KR20220074104A - Polyethylene resin for buoy with excellent impact resistance and chemical resistance - Google Patents
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Abstract
다양한 사이즈 및 모양의 대형 부표 제품에도 성형이 가능하며, 보다 우수한 내충격성 및 내화학성을 갖는 부표용 폴리에틸렌 수지가 개시된다. 본 발명은 고하중 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 21.6 kg 하중)가 5 내지 10 g/10min이고, 밀도가 0.950 내지 0.956 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 360,000 내지 450,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 13 내지 17인 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.It is possible to mold large buoy products of various sizes and shapes, and a polyethylene resin for buoys having better impact resistance and chemical resistance is disclosed. The present invention has a high load melt flow index (ASTM D1238, 190 ℃, 21.6 kg load) of 5 to 10 g/10min, a density of 0.950 to 0.956 g/cm 3 , and a weight average molecular weight (Mw) of 360,000 to 450,000 g/ mol, and molecular weight distribution (Mw / Mn) provides a polyethylene resin for buoys of 13 to 17.
Description
본 발명은 부표용 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도 및 내화학성이 우수한 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a polyethylene resin for buoys, and more particularly, to a polyethylene resin for hollow molding having excellent impact strength and chemical resistance.
부표는 일반적으로 강, 바다 등에서 어구를 양식하거나 일시적으로 가두고자 하는 경우에 어구를 수중에 고정하여 지지하거나, 작업자 통로나 경계벽용으로 다양한 어구를 수면으로 띄우기 위해 사용되고 있다.Buoys are generally used to support fishing gear by fixing it in the water when cultivating or temporarily confining fishing gear in rivers and seas, or to float various fishing gear to the surface of the water for worker passages or boundary walls.
일반적으로 장방형의 원형 스티로폼을 사용하나, 스티로폼으로 된 부표는 태양광이나 해수에 의해 쉽게 부식되고 파손되므로 사용 수명이 극히 짧은 문제점이 있으며, 잡물이 제품에 붙어 파손되거나 분리된 스티로폼 조각은 환경을 오염시키는 등의 단점이 있다. 이런 문제를 극복하고자 스티로폼을 사용하지 않거나 알갱이 발생 가능성이 낮은 제품인 발포 폴리프로필렌(EPP), 폴리에틸렌(PE) 소재를 적용한 친환경 부표로 대체되고 있으며, 이 중 기본적으로 충격에 강하고, 내화학성, 강성 등이 우수한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 소재로 전환 시도가 이루어지고 있다.In general, rectangular round Styrofoam is used, but the Styrofoam buoy is easily corroded and damaged by sunlight or seawater, so the service life is extremely short. There are disadvantages such as To overcome this problem, they are being replaced by eco-friendly buoys that do not use Styrofoam or are made of expanded polypropylene (EPP) and polyethylene (PE) materials, which are products with a low probability of granulation. Attempts are being made to switch to this superior high-density polyethylene (HDPE) material.
부표 제작 방법은 중공성형, 사출성형, 회전성형 등 다양한 방법으로 제조가 가능하나, 성형 방법 용이성(사출성형은 상/하부 사출 후 열융착 공정 추가 필요), 생산성(회전성형은 생산 속도가 매우 느림), 물성 등 다양한 측면에서 중공성형이 가장 유리한 성형 방법으로 볼 수 있다.The buoy manufacturing method can be manufactured by various methods such as blow molding, injection molding, and rotational molding. ) and physical properties, blow molding can be seen as the most advantageous molding method.
중공성형 방법으로 다양한 사이즈 및 모양의 부표 성형이 가능하나, 주로 100 ℓ 이상의 대형 부표가 널리 사용되다 보니, 대형 제품이 성형 가능한 수지의 물성이 요구되고 있다. 일반적으로 대형 제품의 중공성형 시 패리슨 처짐으로 인한 제품 미성형, 두께 불균일, 접합 부위 불량 등으로 인한 물성 저하 등이 나타날 수 있다. 종래에는 크롬(Cr) 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌이 대형 제품 성형에 적용되어 왔으나, 촉매 및 공정 특성상 내화학성이 떨어지는 단점이 있다.Buoy molding of various sizes and shapes is possible with the blow molding method, but mainly large buoys of 100 liters or more are widely used, so the physical properties of the resin capable of molding large products are required. In general, during blow molding of large-sized products, product non-formation due to parison sagging, non-uniform thickness, and deterioration of physical properties due to poor bonding may occur. Conventionally, high-density polyethylene prepared using a chromium (Cr) catalyst has been applied to large-size product molding, but has a disadvantage in that chemical resistance is poor due to the characteristics of the catalyst and process.
