KR20220071686A - functionalized carbon structure, anode electrode using it and method of fabricating of the same - Google Patents

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KR20220071686A KR1020200159106A KR20200159106A KR20220071686A KR 20220071686 A KR20220071686 A KR 20220071686A KR 1020200159106 A KR1020200159106 A KR 1020200159106A KR 20200159106 A KR20200159106 A KR 20200159106A KR 20220071686 A KR20220071686 A KR 20220071686A
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Abstract

Provided is a functionalized carbon structure. The functionalized carbon structure may include secondary carbon particles in which a plurality of primarily carbon particles are condensed, and a heteroatom functional group which is provided on surfaces of the primarily carbon particles and the secondary carbon particles. According to the present invention, the reactivity of the functionalized carbon structure to a reactant can be improved.

Description

기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법 {functionalized carbon structure, anode electrode using it and method of fabricating of the same}Functionalized carbon structure, negative electrode using same, and method for manufacturing the same

본 발명은 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 포함하는 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a functionalized carbon structure, a negative electrode using the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, a functionalized carbon structure including secondary carbon particles in which a plurality of primary carbon particles are aggregated, and a negative electrode using the same It relates to an electrode and its manufacturing method.

글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다. In the global secondary battery market, small IT devices such as smartphones led the initial growth, but recently, the secondary battery market for vehicles is growing rapidly with the growth of the electric vehicle market.

차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.Secondary batteries for vehicles are leading the growth of the electric vehicle market by achieving low price and performance stabilization through mass production and technology development through product standardization. is expanding

예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.For example, in Korean Patent Registration Publication No. 10-1788232, an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture including an electrode active material and a binder is coated on a current collector, the glass transition temperature (Tg) of a first binder lower than that of the second binder and an electrode active material, a first electrode mixture layer coated on a current collector, and a second binder and an electrode active material having a glass transition temperature (Tg) higher than the first binder, the first electrode and a second electrode mixture layer coated on the mixture layer, wherein the glass transition temperature (Tg) of the first binder is 15° C. or less, and the glass transition temperature (Tg) of the second binder is the glass of the first binder. It is 10° C. or more in a range higher than the transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) of the second binder is 10° C. or more to less than 25° C. in a range higher than the glass transition temperature of the first binder, and the secondary battery electrode is a negative electrode. , the electrode active material is a secondary battery electrode characterized in that it includes a Si-based material is disclosed.

대한민국 특허등록공보 10-1788232Korean Patent Registration Publication No. 10-1788232

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 반응 물질과 반응성이 향상된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide a functionalized carbon structure having improved reactivity with a reactant, a negative electrode using the same, and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 화학적으로 그리고 물리적으로 안정한 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a functionalized carbon structure that is chemically and physically stable, a negative electrode using the same, and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 절감된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a functionalized carbon structure with reduced manufacturing process cost, a negative electrode using the same, and a manufacturing method thereof.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a functionalized carbon structure with reduced manufacturing time, a negative electrode using the same, and a manufacturing method thereof.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a functionalized carbon structure that is easy to mass-produce, a negative electrode using the same, and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for manufacturing a functionalized carbon structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법은, 다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 동결 건조하여, 상기 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 형성하는 단계, 상기 응집체를 탄화시켜, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 제조하는 단계, 및 상기 2차 탄소 입자를 헤테로원자(heteroatom) 작용기로 기능화시켜, 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method for manufacturing the functionalized carbon structure includes preparing a source solution in which diamond particles are dispersed, freeze-drying the source solution to form an aggregate in which the diamond particles are aggregated, the aggregate carbonizing to prepare secondary carbon particles in which a plurality of primary carbon particles are aggregated, and functionalizing the secondary carbon particles with a heteroatom functional group to prepare a functionalized carbon structure can

일 실시 예에 따르면, 상기 응집체를 탄화시키는 것은, 상기 응집체를 1차 열처리하는 것을 포함하고, 상기 2차 탄소 입자를 상기 헤테로원자 작용기로 기능화시키는 것은, 상기 2차 탄소 입자를 2차 열처리하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, carbonizing the agglomerate includes primary heat treatment of the agglomerate, and functionalizing the secondary carbon particles with the heteroatom functional group includes secondary heat treatment of the secondary carbon particles. may include

일 실시 예에 따르면, 상기 응집체가, 상기 1차 열처리로 탄화되어, 상기 응집체 내의 상기 다이아몬드 입자가, 상기 1차 탄소 입자로 상변화되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the agglomerate is carbonized by the primary heat treatment, and the diamond particles in the agglomerate are phase-changed into the primary carbon particles.

일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 비산소 분위기에서 수행되고, 상기 2차 열처리는, 산소 분위기에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the first heat treatment may include being performed in a non-oxygen atmosphere, and the second heat treatment being performed in an oxygen atmosphere.

일 실시 예에 따르면, 상기 헤테로원자 작용기는, 산소 작용기를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the heteroatom functional group may include an oxygen functional group.

일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리의 온도는, 상기 2차 열처리의 온도보다 높은 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the temperature of the first heat treatment may include a temperature higher than the temperature of the second heat treatment.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 음극 전극의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode.

일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극을 제조하는 방법은, 상술된 상기 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계, 상기 기능화된 탄소 구조체 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the method for manufacturing the negative electrode includes the steps of preparing the functionalized carbon structure according to the method for manufacturing the functionalized carbon structure described above, and stirring the functionalized carbon structure and the polymer binder to make a slurry and coating the slurry on a current collector to prepare a negative electrode.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a functionalized carbon structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집된 상기 2차 탄소 입자는, 다공성 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the functionalized carbon structure, the secondary carbon particles in which a plurality of the primary carbon particles are aggregated may include those having a porous structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자는, sp2 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the primary carbon particles and the secondary carbon particles may include sp 2 graphite.

일 실시 예에 따르면, 상기 헤테로원자 작용기는 산소 작용기이고, 상기 2차 탄소 입자에서 C=O의 비율이 C-O의 비율보다 높은 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the heteroatom functional group is an oxygen functional group, and the ratio of C=O in the secondary carbon particles may include a ratio higher than that of C-O.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체가 삽입된 리튬 이차 전지를 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention provides a lithium secondary battery into which a functionalized carbon structure is inserted.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 상기 음극 전극, 상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극, 및 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 전해질을 포함하되, 충반전 과정에서 상기 기능화된 탄소 구조체의 상기 2차 탄소 입자에 포함된 상기 1차 입자의 표면에서 리튬 이온이 흡장 및 탈리되어 상기 음극 전극에서 덴드라이트(dendrite) 성장이 방지되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the lithium secondary battery, the negative electrode including the functionalized carbon structure described above, the positive electrode disposed on the negative electrode and containing lithium, and between the negative electrode and the positive electrode Including an electrolyte, but lithium ions are occluded and desorbed on the surface of the primary particles included in the secondary carbon particles of the functionalized carbon structure in the charging/discharging process to prevent dendrite growth in the negative electrode may include

본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체는, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 다공성 구조의 2차 탄소 입자를 포함하고, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 헤테로원자 작용기를 포함할 수 있다.The functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention includes secondary carbon particles having a porous structure in which a plurality of primary carbon particles are aggregated, and heteroatom functional groups on the surfaces of the primary carbon particles and the secondary carbon particles. may include

따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조에 의해 반응 물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 상기 헤테로원자 작용기에 의해 반응 물질 작용기와 용이하게 화학 반응할 수 있다.Accordingly, the functionalized carbon structure may increase the contact area with the reactant by the porous structure, and may easily chemically react with the reactant functional group by the heteroatom functional group.

이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체에 반응 물질이 고농도로 농축될 수 있고, 상기 기능화된 탄소 구조체 및 반응 물질 간의 반응 속도 및 생성물의 양이 증가될 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 고결정성 탄소 구조를 가져 화학적으로 그리고 물리적으로 안정할 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는 리튬 이차 전지의 음극 전극으로 사용될 수 있다. Accordingly, the reactive material may be concentrated in a high concentration in the functionalized carbon structure, and the reaction rate and the amount of product between the functionalized carbon structure and the reactant may be increased. In addition, the functionalized carbon structure may have a highly crystalline carbon structure and thus be chemically and physically stable. Accordingly, the functionalized carbon structure may be used as a negative electrode of a lithium secondary battery.

