KR20220073507A - Reduction method of vanadium ion and preparing method of electrolyte for vanadium redox flow battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 바나듐 이온의 환원 방법으로서,
제1 산화수를 가지는 제1 바나듐 이온 용액에 환원제 및 촉매를 투입, 환원시켜 제1 바나듐 이온 용액보다 더 낮은 제2 산화수를 가지는 제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 방법으로서,
상기 촉매는 금속간 화합물 FePt인, 바나듐 이온의 환원 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for reducing vanadium ions,
A method of preparing a second vanadium ion solution having a second oxidation number lower than that of the first vanadium ion solution by introducing and reducing a reducing agent and a catalyst to a first vanadium ion solution having a first oxidation number, the method comprising:
The catalyst is an intermetallic compound FePt, and relates to a method for reducing vanadium ions and a method for preparing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery using the same.
Description
본 발명은 바나듐 이온의 환원 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reducing vanadium ions and a method for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery using the same.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.Existing power generation systems such as thermal power generation, which use fossil fuels to cause a large amount of greenhouse gas and environmental pollution problems, and nuclear power generation, which has problems in the stability of the facility itself or waste disposal, reveal various limitations, and achieve more eco-friendly and high efficiency. Research on the development of energy with the same and the development of a power supply system using the same is greatly increasing. In particular, power storage technology enables a more diverse and wide use of renewable energy, which is greatly affected by external conditions, and can further increase the efficiency of power use. Interest in and research and development on the subject is increasing significantly.
이러한 요청으로 리튬 이온 전지와 더불어 ESS시장에 가장 산업적으로 근접한 레독스 흐름전지(RFB)에 대한 개발이 가속화되고 있다.With this request, the development of a redox flow battery (RFB) that is the most industrially close to the ESS market along with lithium ion batteries is accelerating.
상기 레독스 흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.The redox flow battery means an oxidation/reduction battery that can directly convert the chemical energy of an active material into electrical energy, and converts it into high-quality power by storing renewable energy with high output fluctuations depending on external environments such as sunlight and wind power It is an energy storage system that can Specifically, in a redox flow battery, an electrolyte including an active material causing an oxidation/reduction reaction circulates between the electrode and the storage tank, and charging/discharging is performed.
또한, 이러한 전해액에 사용되는 활물질에 따라 레독스 흐름전지의 종류가 달라지는데, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지, 아연/브롬 레독스 흐름전지 등이 알려져 있으며, 상기 바나듐 레독스 흐름전지는 전해액이 전지요소부품 중 가장 높은 가격 비중을 차지하고 있어, 전해액의 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지의 가격 경쟁력 확보에 필수적이다.In addition, the type of redox flow battery varies depending on the active material used in the electrolyte. Among them, a vanadium redox flow battery and a zinc/bromine redox flow battery are known. As it occupies the highest price ratio among parts, lowering the price of electrolyte is essential to secure price competitiveness of vanadium redox flow batteries.
한편, 현재 사용되는 바나듐 레독스 흐름전지 시스템에서는 3.5가의 산화수(V4+와 V3+의 당량비 혼합)를 가지는 바나듐 이온들을 포함하는 전해액을 셀의 양극과 음극에 주입하여 운전되고 있어, 상업적으로 저가의 고순도 3.5가의 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 제조하는 방법에 대한 개발이 다수 이루어지고 있다.On the other hand, in the currently used vanadium redox flow battery system, an electrolyte containing vanadium ions having an oxidation number of 3.5 (equivalent ratio of V 4+ and V 3+ ) is injected into the anode and the cathode of the cell, and is operated, commercially A number of developments have been made on a method for preparing an electrolyte including a low-cost, high-purity, 3.5-valent vanadium ion solution.
