KR20220070972A - Preparing method of polypropylene resin composition with excellent foaming performance and article foamed with the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a method for preparing a polypropylene resin composition for forming with more improved foaming properties in a polypropylene for foaming which is prepared by irradiating an electron beam to general linear polypropylene, and a method for preparing polypropylene foam using the same. The present invention provides a method for preparing a polypropylene resin composition for foaming and a method for preparing a polypropylene foam using the same, wherein the method comprises the steps of: obtaining a mixture by mixing 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene; and irradiating the mixture with an electron beam in an inert gas atmosphere in which active oxygen is used in an amount of 0.1 volume % or less.

Description

발포 성능이 우수한 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 폴리프로필렌 발포체 제조방법{Preparing method of polypropylene resin composition with excellent foaming performance and article foamed with the same}A polypropylene resin composition for foaming and a method for producing a polypropylene foam having excellent foaming performance {Preparing method of polypropylene resin composition with excellent foaming performance and article foamed with the same}

본 발명은 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 폴리프로필렌 발포체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포 성능이 우수한 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 폴리프로필렌 발포체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene resin composition for foaming and a method for producing a polypropylene foam, and more particularly, to a polypropylene resin composition for foaming excellent in foaming performance and a method for producing a polypropylene foam.

폴리프로필렌은 우수한 물성과 성형성, 내화학성 및 낮은 가격으로 인해 식품용기, 포장재, 자동차 부품, 산업부품 등 다양한 용도에서 사용되어 왔다. 그러나 일반적인 폴리프로필렌은 선형 구조를 형성하여 낮은 용융강도를 가지며, 전단속도에 따라 점도가 증가하는 전단농화(shear thickening) 거동을 나타내지 않는다. 부족한 용융강도 및 전단농화 거동으로 인해 발포 공정에서 셀 벽이 얇아지며 셀 개방으로 인해 융합된 셀을 형성하기 쉽고, 이로 인해 발포 용기의 물성이 하락하는 문제점이 발생한다.Polypropylene has been used in various applications such as food containers, packaging materials, automobile parts, and industrial parts due to its excellent properties, moldability, chemical resistance, and low price. However, general polypropylene has a low melt strength by forming a linear structure, and does not exhibit a shear thickening behavior in which the viscosity increases according to the shear rate. Due to insufficient melt strength and shear thickening behavior, the cell wall becomes thinner in the foaming process, and it is easy to form a fused cell due to the opening of the cell, which causes a problem in that the physical properties of the foaming container are deteriorated.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 방안으로 용융강도가 개선된 폴리프로필렌의 제조방법이 개발되었으나, 대부분 유기 과산화물 첨가 후 반응압출을 통해 장쇄 분지를 도입하여 선형 폴리프로필렌을 개질하는 방법으로 진행되었다. 이러한 방법은 유기 과산화물 반응에 따라 장쇄 분지가 도입되는 정도를 직접적으로 제어할 수 없고, 유기 과산화물의 종류와 함량에 따라 최종 중합체의 물성이 영향을 받게 된다.As a way to solve this problem, a method for producing polypropylene with improved melt strength has been developed, but most have been carried out as a method of reforming linear polypropylene by introducing long-chain branching through reaction extrusion after addition of organic peroxide. This method cannot directly control the degree of introduction of long-chain branches according to the organic peroxide reaction, and the physical properties of the final polymer are affected by the type and content of the organic peroxide.

발포 성능이 개선된 폴리프로필렌 발포체를 제조할 수 있는 또 다른 방법으로 전자선 조사를 통한 용융강도 향상 방법을 이용하는 것이다. 선형 폴리프로필렌에 전자선을 조사시키면 자유 라디칼이 발생하며, 라디칼로 인해 끊어진 사슬이 가지로 도입되어 사슬 간 엉킴 발생으로 용융강도가 향상되는 방법이다. 이러한 방법은 중합 완료된 선형 폴리프로필렌을 전자선 가속기에 짧은 시간 노출시키는 단순한 방법으로 용융강도를 개선할 수 있으나, 선형 폴리프로필렌에 전자선을 조사하면 선형 사슬의 끊어짐 현상과 라디칼 형성에 의한 분지 도입 현상이 동시에 일어나는데, 사슬 끊어짐보다 분지 도입을 더 많이 일으키기 위해서는 고에너지의 전자선 조사가 필요하다.Another method for producing a polypropylene foam with improved foaming performance is to use a method for improving melt strength through electron beam irradiation. When the linear polypropylene is irradiated with an electron beam, free radicals are generated, and the chains that are broken due to the radicals are introduced into the branches and the melt strength is improved by entanglement between the chains. In this method, the melt strength can be improved by simply exposing the polymerized linear polypropylene to an electron beam accelerator for a short period of time. In order to cause branching introduction more than chain breakage, high-energy electron beam irradiation is required.

한국 등록특허 제10-0311290호는 폴리프로필렌에 전자선을 조사하여 용융강도가 큰 프로필렌 중합체 재료를 제조하는 방법으로, 선형 폴리프로필렌 중합 후 질소 분위기의 방사 챔버 내에서 전자선을 조사하고 펠렛화하여 비선형 프로필렌 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 발포 평가를 진행한 결과 최대 8배의 양호한 발포배율을 나타내었으나, 현재 국제적으로 사용 금지된 오존층 파괴 물질인 Chlorofluorocarbon(CFC) 가스를 발포제로써 8%의 고함량으로 사용하였다는 문제점이 있다.Korean Patent No. 10-0311290 is a method of manufacturing a propylene polymer material with high melt strength by irradiating electron beams on polypropylene. After polymerization of linear polypropylene, electron beams are irradiated in a nitrogen atmosphere in a spinning chamber and pelletized to form non-linear propylene The polymer was prepared. As a result of the foaming evaluation of the manufactured polymer, it showed a good foaming ratio of up to 8 times, but there was a problem that Chlorofluorocarbon (CFC) gas, an ozone depleting substance currently banned internationally, was used as a foaming agent at a high content of 8%. have.

일본 공개특허 제2011-510128호는 올레핀 폴리머에 광개시제와 트리알릴 시아누레이트계 물질을 사용하고 자외선 조사함으로써 용융강도 및 용융장력을 개선하여으나, 자외선 조사 전 자유 라디칼을 도입하기 위해 광개시제를 필수로 첨가해야 하고, 용융강도는 개선되었으나 실제 발포배율 2배에 그쳐 발포 성능이 낮은 문제점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-510128 uses a photoinitiator and triallyl cyanurate-based material in an olefin polymer and improves melt strength and melt strength by UV irradiation, but a photoinitiator is essential to introduce free radicals before UV irradiation. It has to be added, and although the melt strength is improved, the actual expansion ratio is only 2 times, so there is a problem that the foaming performance is low.