상기 기능화된 탄소 구조체를 상기 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충방전 하는 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체에 의해, 리튬 이온이 용이하게 흡장 및 탈리되어, 상기 음극 전극에 덴드라이트(dendrite)가 성장되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체에 의해, 전해질이 분해되는 부반응이 억제될 수 있다. When the lithium secondary battery is charged and discharged using the functionalized carbon structure as the negative electrode, lithium ions are easily occluded and desorbed by the functionalized carbon structure, so that dendrites are formed on the negative electrode growth can be prevented. In addition, by the functionalized carbon structure, a side reaction in which the electrolyte is decomposed can be suppressed.

이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체가 상기 음극 전극으로 사용된 상기 리튬 이차 전지는, 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery in which the functionalized carbon structure is used as the negative electrode may have high efficiency, high reliability and stability in a long charge/discharge cycle.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 소스 용액을 동결 건조하여 응집체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 응집체를 1차 열처리하여 2차 탄소 입자를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 2차 탄소 입자를 2차 열처리하여 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에 음극 전극의 동작원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM(field emission transmission electron microscope) 및 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 상대 압력에 따른 흡착된 질소의 양을 측정한 도면이다.
도 10은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기를 측정한 도면이다.
도 11은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법(raman spectoroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction)로 분석한 도면이다.
도 12는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 표면 작용기를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 13은 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에서 리튬 금속의 핵 생성과 관련된 전압 오버슈트(overshoot)를 측정한 도면이다.
도 14는 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency)의 평균 값을 측정한 도면이다.
도 15는 실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric cell)의 충방전 사이클 따른 전압을 측정한 도면이다.
도 16은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 17은 실험 예 3에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 18은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 단면의 FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) 사진이다.
도 19은 실험 예 5에 따른 전체 전지(full-cell) 내에 양극 및 음극의 정전류 충방전 특성을 측정한 도면이다.
도 20은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 전압에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 21은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 충방전 사이클에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 22는 실험 예 5에 따른 전체 전지의 충방전 사이클에 따른 CE(coulombic efficiency) 및 capacity retention 값을 측정한 도면이다.
도 23은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 전압에 따른 specific capacity를 측정한 도면이다.1 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a process of preparing an aggregate by freeze-drying a source solution in the method for manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a process of manufacturing secondary carbon particles by primary heat treatment of the aggregate in the method for manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining a process of manufacturing a functionalized carbon structure by secondary heat treatment of secondary carbon particles in the method for manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention.
5 is a view for explaining a method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a view for explaining the operating principle of the negative electrode in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
8 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1. FIG.
9 is a view of measuring the amount of adsorbed nitrogen according to the relative pressure of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1.
10 is a view of measuring the size of the pores of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1.
FIG. 11 is a view analyzing the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1 by Raman spectoroscopy and X-ray diffraction (XRD).
12 is a view showing the analysis of surface functional groups of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
13 is a diagram illustrating a measurement of voltage overshoot related to nucleation of lithium metal in half-cells according to Experimental Examples 2 and 3;
14 is a diagram illustrating average values of coulombic efficiency (CE) of half cells according to Experimental Examples 2 and 3;
15 is a diagram illustrating a measurement of voltage according to a charge/discharge cycle of a symmetric cell according to Experimental Example 4;
16 is an FE-SEM photograph of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 2.
17 is an FE-SEM photograph of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 3.
18 is a FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) photograph of a cross-section of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 2.
19 is a diagram illustrating the measurement of constant current charging/discharging characteristics of a positive electrode and a negative electrode in a full-cell according to Experimental Example 5;
20 is a diagram illustrating measurements of specific capacity values according to voltages of all batteries according to Experimental Example 5;
21 is a diagram illustrating measurements of specific capacity values according to charge/discharge cycles of all batteries according to Experimental Example 5;
22 is a diagram illustrating measurements of coulombic efficiency (CE) and capacity retention values according to charge/discharge cycles of all batteries according to Experimental Example 5;
23 is a diagram illustrating measurement of specific capacity according to voltage of all batteries according to Experimental Example 5;

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be directly formed on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, third, etc. are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof. Also, in the present specification, 'and/or' is used in the sense of including at least one of the components listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.In the specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, element, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, number, step, configuration It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 소스 용액을 동결 건조하여 응집체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 응집체를 1차 열처리하여 2차 탄소 입자를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 2차 탄소 입자를 2차 열처리하여 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a method for preparing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention, by freeze-drying the source solution to form an aggregate It is a view for explaining a manufacturing process, and FIG. 3 is a view for explaining a process of manufacturing secondary carbon particles by primary heat treatment of the aggregate in the manufacturing method of a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention, FIG. 4 is a view for explaining a process of manufacturing a functionalized carbon structure by secondary heat treatment of secondary carbon particles in the method for manufacturing a functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면 다이아몬드 입자(102)가 분산된 소스 용액(100)이 준비된다(S110). 1 and 2, the source solution 100 in which the diamond particles 102 are dispersed is prepared (S110).

일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(100)은, 용매(104)에 상기 다이아몬드 입자(102)가 분산된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(104)는 초순수(D.I water), 삼차뷰틸알코올(tert-butanol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합액일 수 있다.According to an embodiment, the source solution 100 may be a solvent 104 in which the diamond particles 102 are dispersed. For example, the solvent 104 is ultrapure water (D.I water), tert-butyl alcohol (tert-butanol), methanol (methanol), ethanol (ethanol), acetone (acetone), dimethylformamide (dimethylformamide), methyl pyrrole Don (n-methyl-2-pyrrolidone), acetonitrile (acetonitrile), chloroform (chloroform), toluene (toluene), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), and mixtures thereof may be used.

상기 소스 용액(100)을 동결 건조하여 상기 다이아몬드 입자(102)가 응집된 응집체(200)가 형성된다(S120).The source solution 100 is freeze-dried to form an aggregate 200 in which the diamond particles 102 are aggregated (S120).

일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(100)은, 온도 및 압력이 제공되어 동결 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 온도는, -50℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 압력은, 0.0045mbar일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 온도 및 압력을 유지하는 시간은, 72시간일 수 있다. 이에 따라서, 상기 소스 용액(100) 내에 분산된 상기 다이아몬드 입자(102)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 동결 건조되어, 분산된 상태에서 응집된 상태로 변형될 수 있다. 예를 들어, 응집된 상기 다이아몬드 입자(200)의 크기는, 나노 크기일 수 있다.According to an embodiment, the source solution 100 may be freeze-dried by providing temperature and pressure. For example, the temperature provided to the source solution 100 may be -50°C. For example, the pressure provided to the source solution 100 may be 0.0045 mbar. For example, the time for maintaining the temperature and pressure provided to the source solution 100 may be 72 hours. Accordingly, as shown in FIG. 2 , the diamond particles 102 dispersed in the source solution 100 may be freeze-dried and transformed from a dispersed state to an agglomerated state. For example, the size of the aggregated diamond particles 200 may be a nano size.

도 1 및 도 3을 참조하면 상기 응집체(200)를 탄화시켜 복수의 1차 탄소 입자(302)가 응집된 2차 탄소 입자(304)가 제조된다(S130).Referring to FIGS. 1 and 3 , the agglomerate 200 is carbonized to prepare secondary carbon particles 304 in which a plurality of primary carbon particles 302 are aggregated ( S130 ).

일 실시 예에 따르면, 상기 응집체(200)는, 상온에서 제1 온도까지 1차 열처리 되어 탄화될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 온도는, 2,700℃일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어 설명하면, 상기 응집체(200)를 상기 1차 열처리하는 방법은, 상온에서 1,800℃까지 10℃/min으로 가열하는 단계, 상기 1,800℃에서 2,400℃까지 5℃/min으로 가열하는 단계, 및 상기 응집체를 2,400℃에서 2,700℃까지 3℃/min으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the aggregate 200 may be carbonized by primary heat treatment from room temperature to a first temperature. For example, the first temperature may be 2,700 °C. More specifically, if described as an example, the method for the primary heat treatment of the aggregate 200 includes heating from room temperature to 1,800° C. at 10° C./min, from 1800° C. to 2,400° C. at 5° C./min. and heating the agglomerates from 2,400°C to 2,700°C at 3°C/min.