종래에는 이러한 3.5가의 바나듐 이온 용액을 전기 분해와 금속 환원제를 이용하여 제조하였다. 이러한 전기분해를 이용하여 전해액을 제조하는 경우, 4가의 바나듐 이온 용액을 바나듐 레독스 흐름전지에 주입하여 충전과정을 거친다. 4가 의 바나듐 이온 용액을 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극에 주입하고, 충전을 시키면 양극에서는 5가의 바나듐 이온 용액으로 변환되며, 음극에서는 3가의 바나듐 이온 용액으로 변환된다. 얻어진 3가와 4가를 당량으로 혼합함으로써 3.5가의 바나듐 이온 용액을 제조할 수 있다. 이와 같이 전해법을 이용하는 경우 3.5가의 바나듐 이온 용액을 만드는데 과량의 잉여 5가의 바나듐 이온 용액이 생성되어 전체의 1/3에 해당하는 양을 낭비하는 문제가 발생하며, 스택 설치, 전력소모, 운전 및 보수비용이 발생하여 전해액 제조비용 상승을 야기하는 문제점이 있다. 또한, 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조하는 경우, Zn등의 환원력이 강한 금속을 넣어 4가의 바나듐 이온 용액을 3가로 환원시킬 수 있으나, 반응 후 제조된 전해액에 불필요한 Zn2+와 같은 불순물들이 남게 되어 불순물 제거를 위한 공정비용이 추가적으로 들어가며, 제거되지 못한 불순물에 의하여 바나듐 레독스 흐름전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.Conventionally, such a 3.5-valent vanadium ion solution was prepared using electrolysis and a metal reducing agent. In the case of preparing an electrolyte using such electrolysis, a tetravalent vanadium ion solution is injected into a vanadium redox flow battery to undergo a charging process. When a tetravalent vanadium ion solution is injected into the positive and negative poles of the vanadium redox flow battery and charged, it is converted into a pentavalent vanadium ion solution at the positive electrode and into a trivalent vanadium ion solution at the negative electrode. By mixing the obtained trivalent and tetravalent equivalents, a 3.5-valent vanadium ion solution can be prepared. In the case of using the electrolytic method in this way, an excess of pentavalent vanadium ion solution is generated to make a 3.5-valent vanadium ion solution, and 1/3 of the total amount is wasted, and stack installation, power consumption, operation and There is a problem in that the maintenance cost occurs, which causes an increase in the manufacturing cost of the electrolyte. In addition, in the case of preparing an electrolyte using a metal reducing agent, a metal with strong reducing power such as Zn can be added to reduce the tetravalent vanadium ion solution to trivalent, but unnecessary impurities such as Zn 2+ remain in the prepared electrolyte after the reaction. Therefore, there is a problem in that the process cost for removing impurities is additionally added, and the efficiency of the vanadium redox flow battery is lowered due to impurities that cannot be removed.
이에, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서는 V3.5+ 전해액 제조 시, V4+ 용액 내에 백금 촉매 존재 하에 보조 환원제 (포름산, HCOOH)를 이용하여 자발적 산화 반응 진행 (반응 온도 70 ~ 80℃)되게 함으로써, 이에 발생된 전자가 V4+ → V3+로 환원, 최적의 포름산 농도를 이용하여 V4+ : V3+, 50:50 비율 (V3.5+)로 전해액을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 백금 촉매는 입자 형태로 바로 적용하는 것이 불가능하므로 촉매를 지지하기 위한 탄소 펠트가 필요하고, 이에 따라 촉매 사용량의 한계, 및 고가의 탄소 펠트 사용이 필수이므로 가격 경쟁력이 떨어지고, 장기 연속 사용시 탄소 펠트 상의 촉매 입자가 탈리될 가능성이 있어, 문제가 있다.Accordingly, in
따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 바나듐 이온의 환원 방법 및 이를 이용한 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for research on a method for reducing vanadium ions that can solve the above problem and a method for preparing an electrolyte for a redox flow battery using the same.
본 발명은 우수한 산화, 환원 반응성을 가지면서, 백금 촉매보다 가격 경쟁력이 있고, 반응 후 회수가 용이한 촉매를 사용한 바나듐 이온의 환원 방법 및 이를 이용한 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for reducing vanadium ions using a catalyst having excellent oxidation and reduction reactivity, more cost-effective than a platinum catalyst, and easy to recover after reaction, and a method for preparing an electrolyte for a redox flow battery using the same.
본 발명의 일 실시상태는, 바나듐 이온의 환원 방법으로서, An exemplary embodiment of the present invention provides a method for reducing vanadium ions,
제1 산화수를 가지는 제1 바나듐 이온 용액에 환원제 및 촉매를 투입, 환원시켜 제1 바나듐 이온 용액보다 더 낮은 제2 산화수를 가지는 제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 방법으로서, A method of preparing a second vanadium ion solution having a second oxidation number lower than that of the first vanadium ion solution by introducing and reducing a reducing agent and a catalyst to a first vanadium ion solution having a first oxidation number, the method comprising:
상기 촉매는 금속간 화합물 FePt인, 바나듐 이온의 환원 방법을 제공한다.The catalyst provides a method for reducing vanadium ions, wherein the intermetallic compound FePt.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시상태는, 상기 바나듐 이온의 환원 방법을 이용한 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.In addition, another exemplary embodiment of the present invention provides a method for preparing an electrolyte for a redox flow battery using the vanadium ion reduction method.