본 발명은 일반적인 선형 폴리프로필렌에 전자선을 조사하여 제조되는 발포용 폴리프로필렌에 있어, 더욱 향상된 발포 특성을 갖는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법과, 이를 이용한 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a method for producing a polypropylene resin composition for foaming having more improved foaming properties in a polypropylene for foaming produced by irradiating an electron beam to a general linear polypropylene, and a polypropylene resin composition for foaming and polypropylene using the same An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a foam.

상기 과제를 해결하기 위한 제1 양태로서 본 발명은, 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 활성 산소가 0.1 부피% 이하인 불활성 기체 분위기에서 전자선 조사하는 단계;를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.As a first aspect for solving the above problems, the present invention comprises the steps of mixing 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene to obtain a mixture; and irradiating the mixture with an electron beam in an inert gas atmosphere containing 0.1% by volume or less of active oxygen by volume.

또한 상기 폴리프로필렌은 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 50 g/10min인 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 임팩트 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 트리알릴 트리메세이트(Triallyl trimesate), 트리알릴 포스페이트(Triallyl phosphate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate) 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.In addition, the polypropylene is at least one selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and an impact polypropylene having a melt index (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min, and the crosslinking agent is a tri Allyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallyl trimesate trimesate), triallyl phosphate (Triallyl phosphate), pentaerythritol triacrylate (Pentaerythritol triacrylate) and divinylbenzene (Divinylbenzene) provides a method for producing a polypropylene resin composition for foaming, characterized in that at least one selected from the group consisting of do.

또한 상기 전자선 조사 선량은 1 내지 70 kGy인 것을 특징으로 하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.In addition, the electron beam irradiation dose provides a method for producing a polypropylene resin composition for foaming, characterized in that 1 to 70 kGy.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법에 따라 제조되며, 하기 방법에 따라 측정된 신장점도가 1,000 내지 5,000 kPa·s이고, 겔 함량이 0.1 내지 5 중량%인 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the another problem, the present invention is prepared according to the above method, and the elongational viscosity measured according to the following method is 1,000 to 5,000 kPa·s, and the polypropylene for foaming having a gel content of 0.1 to 5% by weight A resin composition is provided.

[신장점도 측정방법][Method for measuring elongational viscosity]

가로 20 mm, 세로 10 mm 및 두께 7 mm의 시편을 ARES(advanced rheometric expansion system)를 사용하여, 샘플 거치대에 고정시킨 후, EVF(Extensional viscosity fixture) 모드를 사용하여 180℃ 온도 및 0.1 /s의 속도로 시편이 축을 중심으로 회전할 때 걸리는 저항값으로 측정하되, 시편의 회전거리(신장률)에 따라 변화되는 장력 중 최대값을 신장점도로 함.Specimens with a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 7 mm were fixed on the sample holder using an advanced rheometric expansion system (ARES), It is measured as the resistance value taken when the specimen rotates around the axis at speed, and the maximum value of the tension that changes according to the rotational distance (elongation rate) of the specimen is referred to as the extensional viscosity.

[겔 함량 측정방법][Method for measuring gel content]

ASTM D2765 규격에 따라 건조된 혼합물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 용해한 후 불용분을 측정하고, 추출 전 시료의 무게에 대한 불용분 양의 백분율을 겔 함량으로 함.The dried mixture is ground in xylene according to ASTM D2765 standard, dissolved at the boiling point for 12 hours, and then the insoluble content is measured.

상기 과제를 해결하기 위한 제2 양태로서 본 발명은, 또한 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate) 0.01 내지 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 전자선 조사하는 단계;를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.As a second aspect for solving the above problem, the present invention also comprises the steps of mixing 0.01 to 3 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene to obtain a mixture; and irradiating the mixture with an electron beam; provides a method for producing a polypropylene resin composition for foaming comprising.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물 100 중량부에 핵제 0.01 내지 3 중량부를 첨가하고, 발포제를 투입하여 발포하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 제공한다.In order to solve the another problem, the present invention provides a method for producing a polypropylene foam comprising the step of adding 0.01 to 3 parts by weight of a nucleating agent to 100 parts by weight of the resin composition, and adding a foaming agent to foam.

또한 상기 핵제는 탈크(Talc), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 벤토나이트(Bentonite), 제올라이트(Zeolite), 탄산수소암모늄(Ammonium bicarbonate), 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate), 보로수소화나트륨(Sodium borohydrate), 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(Dinitrosopentamethylenetetramine, DPT), 벤젠술포닐 하이드라자이드(Benzenesulfonyl hydrazide, BSH), 톨루엔술포닐 하이드라자이드(Toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 톨루엔 술포닐 세미카바자이드(Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 제공한다.In addition, the nucleating agent is talc, calcium carbonate, bentonite, zeolite, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium borohydride, Azodicarbonamide (ADCA), Dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), Benzenesulfonyl hydrazide (BSH), Toluenesulfonyl hydrazide (TSH) and toluenesulfonyl hydrazide (TSH) It provides a method for producing a polypropylene foam, characterized in that at least one selected from the group consisting of sulfonyl semicarbazide (Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS).

또한 상기 발포제는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 하이드로플루오로카본(HFC), 염화플루오린화탄소(CFC), 수소염화불화탄소(HCFC), 이소부탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 제공한다.In addition, the blowing agent is selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrofluorocarbon (HFC), chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), isobutane and cyclopentane It provides a method for producing a polypropylene foam, characterized in that at least one type.

본 발명은 폴리프로필렌에 가교제 혼합 및 용융 압출한 후 전자선 조사를 통해 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하되, 활성 산소 제거 후 전자선 조사를 수행하고, 나아가 특정 가교제를 사용하여 전자선 조사 시 장쇄분지 도입에 의한 가교 효과가 극대화되고, 가교제 함량과 전자선 흡수량을 조절을 통해 용융강도가 향상된 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.The present invention prepares a polypropylene resin composition through electron beam irradiation after mixing and melt-extruding a crosslinking agent into polypropylene, but performing electron beam irradiation after removing active oxygen, and further crosslinking by introducing long-chain branches during electron beam irradiation using a specific crosslinking agent It is possible to provide a method for preparing a polypropylene resin composition for foaming in which the effect is maximized and the melt strength is improved by controlling the content of the crosslinking agent and the amount of electron beam absorption.