그리고, 상기 1차 열처리는, 비산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 비산소 분위기는, 아르곤(Ar) 분위기일 수 있다. 이에 따라서, 상기 응집체(200) 내에 응집된 상기 다이아몬드 입자(102)는, 상기 1차 열처리에 의해, 상기 1차 탄소 입자(302)로 상변화될 수 있다. 이와 동시에, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)들이, 서로 응집되어 상기 2차 탄소 입자(304)가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)들의 응집으로 형성된 기공들에 의해, 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, sp2 그래파이트(graphite)일 수 있다. 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, 고결정성 탄소 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, 화학적으로 그리고 물리적으로 안정할 수 있다. In addition, the first heat treatment may be performed in a non-oxygen atmosphere. For example, the non-oxygen atmosphere may be an argon (Ar) atmosphere. Accordingly, the diamond particles 102 agglomerated in the aggregate 200 may be phase-changed into the primary carbon particles 302 by the primary heat treatment. At the same time, a plurality of the primary carbon particles 302 may be aggregated with each other to form the secondary carbon particles 304 . Accordingly, the secondary carbon particles 304 may have a porous structure due to pores formed by aggregation of the plurality of primary carbon particles 302 . For example, the primary carbon particles 302 and the secondary carbon particles 304 may be sp 2 graphite. Accordingly, the primary carbon particles 302 and the secondary carbon particles 304 may have a highly crystalline carbon structure. Accordingly, the primary carbon particles 302 and the secondary carbon particles 304 may be chemically and physically stable.

도 1 및 도 4를 참조하면 상기 2차 탄소 입자(304)를 헤테로원자(heteroatom) 작용기(306)로 기능화시켜 기능화된 탄소 구조체(300)가 제조된다(S140).1 and 4, the functionalized carbon structure 300 is prepared by functionalizing the secondary carbon particles 304 with a heteroatom functional group 306 (S140).

일 실시 예에 따르면, 상기 2차 탄소 입자(304)를 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화 시키기 전, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 자연 냉각될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 온도는, 상기 제1 온도(2,700℃)보다 낮은 400℃일 수 있다.According to an embodiment, before functionalizing the secondary carbon particles 304 with the heteroatom functional group 306, the secondary carbon particles 304 may be naturally cooled from the first temperature to a second temperature. have. For example, the second temperature may be 400°C lower than the first temperature (2,700°C).

일 실시 예에 따르면, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 상기 제2 온도에서 2차 열처리되어 기능화될 수 있다. 그리고, 상기 2차 열처리는, 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 탄소 입자(304)가 상기 제2 온도에서 상기 2차 열처리되는 시간은, 2시간일 수 있다. 이에 따라서, 상기 2차 탄소 입자(304)의 표면이, 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화될 수 있다. 또한, 상기 2차 탄소 입자(304)에 포함된 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면도 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화될 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로원자 작용기(306)는, 산소 작용기일 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)의 표면에 상기 헤테로원자 작용기(306)를 갖는 상기 기능화된 탄소 구조체(300)가 제조될 수 있다.According to an embodiment, the secondary carbon particles 304 may be functionalized by secondary heat treatment at the second temperature. In addition, the secondary heat treatment may be performed in an oxygen atmosphere. For example, the time for the secondary carbon particles 304 to be subjected to the secondary heat treatment at the second temperature may be 2 hours. Accordingly, the surface of the secondary carbon particles 304 may be functionalized with the heteroatom functional group 306 . In addition, the surface of the primary carbon particle 302 included in the secondary carbon particle 304 may also be functionalized with the heteroatom functional group 306 . For example, the heteroatom functional group 306 may be an oxygen functional group. Accordingly, the functionalized carbon structure 300 having the heteroatom functional group 306 on the surfaces of the primary carbon particles 302 and the secondary carbon particles 304 may be manufactured.

본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법은, 상술된 바와 같이, 상기 소스 용액(100)을 동결 건조하여 상기 응집체(200)를 형성하는 단계, 상기 응집체(200)를 탄화시켜 상기 2차 탄소 입자(304)를 제조하는 단계, 및 상기 2차 탄소 입자(304)를 기능화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법이 간소화되어 제조 시간이 단축될 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 비용이 절감되어, 대량 생산이 용이한 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법이 제공될 수 있다.The manufacturing method of the functionalized carbon structure 300 according to an embodiment of the present invention, as described above, freeze-drying the source solution 100 to form the aggregate 200, the aggregate 200 carbonizing to prepare the secondary carbon particles 304 , and functionalizing the secondary carbon particles 304 . Accordingly, the manufacturing method of the functionalized carbon structure 300 may be simplified and the manufacturing time may be shortened. Accordingly, the manufacturing cost of the functionalized carbon structure 300 is reduced, and a method of manufacturing the functionalized carbon structure 300 that is easy to mass-produce can be provided.

상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 상술된 바와 같이, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)가 응집된 다공성 구조의 상기 2차 탄소 입자(304)를 포함하고, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(200)의 표면에 상기 헤테로원자 작용기(306)를 포함할 수 있다.The functionalized carbon structure 300, as described above, includes the secondary carbon particles 304 having a porous structure in which a plurality of the primary carbon particles 302 are aggregated, and the primary carbon particles 302 ) and the heteroatom functional group 306 on the surface of the secondary carbon particles 200 may be included.

따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 다공성 구조에 의해 반응 물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 상기 헤테로원자 작용기(306)에 의해 반응 물질 작용기와 용이하게 화학 반응할 수 있다.Accordingly, the functionalized carbon structure 300 may increase the contact area with the reactant by the porous structure, and may easily chemically react with the reactant functional group by the heteroatom functional group 306 .

이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)에 반응 물질이 고농도로 농축될 수 있고, 상기 기능화된 탄소 구조체(300) 및 반응 물질 간의 반응 속도 및 생성물의 양이 증가될 수 있다. 그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 고결정성 탄소 구조를 가져 화학적 물리적으로 안정할 수 있다.Accordingly, the reactive material may be concentrated in a high concentration in the functionalized carbon structure 300 , and the reaction rate and the amount of product between the functionalized carbon structure 300 and the reactive material may be increased. In addition, the functionalized carbon structure 300 may have a highly crystalline carbon structure and thus be chemically and physically stable.

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체를 이용하여 음극 전극이 제조될 수 있다. 이하, 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법이 설명된다. A negative electrode may be manufactured using the functionalized carbon structure according to the embodiment of the present invention described above. Hereinafter, a method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 5 .

도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.5 is a view for explaining a method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체(300)가 제공된다.Referring to FIG. 5 , a functionalized carbon structure 300 according to an embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 4 is provided.

음극 전극(600)의 제조 방법은, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 고분자 바인더(402)에 제공하고 교반하여 슬러리(400)를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리(400)를 음극 집전체(500) 상에 코팅하고 건조하여 음극 활물질층(410)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더(402)는, 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(500)는, 구리 호일(copper foil)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(500) 상에 상기 슬러리(400)를 코팅하는 방법은, 바코팅(bar coating)일 수 있다. The manufacturing method of the negative electrode 600 includes the steps of providing the functionalized carbon structure 300 to a polymer binder 402 and stirring to prepare a slurry 400 , and using the slurry 400 with the negative electrode current collector 500 ) and drying to form a negative active material layer 410 may include. For example, the polymer binder 402 may be polyvinylidene fluoride. For example, the negative electrode current collector 500 may be a copper foil. For example, the method of coating the slurry 400 on the negative electrode current collector 500 may be bar coating.

이에 따라서, 상기 음극 전극(600)은, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 집전체(500) 상에, 상기 기능화된 탄소 구조체(300) 및 고분자 바인더(402)가 경화된 상기 음극 활물질층(410)을 포함하는 구조일 수 있다.Accordingly, the negative electrode 600 is, as shown in FIG. 5, on the current collector 500, the functionalized carbon structure 300 and the polymer binder 402 are cured on the negative active material layer ( 410).

상술된 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 음극 전극을 이용하여 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 구조가 설명되고, 도 7을 참조하여, 리튬 이차 전지의 충방전 시 동작원리가 설명된다.A lithium secondary battery may be manufactured using the negative electrode according to an embodiment of the present invention described above. Hereinafter, a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 6 , and an operation principle during charging/discharging of the lithium secondary battery will be described with reference to FIG. 7 .

도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에 음극 전극의 동작원리를 설명하기 위한 도면이다.6 is a diagram for explaining the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a diagram for explaining an operating principle of a negative electrode in a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 6 및 도 7을 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 음극 전극(600)이 제공되고, 상기 리튬 이차 전지(900)는, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 상기 음극 전극(600), 상기 음극 전극(600) 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극(700), 및 상기 음극 전극(600) 및 상기 양극 전극(700) 사이의 전해질(800)을 포함할 수 있다.6 and 7, the negative electrode 600 including the functionalized carbon structure 300 described with reference to FIGS. 1 to 5 is provided, and the lithium secondary battery 900 is the functionalized The negative electrode 600 including the carbon structure 300, the positive electrode 700 disposed on the negative electrode 600 and containing lithium, and between the negative electrode 600 and the positive electrode 700 of the electrolyte 800 .