본 발명에 따른 바나듐 이온의 환원 방법 및 이를 이용한 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법은, 금속간 화합물 FePt를 촉매로 사용함으로써, 우수한 산화, 환원력을 가지고, 탄소 펠트를 사용하지 않고 바로 입자 상태로 전해액에 투입되어 반응에 직접 참여하기 때문에 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.The method for reducing vanadium ions according to the present invention and the method for preparing an electrolyte solution for a redox flow battery using the same, by using the intermetallic compound FePt as a catalyst, have excellent oxidation and reduction power, and the electrolyte solution in a particle state without using carbon felt It has the effect of shortening the reaction time because it participates directly in the reaction.
또한, 상기 금속간 화합물 FePt 촉매는 자성을 가지고 있으므로, 전해액 제조 반응 후 자석을 이용하여 촉매 입자의 회수가 편리하므로, 촉매가 잔존하지 않아 고순도로 제조할 수 있다. In addition, since the intermetallic compound FePt catalyst has magnetism, it is convenient to collect the catalyst particles using a magnet after the electrolytic solution preparation reaction, so that the catalyst does not remain and can be manufactured with high purity.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 UV-vis 분광 광도계 분석 결과 그래프이다.1 is a graph of UV-vis spectrophotometer analysis results according to an experimental example of the present invention.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는, 바나듐 이온의 환원 방법으로서,An exemplary embodiment of the present invention provides a method for reducing vanadium ions,
제1 산화수를 가지는 제1 바나듐 이온 용액에 환원제 및 촉매를 투입, 환원시켜 제1 바나듐 이온 용액보다 더 낮은 제2 산화수를 가지는 제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 방법으로서, A method of preparing a second vanadium ion solution having a second oxidation number lower than that of the first vanadium ion solution by introducing and reducing a reducing agent and a catalyst to a first vanadium ion solution having a first oxidation number, the method comprising:
상기 촉매는 금속간 화합물 FePt인, 바나듐 이온의 환원 방법을 제공한다.The catalyst provides a method for reducing vanadium ions, wherein the intermetallic compound FePt.
여기서, 제1 산화수는 4가 이상 5가 미만이고 상기 제2 산화수는 3가 이상 4가 미만일 수 있다.Here, the first oxidation number may be tetravalent or more and less than pentavalent, and the second oxidation number may be trivalent or more and less than tetravalent.
상기 '4가 이상 5가 미만' 및 상기 '3가 이상 4가 미만'은 상기 가수의 중간 가수를 어우르는 범위를 의미한다. 즉, '4가 이상 5가 미만'은 4가 및 5가 뿐 아니라, 4.1가, 4.2가가 될 수도 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 4가 바나듐 이온의 함량이 높은 것일 수 있는 바, 상세하게는, 4가 또는 4.1가일 수 있다. 또한, '3가 이상 4가 미만'은 3가 바나듐 이온 용액 또는 4가 바나듐 이온 용액 외에도 3가 및 4가 바나듐 이온 용액의 혼합비에 따라 3.1가, 3.2가, 3.3가, 3.4가, 3.5가, 3.6가 등으로도 존재할 수 있다.The 'tetravalent or more and less than pentavalent' and 'trivalent or more and less than tetravalent' refer to a range encompassing the intermediate valences of the valences. That is, 'tetravalent or more and less than pentavalent' may be not only tetravalent and pentavalent, but also 4.1 valence and 4.2 valence. However, according to the present invention, the content of the tetravalent vanadium ion may be high, and specifically, it may be tetravalent or 4.1 valent. In addition, 'trivalent or more and less than tetravalent' means 3.1 valence, 3.2 valence, 3.3 valence, 3.4 valence, 3.5 valence, depending on the mixing ratio of trivalent and tetravalent vanadium ion solutions in addition to trivalent vanadium ion solution or tetravalent vanadium ion solution. 3.6 may also exist.
여기서, 상기 제1 바나듐 이온 용액의 4가 바나듐의 함량은 95wt% 이상, 상세하게는 98wt% 이상, 더욱 상세하게는 99wt% 이상으로 포함할 수 있어, 즉 제1 바나듐 이온 용액은 약 4가 바나듐 이온 용액일 수 있다.Here, the content of tetravalent vanadium in the first vanadium ion solution may be 95 wt% or more, specifically 98 wt% or more, and more specifically 99 wt% or more, that is, the first vanadium ion solution contains about tetravalent vanadium. It may be an ionic solution.