또한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 발포 시 셀 핵형성(nucleation)을 극대화할 수 있는 핵제를 첨가하고 특정 발포제를 투입함으로써 발포 시 셀 형성과 성장이 용이하여 발포배율이 향상되도로 하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, when foaming using a polypropylene resin composition, a nucleating agent capable of maximizing cell nucleation is added and a specific foaming agent is added to facilitate cell formation and growth during foaming, thereby improving the expansion ratio. can provide

또한, 종래에는 사용금지 물질인 프레온 가스를 고함량 투입하여 발포배율을 향상시키거나, 가교제, 광개시제, 보조첨가제 등을 추가로 투입하여 용융강도 개선 효과를 도모하였으나 발포배율 향상은 미미한 수준이었는데, 본 발명에 따르며, 프레온 가스 등의 금지 물질을 사용하지 않고도, 발포제로서 이산화탄소 등을 소량 투입하고 활성 산소 제거 하에서 전자선을 조사함으로써 가교 성능을 극대화시켜 발포배율을 종래 대비 크게 향상시킬 수 있다.In addition, in the prior art, a high content of Freon gas, a prohibited substance, was added to improve the foaming ratio, or a crosslinking agent, photoinitiator, auxiliary additive, etc. were additionally added to improve the melt strength, but the improvement in the foaming ratio was insignificant. According to the invention, without using a prohibited substance such as Freon gas, by injecting a small amount of carbon dioxide as a foaming agent and irradiating an electron beam under active oxygen removal, the crosslinking performance can be maximized, thereby greatly improving the foaming ratio compared to the prior art.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명은 제1 양태로서, 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 3 중량부를 혼합 및 용융 압출하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 활성 산소가 0.1 부피% 이하인 불활성 기체 분위기에서 전자선 조사하는 단계;를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법과, 제2 양태로서 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate) 0.01 내지 3 중량부를 혼합 및 용융 압출하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 전자선 조사하는 단계;를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 개시한다.As a first aspect, the present invention comprises the steps of mixing and melt-extruding 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene to obtain a mixture; And irradiating the mixture with an electron beam in an inert gas atmosphere having an active oxygen content of 0.1% by volume or less; Mixing and melt-extruding 0.01 to 3 parts by weight of Triallyl isocyanurate to obtain a mixture; and irradiating the mixture with an electron beam; discloses a method for producing a polypropylene resin composition for foaming comprising.

본 발명은 일반적인 선형 폴리프로필렌에 전자선을 조사하여 발포 특성이 우수한 저밀도 폴리프로필렌 용기 등의 발포체 제조에 사용되는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법과 이를 이용한 폴리프로필렌 발포체의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 폴리프로필렌 발포체는 자동차용 쿠션, 단열재, 경량 부력재, 발포 매트 등 다양한 형태로 상업적으로 이용되고 있다. 본 발명은 이러한 용도에 적용 가능한 고배율로 발포 가능한 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention is to provide a method for producing a polypropylene resin composition for foaming used in the production of foams such as low-density polypropylene containers having excellent foaming properties by irradiating electron beams on general linear polypropylene, and a method for producing a polypropylene foam using the same. , polypropylene foam is commercially used in various forms such as automobile cushions, insulation materials, lightweight buoyancy materials, and foam mats. The present invention provides a method for preparing a polypropylene resin composition for foaming that can be foamed at a high magnification applicable to these uses.

전자선을 조사하여 고용융강도의 폴리프로필렌을 제조하는 기술은 이미 알려져 있으나, 용융강도가 너무 높은 폴리프로필렌은 발포 시 셀 성장에 한계가 있어 발포 성능은 오히려 저하되는 문제점이 있다. 본 발명에서는 선형 폴리프로필렌에 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC)와 같은 특정 가교제를 혼합한 폴리프로필렌을 활성 산소가 제거된 환경에서 전자선 조사하여 발포에 적합한 정도의 용융강도를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조할 수 있고, 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 특정 핵제를 첨가하여 발포배율을 향상시켜 발포 용기 등 저밀도의 발포체를 성형할 수 있다. Although the technology for producing polypropylene with high melt strength by irradiating electron beams is already known, polypropylene with too high melt strength has a limitation in cell growth during foaming, so foaming performance is rather deteriorated. In the present invention, polypropylene in which a specific crosslinking agent such as triallyl isocyanurate (TAIC) is mixed with linear polypropylene is irradiated with electron beams in an environment in which active oxygen is removed. Polypropylene having melt strength suitable for foaming It can be prepared as a resin composition, and by adding a specific nucleating agent to the produced polypropylene resin composition to improve the expansion ratio, low-density foams such as foam containers can be molded.

본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 전자선 조사를 통한 용융강도 향상을 위한 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 임팩트 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 이때, 프로필렌 공중합체 제조에 사용되는 공단량체는 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀인 것이 바람직하고, 공단량체의 함량은 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 이들 폴리프로필렌은 통상적으로 알려진 공정에 의해 제조된 것으로 사용될 수 있다.In the present invention, the polypropylene is not particularly limited as long as it is a resin for improving melt strength through electron beam irradiation, but propylene homopolymer, propylene random copolymer, or impact polypropylene may be used. In this case, the comonomer used for preparing the propylene copolymer is preferably an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms other than propylene, and the content of the comonomer may be 30% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight. These polypropylenes can be used as those produced by conventionally known processes.

이때, 상기 폴리프로필렌은 저선량의 전자선 조사에 따른 용융강도 향상과 함께 성형성을 고려하여 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 50 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 0.1 g/10min 미만이면 생성된 라디칼의 결합 증가에 따른 펠렛의 미용융이 발생할 수 있으며, 낮은 흐름성으로 인한 미성형 발생 등 불량률이 증가할 수 있다. 또한 용융지수가 50 g/10min을 초과하면 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 발포 시 배율이 부족하거나 용기 성형 시 흐름성이 높아 성형이 어려울 수 있다.At this time, the polypropylene may have a melt index (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min, preferably 1 to 10 g, in consideration of moldability and improvement of melt strength due to low-dose electron beam irradiation. /10 min. If the melt index is less than 0.1 g/10min, non-melting of the pellets may occur due to an increase in the bonding of the generated radicals, and the defect rate may increase due to the low flowability, such as non-molding. In addition, if the melt index exceeds 50 g/10 min, molding may be difficult due to insufficient magnification during foaming or high flowability during container molding due to a relatively low molecular weight.