상기 리튬 이차 전지(900)의 충방전 시, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 음극 전극(600)에서 리튬 이온(802)이 흡장 및 탈리될 수 있다.During charging and discharging of the lithium secondary battery 900 , as illustrated in FIG. 7 , lithium ions 802 may be intercalated and deintercalated from the negative electrode 600 .

상기 리튬 이차 전지(900)는, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 상기 음극 전극(600), 상기 음극 전극(600) 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극(700), 및 상기 음극 전극(600) 및 상기 양극 전극(700) 사이의 전해질(800)을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery 900 includes the negative electrode 600 including the functionalized carbon structure 300 , the positive electrode 700 disposed on the negative electrode 600 and containing lithium, and the negative electrode An electrolyte 800 between the electrode 600 and the positive electrode 700 may be included.

상기 음극 전극(600)은, 보다 구체적으로, 음극 집전체(500) 상에 음극 활물질층(410)을 포함하고, 상기 음극 활물질층(410)은, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층(410)은, 복수의 1차 탄소 입자(302)가 응집된 2차 탄소 입자(304)를 포함하고, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(200)의 표면은, 헤테로원자 작용기(306)를 포함할 수 있다.The negative electrode 600, more specifically, includes a negative active material layer 410 on the negative electrode current collector 500, the negative active material layer 410, the functionalized carbon structure 300 can Accordingly, the negative active material layer 410 includes secondary carbon particles 304 in which a plurality of primary carbon particles 302 are aggregated, and a plurality of primary carbon particles 302 and the secondary carbon particles. The surface of 200 may include heteroatom functional groups 306 .

이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)의 충전 과정을 수행하는 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 다공성 구조 및 상기 헤테로원자 작용기(306)에 의해, 상기 전해질(800) 내에 리튬 이온(802)이, 상기 2차 탄소 입자(304)에 포함된 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 고농도로 흡장될 수 있다. 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 리튬 금속의 핵생성 및 핵성장이 용이하게 발생될 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 표면 조도가 상대적으로 낮은 리튬 금속층(804)이 형성될 수 있다.Accordingly, when the charging process of the lithium secondary battery 900 is performed, the lithium ions 802 in the electrolyte 800 by the porous structure of the functionalized carbon structure 300 and the heteroatom functional group 306 . ) may be occluded at a high concentration on the surface of the primary carbon particles 302 included in the secondary carbon particles 304 . Accordingly, on the surface of the primary carbon particles 302 , nucleation and nucleation of lithium metal may be easily generated. Accordingly, a lithium metal layer 804 having a relatively low surface roughness may be formed on the surface of the primary carbon particles 302 .

이와 달리, 상기 리튬 이차 전지(900)의 방전 과정을 수행하는 경우, 상기 리튬 금속층(804)에 포함된 상기 리튬 금속이, 상기 전해질(800) 내의 상기 리튬 이온(802) 형태로 용이하게 탈리될 수 있다.On the other hand, when the discharging process of the lithium secondary battery 900 is performed, the lithium metal included in the lithium metal layer 804 may be easily desorbed in the form of the lithium ions 802 in the electrolyte 800 . can

따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)의 충방전 시, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)에 의해, 상기 리튬 이온(802)이 상기 기능화된 탄소 구조체(300)로 용이하게 흡장 및 탈리되어, 상기 음극 전극(600)에 리튬의 덴드라이트(dendrite)가 성장되는 것을 방지하고, 상기 전해질(800)이 분해되는 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)는, 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.Accordingly, during charging and discharging of the lithium secondary battery 900 , the lithium ions 802 are easily occluded and desorbed into the functionalized carbon structure 300 by the functionalized carbon structure 300 , and the negative electrode Growth of lithium dendrites on the electrode 600 may be prevented, and a side reaction in which the electrolyte 800 is decomposed may be suppressed. Accordingly, the lithium secondary battery 900 may have high efficiency, high reliability, and stability in a long charge/discharge cycle.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 구체적인 실험 예 및 특성평가가 설명된다.Hereinafter, specific experimental examples and characteristic evaluation of the functionalized carbon structure according to an embodiment of the present invention will be described.

실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조Preparation of functionalized carbon structure according to Experimental Example 1

나노 다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하였다. 상기 소스 용액을 -50℃, 0.0045mbar의 조건으로 72시간 동안 동결 건조하여, 상기 나노 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 제조하였다. A source solution in which nano-diamond particles were dispersed was prepared. The source solution was freeze-dried at -50°C and 0.0045 mbar for 72 hours to prepare an aggregate in which the nano-diamond particles were aggregated.

상기 응집체를 graphitization furnace에 제공하고 Ar 분위기에서, 상온에서 1,800℃까지 10℃/min으로 가열하고, 1,800℃에서 2,400℃까지 5℃/min으로 가열하고, 2,400℃에서 2,700℃까지 3℃/min으로 가열하였다. 이 때, 상기 응집체 내에 상기 나노 다이아몬드 입자가 1차 탄소 입자로 상변화되었고, 복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집되어 2차 탄소 입자를 형성하였다.The agglomerates were fed to a graphitization furnace and heated at 10°C/min from room temperature to 1800°C in an Ar atmosphere, heated from 1800°C to 2,400°C at 5°C/min, and from 2,400°C to 2,700°C at 3°C/min. heated. At this time, the nanodiamond particles in the aggregate were phase-changed into primary carbon particles, and a plurality of the primary carbon particles were aggregated to form secondary carbon particles.

이후, 상기 2차 탄소 입자를 400℃까지 자연 냉각시켰다. Thereafter, the secondary carbon particles were naturally cooled to 400°C.

이후, graphitization furnace를 산소 분위기로 변경하고, 상기 2차 탄소 입자를 400℃에서 2시간 열처리하였다.Thereafter, the graphitization furnace was changed to an oxygen atmosphere, and the secondary carbon particles were heat-treated at 400° C. for 2 hours.

이후, 상기 2차 탄소 입자를 상온까지 자연 냉각 시키고 에탄올로 세척하여, 상기 2차 탄소 입자 및 상기 1차 탄소 입자의 표면에 산소 작용기를 갖는 기능화된 탄소 구조체를 제조하였다.Thereafter, the secondary carbon particles were naturally cooled to room temperature and washed with ethanol to prepare a functionalized carbon structure having oxygen functional groups on the surfaces of the secondary carbon particles and the primary carbon particles.

실험 예 2에 따른 반쪽 전지(half-cell)의 제조Preparation of half-cell according to Experimental Example 2

음극 활물질로 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체, 고분자 바인더로 폴루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 음극 집전체로 구리 호일(copper foil), 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 호일(lithium foil), 분리막으로 유리 섬유 여과지(glass microfiver filter), 전해질 염으로 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 전해질 용매로 DOL(1,3-dioxolane) 및 DME(1,2-dimethoxyethane)를 준비하였다.The functionalized carbon structure according to Experimental Example 1 as the negative electrode active material, polyvinylidene fluoride as the polymer binder, copper foil as the negative electrode current collector, and lithium foil as the counter electrode , glass microfiber filter as a separator, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) as an electrolyte salt, and DOL (1,3-dioxolane) and DME (1,2-dimethoxyethane) as electrolyte solvents were prepared.

상기 플루오르화 폴리비닐리덴(90wt%) 및 상기 기능화된 탄소 구조체(10wt%)를 혼합 후, 유기 용매를 제공하고 교반하여, 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 구리 호일 상에, 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하여 음극 전극을 제조하였다. 그리고, 상기 음극 전극을 1/2inch로 펀칭(punching)하였다. After mixing the polyvinylidene fluoride (90 wt%) and the functionalized carbon structure (10 wt%), an organic solvent was provided and stirred to prepare a slurry. A negative electrode was prepared by bar coating the slurry on the copper foil. Then, the negative electrode was punched by 1/2 inch.

이후, 상기 DOL 및 상기 DME를 1:1 비율(vol%)로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고 상기 혼합 용액에 상기 LiTFSI 1M를 제공하고 용해하여, 전해질을 제조하였다.Then, the DOL and the DME were mixed in a 1:1 ratio (vol%) to prepare a mixed solution. Then, the LiTFSI 1M was provided and dissolved in the mixed solution to prepare an electrolyte.