즉, 본 출원의 발명자들은, 5가 바나듐 이온 용액으로부터 제조된 4가 바나듐 이온 용액에 환원제를 추가한 다음, 본 발명에 따른 촉매를 투입하여 반응시키는 경우, 입자 상태로 직접 투입이 가능하여 4가 바나듐 이온의 일부를 빠르게 3가 바나듐 이온으로 환원시켜 3가 이상 4가 미만 사이의 가수를 가지는 바나듐 이온 용액을 우수한 효율로 제조할 수 있으며, 반응이 완료된 후에는 자성을 사용하여 쉽게 상기 촉매를 회수할 수 있는 바, 고순도의 3가 이상 4가 미만의 바나듐 이온 용액을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.That is, the inventors of the present application added a reducing agent to a tetravalent vanadium ion solution prepared from a pentavalent vanadium ion solution, and then added the catalyst according to the present invention to the reaction. By rapidly reducing a portion of vanadium ions to trivalent vanadium ions, a vanadium ion solution having a valence between trivalent and less than tetravalent can be prepared with excellent efficiency, and after the reaction is completed, the catalyst can be easily recovered using magnetism As a result, it was confirmed that a high-purity, trivalence or more and less than tetravalent vanadium ion solution could be prepared.
이때, 상기 제1 바나듐 이온 용액은, 바나듐 전구체, 환원제, 및 산성 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 바나듐 전구체는 V2O5, VOSO4, NH4VO3 및 V2O4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In this case, the first vanadium ion solution may be prepared by mixing a vanadium precursor, a reducing agent, and an acidic solution. Here, the vanadium precursor may be at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 , VOSO 4 , NH 4 VO 3 and V 2 O 4 .
상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 강산이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.The acidic solution is preferably at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, but if it is a strong acid, it may be used without limitation.
상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 기체 형태 이외의 불순물을 남기지 않는 물질이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, oxalic acid and ammonium hydroxide, but any material that does not leave impurities other than gaseous form may be used without limitation.
이러한 상기 제1 바나듐 이온 용액의 제조방법은, 종래 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.Since the method for preparing the first vanadium ion solution is well known in the prior art, a detailed description thereof will be omitted herein.
이후, 이와 같이 제조된 상기 제1 바나듐 이온 용액으로부터 제2 바나듐 이온 용액을 제조할 때, 본 발명에 따른 금속간 화합물 FePt 촉매를 사용하여, 제조할 수 있다.Then, when preparing a second vanadium ion solution from the first vanadium ion solution prepared as described above, the intermetallic compound FePt catalyst according to the present invention may be used.
상기 금속간 화합물 FePt 촉매는 fct(face centered tetragonal) 구조를 가질 수 있다.The intermetallic compound FePt catalyst may have a face centered tetragonal (fct) structure.
상기 금속간 화합물은 일반 Fe와 Pt의 합금과는 다르다, 구체적으로, 금속간 화합물은 Fe 원자와 Pt 원자가 규칙적인 배열을 가지고 있고, 따라서, 일반 합금에서는 보이지 않는 초격자(super lattices)를 가지고 있어 XRD pattern을 확인해보면, 일반 합금에서는 나타나지 않는 (110), (100) 초격자 피크를 가지고 있다.The intermetallic compound is different from the general alloy of Fe and Pt. Specifically, the intermetallic compound has a regular arrangement of Fe atoms and Pt atoms, and therefore has super lattices that are not seen in general alloys. Checking the XRD pattern, it has (110) and (100) superlattice peaks that do not appear in general alloys.
따라서, 본 발명에 따른 상기 FePt의 촉매는 일반 합금과 다른 금속간 화합물이며, 이러한 금속간 화합물은 Fe와 Pt의 규칙적인 원자 배열을 통해 높은 산화, 환원 반응성을 가지고 있으며, 이에 따라, Pt의 사용량을 줄이면서도 동일 환원제와의 높은 반응성을 나타낼 수 있다.Therefore, the FePt catalyst according to the present invention is an intermetallic compound different from a general alloy, and this intermetallic compound has high oxidation and reduction reactivity through regular atomic arrangement of Fe and Pt, and accordingly, the amount of Pt used It can exhibit high reactivity with the same reducing agent while reducing
또한, 상기 촉매는 자성을 가지고, In addition, the catalyst has a magnetic,
상기 제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 촉매를 자성을 이용하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.After preparing the second vanadium ion solution, the method may further include removing the catalyst using magnetism.
즉, 본원에 따른 상기 촉매는 금속간 화합물로서 자성을 가지고 있다. 이러한 이유로, 상기 촉매는 바나듐 이온 용액에 직접 투입되더라도 이후 회수가 용이하다. 따라서, 상기 제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 촉매를 자성에 의해 제거하는 단계를 더 포함함으로써 고순도의 제2 바나듐 이온 용액을 제조할 수 있다.That is, the catalyst according to the present application has magnetism as an intermetallic compound. For this reason, even if the catalyst is directly injected into the vanadium ion solution, it is easy to recover thereafter. Accordingly, after the step of preparing the second vanadium ion solution, the step of removing the catalyst by magnetism may be further included to prepare a high purity second vanadium ion solution.