본 발명에서 상기 가교제로는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 트리알릴 트리메세이트(Triallyl trimesate), 트리알릴 포스페이트(Triallyl phosphate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate), 디비닐벤젠(Divinylbenzene) 등이 사용될 수 있으며, 전자선 조사 시 장쇄분지 도입에 의한 가교 효과 극대화 및 가교제 함량과 전자선 흡수량을 조절을 통한 극대화된 발포 성능 구현을 고려하여 하기 화학식 1 구조의 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate, TAIC)를 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, the crosslinking agent includes triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. , triallyl trimesate, triallyl phosphate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, etc. may be used, and crosslinking by introduction of long-chain branches during electron beam irradiation It is preferable to select triallyl isocyanurate (TAIC) having the structure of the following formula 1 in consideration of maximizing the effect and realizing the maximized foaming performance by controlling the amount of crosslinking agent and electron beam absorption.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
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상기 가교제는 상기 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부 함량으로 혼합되며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부 함량으로 혼합될 수 있다. 가교제 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 만족스러운 가교 효과를 기대하기 어렵고, 3 중량부를 초과할 경우 폴리프로필렌의 가교 효과가 상승하여 많은 장쇄분지를 도입할 수 있으나, 과도한 가교 효과는 발포 시 셀 성장을 방해하여 발포 성능을 오히려 감소시킨다.The crosslinking agent may be mixed in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene. When the content of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to expect a satisfactory crosslinking effect, and when it exceeds 3 parts by weight, the crosslinking effect of polypropylene increases and many long chain branches can be introduced. Thus, the foaming performance is rather reduced.

본 발명에서 상기 폴리프로필렌과 가교제의 혼합은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 상기 성분들을 필요한 양으로 믹서에 투입 및 혼합 후 압출 온도 190 내지 230℃, 스크류 회전속도 95 내지 100 rpm 조건의 압출기를 이용하여 용융 압출하여 펠렛 상으로 제조될 수 있다.In the present invention, the polypropylene and the crosslinking agent may be mixed according to a conventional method known in the art. For example, it can be prepared into pellets by melt-extruding the components in a mixer in the required amount and then mixing them with an extruder having an extrusion temperature of 190 to 230° C. and a screw rotation speed of 95 to 100 rpm.

본 발명에서는 폴리프로필렌에 자유 라디칼을 발생시키고 라디칼로 인해 끊어진 사슬이 가지로 도입되어 사슬 간 엉킴 발생으로 용융강도를 향상시키기 위해 상기 제조되는 폴리프로필렌과 가교제의 혼합물에 전자선 조사를 수행하게 되는데, 활성 산소가 제거된 분위기에서 전자선 조사를 수행하여 생성된 자유 라디칼이 유지되어 가교제의 가교 효과가 더욱 극대화되도록 하고, 이로 인해 기존 가교제를 첨가한 기술보다 더욱 개선된 발포 성능을 구현하게 된다. 이때, 활성 산소의 제거는 예컨대, 제조된 폴리프로필렌과 가교제의 혼합물을 밀폐 용기에서 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징하여 수행될 수 있으며, 그 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.In the present invention, electron beam irradiation is performed on the mixture of polypropylene and crosslinking agent prepared above in order to generate free radicals in polypropylene and to improve melt strength due to the occurrence of entanglement between chains by introducing into branches the broken chains due to radicals. The free radicals generated by performing electron beam irradiation in an oxygen-removed atmosphere are maintained so that the crosslinking effect of the crosslinking agent is further maximized, thereby realizing more improved foaming performance than the conventional technology in which a crosslinking agent is added. In this case, the removal of active oxygen may be performed, for example, by purging the prepared mixture of polypropylene and a crosslinking agent with an inert gas such as nitrogen in an airtight container, and there is no particular limitation on the method.

본 발명에서 전자선 조사는 예컨대, 10 MeV 조사량의 전자선 가속기를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에서는 1 내지 70 kGy, 바람직하게는 10 내지 60 kGy, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 kGy의 흡수량을 가지도록 하는 저선량의 전자선 조사로도 목적하는 용융강도 향상에 충분한 사슬 엉킴이 가능하다. 조사 선량이 1 kGy 미만이면 생성되는 라디칼이 적어 높은 용융강도를 부여하기 어려울 수 있고, 70 kGy를 초과하면 가교 효과가 과도하여 겔 함량이 크게 증가하고, 과도한 탄성으로 인해 발포 성형에 오히려 불리할 수 있다.In the present invention, electron beam irradiation may be performed using, for example, an electron beam accelerator having an irradiation amount of 10 MeV. In the present invention, even with low-dose electron beam irradiation to have an absorption of 1 to 70 kGy, preferably 10 to 60 kGy, and more preferably 20 to 50 kGy, chain entanglement sufficient to improve the desired melt strength is possible. If the irradiation dose is less than 1 kGy, it may be difficult to impart high melt strength due to the small number of generated radicals. have.

본 발명에 따른 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물은 기타 첨가제로서 당 업계에 알려진 통상의 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 중화제, 내열안정제 등을 1종 이상 더 포함할 수 있다. 이때, 이들 첨가제들의 함량은 각각 본 발명의 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 범위로 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The polypropylene resin composition for foaming according to the present invention may further include one or more conventional additives known in the art as other additives, for example, an antioxidant, a neutralizing agent, a heat-resistant stabilizer, and the like. At this time, the content of each of these additives may be used in the range of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition for foaming of the present invention, but is not particularly limited thereto.

이상의 본 발명에 따른 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물은 발포체 성형에 적합한 용융강도 특성을 나타내며, 구체적으로 하기 방법에 따라 측정된 신장점도가 1,000 내지 5,000 kPa·s이고, 겔 함량이 0.1 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 신장점도가 1,500 내지 3,000 kPa·s이고, 겔 함량이 0.5 내지 3 중량%일 수 있다.The polypropylene resin composition for foaming according to the present invention above exhibits melt strength properties suitable for foam molding, specifically, has an elongational viscosity of 1,000 to 5,000 kPa s measured according to the following method, and a gel content of 0.1 to 5% by weight. and preferably have an elongational viscosity of 1,500 to 3,000 kPa·s, and a gel content of 0.5 to 3 wt%.

[신장점도 측정방법][Method for measuring elongational viscosity]

가로 20 mm, 세로 10 mm 및 두께 7 mm의 시편을 ARES(advanced rheometric expansion system)를 사용하여, 샘플 거치대에 고정시킨 후, EVF(Extensional viscosity fixture) 모드를 사용하여 180℃ 온도 및 0.1 /s의 속도로 시편이 축을 중심으로 회전할 때 걸리는 저항값으로 측정하되, 시편의 회전거리(신장률)에 따라 변화되는 장력 중 최대값을 신장점도로 함.Specimens with a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 7 mm were fixed on the sample holder using an advanced rheometric expansion system (ARES), It is measured as the resistance value taken when the specimen rotates around the axis at speed, and the maximum value of the tension that changes according to the rotational distance (elongation rate) of the specimen is referred to as the extensional viscosity.