이후, 상기 음극 전극, 상기 상대 전극(리튬 호일) 및 상기 분리막(유리 섬유 여과지)을 Ar 가스 분위기의 글로브 박스(glove box)에 제공하고 조립하였다. 그리고, 상기 전해질을 60uL 주입하여 반쪽 전지를 제조하였다.Then, the negative electrode, the counter electrode (lithium foil), and the separator (glass fiber filter paper) were provided in an Ar gas atmosphere glove box and assembled. Then, a half-cell was prepared by injecting 60 μL of the electrolyte.

실험 예 3에 따른 반쪽 전지(half-cell)의 제조Preparation of half-cell according to Experimental Example 3

음극 전극으로 구리 전극(copper electrode), 상대 전극으로 리튬 호일, 분리막으로 유리 섬유 여과지, 전해질 염으로 LiTFSI, 전해질 용매로 DOL 및 DME를 준비하였다.Copper electrode as negative electrode, lithium foil as counter electrode, glass fiber filter paper as separator, LiTFSI as electrolyte salt, and DOL and DME as electrolyte solvent were prepared.

상기 음극 전극을 1/2inch로 펀칭하였다. 이후, 실험 예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.The negative electrode was punched in 1/2 inch. Thereafter, a half-cell was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2.

실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric -cell)의 제조Preparation of a symmetric cell (symmetric-cell) according to Experimental Example 4

2.0mAhcm-2 조건에서 리튬이 증착된 실험 예 2에 따라 제조된 음극 전극 한 쌍을 이용하여, 실험 예 4에 따른 대칭 전지를 제조하였다.A symmetrical battery according to Experimental Example 4 was prepared using a pair of negative electrodes prepared according to Experimental Example 2 in which lithium was deposited under 2.0mAhcm -2 conditions.

실험 예 5에 따른 이차 전지(secondary cell)의 제조Preparation of a secondary cell according to Experimental Example 5

음극 전극으로 실험 예 2에 따른 음극 전극, 양극 전극으로 NCM622, 분리막으로 유리 섬유 여과지, 전해질 염으로 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), 전해질 용매로 EC(ethylene of carbonate) 및 DMC(dimethyl carbonate), 전해질 첨가제로 LiNO3 및 VC(vinylene carbonate)를 준비하였다. The negative electrode according to Experimental Example 2 as the negative electrode, NCM622 as the positive electrode, glass fiber filter paper as the separator, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) as the electrolyte salt, EC (ethylene of carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) as the electrolyte solvent, electrolyte additive As LiNO 3 and VC (vinylene carbonate) were prepared.

상기 EC 및 상기 DMC를 1:1 비율(vol%)로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고 상기 혼합 용액에 상기 LiPF6 1M를 제공하여 용해시키고, 상기 LiNO3 및 상기 VC를 각각, 상기 혼합 용액 대비 5wt% 더 제공하여 전해질을 제조하였다.A mixed solution was prepared by mixing the EC and the DMC in a 1:1 ratio (vol%). Then, the LiPF 6 1M was provided and dissolved in the mixed solution, and the LiNO 3 and the VC were respectively provided 5 wt% more than the mixed solution to prepare an electrolyte.

상기 음극 전극, 상기 양극 전극(NCM622) 및 상기 분리막(유리 섬유 여과지)을 Ar 가스 분위기의 글로브 박스에 제공하고 조립하였다. 그리고, 상기 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.The negative electrode, the positive electrode (NCM622), and the separator (glass fiber filter paper) were provided in a glove box in an Ar gas atmosphere and assembled. Then, the electrolyte was injected to prepare a secondary battery.

도 8은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM(field emission transmission electron microscope) 및 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 사진이다.8 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1. FIG.

도 8을 참조하면, 도 8의 (a)는, 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM 사진이다. 도 8의 (b)는, 상기 기능화된 탄소 구조체의 FE-SEM 사진이고, 도 8의 (c)는, 도 8의 (b)의 FE-SEM 사진을 도시화한 도면이다.Referring to FIG. 8, (a) of FIG. 8 is a FE-TEM photograph of a functionalized carbon structure. Fig. 8 (b) is an FE-SEM photograph of the functionalized carbon structure, and Fig. 8 (c) is a diagram illustrating the FE-SEM photograph of Fig. 8 (b).

도 8에서 알 수 있듯이, 도 8의 (a)에서, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 1차 탄소 입자의 크기는 5nm 내지 10nm인 것을 알 수 있고, 도 8의 (b)에서 복수의 상기 1차 탄소 입자들이 응집되어 2차 탄소 입자를 형성된 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 8, in (a) of FIG. 8, it can be seen that the size of the primary carbon particles in the functionalized carbon structure is 5 nm to 10 nm, and a plurality of the primary carbons in FIG. It can be seen that the particles are aggregated to form secondary carbon particles. Accordingly, it can be seen that the functionalized carbon structure has a porous structure.

도 9는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 상대 압력에 따른 흡착된 질소의 양을 측정한 도면이다.9 is a view of measuring the amount of adsorbed nitrogen according to the relative pressure of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1.

도 9를 참조하면, 그래프상에서 x축은 상대 압력(relative pressure)이고, y축은 흡착된 질소의 양(N2 adsorption)이다.Referring to FIG. 9 , on the graph, the x-axis is relative pressure, and the y-axis is the amount of adsorbed nitrogen (N 2 adsorption).

도 9에서 알 수 있듯이, 상대 압력이 약 0.05미만인 경우, 기능화된 탄소 구조체에 흡착된 질소의 양이, 실질적으로 수직적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조인 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 9 , when the relative pressure is less than about 0.05, it can be seen that the amount of nitrogen adsorbed to the functionalized carbon structure increases substantially vertically. Accordingly, it can be seen that the functionalized carbon structure has a porous structure.

상대 압력이 약 0.05이상 약 0.6미만인 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체에 흡착된 질소의 양이 실질적으로 선형적으로 증가하고, 상대 압력이 약 0.6이상 약 1.0이하인 경우, 흡착된 질소의 양이 실질적으로 지수적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 기공들은, 나노 사이즈이고 크기가 서로 상이한 것을 알 수 있다.When the relative pressure is about 0.05 or more and less than about 0.6, the amount of nitrogen adsorbed to the functionalized carbon structure increases substantially linearly, and when the relative pressure is about 0.6 or more and about 1.0 or less, the amount of adsorbed nitrogen is substantially It can be seen that it increases exponentially. Accordingly, it can be seen that the pores in the functionalized carbon structure are nano-sized and have different sizes.

그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체의 질소의 흡착 및 탈착 등온선의 형태는, 히스테리시스(hysteresis)인 것을 알 수 있고, BET(brunauer-emmett-teller) 이론에 따른, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면적은 246.2965m2/g인 것을 알 수 있다.And, it can be seen that the form of the adsorption and desorption isotherms of nitrogen of the functionalized carbon structure is hysteresis, and according to the brunauer-emmett-teller (BET) theory, the surface area of the functionalized carbon structure is 246.2965 m It can be seen that 2 /g.

도 10은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기를 측정한 도면이다. 10 is a view of measuring the size of the pores of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1.

도 10을 참조하면, 그래프상에서 x축은 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기이고, y축은 상기 기능화된 탄소 구조체에 기공이 차지하는 부피이다.Referring to FIG. 10 , on the graph, the x-axis is the size of the pores of the functionalized carbon structure, and the y-axis is the volume occupied by the pores in the functionalized carbon structure.

도 10에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기는, 약 2nm 내지 100nm인 것을 알 수 있다. 특히, 상기 기능화된 탄소 구조체에서, 20nm 크기의 기공이, 가장 많은 부피를 차지하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 9에서 설명한 바와 같이, 2nm 내지 100nm의 기공을 포함하는 다공성 구조의 상기 기능화된 탄소 구조체인 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 10 , the size of the pores of the functionalized carbon structure is about 2 nm to 100 nm. In particular, it can be seen that, in the functionalized carbon structure, pores having a size of 20 nm occupy the largest volume. Accordingly, it can be seen that the functionalized carbon structure is the functionalized carbon structure having a porous structure including pores of 2 nm to 100 nm, as described in FIG. 9 .

도 11은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법(raman spectoroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction)로 분석한 도면이다.FIG. 11 is a view analyzing the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1 by Raman spectoroscopy and X-ray diffraction (XRD).

도 11을 참조하면, 도 11의 (a)는 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법으로 분석한 도면이고, 도 11의 (b)는 상기 기능화된 탄소 구조체를 XRD로 분석한 도면이다. Referring to FIG. 11 , (a) of FIG. 11 is a view of analyzing the functionalized carbon structure by Raman spectroscopy, and FIG. 11(b) is a view of analyzing the functionalized carbon structure by XRD.