더욱이, 이러한 이유로, 상기 촉매는 분말 형태로 상기 제1 바나듐 이온 용액에 직접 투입될 수 있다.Moreover, for this reason, the catalyst may be directly introduced into the first vanadium ion solution in powder form.
기존의 Pt-C의 촉매는 전해액 제조 후 회수가 힘들 뿐 아니라 유실 또는 전해액 내에 잔존할 수 있어 입자 형태로 적용 불가하여 촉매를 지지하기 위한 탄소 펠트가 필수적이었다. 이에, 촉매의 사용량에 한계가 있고, 또한 탄소 펠트로부터 Pt가 탈리 가능성이 존재하였다.The conventional Pt-C catalyst is difficult to recover after preparing the electrolyte and may be lost or remain in the electrolyte, so it cannot be applied in the form of particles, so a carbon felt for supporting the catalyst was essential. Accordingly, there is a limit to the amount of the catalyst used, and there is a possibility that Pt is detached from the carbon felt.
그러나, 본 발명에 따른 금속간 화합물 FePt 촉매는 상기에서 설명하는 바와 같이 자성을 가져 회수가 용이하므로 입자 상태로 바나듐 이온 용액에 직접 투입될 수 있는 바, 반응에 직접 참여하므로 탄소 펠트 상에 있는 Pt 촉매보다 높은 반응성을 가져 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 상기 고가의 탄소 펠트와 같은 지지체가 필요없는 바, 가격 경쟁력에서도 우수하다.However, as described above, the intermetallic compound FePt catalyst according to the present invention has magnetism and is easy to recover, so it can be directly injected into the vanadium ion solution in the form of particles. It has a higher reactivity than the catalyst, so that the reaction time can be shortened. In addition, since there is no need for a support such as the expensive carbon felt, it is excellent in price competitiveness.
더 나아가, 상기 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 상태로 투입될 수 있다.Furthermore, the catalyst may be added in a supported state on one or more carriers selected from the group consisting of carbon, metal oxides and polymers.
상기 담체에 담지된 형태로 사용될 때, 전기적 활성이 증대되고 더욱 촉매 활성을 높일 수 있으므로, 상세하게는, 상기 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 상태로 투입될 수 있다.When used in a supported form on the support, electrical activity is increased and catalytic activity can be further increased, so in detail, the catalyst is supported on one or more carriers selected from the group consisting of carbon, metal oxides and polymers. can be put into
상기 촉매는 제1 바나듐 이온 용액 1ml을 기준으로 0.0005g 내지 0.1g, 상세하게는 0.001g 내지 0.05g, 더욱 상세하게는 0.003g 내지 0.007g으로 포함될 수 있다.The catalyst may be included in an amount of 0.0005 g to 0.1 g, specifically 0.001 g to 0.05 g, and more specifically 0.003 g to 0.007 g, based on 1 ml of the first vanadium ion solution.
상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우에는 환원제의 산화 반응이 느려지므로 짧은 시간 내에 산화가 이루어지지 않아, 제2 바나듐 이온 용액의 제조 반응에 오랜 시간이 걸리거나, 충분히 이루어지지 않을 수 있기 때문에 목적하고자 하는 전해액을 제조하지 못하므로 바람직하지 않다.Outside the above range, if too little is included, the oxidation reaction of the reducing agent is slowed down, so oxidation is not made within a short time, so that the preparation reaction of the second vanadium ion solution may take a long time or may not be sufficiently achieved. It is not preferable because the desired electrolyte cannot be prepared.
한편, 상기 환원제는, 상기 제1 바나듐 이온 용액을 제조시에 사용했던 환원제의 예들과 동일하게, 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 동일한 환원제를 사용할 수 있고, 다른 환원제를 사용할 수도 있다.Meanwhile, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, oxalic acid and ammonium hydroxide, as in the examples of the reducing agent used in preparing the first vanadium ion solution. have. However, the same reducing agent may be used, and a different reducing agent may be used.
이때, 상기 환원제의 농도는 제1 바나듐 이온 용액의 바나듐 농도(M) 대비 1/5M 내지 1/3M로 투입될 수 있고, 상세하게는 1/4M로 투입될 수 있다.In this case, the concentration of the reducing agent may be 1/5M to 1/3M compared to the vanadium concentration (M) of the first vanadium ion solution, and specifically 1/4M.