[겔 함량 측정방법][Method for measuring gel content]

ASTM D2765 규격에 따라 건조된 혼합물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 용해한 후 불용분을 측정하고, 추출 전 시료의 무게에 대한 불용분 양의 백분율을 겔 함량으로 함.The dried mixture is ground in xylene according to ASTM D2765 standard, dissolved at the boiling point for 12 hours, and then the insoluble content is measured.

본 발명은 상기 제조되는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 발포체 제조방법으로서, 상기 수지 조성물에 핵제 0.01 내지 3 중량부를 첨가하고, 발포제를 투입하여 발포하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법을 개시한다.The present invention discloses a method for producing a foam using the polypropylene resin composition for foaming prepared above, the method comprising adding 0.01 to 3 parts by weight of a nucleating agent to the resin composition and foaming by introducing a foaming agent do.

상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 발포 시 셀 핵형성(nucleation)을 극대화하는 역할을 하고, 핵제 첨가와 함께 발포제를 투입함으로써 발포 시 셀 형성과 성장이 용이하여 발포배율이 향상되도록 한다. 즉, 상기 핵제는 녹아 있는 폴리프로필렌에 분산되어 발포 시 형성되는 셀의 기핵제로서 작용하여 셀을 형성하며, 이로 인해 발포 후 셀 밀도가 증가하며 발포배율을 향상시킨다. 본 발명에서 후술하는 바람직한 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로 인해 셀 밀도가 증가하여 발포 시 셀 개수를 증가시킬 수 있고, 전술한 바와 같이, 가교제를 포함한 폴리프로필렌 수지 조성물에 전자선 조사로 폴리프로필렌의 용융강도를 적절히 향상시킴으로써 발포 시 각각의 셀 성장에 필요한 용융강도가 확보되어 셀 융합이 생기지 않고 셀 성장이 가능하도록 하고, 이로써 발포 성능이 향상된 발포체 제조가 가능하게 된다.The nucleating agent serves to maximize cell nucleation when foaming using the polypropylene resin composition, and by adding a foaming agent together with the addition of the nucleating agent, cell formation and growth are facilitated during foaming, so that the expansion ratio is improved. That is, the nucleating agent is dispersed in the melted polypropylene and acts as a nucleating agent for the cells formed during foaming to form cells, thereby increasing the cell density after foaming and improving the expansion ratio. Due to the polypropylene resin composition containing a preferred nucleating agent described later in the present invention, the cell density can be increased to increase the number of cells during foaming, and as described above, the polypropylene resin composition containing the crosslinking agent is irradiated with electron beams. By appropriately improving the melt strength, the melt strength required for each cell growth is secured during foaming to enable cell growth without cell fusion, thereby making it possible to manufacture a foam with improved foaming performance.

상기 핵제로는 예컨대, 탈크(Talc), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 벤토나이트(Bentonite), 제올라이트(Zeolite), 탄산수소암모늄(Ammonium bicarbonate), 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate), 보로수소화나트륨(Sodium borohydrate), 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(Dinitrosopentamethylenetetramine, DPT), 벤젠술포닐 하이드라자이드(Benzenesulfonyl hydrazide, BSH), 톨루엔술포닐 하이드라자이드(Toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 톨루엔 술포닐 세미카바자이드(Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에의 분산성과 발포 시 셀 밀도 및 셀 성장을 통한 발포 성능을 고려하여 탈크 또는 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.The nucleating agent includes, for example, talc, calcium carbonate, bentonite, zeolite, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium borohydrate. ), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), benzenesulfonyl hydrazide (BSH), toluenesulfonyl hydrazide (TSH) And toluenesulfonyl semicarbazide (Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS) may be used at least one member selected from the group consisting of, dispersibility in the polypropylene resin composition and cell density during foaming and foaming performance through cell growth in consideration It is preferred to use talc or sodium bicarbonate.

본 발명에서 발포 공정에 사용되는 발포제로는 예컨대, 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 하이드로플루오로카본(HFC), 염화플루오린화탄소(CFC), 수소염화불화탄소(HCFC), 이소부탄, 사이클로펜탄 등을 들 수 있으며, 환경적인 측면을 고려하여 이산화탄소 또는 질소가 바람직하게 사용될 수 있고, 전술한 바와 같이, 특정 가교제의 사용 및 활성 산소 제거 하에서 전자선 조사를 통해, 프레온 가스 등의 금지 물질을 사용하지 않고 이산화탄소 등을 소량 투입하면서도 가교 성능을 극대화시켜 발포배율을 종래 대비 크게 향상시킬 수 있다.As the blowing agent used in the foaming process in the present invention, for example, carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrofluorocarbon (HFC), chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), iso butane, cyclopentane, and the like, and carbon dioxide or nitrogen may be preferably used in consideration of the environmental aspect, and as described above, through the use of a specific crosslinking agent and electron beam irradiation under active oxygen removal, Freon gas, etc. is prohibited It is possible to greatly improve the expansion ratio compared to the prior art by maximizing the crosslinking performance while adding a small amount of carbon dioxide without using a substance.

기존에는 발포배율을 향상시키기 위해 발포제로 고함량의 프레온 가스를 주입하거나 트리알릴 시아누레이트계 물질과 광개시제를 첨가하여 자외선 조사하는 방법으로 용융강도 증가가 가능하였다. 본 발명에서 특정 가교제로서 트리알릴 이소시아누레이트를 첨가할 경우, 활성 산소가 제거된 환경에서 전자선 조사함으로써 폴리프로필렌 체인과 트리알릴 이소시아누레이트의 분해 반응을 억제하여 가교 효과를 더욱 상승시키게 된다. 이 경우 기존 광개시제 등 추가 첨가제를 사용하지 않아도 가교제의 효과 발현이 가능하여 고에너지의 전자선 조사가 필요하지 않게 된다. 또한 발포제로 유해 가스를 사용하지 않고 이산화탄소 등을 소량 투입함으로써 밀도가 크게 감소하여 개선된 발포배율을 나타내는 발포체를 제조할 수 있게 된다.In the past, in order to improve the foaming ratio, it was possible to increase the melt strength by injecting a high content of Freon gas as a foaming agent or by adding a triallyl cyanurate-based material and a photoinitiator to UV irradiation. When triallyl isocyanurate is added as a specific crosslinking agent in the present invention, the decomposition reaction between the polypropylene chain and triallyl isocyanurate is suppressed by irradiating electron beams in an environment in which active oxygen is removed, thereby further enhancing the crosslinking effect. . In this case, the effect of the crosslinking agent can be expressed without the use of additional additives such as the existing photoinitiator, thereby eliminating the need for high-energy electron beam irradiation. In addition, by injecting a small amount of carbon dioxide or the like without using a toxic gas as a foaming agent, the density is greatly reduced, so that it is possible to manufacture a foam having an improved expansion ratio.