도 11에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 11의 (a)의 1,335 cm-1에서 발생된 D band 및 1,570cm-1에서 발생된 G band에 의해, poly-hexagonal carbon 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 2,680cm-1에서 발생된 2D band에 의해, 그래파이트(graphite) 구조를 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 11 , the functionalized carbon structure has a poly-hexagonal carbon structure by the D band generated at 1,335 cm −1 and the G band generated at 1,570 cm −1 in FIG. 11 (a). it can be seen that In addition, it can be seen that the 2D band generated at 2,680 cm -1 has a graphite structure.

그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 11의 (b)의 26.0°에서 (002) peak에 의해, 그래파이트 구조를 갖는 것을 재확인할 수 있다. 또한, 42.0°에서 (100) peak에 의해, poly-hexagonal carbon 구조를 갖는 것을 재확인할 수 있다.And, it can be confirmed that the functionalized carbon structure has a graphite structure by the (002) peak at 26.0° in (b) of FIG. 11 . In addition, it can be reconfirmed that it has a poly-hexagonal carbon structure by the (100) peak at 42.0°.

결론적으로, 상기 기능화된 탄소 구조체는, poly-hexagonal carbon 구조 및 그래파이트 구조를 포함하는 고결정성 구조인 것을 알 수 있다. In conclusion, it can be seen that the functionalized carbon structure is a highly crystalline structure including a poly-hexagonal carbon structure and a graphite structure.

도 12는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 표면 작용기를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 도면이다. 12 is a view showing the analysis of surface functional groups of the functionalized carbon structure according to Experimental Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 12를 참조하면, 도 12의 (a)는 기능화된 탄소 구조체를 C 1s로 프로파일(profile)한 도면이고, 도 12의 (b)는 상기 기능화된 탄소 구조체를 O 1s로 프로파일한 도면이다. Referring to FIG. 12 , (a) of FIG. 12 is a view in which the functionalized carbon structure is profiled with C 1s, and FIG. 12 (b) is a view of the functionalized carbon structure profiled with O 1s.

도 12에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, 도 12의 (a)의 284.4eV 및 285.1eV에서, 각각 C=C 결합 및 C-C 결합하는 것을 알 수 있다. 또한, 286.2 eV 및 288.7 eV에서는, 각각 산소 작용기를 갖는 C-O 및 O=C-O 결합을 하는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 12 , it can be seen that the surface of the functionalized carbon structure is C=C bond and C-C bond, respectively, at 284.4 eV and 285.1 eV of FIG. 12 (a). In addition, at 286.2 eV and 288.7 eV, it can be seen that C-O and O=C-O bonds each having an oxygen functional group are formed.

그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, 도 12의 (b)의 533.1eV 및 532.0eV에서, 각각 산소 작용기를 갖는 C=O 결합 및 C-O 결합하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, C=O 결합 비율이 C-O 결합 비율보다 높은 것을 알 수 있다. And, it can be seen that the surface of the functionalized carbon structure has a C=O bond and a C-O bond having an oxygen functional group, respectively, at 533.1 eV and 532.0 eV of FIG. 12B . In addition, it can be seen that the surface of the functionalized carbon structure has a C=O bond ratio higher than a C—O bond ratio.

결론적으로, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 1차 탄소 입자 및 2차 탄소 입자의 표면은, 산소 작용기를 갖는 것을 알 수 있다.In conclusion, it can be seen that the surfaces of the primary carbon particles and the secondary carbon particles in the functionalized carbon structure have oxygen functional groups.

도 13은 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에서 리튬 금속의 핵 생성과 관련된 전압 오버슈트(overshoot)를 측정한 도면이다. 13 is a diagram illustrating a measurement of voltage overshoot related to nucleation of lithium metal in half-cells according to Experimental Examples 2 and 3;

도 13을 참조하면, 그래프상에서, HNA-Es는 실험 예 2에 따른 반쪽 전지에 대한 그래프이고, Cu-Es는 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에 대한 그래프이다. 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지의 current rate는 50uAcm-2으로 제어되었다. Referring to FIG. 13 , on the graph, HNA-Es is a graph for the half-cell according to Experimental Example 2, and Cu-Es is a graph for the half-cell according to Experimental Example 3. The current rate of the half-cells according to Experimental Examples 2 and 3 was controlled to be 50uAcm -2 .

도 13에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 0.05mAcm-2에서 약 14mV의 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 약 0.0mAcm-2에서, 약 58mV의 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다 낮은 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 13 , it can be seen that the half-cell according to Experimental Example 2 has a voltage overshoot of about 14 mV at 0.05 mAcm -2 . On the contrary, it can be seen that the half-cell according to Experimental Example 3 has a voltage overshoot of about 58 mV at about 0.0 mAcm -2 . Accordingly, it can be seen that the half-cell according to Experimental Example 2 has a lower voltage overshoot than the half-cell according to Experimental Example 3.

전압 오버슈트는, 리튬 금속의 핵이 생성되는데 필요한 오버포텐셜(overpotential)과 관련이 있고, 전압 오버슈트가 낮을수록 오버포텐셜이 낮다. 따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다 낮은 오버포텐셜을 갖는 것을 알 수 있다.The voltage overshoot is related to an overpotential required to generate nuclei of lithium metal, and the lower the voltage overshoot, the lower the overpotential. Accordingly, it can be seen that the half-cell according to Experimental Example 2 has a lower overpotential than the half-cell according to Experimental Example 3.

실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지의 오버포텐셜이 낮은 요인은, 상기 반쪽 전지 내에 다공성 구조를 갖는 기능화된 탄소 구조체에 의해 기인된 것으로 해석될 수 있다.The low overpotential of the half-cell according to Experimental Example 2 may be interpreted as being caused by a functionalized carbon structure having a porous structure in the half-cell.

도 14는 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency)의 평균 값을 측정한 도면이다.14 is a diagram illustrating average values of coulombic efficiency (CE) of half cells according to Experimental Examples 2 and 3;

도 14를 참조하면, 그래프상에서 HNA-Es는 실험 예 2에 따른 반쪽 전지의 CE를 측정한 그래프이고, Cu-Es는 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE를 측정한 그래프이다. 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 0.5mAcm-2 내지 12mAcm-2 에서, 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 과정이 수행되었다.Referring to FIG. 14 , on the graph, HNA-Es is a graph in which the CE of the half-cell according to Experimental Example 2 is measured, and Cu-Es is a graph in which the CE of the half-cell according to Experimental Example 3 is measured. The half-cells according to Experimental Examples 2 and 3 were subjected to a galvanostatic charge-discharge process at current densities of 0.5 mAcm -2 to 12 mAcm -2 .

도 14에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 1mAcm-2에서 CE의 평균 값이 99.1%으로 가장 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 전류 밀도 2mAcm-2, 4mAcm-2, 8mAcm-2, 12mAcm-2에서 각각 CE의 평균 값이 98.9%, 98.8%, 98.3%, 97.5%인 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 14 , in the half-cell according to Experimental Example 2, it can be seen that the average value of CE at a current density of 1 mAcm -2 was 99.1%, which is the highest. And, it can be seen that the average values of CE at the current densities of 2mAcm -2 , 4mAcm -2 , 8mAcm -2 and 12mAcm -2 are 98.9%, 98.8%, 98.3%, and 97.5%, respectively.

이와 달리, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 0.5mAcm-2에서 CE의 평균 값이 96.9%으로 가장 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 반쪽 전지의 CE의 평균 값은, 전류 밀도가 증가할수록, 점차적으로 감소하여, 12mAcm-2에서 CE의 평균 값이 90% 미만인 것을 알 수 있다.In contrast, in the half-cell according to Experimental Example 3, it can be seen that the average value of CE at a current density of 0.5 mAcm -2 is 96.9%, which is the highest. In addition, the average value of CE of the half-cell gradually decreases as the current density increases, and it can be seen that the average value of CE at 12 mAcm -2 is less than 90%.

따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지가, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다, 0.5mAcm-2 내지 12mAcm-2 의 전류 밀도에서, CE의 평균 값이 더 높고, 전류 밀도가 증가할수록, CE의 평균 값이 더 적은 폭으로 감소되는 것을 알 수 있다.Therefore, the half-cell according to Experimental Example 2 had a higher average value of CE at a current density of 0.5mAcm -2 to 12mAcm -2 than the half-cell according to Experimental Example 3, and as the current density increased, CE It can be seen that the average value of is decreased with a smaller width.