한국 공개특허 제10-2002-0049130호는 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지 조성물로 일정 범위의 고하중 용융지수를 갖는 지글러 촉매 또는 크롬 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지와, 일정 범위의 고하중 용융지수를 갖는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 2개 이상의 수지를 혼합 사용하여 최종 수지 조성물의 균일성이 떨어지며, 낮은 고하중 용융지수를 갖는 수지의 사용으로 압출부하 상승 및 크롬 촉매에 의해 제조된 수지를 사용하여 내화학성이 떨어지는 문제가 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2002-0049130 discloses a polyethylene-based resin composition used as a material for a hollow molded article containing a high-purity drug, and a polyethylene-based resin produced by a Ziegler catalyst or a chromium catalyst having a high load melt index in a certain range; Disclosed is a polyethylene-based resin composition comprising a polyethylene-based resin prepared by a metallocene catalyst having a high load melt index in a certain range, but the uniformity of the final resin composition is poor by using a mixture of two or more resins, There is a problem in that the extrusion load increases due to the use of a resin having a high melt index and chemical resistance is deteriorated by using a resin prepared by a chromium catalyst.
본 발명은 다양한 사이즈 및 모양의 대형 부표 제품에도 성형이 가능하며, 보다 우수한 내충격성 및 내화학성을 갖는 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공하고자 한다.The present invention is capable of molding large buoy products of various sizes and shapes, and to provide a polyethylene resin for buoys having better impact resistance and chemical resistance.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 고하중 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 21.6 kg 하중)가 5 내지 10 g/10min이고, 밀도가 0.950 내지 0.956 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 360,000 내지 450,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 13 내지 17인 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention has a high load melt flow index (ASTM D1238, 190°C, 21.6 kg load) of 5 to 10 g/10min, a density of 0.950 to 0.956 g/cm 3 , and a weight average molecular weight (Mw ) is 360,000 to 450,000 g/mol, and molecular weight distribution (Mw/Mn) provides a polyethylene resin for buoys of 13 to 17.
또한 상기 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.In addition, the polyethylene resin provides a polyethylene resin for buoys, characterized in that manufactured by a multimodal process in two or more reactors using a Ziegler-Natta catalyst.
또한 상기 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 5 내지 15 g/10min인 제1 고분자와, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량보다 큰 분자량을 가지는 제2 고분자가 40:60 내지 60:40의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.In addition, the polyethylene resin is a first polymer having a melt flow index (ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) of 5 to 15 g/10min, and a second polymer having a molecular weight greater than the weight average molecular weight of the first polymer 40 It provides a polyethylene resin for buoys, characterized in that it is mixed in a weight ratio of: 60 to 60: 40.
또한 상기 폴리에틸렌 수지는 하기 방법에 따라 측정된 두께 편차가 ±0.5 mm 이하이고, 내환경응력균열저항성(ESCR)이 500시간 이상인 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.In addition, the polyethylene resin provides a polyethylene resin for buoys, characterized in that the thickness deviation measured according to the following method is ±0.5 mm or less, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) is 500 hours or more.
[측정방법][How to measure]
상기 폴리에틸렌 수지를 이용하여 중공성형기로 체적 200 ℓ의 원통형 부표를 성형하고, 가상의 중앙 수직 축을 기준으로 측면 중앙부에 대칭되는 4개소 총 4개의 시편(가로 10 cm × 세로 8 cm)을 잘라 두께 편차를 측정하고, 시편에 대하여 ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가함.A cylindrical buoy with a volume of 200 ℓ was molded with a blow molding machine using the polyethylene resin, and a total of 4 specimens (10 cm in width × 8 cm in length) were cut out at 4 places symmetrical to the center of the side with respect to the virtual central vertical axis. was measured, and the time to F50 (50% failure) was measured under the temperature condition of 50 ° C using 10 wt% IGEPAL solution according to the measurement standard Condition B in ASTM D1693 for the specimen, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) ) is evaluated.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지로서 특정의 용융흐름지수, 밀도, 및 분자량 특성을 가질 경우 종래 기술 대비 현저한 내충격성 및 내화학성 개선 효과를 구현할 수 있음을 제시하여, 강, 바다 등 외부환경에서 장시간 사용되기 때문에 우수한 충격강도 및 내환경응력균열저항성이 요구되는 제품인 부표로의 적용이 매우 유리한 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is suggested that, when a polyethylene resin has specific melt flow index, density, and molecular weight characteristics, it is possible to implement a remarkable impact resistance and chemical resistance improvement effect compared to the prior art, so that it can be used for a long time in external environments such as rivers and seas Therefore, it is possible to provide a polyethylene resin that is very advantageous for application to buoys, which are products requiring excellent impact strength and environmental stress cracking resistance.