본 발명에서 발포 공정은 특별히 한정되지 않고 당 업계에 알려진 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 전자선 조사된 폴리프로필렌 및 가교제의 펠렛 상의 혼합물에 핵제를 건식 혼합(dry blend)하여 이산화탄소 등의 발포제를 투입하여, 발포 온도는 160 내지 200℃, 스크류 회전속도 100 내지 200 rpm, 기어 펌프(gear pump) 회전속도 10 내지 30 rpm의 조건으로 발포 공정을 진행할 수 있다.In the present invention, the foaming process is not particularly limited and a conventional method known in the art may be used. For example, a nucleating agent is dry blended into a pellet of polypropylene irradiated with electron beam and a crosslinking agent, and a foaming agent such as carbon dioxide is added, the foaming temperature is 160 to 200 ° C, the screw rotation speed 100 to 200 rpm, a gear pump ( gear pump) The foaming process may be performed under the conditions of a rotation speed of 10 to 30 rpm.

본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 발포체는 도시락 용기, 컵라면 용기, 육가공 트레이 등의 식품 용기로 적용 가능하여 플라스틱 사용량을 줄일 수 있고, 기존에 사용되는 폴리스티렌(PS) 용기 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기 대비 전자레인지 조리가 가능한 장점이 있다. 또한 포장재로 사용될 경우 전자제품 등에 있어 제품의 충격 방지가 가능하고, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 콘솔박스 등의 자동차 부품으로 사용 시 차량을 경량화할 수 있는 장점이 있다.The polypropylene foam produced according to the present invention can be applied to food containers such as lunch boxes, cup noodle containers, and meat trays, thereby reducing the amount of plastic used, and polystyrene (PS) containers and polyethylene terephthalate (PET) used in the past It has the advantage of being able to cook in a microwave compared to a container. In addition, when used as a packaging material, it is possible to prevent impact of the product in electronic products, etc.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described.

실시예 1Example 1

프로필렌 단독 중합체 100 중량부에 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트 0.7 중량부를 단축 스크류 압출기로 압출 온도 190 내지 230℃, 스크류 회전속도 95 내지 100 rpm 조건에서 용융 혼련하여 펠렛 상의 혼합물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 백에 담아 10 MeV 조사량의 전자선 가속기를 이용하여 전자선 흡수량 20 kGy로 가교시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.To 100 parts by weight of the propylene homopolymer, 0.7 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent was melt-kneaded with a single screw extruder at an extrusion temperature of 190 to 230° C. and a screw rotation speed of 95 to 100 rpm to prepare a pellet mixture. The prepared pellets were placed in a bag and cross-linked at an electron beam absorption of 20 kGy using an electron beam accelerator with a dose of 10 MeV to prepare a polypropylene resin composition.

실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 8Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 8

실시예 1에서 가교제 함량 및 전자선 흡수량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the crosslinking agent and the amount of electron beam absorption in Example 1 were adjusted as shown in Table 1.

실시예 5Example 5

프로필렌 단독 중합체 100 중량부에 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트 0.7 중량부를 단축 스크류 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 상의 혼합물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 백에 담아 질소로 퍼징하여 0.1 부피% 이하의 농도로 활성 산소를 제거하였다. 활성 산소가 제거된 환경에서 전자선 흡수량 20 kGy로 가교시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.To 100 parts by weight of the propylene homopolymer, 0.7 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent was melt-kneaded with a single screw extruder to prepare a pellet mixture. The prepared pellets were placed in a bag and purged with nitrogen to remove active oxygen at a concentration of 0.1% by volume or less. A polypropylene resin composition was prepared by crosslinking in an environment in which active oxygen was removed at an electron beam absorption of 20 kGy.

실시예 6Example 6

실시예 1에 따라 전자선 조사된 펠렛에 핵제로 탈크(핵제 1)를 0.3 중량부 첨가하여 건식 혼합(dry blend)하고, 발포제로 이산화탄소를 투입하여, 발포 온도 160 내지 200℃, 스크류 회전속도 150 rpm, 기어 펌프(gear pump) 회전속도 20 rpm의 조건으로 발포하여 폴리프로필렌 발포체를 제조하였다.According to Example 1, 0.3 parts by weight of talc (nucleating agent 1) was added as a nucleating agent to the pellets irradiated with electron beam according to Example 1 and dry blended, carbon dioxide was added as a foaming agent, a foaming temperature of 160 to 200 ° C, and a screw rotation speed of 150 rpm , a polypropylene foam was prepared by foaming under the conditions of a gear pump rotation speed of 20 rpm.

실시예 7 내지 9, 비교예 9 내지 12Examples 7 to 9, Comparative Examples 9 to 12

실시예 6에서 사용된 폴리프로필렌 펠렛, 핵제 종류 및 함량을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 발포체를 제조하였다. 표 2에서 '핵제 2'로는 탄산수소나트륨을 사용하였다.A polypropylene foam was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polypropylene pellets used in Example 6, the type and content of the nucleating agent were adjusted as shown in Table 2 below. In Table 2, sodium hydrogen carbonate was used as 'nucleating agent 2'.

시험예test example

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 펠렛과 발포체에 대하여 하기 방법으로 신장점도, 겔 함량, 밀도 및 발포배율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.For the polypropylene pellets and foams prepared according to the Examples and Comparative Examples, elongational viscosity, gel content, density, and expansion ratio were measured by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.

[신장점도 측정방법][Method for measuring elongational viscosity]

가로 20 mm, 세로 10 mm 및 두께 7 mm의 시편을 ARES(advanced rheometric expansion system)를 사용하여, 샘플 거치대에 고정시킨 후, EVF(Extensional viscosity fixture) 모드를 사용하여 180℃ 온도 및 0.1 /s의 속도로 시편이 축을 중심으로 회전할 때 걸리는 저항값으로 측정하되, 시편의 회전거리(신장률)에 따라 변화되는 장력 중 최대값을 신장점도로 하였다.Specimens with a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 7 mm were fixed on the sample holder using an advanced rheometric expansion system (ARES), It was measured as the resistance value taken when the specimen rotates around the axis at speed, and the maximum value among the tensions that change according to the rotational distance (elongation rate) of the specimen was used as the extensional viscosity.

[겔 함량 측정방법][Method for measuring gel content]

ASTM D2765 규격에 따라 건조된 혼합물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 용해한 후 불용분을 측정하고, 추출 전 시료의 무게에 대한 불용분 양의 백분율을 겔 함량으로 하였다.The dried mixture was pulverized according to ASTM D2765 standard, put in xylene, dissolved at the boiling point for 12 hours, and then the insoluble content was measured.