상기 범위를 벗어나, 너무 많은 함량 또는 너무 적은 함량으로 투입되면 상기 제1 바나듐 이온 용액을 너무 많이 환원시키거나 환원이 충분히 일어나지 않아 목적하고자 하는 전해액을 제조하지 못하고, 환원제가 너무 많이 포함되면 잉여 환원제가 남을 수도 있는 바, 바람직하지 않다. Out of the above range, if too much or too little content is added, the first vanadium ion solution is reduced too much or the reduction does not occur sufficiently, so that the desired electrolyte solution cannot be prepared, and if the reducing agent is included too much, the surplus reducing agent is It may remain, which is not desirable.
한편, 상기 반응의 온도는 0℃ 내지 120℃일 수 있고, 상세하게는, 40℃ 내지 100℃, 더욱 상세하게는, 60℃ 내지 90℃일 수 있다.Meanwhile, the temperature of the reaction may be 0°C to 120°C, specifically, 40°C to 100°C, and more specifically, 60°C to 90°C.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도에서는 용매인 물이 얼어 반응을 할 수 없고, 너무 높은 경우에는 용매가 증발하므로, 농도 변화가 있어 바람직하지 않다.Outside the above range, if the temperature is too low, the solvent, water, cannot react, and if it is too high, the solvent evaporates, so there is a change in concentration, which is not preferable.
이와 같은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여, 본원은 고가의 Pt 사용량을 줄임과 동시에 특정 지지체 (탄소 펠트)가 필요 없어 가격면에서 효율적이며, 상기 금속간 화합물을 촉매로 사용하여, 전이금속과 백금 금속의 규칙적인 원자 배열을 통해 높은 산화, 환원 반응성을 가지는 바, Pt의 사용량을 줄이면서 동일 환원제와 높은 반응성을 나타낼 수 있다.By using the catalyst according to the present invention as described above, the present application reduces the amount of expensive Pt used and at the same time does not require a specific support (carbon felt), so it is cost effective, and using the intermetallic compound as a catalyst, transition metal and platinum Since the metal has high oxidation and reduction reactivity through regular atomic arrangement, it can exhibit high reactivity with the same reducing agent while reducing the amount of Pt used.
또한, 자성을 가지고 있기 때문에 반응 후 자석을 이용하여 촉매 입자 회수가 가능하고, 이에 따라 상기 촉매를 입자 형태로 투입하여 반응에 직접 참여하기 때문에 탄소 펠트 상에 있는 촉매 보다 높은 반응성을 가져, 제조 시간을 단축함과 동시에 고순도로 제조가 가능하다.In addition, since it has magnetism, it is possible to recover the catalyst particles using a magnet after the reaction. It can be shortened and manufactured with high purity at the same time.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
[실시예 1] [Example 1]
500ml의 용량을 가지는 실험용 소형 반응기 내부에 4가 바나듐 이온 용액(1.6M V4+, 4.5M sulfate) 350ml을 저장하고, 내부 온도를 80℃로 유지한 상태에서 상기 반응기에 포름산(V4+ 농도 대비 1/4 M 비율)과 금속간 화합물 FePt-C 촉매 입자 분말(0.003g/4가 바나듐 이온 용액 1ml)를 투입하여 반응시켜 3가 이상 4가 미만의 바나듐 이온 용액 350ml을 제조하였다.350ml of tetravalent vanadium ion solution (1.6MV 4+ , 4.5M sulfate) was stored inside a small experimental reactor having a capacity of 500ml, and formic acid (V 4+ concentration vs. 1/4 M ratio) and an intermetallic compound FePt-C catalyst particle powder (0.003 g/4
[비교예 1] [Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서, 상기 용액에 직접 FePt-C 촉매를 투입하지 않고, 탄소 펠트에 지지된 상용 Pt/C (10 wt%, 0.007g/4가 바나듐 이온 용액 1ml)를 적용하여 반응기 내부의 4가 바나듐 이온 용액과 환원제 포름산을 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 조건으로 실시하여 3가 이상 4가 미만의 가수를 가지는 바나듐 이온 용액 350ml을 제조하였다.In Example 1, without adding the FePt-C catalyst directly to the solution, commercial Pt/C (10 wt%, 0.007 g/4
상기 탄소 펠트에 상기 사용 촉매를 로딩하기 위해서, Pt/C, 이소프로필알콜, 증류수, Nafion ionomer를 이용하여 슬러리를 제작했으며 제작된 슬러리는 탄소 펠트에 붓칠을 통해 로딩을 실시했다.In order to load the used catalyst on the carbon felt, a slurry was prepared using Pt/C, isopropyl alcohol, distilled water, and Nafion ionomer, and the prepared slurry was loaded on the carbon felt by brushing.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1의 반응 5분 후에 반응기에서 샘플을 획득하여, UV-vis 분석을 통해 4가 바나듐(V4+)과 3가 바나듐(V3+)의 환원정도를 확인하여 하기 도 1에 도시하였다.After 5 minutes of the reaction of Example 1 and Comparative Example 1, a sample was obtained from the reactor, and the reduction degree of tetravalent vanadium (V 4+ ) and trivalent vanadium (V 3+ ) was confirmed through UV-vis analysis. 1 is shown.