도 1은 본 발명의 시험예에서 두께 편차를 측정하기 위해 폴리에틸렌 수지로 중공성형기를 이용하여 성형된 부표와 물성 측정을 위한 시편 절취 부분을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a buoy molded using a blow molding machine with a polyethylene resin in order to measure the thickness deviation in a test example of the present invention and a cut-out portion of a specimen for measuring physical properties.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명자들은 대형 제품으로 적용 시 우수한 충격강도 및 내환경응력균열저항성이 요구되는 제품인 부표로의 적용이 매우 유리한 폴리에틸렌 수지에 대한 연구를 거듭한 결과, 특정의 용융흐름지수, 밀도, 및 분자량 특성을 가질 경우 종래 기술 대비 현저한 내충격성 및 내화학성 개선 효과를 구현할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.As a result of repeated research on polyethylene resin, which is very advantageous for application to buoys, which is a product that requires excellent impact strength and environmental stress cracking resistance when applied as a large product, the present inventors have developed specific melt flow index, density, and molecular weight characteristics. When it has, it has been found that it is possible to implement a remarkable impact resistance and chemical resistance improvement effect compared to the prior art, and led to the present invention.
따라서, 본 발명은 고하중 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 21.6 kg 하중)가 5 내지 10 g/10min이고, 밀도가 0.950 내지 0.956 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 360,000 내지 450,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 13 내지 17인 부표용 폴리에틸렌 수지를 개시한다.Accordingly, the present invention has a high load melt flow index (ASTM D1238, 190°C, 21.6 kg load) of 5 to 10 g/10min, a density of 0.950 to 0.956 g/cm 3 , and a weight average molecular weight (Mw) of 360,000 to 450,000 Disclosed is a polyethylene resin for buoys of g/mol and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 13 to 17.
본 발명에서 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 슬러리 공정으로 제조될 수 있다. 상기 멀티모달 공정으로 제조되는 폴리에틸렌은 제1 반응기에서 폴리에틸렌 생성물이 중합되고, 시리즈 모드로 제2 반응기에서 연속적으로 중합이 이루어진다. 두 개의 반응기는 상이한 조건으로 운전되며, 이러한 조건에 따라 폴리에틸렌의 물성 및 가공성을 제어할 수 있다. 멀티모달은 일반적으로 2개의 반응기를 사용하는 바이모달 공정이 가장 많이 사용되며, 물성 제어에 따라 많게는 3개까지 사용한다.In the present invention, the polyethylene resin may be prepared by a multimodal slurry process in two or more reactors using a Ziegler-Natta catalyst. In the polyethylene produced by the multimodal process, the polyethylene product is polymerized in the first reactor, and the polymerization is continuously performed in the second reactor in a series mode. The two reactors are operated under different conditions, and the physical properties and processability of polyethylene can be controlled according to these conditions. In general, the bimodal process using two reactors is the most used for multimodal, and up to three are used depending on the control of physical properties.