[밀도 및 발포배율 측정방법][Method for measuring density and expansion ratio]

ASTM D792 규격에 따라 수중치환법으로 밀도를 측정하였다. 발포체를 컷팅하여 추를 매달아 물에 넣어 부피를 구하고, 윗접시저울을 이용하여 발포체의 질량을 측정하여 밀도를 계산하고, 측정된 밀도를 폴리프로필렌의 공지된 밀도인 0.9 g/㎤으로 나누어 발포배율을 계산하였다.Density was measured by an underwater displacement method according to ASTM D792 standard. The foam is cut and a weight is suspended in water to obtain the volume, and the mass of the foam is measured using an upper plate scale to calculate the density, and the measured density is divided by 0.9 g/cm 3, the known density of polypropylene, to increase the expansion ratio. was calculated.

Figure pat00002
Figure pat00002

구분division 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 비교예9Comparative Example 9 비교예10Comparative Example 10 비교예11Comparative Example 11 비교예12Comparative Example 12 폴리프로필렌펠렛polypropylene pellets 실시예1Example 1 실시예1Example 1 실시예5Example 5 실시예5Example 5 비교예5Comparative Example 5 비교예5Comparative Example 5 비교예5Comparative Example 5 실시예1Example 1 핵제1
(중량부)
nuclear number 1
(parts by weight)
0.30.3 -- 0.30.3 -- -- 0.30.3 -- --
핵제2
(중량부)
nuclear second
(parts by weight)
-- 0.30.3 -- 0.30.3 -- -- 0.30.3 --
밀도(g/㎤)Density (g/cm3) 0.300.30 0.270.27 0.220.22 0.210.21 0.780.78 0.620.62 0.590.59 0.510.51 발포배율(배)Firing ratio (x) 3.03.0 3.33.3 4.14.1 4.34.3 1.21.2 1.51.5 1.51.5 1.81.8

표 1 및 2를 참조하면, 먼저 본 발명에 따라 폴리프로필렌에 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트를 특정 함량 범위에서 혼합 후 전자선 조사를 수행할 경우(실시예 1 내지 4) 신장점도가 크게 향상되는 것으로 나타났고, 따라서 특정 가교제 첨가와 전자선 조사로 인해 폴리프로필렌의 용융강도가 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 겔 함량 측정 결과 0.9 내지 1.8 중량% 수준으로 폴리프로필렌에 장쇄분지가 도입되어 가교 효과가 나타난 것을 확인할 수 있다. Referring to Tables 1 and 2, when triallyl isocyanurate is mixed with polypropylene in a specific content range as a crosslinking agent in accordance with the present invention and then electron beam irradiation is performed (Examples 1 to 4), elongational viscosity is significantly improved Therefore, it can be confirmed that the melt strength of polypropylene is greatly improved due to the addition of a specific crosslinking agent and electron beam irradiation. In addition, as a result of measuring the gel content, it can be confirmed that the crosslinking effect was exhibited by introducing long-chain branches into polypropylene at a level of 0.9 to 1.8 wt%.

이때, 전자선 흡수량이 증가할수록 가교 효과가 더 많이 나타나 신장점도와 겔 함량이 증가하고(실시예 1 및 2의 비교, 실시예 3 및 4의 비교), 가교제의 함량이 증가할수록 폴리프로필렌에 장쇄분지 도입이 더 많이 진행되어 신장점도와 겔 함량이 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다(실시예 1 및 3의 비교, 실시예 2 및 4의 비교).At this time, as the amount of electron beam absorption increases, the crosslinking effect increases, increasing the elongational viscosity and the gel content (comparison of Examples 1 and 2, comparison of Examples 3 and 4), and as the content of the crosslinking agent increases, the polypropylene has long-chain branching As the introduction progressed more, it can be seen that the elongational viscosity and the gel content further increased (Comparison of Examples 1 and 3, Comparison of Examples 2 and 4).

이에 대하여, 본 발명에서의 가교제를 첨가하지 않거나(비교예 2), 전자선을 조사하지 않은 경우(비교예 5) 신장점도가 현저히 저하되는 것으로 나타났다.In contrast, when the crosslinking agent in the present invention was not added (Comparative Example 2) or electron beam was not irradiated (Comparative Example 5), the elongational viscosity was significantly lowered.

또한 비교예 2 내지 4의 결과를 참조하면, 전자선을 조사하였으나 가교제를 포함하지 않아 전자선 조사에 의한 가교 효과가 전혀 나타나지 않았으며, 전자선 조사에 의해 폴리프로필렌 사슬의 체인 끊어짐 현상이 나타나 신장점도가 오히려 감소한 것을 알 수 있다.In addition, referring to the results of Comparative Examples 2 to 4, although the electron beam was irradiated, the crosslinking agent was not included, so the crosslinking effect by electron beam irradiation did not appear at all. It can be seen that a decrease

또한 비교예 5 및 7의 결과를 참조하면, 본원발명에서의 가교제를 특정 함량 범위에서 첨가하였으나 전자선을 조사하지 않아 가교제에 의한 장쇄분지 도입 효과가 나타나지 않았으며, 가교제를 첨가하지 않은 경우(비교예 1)와 신장점도 및 겔 함량에 있어 차이가 나타나지 않았다.In addition, referring to the results of Comparative Examples 5 and 7, although the crosslinking agent in the present invention was added in a specific content range, the effect of introducing a long chain branch by the crosslinking agent did not appear because the electron beam was not irradiated, and when the crosslinking agent was not added (Comparative Example There was no difference between 1) and elongational viscosity and gel content.

또한 본원발명에서의 가교제를 특정 함량 범위에서 첨가하고 전자선 흡수량을 80 kGy로 전자선 조사한 경우(비교예 6 및 8)의 경우 전자선 흡수량이 많아져 가교 효과가 과도하게 나타나, 이로 인해 겔 함량이 크게 증가하고, 시료의 탄성 효과가 극대화되어 신장점도 측정이 불가할 정도로 나타났다.In addition, when the crosslinking agent in the present invention is added in a specific content range and the electron beam absorption amount is 80 kGy (Comparative Examples 6 and 8), the electron beam absorption amount increases and the crosslinking effect is excessive, which results in a significant increase in the gel content And, the elastic effect of the sample was maximized, so it was impossible to measure the elongational viscosity.

