-type polymer, a light absorption layer made of CaSnO 3 formed on the hole transport layer, and an electron transport layer made of n-type nanoparticles formed on the light absorption layer. , UVC sensor.
제1항에 있어서,
상기 p형 고분자로 이루어진 정공전달층의 두께는 10 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서.
The method of claim 1,
The thickness of the hole transport layer made of the p-type polymer is characterized in that 10 to 30 nm, UVC sensor.
제1항에 있어서,
상기 CaSnO3으로 이루어진 광흡수층의 두께는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서.
The method of claim 1,
The thickness of the light absorption layer made of CaSnO 3 is, characterized in that 10 to 50 nm, UVC sensor.
제1항에 있어서,
상기 n-형 나노입자로 이루어진 전자전달층의 두께는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서.
The method of claim 1,
The thickness of the electron transport layer made of the n-type nanoparticles is 10 to 50 nm, characterized in that the UVC sensor.
제1항에 있어서,
상기 UVC 센서는 1.56×1010 Jones의 높은 검출율, 80/70ms (상승/하강 시간)의 빠른 응답 시간 및 5.5의 높은 254:365 nm 광전류 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서.
The method of claim 1,
The UVC sensor is characterized in that it has a high detection rate of 1.56×10 10 Jones, a fast response time of 80/70ms (rise/fall time) and a high 254:365 nm photocurrent ratio of 5.5.
넓은 밴드갭을 가진 페로브스카이트 구조 나노물질을 이용한 UVC 센서의 제조 방법을 제공하고자 하는 것으로, 상기 방법은:
기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계;
상기 투명전극층 상에 p-i-n층을 형성하는 단계; 및
상기 p-i-n 층 상에 금속전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 p-i-n층은 p형 TFB층, CaSnO3 층 및 n형 SnO2층을 포함하고,
상기 CaSnO3 층의 두께는 10 내지 50 nm인 것인, UVC 센서의 제조 방법.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a UVC sensor using a perovskite-structured nanomaterial with a wide bandgap, the method comprising:
forming a transparent electrode layer on a substrate;
forming a pin layer on the transparent electrode layer; and
forming a metal electrode on the pin layer;
The pin layer includes a p-type TFB layer, a CaSnO 3 layer and an n-type SnO 2 layer,
The thickness of the CaSnO 3 layer is 10 to 50 nm, the method of manufacturing a UVC sensor.
제6항에 있어서, 상기 CaSnO3 층의 두께는 30 nm인 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서의 제조 방법.
The method of claim 6, wherein the thickness of the CaSnO 3 layer is 30 nm.
제6항에 있어서,
투명전극층은 메탄올-처리된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스타이렌설포네이트) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS]인 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The transparent electrode layer is methanol-treated poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) [Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), PEDOT: PSS] characterized in that , a method of manufacturing a UVC sensor.
제6항에 있어서,
상기 CaSnO3 층은 CaSnO3 나노입자 현탁액을 상기 p형 TFB층 상에 스핀-코팅하는 단계, 및 스핀-코팅된 CaSnO3 나노입자 현탁액을 100 내지 130 ℃에서 5분 내지 20분 동안 열처리하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The CaSnO 3 layer is in the step of spin-coating the CaSnO 3 nanoparticle suspension on the p-type TFB layer, and heat-treating the spin-coated CaSnO 3 nanoparticle suspension at 100 to 130 ° C. for 5 to 20 minutes. A method of manufacturing a UVC sensor, characterized in that it is formed by.
제9항에 있어서,
상기 스핀-코팅은 2 내지 5회 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, UVC 센서의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The spin-coating is a method of manufacturing a UVC sensor, characterized in that performed 2 to 5 times.
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