예컨대, 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 호모 중합 내지 약 5 중량% 이하의, 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀 공단량체를 공중합하되, 상기의 제1 반응기와는 상이한 중합 조건으로 중합될 수 있다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물은 일렬로 연결된 제2 반응기에 흘려보내, 제1 폴리에틸렌 생성물 존재 하에 제2 폴리에틸렌 생성물이 중합되는 단계를 통해 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.For example, a method for producing polyethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system in two or more continuous stirred tank reactors (CSTR) may be used, specifically a first polyethylene product from ethylene in the presence of hydrogen and a Ziegler-Natta polymerization catalyst is polymerized in the first reactor, and the second polyethylene product is homopolymerized in the second reactor to about 5% by weight or less, copolymerizing an α-olefin comonomer having 3 to 8 carbon atoms, but different polymerization from the first reactor It can be polymerized under conditions. In addition, the polyethylene product polymerized in the first reactor is flowed to the second reactor connected in series, and a polyethylene resin having desired physical properties can be prepared through the step of polymerizing the second polyethylene product in the presence of the first polyethylene product.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 밸런스가 특화된 폴리에틸렌 수지의 제시를 위해 제1 반응기에서 생성된 저분자량의 고분자와 제2 반응기에서 생성된 고분자량의 고분자의 중합비가 한정될 수 있으며, 구체적으로 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 5 내지 15 g/10min인 제1 고분자와, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량보다 큰 분자량을 가지는 제2 고분자가 40:60 내지 60:40의 중량비로 혼합될 수 있고, 이때 중합온도는 50 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90℃일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a low molecular weight polymer generated in the first reactor and a high molecular weight polymer generated in the second reactor for the presentation of a polyethylene resin having a specialized balance of a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer The polymerization ratio may be limited, and specifically, a first polymer having a melt flow index (ASTM D1238, 190° C., 2.16 kg load) of 5 to 15 g/10 min, and a first polymer having a molecular weight greater than the weight average molecular weight of the first polymer 2 The polymer may be mixed in a weight ratio of 40:60 to 60:40, wherein the polymerization temperature may be 50 to 100 ℃, preferably 60 to 90 ℃.
상기 지글러-나타 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 예컨대 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어진 공지의 촉매계가 사용될 수 있다.The Ziegler-Natta catalyst refers to a catalyst system comprising a combination of a main catalyst including a transition metal compound, a promoter including an organometallic compound, and an electron donor, for example, a solid catalyst component centered on titanium, magnesium and halogen and an organoaluminum compound A known catalyst system consisting of a system can be used.
상기 공정을 거쳐 제조될 수 있는 본 발명에 따른 중공성형용 폴리에틸렌 수지는 고하중 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 21.6 kg 하중)가 5 내지 10 g/10min이고, 밀도가 0.950 내지 0.956 g/㎤이고, 중량평균분자량(Mw)이 360,000 내지 450,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 13 내지 17이다.The polyethylene resin for blow molding according to the present invention that can be manufactured through the above process has a high load melt flow index (ASTM D1238, 190°C, 21.6 kg load) of 5 to 10 g/10min, and a density of 0.950 to 0.956 g/ cm 3 , the weight average molecular weight (Mw) is 360,000 to 450,000 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 13 to 17.
밀도는 단위체적당 수지의 중량을 의미하며, 폴리에틸렌에서 용융흐름지수와 함께 기본적인 물성으로, 전체적인 물성과 가공 조건에 큰 영향을 미친다. 폴리에틸렌 수지의 밀도는 충격강도와 내환경응력균열저항성(ESCR)에 영향을 주며, 일반적으로 밀도가 낮을수록 ESCR성은 높아지나, 강도는 약해진다. 본 발명에서 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.950 g/㎤ 미만일 경우에는 ESCR은 향상되나 강도가 약해질 수 있고, 밀도가 0.956 g/㎤을 초과할 경우에는 ESCR이 현저히 떨어져 ESCR 특성이 요구되는 부표에 적합하지 않을 수 있다.Density refers to the weight of the resin per unit volume, and is a basic physical property along with the melt flow index in polyethylene, and has a great influence on overall properties and processing conditions. The density of polyethylene resin affects impact strength and environmental stress cracking resistance (ESCR). Generally, the lower the density, the higher the ESCR, but the weaker the strength. In the present invention, when the density of the polyethylene resin is less than 0.950 g/cm3, the ESCR is improved, but the strength may be weakened. it may not be
상기 고하중 용융흐름지수가 5 g/10min 미만일 경우에는 부표 성형 시 압출부하가 상승하여 패리슨 온도 상승 및 부표 부위마다 냉각 및 수축 차이로 인해 균일한 두께의 제품을 생산하기 어렵고, 고하중 용융흐름지수가 10 g/10min를 초과할 경우에는 부표 디자인이 특수할 경우 낮은 분자량으로 인해 접합부위의 성형 불량으로 충격강도가 저하될 수 있다.When the high load melt flow index is less than 5 g/10min, the extrusion load increases during buoy molding, and it is difficult to produce a product of uniform thickness due to the parison temperature rise and the difference in cooling and shrinkage for each buoy part, and the high load melt flow If the index exceeds 10 g/10min, the impact strength may be lowered due to poor molding of the joint area due to the low molecular weight if the design of the buoy is special.