한편, 본 발명에 따라 전자선 조사 시 활성 산소를 제거한 환경에서 수행할 경우(실시예 5) 신장점도 및 겔 함량이 더욱 증대되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, when the electron beam irradiation according to the present invention is carried out in an environment in which active oxygen is removed (Example 5), it can be confirmed that the elongational viscosity and the gel content are further increased.

다음으로, 본 발명에서의 특정 핵제를 첨가하여 발포를 수행할 경우(실시예 6 및 7) 발포배율이 3배 이상의 수준으로 우수한 발포 특성을 나타내고 있으며, 활성 산소를 제거한 환경에서 전자선 조사를 수행하여 제조된 펠렛을 이용하여 발포할 경우(실시예 8 및 9) 발포배율이 4배 이상 수준으로 발포 특성은 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.Next, when foaming is performed by adding a specific nucleating agent in the present invention (Examples 6 and 7), the foaming ratio shows excellent foaming properties at a level of 3 times or more, and electron beam irradiation is performed in an environment in which active oxygen is removed. When foaming using the prepared pellets (Examples 8 and 9), it can be seen that the foaming property is further improved to a level of 4 or more times the foaming ratio.

이에 대하여, 핵제를 첨가하지 않고 발포를 수행할 경우(비교예 9 및 12)나 핵제를 첨가하더라도 전자선을 조사하지 않고 제조된 펠렛을 이용하여 발포를 수행할 경우(비교예 10 및 11)에는 발포 특성이 현저히 저하된 것을 알 수 있다.In contrast, when foaming is performed without adding a nucleating agent (Comparative Examples 9 and 12) or when foaming is performed using pellets prepared without irradiating an electron beam even with the addition of a nucleating agent (Comparative Examples 10 and 11) It can be seen that the properties are significantly reduced.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above. The description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope, and equivalent concept of the claims are included in the scope of the present invention. should be interpreted

Claims (8)

폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 활성 산소가 0.1 부피% 이하인 불활성 기체 분위기에서 전자선 조사하는 단계;
를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
mixing 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene to obtain a mixture; and
irradiating the mixture with an electron beam in an inert gas atmosphere in which active oxygen is 0.1% by volume or less;
A method for producing a polypropylene resin composition for foaming comprising a.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 50 g/10min인 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 임팩트 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 트리알릴 트리메세이트(Triallyl trimesate), 트리알릴 포스페이트(Triallyl phosphate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate) 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
According to claim 1,
The polypropylene is at least one selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and an impact polypropylene having a melt index (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min,
The crosslinking agent is triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallyl tri Polypropylene resin composition for foaming, characterized in that at least one selected from the group consisting of mesate (Triallyl trimesate), triallyl phosphate (Triallyl phosphate), pentaerythritol triacrylate (Pentaerythritol triacrylate) and divinylbenzene (Divinylbenzene) manufacturing method.
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 가교제로 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate) 0.01 내지 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 전자선 조사하는 단계;
를 포함하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
mixing 0.01 to 3 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of polypropylene to obtain a mixture; and
irradiating the mixture with electron beams;
A method for producing a polypropylene resin composition for foaming comprising a.
제1항에 있어서,
상기 전자선 조사 선량은 1 내지 70 kGy인 것을 특징으로 하는 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a polypropylene resin composition for foaming, characterized in that the electron beam irradiation dose is 1 to 70 kGy.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조되며, 하기 방법에 따라 측정된 신장점도가 1,000 내지 5,000 kPa·s이고, 겔 함량이 0.1 내지 5 중량%인 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물:
[신장점도 측정방법]
가로 20 mm, 세로 10 mm 및 두께 7 mm의 시편을 ARES(advanced rheometric expansion system)를 사용하여, 샘플 거치대에 고정시킨 후, EVF(Extensional viscosity fixture) 모드를 사용하여 180℃ 온도 및 0.1 /s의 속도로 시편이 축을 중심으로 회전할 때 걸리는 저항값으로 측정하되, 시편의 회전거리(신장률)에 따라 변화되는 장력 중 최대값을 신장점도로 함.
[겔 함량 측정방법]
ASTM D2765 규격에 따라 건조된 혼합물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 용해한 후 불용분을 측정하고, 추출 전 시료의 무게에 대한 불용분 양의 백분율을 겔 함량으로 함.
A polypropylene resin composition for foaming prepared according to any one of claims 1 to 4, having an elongational viscosity of 1,000 to 5,000 kPa·s, and a gel content of 0.1 to 5% by weight, measured according to the following method:
[Method for measuring elongational viscosity]
Specimens with a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 7 mm were fixed to the sample holder using an advanced rheometric expansion system (ARES), It is measured as the resistance value when the specimen rotates around the axis at speed, and the maximum value of the tension that changes according to the rotational distance (elongation rate) of the specimen is referred to as the extensional viscosity.
[Method for measuring gel content]
In accordance with ASTM D2765, the dried mixture is ground in xylene, dissolved at the boiling point for 12 hours, and the insoluble content is measured.
제5항의 수지 조성물 100 중량부에 핵제 0.01 내지 3 중량부를 첨가하고, 발포제를 투입하여 발포하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법.A polypropylene foam manufacturing method comprising a; adding 0.01 to 3 parts by weight of a nucleating agent to 100 parts by weight of the resin composition of claim 5, and foaming by adding a foaming agent. 제6항에 있어서,
상기 핵제는 탈크(Talc), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 벤토나이트(Bentonite), 제올라이트(Zeolite), 탄산수소암모늄(Ammonium bicarbonate), 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate), 보로수소화나트륨(Sodium borohydrate), 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(Dinitrosopentamethylenetetramine, DPT), 벤젠술포닐 하이드라자이드(Benzenesulfonyl hydrazide, BSH), 톨루엔술포닐 하이드라자이드(Toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 톨루엔 술포닐 세미카바자이드(Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법.
7. The method of claim 6,
The nucleating agent is talc, calcium carbonate, bentonite, zeolite, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium borohydride, azo Azodicarbonamide (ADCA), Dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), Benzenesulfonyl hydrazide (BSH), Toluenesulfonyl hydrazide (TSH) and toluenesulfonyl hydrazide (TSH) Polypropylene foam manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of ponyl semicarbazide (Toluenesulfonyl semicarbazide, PTSS).
제5항에 있어서,
상기 발포제는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 하이드로플루오로카본(HFC), 염화플루오린화탄소(CFC), 수소염화불화탄소(HCFC), 이소부탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 발포체 제조방법.
6. The method of claim 5,
The blowing agent is selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrofluorocarbon (HFC), chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), isobutane and cyclopentane A method for producing a polypropylene foam, characterized in that at least one kind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024117647A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 롯데케미칼 주식회사 Polypropylene resin composition having excellent melt strength and method for preparing same

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