상기 환원정도는, UV-vis 전용 석용 유리 쿼츠(quatz)관(독일 Heraeus Quarzglas GmbH 사의 quartz SUPRASIL)에 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 3가 이상 4가 미만 사이의 가수를 가지는 바나듐 이온 용액을 1/5의 농도로 증류수에 희석시켜 확인하였다.The degree of reduction is a vanadium ion having a valence between trivalence and less than tetravalence prepared in Example 1 and Comparative Example 1 in a quartz glass quartz tube (quartz SUPRASIL of Heraeus Quarzglas GmbH, Germany) for UV-vis only. The solution was confirmed by diluting it in distilled water to a concentration of 1/5.
도 1을 참조하면, 상기 분석 결과 그래프에서 파장 750nm 에서 800nm 사이에 나타나는 4가 바나듐 피크가 줄면서 400nm 파장에서 나타나는 3가 바나듐 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우, 반응 시간이 5분 경과한 후 소량의 3가 바나듐 피크가 나오는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우에는 비교예 1과 비교하여 더 많은 환원 반응이 일어나, 3가 바나듐 피크가 더 높고 4가 바나듐 피크가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 입자 상으로 직접 투입되는 본 발명에 따른 촉매가 전해액 내에 고르게 분산되어 반응을 더 빠르게 만드는 것을 의미한다.Referring to FIG. 1 , in the analysis result graph, it can be seen that the trivalent vanadium peak at the 400 nm wavelength increases while the tetravalent vanadium peak at the wavelength of 750 nm to 800 nm decreases. In the case of Comparative Example 1, a small amount of trivalent vanadium peak appeared after 5 minutes of reaction time, whereas in the case of Example 1 according to the present invention, more reduction reaction occurred compared to Comparative Example 1, and trivalent vanadium It can be seen that the peak is higher and the tetravalent vanadium peak is lower. This means that the catalyst according to the present invention, which is directly injected onto the particles, is evenly dispersed in the electrolyte to make the reaction faster.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 분 단위 시간 별로 샘플을 획득하여 상기 실험예 1과 같이 UV-vis 분석을 통해 환원 정도를 확인한 결과, 유사한 비율로 4가 바나듐과 3가 바나듐이 존재할 때 반응을 완료하고, 그 시간을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In Example 1 and Comparative Example 1, samples were obtained for each minute unit time, and as a result of confirming the degree of reduction through UV-vis analysis as in Experimental Example 1, the reaction was performed when tetravalent vanadium and trivalent vanadium were present in a similar ratio. After completion, the time was measured and shown in Table 1 below.
[실험예 3] [Experimental Example 3]
상기 실험예 2와 같이 유사한 비율로 4가 바나듐과 3가 바나듐이 존재할 때 반응을 완료하고, 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 바나듐 이온 용액 1ml를 체취하여 80ml 증류수가 채워져 있는 비이커에 넣고 교반시켰다.The reaction is completed when tetravalent vanadium and trivalent vanadium are present in a similar ratio as in Experimental Example 2, 1 ml of the vanadium ion solutions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are sieved, put into a beaker filled with 80 ml distilled water, and stirred made it
Titration 장비에 측정하고자 하는 비이커를 비치하여 자동으로 분석 장비가 적정토록 하였다. 적정 후, 3가 바나듐(V3+)와 4가 바나듐(V4+)의 농도와 비율을 확인하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.A beaker to be measured was provided in the titration equipment to automatically titrate the analysis equipment. After titration, the concentrations and ratios of trivalent vanadium (V 3+ ) and tetravalent vanadium (V 4+ ) were checked, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 촉매는 비교예 1에 비해 빠른 환원 반응을 나타냈다. 그 이유는 촉매가 V4+ 바나듐 이온 용액 내 입자들이 고르게 퍼지면서 빠른 환원 반응 나타낸 것이다. 반면 탄소 펠트 상에 로딩이 필요한 상용 Pt/C 촉매의 경우 V4+ 바나듐 이온 용액이 통과 되는 시간이 필요하며 상용 Pt/C의 촉매의 로딩량 및 고른 분포가 힘들기 때문에 제조 시간이 더 소요 됐다.반응물의 농도 측정 시 V4+, V3+ 농도가 동시에 측정된다. 그 이유는 V4+, V3+ 전자가 수가 동시에 존재하고, V4+, V3+ 농도가 1:1 비율로 존재할 때 V3.5+ 바나듐 이온 용액이라 명명하기 때문이다. 상기 결과에 나온 바와 같이 비교예 1의 경우 V4+ : V3+ 농도 비율이 1:1이 되는 시점이 약 20 분 정도 소요 됐다. 