도 15는 실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric cell)의 충방전 사이클 따른 전압을 측정한 도면이다.15 is a diagram illustrating a measurement of voltage according to a charge/discharge cycle of a symmetric cell according to Experimental Example 4;

도 15를 참조하면, 대칭 전지는, 800사이클까지 정전류 충방전 과정을 수행하였고, cut-off capacity는 1.0mAhcm-2, current rate는 2mAcm-2으로 제어되었다.Referring to FIG. 15 , the symmetric battery was subjected to a constant current charge/discharge process up to 800 cycles, and the cut-off capacity was controlled to 1.0mAhcm −2 , and the current rate to be 2mAcm −2 .

도 15에서 알 수 있듯이, 상기 대칭 전지는, 약 750사이클까지, 상기 대칭 전지의 전압이 실질적으로 유지된 것을 알 수 있다. 하지만, 약 750사이클 이후부터, 상기 대칭 전지의 전압이, 변화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 5에 따른 상기 대칭 전지는 750사이클까지 안정적으로 구동될 수 있는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 15 , in the symmetric battery, it can be seen that the voltage of the symmetric battery is substantially maintained until about 750 cycles. However, after about 750 cycles, it can be seen that the voltage of the symmetric battery is changed. Accordingly, it can be seen that the symmetric battery according to Experimental Example 5 can be stably driven up to 750 cycles.

도 16은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다. 16 is an FE-SEM photograph of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 2.

도 16을 참조하면, 음극 전극에 리튬 금속이 흡장된 후, 상기 음극 전극을 도 16의 (a), 도 16의 (b), 도 16의(c) 순으로 배율을 높여 촬영하였다.Referring to FIG. 16 , after lithium metal was occluded in the negative electrode, the negative electrode was photographed at increasing magnification in the order of FIGS. 16 (a), 16 (b), and 16 (c).

그리고, 상기 음극 전극에 리튬 금속 흡장 시, areal capacity는 5mAcm-2으로 제어되었다.And, when lithium metal is occluded in the negative electrode, areal capacity was controlled to 5 mAcm -2 .

도 16에서 알 수 있듯이, 상기 음극 전극 내에 기능화된 탄소 구조체는, 도 16의 (b) 및 도 16의 (c)의 사진과 같이, 복수의 1차 탄소 입자가 응집되어 2차 탄소 입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있고, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 리튬 금속이 흡장된 것을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 16 , in the carbon structure functionalized in the negative electrode, a plurality of primary carbon particles are aggregated to form secondary carbon particles, as shown in the photos of FIGS. 16 (b) and 16 (c). It can be seen that the lithium metal is occluded on the surfaces of the primary carbon particles and the secondary carbon particles.

도 17은 실험 예 3에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다. 17 is an FE-SEM photograph of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 3.

도 17을 참조하면, 도 18을 참조하면, 음극 전극에 리튬 금속이 흡장된 후, 상기 음극 전극을 도 17의 (a), 도 17의 (b), 도 17의(c) 순으로 배율을 높여 촬영하였다. Referring to FIG. 17, referring to FIG. 18, after lithium metal is occluded in the negative electrode, the negative electrode is magnified in the order of FIGS. 17 (a), 17 (b), and 17 (c). photographed high.

그리고, 상기 음극 전극에 리튬 금속 흡장 시, areal capacity는 5mAcm-2으로 제어되었다.And, when lithium metal is occluded in the negative electrode, areal capacity was controlled to 5 mAcm -2 .

도 17에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 상기 음극 전극에는, 도 16에서 설명된 실험 예 2에 따른 상기 음극 전극보다, 크기는 더 크고 개수는 더 많은 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실험 예 3에 따른 상기 음극 전극은, 실험 예 2에 따른 상기 음극 전극보다, 리튬 금속이 균일하게 성장되지 않는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 17 , it can be seen that the negative electrode according to Experimental Example 3 has pores having a larger size and greater number than the negative electrode according to Experimental Example 2 described in FIG. 16 . Therefore, it can be seen that in the negative electrode according to Experimental Example 3, the lithium metal is not uniformly grown, compared to the negative electrode according to Experimental Example 2.

도 18은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 단면의 FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) 사진이다.18 is a FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) photograph of a cross-section of a negative electrode in a half-cell according to Experimental Example 2.

도 18을 참조하면, 음극 전극을 FIB 밀링 후, 도 18의 (a)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 1mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었고, 도 18의 (b)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 2mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었고, 도 18의 (c)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 5mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었다.Referring to FIG. 18 , after FIB milling the negative electrode, in FIG. 18 (a), lithium metal was occluded in the negative electrode with areal capacity of 1 mAcm −2 , and in FIG. Lithium metal was occluded at -2 , and in (c) of FIG. 18 , lithium metal was occluded in the negative electrode with an areal capacity of 5 mAcm −2 .

도 18에서 알 수 있듯이, 도 18의 (c), 도 18의 (b), 도 18의 (a) 순으로 상기 음극 전극 내에 기공이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 음극 전극의 areal capacity가 높아질수록 상기 음극 전극 내에 기능화된 탄소 구조체의 기공이 감소되는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극 전극의 areal capacity가 높아질수록 리튬 금속이 용이하게 흡장되는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 18 , it can be seen that the pores in the cathode electrode are decreased in the order of FIGS. 18 ( c ) , 18 ( b ), and 18 ( a ). Accordingly, it can be seen that as the areal capacity of the negative electrode increases, the pores of the functionalized carbon structure in the negative electrode decrease. In other words, it can be seen that the lithium metal is easily occluded as the areal capacity of the negative electrode increases.

따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 상기 음극 전극에서 리튬 금속이 용이하게 흡장된 경우, 충방전 시, 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제 시키고, 고신뢰성을 갖는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that when lithium metal is easily occluded in the negative electrode including the functionalized carbon structure, dendrite growth is suppressed during charging and discharging, and high reliability is obtained.

도 19는 실험 예 5에 따른 이차 전지(secondary cell) 내에 양극 및 음극의 정전류 충방전 특성을 측정한 도면이다.19 is a diagram illustrating the measurement of constant current charging/discharging characteristics of a positive electrode and a negative electrode in a secondary cell according to Experimental Example 5;

도 19을 참조하면, 그래프상에서, Li-HNA-ES은 음극에 관련된 그래프이고 NCM622는 양극에 관련된 그래프이다. Referring to FIG. 19 , on the graph, Li-HNA-ES is a graph related to the negative electrode and NCM622 is a graph related to the positive electrode.

도 19에서 알 수 있듯이, 실험 예 5에 따른 이차 전지에서 상기 음극의 전압은 실질적으로 0V로 유지되고, 상기 양극의 전압은 약 2.7V 내지 4.2V으로 가역적인 전압을 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 19 , in the secondary battery according to Experimental Example 5, the voltage of the negative electrode is substantially maintained at 0V, and the voltage of the positive electrode has a reversible voltage of about 2.7V to 4.2V.

도 20은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 전압에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.20 is a diagram illustrating measurements of specific capacity values according to voltages of a secondary battery according to Experimental Example 5;

도 20을 참조하면, 이차 전지는, 0.02Ag-1에서, 2사이클에서 4사이클까지 정전류 충방전 과정이 수행되었다.Referring to FIG. 20 , the secondary battery was subjected to a constant current charging/discharging process from 2 cycles to 4 cycles at 0.02Ag −1 .

도 20에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 평균 전압 약 3.76V에서, 약 137.1mAhgelectorde -1의 specific capacity 값을 갖는 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 20 , it can be seen that the secondary battery has a specific capacity value of about 137.1mAhg electorde -1 at an average voltage of about 3.76V.

그리고, 상기 이차 전지는, 2사이클에서 4사이클의 충방전 동안에, 실질적으로 동일한 specific capacity 및 전압 값을 갖는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the secondary battery has substantially the same specific capacity and voltage value during charging and discharging in 2 to 4 cycles.

도 21은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.21 is a diagram illustrating measurements of specific capacity values according to charge/discharge cycles of a secondary battery according to Experimental Example 5;

도 21을 참조하면, 이차 전지의 current rate는 0.02Ag-1, 0.04Ag-1, 0.1Ag-1, 0.2Ag-1, 0.4Ag-1, 0.8Ag-1, 0.02Ag-1으로 제어되었다.Referring to FIG. 21 , the current rate of the secondary battery was controlled to 0.02Ag -1 , 0.04Ag -1 , 0.1Ag -1 , 0.2Ag -1 , 0.4Ag -1 , 0.8Ag -1 , 0.02Ag -1 .