본 발명에서 부표용 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량은 360,000 내지 450,000 g/mol이다. 상기 중량평균분자량이 360,000 g/mol 미만일 경우에는 강도가 저하되고, 450,000 g/mol을 초과할 경우에는 물리적 성질은 향상되나, 부표 성형 시 압출 부하, 성형 온도 상승, 사이클 타임(Cycle time) 증가 등의 성형성 및 생산량 감소 등의 문제가 있다.The weight average molecular weight of the polyethylene resin for buoys in the present invention is 360,000 to 450,000 g/mol. When the weight average molecular weight is less than 360,000 g / mol, the strength is lowered, and when it exceeds 450,000 g / mol, the physical properties are improved, but extrusion load during buoy molding, molding temperature increase, cycle time increase, etc. There are problems such as moldability and reduced production.
한편, 본 발명에 따른 부표용 폴리에틸렌 수지는 상기 중량평균분자량 관련 분자량 특성에 더하여 일정 범위의 분자량분포(MWD, Mw/Mn)를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 부표용 폴리에틸렌 수지는 분자량분포가 13 내지 17이다. 분자량분포가 13 미만일 경우 ESCR성이 저하되고, 분자량분포가 17을 초과할 경우에는 성형성이 좋지 않아 두께 편차가 크게 나타나고, 충격강도가 저하된다.On the other hand, the polyethylene resin for buoys according to the present invention has a molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) in a certain range in addition to the above weight average molecular weight related molecular weight characteristics. That is, the polyethylene resin for buoys according to the present invention has a molecular weight distribution of 13 to 17. When the molecular weight distribution is less than 13, the ESCR property is lowered, and when the molecular weight distribution exceeds 17, the moldability is not good and the thickness deviation appears large, and the impact strength is lowered.
본 발명에 따른 부표용 폴리에틸렌 수지가 상술한 특정의 고하중 용융흐름지수, 밀도 및 분자량 특성을 가질 경우, 하기 방법에 따라 측정된 두께 편차가 ±0.5 mm 이하, 바람직하게는 0.4 mm 이하이고, 내환경응력균열저항성(ESCR)이 500시간 이상, 바람직하게는 1,000시간 이상으로서, 우수한 충격강도 및 내환경응력균열저항성이 요구되는 체적 100 ℓ 이상의 대형 부표에 매우 유리하게 적용될 수 있다.When the polyethylene resin for buoys according to the present invention has the above-described specific high-load melt flow index, density and molecular weight characteristics, the thickness deviation measured according to the following method is ±0.5 mm or less, preferably 0.4 mm or less, and Environmental stress cracking resistance (ESCR) is 500 hours or more, preferably 1,000 hours or more, and can be very advantageously applied to large buoys with a volume of 100 liters or more requiring excellent impact strength and environmental stress cracking resistance.
[측정방법][How to measure]
상기 폴리에틸렌 수지를 이용하여 중공성형기로 체적 200 ℓ의 원통형 부표를 성형하고, 가상의 중앙 수직 축을 기준으로 측면 중앙부에 대칭되는 4개소 총 4개의 시편(가로 10 cm × 세로 8 cm)을 잘라 두께 편차를 측정하고, 시편에 대하여 ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가함.A cylindrical buoy with a volume of 200 ℓ was molded with a blow molding machine using the polyethylene resin, and a total of 4 specimens (10 cm in width × 8 cm in length) were cut out at 4 places symmetrical to the center of the side with respect to the virtual central vertical axis. was measured, and the time to F50 (50% failure) was measured under the temperature condition of 50 ° C using 10 wt% IGEPAL solution according to the measurement standard Condition B in ASTM D1693 for the specimen, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) ) is evaluated.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 구체적으로, 상기 합성된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 중합온도 70 내지 80℃ 조건에서, 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌(에틸렌 및 1-부텐(4 중량%)의 공중합체) 생성물을 제2 반응기에서 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 혼합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 각각 제조하였다.A method for producing polyethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system in two or more continuous stirred tank reactors (CSTR) was used. Specifically, in the presence of the synthesized Ziegler-Natta catalyst and hydrogen, at a polymerization temperature of 70 to 80° C., a first polyethylene product from ethylene is polymerized in a first reactor, and a second polyethylene (ethylene and 1-butene (4 weight %) of the copolymer) product was polymerized in the second reactor, but the polyethylene product polymerized in the first reactor was put into a second reactor connected in series to be mixed with the second polyethylene product, and finally put into the second reactor By controlling the amount of hydrogen to be used, polyethylene resins having physical properties shown in Table 1 were prepared, respectively.