그러나 본원의 촉매는 보다 적은 촉매 양에도 불구하고 8 min으로 더욱 빠른 환원 반응성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 적은 양의 촉매를 적용해도 빠른 시간 내에 V4+ → V3+ 환원 반응이 나타나는 것을 의미한다.Referring to Table 1, the catalyst according to the present invention exhibited a faster reduction reaction compared to Comparative Example 1. The reason is that the catalyst exhibited a rapid reduction reaction while evenly spreading the particles in the V 4+ vanadium ion solution. On the other hand, in the case of a commercial Pt/C catalyst that requires loading on carbon felt, it takes time for the V 4+ vanadium ion solution to pass through, and it takes longer to prepare because the loading amount and even distribution of the commercial Pt/C catalyst is difficult. .When measuring the concentration of a reactant, the V 4+ and V 3+ concentrations are simultaneously measured. The reason is that when the number of V 4+ and V 3+ electrons exist at the same time, and the V 4+ and V 3+ concentrations exist in a 1:1 ratio, it is called a V 3.5+ vanadium ion solution. As shown in the above results, in Comparative Example 1, it took about 20 minutes for the V 4+ : V 3+ concentration ratio to become 1:1. However, it can be seen that the catalyst of the present application exhibited a faster reduction reactivity at 8 min in spite of a smaller amount of catalyst. This result means that V 4+ → V 3+ reduction reaction appears in a short time even when a small amount of catalyst is applied.
Claims (12)
상기 촉매는 금속간 화합물 FePt인, 바나듐 이온의 환원 방법. A method of preparing a second vanadium ion solution having a second oxidation number lower than that of the first vanadium ion solution by introducing and reducing a reducing agent and a catalyst to a first vanadium ion solution having a first oxidation number, the method comprising:
The catalyst is an intermetallic compound FePt, a method for reducing vanadium ions.
상기 제1 산화수는 4가 이상 5가 미만이고 상기 제2 산화수는 3가 이상 4가 미만인, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The first oxidation number is tetravalent or more and less than pentavalent, and the second oxidation number is trivalent or more and less than tetravalent, vanadium ion reduction method.
상기 제1 바나듐 이온 용액의 4가 바나듐의 함량은 95wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The method for reducing vanadium ions, characterized in that the content of tetravalent vanadium in the first vanadium ion solution is 95 wt% or more.
상기 금속간 화합물 FePt는 fct(face centered tetragonal) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The method for reducing vanadium ions, characterized in that the intermetallic compound FePt has a face centered tetragonal (fct) structure.
상기 촉매는 자성을 가지고,
제2 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 촉매를 자성을 이용하여 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The catalyst has magnetism,
After preparing the second vanadium ion solution, the method further comprising the step of removing the catalyst using magnetism.
상기 촉매는 제1 바나듐 이온 용액에 투입되는 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The method for reducing vanadium ions, characterized in that the catalyst is added to the first vanadium ion solution.
상기 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는, 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery, characterized in that the catalyst is added in a supported state on at least one carrier selected from the group consisting of carbon, metal oxide and polymer.
상기 촉매는 제1 바나듐 이온 용액 1ml을 기준으로 0.0005g 내지 0.1g으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The method for reducing vanadium ions, characterized in that the catalyst is contained in an amount of 0.0005 g to 0.1 g based on 1 ml of the first vanadium ion solution.
상기 환원제는, 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The reducing agent is, characterized in that at least one selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, oxalic acid and ammonium hydroxide, a method for reducing vanadium ions.
상기 환원제의 농도는 제1 바나듐 이온 용액의 바나듐 농도(M) 대비 1/5M 내지 1/3M로 투입되는 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The concentration of the reducing agent is 1/5M to 1/3M of the vanadium concentration (M) of the first vanadium ion solution, characterized in that the input is, the reduction method of vanadium ions.
상기 반응의 온도는 0℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는, 바나듐 이온의 환원 방법.The method according to claim 1,
The temperature of the reaction is characterized in that 0 ℃ to 120 ℃, the reduction method of vanadium ions.
A method for preparing an electrolyte for a redox flow battery using the method for reducing vanadium ions according to any one of claims 1 to 11.
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2020
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| Title |
|---|
| Nature Communications volume 10, Article number: 4412 (2019)/Jihyun Heo 외 9명 |
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