도 21에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지에 current rate가 증가할수록, specific capacity가 감소하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 0.02Ag-1에서 약 137.1mAhg-1, 0.04Ag-1에서 약 130.0mAhg-1, 0.1Ag-1에서 약 118.8mAhg-1, 0.2Ag-1에서 약 107.5mAhg-1, 0.4 Ag-1에서 약 92.9 mAhg-1, 0.8 Ag-1에서 72.4 mAhg-1 값을 갖는 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 21 , as the current rate of the secondary battery increases, it can be seen that the specific capacity decreases. Specifically, the secondary battery is about 137.1mAhg -1 at 0.02Ag -1 , about 130.0mAhg -1 at 0.04Ag -1 , about 118.8mAhg -1 at 0.1Ag -1 , and about 107.5mAhg -1 at 0.2Ag -1 , about 92.9 mAhg -1 at 0.4 Ag -1 , and 72.4 mAhg -1 at 0.8 Ag -1 .

도 22는 실험 예 5에 따른 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 CE(coulombic efficiency) 및 capacity retention 값을 측정한 도면이다. 22 is a diagram illustrating measurements of coulombic efficiency (CE) and capacity retention values according to a charge/discharge cycle of a secondary battery according to Experimental Example 5;

도 22에서 참조하면, 이차 전지는, 100사이클의 충방전이 수행되었고, current rate는 0.1Ag-1으로 제어되었다. Referring to FIG. 22 , the secondary battery was subjected to 100 cycles of charging and discharging, and the current rate was controlled to 0.1Ag −1 .

도 22에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 100사이클 후에, CE의 값이 약 99.3%이고, capacity retention 값이 약 98.6%인 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 22 , it can be seen that, after 100 cycles, the secondary battery has a CE value of about 99.3% and a capacity retention value of about 98.6%.

따라서, 상기 이차 전지는, 100사이클의 충방전 동안 고신뢰성 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. Accordingly, it can be seen that the secondary battery has high reliability and stability during 100 cycles of charging and discharging.

도 23은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 전압에 따른 specific capacity를 측정한 도면이다.23 is a diagram of measuring specific capacity according to voltage of a secondary battery according to Experimental Example 5;

도 23를 참조하면, 이차 전지는, 10사이클에서 100사이클까지 충방전이 수행되었고, current rate는 0.1Ag-1으로 제어되었다. Referring to FIG. 23 , the secondary battery was charged and discharged from 10 cycles to 100 cycles, and the current rate was controlled to 0.1Ag −1 .

도 23에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 10 사이클에서 100 사이클까지의 충방전 동안에 specific capacity 및 전압 값이 실질적으로 크게 변하지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 이차 전지는, 100 사이클의 충방전 동안 고신뢰성 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 23 , it can be seen that, in the secondary battery, specific capacity and voltage values do not substantially change during charging and discharging from 10 cycles to 100 cycles. Accordingly, it can be seen that the secondary battery has high reliability and stability during 100 cycles of charging and discharging.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described in detail using preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to specific embodiments and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

100: 소스 용액
102: 다이아몬드 입자
104: 용액
200: 응집체
300: 기능화된 탄소 구조체
302: 1차 탄소 입자 304: 2차 탄소 입자
306: 헤테로원자 작용기
400: 슬러리 402: 고분자 바인더
410: 코팅층 410: 음극 활물질층 420: 양극 활물질층
500: 음극 집전체 510: 양극 집전체
600: 음극 전극
700: 양극 전극
800: 전해질 802: 리튬 이온 804: 리튬 금속 806: 분리막
900: 리튬 이차 전지100: source solution
102: diamond particles
104: solution
200: aggregate
300: functionalized carbon structure
302: primary carbon particles 304: secondary carbon particles
306: heteroatom functional group
400: slurry 402: polymer binder
410: coating layer 410: negative active material layer 420: positive active material layer
500: negative current collector 510: positive electrode current collector
600: cathode electrode
700: positive electrode
800: electrolyte 802: lithium ion 804: lithium metal 806: separator
900: lithium secondary battery

Claims (12)

다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계;
상기 소스 용액을 동결 건조하여, 상기 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 형성하는 단계;
상기 응집체를 탄화시켜, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 제조하는 단계; 및
상기 2차 탄소 입자를 헤테로원자(heteroatom) 작용기로 기능화시켜, 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
preparing a source solution in which diamond particles are dispersed;
freeze-drying the source solution to form agglomerates in which the diamond particles are aggregated;
carbonizing the aggregate to prepare secondary carbon particles in which a plurality of primary carbon particles are aggregated; and
and functionalizing the secondary carbon particles with a heteroatom functional group to prepare a functionalized carbon structure.
 제 1항에 있어서,
상기 응집체를 탄화시키는 것은, 상기 응집체를 1차 열처리하는 것을 포함하고,
상기 2차 탄소 입자를 상기 헤테로원자 작용기로 기능화시키는 것은, 상기 2차 탄소 입자를 2차 열처리하는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
The method of claim 1,
Carbonizing the agglomerate includes primary heat treatment of the agglomerate,
The functionalizing of the secondary carbon particles with the heteroatom functional group includes performing secondary heat treatment on the secondary carbon particles.
 제 2항에 있어서,
상기 응집체가 상기 1차 열처리로 탄화되어, 상기 응집체 내의 상기 다이아몬드 입자가 상기 1차 탄소 입자로 상변화되는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The method for producing a functionalized carbon structure comprising: the agglomerate is carbonized by the primary heat treatment, and the diamond particles in the agglomerate are phase-changed into the primary carbon particles.
 제 2항에 있어서,
상기 1차 열처리는 비산소 분위기에서 수행되고,
상기 2차 열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The first heat treatment is performed in a non-oxygen atmosphere,
The second heat treatment is a method of manufacturing a functionalized carbon structure comprising being carried out in an oxygen atmosphere.
 제 4항에 있어서,
상기 헤테로원자 작용기는, 산소 작용기를 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The heteroatom functional group, the method for producing a functionalized carbon structure comprising an oxygen functional group.
 제 2항에 있어서,
상기 1차 열처리의 온도는, 상기 2차 열처리의 온도보다 높은 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The temperature of the first heat treatment is a method of manufacturing a functionalized carbon structure comprising that higher than the temperature of the second heat treatment.
 제 1항에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계;
상기 기능화된 탄소 구조체 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 음극 전극을 제조하는 단계를 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
According to the method for producing a functionalized carbon structure according to claim 1, comprising the steps of: preparing the functionalized carbon structure;
preparing a slurry by stirring the functionalized carbon structure and a polymer binder; and
A method of manufacturing a negative electrode comprising the step of coating the slurry on a current collector to prepare a negative electrode.
 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자; 및
상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 제공된 헤테로원자 작용기를 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
secondary carbon particles in which a plurality of primary carbon particles are aggregated; and
A functionalized carbon structure comprising a heteroatom functional group provided on the surfaces of the primary carbon particles and the secondary carbon particles.
 제 8항에 있어서,
복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집된 상기 2차 탄소 입자는, 다공성 구조를 갖는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
9. The method of claim 8,
A functionalized carbon structure comprising a plurality of the secondary carbon particles aggregated with the primary carbon particles having a porous structure.
 제 9항에 있어서,
상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자는, sp2 그래파이트(graphite)를 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
10. The method of claim 9,
The primary carbon particles and the secondary carbon particles, sp 2 Functionalized carbon structure comprising graphite (graphite).
 제 8항에 있어서,
상기 헤테로원자 작용기는 산소 작용기이고,
상기 2차 탄소 입자에서 C=O의 비율이 C-O의 비율보다 높은 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
9. The method of claim 8,
The heteroatom functional group is an oxygen functional group,
Functionalized carbon structure comprising a ratio of C = O in the secondary carbon particles is higher than the ratio of CO.
 제 8항에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 음극 전극;
상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극; 및
상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 전해질을 포함하되,
충방전 과정에서 상기 기능화된 탄소 구조체의 상기 2차 탄소 입자에 포함된 상기 1차 입자의 표면에서 리튬 이온이 흡장 및 탈리되어 상기 음극 전극에서 덴드라이트(dendrite) 성장이 방지되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
A negative electrode comprising the functionalized carbon structure according to claim 8;
a positive electrode disposed on the negative electrode and including lithium; and
An electrolyte between the negative electrode and the positive electrode,
Lithium secondary comprising the occlusion and desorption of lithium ions on the surface of the primary particles included in the secondary carbon particles of the functionalized carbon structure in the charging/discharging process to prevent dendrite growth in the negative electrode battery.
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