시험예test example
상기 제조된 폴리에틸렌 수지로부터 얻어진 시험 평가용 압출 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 및 제품 성형성 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the extruded specimen for test evaluation obtained from the prepared polyethylene resin, physical properties and product moldability were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
[측정방법][How to measure]
- 용융흐름지수 : ASTM D1238을 기준으로 Melt Index 측정장비를 이용하여 온도 190℃, 21.6 kg 하중 및 2.16 kg 하중 조건에서 10분간 측정하였다.- Melt flow index: Measured for 10 minutes at a temperature of 190℃, a load of 21.6 kg and a load of 2.16 kg using a Melt Index measuring device based on ASTM D1238.
- 분자량분포(Mw/Mn) 및 평균중량분자량(Mw) : Polymer Laboratories사의 GPC로 측정하였다.- Molecular weight distribution (Mw/Mn) and average weight molecular weight (Mw): Measured by GPC of Polymer Laboratories.
- 밀도(density) : : ASTM D1505 규격 및 밀도구배관법으로 측정하였다.- Density : : Measured by ASTM D1505 standard and density gradient pipe method.
- 인장강도 : 제조된 시편(ASTM D638 Type IV 규격)에 대하여 ASTM D638에 따라 만능재료시험기를 이용하여 50 mm/min 조건 하에서 측정하였다.- Tensile strength: The prepared specimen (ASTM D638 Type IV standard) was measured under the condition of 50 mm/min using a universal testing machine according to ASTM D638.
- 굴곡탄성률 : 제조된 수지 조성물로 프레스 시편을 제작하고 시편에 대해 ASTM D790에 따라 측정하였다.- Flexural modulus: A press specimen was prepared from the prepared resin composition, and the specimen was measured according to ASTM D790.
- IZOD 충격강도(23℃) : ASTM D256을 기준으로 3 mm 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.- IZOD impact strength (23℃): The notch impact strength of a 3 mm specimen was measured based on ASTM D256.
- ESCR : ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가하였다.- ESCR: According to the measurement standard Condition B in ASTM D1693, using a 10% IGEPAL solution, the time to F50 (50% failure) was measured under a temperature condition of 50°C to evaluate the environmental stress cracking resistance (ESCR).
- 성형성 및 제품물성 : 상기 제조된 폴리에틸렌 수지로 중공성형기를 이용하여 도 1과 같이 체적 200 ℓ의 부표를 성형하였고, 시편을 절취하여 성형품의 두께 편차 및 ESCR을 측정하였다. 두께 측정 시편은 가상의 중앙 수직 축을 기준으로 측면 중앙부에 대칭되는 4개소 총 4개의 시편(가로 10 cm × 세로 8 cm)을 잘라 두께 편차를 측정하였다.- Moldability and product properties: A buoy having a volume of 200 ℓ was molded as shown in FIG. 1 using a blow molding machine with the polyethylene resin prepared above, and the thickness deviation and ESCR of the molded product were measured by cutting a specimen. For the thickness measurement specimen, the thickness deviation was measured by cutting a total of 4 specimens (10 cm in width × 8 cm in length) in 4 places symmetrical to the central side of the imaginary central vertical axis.
* N.B : Not Breakable* N.B: Not Breakable
표 1을 참조하면, 본 발명에 제시된 일정 수준의 고하중 용융흐름지수, 밀도 및 분자량 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지의 경우(실시예 1 내지 2), 우수한 내충격성 및 ESCR성을 나타내고, 성형된 제품의 두께 편차가 낮고 및 ESCR이 높아 체적 100 ℓ 이상의 부표 성형에 매우 적합한 것을 확인할 수 있다. 이는 유사한 고하중 용융흐름지수를 나타낸 경우(비교예 3)와 비교할 때 우수한 충격강도 및 ESCR성을 나타낸 것으로부터도 확인된다.Referring to Table 1, in the case of a polyethylene resin having a high load melt flow index, density, and molecular weight characteristics of a certain level presented in the present invention (Examples 1 to 2), excellent impact resistance and ESCR properties, and the molded product It can be seen that the thickness variation is low and the ESCR is high, so it is very suitable for buoy molding with a volume of 100 ℓ or more. This is also confirmed from showing excellent impact strength and ESCR properties when compared to the case of showing a similar high load melt flow index (Comparative Example 3).
이에 대하여, 본 발명에 제시된 수준의 물성을 벗어나 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 낮고 밀도가 높을 경우(비교예 1) 내충격성 및 ESCR성이 현저히 저하되고 부표 제품으로 성형이 어렵고, 폴리에틸렌 수지의 고하중 용융흐름지수가 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 2)에는 제품 성형 시 압출부하 상승 등으로 인해 균일한 두께의 제품 생산이 어렵고, 크롬 촉매로 제조된 수지의 경우(비교예 3)에는 비교적 균일한 두께의 제품이 생산되나, ESCR성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. In contrast, when the weight average molecular weight of the polyethylene resin is low and the density is high (Comparative Example 1) out of the level of physical properties presented in the present invention, the impact resistance and ESCR properties are significantly reduced, it is difficult to mold into a buoy product, and the high load of the polyethylene resin When the melt flow index does not reach a certain level (Comparative Example 2), it is difficult to produce a product with a uniform thickness due to an increase in extrusion load during product molding, and in the case of a resin prepared with a chromium catalyst (Comparative Example 3), it is relatively uniform. Although a product of one thickness is produced, it can be seen that the ESCR property is significantly lowered.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above. The description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is indicated by the claims described later rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope, and equivalent concept of the claims are included in the scope of the present invention. should be interpreted
Claims (4)
상기 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기에서 멀티모달 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지.According to claim 1,
The polyethylene resin is a polyethylene resin for buoys, characterized in that produced by a multimodal process in two or more reactors using a Ziegler-Natta catalyst.
상기 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)가 5 내지 15 g/10min인 제1 고분자와, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량보다 큰 분자량을 가지는 제2 고분자가 40:60 내지 60:40의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지.3. The method of claim 2,
The polyethylene resin is a first polymer having a melt flow index (ASTM D1238, 190°C, 2.16 kg load) of 5 to 15 g/10min, and a second polymer having a molecular weight greater than the weight average molecular weight of the first polymer 40: Polyethylene resin for buoys, characterized in that it is mixed in a weight ratio of 60 to 60:40.
상기 폴리에틸렌 수지는 하기 방법에 따라 측정된 두께 편차가 ±0.5 mm 이하이고, 내환경응력균열저항성(ESCR)이 500시간 이상인 것을 특징으로 하는 부표용 폴리에틸렌 수지:
[측정방법]
상기 폴리에틸렌 수지를 이용하여 중공성형기로 체적 200 ℓ의 원통형 부표를 성형하고, 가상의 중앙 수직 축을 기준으로 측면 중앙부에 대칭되는 4개소 총 4개의 시편(가로 10 cm × 세로 8 cm)을 잘라 두께 편차를 측정하고, 시편에 대하여 ASTM D1693 내 측정 규격 Condition B에 따라, 10 중량% IGEPAL 용액을 사용하여 50℃의 온도 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 내환경응력균열저항성(ESCR)을 평가함.According to claim 1,
The polyethylene resin is a polyethylene resin for buoys, characterized in that the thickness deviation measured according to the following method is ±0.5 mm or less, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) is 500 hours or more:
[How to measure]
A cylindrical buoy having a volume of 200 ℓ was molded with a blow molding machine using the polyethylene resin, and a total of 4 specimens (10 cm in width × 8 cm in length) were cut out at 4 places symmetrical to the central side of the imaginary central vertical axis with respect to the thickness deviation. was measured, and the time to F50 (50% failure) was measured under the temperature condition of 50°C using 10 wt% IGEPAL solution according to the measurement standard Condition B in ASTM D1693 for the specimen, and the environmental stress cracking resistance (ESCR) ) is evaluated.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |